ГІДРОЛІЗ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(III)

Study of hydrolysis of cis-tetrachlorodi-m-carboxylates of dirhenium (III) was carried out due to the electronic adsorption and IR spectroscopy and pHmeter. As a result, itwas shown that the hydrolysis is a multistage process which can be attributed to the reactions of the pseudo-first order. It is...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2019
Автори:	Golichenko, Alexander, Shtemenko, Alexander
Формат:	Стаття
Мова:	Англійська
Опубліковано:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019
Онлайн доступ:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/38
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Репозитарії

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465508567515136
author	Golichenko, Alexander Shtemenko, Alexander
author_facet	Golichenko, Alexander Shtemenko, Alexander
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Alexander Golichenko", "institution": "Ukrainian State University of Chemical Technology, Gagarina avenue, 8, Dnipro, 49005, Ukraine" }, { "author": "Alexander Shtemenko", "institution": "Ukrainian State University of Chemical Technology, Gagarina avenue, 8, Dnipro, 49005, Ukraine" } ]
author_sort	Golichenko, Alexander
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:40Z
description	Study of hydrolysis of cis-tetrachlorodi-m-carboxylates of dirhenium (III) was carried out due to the electronic adsorption and IR spectroscopy and pHmeter. As a result, itwas shown that the hydrolysis is a multistage process which can be attributed to the reactions of the pseudo-first order. It is also shown that the electronic absorption spectroscopy (EAS) is a reliable method of investigation to study the hydrolysis of rhenium (III) complex compounds. This conclusion is based on the fact that in the systems with halide and carboxylic ligands, each of the five structural types can be clearly identified by the EAS in the region of both d–d* electron transition and charge transfer transition of L*Hal ®Re type. It is shown that with the increase in the length of the alkyl group and in its branching, the hydrolysis rate decreases, as a result of a change in the positive inductive effect of these groups and, consequently, an increase in the strengthening of quadruple Re–Re bond. In addition, with the help of the EAS, a transition of the chloride ligands to OHgroups can be observed. As a result of the study, a hydrolysis route, which initially leds to the gradual replacement of the chloride ligands of a complex compound with OH groups, and subsequently to the conversion of Re(III) compounds into the derivative of Re(IV) was proposed. The dependence of resistance to hydrolysis on the structure of the complex compound, the temperature and pH was determined. It allowed to predict the stability of the investigated compounds while their usage as biologically active substances and reagents in the synthesis of new compounds. The obtained results allow us to presence of anticancer, cytostabilizing and other biological activities is the coordination of Re(III) complex compounds with the components of biomolecules (proteins, DNA).
doi_str_mv	10.33609/0041-6045.85.3.2019.27-34
first_indexed	2025-09-24T17:43:28Z
format	Article
fulltext	УДК 546.719:54-386 doi: 10.33609/0041-6045.85.3.2019.27-34 О.А.Голіченко, О.В.Штеменко ГІДРОЛІЗ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(III) ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, просп. Гагаріна, 8, Дніпро, 49005, Україна e-mail: golichenko.aleksandr@gmail.com За допомогою електронної адсорбційної, ІЧ-спектроскопії та pH-метрії проведено дос- лідження гідролізу цис-тетрахлороди-µ-карбоксилатів диренію(III), в результаті чого показа- но, що гідроліз є багатостадійним процесом. Запропоновано маршрут проходження гід- ролізу: спочатку відбувається поступова заміна хлоридних лігандів комплексної сполу- ки на OH-групи, а у подальшому — перетворення сполук Re(III) в похідні Re(IV). Визна- чено залежність стійкості до гідролізу від будови комплексної сполуки, температури та pH, що дозволяє прогнозувати стабільність досліджених сполук при їх застосуванні в яко- сті біологічно активних речовин та реагентів у синтезі нових сполук. К л ю ч о в і с л о в а: комплексні сполуки диренію(ІІІ), почверний зв’язок метал–метал, реній, гідроліз, біологічно активні речовини. ВСТУП. Однією з найважливіших характе- ристик, яку враховують фармацевти при створен- ні нових медичних препаратів, є їх розчин- ність та стійкість у водних розчинах [1, 2]. До- слідження поведінки в розчинах біядерних кла- стерів Re2 6+ допомагає розширити наші уяв- лення про можливі механізми специфічної біоло- гічної активності як безпосередньо комплексів, так і продуктів їх гідролізу. Серед усіх можли- вих структурних типів галогенокарбоксилатів диренію (III) [3, 4] біядерні галогенідні ди-µ- карбоксилати диренію (III) з цис-розташуван- ням місточкових карбоксилатних груп викли- кають особливий інтерес. Цис-тетрахлороди-µ- карбоксилати диренію (III) досить стабільні у твердому вигляді на повітрі протягом тривало- го часу, добре розчиняються у багатьох орга- нічних розчинниках та мінеральних кислотах, що дозволяє широко застосовувати їх у різних перетвореннях у розчинах з використанням до- сить простого лабораторного обладнання. Крім того, для цих сполук доведена низька токси- чність, протипухлинна, антиоксидантна, нефро- протекторна та інші види біологічної активно- сті, а також здатність взаємодії з біологічними макромолекулами (білками та ДНК) [5, 6]. ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬ- ТАТІВ. Метою представленої роботи є дослід- ження гідролізу цис-тетрахлороди-µ-алкілкар- боксилатів диренію (III) у фізіологічних роз- чинах, встановлення маршруту проходження гідролізу, впливу температури та pH на швид- кість гідролізу цис-тетрахлороди-µ-карбок- силатів диренію (III). Гідроліз цис-тетрахлороди-µ-алкілкарбок- силатів диренію (III) у фізіологічних розчинах. Для дослідження гідролізу використовували цис- тетрахлороди-µ-алкілкарбоксилати диренію (III), які мають найкращу серед усіх подібних речо- вин розчинність у воді, що дорівнює близько 9⋅10–4 моль/л. Будова таких сполук показана на рис. 1 на прикладі Re2((СН3)3CCOO)2Сl4⋅2ДМСО та була доведена за допомогою рентгенострук- турного аналізу на монокристалі [6]. © О.А.Голіченко, О.В.Штеменко , 2019 Неорганічна хімія Рис. 1. Будова цис-Rе2((CH3)3CCOO)2Cl4⋅2ДМСО. ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 27 mailto:golichenko.aleksandr@gmail.com Оскільки метою роботи є вивчення пове- дінки комплексних сполук ренію (ІІІ) у фізіо- логічних умовах, то дослідження гідролізу про- водили у фізіологічному розчині 0.9 % NaCl, ізотонічному плазмі крові людини [7]. Розчини готували з концентрацією комплексної сполуки 8.12⋅10–4 моль/л, яка є наближеною до максима- льної концентрації, що можна одержати при розчиненні дослідженої речовини. Наважку цис- Rе2((CH3)3CCOO)2Cl4⋅2ДМСО масою 3.9 мг роз- чиняли у 5.5 мл фізіологічного розчину. У ході експерименту фіксували зміну спектральної кар- тини досліджених сполук в області найбільш характеристичної смуги поглинання, що відпо- відає δ→δ-електронному переходу зв’язку Re–Re [3, 8]. Електронні спектри поглинання (ЕСП) у діапазоні 45000–11000 см–1 реєстру- вали на спектрофотометрі Specord M-40. Аналіз ЕСП сполуки цис-Re2((CH3)3CC- OO)2Cl4⋅2ДМСО у фізіологічному розчині (рис. 2) показав, що протягом 22 діб спостерігається змі- на характеристичного максимуму поглинання при 15870 см–1 [3, 8], а саме, відбувалося змен- шення інтенсивності цієї смуги поглинання без зміни її розташування, що дозволило розраху- вати зміну концентрації цис-Re2((СН3)3CC- OO)2Сl4⋅2ДМСО з часом (рис. 3). Одержані ек- спериментальні дані графічної залежності кон- центрації дослідженої речовини з часом свід- чать про доволі значну стійкість комплексу у фі- зіологічному розчині. Для цис-Re2((CH3)3CCOO)2Cl4⋅ 2ДМСО період напівперетворення складає 4 доби 14 хв. Складний характер залежності кон- центрації проаналізованої при гідролізі речови- ни з часом (рис. 3) підтверджує багатостадій- ність цього процесу. Аналогічна зміна спектра- льної картини відбувається для інших алкілпо- хідних кластера Re2 6+ (CH3–, C3H7–, i-C3H7–). Таким чином, можна зробити висновок, що при гідролізі всіх цис-тетрахлороди-µ-карбо- ксилатів диренію (III) у видимій області спек- тра спостерігається поступове зменшення ін- тенсивності максимуму поглинання в області 15870 см–1 без зміни його розташування. Період напівперетворення (табл. 1) визна- чався як проміжок часу, протягом якого кон- центрація дослідженої речовини складала поло- вину від вихідної. Одержані дані вказують на те, що при збільшенні довжини алкільної гру- пи та її розгалуженості відбувається зменшен- О.А.Голіченко, О.В.Штеменко Рис. 2. ЕСП цис-Re2((CH3)3CCOO)2Cl4⋅2ДМСО (CM 0 = 8.12⋅10–4 моль/л) у фізіологічному розчині. Рис. 3. Зміна концентрації сполуки цис-Re2((CH3)3- CCOO)2Cl4⋅2ДМСО з часом у фізіологічному роз- чинi при гідролізі. Т а б л и ц я 1 Залежність часу напівперетворення від структури комплексної сполуки, яка піддається гідролізу Речовина τ1/2 цис-Re2(CH3COO)2Cl4⋅2ДМСО 2 доби 4 год цис-Re2(C3H7COO)2Cl4⋅2ДМСО 2 доби 12 год цис-Re2(i-C3H7COO)2Cl4⋅2ДМСО 3 доби 4 год цис-Re2((CH3)3CCOO)2Cl4⋅2ДМСО 4 доби 1 год 28 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 ня швидкості гідролізу, що пов’язано із зроста- нням позитивного індукційного ефекту [J(CH3–) < J(C3H7–) < J(i-C3H7–) < J((CH3)3C–)] залишку карбонової кислоти і, як наслідок, зі зміцненням почверного зв’язку Re–Re. Встановлення такої за- кономірності дозволяє прогнозувати стійкість ком- плексних сполук ренію(III) у залежності від лігандного оточення кластера Re2 6+. Дослідження маршруту проходження гід- ролізу цис-тетрахлороди-µ-карбоксилатів дире- нію (III). Визначення маршруту гідролізу цис- тетрахлороди-µ-карбоксилатів диренію (III) вста- новлювали, аналізуючи можливість заміщення хлоридних лігандів, оскільки, як відомо з літе- ратурних даних, вони є найбільш лабільними у досліджених сполуках [4, 8]. Для вивчення процесу гідролізу в УФ-об- ласті ЕСП 3.7 мг цис-Re2((CH3)3CCOO)2Cl4⋅ 2ДМСО розчиняли у 40 мл фізіологічного роз- чину, що дозволяло за такої концентрації реє- струвати зміну перегину в області ≈ 32000 см–1, який, згідно з літературними даними, може бути віднесений до переходу з перенесенням заряду (ППЗ) Lπ Сl → Re [4, 8]. Дослідження гідролізу кластерних сполук ренію (ІІІ) в УФ- області спектра (рис. 4) показало, що відбу- вається поступове зменшення перегину в об- ласті ППЗ, це свідчить про руйнування зв’я- зків Re–Cl у результаті заміни хлоридних лі- гандів на інші групи. Можливість заміщення хлоридних лігандів підтверджували, аналізую- чи вплив концентрації Cl– на швидкість гідро- лізу цис-тетрахлороди-µ-карбоксилатів дире- нію (III). Для цього наважку цис-Re2(i-C3H7- COO)2Cl4⋅2ДМСО масою 5 мг розчиняли у 15 мл води (не застосовуючи фізіологічний роз- чин, щоб не вносити додаткові іони Cl–) і по- рівнювали період напівперетворення такого розчину з іншими, в які додатково вносили на- трій хлорид у 100, 200 та 500 разів більше за молями по відношенню до дослідженої сполуки. Аналіз одержаної спектральної картини до- зволив встановити, що зі зростанням концен- трації іонів Cl (NaCl) у 2–5 разів збільшується період напівперетворення для цис-тетрахлоро- ди-µ-карбоксилатів диренію (III) (табл. 2), що підтверджує зроблений раніше висновок про заміщення хлоридних лігандів на перших ета- пах гідролізу. Зміну рН реакційного розчину вивчали на pH-метрі-мілівольтметрі pH-150 МА при фік- сованій температурі 18 °С. Для цього досліджу- вали розчин, що містить 4.17 мг цис- Re2((CH3)3- CCOO)2Cl4⋅2ДМСО у 6 мл фізіологічного роз- чину. Дослідження зміни pH розчину при про- ходженні гідролізу показало, що з часом від- бувається поступове збільшення його кислот- ності (зменшення pH). Як видно з рис. 5, залеж- ність зміни pH від часу при гідролізі цис- Re2((CH3)3CCOO)2Cl4⋅2ДМСО можна розділи- ти на 5 ділянок: 0–7 хвилин; 7–167 хвилин (2.78 годин); 167–1212 хвилин (20.2 годин); 1212– 3060 хвилин (51 година); 3060 хвилин — закін- чення гідролізу. Гiдролiз комплексних сполук ренiю (III) Рис. 4. ЕСП цис-Re2((CH3)3CCOO)2Cl4⋅2ДМСО (CM 0 = 1.06⋅10–4 моль/л) у фізіологічному розчині. Т а б л и ц я 2 Вплив концентрації іонів Cl– на швидкість гідролi- зу цис-тетрахлороди-µ-карбоксилатів диренію (III) τ1/2 Комплексна сполука : NaCl 1 доба 22 год Без NaCl 2 доби 13 год 1:100 4 доби 4 год 1:200 5 діб 7 год 1:500 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 29 Для аналізу зміни pH з часом при гідролізі були розраховані зміни концентрації іонів H+ на кожній ділянці отриманої залежності і спів- ставлені з даними зміни концентрації компле- ксної сполуки (табл. 3). Наведені розрахунки пока- зали, що при гідролізі цис-Re2((СН3)3CCOO)2Сl4⋅ 2ДМСО зміна концентрації іонів H+ збільшу- ється у порівнянні зі зміною концентрації ком- плексної сполуки на чотирьох з п’яти ділянок на кривій залежності pH від часу (рис. 5). На кожній з ділянок 1–4, залежно від зміни pH від часу при гідролізі цис-Re2((CH3)3CCOO)2Cl4⋅ 2ДМСО, таке співвідношення відповідає кіль- кості атомів Cl комплексної сполуки, які у роз- чині заміщуються на OH-групи води, з од- ночасним утворенням іонів H+, причому на ділянці 4 відбувається заміна всіх чоти- рьох атомів Cl. На ділянці 5 заміщення хло- ридних лігандів вже не відбувається, тому pH розчину практично не змінюється. Таким чином, при гідролізі цис-Re2- ((СН3)3CCOO)2Сl4⋅2ДМСО атоми Cl послі- довно замінюються на OH-групи в резуль- таті приєднання води та подальшого її де- протонування, що підтверджується літера- турними даними, наприклад, для комплек- сних сполук платини [1, 2]. На користь та- кого припущення свідчить також зменшен- ня швидкості гідролізу при додаванні в розчин надлишку NaCl, що описано вище, та дані роботи [9] про будову та взаємодію з водою похідних Re(IV). На наступних етапах гідролізу відбу- вається утворення оксо-речовин за рахунок відщеплення води від OH-груп комплексної сполуки, а кінцевим продуктом гідролізу є гід- ратований діоксид ренію ReO2⋅nH2O. Для під- твердження складу кінцевого продукту отрима- ний буро-коричневий осад проаналізовано за допомогою ІЧ-спектроскопії у таблетках KBr. В ІЧ-спектрі зафіксовано інтенсивний пік при ≈ 950см1, який відноситься до коливання Re–O, що підтверджує утворення молекули ReO2, у якій реній пов’язаний з атомами оксигену подвій- ними зв’язками. Крім того, ІЧ-спектр містить смугу при 3450 см–1, яка відноситься до анти- симетричних та симетричних валентних коли- вань груп ОН у молекулах води, а при ≈ 1500– 1600 см–1 — смуга, яка відноситься до деформа- ційних коливань кристалізаційних молекул води [10]. Зазначені коливання підтверджують те, що молекула ReO2 містить кристалізаційну воду і може бути представлена формулою ReO2⋅nH2O. Відомі з літературних джерел дані про гід- роліз комплексних сполук перехідних металів дозволяють стверджувати, що заміщення хло- ридних лігандів на ОН-групи або молекули во- ди не супроводжується руйнуванням почвер- ного зв’язку реній–реній [3]. Надалі при від- щепленні від двох ОН-груп однієї молекули води атоми оксигену утворюють містки між ато- О.А.Голіченко, О.В.Штеменко Т а б л и ц я 3 Співвідношення зміни концентрації комплекс- ної сполуки до зміни концентрації іонів H+ у різні періоди часу при гідролізі Період часу, хв ∆См(компл) ∆[H+] ∆См(компл) : ∆[H+]моль/л 0–7 4.4⋅10–5 4.69⋅10–5 1:1 7–167 3.5⋅10–5 6.99⋅10–5 1:2 167–1212 9.7⋅10–5 2.97⋅10–4 1:3 1212–3060 1.16⋅10–4 4.74⋅10–4 1:4 Рис. 5. Зміна рН розчину цис-Re2((СН3)3CCOO)2Сl4⋅ 2ДМСО за 5000 хв (3.47 діб) (CM 0 = 7.96⋅10–4 моль/л). 30 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 мами ренію — зв’язки Re–O–Re, при цьому па- ралельно відбувається руйнування почверного зв’язку реній–реній і під дією кисню повітря ут- ворюються сполуки Re(IV). На користь такого ме- ханізму гідролізу говорять дослідження впли- ву кисню на гідроліз комплексних сполук ре- нію (III) у порівнянні з результатами досліджен- ня цього процесу на повітрі та в інертній атмос- фері (аргон) (рис. 6), оскільки на перших етапах гідролізу, на яких відбувається лише заміщення хлоридних лігандів, відсутній вплив кисню на швидкість гідролізу. У подальшому в атмосфері аргону гідроліз проходив значно повільніше, ніж на повітрі, що підтверджує той факт, що кисень повітря бере участь на кінцевих стадіях гідролі- зу, перетворюючи сполуки Re(III) у похідні Re(IV). Таким чином, проведені дослідження доз- воляють на прикладі цис-Re2((СН3)3CCOO)2Сl4⋅ 2ДМСО запропонувати загальну схему марш- руту проходження гідролізу комплексних спо- лук ренію (III) (див. нижче). Вплив температури і pH на швидкість про- ходження гідролізу цис-тетрахлороди-µ-карбок- силатів диренію (III). Для застосування комплек- сних сполук ренію (III) в якості медичних препа- ратів і різних композиційних матеріалів потрі- бно не лише встановити стійкість цих речовин та механізм гідролізу водних розчинів похід- них Re2 6+, а й проаналізувати вплив темпера- тури та pH на швидкість гідролізу для прогно- зування поведінки таких сполук у живих орга- нізмах. Встановлено, що при гідролізі цис-Re2- ((CH3)3CCOO)2Cl4⋅2ДМСО у видимій області спектра при температурі від 20 до 60 оС спо- стерігається поступове зменшення інтенсивно- сті максимуму поглинання в області ≈ 15870 см–1 без зміни його розташування. Аналіз періодів напівперетворення досліджених речовин (рис. 7) Гiдролiз комплексних сполук ренiю (III) Рис. 6. ЕСП фізіологічного розчину, який містить цис-Re2((СН3)3CCOO)2Сl4⋅2ДМСО (CM 0 = 3.38⋅10–4 моль/л) при рН 8.93 з часом для максимуму погли- нання при 15870 см–1: 1 – гідроліз на повітрі; 2 – в інертній атмосфері. Рис. 7. Залежність періоду напівперетворення від температури для комплексної сполуки цис-Re2- ((CH3)3CCOO)2Cl4⋅2ДМСО, розчиненої у фізіоло- гічному розчині. ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 31 показує, яким чином зростання температури впливає на збільшення швидкості гідролізу. Виявлено, що при рН більше 10.83 цис- тетрахлороди-µ-карбоксилати диренію (III) мит- тєво руйнуються, при цьому одержаний роз- чин набуває коричнево-чорного кольору з по- ступовим утворенням осаду ReO2⋅nH2O. Через 10 хв розчин стає досить прозорим, що свід- чить про майже кількісний перехід комплекс- них сполук ренію(ІІІ) за такого значення рН у похідні Re(IV). Дослідження гідролізу кластерних сполук диренію (III) за різних значень рН розчину (від 1 до 11) показало, що спостерігається зменшен- ня інтенсивності максимуму поглинання в об- ласті 15870 см–1 без зміни його розташування. Аналіз періоду напівперетворення дослідже- них речовин (табл. 4, рис. 8) показує, що при зме- ншенні рН швидкість гідролізу уповільнюєть- ся, що дозволяє прогнозувати стабільність і фор- ми існування комплексних сполук ренію(III) у фізіологічних умовах живих організмів і ро- бити припущення щодо механізму гідролізу. ВИСНОВКИ. Таким чином, за допомогою електронної та ІЧ-спектроскопії, рH-метрії про- ведено дослідження гідролізу цис-тетрахлоро- ди-µ-карбоксилатів диренію (III) у фізіологіч- ному розчині і показано, що гідроліз є багато- стадійним процесом. Запропонований маршрут протікання гідролізу, в результаті якого спо- чатку відбувається поступова заміна хлорид- них лігандів комплексної сполуки на OH-гру- пи, а у подальшому — перетворення сполук Re(III) в похідні Re(IV). Визначена залежність швидкості гідролізу від будови комплексної спо- луки, температури і pH, що дозволяє прогно- зувати стабільність досліджених сполук при за- стосуванні їх як біологічно активних речовин. Показано, що при збільшенні довжини алкіль- ної групи та зі збільшенням її розгалуженості швидкість гідролізу зменшується, що пов’яза- но зі зростанням позитивного індукційного ефе- кту залишку карбонової кислоти і, як наслідок, із зміцненням почверного зв’язку Re–Re. Крім того, швидкість гідролізу суттєво збільшується при зростанні температури та pH реакційного розчину. ГИДРОЛИЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (III) А.А.Голиченко, А.В.Штеменко ГВУЗ “Украинский государственный химико- технологический университет”, просп. Гагарина, 8, Днепр, 49005 e-mail: golichenko.aleksandr@gmail.com С помощью электронной адсорбционной, ИК- спектроскопии и pH-метрии проведено исследова- ние гидролиза цис-тетрахлороди-µ-карбоксилатов дирения (III), в результате чего показано, что гид- ролиз является многостадийным процессом. Пред- ложен маршрут прохождения гидролиза: сначала происходит постепенная замена хлоридных лиган- дов комплексного соединения на OH-группы, а в О.А.Голіченко, О.В.Штеменко Рис. 8. Залежність періоду напівперетворення від рН для фізіологічного розчину, що містить комп- лексну сполуку цис-Re2((СН3)3CCOO)2Сl4⋅2ДМСО. Т а б л и ц я 4 Вплив рН на швидкість гідролізу цис-Re2- ((СН3)3CCOO)2Сl4⋅2ДМСО рН розчину τ1/2 1.01 Біля 6 місяців 3.06 7 діб 12 год 15 хв 5.50 4 доби 2 год 20 хв 6.97 2 доби 12 год 20 хв 9.06 1 доба 17 год 45 хв 10.61 9 год 8 хв 32 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 mailto:golichenko.aleksandr@gmail.com дальнейшем — преобразование соединений Re(III) в производные Re(IV). Определена зависимость ус- тойчивости к гидролизу от строения комплексного соединения, температуры и pH, что позволяет про- гнозировать стабильность исследованных соедине- ний при их применении в качестве биологичес- ки активных веществ и реагентов для синтеза но- вых соединений. К л ю ч е в ы е с л о в а: комплексные соедине- ния дирения(III), четверная связь металл–металл, рений, гидролиз, биологически активные вещества. HYDROLYSIS OF RHENIUM (III) CLUSTER COM- POUNDS O.A.Golichenko, A.V.Shtemenko Ukrainian State University of Chemical Technology, 8 Gagarin Avenue, Dnipro, 49005, Ukraine e-mail: golichenko.aleksandr@gmail.com Study of hydrolysis of cis-tetrachlorodi-µ-car- boxylates of dirhenium (III) was carried out due to the electronic adsorption and IR spectroscopy and pH- meter. As a result, it was shown that the hydrolysis is a multistage process which can be attributed to the reac- tions of the pseudo-first order. It is also shown that the electronic absorption spectroscopy (EAS) is a reliable method of investiga- tion to study the hydrolysis of rhenium (III) complex compounds. This conclusion is based on the fact that in the systems with halide and carboxylic ligands, each of the five structural types can be clearly identified by the EAS in the region of both δ–δ* electron transition and charge transfer transition of L*Hal → Re type. It is shown that with the increase in the length of the alkyl group and in its branching, the hydrolysis rate decre- ases, as a result of a change in the positive inductive effect of these groups and, consequently, an increase in the strengthening of quadruple Re–Re bond. In addition, with the help of the EAS, a transition of the chloride ligands to OH groups can be observed. As a result of the study, a hydrolysis route, which ini- tially leds to the gradual replacement of the chloride ligands of a complex compound with OH groups, and subsequently to the conversion of Re(III) compounds into the derivative of Re(IV) was proposed. The de- pendence of resistance to hydrolysis on the structure of the complex compound, the temperature and pH was determined. It allowed to predict the stability of the investigated compounds while their usage as biologi- cally active substances and reagents in the synthesis of new compounds. The obtained results allow us to conclude that one of the important reasons for the presence of anticancer, cytostabilizing and other biolo- gical activities is the coordination of Re(III) complex compounds with the components of biomolecules (proteins, DNA). K e y w o r d s: complex compounds of dirheni- um(III), quadruple metal–metal bond, rhenium, hyd- rolysis, bioactive substances. ЛІТЕРАТУРА 1. Ahmad S. Kinetic aspects of platinum anticancer agents // Polyhedron. -2017. -138. -P. 109–124. 2. Zhao J., Xu Z., Lin J. Exploring the hydrolytic behavior of the platinum (IV) complexes with axial acetato ligands // Inorg. Chem. -2017. -56. -P. 9851–9859. 3. Cotton F.A. Multiple Bonds between Metal Atoms, 3 ed. -Springer Science and Business Media, 2005. 4. Golichenko A.A., Shtemenko A.V. Cluster Rheni- um (III) Complexes with Adamantanecarboxy- lic Acids: Synthesis and Properties // Rus. J. Coord. Chem. -2006. -32. -P. 242–249. 5. Shtemenko A.V., Shtemenko N.I. Rhenium–plati- num antitumor systems (review) // Ukr. Biochem. J. -2017. -89. -P. 5–30. 6. Shtemenko N.I., Chifotides H.T., Domasevitch K.V. Synthesis, X-ray Structure, Interactions with DNA, Remarkable in vivo Tumor Growth Sup- pression and Nephroprotective Activity of cis- Tetrachloro-dipivalato Dirhenium(III) // J. Inorg. Biochem. -2013. -129. -P. 127–134. 7. Машковский М.Д. Лекарственные средства (в 2-х томах). -М.: Новая волна, 2005. 8. Котельникова А.С. Карбоксилатные комплек- сы дирения с кратной связью металл–металл // Координац. химия. -1991. -17. -С. 867–880. 9. Rulfs C.L., Meyer R.J. Rhenium(IV) Compounds: Synthesis and Properties // J. Am. Chem. Soc. -1955. -77. -P. 4505–4507. 10. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inor- ganic and Coordination Compounds, Pt B, Applica- tions in Coordination, Organometallic, and Bioin- organic Chemistry, 6 ed. -John Wiley & Sons, 2009. REFERENCES 1. Ahmad S. Kinetic aspects of platinum anticancer agents. Polyhedron. 2017. 138: 109. DOI: https:// doi.org/10.1016/j.poly.2017.09.016 2. Zhao J., Xu Z., Lin J. Exploring the hydrolytic behavior of the platinum (IV) complexes with axial acetato ligands. Inorg. Chem. 2017. 56: 9851. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem. 7b01355 Гiдролiз комплексних сполук ренiю (III) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 33 mailto:golichenko.aleksandr@gmail.com https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem 3. Cotton F.A. Multiple Bonds between Metal Atoms, 3 ed. (Springer Science and Business Media, 2005). DOI: https://doi.org/10.1007/b136230 4. Golichenko A.A., Shtemenko A.V. Cluster Rhe- nium (III) Complexes with Adamantanecarbo- xylic Acids: Synthesis and Properties. Rus. J. Coord. Chem. 2006. 32: 242. DOI: https://doi.org/ 10.1134/S1070328406040038 5. Shtemenko A.V., Shtemenko N.I. Rhenium–pla- tinum antitumor systems (review). Ukr. Biochem. J. 2017. 89: 5. DOI: https://doi.org/10.15407/ ubj 89.02.005 6. Shtemenko N.I., Chifotides H.T., Domasevitch K.V. Synthesis, X-ray Structure, Interactions with DNA, Remarkable in vivo Tumor Growth Suppression and Nephroprotective Activity of cis-Tetrachlo- ro-dipivalato Dirhenium(III). J. Inorg. Biochem. 2013. 129: 127. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jinorgbio.2013.09.001 7. Mashkovsky M.D. Medications. (Moscow: No- vaya volna, 2005). [in Russian]. 8. Kotel’nikova A.S. Carboxylate complexes of dir- henium with multiple metal-to-metal bonds. Co- ord. chem. 1991. 17: 867. [in Russian]. 9. Rulfs C.L., Meyer R.J. Rhenium (IV) Compoun- ds: Synthesis and Properties. J. Am. Chem. Soc. 1955. 77: 4505. DOI: https://doi.org/10.1021/ ja01622a018 10. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B, Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic Chemistry, 6 ed. (John Wiley & Sons, 2009). DOI: https://doi.org/10.1002/9780 470405888 Надiйшла 03.06.2019 О.А.Голіченко, О.В.Штеменко 34 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 https://doi.org/10.1007/b136230 https://doi.org/ https://doi.org/10.15407/ https://doi.org/10.1016/j https://doi.org/10.1021/ https://doi.org/10.1002/9780
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-38
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:03:09Z
publishDate	2019
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/28/5971e96cf5d472f7b491ed7415f0d628.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-382026-07-22T08:23:40Z HYDROLYSIS OF RHENIUM(III) CLUSTER COMPOUNDS ГИДРОЛИЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (III) ГІДРОЛІЗ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(III) Golichenko, Alexander Shtemenko, Alexander complex compounds of dirhenium(III), quadruple metal–metal bond, rhenium, hydrolysis,bioactive substances. Study of hydrolysis of cis-tetrachlorodi-m-carboxylates of dirhenium (III) was carried out due to the electronic adsorption and IR spectroscopy and pHmeter. As a result, itwas shown that the hydrolysis is a multistage process which can be attributed to the reactions of the pseudo-first order. It is also shown that the electronic absorption spectroscopy (EAS) is a reliable method of investigation to study the hydrolysis of rhenium (III) complex compounds. This conclusion is based on the fact that in the systems with halide and carboxylic ligands, each of the five structural types can be clearly identified by the EAS in the region of both d–d* electron transition and charge transfer transition of L*Hal ®Re type. It is shown that with the increase in the length of the alkyl group and in its branching, the hydrolysis rate decreases, as a result of a change in the positive inductive effect of these groups and, consequently, an increase in the strengthening of quadruple Re–Re bond. In addition, with the help of the EAS, a transition of the chloride ligands to OHgroups can be observed. As a result of the study, a hydrolysis route, which initially leds to the gradual replacement of the chloride ligands of a complex compound with OH groups, and subsequently to the conversion of Re(III) compounds into the derivative of Re(IV) was proposed. The dependence of resistance to hydrolysis on the structure of the complex compound, the temperature and pH was determined. It allowed to predict the stability of the investigated compounds while their usage as biologically active substances and reagents in the synthesis of new compounds. The obtained results allow us to presence of anticancer, cytostabilizing and other biological activities is the coordination of Re(III) complex compounds with the components of biomolecules (proteins, DNA). V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-06-07 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/38 10.33609/0041-6045.85.3.2019.27-34 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 3 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 27-34 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 3 (2019): Украинский химический журнал; 27-34 Український хімічний журнал; Том 85 № 3 (2019): Український хімічний журнал; 27-34 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/38/20 Copyright (c) 2019 Alexander Golichenko, Alexander Shtemenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Golichenko, Alexander Shtemenko, Alexander ГІДРОЛІЗ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(III)
title	ГІДРОЛІЗ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(III)
title_alt	HYDROLYSIS OF RHENIUM(III) CLUSTER COMPOUNDS ГИДРОЛИЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (III)
title_full	ГІДРОЛІЗ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(III)
title_fullStr	ГІДРОЛІЗ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(III)
title_full_unstemmed	ГІДРОЛІЗ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(III)
title_short	ГІДРОЛІЗ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(III)
title_sort	гідроліз комплексних сполук ренію(iii)
topic_facet	complex compounds of dirhenium(III) quadruple metal–metal bond rhenium hydrolysis,bioactive substances.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/38
work_keys_str_mv	AT golichenkoalexander hydrolysisofrheniumiiiclustercompounds AT shtemenkoalexander hydrolysisofrheniumiiiclustercompounds AT golichenkoalexander gidrolizkompleksnyhsoedinenijreniâiii AT shtemenkoalexander gidrolizkompleksnyhsoedinenijreniâiii AT golichenkoalexander gídrolízkompleksnihspolukreníûiii AT shtemenkoalexander gídrolízkompleksnihspolukreníûiii

ГІДРОЛІЗ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(III)

Репозитарії

Схожі ресурси