STRUCTURE-FUNCTIONAL SELF-ORGANIZATION OF ZrO2–SiO2:Sn(IV) SYSTEM
The study is devoted to the solution of one of the actual problems of materials science – the conscious management of the fundamental properties of solids. It is based on the development of an algorithm for creating both on intergranular surfaces and in the volume of particles nanosized inclusions,...
Збережено в:
| Дата: | 2022 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/393 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465780379385856 |
|---|---|
| author | Trachevskiy, Volodymyr Prudius, Svitlana Mylin, Artur |
| author_facet | Trachevskiy, Volodymyr Prudius, Svitlana Mylin, Artur |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Volodymyr Trachevskiy",
"institution": "Technical Center of the NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Svitlana Prudius",
"institution": "Institute for Sorption and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Artur Mylin",
"institution": "Institute for Sorption and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Trachevskiy, Volodymyr |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:48Z |
| description | The study is devoted to the solution of one of the actual problems of materials science – the conscious management of the fundamental properties of solids. It is based on the development of an algorithm for creating both on intergranular surfaces and in the volume of particles nanosized inclusions, crystallites, structural defects. Taking into account the accumulated results of systematic studies of simple, binary systems as previous experience for further design of more complex systems, for correctly overcome the fundamental disadvantages, associated with the inconsistency of multicomponent systems, the sequence of physico-chemically substantiated technological stages on the way of formation of functional architecture has been formulated. The coevolutionary concept of self-organization of chemical systems is also formulated, according to which the regulation of the course of structural-functional reorganization processes takes place by two mechanisms: adaptation and bifurcation. Taking into account the physicochemical properties, optimal conditions for the formation of element oxide clusters and the peculiarities of interparticle interaction, the course of structural and functional self-organization – response of colloidal solutions of a multicomponent system to directionally initiated changes in the characteristics of the dispersed reaction medium and, accordingly, the parameters of particles that are deliberately designed in this way (size, shape, composition, structure of their ensembles), as well as the effect on interparticle distances, hierarchy of structural levels, the action of concentration and temperature factors and the introduction of a modifying reagent were diagnosed by various measurements. The driving forces (electronegativity, competitive rearrangements) and tendencies of energy-supplied bifurcation formation of coordination polyhedra of structure-forming ions in multicomponent ensembles were identified, namely, the pathways of directed initiated rearrangement of the atomic architecture with the organization of oxygen-unsaturated zirconium-containing sites, which determined the matrix formation with practically significant catalytic activity. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.12.2021.121-136 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
121
УДК 543.4, 544.47 doi: 10.33609/2708-129X.87.12.2021.121-136
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНА САМООРГАНІЗАЦІЯ
СИСТЕМИ ZrO2–SiO2:Sn(IV)
В. В. Трачевський1, С. В. Прудіус2, А. М. Милін2*
1Технічний центр НАН України, вул. Покровська, 13, Київ 04070, Україна
2Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ
03164, Україна
e-mail: m.artur@i.ua
Зважаючи на фізико-хімічні властивості, оптимальні умови формування елементоксидних
кластерів та особливості міжчастинкової взаємодії, за різнобічними вимірюваннями діагнос-
товано перебіг структурно-функціональної самоорганізації – відгуку колоїдних розчинів ба-
гатокомпонентної системи на спрямовано ініційовані зміни характеристик дисперсного реак-
ційного середовища і, відповідно, параметри свідомо конструйованих таким чином частинок
(розмір, форма, склад, будова їхніх ансамблів), а також вплив на міжчастинкові відстані, ієрар-
хію структурних рівнів на шляху системи до впорядкування, дією концентраційного і темпе-
ратурного чинників та введенням модифікуючого реагента. Виявлено рушійні сили (електро-
негативність, конкурентні перегрупування) та тенденції енергозабезпеченого біфуркаційного
формування координаційних поліедрів структуроутворюючих іонів у багатокомпонентних
ансамблях, а саме, шляхи спрямовано-ініційованого перегрупування атомної архітектури з ор-
ганізацією киснево-ненасичених цирконійвмісних центрів, які визначили створення матриці з
практично значимою каталітичною активністю.
Ключові слова: оксидо-гідрооксидні кластери, міжчастинкові взаємодії, координаційні по-
ліедри, самоорганізація, ЯМР-спектроскопія.
ВСТУП. Ідеї, принципи, методи і тех-
нології сучасного природознавства ґрун-
туються на фундаменті досягнень синер-
гетики, інформатики, системного аналізу,
фізики відкритих систем. До встановлен-
ня уявлень щодо самоорганізації залучено
інформацію про структури, стани систем,
які розвиваються, а у випадку коеволю-
ції – про співвідношення між такими сис-
темами, взаємозв’язки між еволюційними
змінами.
У літературі [1, 2] розвиваються уявлен-
ня щодо самоорганізації багатофункціо-
нальних оксидних систем, наноструктур-
ної пам’яті катіонного каркасу – несучої
конструкції в архітектурі матриць. Інтерес
до процесів самоорганізації наночастинок
зумовлений тим, що:
– дослідження дозволять зрозуміти за-
кономірності поведінки нанорозмірних
об’єктів у різних умовах;
– самоорганізовані ансамблі виявлять
нові, несподівані властивості; якщо самі
наночастинки являють науковий інтерес,
то їхні ансамблі – потенційні робочі еле-
менти певних пристроїв.
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНА САМООРГАНІЗАЦІЯ СИСТЕМИ ZrO2–SiO2:Sn(IV)
122 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Керування фундаментальними власти-
востями твердих тіл, яке ґрунтується на
синтезуванні в їхньому об’ємі нанороз-
мірних включень, кристалітів, дефектних
структур, є однією з актуальних проблем.
Розвиток та вдосконалення методології
створення нових композицій відбувається
у напрямках, особливістю яких є варіюван-
ня як складу системи, яку застосовують як
прекурсор, так і процесів та умов наступно-
го оброблення; при формуванні вихідних
матриць враховують також часову еволю-
цію [2]. Фундаментальна перешкода пов’я-
зана з інконгруєнтністю багатокомпонент-
них систем: різниця складу співіснуючих
фаз передбачає необхідність попереднього
дослідження всіх фазових рівноваг, а ко
еволюційна концепція самоорганізації хі-
мічних систем – існування двох механізмів,
які регулюють перебіг процесів. Адапта
ційні механізми, за яких система не набуває
принципово нових властивостей, та біфур-
каційні механізми пов’язані з радикаль-
ною перебудовою системи, коли еволюцію
представлено як перехід від одного типу са-
моорганізації до іншого, більш складного.
Механізм формування функціональної
архітектури системи – продукту золь-гель-
технології, можна уявити як: складання
олігомерних одиниць; створення поліе-
дричних структурних блоків; формуван-
ня нанорозмірних структурних ансамблів.
Зважаючи на зазначений концептуальний
підхід, розглянуто взаємодії у змішаних си-
стемах на основі діоксидів цирконію і крем-
нію, які знаходять все ширше застосування
як селективні сорбенти, іоно-обмінні мате-
ріали і каталізатори багатьох реакцій. Умо-
ви синтезу бінарного оксиду ZrO2–SiO2 ви-
значають формування кислотно-основних
властивостей поверхні, а структурні особ
ливості – можливість його подальшого ви-
користання у сорбції та каталізі [3–5]. Мо-
дифікування бінарного оксиду ZrO2–SiO2
іншими оксидами металів, здатними спри-
яти стабілізації необхідної структури, при-
зводить до утворення нових матеріалів із
визначальними для подальшого викори-
стання фізико-хімічними характеристика-
ми і донорно-акцепторними властивостя-
ми [6–10].
Зразок потрійної системи ZrO2–SiO2–
SnO2 завдяки кислотним властивостям
(H0 = −14.52) виявився ефективним у реак-
ції ацилювання толуолу оцтовим ангідри-
дом за 150 °С у проточному реакторі [7, 10],
а також як каталізатор конверсії фруктози
до левулінової кислоти [9]. Але для його
свідомого масштабного використання не-
обхідно з’ясувати природу впливу компо-
нентів на текстурні та структурні перетво-
рення в системі ZrO2–SiO2 зростаючої кон-
центрації катіонів олова, тобто адаптивний
відгук системи, яка зазнає динамічного пе-
регрупування – структурно-функціональ-
ної організації. У зв’язку з цим особливий
інтерес становлять також дослідження ста-
ну катіонів олова у матриці ZrO2–SiO2 та
взаємозв’язаних із цим концентрацією, ти-
пом та силою кислотних центрів у зразках
потрійної системи ZrO2–SiO2–SnO2 (табл. 1).
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Серію змішаних потрійних
ZrO2–SiO2–SnO2 оксидів синтезували золь-
гель-методом, як описано у [7, 10]. Зраз-
ки ZrO2–SiO2–SnO2 позначали як ZrSi2Snх,
в яких атомне співвідношення катіонів
Zr:Si:Sn = 1:2:х, де х = 0÷4.0. Структурні та
кислотні властивості синтезованих зразків
наведено в таблиці 1.
В. В. Трачевський, С. В. Прудіус, А. М. Милін
123https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
Таблиця 1.
Фізико-хімічні характеристики системи ZrO2–SiO2–SnO2
Зразок
Атомне
співвід.
Zr:Si:Sn
Питома
поверхня,
м2г−1
Об’єм пор,
cм3г−1
Середній
розмір
пор, нм
Фазовий
склад
Концентрація
кисл. цент.,
ммол г−1
Макс. сила
кисл. цент.
H0max
ZrSi2Sn0 1:2:0.0 360 0.24 3.0 аморф. 1.4 −8.2
ZrSiSn0.2 1:2:0.2 225 0.13 2.2 аморф 1.1 −5.6
ZrSi2Sn0.4 1:2:0.4 340 0.20 2.4 аморф. 1.4 −14.52
ZrSi2Sn4
1:2:4.0
205 0.33 3.8
крист.
SnO2,
аморф.
1.7 −11.35
Слід відзначити, що суперкислоти зазви-
чай отримують шляхом взаємодії сильних
кислот Льюїса та Бренстеда: суперкислот-
ний центр вміщує їхню комбінацію – тобто
виявляється подвійність природи актив-
них центрів – кислотність Льюїса посилює
кислотність Бренстеда [11].
В утворюваних дослідних композиціях
перебіг поліконденсації силікатної кислоти
у кислому середовищі відбувається за до-
норно-акцепторним механізмом з утворен-
ням перехідного комплексу, в якому іон Si4+
тимчасово набуває шестикоординаційного
оточення, іони Zr4+ у другій координацій-
ній сфері мають гетероатомне оточення з
більш високою електронегативністю [12].
При вивченні фрактальних структур на
основі діоксиду олова виявлено основні
типи еволюції таких систем, як: дифузій-
но-лімітована агрегація; кластерно-клас-
терна агрегація; утворення перкаляційного
перехідного стану та сітчастих нанострук-
тур [13]. Для складних у хімічному відно-
шенні систем взаємодія атомів різнорідних
реагентів призводить до утворення фраг-
ментів із ковалентно-іонним зв’язком, сту-
пінь іонності якого зростає зі збільшенням
різниці електронегативності елементів, що
утворюють ці фрагменти. Залучення таких
результатів продуктивне для формування
підґрунтя щодо перспектив розвитку ви-
тонченої методології свідомого плануван-
ня експерименту та коректної візуалізації
процесів глибинної перебудови атомної ар-
хітектури: взаємодія відбувається за участі
складних блоків-прекурсорів – гомо-, а зго-
дом і гетеро-елементних кластерів.
При дослідженні структуроутворення
у нанокомпозитних гелях на основі гідра-
тованого оксиду цирконію та кремнієвої
кислоти, за різних порядків змішування
встановлено: шість стадій дегідратації;
цирконогель вміщено в матрицю силіка-
гелю; [Si4O8(OH)2]
2-; [Zr4(OH)18(H2O)6]
2- та
наявність додаткових зв’язків Si–O–Zr [12].
За певного співвідношення концентра-
цій компонентів можливим є виникнення
біфуркацій, тобто замість одного шляху
розвитку з’являються декілька можливих
напрямків еволюції системи, причому ви-
бір напрямку здійснює сама система за
рахунок випадкових флуктуацій. Рушійна
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНА САМООРГАНІЗАЦІЯ СИСТЕМИ ZrO2–SiO2:Sn(IV)
124 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
сила процесу відображає характер уза-
гальненого переносу та розподілення маси
між фрагментами ієрархічної структури
за об’ємом, яку уявляємо як самоорганіза-
цію – утворення просторової, часової, ін-
формаційної та функціональної організації
структур як результат цілеспрямованої вза-
ємодії з оточенням за рахунок внутрішніх
ресурсів системи. Опанування зазначеним
потенціалом з урахуванням стабільності
та нестабільності фрагментів системи зага-
лом створює передумови для формування
нових та руйнування старих структур, які
змінюючи одна одну, визначають еволюціо-
нування ієрархічної будови системи, скоре-
гованої в рамках концептуального підходу
для опису зазначених явищ.
У кислому середовищі утворення за-
родків кремнієвої кислоти відбувається
повільно, але в цих умовах негативно заря-
джені силікат-іони взаємодіють із позитив-
но зарядженими іонами [Zr4(OH)8(H2O)16]
8+
та їхня наступна конденсація відбувається
сумісно, тобто зростання зерен композит-
ного гелю відбувається за рахунок розташу-
вання кремнійвмісних шарів (оболонок) на
вже сформовані частинки оксигідрату цир-
конію [12]. Водночас фрагменти кремнієвої
кислоти блокують взаємодію між частин-
ками оксигідрату цирконію, а за достатньо
високих значень рН олігомерні фрагменти
кремнієвої кислоти не вступають у реакції
полімеризації. Координаційні взаємодії є
чинником регулювання структури мета-
локсидних кластерів – проміжних утво-
рень на шляху агрегування наночастинок
речовини. Надалі еволюція просторової
організації композиції відбувається за схе-
мою: кластер → ґратка → каркас. Відомо,
що за гідролізу SnCl4 у колоїдному розчині
формуються кластери типу [Sn5O5(OH)10],
у складі яких є фрагменти Sn–O–Sn,
Sn–OH–Sn та Sn–OH, а також виявлено три
типи ОН груп із стехіометрією в порядку
зменшення кислотної функції 1:2:2 [13].
При термообробленні гідратованого окси-
ду олова, отриманого золь-гель-методом,
поруч із дегідратацією спостерігаємо пе-
ребіг оксоляційно-хімічних взаємодій між
блоками за участю граничних та дефектних
фрагментів наночастинок з утворенням
схематично уявних іонів [SnOxOH6-x](2+x)-,
які є, вочевидь, прекурсорами на шляху
утворення ідентифікованих часток складу
{[SnO2][(SnOH)4]} [13].
Рис. 1. Дифрактограми зразків ZrSi2Snx:
1 – х = 0; 2 – х = 0.4; 3 – х = 4
На рис. 1 наведено дифрактограми зраз-
ків ZrSi2Snx, які зареєстровано на дифрак-
трометрі «ДРОН-4-07» із відфільтрованим
нікелем CuKα випромінюванням та геомет
рією зйомки за Бреґґом – Брентано в куто-
вому інтервалі 10–85°. Відсутність вузьких
піків, характеристичних для діоксиду олова
у випадку зразків, де х<1, вказує на високу
В. В. Трачевський, С. В. Прудіус, А. М. Милін
125https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
дисперсність матриці ZrO2–SiO2, що спів
падає з даними термогравіметричного ана-
лізу. На дифрактограмі зразка ZrSi2Sn4 спо-
стерігаємо піки (рис. 1), які відповідають
фазі з тетрагональною структурою SnO2,
типу рутилу з середнім розміром кристалі-
тів dкр = 6 нм, які визначали за рівнянням
Шеррера відносно найбільш інтенсивного
піку.
Як видно з логіки послідовного впрова-
дження згаданого вище концептуального
підходу, побудова структури понятійного
апарату для опису, виділення предметної
змістовної інформації, візуалізації перебігу
фізико-хімічних перетворень та наступно-
го всебічного моделювання повинні орієн-
туватися і знаходитися у постійному адап-
таційному узгодженні з досвідом, виявле-
ними закономірностями специфічної по-
ведінки матеріальних утворень наномасш-
табного розміру – областю прогресуючої у
становленні науки – нанохімії, контури якої
за невпинного поповнення новими фунда-
ментальними знаннями стають все більш
виразними. Тому доречно і адресно відзна-
чити, що нанохімія вивчає наноструктури
і наносистеми у перехідних метастабільних
станах та процеси за їхньою участю, ієрар-
хічні матеріали, що складаються з елемен-
тів кількох масштабів: елементи меншого
масштабу вставлено в елементи більшого
масштабу. Ієрархічна архітектура органі-
зації функціонального матеріалу дозволяє
в рамках єдиної технологічної платформи
створювати матеріали з великим різнома-
ніттям характеристик, керуючи складом та
будовою субструктур на одному чи кіль-
кох рівнях. Зростання частки матеріалів,
отриманих за технологією «знизу – вгору»,
означає: матеріали саме такої архітектури
прийдуть на зміну сучасним синтетичним
функціональним матеріалам.
У системі SnO2–TiO2 встановлено існу-
вання радіально-неоднорідних колоїдних
частинок, основу яких, за моделлю для
SnO2–ZrO2, складають ядро – твердий роз-
чин SnxTi1-xO2 [14]. Поверхневий шар – обо-
лонка частинок – невпорядкований твер-
дий розчин, побудований на основі олово-
та титан (цирконій)- кисневих поліедрів,
в яких координаційні числа центральних
атомів дорівнюють: 6 (Sn, Ti); 6; 7; 8 (Zr) [14].
Зменшення розмірів частинок у дисперс
ній системі (фрагментів) до нанометрових
величин супроводжується зміною характе-
ру міжчастинкової (міжфрагментної) взає
модії, за результатами якої утворюються
різноманітні наноструктури з унікальними
реакційними та каталітичними властивос-
тями. Ці зміни та ефекти виявляються на-
стільки сильнішими, наскільки ближчим є
розмір структурних фрагментів до атомар-
ного.
Дані електронної спектроскопії дифуз-
ного відбиття дозволяють визначити стан
катіонів олова у оксидній матриці. Відо-
мо, що катіони Sn4+ можуть знаходитись у
трьох типах координаційного оточення з
відповідними спектроскопічними відзна-
ками: ізольовані тетраедрично (207 нм) та
октаедрично (224 нм), а також гексакоор-
диновані (280 нм), які утворюють полімер-
ні кластери SnO6, наприклад, у структурі
SnO2 [13]. Наявність у спектрах зразків із
Sn4+≤1смуг поглинання при 206 та 220 нм,
відповідно, вказує на присутність у матри-
ці ZrO2–SiO2 ізольованих тетраедрично
та октаедрично координованих іонів Sn4+
[7, 10]. У спектрах зразків із Sn4+ ≥ 2 спо-
стерігаємо плече при 250–300 нм [7, 10].
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНА САМООРГАНІЗАЦІЯ СИСТЕМИ ZrO2–SiO2:Sn(IV)
126 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Вочевидь, подальше зростання вмісту оло-
ва призводить до пріоритетного формуван-
ня зв’язків Sn–O–Sn і завершується утво-
ренням окремої фази SnO2 у зразкуZrSi2Sn4.
Згідно літературних даних, ізольовані ок-
таедрично- та тетраедрично-координовані
іони Sn4+ відносять до бренстедівських та
льюїсівських кислотних центрів, відпо-
відно [11]. Утворення кислотних центрів
Бренстеда у потрійному ZrO2–SiO2–SnO2
оксиді може базуватися на правилі Танабе,
за аналогією з бінарним ZrO2–SiO2 оксидом
[11]. Таким чином, спектральні дані вказу-
ють, що октаедрично-координовані Sn4+
у
зразках ZrSi2Snх, де х = 0÷0.4, беруть участь
у формуванні бренстедівських кислотних
центрів: ≡Zr–O(H)–Si≡ та ≡Sn–O(H)–Si≡,
відповідно [7, 10, 11].
Уявлення щодо стану поверхні зразків
за даними рентгенівських фотоелектро-
нних спектрів для Zr 3d-, Si 2p-,Sn 3d- та
O 1s-рівнів зразків ZrSi2 та ZrSi2Sn0.4, а та-
кож оксидів ZrO2, SiO2 і SnO2, та відпо-
відними значеннями енергій зв’язку (Езв)
(табл. 2, рис. 2), узгоджуються з теоретич-
ними та експериментальними даними для
близьких за природою об’єктів [15, 16].
Рис. 2. Оглядові РФЕС-спектри синтезованих ZrSi2Sn0.4 (1), SiO2 (2), ZrO2 (3) і SnO2 (4) зразків
Таблиця 2.
Енергія зв’язку Zr 3d, Si 2p, Sn 3d та O 1s у синтезованих зразках
Зразок Zr 3d5/2 Si 2p3/2 Sn 3d5/2 O 1s
ZrSi2Sn0.4 183.1 102.7 487.4 532.0
ZrSi2Sn0 183.3 102.9 - 532.2
ZrO2 182.3 - - 530.2
SiO2 - 103.5 - 532.9
SnO2 - - 486.7 530.7
В. В. Трачевський, С. В. Прудіус, А. М. Милін
127https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
Параметри РФЕС показують (табл. 2),
що максимуми Zr 3d5/2 і Sn 3d5/2 для зразка
ZrSi2Sn0.4 зсунуті у бік вищих значень енергій
зв’язку порівняно з енергією простих окси-
дів ZrO2 і SnO2 , відповідно, тоді як енергія
зв’язку Si 2p3/2для зразка ZrSi2Sn0.4 менша,
ніж для простого оксиду SiO2. Аналогічний
високоенергетичний зсув Zr 3d5/2‑рівня у
РФЕ-спектрах спостерігаємо для зразків
ZrO2‑SiO2 та ZrO2‑SiO2‑Al2O3 [6]. Значен-
ня зсувів у спектрах зразка ZrSi2Sn0.4 свід-
чать, що електронна густина надходить від
атомів цирконію та олова до атомів крем-
нію. Той факт, що величина енергії зв’язку
спектра O 1s для SiO2 набагато більша, ніж
для ZrO2 та SnO2 (табл. 2), пояснюється різ-
ним ступенем іонності хімічного зв’язку в
цих діоксидах. У зразку ZrSi2Sn0.4 енергія
зв’язування атома кисню O 1s є меншою
порівняно з енергією зв’язку у SiO2, од-
нак більшою, ніж у ZrO2 та SnO2 (табл. 2).
Тому надлишковий позитивний заряд каті-
онів цирконію та олова на поверхні зразка
ZrO2–SiO2–SnO2 може сприяти утворенню
суперкислотних центрів Льюїса (H0 > –12),
які формуються за схемами:
8
спостерігаємо для зразків ZrO2-SiO2 та ZrO2-SiO2-Al2O3 [6]. Значення зсувів у спектрах зразка
ZrSi2Sn0.4 свідчать, що електронна густина надходить від атомів цирконію та олова до атомів
кремнію. Той факт, що величина енергії зв’язку спектра O 1s для SiO2 набагато більша, ніж
для ZrO2 та SnO2 (табл. 2), пояснюється різним ступенем іонності хімічного зв’язку в цих
діоксидах. У зразку ZrSi2Sn0.4 енергія зв’язування атома кисню O 1s є меншою порівняно з
енергією зв’язку у SiO2, однак більшою, ніж у ZrO2 та SnO2 (табл. 2). Тому надлишковий
позитивний заряд катіонів цирконію та олова на поверхні зразка ZrO2–SiO2–SnO2 може
сприяти утворенню суперкислотних центрів Льюїса (H0 > –12), які формуються за схемами:
.
Так, максимальна сила кислотних центрів на поверхні ZrSi2Sn0 складає H0 = –11.35, тоді як
для зразка ZrSi2Sn0.4 – H0 = –14.52 (табл. 1). За розподілом кислотних центрів на поверхні
зразка ZrSi2Sn0.4 слід відзначити наявність (~10%) суперкислотних центрів
(-13.16 ≥ H0 ≥ -14.52) та кислотних центрів меншої сили (~40%) (-8.2 ≥ H0 ≥ -11.35) [10]. Для
порівняння, поверхня зразка ZrSi2Sn0 містить ~45% кислотних центрів із -8.2 ≥ H0 ≥ -11.35
[10].
Важливо відмітити факт: циркони співкристалізуються з породоутворювальними
силікатами, тип координаційних поліедрів оточення Zr4+ визначають кислотно-основними
показниками середовища і, у зв’язку з цим: самодовільно відбуваються процеси як у
напрямку зменшення внутрішньої енергії систем, так і в напрямку зменшення ступеня
упорядкованості систем (усі процеси спрямовано до найбільш вірогідного стану систем) [17].
Виявлено взаємозалежність формування речовинного наповнення структурної організації:
досліджені матриці складено диференційованою речовиною (тобто побудова фрагментів
певних форм та їхнє завершальне наповнення відбуваються синхронно), мають ідентичний
та просторово витриманий «стиль» будови на всіх ієрархічних рівнях.
Причинами існування поліморфних модифікацій у метастабільних станах ZrO2, серед
низки інших, є дефекти структури [18]. До того ж, якщо концентрація введеного оксидного
компонента є нижче необхідної для утворення кубічних твердих розчинів, то формується
тетрагональна структура ZrO2, тобто кубічна модифікація – метастабільна порівняно з
тетрагональною та моноклінною. Аналіз кристалографічних даних для великої кількості
складних оксидних систем вказує, що к.ч. = 7 для Zr(IV) є найбільш притаманним та
розповсюдженим. Це дозволяє моноклінній структурі залишатися стабільною за низьких
температур [18]. При цьому подальше зниження температури призводить до викривлення
кисневої підґратки (к.ч. = 4 → 3) та переходу ZrO2 у тетрагональну фазу [18].
8
спостерігаємо для зразків ZrO2-SiO2 та ZrO2-SiO2-Al2O3 [6]. Значення зсувів у спектрах зразка
ZrSi2Sn0.4 свідчать, що електронна густина надходить від атомів цирконію та олова до атомів
кремнію. Той факт, що величина енергії зв’язку спектра O 1s для SiO2 набагато більша, ніж
для ZrO2 та SnO2 (табл. 2), пояснюється різним ступенем іонності хімічного зв’язку в цих
діоксидах. У зразку ZrSi2Sn0.4 енергія зв’язування атома кисню O 1s є меншою порівняно з
енергією зв’язку у SiO2, однак більшою, ніж у ZrO2 та SnO2 (табл. 2). Тому надлишковий
позитивний заряд катіонів цирконію та олова на поверхні зразка ZrO2–SiO2–SnO2 може
сприяти утворенню суперкислотних центрів Льюїса (H0 > –12), які формуються за схемами:
.
Так, максимальна сила кислотних центрів на поверхні ZrSi2Sn0 складає H0 = –11.35, тоді як
для зразка ZrSi2Sn0.4 – H0 = –14.52 (табл. 1). За розподілом кислотних центрів на поверхні
зразка ZrSi2Sn0.4 слід відзначити наявність (~10%) суперкислотних центрів
(-13.16 ≥ H0 ≥ -14.52) та кислотних центрів меншої сили (~40%) (-8.2 ≥ H0 ≥ -11.35) [10]. Для
порівняння, поверхня зразка ZrSi2Sn0 містить ~45% кислотних центрів із -8.2 ≥ H0 ≥ -11.35
[10].
Важливо відмітити факт: циркони співкристалізуються з породоутворювальними
силікатами, тип координаційних поліедрів оточення Zr4+ визначають кислотно-основними
показниками середовища і, у зв’язку з цим: самодовільно відбуваються процеси як у
напрямку зменшення внутрішньої енергії систем, так і в напрямку зменшення ступеня
упорядкованості систем (усі процеси спрямовано до найбільш вірогідного стану систем) [17].
Виявлено взаємозалежність формування речовинного наповнення структурної організації:
досліджені матриці складено диференційованою речовиною (тобто побудова фрагментів
певних форм та їхнє завершальне наповнення відбуваються синхронно), мають ідентичний
та просторово витриманий «стиль» будови на всіх ієрархічних рівнях.
Причинами існування поліморфних модифікацій у метастабільних станах ZrO2, серед
низки інших, є дефекти структури [18]. До того ж, якщо концентрація введеного оксидного
компонента є нижче необхідної для утворення кубічних твердих розчинів, то формується
тетрагональна структура ZrO2, тобто кубічна модифікація – метастабільна порівняно з
тетрагональною та моноклінною. Аналіз кристалографічних даних для великої кількості
складних оксидних систем вказує, що к.ч. = 7 для Zr(IV) є найбільш притаманним та
розповсюдженим. Це дозволяє моноклінній структурі залишатися стабільною за низьких
температур [18]. При цьому подальше зниження температури призводить до викривлення
кисневої підґратки (к.ч. = 4 → 3) та переходу ZrO2 у тетрагональну фазу [18].
Так, максимальна сила кислотних
центрів на поверхні ZrSi2Sn0 складає
H0 = –11.35, тоді як для зразка ZrSi2Sn0.4 –
H0 = –14.52 (табл. 1). За розподілом кислот-
них центрів на поверхні зразка ZrSi2Sn0.4
слід відзначити наявність (~10%) супер-
кислотних центрів (‑13.16 ≥ H0 ≥ ‑14.52)
та кислотних центрів меншої сили (~40%)
(‑8.2 ≥ H0 ≥ ‑11.35) [10]. Для порівняння,
поверхня зразка ZrSi2Sn0 містить ~45% кис-
лотних центрів із ‑8.2 ≥ H0 ≥ ‑11.35 [10].
Важливо відмітити факт: циркони спів-
кристалізуються з породоутворювальними
силікатами, тип координаційних поліедрів
оточення Zr4+ визначаються кислотно-ос-
новними показниками середовища і, у
зв’язку з цим: самодовільно відбуваються
процеси як у напрямку зменшення вну-
трішньої енергії систем, так і в напрямку
зменшення ступеня упорядкованості сис-
тем (усі процеси спрямовано до найбільш
вірогідного стану систем) [17]. Виявлено
взаємозалежність формування речовин-
ного наповнення структурної організації:
досліджені матриці складено диференційо-
ваною речовиною (тобто побудова фраг-
ментів певних форм та їхнє завершальне
наповнення відбуваються синхронно), ма-
ють ідентичний та просторово витриманий
«стиль» будови на всіх ієрархічних рівнях.
Причинами існування поліморфних мо-
дифікацій у метастабільних станах ZrO2, се-
ред низки інших, є дефекти структури [18].
До того ж, якщо концентрація введеного
оксидного компонента є нижче необхідної
для утворення кубічних твердих розчинів,
то формується тетрагональна структура
ZrO2, тобто кубічна модифікація – метаста-
більна порівняно з тетрагональною та мо-
ноклінною. Аналіз кристалографічних да-
них для великої кількості складних оксид-
них систем вказує, що к.ч. = 7 для Zr(IV) є
найбільш притаманним та розповсюдже-
ним. Це дозволяє моноклінній структурі
.
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНА САМООРГАНІЗАЦІЯ СИСТЕМИ ZrO2–SiO2:Sn(IV)
128 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
залишатися стабільною за низьких темпе-
ратур [18]. При цьому подальше зниження
температури призводить до викривлення
кисневої підґратки (к.ч. = 4 → 3) та перехо-
ду ZrO2 у тетрагональну фазу [18].
Технологія створення наноматеріалів за
золь-гель-процесом передбачає отриман-
ня гелю з наступним його переведенням у
золь, тобто колоїдну систему, що склада-
ється з рідкого дисперсійного реакційного
середовища, закапсульованого у просторо-
ву сітку, утворену сполученими між собою
частинками дисперсної фази. За взаємної
коагуляції оксидо-гідроксидних компози-
цій на основі сполук Zr4+, Si4+, Sn4+ важливо
враховувати також їхні кислотно-основні
перетворення, наприклад [17]:
[Zr4(OH)8(H2O)16]
8+ → [Zr4(OH)12(H2O)12]
4+.
Можна вважати, що структуроутворю-
юча функція катіонів зумовлена комплек-
соутворювальними та кислотно-основни-
ми властивостями металів, катіони яких
беруть участь у формуванні функціонально
активних фрагментів структури. Так, відо-
мо, що тенденцію переходу циркону від ди-
пірамідальної до призматичної модифікації
визначають кислотно-основні характери-
стики мінералоутворювальної фази [17].
Теоретичні моделі передбачають співіс-
нування фаз із різною електронною гус-
тиною та структурними викривленнями
[17, 18]. Фазове розділення, яке враховує
міжкластерні взаємодії та напруження,
розглядають як загальне явище у складних
оксидах, що пояснює їхні властивості. Важ-
ливо, що відзначені зонально-секторальні
неоднорідності у просторовому розподі-
ленні катіонів в оксидних матрицях – це
явище глибинної структурно-формувальної
катіонної «пам’яті». Відзначають також, що
кислоти Льюїса – це координаційно ненаси-
чені металовмісні центри у структурі оксид-
ної матриці, а силу таких кислот визначають
поєднані з цим центром групи [11].
Координаційні числа відносно атом-
но-кисневого оточення іонів металів у до-
сліджуваній системі становлять: Si(IV) – 4;
Sn(IV) – 6; Zr(IV) – 6, 7, 8. Цирконій у бад-
делеїті – одному з найпоширеніших у при-
роді силікатів, має координаційне число 7,
а координаційні числа 6 та 8 реалізуються
за умов дії певних чинників, коли симетрія
і відповідні енергетичні характеристики
зумовлюють зміни структурної організації
конденсованої фази [17].
Електронегативність – це притаманна
елементу та залежна від природи і його
валентного стану здатність притягувати
електрони при утворенні хімічних зв’язків,
яка формує електронні властивості атомів,
молекул – потенціал іонізації, хімічний по-
тенціал, розподілення зарядів, жорсткість
чи м’якість кислотних центрів [19]. Слід
уявляти і групову (фрагментну) електро-
негативність, яка є балансом електронега-
тивностей атомів хімічних елементів у цих
утвореннях. Навіть формально кажучи,
атому елемента неможливо приписати по-
стійне значення електронегативності, вона
залежить від багатьох чинників – валент-
ного стану, типу сполуки, координаційного
числа, природи замісників, що складають
оточення атома в іон-молекулярній систе-
мі [19]. Щодо різних аспектів застосування
уявлень про електронегативність, то до ува-
ги беруть різні шкали, за якими відповідні
значення електронегативності становлять:
хімічна (Zr – 1.33; Sn – 1.93; Si – 1.90), прак-
В. В. Трачевський, С. В. Прудіус, А. М. Милін
129https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
тична (O – 8.11; Si – 3.49; Al – 2.40; Ti – 1.57;
Zr – 1.40; Nb – 1.043; Sn – 2.83) відносна
(Si – 1.90; Zr – 1.53; Sn – 1.96; O – 3.44; Al –
1.61; Ti – 1.54).
Узагальнення відомостей щодо зако-
номірностей зміни параметрів ЯМР 119Sn
(δ м.д.) у низці різних за природою та скла-
дом однотипних оксидних олововмісних
сполук [20] свідчить про чутливість їхніх
значень до числа, особливостей кислот-
но-основного стану, електронної будови лі-
гандів та симетрії просторової організації
у розташуванні лігандів, з яких формуєть-
ся оточення іонів Sn(IV). Це стосується як
першої, так і другої координаційної сфери
(табл. 3).
Таблиця 3.
Параметри ЯМР 119Sn оксидних сполук [34]
Сполука δ м.д. Сполука δ м.д.
Mg2SnO4 -483 MgSnO3 -586
Ca2SnO4 -546 CaSnO3 -617
SrSnO4 -579 SrSnO3 -640
Ba2SnO4 -594 BaSnO3 -670
Zn2SnO4 -471 [SnO6] -688 : -710
Cd2SnO4 -606 [Sn(OSr)6] -706 : -718
Sn(OH)6
2- -590
Sn2Nb2O7 -605 Sn(OOH)6
2- -660
La2Sn2O7 -642 (SnO2)1-x(TiO2)x
-604LiSn2(PO4)3 -816; -833 x=0
NaSn2(PO4)3 -821; -835 x=0.4 -580; -640
K2Sn3O7 -142; -520; -548 x=0.7 -580; -630; -680
Враховуючи дані щодо досліджуваної
системи ZrO2–SiO2–SnO2 (табл. 3), мож-
на констатувати, що при порушенні спів-
відношення ZrO2:SiO2 = 1:2 у відповідних
вихідних сумішах компонентів спосте-
рігають зміну ступеня виявлення струк-
туроформуючої та структурофіксуючої
функцій – результат конкурентного комп-
лексоутворення за участі ситуативно-фор-
мувальних лігандів – кисеньвмісних струк-
турних фрагментів у ієрархічній будові
конденсованого реакційного середовища.
Якщо уявити процес занурення катіон-
ного каркасу у аніонний, атомнокисневий,
і визначити достатність атомів кисню для
організації координаційної сфери катіонів
цирконію, то видно (табл. 4, 5), що у зразку
А є можливість досягти для Zr(IV) тільки
середнього координаційного числа 7, а в
інших зразках атомів кисню достатньо для
створення поліедрів із 8-ми координова-
ним катіоном цирконію.
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНА САМООРГАНІЗАЦІЯ СИСТЕМИ ZrO2–SiO2:Sn(IV)
130 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Таблиця 4.
Параметри ЯМР 119Sn зразків оксидних сполук А, В, С
Склад х* δ, м.д. ∆δ, м.д.
a b
A Zr0,328Si0,664S0,126О2,14
ZrSi2Sn0.4
0.74 0.093 -677
0.26 0.33 -800
B Zr0,252Si0,669S0,189О2,221
ZrSi2Sn4
0.117 0.221 -582
0.063 0.012 -608 26
0.056 0.0106 -632
0.24 0.045 -641
0.34 0.064 -704 68
0.19 0.036 -769
C Zr0,277Si0,943S0,056О2,252
ZrSiSn0.2
0.248 0.014 -550 80
0.22 0.012 -630
0.124 0.007 -730 100
0.27 0.015 -790 60
0.142 0.008 -865 75
* – внескове розподілення (а – відносний внесок; b – стехіометричний
внесок олова (IV) між різними станами)
Таблиця 5.
Розрахунки міжелементних стехіометричних співвідношень
для різних випадків нормування
А В С
O : Sn 17.73 45.57 11.7
O : Si 3.35 2.7 3.3
O : Zr 6.8 9.2 8.8
Zr:Sn Si:Sn Zr:Si
A* 2.6:1 5.3:1 0.49:1
B* 4.95:1 16.8:1 0.29:1
C* 1.33:1 3.54:1 1.49:1
A* (Zr29Si60Sn11; Zr0.328Si0.669Sn0.126O2.246; Zr1Si2Sn0.35; Sn1Si5.39Zr2.6),
B* (Zr45Si45Sn10; Zr0.277Si0.943Sn0.056O2.552; Sn1Si16.48Zr4.996; Zn1Si3Sn0.2),
C* (Zr25Si55Sn60; Zr0.252Si0.669Sn0.189O2.22; Sn1Si3.54Zr1.33; Zr1Sn1.78Sn0.75)
В. В. Трачевський, С. В. Прудіус, А. М. Милін
131https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
Тому можна очікувати домінуюче фор-
мування цирконійвмісних центрів із коор-
динаційно-ненасиченими іонами Zr(IV),
яким буде притаманне високе значення
кислотної функції: (Si-O)n-Zr-(OSn)m >
> (SiO)k-Zr > (SnO)p-Zr. Співвідношен-
ня виходу у відповідних взаємодіях та-
ких фрагментних утворень визначається
структуроспрямовуючою функцією реак-
ційного середовища, яка регулюється сте-
хіометрією вихідних реагентів у реакторі.
Як видно з рисунка 3, структура А може
еволюціонувати за різними напрямками.
Сценарії побудови ієрархічної архітекту-
ри реалізують пріоритетно за домінуван-
ням організуючого чинника, пов’язаного з
концентрацією та конкурентною здатністю
комплексоутворювального катіона. Слід
відмітити ступеневе заміщення лігандів у
другій координаційній сфері Sn(IV), що ві-
дображається у збереженні постійним ін-
кримента ∆δ при співставленні значень δ
окремих спектральних компонент у супер-
позиції сигналів ЯМР 119Sn (табл. 4, рис. 3).
Рис. 3. Спектри ЯМР 19Sn-зразків A, B, C (за результатами аналізу форми ліній)
Для візуалізації закономірностей у зміні
міжелементних стехіометричних співвід-
ношень побудовано графіки I–V (рис. 4).
Особливу увагу привертає графік ІІ: у
зразку А для формування високоордино-
ваного цирконійвмісного центру в системі
не вистачає атомів кисню, тобто цей зразок
має максимальну кількість координаційно
ненасичених кислотних центрів, і це під-
тверджується відповідною каталітичною
активністю саме цього зразка. Так, вста-
новлено, що суперкислотний каталізатор
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНА САМООРГАНІЗАЦІЯ СИСТЕМИ ZrO2–SiO2:Sn(IV)
132 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ZrSiSn0.4 забезпечує 100% конверсії 20%
водного розчину фруктози з виходом леву-
лінової та мурашиної кислот до 80% та 90%
від теоретичного, відповідно, за температу-
ри 180°С, 3.5 год [15]. При цьому перетво-
рення фруктози на менш кислому каталіза-
торі ZrSi2Sn0 становить < 90% з утворенням
великої кількості небажаних побічних про-
дуктів [15].
Рис. 4. Візуалізація міжелементних стехіометричних співвідношень
13
Рис. 3. Спектри ЯМР 19Sn-зразків A, B, C (за результатами аналізу форми ліній)
Для візуалізації закономірностей у зміні міжелементних стехіометричних
співвідношень побудовано графіки I–V (рис. 4).
I II III
IV V
Рис. 4. Візуалізація міжелементних стехіометричних співвідношень
Особливу увагу привертає графік ІІ: у зразку А для формування високоординованого
цирконійвмісного центру в системі не вистачає атомів кисню, тобто цей зразок має
максимальну кількість координаційно ненасичених кислотних центрів, і це підтверджується
відповідною каталітичною активністю саме цього зразка. Так, встановлено, що
ВИСНОВКИ. Таким чином, завдяки вра-
хуванню з відповідним ефективним коре-
гуванням чинників впливу визначено кис-
лотно-основні, концентраційні, стехіоме-
тричні та термічні умови реакційних сере
довищ, оптимальні для формування реак-
ційноздатних форм компонентів складної
системи ZrO2–SiO2–SnO2 – кластерів різно-
го складу та будови, а також рушійні сили –
виявлення електронегативності елементів і
конкурентне перегрупування, та тенденції
у еволюціюванні характеру міжкластерних
взаємодій на шляху створення нанострук-
турної пам’яті катіонного каркаса – несучої
конструкції у архітектурі оксидної матриці,
яка виявила селективну каталітичну актив-
ність у реакції перетворення 20%-водного
розчину фруктози з виходом левулінової та
мурашиної кислот.
Роботу виконано в межах держ
бюджетної теми «Каталітична кон-
версія моноцукрів у хімічні про-
дукти широкого застосування»,
державний реєстраційний номер:
0117U002158.
В. В. Трачевський, С. В. Прудіус, А. М. Милін
133https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
STRUCTURE-FUNCTIONAL SELF-ORGANIZATION
OF ZrO2–SiO2:Sn(IV) SYSTEM
V.V. Trachevskiy1, S.V. Prudius2, А.M. Mylin2*
1Technical Center of the NAS of Ukraine, 13,
Pokrovska Str., 04070, Kyiv, Ukraine
2Institute of Sorption and Problems of Endoeco
logy of the NAS of Ukraine, 13, General Nau-
mov Str., 03164, Kyiv, Ukraine
e-mail: m.artur@i.ua
The study is devoted to the solution of one
of the actual problems of materials science –
the conscious management of the fundamen-
tal properties of solids. It is based on the de-
velopment of an algorithm for creating both
on intergranular surfaces and in the volume
of particles nanosized inclusions, crystallites,
structural defects. Taking into account the
accumulated results of systematic studies of
simple, binary systems as previous experience
for further design of more complex systems,
for correctly overcome the fundamental dis-
advantages, associated with the inconsistency
of multicomponent systems, the sequence of
physico-chemically substantiated technolo
gical stages on the way of formation of func-
tional architecture has been formulated. The
coevolutionary concept of self-organization of
chemical systems is also formulated, accord-
ing to which the regulation of the course of
structural-functional reorganization process-
es takes place by two mechanisms: adaptation
and bifurcation. Taking into account the phy
sicochemical properties, optimal conditions
for the formation of element oxide clusters and
the peculiarities of interparticle interaction,
the course of structural and functional self-or-
ganization – response of colloidal solutions
of a multicomponent system to directionally
initiated changes in the characteristics of the
dispersed reaction medium and, accordingly,
the parameters of particles that are deliberate-
ly designed in this way (size, shape, composi-
tion, structure of their ensembles), as well as
the effect on interparticle distances, hierarchy
of structural levels, the action of concentration
and temperature factors and the introduc-
tion of a modifying reagent were diagnosed
by various measurements. The driving forc-
es (electronegativity, competitive rearrange-
ments) and tendencies of energy-supplied bi-
furcation formation of coordination polyhedra
of structure-forming ions in multicomponent
ensembles were identified, namely, the path-
ways of directed initiated rearrangement of
the atomic architecture with the organization
of oxygen-unsaturated zirconium-containing
sites, which determined the matrix formation
with practically significant catalytic activity.
Keywords: oxide-hydroxide clusters, inter-
particle interactions, coordination polyhedra,
self-organization, NMR spectroscopy.
ЛІТЕРАТУРА
1. Третьяков Ю. Д. Процессы самооргани-
зации в химии материалов. Успехи химии.
2003, 72 (8). С. 737–763.
2. Алферов Ж. И., Асеев А. Л., Гапонов С. В.,
Копьев П. С., Панов В. И., Полторацкий
Э. А., Сибельдин Н. Н., Сурис Р. А. Нанома-
териалы и нанотехнологии. Нано- и микро-
системна техника. 2003, 8. С. 3–13.
3. Santos M.A.F., Lôbo I.P., da Cruz R.S. Synthe-
sis and characterization of novel ZrO2 ‑ SiO2
mixed oxides. Mater. Res. 2014, 17 (3). Р. 700–
707.
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНА САМООРГАНІЗАЦІЯ СИСТЕМИ ZrO2–SiO2:Sn(IV)
134 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
4. Иньшина Е. И., Брей В. В. Ацилирование
метил‑трет‑бутилового эфира ацетан-
гидридом на кислотных Amberlyst 15 и
ZrO2 ‑ SiO2 катализаторах. Теорет. и экспе-
рим. химия. 2013, 49 (5). С. 305–309.
5. Брей В. В., Иньшина Е. И., Хоменко К. М.
Каталізатори крекінгу. Цирконійсилікати
як альтернатива алюмосилікатам. Хімічна
промисловість України. 2015, 128 (3). С. 33–
37.
6. Іньшина О. І., Тельбіз Г. М., Брей В. В. Но-
вий суперкислотний ZrO2 ‑ SiO2 ‑ Al2O3
оксид та його активність в олігомеризації
тетрагідрофурану. Доповіді НАНУ. 2015.
10. С. 49–54.
7. Прудіус С. В., Гес Н. Л., Трачевський В. В.,
Брей В. В. Синтез та вивчення нового су-
перкислотного ZrO2–SiO2–SnO2 оксиду. До-
повіді НАНУ, 2019. 11. С. 73–80.
8. Tao L., Hou X., Cao H., Dong C., Nie W., Xu J.
Preparation, characterization of superacid
SO4‑/ZrO2‑SiO2 and its activity on catalytic
synthesis of methyl p‑nitrobenzoate. J. Wuhan
Univ. Tech. Mater. Sci. Ed. 2014, 29 (5). Р. 895–
899.
9. Гес Н. Л., Прудіус С. В. Одержання левулі-
нової кислоти на суперкислотному ZrO2-
SiO2-SnO2 каталізаторі. Біоактивні сполу-
ки, нові речовини і матеріали: зб. матері-
алів доп. учасн. ХХXVI Наук. конф. Київ /
Інтерсервіс, 2021. C. 144–146.
10. Prudius S.V., Hes N.L., Trachevskiy V.V.,
Khyzhun O.Yu., Brei V.V. Superacid ZrO2–
SiO2–SnO2 mixed oxide: synthesis and study.
Chem. Chem.Technol. 2021, 15 (3). Р. 336–
342.
11. Tanabe K., Misono M., Ono Y. et al. New Solid
Acids and Bases – Their Catalytic Properties.
Amsterdam: Elsevier, 1989.
12. Shishmakov A.B., Mikushina Y.V., Koryako
va O.V., Valova M.S., Zhuravlev N.A., Pet
rov L.A. Binary ZrO2-SiO2 xerogels: Synthesis
and properties. Russ. J. Inorg. Chem. 2012, 57.
Р. 24–27.
13. Manjunathan P., Marakatti V.S., Chandra P.,
Kulal A.B., UmbarkarSh.B., Ravishankar R.,
Shanbhag G.V. Mesoporous tin oxide: An effi-
cient catalyst with versatile applications in acid
and oxidation catalysis. Catalysis Today. 2018,
309 (1). Р. 61–76.
14. Zukuls A., Mežinskis G., Reinis A., Skadins I.,
Kroica J., Durena R. Sol-Gel Synthesis of SnO2-
TiO2 System – Morphologic, Photocatalytic
and Antibacterial Properties. Key Engineering
Materials. 2018, 762. Р. 273–277.
15. Swierk J.R., McCool N.S., Röhr J.A., Hed-
ström S., Konezny S.J., Nemes C. T., Peng-
tao X., Batista V.S., Mallouk T.E., Schmutten-
maer C.A. Ultrafast proton-assisted tunneling
through ZrO2 in dye-sensitized SnO2-core/
ZrO2-shell films. Chem. Commun. 2018, 54
(57). Р. 7971–7974.
16. Lackner P., Zou Z., Mayr S., Diebold U.,
Schmid M. Using photoelectron spectroscopy
to observe oxygen spillover to zirconia. Physi-
cal Chemistry Chemical Physics. 2019, 21 (32).
Р. 17613–17620.
17. Roldughin I.V. Self-assembly of nanoparticles
at interfaces. Russ. Chem. Rev.. 2004, 73 (2).
Р. 115–147.
18. Стрекаловский В. Н., Полежаев Ю. М.,
Пальгуев С. Ф. Оксиды с примесной раз
упорядоченностью: Состав, структура, фа-
зовые превращения. Москва: Наука, 1987.
180 с.
19. Nagarajan V.S., Rao K.J. Thermally induced
chemical and structural changes in alumi-
na-zirconia-silica gels during the formation
of ceramic composites. Journal of Solid State
Chemistry. 1990, 88 (2). Р. 419–428.
20. MacKenzie K., Smith M. Multinuclear solid-
state NMR of inorganic materials. Pergamon.
2002. 727 p.
В. В. Трачевський, С. В. Прудіус, А. М. Милін
135https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
REFERENCES
1. Tretyakov Yu.D. Self-organisation process-
es in the chemistry of materials. Russ. Chem.
Rev. 2003. 72 (8): 651–681(іn Russian).
https://iopscience.iop.org/article/10.1070/
RC2003v072n08ABEH000836
2. Аlpherov Zh.I., Аseev А.L., Haponov С.V.,
Коpev P.С., Panov V.I., Poltoratskiy E.А., Si-
beldin N.N., Suris Р.А. Nanomaterials and
nanotechnology. Nano- and microsystem tech-
nology. 2003. 8: 3–13 (іn Russian). http://www.
microsystems.ru/files/full/mc200308.pdf
3. Santos M. A.F, Lôbo I.P., da Cruz R.S. Synthe-
sis and characterization of novel ZrO2 ‑ SiO2
mixed oxides. Mater. Res. 2014. 17 (3): 700–
707. http://dx.doi.org/10.1590/S1516-143920
14005000046
4. Inshina E.I., Brei V.V. Acylation of Methyl
tert-Butyl Ether by Acetic Anhydride on Acid
Amberlist 15 and ZrO2-SiO2 Catalysts. The-
oretical and Experimental Chemistry. 2013.
49 (5): 320–325.
https://doi.org/10.1007/s11237-013-9332-8
5. Brei V.V., Inshina E.I., Khomenko K.М. Cata-
lysts for cracking. Zirconium silica is an alter-
native to aluminosilicates. Chemical industry of
Ukraine. 2015. 128 (3): 33–37 (in Ukrainian).
6. Inshina E.I., Тelbiz G.М., Brei V.V. New super-
acid ZrO2–SiO2–Al2O3 oxide and its activity in
the oligomerization of tetrahydrofuran. Do
pov. Nac. akad. nauk Ukr. 2015. 10: 49–54 (in
Ukrainian).
https://doi.org/10.15407/dopovidi2015.10.049
7. Prudius S.V., Hes N.L., Trachevskiy V.V., Brei
V.V. Synthesis and research of new superac-
id ZrO2–SiO2–SnO2 oxide Dopov. Nac. akad.
nauk Ukr. 2019. 11: 73–80 (In Ukrainian).
https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.11.073
8. Tao L., Hou X., Cao H., Dong C., Nie W., Xu J.
Preparation, characterization of superacid
SO4
2‑/ZrO2‑SiO2 and its activity on catalytic
synthesis of methyl p‑nitrobenzoate. J. Wuhan
Univ. Tech. Mater. Sci. Ed. 2014. 29 (5): 895–
899.
https://doi.org/10.1007/s11595-014-1016-2
9. Hes N.L., Prudius S.V. Synthesis of levulinic
acid on superacid ZrO2-SiO2-SnO2 catalyst.
Bioactive spoluks, new speeches and materials:
zb. materials add. part. ХХXVI Sciences. conf.
Kyiv / Interservice, 2021:144–146 (in Ukraini-
an).
10. Prudius S.V., Hes N.L., Trachevskiy V.V.,
Khyzhun O.Yu., Brei V.V. Superacid ZrO2–
SiO2–SnO2 mixed oxide: synthesis and study.
Chem. Chem. Technol. 2021. 15 (3): 336–342.
https://doi.org/10.23939/chcht15.03.336
11. Tanabe K., Misono M., Ono Y. New Solid
Acids and Bases – Their Catalytic Properties.
Amsterdam: Elsevier, 1989.
12. Shishmakov A.B., Mikushina Y.V., Koryakova
O.V., Valova M.S., Zhuravlev N.A., Petrov L.A.
Binary ZrO2-SiO2 xerogels: Synthesis and pro
perties. Russ. J. Inorg. Chem. 2012. 57: 24–27.
https://doi.org/10.1134/S003602361201024X
13. Manjunathan P., Marakatti V.S., Chandra P.,
Kulal A.B., Umbarkar Sh.B., Ravishankar R.,
Shanbhag G.V. Mesoporous tin oxide: An effi-
cient catalyst with versatile applications in acid
and oxidation catalysis. Catalysis Today. 2018.
309 (1): 61–76. doi: https://doi.org/10.1016/j.
cattod.2017.10.009
14. Zukuls A., Mežinskis G., Reinis A., Skadins I.,
Kroica J., Durena R. Sol-Gel Synthesis of SnO2-
TiO2 System – Morphologic, Photocatalytic
and Antibacterial Properties. Key Engineer-
ing Materials. 2018. 762: 273–277. https://doi.
org/10.4028/www.scientific.net/KEM.762.273
15. Swierk J.R., McCool N.S., Röhr J.A., Hedström S.,
Konezny S.J., Nemes C.T., Pengtao X., Batista
V.S., Mallouk T.E., Schmuttenmaer C.A. Ultra-
fast proton-assisted tunneling through ZrO2
in dye-sensitized SnO2-core/ZrO2-shell films.
Chem. Commun. 2018. 54 (57): 7971–7974.
https://doi.org/10.1039/C8CC04189J
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНА САМООРГАНІЗАЦІЯ СИСТЕМИ ZrO2–SiO2:Sn(IV)
136 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
16. Lackner P., Zou Z., Mayr S., Diebold U.,
Schmid M. Using photoelectron spectroscopy
to observe oxygen spillover to zirconia. Physi-
cal Chemistry Chemical Physics. 2019. 21 (32):
17613–17620.
https://doi.org/10.1039/C9CP03322J
17. Roldughin I.V. Self-assembly of nanoparti-
cles at interfaces. Russ. Chem. Rev.. 2004. 73
(2): 115–147. https://iopscience.iop.org/arti-
cle/10.1070/RC2004v073n02ABEH000866
18. Strecalovskiy V.N., Polezhaev Yu.М., Palguev
S.Ph. Oxides with impurity disorder: Com-
position, structure, phase transformations.
Moscow: Science, 1987. 180 (in Russian).
19. Nagarajan V.S., Rao K.J. Thermally induced
chemical and structural changes in alumi-
na-zirconia-silica gels during the formation
of ceramic composites. Journal of Solid State
Chemistry. 1990. 88 (2): 419–428.
doi.org/10.1016/0022-4596(90)90237-R
20. MacKenzie K., Smith M. Multinuclear solid-
state NMR of inorganic materials. Pergamon.
2002. 727.
https://doi.org/10.1016/S1470-1804(02)80001-3
Стаття надійшла 16.11.2021.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-393 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:07:28Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/65/bd8cf344d838ea95866282028c961765.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-3932026-07-22T08:23:48Z STRUCTURE-FUNCTIONAL SELF-ORGANIZATION OF ZrO2–SiO2:Sn(IV) SYSTEM Trachevskiy, Volodymyr Prudius, Svitlana Mylin, Artur oxide-hydroxide clusters, interparticle interactions, coordination polyhedra, self-organization, NMR spectroscopy. The study is devoted to the solution of one of the actual problems of materials science – the conscious management of the fundamental properties of solids. It is based on the development of an algorithm for creating both on intergranular surfaces and in the volume of particles nanosized inclusions, crystallites, structural defects. Taking into account the accumulated results of systematic studies of simple, binary systems as previous experience for further design of more complex systems, for correctly overcome the fundamental disadvantages, associated with the inconsistency of multicomponent systems, the sequence of physico-chemically substantiated technological stages on the way of formation of functional architecture has been formulated. The coevolutionary concept of self-organization of chemical systems is also formulated, according to which the regulation of the course of structural-functional reorganization processes takes place by two mechanisms: adaptation and bifurcation. Taking into account the physicochemical properties, optimal conditions for the formation of element oxide clusters and the peculiarities of interparticle interaction, the course of structural and functional self-organization – response of colloidal solutions of a multicomponent system to directionally initiated changes in the characteristics of the dispersed reaction medium and, accordingly, the parameters of particles that are deliberately designed in this way (size, shape, composition, structure of their ensembles), as well as the effect on interparticle distances, hierarchy of structural levels, the action of concentration and temperature factors and the introduction of a modifying reagent were diagnosed by various measurements. The driving forces (electronegativity, competitive rearrangements) and tendencies of energy-supplied bifurcation formation of coordination polyhedra of structure-forming ions in multicomponent ensembles were identified, namely, the pathways of directed initiated rearrangement of the atomic architecture with the organization of oxygen-unsaturated zirconium-containing sites, which determined the matrix formation with practically significant catalytic activity. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-01-21 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/393 10.33609/2708-129X.87.12.2021.121-136 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 12 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 121-136 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 12 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 121-136 Український хімічний журнал; Том 87 № 12 (2021): Український хімічний журнал; 121-136 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/393/207 Copyright (c) 2022 Volodymyr Trachevskiy, Svitlana Prudius, Artur Mylin https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Trachevskiy, Volodymyr Prudius, Svitlana Mylin, Artur STRUCTURE-FUNCTIONAL SELF-ORGANIZATION OF ZrO2–SiO2:Sn(IV) SYSTEM |
| title | STRUCTURE-FUNCTIONAL SELF-ORGANIZATION OF ZrO2–SiO2:Sn(IV) SYSTEM |
| title_full | STRUCTURE-FUNCTIONAL SELF-ORGANIZATION OF ZrO2–SiO2:Sn(IV) SYSTEM |
| title_fullStr | STRUCTURE-FUNCTIONAL SELF-ORGANIZATION OF ZrO2–SiO2:Sn(IV) SYSTEM |
| title_full_unstemmed | STRUCTURE-FUNCTIONAL SELF-ORGANIZATION OF ZrO2–SiO2:Sn(IV) SYSTEM |
| title_short | STRUCTURE-FUNCTIONAL SELF-ORGANIZATION OF ZrO2–SiO2:Sn(IV) SYSTEM |
| title_sort | structure-functional self-organization of zro2–sio2:sn(iv) system |
| topic_facet | oxide-hydroxide clusters interparticle interactions coordination polyhedra self-organization NMR spectroscopy. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/393 |
| work_keys_str_mv | AT trachevskiyvolodymyr structurefunctionalselforganizationofzro2sio2snivsystem AT prudiussvitlana structurefunctionalselforganizationofzro2sio2snivsystem AT mylinartur structurefunctionalselforganizationofzro2sio2snivsystem |