РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
The complexation of cis-Pd(NH3)2Cl2 and Pd(en)Cl2 (en – ethylenediamine) with 1-aminopropylidene-1,1-diphosphonic acid (APrDP, H4L) in solutions with extracellular concentration of chloride ions (0.15 mol/L) at the rations Pd(II):APrDP=1:1, 1:2 and 2:1 has been studied by pH-potentiometry, electro...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/397 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465783204249600 |
|---|---|
| author | Kozachkova, Oleksandra Tsaryk, Nataliya Pekhnyo, Vasyl Trachevskij, Volodymyr |
| author_facet | Kozachkova, Oleksandra Tsaryk, Nataliya Pekhnyo, Vasyl Trachevskij, Volodymyr |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Oleksandra Kozachkova",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Nataliya Tsaryk",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Vasyl Pekhnyo",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Volodymyr Trachevskij",
"institution": "Technical centre of NAS of Ukraine, National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Kozachkova, Oleksandra |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:48Z |
| description | The complexation of cis-Pd(NH3)2Cl2 and Pd(en)Cl2 (en – ethylenediamine) with 1-aminopropylidene-1,1-diphosphonic acid (APrDP, H4L) in solutions with extracellular concentration of chloride ions (0.15 mol/L) at the rations Pd(II):APrDP=1:1, 1:2 and 2:1 has been studied by pH-potentiometry, electron and NMR spectroscopy.
It has been found that upon interaction in the system cis-Pd(NH3)2Cl2:AprDP=1:1, complexes of the equimolar composition [PdHL(NH3)Cl]2- (lgβ=38.84(4)), [PdHL(NH3)2]- (lgβ=43.14(2)) and [PdL(NH3)2]2- (lgβ=34.91(2)) are formed depending on pH, in which the APrDP molecule is coordinated in a bidentate fashion to the central ion by the nitrogen atom of the amine group and oxygen atom of the phosphonic group. In the case of twofold excess of ligand, bisligand complexes [PdH4L2]2- (lgβ=59.64(9)), [PdH3L2]3- (lgβ=57.39(19), [PdH2L2]4- (lgβ=52.37(17), [PdHL2]5- (lgβ=44.71(9)) [PdL2]6- (lgβ=36.57(6)) are formed, in which two APrDP molecules are coordinated in a bidentated fashion. At pH>6, complexes [PdHL2(NH3)]5- (lgβ=48.57(6)) and [PdL2(NH3)2]6- (lgβ=42.76(8)) are formed, in which the coordinated phosphonic groups of APrDP are sequentially replaced upon coordination by NH3. molecules.
In the systems Pd(en)Cl2:APrDP=1:1 and 1:2, complexes only of equimolar composition: [Pd(en)(H2L)] (lgβ=28.88(9)), [Pd(en)(HL)]- (lgβ=24.67(8)) and [Pd(en)L]2- (lgβ=16.84(9)) are formed, whose coordination sphere contains the nitrogen atom of the amine group and oxygen atom of the phosphonic group of APrDP and two nitrogen atoms of the amine groups of an ethylenediamine.
At the ratio Pd(II):APrDP=2:1, the formation of binuclear complexes {[Pd(NH3)2]2L} (lgβ=63.58(22)) and {[Pd(en)]2L} (lgβ= 25.18(4)), in which two palladium atoms have a different coordination environment. The coordination sphere of one of the palladium contains a nitrogen atom of the amine group and an oxygen atom of the phosphonic group of APrDP, and two NH3 molecules or two amine groups of ethylenediamine. The other palladium coordinates two oxygen atoms of phoshonic groups of APrDP and two NH3 molecules or two amine groups of ethylenediamine. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.88.01.2022.3-22 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
3
УДК 661.898 doi:10.33609/2708-129X.88.01.2022.3-22
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2
З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
О. М. Козачкова1*, Н. В. Царик1, В. І. Пехньо1, В. В. Трачевський2
1Институт загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп.
Акад. Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
2ТЦ НАН України, вул. Покровська, буд. 13, Київ 04070, Україна
*е-mail: complex@ionc.kiev.ua
Методами рН-потенціометрії, електронної- та ЯМР-спектроскопії досліджено комп
лексоутворення цис-Pd(NH3)2Cl2 та Pd(en)Cl2 (en – етилендіамін) з 1-амінопропіліден-
1,1-дифосфоновою кислотою (APrDP, H4L) у розчинах із зовнішньоклітинною кон
центрацією хлорид-іонів (0.15 моль/л) та співвідношенні Pd(II):APrDP=1:1, 1:2 та 2:1.
Встановлено, що при взаємодії в системі цис-Pd(NH3)2Cl2:APrDP=1:1 залежно від
рН утворюються комплекси еквімолярного складу [PdHL(NH3)Cl]2- (lgβ=38.84(4)),
[PdHL(NH3)2]
- (lgβ=43.14(2)), [PdL(NH3)2]
2- (lgβ=34.91(2)), в яких молекула AРrDP коор-
динована до центрального іона бідентатно атомами нітрогену аміногрупи та оксигену
фосфонової групи. За двократного надлишку ліганду утворюються біслігандні комплек-
си [PdH4L2]
2- (lgβ=59.64(9)), [PdH3L2]
3- (lgβ=57.39(19), [PdH2L2]
4- (lgβ=52.37(17), [PdHL2]
5-
(lgβ=44.71(9)) [PdL2]
6- (lgβ=36.57(6)), в яких дві молекули APrDP координовані бідентат-
но. При рН>7 утворюються комплекси [PdHL2(NH3)]
5- (lgβ=48.57(6)) та [PdL2(NH3)2]
6-
(lgβ=42.76(8)), в яких координовані фосфонові групи молекул APrDP послідовно замі-
щуються при координації молекулами аміаку.
У системі Pd(en)Cl2:APrDP=1:1 та 1:2 утворюються комплекси тільки еквімолярного
складу [Pd(en)(H2L)] (lgβ=28.88(9)), [Pd(en)(HL)]- (lgβ=24.67(8)), [Pd(en)L]2- (lgβ=16.84(9)),
до координаційної сфери яких входять атоми нітрогену аміногрупи та оксигену фос
фонової групи APrDP та два атоми нітрогену аміногруп молекули етилендіаміну.
При співвідношенні Pd(II):APrDP=2:1 встановлено утворення біядерних комплексів
{[Pd(NH3)2]2L} (lgβ=63.58(22)) та {[Pd(en)]2L} (lgβ=25.18(4)), в яких два атоми паладію ма-
ють різне координаційне оточення.
Ключові слова: дифосфонові кислоти, цис-дихлородіамінпаладій(II), дихлоро(ети
лендіамін)паладій(ІІ), константи утворення.
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
4 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ВСТУП. Дослідження комплексоутво
рення металів платинової групи з ліганда-
ми, що мають доведену біологічну актив-
ність, спрямовані на вирішення однієї з
фундаментальних проблем біонеорганічної
хімії – створення фармакологічних пре
паратів із покращеними терапевтичними
властивостями для лікування онкологічних
захворювань. Актуальність цих досліджень
зумовлена високою токсичністю та низь-
кою специфічністю найбільш ефективного
протипухлинного препарату Цисплатин,
що обмежує можливості його застосування
для лікування онкологічних захворювань.
Перспективними для пошуку нових про-
типухлинних препаратів є сполуки пала-
дію(ІІ), які характеризуються високою про-
типухлинною активністю, меншою токсич-
ністю порівняно зі сполуками платини(ІІ)
та відсутністю перехресної резистентності
з платиновими препаратами [1–2].
На роль молекул лігандів запропонова-
но обрати 1-амінопропіліден-1,1-дифосфо
нову кислоту, яка містить поєднану безпо-
середньо з гемінальним вузлом аміногрупу
в α-положенні. Дифосфонові та аміно-
дифосфонові кислоти, які є синтетичними
аналогами природних пірофосфатів, мають
властивість зв’язуватися з мінеральним
матриксом кістки, що можна використати
для адресної доставки цитотоксичного ме-
талу до місця ураження кісткової тканини
безпосередньо раковою пухлиною або ме-
тастазами [3]. Отже, поєднання в складі
комплексу цитотоксичного металу паладію
з дифосфоновими кислотами, що проявля-
ють антирезорбційну та антиметастатичну
активність, може виявитися ефективним
для розроблення малотоксичного проти-
пухлинного препарату спрямованої дії.
У цій роботі наведено результати дослі-
джень реакцій комплексоутворення цис-
Pd(NH3)2Cl2 та Pd(en)Cl2 (en – етиленді
амін) із 1-амінопропіліден-1,1-дифосфоно
вою кислотою (APrDP) у розчинах із зов
нішньоклітинною концентрацією хло-
рид-іонів (0.15 моль/л) та співвідношенні
Pd(II):APrDP=1:1, 1:2 та 2:1.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. У роботі використовували
1-амінопропіліден-1,1-дифосфонову кис-
лоту, синтезовану за методикою, що анало-
гічна [4].
C
H2C
+H3N
P
P
H3C O
O
OH
OH
O-
OH
APrDP (H4L)
Синтез цис-Pd(NH3)2Cl2 та Pd(en)Cl2
проводили за схемами:
2
природних пірофосфотів, мають властивість зв’язуватися з мінеральним матриксом кістки,
що можна використати для адресної доставки цитотоксичного металу до місця ураження
кісткової тканини безпосередньо раковою пухлиною або метастазами [3]. Отже, поєднання в
складі комплексу цитотоксичного металу паладію з дифосфоновими кислотами, що
проявляють антирезорбційну та антиметастатичну активність, може виявитися ефективним
для розроблення малотоксичного протипухлинного препарату спрямованої дії.
У цій роботі наведено результати досліджень реакцій комплексоутворення цис-
Pd(NH3)2Cl2 та Pd(en)Cl2 (en – етилендіамін) із 1-амінопропіліден-1,1-дифосфоновою
кислотою (APrDP) у розчинах із зовнішньоклітинною концентрацією хлорид-іонів (0.15
моль/л) та співвідношенні Pd(II):APrDP=1:1, 1:2 та 2:1.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. У роботі використовували 1-
амінопропіліден-1,1-дифосфонову кислоту, синтезовану за методикою, що аналогічна [4].
APrDP (H4L)
Синтез цис-Pd(NH3)2Cl2 та Pd(en)Cl2 проводили за схемами:
HNO3+ 3HCl 2KCl 2CH3COONH4
Pd → PdCl2 → K2PdCl4 → цис-Pd(NH3)2Cl2.
HNO3+ 3HCl 2KCl (en)
Pd → PdCl2 → K2PdCl4 → Pd(en)Cl2.
рН-потенціометричне титрування амінодифосфонової кислот проводили 0,1 моль/л
розчином КОН, вільним від карбонатів, за 20.0 ± 0.10С. Концентрація кислоти у вихідних
розчинах становила 0.001 та 0.005 моль/л, початковий об’єм – 20.0 мл. рН розчинів
вимірювали на рН-метрі 827 рН lab фірми «Metrohm». Для калібрування рН-метра
використовували стандартні буферні розчини з рН 1.68, 6.86 та 9.18. Крива титрування
кислоти містили не менше 40 точок у широкій області рН при додаванні 4 еквівалентів КОН.
Спектрофотометричне дослідження проводили для серії розчинів із співвідношенням метал:
ліганд = 1:1 та 1:2 та 2:1 при концентраціях Pd(II) 0.001 моль/л та 0.002 моль/л. Всі
досліджувані розчини мали постійну іонну силу (I=0.15 моль/л КCl). Електронні спектри
поглинання (ЕСП) реєстрували на спектрофотометрі «Specord-М40» у кварцевій кюветі (l=1
см). Спектри ЯМР (31P-{H}) реєстрували на спектрометрі «Bruker AVANCE 400» без
стабілізації дейтерієм умов резонансу. Значення хімічних зсувів сигналів ядер фосфору в
спектрах ЯМР 31P визначали щодо зовнішнього стандарту (85% H3PO4). Вимірювання рН і
запис ЕСП та спектрів ЯМР проводили через 24 години після приготування серії розчинів,
що містять паладій (II) і амінодифосфонову кислоту.
Константи протонування амінодифосфонової кислот і константи утворення комплексів
розраховано за програмою PSEQUAD [5] за даними рН-потенціометрії і спектрофотометрії
двох паралельних серій за формулами:
βHzL=[HzL]/[L][H]z , (1)
=[MxLyHzClq]/[M]x[L]y[H]z[Cl]q. (2)
Склад внутрішньої координаційної сфери (хромофору) комплексів Pd(ІІ) визначали за
співставленням положення максимумів смуги поглинання в ЕСП (νmax, см-1) із положення
максимуму, розрахованого за формулою:
νcalc.=n1ν(Cl) + n2ν(OH2O) + n3ν(Nаміин.) + n4ν(ОРО3), (3)
рН-потенціометричне титрування аміно-
дифосфонової кислот проводили 0,1 моль/л
розчином КОН, вільним від карбонатів, за
20.0 ± 0.1 0С. Концентрація кислоти у ви-
хідних розчинах становила 0.001 та 0.005
моль/л, початковий об’єм – 20.0 мл. рН
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. І. Пехньо, В. В. Трачевський
5https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
розчинів вимірювали на рН-метрі 827 рН lab
фірми Metrohm. Для калібрування рН-ме-
тра використовували стандартні буферні
розчини з рН 1.68, 6.86 та 9.18. Крива ти-
трування кислоти містили не менше 40 то-
чок у широкій області рН при додаванні 4
еквівалентів КОН. Спектрофотометричне
дослідження проводили для серії розчинів із
співвідношенням метал: ліганд = 1:1 та 1:2 та
2:1 при концентраціях Pd(II) 0.001 моль/л та
0.002 моль/л. Всі досліджувані розчини мали
постійну іонну силу (I=0.15 моль/л КCl).
Електронні спектри поглинання (ЕСП) реє-
стрували на спектрофотометрі Specord-М40
у кварцевій кюветі (l=1 см). Спектри ЯМР
(31P-{H}) реєстрували на спектрометрі
Bruker AVANCE 400 без стабілізації дейтері-
єм умов резонансу. Значення хімічних зсу-
вів сигналів ядер фосфору в спектрах ЯМР
31P визначали щодо зовнішнього стандарту
(85% H3PO4). Вимірювання рН і запис ЕСП
та спектрів ЯМР проводили через 24 годи-
ни після приготування серії розчинів, що
містять паладій (II) і амінодифосфонову
кислоту.
Константи протонування амінодифос-
фонової кислот і константи утворення
комплексів розраховано за програмою
PSEQUAD [5] за даними рН-потенціометрії
і спектрофотометрії двох паралельних се-
рій за формулами:
βHzL=[HzL]/[L][H]z , (1)
β=[MxLyHzClq]/[M]x[L]y[H]z[Cl]q. (2)
Склад внутрішньої координаційної сфе-
ри (хромофору) комплексів Pd(ІІ) визнача-
ли за співставленням положення максиму-
мів смуги поглинання в ЕСП (νmax, см-1) із
положення максимуму, розрахованого за
формулою:
νcalc.=n1ν(Cl) + n2ν(OH2O) +
+ n3ν(Nаміин.) + n4ν(ОРО3), (3)
де ni – кількість донорних атомів кожного
типу; ν – величина інкремету для донорно-
го атома кожного типу (см-1): ν(Cl) = 5170,
ν(OH2O) = 6580, ν(Nамін.) = 8460 и ν(OPO3) =
6831 [6].
При використанні для дослідження
комплексоутворення у ролі вихідних спо-
лук цис-Pd(NH3)2Cl2 або Pd(en)Cl2 слід
враховувати всі можливі рівноваги реак-
цій акватації, гідролізу та конкурентних
реакцій заміщення між лігандами (NH3 та
Cl-), які залежать від концентрації в роз-
чині вихідної сполуки Pd(ІІ), хлорид-іонів,
аміаку та рН. Склад та константи утворен-
ня комплексів Pd(ІІ) з Сl-, NH3 та H2O, які
використовували для розрахунку констант
утворення комплексів у досліджуваних си-
стемах, наведено в таблиці 1.
Таблиця 1.
Константи утворення комплексів пала-
дію(ІІ) з Сl-, NH3, en та H2O
Склад комплексів lg β Література
[Pd(NH3)Cl3]
- 18.08 [7]
[Pd(NH3)2Cl2] 23.8 [7]
[Pd(NH3)3Cl]+ 28.6 [7]
[Pd(NH3)4]
2+ 32.8 [8]
[Pd(NH3)3(H2O)]2+ 26.0 [8]
[Pd(NH3)2(H2O)2]
2+ 18.5 [8]
[Pd(NH3)(H2O)3]
2+ 9.6 [8]
[PdCl4]
2- 11.5 [9]
[PdCl3(H2O)]- 10.2 [9]
[PdCl2(H2O)2] 7.74 [9]
[PdCl(H2O)3]
+ 4.47 [9]
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
6 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Склад комплексів lg β Література
[Pd(NH3)2ClH2O]+ 21.39 [10]
Pd(en)Cl2] 5.24 [11]
[Pd(en)(H2O)Cl]+ 3.18 [11]
[Pd(en)Cl(OH)] -3.75 [12]
{[Pd(en)]2(OH)2}
2+ -7.758 [12]
[Pd(en)(H2O)(OH)]+ -6.68 [12]
[Pd(en)(OH)2] -14.523 [12]
NH4
+ 9.36 [8]
Амінодифосфонова кислота APrDP у
розчині знаходиться у вигляді цвітер-іона
з локалізацією позитивного заряду на ато-
мі нітрогену протонованої аміногрупи, та
від’ємного – на атомі оксигену депрото-
нованої фосфонової групи. Розраховані за
даними рН-потенціометричного титруван-
ня величини констант кислотної дисоціа-
ції APrDP становили: pK1=1.88, pK2=5.37,
pK3=9.36 та pK4=11.89. За послідовної дисо
ціації APrDP перші три константи (pK1 –
pK3) відносять до відщеплення 3 протонів
фосфонових груп, pK4 відносять до депро-
тонування аміногрупи.
Комплексоутворення цис-Pd(NH3)2Cl2 з
APrDP
У розчинах вихідної сполуки цис-
Pd(NH3)2Cl2 залежно від концентрації
Pd(ІІ), хлорид-іонів, аміаку та рН можуть
утворюватися комплекси, що містять у ко-
ординаційній сфері хлорид-іони, молеку-
ли аміаку, молекули води та гідроксогрупу
(табл.1). За побудованою діаграмою роз-
поділу рівноважних концентрацій комп-
лексів Pd(ІІ) в розчинах цис-Pd(NH3)2Cl2 в
0.15 моль/л KCl залежно від рН встановле-
но, що за цієї концентрації хлорид-іонів в
області значень рН 2-3 утворюються комп-
лекси [PdCl4]
2- та [PdCl3Н2О]-, при рН~5 –
[Pd(NH3)Cl3]
- і при рН<6.5 – [Pd(NH3)2Cl2]
(рис 1).
Продовження таблиці 1
4
[Pd(NH3)3Cl]+
[Pd(NH3)2Cl2]
{Pd(NH3)Cl3]-
[PdCl4]2-
[PdCl3]-
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 3 4 5 6 7 8 9 pH
C Pd, %
Рис. 1. Діаграма розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) в розчині цис-
Pd(NH3)2Cl2 (СPd(II)=0.002 моль/л) в 0.15 моль/л KCl
Таким чином, при дослідженні комплексоутворення, виходячи з розчинів цис-
Pd(NH3)2Cl2 з фізіологічною концентрацією хлорид-іонів (0.15 моль/л KCl), слід
враховувати, що в кислому середовищі у взаємодії будуть брати участь хлороаквакомплекси
Pd(ІІ) і координація дифосфонових кислот та молекул аміаку до центрального іона металу
при підвищенні рН буде відбуватися із заміщенням хлорид-іонів та молекул води у
координаційній сфері хлороаквакомплексів.
В ЕСП розчинів системи цис-Pd(NH3)2Cl2:AРrDP= 1:1, 1:2 та 2:1 в 0.15 моль/л KCl при
підвищенні рН від 3 до 9 спостерігали послідовний гіпсохромний зсув максимуму смуги
поглинання, який свідчив про утворення комплексів із координацією AРrDP до Pd(ІІ) та
конкурентним входженням до координаційної сфери комплексів хлорид-іонів та молекул
аміаку (рис. 2).
1
а
15
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
18000200002200024000260002800030000320003400036000 v, см-1
A
Рис. 1. Діаграма розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) в розчині цис-
Pd(NH3)2Cl2 (СPd(II)=0.002 моль/л) в 0.15 моль/л KCl
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. І. Пехньо, В. В. Трачевський
7https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
Рис. 2. ЕСП системи цис-Pd(NH3)2Cl2-AРrDP в 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=2.10-3 моль/л,
рН: 3.72 (1), 4.21 (2), 4.42 (3), 4.73 (4), 4.93 (5), 5.29 (6), 5.68 (7), 6.09 (8), 6.57 (9), 7.04 (10), 7.55 (11),
7.80 (12), 8.05 (13), 8.31 (14), 8.52 (15); (б) СPd=2.10-3 моль/л, СAPrDP=4.10-3 моль/л, рН: 3.11 (1), 3.68 (2),
4.0 (3), 4.32 (4), 4.62 (5), 5.33 (6), 6.37 (7), 7.25 (8), 7.43 (9), 7.86 (10), 8.45 (11), 8.54 (12), 8.84 (13),
9.00 (14), 9.26 (15), 9.30 (16), 9.53 (17); (в) СPd=2.10-3 моль/л, СAPrDP=1.10-3 моль/л, pH: 4.46 (1), 4.78 (2),
5.05 (3), 5.29 (4), 5.56 (5), 5.86 (6), 6.15 (7), 6.45 (8), 6.71 (9), 7.12 (10), 7.21 (11), 8.07 (12)
4
[Pd(NH3)3Cl]+
[Pd(NH3)2Cl2]
{Pd(NH3)Cl3]-
[PdCl4]2-
[PdCl3]-
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 3 4 5 6 7 8 9 pH
C Pd, %
Рис. 1. Діаграма розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) в розчині цис-
Pd(NH3)2Cl2 (СPd(II)=0.002 моль/л) в 0.15 моль/л KCl
Таким чином, при дослідженні комплексоутворення, виходячи з розчинів цис-
Pd(NH3)2Cl2 з фізіологічною концентрацією хлорид-іонів (0.15 моль/л KCl), слід
враховувати, що в кислому середовищі у взаємодії будуть брати участь хлороаквакомплекси
Pd(ІІ) і координація дифосфонових кислот та молекул аміаку до центрального іона металу
при підвищенні рН буде відбуватися із заміщенням хлорид-іонів та молекул води у
координаційній сфері хлороаквакомплексів.
В ЕСП розчинів системи цис-Pd(NH3)2Cl2:AРrDP= 1:1, 1:2 та 2:1 в 0.15 моль/л KCl при
підвищенні рН від 3 до 9 спостерігали послідовний гіпсохромний зсув максимуму смуги
поглинання, який свідчив про утворення комплексів із координацією AРrDP до Pd(ІІ) та
конкурентним входженням до координаційної сфери комплексів хлорид-іонів та молекул
аміаку (рис. 2).
1
а
15
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
18000200002200024000260002800030000320003400036000 v, см-1
A
Таким чином, при дослідженні комплек
соутворення, виходячи з розчинів цис-
Pd(NH3)2Cl2 з фізіологічною концентрацією
хлорид-іонів (0.15 моль/л KCl), слід врахо-
вувати, що в кислому середовищі у взаємо-
дії будуть брати участь хлороаквакомплек-
си Pd(ІІ) і координація дифосфонових кис-
лот та молекул аміаку до центрального іона
металу при підвищенні рН буде відбувати-
ся із заміщенням хлорид-іонів та молекул
води у координаційній сфері хлороаква
комплексів.
В ЕСП розчинів системи цис-Pd(NH3)2Cl2:
AРrDP= 1:1, 1:2 та 2:1 в 0.15 моль/л KCl при
підвищенні рН від 3 до 9 спостерігали по-
слідовний гіпсохромний зсув максимуму
смуги поглинання, який свідчив про утво-
рення комплексів із координацією AРrDP
до Pd(ІІ) та конкурентним входженням
до координаційної сфери комплексів хло-
рид-іонів та молекул аміаку (рис. 2).
Визначення складу внутрішньої коорди-
наційної сфери комплексів проводили на
основі положень смуг поглинання в ЕСП,
величин хімічного зсуву та перерозподі-
лом інтегральної інтенсивності сигналів
ядер атомів фосфору в спектрах ЯМР 31Р
(табл. 2).
За даними ЕСП та рН-потенціометрії
системи цис-Pd(NH3)2Cl2::APrDP=1:1, 1:2 та
2:1 у 0.15 моль/л KCl розраховано констан-
ти утворення комплексів Pd(II) (табл. 3).
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 2. ЕСП системи цис-Pd(NH3)2Cl2-AРrDP в 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=2.10-3 моль/л,
рН: 3.72 (1), 4.21 (2), 4.42 (3), 4.73 (4), 4.93 (5), 5.29 (6), 5.68 (7), 6.09 (8), 6.57 (9), 7.04 (10), 7.55 (11),
7.80 (12), 8.05 (13), 8.31 (14), 8.52 (15); (б) СPd=2.10-3 моль/л, СAPrDP=4.10-3 моль/л, рН: 3.11 (1), 3.68 (2),
4.0 (3), 4.32 (4), 4.62 (5), 5.33 (6), 6.37 (7), 7.25 (8), 7.43 (9), 7.86 (10), 8.45 (11), 8.54 (12), 8.84 (13),
9.00 (14), 9.26 (15), 9.30 (16), 9.53 (17); (в) СPd=2.10-3 моль/л, СAPrDP=1.10-3 моль/л, pH: 4.46 (1), 4.78 (2),
5.05 (3), 5.29 (4), 5.56 (5), 5.86 (6), 6.15 (7), 6.45 (8), 6.71 (9), 7.12 (10), 7.21 (11), 8.07 (12)
5
б
1
17
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
18000200002200024000260002800030000320003400036000
v, см-1
A
1
в0,5
0,4 12
0,3
0,2
0,1
18000200002200024000260002800030000320003400036000
ν, см-1
А
Рис. 2. ЕСП системи цис-Pd(NH3)2Cl2-AРrDP в 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=2.10-3 моль/л,
рН: 3.72 (1), 4.21 (2), 4.42 (3), 4.73 (4), 4.93 (5), 5.29 (6), 5.68 (7), 6.09 (8), 6.57 (9), 7.04 (10),
7.55 (11), 7.80 (12), 8.05 (13), 8.31 (14), 8.52 (15); (б) СPd=2.10-3 моль/л, СAPrDP=4.10-3 моль/л,
рН: 3.11 (1), 3.68 (2), 4.0 (3), 4.32 (4), 4.62 (5), 5.33 (6), 6.37 (7), 7.25 (8), 7.43 (9), 7.86 (10),
8.45 (11), 8.54 (12), 8.84 (13), 9.00 (14), 9.26 (15), 9.30 (16), 9.53 (17); (в) СPd=2.10-3 моль/л,
СAPrDP=1.10-3 моль/л, pH: 4.46 (1), 4.78 (2), 5.05 (3), 5.29 (4), 5.56 (5), 5.86 (6), 6.15 (7), 6.45 (8),
6.71 (9), 7.12 (10), 7.21 (11), 8.07 (12)
Визначення складу внутрішньої координаційної сфери комплексів проводили на
основі положень смуг поглинання в ЕСП, величин хімічного зсуву та перерозподілом
інтегральної інтенсивності сигналів ядер атомів фосфору в спектрах ЯМР 31Р (табл. 2).
5
б
1
17
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
18000200002200024000260002800030000320003400036000
v, см-1
A
1
в0,5
0,4 12
0,3
0,2
0,1
18000200002200024000260002800030000320003400036000
ν, см-1
А
Рис. 2. ЕСП системи цис-Pd(NH3)2Cl2-AРrDP в 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=2.10-3 моль/л,
рН: 3.72 (1), 4.21 (2), 4.42 (3), 4.73 (4), 4.93 (5), 5.29 (6), 5.68 (7), 6.09 (8), 6.57 (9), 7.04 (10),
7.55 (11), 7.80 (12), 8.05 (13), 8.31 (14), 8.52 (15); (б) СPd=2.10-3 моль/л, СAPrDP=4.10-3 моль/л,
рН: 3.11 (1), 3.68 (2), 4.0 (3), 4.32 (4), 4.62 (5), 5.33 (6), 6.37 (7), 7.25 (8), 7.43 (9), 7.86 (10),
8.45 (11), 8.54 (12), 8.84 (13), 9.00 (14), 9.26 (15), 9.30 (16), 9.53 (17); (в) СPd=2.10-3 моль/л,
СAPrDP=1.10-3 моль/л, pH: 4.46 (1), 4.78 (2), 5.05 (3), 5.29 (4), 5.56 (5), 5.86 (6), 6.15 (7), 6.45 (8),
6.71 (9), 7.12 (10), 7.21 (11), 8.07 (12)
Визначення складу внутрішньої координаційної сфери комплексів проводили на
основі положень смуг поглинання в ЕСП, величин хімічного зсуву та перерозподілом
інтегральної інтенсивності сигналів ядер атомів фосфору в спектрах ЯМР 31Р (табл. 2).
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. І. Пехньо, В. В. Трачевський
9https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
Таблиця 2.
Параметри ЯМР (31Р) системи цис-Pd(NH3)2Cl2-APrDP у 0.15 моль/л KCl (СPd=
0.002 моль/л)
pH δ 31P (кооpд. РО3),
м.ч
δ 31P (некооpд. РО3),
м.ч
δ 31P (РО3 вільної АPrDP),
м.ч.
цис-Pd(NH3)2Cl2:APrDP=1:1
2.39 37.5 14.7 13.6
3.73 37.2 14.7 13.6
4.59 37.8; 35.8 15.8; 15.0
5.31 39.3; 35.2 15.5; 14.9
5.70 39.1; 36.1 15.1; 14.3
6.42 35.1 16.0;
7.75 35.8; 35.1 16.7; 15.7
8.47 36.3; 35.4 15.3
цис-Pd(NH3)2Cl2:APrDP=1:2
2.69 38.1 14.5 13.7
3.84 37.0 15.1 13.7
6.73 35.4 16.3
8.05 35.0 15.7; 13.6
8.48 35.1 15.3; 14.0
8.78 35.4 15.1; 14.5
8.80 35.5 15.1; 14.6
9.02 35.5 15.0; 14.5
9.34 35.7 16.0; 14.6
цис-Pd(NH3)2Cl2:APrDP=2:1
6.45 45.3; 36.7; 20.0 15.8
7.83 45.3; 20
8.29 45.3; 20.2
Таблиця 3.
Kонстанти утворення та склад хромофору комплексів, що утворюються в системі цис-
Pd(NH3)2Cl2-APrDP
Склад комплексу lgβ Склад хромофору νcalc., см-1
[PdH2LCl2]
2- 36.98(4) [Pd; Nамін.; OPO3; 2Cl] 25600
[PdHL(NH3)Cl]2- 38.84(4) [Pd; Cl; 2Nамін.; OPO3] 28900
[PdHL(NH3)2]
- 43.14(2) [Pd; 3Nамін.; OPO3] 32200
[PdL(NH3)2]
2- 34.91(2) [Pd; 3Nамін.; OPO3] 32200
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
[PdH4L2]
2- 59.94(9) [Pd; 2Nамін.; 2OPO3] 30600
[PdH3L2]
3- 57.39(19) [Pd; 2Nамін.; 2OPO3] 30600
[PdH2L2]
4- 52.37(17) [Pd; 2Nамін.; 2OPO3] 30600
[PdHL2]
5- 44.71(9) [Pd; 2Nамін.; 2OPO3] 30600
[PdL2]
6- 36.57(7) [Pd; 2Nамін.; 2OPO3] 32200
[PdHL2(NH3)]5- 48.57(6) [Pd; 3Nамін.; OPO3] 32200
[PdL2(NH3)2]
6- 42.76(8) [Pd; 4Nамін.] 33800
{[Pd(NH3)2]2L} 63.58(22) [Pd; 3Nамін.; OPO3]
[Pd; 2Nамін.; 2OPO3]
32200
30600
Продовження таблиці 3
Наведений в таблиці 3 склад хромофо-
рів комплексів та розраховані за інкремен-
тами відповідні положення максимумів
смуг поглинання узгоджуються зі змінами
в ЕСП систем цис-Pd(NH3)2Cl2::APrDP=1:1,
1:2 та 2:1 в 0.15 моль/л KCl та областями рН
їхнього утворення згідно діаграм розподі-
лу рівноважних концентрацій комплексів
Pd(II) з APrDP (рис. 3).
Рис. 3. Діаграми розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) в системі цис-
Pd(NH3)2Cl2-APrDP у 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=2.10-3 моль/л; (б) СPd=2.10-3 моль/л,
СAPrDP=4.10-3 моль/л; (в) СPd=2.10-3 моль/л, СAPrDP=1.10-3 моль/л
7
Наведений в таблиці 3 склад хромофорів комплексів та розраховані за інкрементами
відповідні положення максимумів смуг поглинання узгоджуються зі змінами в ЕСП систем
цис-Pd(NH3)2Cl2::APrDP=1:1, 1:2 та 2:1 в 0.15 моль/л KCl та областями рН їхнього утворення
згідно діаграм розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) з APrDP (рис. 3).
[PdCl4]2-
[PdCl3(H2O)]-
[PdH2LCl2]2-
[PdHL(NH3)Cl]2-
[PdHL(NH3)2]-
а
[PdL(NH3)2]2-
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 8 9 pH
CPd, %
[PdCl4]2-
[PdCl3]-
[PdH2LCl2]2- [PdH3L2]3-
б
[PdH2L2]4-
[PdHL2NH3]5-
[PdL2(NH3)2]6-
[PdL2]6-[PdHL2}5-
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 8 9
pH
C Pd, %
[PdH4L2]2-
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. І. Пехньо, В. В. Трачевський
11https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
7
Наведений в таблиці 3 склад хромофорів комплексів та розраховані за інкрементами
відповідні положення максимумів смуг поглинання узгоджуються зі змінами в ЕСП систем
цис-Pd(NH3)2Cl2::APrDP=1:1, 1:2 та 2:1 в 0.15 моль/л KCl та областями рН їхнього утворення
згідно діаграм розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) з APrDP (рис. 3).
[PdCl4]2-
[PdCl3(H2O)]-
[PdH2LCl2]2-
[PdHL(NH3)Cl]2-
[PdHL(NH3)2]-
а
[PdL(NH3)2]2-
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 8 9 pH
CPd, %
[PdCl4]2-
[PdCl3]-
[PdH2LCl2]2- [PdH3L2]3-
б
[PdH2L2]4-
[PdHL2NH3]5-
[PdL2(NH3)2]6-
[PdL2]6-[PdHL2}5-
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 8 9
pH
C Pd, %
[PdH4L2]2-
Рис. 3. Діаграми розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) в системі цис-
Pd(NH3)2Cl2-APrDP у 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=2.10-3 моль/л; (б) СPd=2.10-3 моль/л,
СAPrDP=4.10-3 моль/л; (в) СPd=2.10-3 моль/л, СAPrDP=1.10-3 моль/л
8
[PdCl4]2-
[PdCl3]-
[PdH2LCl2]2-
[PdNH3ClHL]2-
в
[{Pd2(NH3)4}L]
[Pd(NH3)2Cl2]
[PdNH3Cl3]-
0
10
20
30
40
50
60
70
2 3 4 5 6 7 8 9 pH
C Pd, %
Рис. 3. Діаграми розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) в системі цис-
Pd(NH3)2Cl2-APrDP у 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=2.10-3 моль/л; (б) СPd=2.10-3 моль/л,
СAPrDP=4.10-3 моль/л; (в) СPd=2.10-3 моль/л, СAPrDP=1.10-3 моль/л
Так, у системі цис-Pd(NH3)2Cl2: APrDP=1:1 смуга поглинання з νmax=25200 см-1 при рН
3.72 відповідає комплексу [PdH2LCl2]2-, який утворюється при бідентатній координації
APrDP до хлороаквакомплексів Pd(II) атомами нітрогену аміногрупи та оксигену фосфонової
групи (рис. 2а, 3а). У спектрах ЯМР 31Р системи в області рН 2.39–4.59 при утворенні
комплексу [PdH2LCl2]2- спостерігали сигнали ядер фосфору в складі координованих та
незв’язаних із Pd(ІІ) фосфонових груп ліганду з δ(31Р) ~37 м.ч та ~14 м.ч відповідно та
фосфонових груп вільної APrDP при 13, 6 м.ч. (табл. 2). Зсув максимуму смуги поглинання
до 28600 см-1 при підвищенні рН до 5.29 зумовлено утворенням комплексу [PdHL(NH3)Cl]2-
при координації однієї молекули аміаку з витісненням хлорид-іона. В спектрі ЯМР 31Р при
підвищенні рН до 5.70 послідовно фіксується поява та зростання інтегральної інтенсивності
сигналів із δ(31Р) ~36 м.ч. та ~15, які можуть відповідати координованій та незв’язаній з
Pd(ІІ) фосфоновим групам ліганду в комплексі [PdHL(NH3)Cl]2-. Утворення комплексів
[PdHL(NH3)2]- та [PdL(NH3)2]2- при координації другої молекули аміаку з витісненням
хлорид-іону призводить до подальшого зсуву смуги поглинання до 30600 см-1, який
спостерігали в ЕСП розчинів системи при підвищенні рН від 6.05 до 8.52. За даними ЯМР
31Р, утворення комплексів [PdHL(NH3)2]- та [PdL(NH3)2]2- супроводжувалося появою близько
розташованих сигналів в області координованих та незв’язаних із Pd(ІІ) фосфонових груп
ліганду комплексу [PdHL(NH3)Cl]2- з подальшим перерозподілом їхніх інтегральних
інтенсивностей, що може підтверджувати протікання рівноважних реакцій утворення
комплексів [PdHL(NH3)2]- та [PdL(NH3)2]2 з іншим складом координаційної сфери (табл. 2).
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Так, у системі цис-Pd(NH3)2Cl2: APrDP=
1:1 смуга поглинання з νmax=25200 см-1 при
рН 3.72 відповідає комплексу [PdH2LCl2]
2-,
який утворюється при бідентатній ко-
ординації APrDP до хлороаквакомплек-
сів Pd(II) атомами нітрогену аміногрупи
та оксигену фосфонової групи (рис. 2а,
3а). У спектрах ЯМР 31Р системи в об-
ласті рН 2.39–4.59 при утворенні комп-
лексу [PdH2LCl2]
2- спостерігали сигнали
ядер фосфору в складі координованих
та незв’язаних із Pd(ІІ) фосфонових груп
ліганду з δ(31Р) ~37 м.ч та ~14 м.ч відпо-
відно та фосфонових груп вільної APrDP
при 13, 6 м.ч. (табл. 2). Зсув максимуму
смуги поглинання до 28600 см-1 при під-
вищенні рН до 5.29 зумовлено утворен-
ням комплексу [PdHL(NH3)Cl]2- при ко-
ординації однієї молекули аміаку з витіс-
ненням хлорид-іона. В спектрі ЯМР 31Р
при підвищенні рН до 5.70 послідовно фік-
сується поява та зростання інтегральної
інтенсивності сигналів із δ(31Р) ~36 м.ч. та
~15 м. ч., які можуть відповідати координо
ваній та незв’язаній з Pd(ІІ) фосфоновим
групам ліганду в комплексі [PdHL(NH3)Cl]2-.
Утворення комплексів [PdHL(NH3)2]
- та
[PdL(NH3)2]
2- при координації другої мо-
лекули аміаку з витісненням хлорид-іону
призводить до подальшого зсуву смуги
поглинання до 30600 см-1, який спостеріга-
ли в ЕСП розчинів системи при підвищен-
ні рН від 6.05 до 8.52. За даними ЯМР 31Р,
утворення комплексів [PdHL(NH3)2]
- та
[PdL(NH3)2]
2- супроводжувалося появою
близько розташованих сигналів в облас-
ті координованих та незв’язаних із Pd(ІІ)
фосфонових груп ліганду комплексу
[PdHL(NH3)Cl]2- з подальшим перероз-
поділом їхніх інтегральних інтенсивнос-
тей, що може підтверджувати протікання
рівноважних реакцій утворення комплек-
сів [PdHL(NH3)2]
- та [PdL(NH3)2]
2- з іншим
складом координаційної сфери (табл. 2).
Pd
NH3
Cl
O
N
H2
C
P
O-
O
P
H2C
CH3
O
HO
-O
2-
[PdHL(NH3)Cl]2-
Pd
NH3
NH3
O
N
H2
C
P
O-
O
P
H2C
CH3
O
HO
-O
-
[PdHL(NH3)2]
-
Pd
NH3
NH3
O
N
H2
C
P
O-
O
P
H2C
CH3
O
-O
-O
2-
[PdL(NH3)2]
2-
За даними ЕСП та рН-потенціоме-
трії, системи зі співвідношенням цис-
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. І. Пехньо, В. В. Трачевський
13https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
Pd(NH3)2Cl2:AРrDP=1:2 розраховані кон-
станти утворення комплексів бісліганд-
ного складу (рис. 2б, табл. 2). Як видно з
діаграми розподілу рівноважних концен-
трацій комплексів, за двократного над-
лишку ліганду при підвищенні рН від
2.0 до 7.0 у розчині утворюються комп-
лекси [PdH2LCl2]
2-, [PdH4L2]
2-, [PdH3L2]
3-,
[PdH2L2]
4- та [PdHL2]
5-, координаційна
сфера яких сформована двома атомами ні-
трогену аміногруп та двома атомами окси-
гену фосфонових групи бідентатно коор-
динованх молекул AРrDP (рис. 3б). У ЕСП
у цій області рН спостерігали зростання
інтенсивності смуги з νmax 29800 см-1, що
відповідає комплексам із хромофором
[Pd;2Namin.;2OPO3]. У спектрах ЯМР 31Р
при рН від 2.93 до 6.73 ідентифікуються
сигнали ядер атомів фосфору в складі ко-
ординованих і незв’язаних із Pd(II) фос-
фонових груп AРrDP у складі комплексу
[PdH2LCl2]
2- та біслігандних комплексів.
При рН>7 відбувається заміщення коор-
динованої фосфонової групи однієї моле-
кули ліганду молекулою аміаку з утворен-
ням комплексу [PdHL2(NH3)]5-. Заміщення
другої координованої фосфонової групи
молекулою аміаку з утворенням комплек-
су [PdL2(NH3)2]
6- відбувається при рН>8.
Утворення комплексів із різним складом
хромофору зумовлює поступовий зсув
максимуму огинаючої смуги поглинання
до 30200 см-1, появою плеча з максимумом
~ 32000 см-1 та зростанням його інтенсив-
ності. Утворення біслігандних комплексів,
в яких одна або дві координовані фос-
фонові групи заміщуються молекулами
аміаку, підтверджується зростанням інте-
гральної інтенсивності некоординованих
фосфонових груп в області 16 м.ч – 14 м.ч.
Pd
O
N
H2
O
N
H2
C
P
O(H)
O
P
H2C
CH3
O
(H)O
-O
P
C
O(H)
CH2
H3C
P
O(H)
O-
O
O
2-
[PdH4L2]
2-
Pd
N
H2
O
N
H2
C
P
O-
O
P
H2C
CH3
O
HO
-O
P
C
-
CH2
H3C
P
O-
O-
O
O
5-
-ONH3
O -
[PdHL2NH3]
5-
Pd
N
H2
O-
N
H2
C
P
O-
O
P
H2C
CH3
O
-O
-O
P
C
-
CH2
H3C
P
O-
O-
O
O
6-
-ONH3
O-
H3N
[PdL2(NH3)2]
6-
Як видно з рис. 4, інтегральні інтенсив-
ності сигналів координованих і незв’язаних
із Pd(II) фосфонових груп добре корелю-
ють із концентраціями цих груп, розрахо-
ваних за діаграмою розподілу (рис. 3б), що
підтверджує адекватність запропонованій
моделі комплексоутворення.
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 4. Залежність концентрації координованих і незв’язаних із Pd(II) фосфонових груп APrDP
у біслігандних комплексах від рН (а) та (б) – концентрація незв’язаних із Pd(II) фосфонових груп
за даними ЯМР 31Р та діаграми розподілу відповідно, (г) та (в) – концентрація координованих
фосфонових груп за даними ЯМР 31Р та діаграми розподілу відповідно.
10
[PdHL2NH3]5-
[PdL2(NH3)2]6-
Як видно з рис. 4, інтегральні інтенсивності сигналів координованих і незв’язаних із
Pd(II) фосфонових груп добре корелюють із концентраціями цих груп, розрахованих за
діаграмою розподілу (рис. 3б), що підтверджує адекватність запропонованій моделі
комплексоутворення.
в
б
г
а
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
7,5 8 8,5 9 9,5 рН
С( РО3), %
в
Рис. 4. Залежність концентрації координованих і незв’язаних із Pd(II) фосфонових груп
APrDP у біслігандних комплексах від рН (а) та (б) – концентрація незв’язаних із Pd(II)
фосфонових груп за даними ЯМР 31Р та діаграми розподілу відповідно, (г) та (в) –
концентрація координованих фосфонових груп за даними ЯМР 31Р та діаграми розподілу
відповідно.
При співвідношенні цис-Pd(NH3)2Cl2: APrDP=2:1 в ЕСП цієї системи з підвищенням
рН спостерігали смуги поглинання з максимумами при 25200 см-1 (рН=4.46) та 28600 см-1
(рН=6.15) (рис. 2 в). За подальшого зростання рН до 8.07 в ЕСП спостерігали широку смугу
поглинання з максимумом ~30200 см-1. За даними ЕСП та рН-потенціометрії, для системи
цис-Pd(NH3)2Cl2:AРrDP=2:1 розраховано константи утворення комплексів еквімолярного
складу [PdH2LCl2]2-, [PdHL(NH3)Cl]2- та біядерного комплексу {[Pd(NH3)2]2L} (табл. 3).
Передбачається, що в біядерному комплексі два атоми паладію можуть мати різне
При співвідношенні цис-Pd(NH3)2Cl2:
APrDP=2:1 в ЕСП цієї системи з підвищен-
ням рН спостерігали смуги поглинання
з максимумами при 25200 см-1 (рН=4.46)
та 28600 см-1 (рН=6.15) (рис. 2 в). За по-
дальшого зростання рН до 8.07 в ЕСП
спостерігали широку смугу поглинання з
максимумом ~30200 см-1. За даними ЕСП
та рН-потенціометрії, для системи цис-
Pd(NH3)2Cl2:AРrDP=2:1 розраховано кон-
станти утворення комплексів еквімоляр-
ного складу [PdH2LCl2]
2-, [PdHL(NH3)Cl]2-
та біядерного комплексу {[Pd(NH3)2]2L}
(табл. 3). Передбачається, що в біядерному
комплексі два атоми паладію можуть мати
різне координаційне оточення. До складу
плоско-квадратної координаційної сфери
одного з атомів паладію входять атом ні-
трогену аміногрупи та оксигену фосфоно-
вої групи ліганду та дві молекули аміаку.
Другий атом паладію координує два ато-
ми оксигену фосфонових груп ліганду та
дві молекули аміаку. У спектрах ЯМР 31Р
при рН=6.45 окрім сигналів ядер фосфору
з δР 36.7 м.ч та 15.9 м.ч, які відповідають
координованій та незв’язаній фосфоно-
вим групам у складі моноядерного комп-
лексу, спостерігали появу двох сигналів з
δ(31P) 45.3 м.ч. та 20.0 м.ч. з однаковою інте-
гральною інтенсивністю, що може свідчити
про утворення в розчинах системи цис-
Pd(NH3)2Cl2:APrDP=2:1 біядерного комп-
лексу. При рН>7.83 в спектрах ЯМР 31Р
присутні тільки сигнали, що відповіда-
ють згідно діаграми розподілу рівноваж-
них концентрацій біядерному комплексу
(рис. 3в). Наявність у спектрах ЯМР 31Р
системи цис-Pd(NH3)2Cl2-APrDP=2:1 при
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. І. Пехньо, В. В. Трачевський
15https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
рН>7.83 двох сигналів з однаковою інте-
гральною інтенсивністю може свідчити про
нееквівалентність хімічного оточення ядер
фосфору координованих фосфонових груп
APrDP у складі біядерного комплексу.
Pd
NH2 C
CH2
CH3
P
O
P
O
O
O
O
Pd
O
H3N
H3N NH3
NH3
{[Pd(NH3)2]2L}
Комплексоутворення Pd(en)Cl2 з APrDP
Зважаючи на діаграму розподілу рівно-
важних концентрацій комплексів Pd(ІІ),
які утворюються в розчинах Pd(en)Cl2 в
0.15 моль/л KCl залежно від рН, слід відзна-
чити, що в області рН 3–7 домінує комплекс
[Pd(en)Cl2] (~ 95%), при підвищенні рН від 7
до 8 утворюється комплекс [Pd(en)Cl(OH)]
і при рН> 8 – [Pd(en)(OH)2] (рис. 5).
В ЕСП системи Pd(en)Cl2:AрrDP=1:1 та
1:2 в 0.15 моль/л KCl в області рН 3–8 спо-
стерігали зсув максимуму смуги поглинан-
ня від 26800 см-1 до 32000 см-1, що свідчить
про утворення комплексу з хромофором
[Pd;3Nамін;OPO3] при бідентатній коорди-
нації AрrDP до центрального іона металу
атомами нітрогену аміногрупи та оксигену
фосфонової групи (рис. 6а, 66).
Рис. 5. Діаграма розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) в розчині Pd(en)Cl2
(СPd(II)=0.001 моль/л) у 0.15 моль/л KCl
12
[Pd(en)Cl]-
[Pd(en)H2L]
[Pd(en)HL]-
[Pd(en)L]2-
{[Рd(en)]2L}
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 8 9 pH
C Pd, %
Рис. 5. Діаграма розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) в розчині Pd(en)Cl2
(СPd(II)=0.001 моль/л) у 0.15 моль/л KCl
В ЕСП системи Pd(en)Cl2:AрrDP=1:1 та 1:2 в 0.15 моль/л KCl в області рН 3–8
спостерігали зсув максимуму смуги поглинання від 26800 см-1 до 32000 см-1, що свідчить про
утворення комплексу з хромофором [Pd;3Nамін;OPO3] при бідентатній координації AрrDP до
центрального іона металу атомами нітрогену аміногрупи та оксигену фосфонової групи (рис.
6а, 66).
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 6. ЕСП розчинів системи Pd(en)Cl2-APrDP в 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=0.001 моль/л,
рН: 3.05 (1), 3.24 (2), 3.47 (3), 3.76 (4), 4.02 (5), 4.29 (6), 4.70 (7), 5.80 (8), 7.30 (9), 7.68 (10), 7.97 (11);
(б) СPd=1.10-3 моль/л, СAPrDP=2.10-3 моль/л, рН: 2.78 (1), 3.03 (2), 3.49 (3), 4.01 (4), 4.79 (5), 6.99 (6), 7.77
(7), 8.23 (8), 8.69 (9); (в) СPd=1.10-3 моль/л, СAPrDP=5.10-4 моль/л, рН: 3.30 (1), 3.45 (2), 3.67 (3), 3.86 (4),
4.05 (5), 4.26 (6), 4.58 (7), 5.20 (8), 6.00 (9), 6.70 (10), 7.14 (11)
13
а
1
11
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1800020000220002400026000280003000032000340003600038000
v, cм-1
A
1
б
9
0
0,1
0,2
0,3
0,4
1800020000220002400026000280003000032000340003600038000 v, cm-1
A
13
а
1
11
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1800020000220002400026000280003000032000340003600038000
v, cм-1
A
1
б
9
0
0,1
0,2
0,3
0,4
1800020000220002400026000280003000032000340003600038000 v, cm-1
A
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. І. Пехньо, В. В. Трачевський
17https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
За даними ЕСП та рН-потенціометрії
систем Pd(en)Cl2:AрrDP=1:1 та 1:2, розра-
ховано константи утворення комплексів
[Pd(en)(H2L)], [Pd(en)(HL)]- та [Pd(en)(L)]2-
(табл. 4) та побудовано діаграми розподі-
лу рівноважних концентрацій комплексів
Pd(II) (рис. 7).
H2C
H2C
N
H2
Pd
H2
N
O
N
H2
P
C P
O(H)
O(H)
-O
O
O
H2C
CH3
[Pd(en)(H2L)]
Рис. 6. ЕСП розчинів системи Pd(en)Cl2-APrDP в 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=0.001 моль/л,
рН: 3.05 (1), 3.24 (2), 3.47 (3), 3.76 (4), 4.02 (5), 4.29 (6), 4.70 (7), 5.80 (8), 7.30 (9), 7.68 (10), 7.97 (11);
(б) СPd=1.10-3 моль/л, СAPrDP=2.10-3 моль/л, рН: 2.78 (1), 3.03 (2), 3.49 (3), 4.01 (4), 4.79 (5), 6.99 (6), 7.77
(7), 8.23 (8), 8.69 (9); (в) СPd=1.10-3 моль/л, СAPrDP=5.10-4 моль/л, рН: 3.30 (1), 3.45 (2), 3.67 (3), 3.86 (4),
4.05 (5), 4.26 (6), 4.58 (7), 5.20 (8), 6.00 (9), 6.70 (10), 7.14 (11)
14
1
в
11
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1800020000220002400026000280003000032000340003600038000
v, cм-1
A
Рис. 6. ЕСП розчинів системи Pd(en)Cl2-APrDP в 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=0.001
моль/л, рН: 3.05 (1), 3.24 (2), 3.47 (3), 3.76 (4), 4.02 (5), 4.29 (6), 4.70 (7), 5.80 (8), 7.30 (9), 7.68
(10), 7.97 (11); (б) СPd=1.10-3 моль/л, СAPrDP=2.10-3 моль/л, рН: 2.78 (1), 3.03 (2), 3.49 (3), 4.01
(4), 4.79 (5), 6.99 (6), 7.77 (7), 8.23 (8), 8.69 (9); (в) СPd=1.10-3 моль/л, СAPrDP=5.10-4 моль/л, рН:
3.30 (1), 3.45 (2), 3.67 (3), 3.86 (4), 4.05 (5), 4.26 (6), 4.58 (7), 5.20 (8), 6.00 (9), 6.70 (10), 7.14
(11)
За даними ЕСП та рН-потенціометрії систем Pd(en)Cl2:AрrDP=1:1 та 1:2, розраховано
константи утворення комплексів [Pd(en)(H2L)], [Pd(en)(HL)]- та [Pd(en)(L)]2- (табл. 4) та
побудовано діаграми розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) (рис. 7).
[Pd(en)(H2L)]
Таблиця 4.
Kонстанти утворення та склад хромофору комплексів, що утворюються в системі Pd(en)Cl2–
AрrDP
Склад комплексу lgβ Склад хромофору νcalc., см-1
[Pd(en)(H2L)] 28.88(9) [Pd; 3Nамін.; OPO3] 32000
[Pd(en)(HL)]- 24.67(8) [Pd; 3Nамін.; OPO3] 32000
[Pd(en)L]2- 16.84(9) [Pd; 3Nамін.; OPO3] 32000
{[Pd(en)]2L} 25.18(4) [Pd; 3Nамін.; OPO3]
[Pd; 2Nамін.; OPO3;]
32000
30600
Таблиця 4.
Kонстанти утворення та склад хромофору комплексів, що утворюються в системі
Pd(en)Cl2–AрrDP
Склад комплексу lgβ Склад хромофору νcalc., см-1
[Pd(en)(H2L)] 28.88(9) [Pd; 3Nамін.; OPO3] 32000
[Pd(en)(HL)]- 24.67(8) [Pd; 3Nамін.; OPO3] 32000
[Pd(en)L]2- 16.84(9) [Pd; 3Nамін.; OPO3] 32000
{[Pd(en)]2L} 25.18(4) [Pd; 3Nамін.; OPO3]
[Pd; 2Nамін.; OPO3;]
32000
30600
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 7. Діаграми розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) в системі Pd(en)Cl2-
APrDP у 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=1.10-3 моль/л; (б) СPd=1.10-3 моль/л, СAPrDP=5. 10-4 моль/л
15
Згідно діаграми (рис. 7а), в системі [Pd(en)Cl2]:AрrDP=1:1 при рН>4 утворюється
комплекс [Pd(en)(HL)]- та при рН>7 – [Pd(en)L]2-.
[Pd(en)Cl2]
[Pd(en)Cl(H2O)]+
[Pd(en)(H2L)]
а
[Pd(en)(HL2)]- [Pd(en)L]2-
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 8 9
pH
C Pd, %
б
[Pd(en)Cl2]
[Pd(en)Cl]-
[Pd(en)H2L]
[Pd(en)HL]-
[Pd(en)L]2-
{[Рd(en)]2L}
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 8 9
pH
C Pd, %
Рис. 7. Діаграми розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) в системі Pd(en)Cl2-
APrDP у 0.15 моль/л KCl. (а) СPd=СAPrDP=1.10-3 моль/л; (б) СPd=1.10-3 моль/л, СAPrDP=5. 10-4
моль/л
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. І. Пехньо, В. В. Трачевський
19https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
Згідно діаграми (рис. 7а), в системі
[Pd(en)Cl2]:AрrDP=1:1 при рН>4 утворю-
ється комплекс [Pd(en)(HL)]- та при рН>7 –
[Pd(en)L]2-.
У спектрах ЯМР 31Р системи Pd(en)
Cl2:APrDP=1:1 та 1:2 спостерігали сигна-
ли ядер атомів фосфору фосфонових груп
вільної APrDP з δ(31Р) ~ 13.2 м.ч., фосфо-
нових груп APrDP координованих із δ(31Р)
~ 35.4 м.ч. та некоординованої до цен-
трального іона металу з δ(31Р) ~ 16.4 м.ч
(табл. 5).
Таблиця 5.
Параметри ЯМР (31Р) системи Pd(en)Cl2- APrDP 0.15 моль/л KCl (СPd= 0.002 моль/л)
pH δ 31P (кооpд. РО3), м.ч δ 31P (некооpд. РО3), м.ч δ 31P (РО3 вільної APrDP), м.ч.
Pd(en)Cl2:APrDP=1:1
5.30 35.3 16.4
Pd(en)Cl2:APrDP=1:2
5.60 35.4 16.5 13.2
Pd(en)Cl2:APrDP=2:1
7.32 44.4; 38.3; 20.3 16.5
Співвідношення інтегральних інтенсив-
ностей сигналів з δ(31Р) ~ 13.2 м.ч., 35.4 м.ч.
та 16.4 м.ч, яке дорівнювало 2:1:1 у випад-
ку системи [Pd(en)Cl2]-APrDP=1:2 при рН
5.60, свідчить про утворення комплексу
еквівалентного складу за двократного над-
лишку APrDP.
В ЕСП системи [Pd(en)Cl2]:AРrDP=2:1
в області рН 6.00–7.14 спостерігали ши-
року смугу поглинання з максимумом
~31600 см-1 та плечем ~32000 см-1(рис.
6в). Спектр ЯМР 31Р цієї системи при рН
7.32 містить чотири сигнали ядер ато-
мів фосфору. Сигнали з δ31P 38.3 м.ч. та
16.5 м.ч можуть відповідати координова-
ним та незв’язаним із Pd(II) фосфоновим
групам AРrDP відповідно до комплексу
еквімолярного складу, з δ31P 44.4 м.ч. та
20.3 м.ч. – двом у різний спосіб коорди-
нованим фосфоновим групам у складі бі-
ядерного комплексу. Слід відмітити, що
хімічні зсуви сигналів ядер атомів фосфо-
ру в спектрах ЯМР, які можуть відповідати
двом у різний спосіб координованим фос-
фоновим групам AРrDP у складі біядерних
комплексів {[Pd(NH3)2]2L} та {[Pd(en)]2L},
мають близькі значення:
Pd
NH2 C
CH2
CH3
P
O
P
O
O
O
O
Pd
O
H2N
H2N
H2
N
N
H2
H2C
H2C CH2
CH2
.
{[Pd(en)]2L}
ВИСНОВОК. Результати дослідження
комплексоутворення цис-Pd(NH3)2Cl2 та
[Pd(en)Cl2] з 1-амінопропіліден-1,1-дифос-
фоновою кислотою показали, що залежно
від складу вихідної сполуки Pd(ІІ) співвідно-
шення концентрації Pd(ІІ) до AРrDP та рН,
в розчинах утворюються комплекси еквімо-
лярного, біслігандного та біядерного складу.
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
В комплексах еквівалентного складу AРrDP
координована до Pd(ІІ) бідентатно атомами
нітрогену аміногрупи та оксигену фосфоно-
вої групи. Координаційна сфера комплек-
сів еквімолярного складу, що утворюють-
ся в системі цис-Pd(NH3)2Cl2:AРrDP=1:1,
залежно від рН доповнена хлорид-іонами
або молекулами аміаку, а в системі [Pd(en)
Cl2]:AРrDP=1:1 – двома атомами нітрогену
координованої молекули етилендіаміну.
У біслігандних комплексах, які утворю-
ються в системі цис-Pd(NH3)2Cl2:AРrDP=1:2
в області рН 2.0–6.5, координаційна сфера
сформована двома бідентатно координова-
ними молекулами AРrDP. При рН>7 відбу-
вається послідовна координація двох моле-
кул аміаку із заміщенням двох фосфонових
груп. У біядерних комплексах {[Pd(NH3)2]2L}
та {[Pd(en)]2L}, які утворюються при спів-
відношенні метал:ліганд=2:1, два атоми
паладію можуть мати різне координаційне
оточення. До складу пласко-квадратної ко-
ординаційної сфери одного з атомів пала-
дію входять атом нітрогену аміногрупи та
оксигену фосфонової групи AРrDP та дві
молекули аміаку. Другий атом паладію ко-
ординує два атоми оксигену двох фосфоно-
вих груп AРrDP та дві молекули аміаку або
дві аміногрупи молекули етилендіаміну.
Роботу виконано в рамках проекту
№ держреєстрації 0120U102323 ці-
льової програми фундаментальних
досліджень НАН України «Перспек-
тивні фундаментальні дослідження та ін-
новаційні розробки наноматеріалів і на-
нотехнологій для потреб промисловості,
охорони здоров’я та сільського господар-
ства» на 2020–2024 рр.
COMPLEXATION OF CIS-Pd(NH3)2Cl2 AND
Pd(en)Cl2 WITH 1-AMINOPROPYLIDENE
DIPHOSPHONIC ACID.
O.M. Kozachkovaa, N.V. Tsaryka,
V.I. Pekhnyoa
,
V.V. Trachevskyib
aVernadsky Institute of general and inorganic
chemistry of the Ukrainian National Academy
of Sciences, 32/34, Akad. Palladin av., 03142,
Kyiv, Ukraine.
bTechnical centre of NAS of Ukraine, National
Academy of Sciences of Ukraine, 13, Pokrovs’ka
St., 04079, Kyiv, Ukraine.
The complexation of cis-Pd(NH3)2Cl2 and
Pd(en)Cl2 (en – ethylenediamine) with 1-ami-
nopropylidene-1,1-diphosphonic acid (APrDP,
H4L) in solutions with extracellular concentra-
tion of chloride ions (0.15 mol/L) at the rations
Pd(II):APrDP=1:1, 1:2 and 2:1 has been studi
ed by pH-potentiometry, electron and NMR
spectroscopy.
It has been found that upon interaction in the
system cis-Pd(NH3)2Cl2:APrDP=1:1, complexes
of the equimolar composition [PdHL(NH3)Cl]2-
(lgβ=38.84(4)), [PdHL(NH3)2]
- (lgβ=43.14(2))
and [PdL(NH3)2]
2- (lgβ=34.91(2)) are formed
depending on pH, in which the APrDP molecule
is coordinated in a bidentate fashion to the cent
ral ion by the nitrogen atom of the amine group
and oxygen atom of the phosphonic group. In
the case of twofold excess of ligand, bisligand
complexes [PdH4L2]
2- (lgβ=59.64(9)), [PdH3L2]
3-
(lgβ=57.39(19), [PdH2L2]
4- (lgβ=52.37(17),
[PdHL2]
5- (lgβ=44.71(9)) [PdL2]
6- (lgβ=36.57(6))
are formed, in which two APrDP molecules are
coordinated in a bidentated fashion. At pH>7,
complexes [PdHL2(NH3)]5- (lgβ=48.57(6)) and
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. І. Пехньо, В. В. Трачевський
21https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
[PdL2(NH3)2]
6- (lgβ=42.76(8)) are formed, in
which the coordinated phosphonic groups of
APrDP are sequentially replaced upon coordi-
nation by NH3. molecules.
In the systems Pd(en)Cl2:APrDP=1:1 and
1:2, complexes only of equimolar composition:
[Pd(en)(H2L)] (lgβ=28.88(9)), [Pd(en)(HL)]-
(lgβ=24.67(8)) and [Pd(en)L]2- (lgβ=16.84(9))
are formed, whose coordination sphere con-
tains the nitrogen atom of the amine group
and oxygen atom of the phosphonic group of
APrDP and two nitrogen atoms of the amine
groups of an ethylenediamine.
At the ratio Pd(II):APrDP=2:1, the forma-
tion of binuclear complexes {[Pd(NH3)2]2L}
(lgβ=63.58(22)) and {[Pd(en)]2L} (lgβ=
25.18(4)), in which two palladium atoms have
a different coordination environment. The co-
ordination sphere of one of the palladium con-
tains a nitrogen atom of the amine group and
an oxygen atom of the phosphonic group of
APrDP, and two NH3 molecules or two amine
groups of ethylenediamine. The other palladi-
um coordinates two oxygen atoms of phoshon-
ic groups of APrDP and two NH3 molecules or
two amine groups of ethylenediamine.
Keywords: diphosphonic acid, dichlorodi-
amminepalladium(II), dichloro(ethylenedi-
amine)palladium(II), formation constants.
ЛІТЕРАТУРА
1. Carneiro T. J., Martins A.S., Marques M.P.M.,
Gil A.M. Metabolic Aspects of Palladium(II)
Potential Anti-Cancer Drugs. Front. Onkol.
2020.
https://doi.org/10.3389/fonc.2020.590970
2. Vojtek M., Marques P.M.P., Ferreira I., Mo-
ta-Filipe H., Diniz C. Anticancer activity
of palladium-based complexes against tri-
ple-negative breast cancer. Drug Discovery To-
day, 2019. 24. pp. 1044–1058.
DOI: 10.1016/j.drudis.2019.02.012
3. Zhang S., Gangal G., Uludag H. “Magic bul-
lets” for bone diseases: progress in rational de-
sign of bone-seeking medicinal agents. Chem.
Soc. Rev. 2007. 36: pp. 507–531.
4. Dudko A.V., Bon V.V., Kozachkova A.N.,
Tsaryk N.V., Pekhnyo V.I. Synthesis and struc-
ture of 1-aminoethylidene diphosphonic acid.
Ukrainian Chemistry Journal, 2008. 72(10).
pp. 104–108 [іn Russian].
5. Zekany L., Nagypal I. Computational Methods
for the Determination of Formation Constants.
New York: Plenum Press, 1985.
doi:10.1007/ 978-1-4684-4934-10-8.
6. Kozachkova A.N., Tsaryk N.V., Pekhnyo V.I.
Interaction of cis-Pd(NH3)2Cl2 with diphos-
phonic acids in solutions at physiological chlo-
ride-ions concentration. Ukrainian Chemi
stry Journal, 2019. 85(11). pp. 3–14 [іn Rus-
sian]. https://doi.org/10.33609/0041-6045.85.
11.2019.3-14
7. Reinhardt R.A., Brenner NL., Sparkes R.K.
Equilibria among the chloroammine complex-
es of palladium(II). Inorg. Chem, 1962. 6(2).
pp. 254–257.
8. Rasmussen L. Palladium(II) Complexes. I.
Spectra and Formation Constants of Ammo-
nia and Ethylenediamine Complexes. Acta
Chem. Scand, 1968. 22. pp. 2313–2323.
9. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability con-
stants. V 4. Inoganic complexes/ New York: Ple-
num Press, 1976. P. 104.
10. Reinhardt R.A. The solubility of Pd(NH3)2Cl2
in Electrolyte Solutions. Inorg. Chem., 1962.
1(4). pp. 839–842.
11. Tercero-Moreno J.M., Matilla-Hernández A.,
González-García S., Niclós-Gutiérrez J. Hy-
drolytic species of the ion cis-diaqua(ethyl-
enediamine)palladium(II) complex and of
РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
cis-dichloro(ethylenediamine)palladium(II):
fitting its equilibrium models in aqueous me-
dia with or without chloride ion. Inorganica
Chim. Acta, 1996. 253. pp. 23–29.
https://doi.org/10.1016/S0020-1693(96)05105-5
12. Tercero J.M., Matilla A., Sanjuán M.A., More-
no C.F., Martín J.D., Walmsley J.A. Synthesis,
characterization, solution equilibria and DNA
binding of some mixed-ligand palladium(II)
complexes. Thermodynamic models for car-
boplatin drug and analogous compounds. In-
organica Chim. Acta, 2003. 342. pp. 77–87.
https://doi.org/10.1016/S0020-1693(02)01071-X
REFERENCES
1. Carneiro T. J., Martins A.S., Marques M.P.M.,
Gil A.M. Metabolic Aspects of Palladium(II)
Potential Anti-Cancer Drugs. Front. Onkol.
2020.
https://doi.org/10.3389/fonc.2020.590970
2. Vojtek M., Marques P.M.P., Ferreira I., Mo-
ta-Filipe H., Diniz C. Anticancer activity
of palladium-based complexes against tri-
ple-negative breast cancer. Drug Discovery To-
day. 2019. 24: 1044–1058.
DOI: 10.1016/j.drudis.2019.02.012
3. Zhang S., Gangal G., Uludag H. “Magic bul-
lets” for bone diseases: progress in rational de-
sign of bone-seeking medicinal agents. Chem.
Soc. Rev. 2007. 36: 507–531.
4. Dudko A.V., Bon V.V., Kozachkova A.N.,
Tsaryk N.V., Pekhnyo V.I. Synthesis and struc-
ture of 1-aminoethylidene diphosphonic acid.
Ukrainian Chemistry Journal. 2008. 72(10):
104–108 [іn Russian].
5. Zekany L., Nagypal I. Computational Methods
for the Determination of Formation Constants.
New York: Plenum Press. 1985.
doi:10.1007/ 978-1-4684-4934-10-8
6. Kozachkova A.N., Tsaryk N.V., Pekhnyo
V.I. Interaction of cis-Pd(NH3)2Cl2 with di-
phosphonic acids in solutions at physiolo
gical chloride-ions concentration. Ukrainian
Chemistry Journal. 2019. 85(11): 3–14 [іn Rus-
sian]. https://doi.org/10.33609/0041-6045.85.
11.2019.3-14
7. Reinhardt R.A., Brenner NL., Sparkes R.K.
Equilibria among the chloroammine complex-
es of pal-ladium(II). Inorg. Chem. 1962. 6(2):
254–257.
8. Rasmussen L. Palladium(II) Complexes. I.
Spectra and Formation Constants of Ammo-
nia and Ethylenediamine Complexes. Acta
Chem. Scand. 1968. 22: 2313–2323.
9. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability con-
stants. V 4. Inoganic complexes. New York: Ple-
num Press. 1976. 104.
10. Reinhardt R.A. The solubility of Pd(NH3)2Cl2
in Electrolyte Solutions. Inorg. Chem. 1962.
1(4): 839–842.
11. Tercero-Moreno J.M., Matilla-Hernández A.,
González-García S., Niclós-Gutiérrez J. Hy-
drolytic species of the ion cis-diaqua(ethy
lenediamine)palladium(II) complex and of
cis-dichloro(ethylenediamine)palladium(II):
fitting its equilibrium models in aqueous me-
dia with or without chloride ion. Inorganica
Chim. Acta. 1996. 253: 23–29.
https://doi.org/10.1016/S0020-1693(96)05105-5
12. Tercero J.M., Matilla A., Sanjuán M.A., More-
no C.F., Martín J.D., Walmsley J.A. Synthesis,
characterization, solution equilibria and DNA
binding of some mixed-ligand palladium(II)
complexes. Thermodynamic models for car-
boplatin drug and analogous compounds. In-
organica Chim. Acta. 2003. 342: 77–87.
https://doi.org/10.1016/S0020-1693(02)01071-X
Стаття надійшла 21.01.2022.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-397 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:07:31Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/f8/20cd530744f6a0681e0d26f1dfeadcf8.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-3972026-07-22T08:23:48Z COMPLEXATION OF CIS-Pd(NH3)2Cl2 AND Pd(en)Cl2 WITH 1-AMINOPROPYLIDENEDIPHOSPHONIC ACID РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ Kozachkova, Oleksandra Tsaryk, Nataliya Pekhnyo, Vasyl Trachevskij, Volodymyr diphosphonic acid, dichlorodiamminepalladium(II), dichloro(ethylenediamine)palladium(II), formation constants. The complexation of cis-Pd(NH3)2Cl2 and Pd(en)Cl2 (en – ethylenediamine) with 1-aminopropylidene-1,1-diphosphonic acid (APrDP, H4L) in solutions with extracellular concentration of chloride ions (0.15 mol/L) at the rations Pd(II):APrDP=1:1, 1:2 and 2:1 has been studied by pH-potentiometry, electron and NMR spectroscopy. It has been found that upon interaction in the system cis-Pd(NH3)2Cl2:AprDP=1:1, complexes of the equimolar composition [PdHL(NH3)Cl]2- (lgβ=38.84(4)), [PdHL(NH3)2]- (lgβ=43.14(2)) and [PdL(NH3)2]2- (lgβ=34.91(2)) are formed depending on pH, in which the APrDP molecule is coordinated in a bidentate fashion to the central ion by the nitrogen atom of the amine group and oxygen atom of the phosphonic group. In the case of twofold excess of ligand, bisligand complexes [PdH4L2]2- (lgβ=59.64(9)), [PdH3L2]3- (lgβ=57.39(19), [PdH2L2]4- (lgβ=52.37(17), [PdHL2]5- (lgβ=44.71(9)) [PdL2]6- (lgβ=36.57(6)) are formed, in which two APrDP molecules are coordinated in a bidentated fashion. At pH&gt;6, complexes [PdHL2(NH3)]5- (lgβ=48.57(6)) and [PdL2(NH3)2]6- (lgβ=42.76(8)) are formed, in which the coordinated phosphonic groups of APrDP are sequentially replaced upon coordination by NH3. molecules. In the systems Pd(en)Cl2:APrDP=1:1 and 1:2, complexes only of equimolar composition: [Pd(en)(H2L)] (lgβ=28.88(9)), [Pd(en)(HL)]- (lgβ=24.67(8)) and [Pd(en)L]2- (lgβ=16.84(9)) are formed, whose coordination sphere contains the nitrogen atom of the amine group and oxygen atom of the phosphonic group of APrDP and two nitrogen atoms of the amine groups of an ethylenediamine. At the ratio Pd(II):APrDP=2:1, the formation of binuclear complexes {[Pd(NH3)2]2L} (lgβ=63.58(22)) and {[Pd(en)]2L} (lgβ= 25.18(4)), in which two palladium atoms have a different coordination environment. The coordination sphere of one of the palladium contains a nitrogen atom of the amine group and an oxygen atom of the phosphonic group of APrDP, and two NH3 molecules or two amine groups of ethylenediamine. The other palladium coordinates two oxygen atoms of phoshonic groups of APrDP and two NH3 molecules or two amine groups of ethylenediamine. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-02-16 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/397 10.33609/2708-129X.88.01.2022.3-22 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 1 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 3-22 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 1 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 3-22 Український хімічний журнал; Том 88 № 1 (2022): Український хімічний журнал; 3-22 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/397/208 Copyright (c) 2022 Oleksandra Kozachkova, Nataliya Tsaryk, Vasyl Pekhnyo, Volodymyr Trachevskij https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Kozachkova, Oleksandra Tsaryk, Nataliya Pekhnyo, Vasyl Trachevskij, Volodymyr РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ |
| title | РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ |
| title_alt | COMPLEXATION OF CIS-Pd(NH3)2Cl2 AND Pd(en)Cl2 WITH 1-AMINOPROPYLIDENEDIPHOSPHONIC ACID |
| title_full | РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ |
| title_fullStr | РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ |
| title_full_unstemmed | РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ |
| title_short | РЕАКЦІЇ ВЗАЄМОДІЇ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 ТА Pd(en)Cl2 З 1-АМІНОПРОПІЛІДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ |
| title_sort | реакції взаємодії цис-pd(nh3)2cl2 та pd(en)cl2 з 1-амінопропіліден-1,1-дифосфоновою кислотою |
| topic_facet | diphosphonic acid dichlorodiamminepalladium(II) dichloro(ethylenediamine)palladium(II) formation constants. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/397 |
| work_keys_str_mv | AT kozachkovaoleksandra complexationofcispdnh32cl2andpdencl2with1aminopropylidenediphosphonicacid AT tsaryknataliya complexationofcispdnh32cl2andpdencl2with1aminopropylidenediphosphonicacid AT pekhnyovasyl complexationofcispdnh32cl2andpdencl2with1aminopropylidenediphosphonicacid AT trachevskijvolodymyr complexationofcispdnh32cl2andpdencl2with1aminopropylidenediphosphonicacid AT kozachkovaoleksandra reakcíívzaêmodíícispdnh32cl2tapdencl2z1amínopropílíden11difosfonovoûkislotoû AT tsaryknataliya reakcíívzaêmodíícispdnh32cl2tapdencl2z1amínopropílíden11difosfonovoûkislotoû AT pekhnyovasyl reakcíívzaêmodíícispdnh32cl2tapdencl2z1amínopropílíden11difosfonovoûkislotoû AT trachevskijvolodymyr reakcíívzaêmodíícispdnh32cl2tapdencl2z1amínopropílíden11difosfonovoûkislotoû |