STEREOSELECTIVITY IN THE REACTIONS OF PHENOLYSIS OF CYCLIC PHOSPHASENES UNDER CONDITIONS OF TRANSPHASE CATALYSIS

The reactions of phenolysis of cyclophosphazenes, leading to the formation of monoaryl oxide derivatives with an excess of the substrate, were studied. The interest in this reaction is dictated by the practical value of the reaction products, which are easily formed under the conditions of transph...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2022
Main Author:	Shumeiko, Aleksandr
Format:	Article
Language:	English
Published:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022
Online Access:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/398
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Ukrainian Chemistry Journal
Download file:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465785301401600
author	Shumeiko, Aleksandr
author_facet	Shumeiko, Aleksandr
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Aleksandr Shumeiko", "institution": "Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України; Інститут органічної хімії НАН України." } ]
author_sort	Shumeiko, Aleksandr
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:48Z
description	The reactions of phenolysis of cyclophosphazenes, leading to the formation of monoaryl oxide derivatives with an excess of the substrate, were studied. The interest in this reaction is dictated by the practical value of the reaction products, which are easily formed under the conditions of transphase catalysis, and also by the fact that the studied regularities of phenolysis can extend to a significant spectrum of transphase nucleophilic substitution reactions. The general regularities of the transphase reaction of phosphazenes phenolysis were established by the example of the interaction of 4-nitrophenol with a phosphornitrile chloride trimer in a two-phase system. It was shown that the topology of the transphase chemical interaction is influenced by the same factors as the limiting stage, and therefore, by varying the ratio of lipophilicity and nucleophilicity of the transphase reagent, one can purposefully change the place of its interaction with the substrate. It was shown that the phenolysis of cyclotriphosphazenes occurs in the bulk of the organic phase or, alternatively, in the organic sublayer adjacent to the phase separation boundary. The presented data suggested that the transphase reaction can be described in terms of a single mechanism, in contrast to the generally accepted division into extraction and phase transfer. Thus, the topology of the transphase chemical interaction is influenced by the same factors as the limiting stage, and therefore, by varying the ratio of lipophilicity and nucleophilicity of transphase reagents, one can purposefully change the zone of their interaction with the substrate. In this case, the rate of the homogeneous response and the hydrophilicity of the ionic agent must be taken into account. The features of the transphase reaction described here can be extended to other catalysts, such as betaines, the analogs of which have been used in various reactions of a similar type.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.88.01.2022.23-34
first_indexed	2025-09-24T17:43:43Z
format	Article
fulltext	23 УДК 547.78 + 547.554 + 541.62 doi:10.33609/2708-129X.88.01.2022.23-34 СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНІСТЬ У РЕАКЦІЯХ ФЕНОЛІЗУ ЦИКЛІЧНИХ ФОСФАЗЕНІВ В УМОВАХ ТРАНСФАЗНОГО КАТАЛІЗУ О. Є. Шумейко Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України; вул. Хар- ківське шосе 50, Київ 02160, Україна Інститут органічної хімії НАН України; вул. Мурманська 5, Київ 02660, Україна e-mail: ashumeiko@ukr.net У реакції трансфазного фенолізу циклофосфазенів встановлено зв'язок між ліміту- ючою стадією реакції і місцем протікання хімічної взаємодії. Перехід від реакції фе- нолізу моноарилокси-заміщених циклофосфазенів в об'ємі органічної фази до реакції на межі поділу фаз призводить до зміни співвідношення її продуктів – цис- і транс ізомерів біс- (арилокси-) циклотрифосфазенів. При цьому трансфазну реакцію можна описати в термінах єдиного механізму, на відміну від загальноприйнятого його поділу на екстракцію і фазовий перенос. Таким чином, варіюючи співвідношення ліпофіль- ності і нуклеофільності реагентів, є можливим цілеспрямовано змінювати топологію хімічної взаємодії. Ключові слова: циклофосфазени, трансфазний каталіз, феноліз, стереоселектив- ність. ВСТУП. Трансфазний каталіз як універ- сальний метод проведення реакції між не- полярним субстратом та іонним реагентом, які локалізовані в різних фазах, набув широ- кого поширення в органічному синтезі [1]. Звісно, важливим є вивчення різних аспек- тів його механізму та з'ясування факторів, які так чи інакше впливають на швидкість і топологію хімічної взаємодії. Слід зазначи- ти, що трансфазний каталіз відрізняється високою вибірковістю, в тому числі стерео селективністю, визначальна роль у прояві якої належить межі поділу фаз. Як об'єкт дослідження нами обрано реакцію фенолі- зу циклічних фосфазенів, у результаті якої утворюються продукти, цікаві з точки зору отримання міцних і вогнестійких матеріа- лів, клеїв, герметиків тощо. Нижче наведе- но основні результати, отримані нами при вивченні механізму зазначеної реакції і, перш за все, її стереоселективності. ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ- ЗУЛЬТАТІВ. Циклічні фосфазени отримува- ли за відомими методами [2], їхнє очищення проводили вакуумною дистиляцією. Орга- нічні реактиви та розчинники виробництва фірми «Sigma-Aldrich» із чистотою не мен- ше 99% використовували без додаткового СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНІСТЬ У РЕАКЦІЯХ ФЕНОЛІЗУ ЦИКЛІЧНИХ ФОСФАЗЕНІВ В УМОВАХ ТРАНСФАЗНОГО КАТАЛІЗУ 24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ФІЗИЧНА ХІМІЯ очищення. Швидкість реакції фенолізу ци- клофосфазенів (1) вимірювали в термо статованому (25 °C) реакторі, що містить рівні об'єми розчинів циклофосфазену в органічному розчиннику і суміші хлори- ду триетилбензиламонію з п-нітрофелом у стандартному боратному буфері, при пе- ремішуванні суміші магнітною мішалкою (800 об/хв). Контроль за протіканням ре- акцій здійснювали спектрофотометрично з поглинанням 4-нітрофеніл-іона (вода, 25 °С, 400–410 нм) за допомогою спектро- фотометра “Genesys 10 S UV-VIS” у проце- сі стандартного відбору проб через певні проміжки часу (співвідношення фазових обсягів не порушували). Розведення зразків у боратному буфері давало концентрацію п-нітрофеніл-іона, що підходить для про- ведення спектрофотометричних вимірю- вань. При розрахунку констант швидкості фенолізу (1) враховували внесок побічної реакції п-нітрофеніл-іона з хлороформом і сім-тетрахлоретаном, що не перевищува- ло 7–10%. У разі гексану швидкість фено- лізу (1) вимірювали за накопиченням про- дукту реакції в органічнії фазі (320 нм). Ці константи швидкості, знайдені на основі накопичення продуктів реакції в органіч- ній фазі і зменшення п-нітрофенолят-іона у водній фазі, збігаються в межах похибки експерименту. Кінетичні умови проведення реакції фенолізу (1) (мольне співвідношення фосфазен-п-нітрофенол 4:1) включали ви- ділення п-нітрофеноксипентахлорцикло фосфазотриену, що утворюється в процесі реакції. Вихід склав 90%, точка плавлення 93–95 °C (літературні дані [2] 95–97 °C). Було вивчено реакції фенолізу цикло- фосфазенів, що призводять до утворення моноарилоксидних похідних за надлишку субстрату (1). Зацікавлення реакцією (1) продиктовано практичною цінністю про- дуктів реакції [2, 3], які легко утворюють- ся в умовах трансфазного каталізу, а також тим фактом, що вивчені закономірності фенолізу можна поширювати на значний спектр трансфазних реакцій нуклеофіль- ного заміщення [3]. Загальні закономір- ності трансфазної реакції (1) встановлено на прикладі взаємодії 4-нітрофенолу з три- мером фосфонітрилхлориду (n = 3) в дво- фазній системі боратний буфер (рН 9,18) – органічний розчинник (співвідношення обсягів фаз становить 1:1) за присутності каталізатора – хлориду триетилбензиламо- нію (Q = a) [4]. [Введите текст] [Введите текст] нітрофеніл-іона (вода, 25°С, 400–410 нм) за допомогою спектрофотометра «Genesys 10 S UV-VIS» у процесі стандартного відбору проб через певні проміжки часу (співвідношення фазових обсягів не пору- шували). Розведення зразків у боратному буфері давало концентрацію п-нітрофеніл- іона, що підходить для проведення спект- рофотометричних вимірювань. При розра- хунку констант швидкості фенолізу (1) враховували внесок побічної реакції п- нітрофеніл-іона з хлороформом і сім-те- трахлоретаном, що не перевищувало 7– 10%. У разі гексану швидкість фенолізу (1) вимірювали за накопиченням продукту ре- акції в органічнії фазі (320 нм). Ці кон- станти швидкості, знайдені на основі на- копичення продуктів реакції в органічній фазі і зменшення п-нітрофенолят-іона у водній фазі, збігаються в межах похибки експерименту. Кінетичні умови проведен- ня реакції фенолізу (1) (мольне співвідно- шення фосфазен-п-нітрофенол 4:1) вклю- чали виділення п-нітрофеноксипентахлор- циклофосфазотриену, що утворюється в процесі реакції. Вихід склав 90%, точка плавлення 93–95° C (літературні дані [2] 95–97 °C). Було вивчено реакції фенолізу цик- лофосфазенів, що призводять до утворення моноарилоксидних похідних за надлишку субстрату (1). Зацікавлення реакцією (1) продиктовано практичною цінністю про- дуктів реакції [2, 3], які легко утворюються в умовах трансфазного каталізу, а також тим фактом, що вивчені закономірності фенолізу можна поширювати на значний спектр трансфазних реакцій нуклеофільно- го заміщення [3]. Загальні закономірності трансфазної реакції (1) встановлено на прикладі взаємодії 4-нітрофенолу з триме- ром фосфонітрилхлориду (n = 3) в двофаз- ній системі боратний буфер (рН 9,18) – ор- ганічний розчинник (співвідношення обся- гів фаз становить 1:1) за присутності ката- лізатора – хлориду триетилбензиламонію (Q = a) [4]. (1) P N P N P N Cl Cl Cl Cl Cl Cl N P N PN P N P Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl n = 3 n = 4 ArO- = 4-NO2PhO-, I 2,5-(NO2)2PhO-, II 2,4-(NO2)2PhO-, III Q+ = Et3BzN+,a Bu4N+, b К+ (18-crown-6), c За відсутності каталізатора трансфазного переносу арилат-іон не екстрагується в ор- ганічну фазу (хлороформ, сім- тетрахлоретан, о-дихлорбензол) і реакція фенолізу фосфазена практично не відбува- ється. Введення в реакційну систему солі четвертинного амонію призводить до поя- ви арилату тетраалкіламонію в органічно- му середовищі, але при цьому розчинність субстрату в боратному буферному розчині не збільшується. Спостережена константа швидкості трансфазної взаємодії kobsPT є постійною в ході процесу. Залежність від змісту каталізатора у всіх випадках нелінійна (рис.1) і прагне до граничного значення. У дослідженому інтервалі кон- центрацій каталізатора аналогічним чином змінюється рівноважний зміст реагенту Іа в органічній фазі, який оцінюється за ефективним ступенем перенесення арилат- іона (αArO) між водною (aq) і органічною (org) фазами, (рівн. 2). У результаті конс- танта швидкості k2PT = kobsPT / [(PNC2) 3]org лінійно залежить від αArO (рис. 2). Різний нахил кривих на рис. 2 свідчить про те, що на kobsPT впливає як ступінь екстракції солі (1) P N P N P N Cl Cl Cl Cl Cl Cl N P N PN P N P Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl n = 3 n = 4 ArO- = 4-NO2PhO-, I 2,5-(NO2)2PhO-, II 2,4-(NO2)2PhO-, III Q+ = Et3BzN+,a Bu4N +, b К+ (18-crown-6), c За відсутності каталізатора трансфаз ного переносу арилат-іон не екстрагується в органічну фазу (хлороформ, сім-тетра хлоретан, о-дихлорбензол) і реакція фе- нолізу фосфазена практично не відбува ється. Введення в реакційну систему солі четвертинного амонію призводить до поя ви арилату тетраалкіламонію в органічно му середовищі, але при цьому розчинність О. Є. Шумейко 25https://ucj.org.ua УХЖ № 1 / ТОМ 88 субстрату в боратному буферному розчині не збільшується. Спостережена констан- та швидкості трансфазної взаємодії kobs PT є постійною в ході процесу. Залежність від змісту каталізатора у всіх випадках неліній- на (рис. 1) і прагне до граничного значення. У дослідженому інтервалі концентрацій каталізатора аналогічним чином змінюєть- ся рівноважний зміст реагенту Іа в органіч- ній фазі, який оцінюється за ефективним ступенем перенесення арилат-іона (αArO) між водною (aq) і органічною (org) фазами, (рівн. 2). У результаті константа швидкості k2 PT = kobs PT / [(PNC2) 3]org лінійно залежить від αArO (рис. 2). Різний нахил кривих на рис. 2 свідчить про те, що на kobs PT впливає як сту- пінь екстракції солі Ia в органічну фазу, так і полярність органічного розчинника: [Введите текст] [Введите текст] Ia в органічну фазу, так і полярність орга- нічного розчинника: . (2) 1 2 3 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 [Q+Cl-]102, mole l -1 ko bs if 1 03 ,s-1 0 1 2 3 [Q+Cl-]102, mole l -1 Рис. 1 – Залежність спостережуваних конс- тант швидкості фенолізу циклотрифосфа- зену від концентрації хлориду триетилбен- зиламонію в системі боратний буфер – ор- ганічний розчинник, 25°С. 1 – трихлорме- тан; 2 – сім-тетрахлоретан (нижня шкала, [Q+ CI-].103 моль л-1); 3 – о-дихлорбензол Отже, феноліз циклотрифосфазену протікає в обсязі органічної фази або в ор- ганічній частині шару, прилеглому до межі поділу [4]. У першому наближенні (без урахування зони реакції, тобто місця, де протікає реакція) феноліз циклотрифос- фазену, можна описати у схемі за участю активованих форм реагенту – арилату тет- раалкіламонію, який спочатку утворюється на першій рівноважній стадії: (3) 1 3 2 0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 ArO  k 2 if , l m ol e-1 s-1 Рис. 2 – Залежність констант швидкості фенолізу циклотрифосфазену від розподі- лу 4-нітрофенолят-аніона в двофазній сис- темі боратний буфер – органічний розчин- ник, 25°С. 1 – тетрахлорметан, 2 – сім- тетрахлоретан, 3 – о-дихлорбензол, де kорг – константа швидкості фенолізу ци- клотрифосфазену в органічній фазі (або на межі поділу фаз); k1 і k-1 – сумарні конста- нти, що характеризують, відповідно, пря- мий і зворотний перенос реагенту між фа- зами, які визначають селективність іонно- го обміну: orgaq aqorg Cl ArO 1 1sel ArO/Cl ]Cl[Q][ArO ][Cl]Q[ArO α α k kK     . (5) За умови стаціонарної концентрації аріла- ту тетраалкіламонію при [(PNCl2)3] >> [ArO-] і повільного обміну Q+ Cl-org на ArO-aq , а також швидкої реакції ArO-Q+org з Cl-aq і субстратом, отримуємо рівняння (6): 132orgaq org32org sel ArO/Clorgif obs ]/k)[(PNClk][Cl ])[(PNCl]Cl[QKk k      . (6) Із рівняння (6) випливає, що характер впливу концентрації субстрату на kobsPT (2) Рис. 1 – Залежність спостережуваних конс тант швидкості фенолізу циклотрифосфазену від концентрації хлориду триетилбензиламонію в системі боратний буфер – органічний роз- чинник, 25°С. 1 – трихлорметан; 2 – сім-тетра хлоретан (нижня шкала, [Q+ CI-].103 моль л-1); 3 – о-дихлорбензол Отже, феноліз циклотрифосфазену про- тікає в обсязі органічної фази або в орга- нічній частині шару, прилеглому до межі поділу [4]. У першому наближенні (без ура- хування зони реакції, тобто місця, де про- тікає реакція) феноліз циклотрифосфазену, можна описати у схемі за участю акти- вованих форм реагенту – арилату тетра алкіламонію, який спочатку утворюється на першій рівноважній стадії: [Введите текст] [Введите текст] Ia в органічну фазу, так і полярність орга- нічного розчинника: . (2) 1 2 3 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 [Q+Cl-]102, mole l -1 ko bs if 1 03 ,s-1 0 1 2 3 [Q+Cl-]102, mole l -1 Рис. 1 – Залежність спостережуваних конс- тант швидкості фенолізу циклотрифосфа- зену від концентрації хлориду триетилбен- зиламонію в системі боратний буфер – ор- ганічний розчинник, 25°С. 1 – трихлорме- тан; 2 – сім-тетрахлоретан (нижня шкала, [Q+ CI-].103 моль л-1); 3 – о-дихлорбензол Отже, феноліз циклотрифосфазену протікає в обсязі органічної фази або в ор- ганічній частині шару, прилеглому до межі поділу [4]. У першому наближенні (без урахування зони реакції, тобто місця, де протікає реакція) феноліз циклотрифос- фазену, можна описати у схемі за участю активованих форм реагенту – арилату тет- раалкіламонію, який спочатку утворюється на першій рівноважній стадії: (3) 1 3 2 0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 ArO  k 2 if , l m ol e-1 s-1 Рис. 2 – Залежність констант швидкості фенолізу циклотрифосфазену від розподі- лу 4-нітрофенолят-аніона в двофазній сис- темі боратний буфер – органічний розчин- ник, 25°С. 1 – тетрахлорметан, 2 – сім- тетрахлоретан, 3 – о-дихлорбензол, де kорг – константа швидкості фенолізу ци- клотрифосфазену в органічній фазі (або на межі поділу фаз); k1 і k-1 – сумарні конста- нти, що характеризують, відповідно, пря- мий і зворотний перенос реагенту між фа- зами, які визначають селективність іонно- го обміну: orgaq aqorg Cl ArO 1 1sel ArO/Cl ]Cl[Q][ArO ][Cl]Q[ArO α α k kK     . (5) За умови стаціонарної концентрації аріла- ту тетраалкіламонію при [(PNCl2)3] >> [ArO-] і повільного обміну Q+ Cl-org на ArO-aq , а також швидкої реакції ArO-Q+org з Cl-aq і субстратом, отримуємо рівняння (6): 132orgaq org32org sel ArO/Clorgif obs ]/k)[(PNClk][Cl ])[(PNCl]Cl[QKk k      . (6) Із рівняння (6) випливає, що характер впливу концентрації субстрату на kobsPT (3) Рис. 2 – Залежність констант швидкості фе нолізу циклотрифосфазену від розподілу 4-ні- трофенолят-аніона в двофазній системі бо- ратний буфер – органічний розчинник, 25 °С. 1 – тетрахлорметан, 2 – сім-тетрахлоретан, 3 – о-дихлорбензол, де kорг – константа швидкості фенолізу ци клотрифосфазену в органічній фазі (або на межі поділу фаз); k1 і k-1 – сумарні констан ти, що характеризують, відповідно, прямий і зворотний перенос реагенту між фазами, які визначають селективність іонного об міну: [Введите текст] [Введите текст] Ia в органічну фазу, так і полярність орга- нічного розчинника: . (2) 1 2 3 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 [Q+Cl-]102, mole l -1 ko bs if 1 03 ,s-1 0 1 2 3 [Q+Cl-]102, mole l -1 Рис. 1 – Залежність спостережуваних конс- тант швидкості фенолізу циклотрифосфа- зену від концентрації хлориду триетилбен- зиламонію в системі боратний буфер – ор- ганічний розчинник, 25°С. 1 – трихлорме- тан; 2 – сім-тетрахлоретан (нижня шкала, [Q+ CI-].103 моль л-1); 3 – о-дихлорбензол Отже, феноліз циклотрифосфазену протікає в обсязі органічної фази або в ор- ганічній частині шару, прилеглому до межі поділу [4]. У першому наближенні (без урахування зони реакції, тобто місця, де протікає реакція) феноліз циклотрифос- фазену, можна описати у схемі за участю активованих форм реагенту – арилату тет- раалкіламонію, який спочатку утворюється на першій рівноважній стадії: (3) 1 3 2 0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 ArO  k 2 if , l m ol e-1 s-1 Рис. 2 – Залежність констант швидкості фенолізу циклотрифосфазену від розподі- лу 4-нітрофенолят-аніона в двофазній сис- темі боратний буфер – органічний розчин- ник, 25°С. 1 – тетрахлорметан, 2 – сім- тетрахлоретан, 3 – о-дихлорбензол, де kорг – константа швидкості фенолізу ци- клотрифосфазену в органічній фазі (або на межі поділу фаз); k1 і k-1 – сумарні конста- нти, що характеризують, відповідно, пря- мий і зворотний перенос реагенту між фа- зами, які визначають селективність іонно- го обміну: orgaq aqorg Cl ArO 1 1sel ArO/Cl ]Cl[Q][ArO ][Cl]Q[ArO α α k kK     . (5) За умови стаціонарної концентрації аріла- ту тетраалкіламонію при [(PNCl2)3] >> [ArO-] і повільного обміну Q+ Cl-org на ArO-aq , а також швидкої реакції ArO-Q+org з Cl-aq і субстратом, отримуємо рівняння (6): 132orgaq org32org sel ArO/Clorgif obs ]/k)[(PNClk][Cl ])[(PNCl]Cl[QKk k      . (6) Із рівняння (6) випливає, що характер впливу концентрації субстрату на kobsPT [Введите текст] [Введите текст] Ia в органічну фазу, так і полярність орга- нічного розчинника: . (2) 1 2 3 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 [Q+Cl-]102, mole l -1 ko bs if 1 03 ,s-1 0 1 2 3 [Q+Cl-]102, mole l -1 Рис. 1 – Залежність спостережуваних конс- тант швидкості фенолізу циклотрифосфа- зену від концентрації хлориду триетилбен- зиламонію в системі боратний буфер – ор- ганічний розчинник, 25°С. 1 – трихлорме- тан; 2 – сім-тетрахлоретан (нижня шкала, [Q+ CI-].103 моль л-1); 3 – о-дихлорбензол Отже, феноліз циклотрифосфазену протікає в обсязі органічної фази або в ор- ганічній частині шару, прилеглому до межі поділу [4]. У першому наближенні (без урахування зони реакції, тобто місця, де протікає реакція) феноліз циклотрифос- фазену, можна описати у схемі за участю активованих форм реагенту – арилату тет- раалкіламонію, який спочатку утворюється на першій рівноважній стадії: (3) 1 3 2 0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 ArO  k 2 if , l m ol e-1 s-1 Рис. 2 – Залежність констант швидкості фенолізу циклотрифосфазену від розподі- лу 4-нітрофенолят-аніона в двофазній сис- темі боратний буфер – органічний розчин- ник, 25°С. 1 – тетрахлорметан, 2 – сім- тетрахлоретан, 3 – о-дихлорбензол, де kорг – константа швидкості фенолізу ци- клотрифосфазену в органічній фазі (або на межі поділу фаз); k1 і k-1 – сумарні конста- нти, що характеризують, відповідно, пря- мий і зворотний перенос реагенту між фа- зами, які визначають селективність іонно- го обміну: orgaq aqorg Cl ArO 1 1sel ArO/Cl ]Cl[Q][ArO ][Cl]Q[ArO α α k kK     . (5) За умови стаціонарної концентрації аріла- ту тетраалкіламонію при [(PNCl2)3] >> [ArO-] і повільного обміну Q+ Cl-org на ArO-aq , а також швидкої реакції ArO-Q+org з Cl-aq і субстратом, отримуємо рівняння (6): 132orgaq org32org sel ArO/Clorgif obs ]/k)[(PNClk][Cl ])[(PNCl]Cl[QKk k      . (6) Із рівняння (6) випливає, що характер впливу концентрації субстрату на kobsPT СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНІСТЬ У РЕАКЦІЯХ ФЕНОЛІЗУ ЦИКЛІЧНИХ ФОСФАЗЕНІВ В УМОВАХ ТРАНСФАЗНОГО КАТАЛІЗУ 26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ФІЗИЧНА ХІМІЯ [Введите текст] [Введите текст] Ia в органічну фазу, так і полярність орга- нічного розчинника: . (2) 1 2 3 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 [Q+Cl-]102, mole l -1 ko bs if 1 03 ,s-1 0 1 2 3 [Q+Cl-]102, mole l -1 Рис. 1 – Залежність спостережуваних конс- тант швидкості фенолізу циклотрифосфа- зену від концентрації хлориду триетилбен- зиламонію в системі боратний буфер – ор- ганічний розчинник, 25°С. 1 – трихлорме- тан; 2 – сім-тетрахлоретан (нижня шкала, [Q+ CI-].103 моль л-1); 3 – о-дихлорбензол Отже, феноліз циклотрифосфазену протікає в обсязі органічної фази або в ор- ганічній частині шару, прилеглому до межі поділу [4]. У першому наближенні (без урахування зони реакції, тобто місця, де протікає реакція) феноліз циклотрифос- фазену, можна описати у схемі за участю активованих форм реагенту – арилату тет- раалкіламонію, який спочатку утворюється на першій рівноважній стадії: (3) 1 3 2 0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 ArO  k 2 if , l m ol e-1 s-1 Рис. 2 – Залежність констант швидкості фенолізу циклотрифосфазену від розподі- лу 4-нітрофенолят-аніона в двофазній сис- темі боратний буфер – органічний розчин- ник, 25°С. 1 – тетрахлорметан, 2 – сім- тетрахлоретан, 3 – о-дихлорбензол, де kорг – константа швидкості фенолізу ци- клотрифосфазену в органічній фазі (або на межі поділу фаз); k1 і k-1 – сумарні конста- нти, що характеризують, відповідно, пря- мий і зворотний перенос реагенту між фа- зами, які визначають селективність іонно- го обміну: orgaq aqorg Cl ArO 1 1sel ArO/Cl ]Cl[Q][ArO ][Cl]Q[ArO α α k kK     . (5) За умови стаціонарної концентрації аріла- ту тетраалкіламонію при [(PNCl2)3] >> [ArO-] і повільного обміну Q+ Cl-org на ArO-aq , а також швидкої реакції ArO-Q+org з Cl-aq і субстратом, отримуємо рівняння (6): 132orgaq org32org sel ArO/Clorgif obs ]/k)[(PNClk][Cl ])[(PNCl]Cl[QKk k      . (6) Із рівняння (6) випливає, що характер впливу концентрації субстрату на kobsPT (4) За умови стаціонарної концентрації арілату тетраалкіламонію при [(PNCl2)3] >> [ArO-] і повільного обміну Q+ Cl- org на ArO- aq , а також швидкої реакції ArO-Q+ org з Cl- aq і субстратом, отримуємо рівняння (6): [Введите текст] [Введите текст] Ia в органічну фазу, так і полярність орга- нічного розчинника: . (2) 1 2 3 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 [Q+Cl-]102, mole l -1 ko bs if 1 03 ,s-1 0 1 2 3 [Q+Cl-]102, mole l -1 Рис. 1 – Залежність спостережуваних конс- тант швидкості фенолізу циклотрифосфа- зену від концентрації хлориду триетилбен- зиламонію в системі боратний буфер – ор- ганічний розчинник, 25°С. 1 – трихлорме- тан; 2 – сім-тетрахлоретан (нижня шкала, [Q+ CI-].103 моль л-1); 3 – о-дихлорбензол Отже, феноліз циклотрифосфазену протікає в обсязі органічної фази або в ор- ганічній частині шару, прилеглому до межі поділу [4]. У першому наближенні (без урахування зони реакції, тобто місця, де протікає реакція) феноліз циклотрифос- фазену, можна описати у схемі за участю активованих форм реагенту – арилату тет- раалкіламонію, який спочатку утворюється на першій рівноважній стадії: (3) 1 3 2 0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 ArO  k 2 if , l m ol e-1 s-1 Рис. 2 – Залежність констант швидкості фенолізу циклотрифосфазену від розподі- лу 4-нітрофенолят-аніона в двофазній сис- темі боратний буфер – органічний розчин- ник, 25°С. 1 – тетрахлорметан, 2 – сім- тетрахлоретан, 3 – о-дихлорбензол, де kорг – константа швидкості фенолізу ци- клотрифосфазену в органічній фазі (або на межі поділу фаз); k1 і k-1 – сумарні конста- нти, що характеризують, відповідно, пря- мий і зворотний перенос реагенту між фа- зами, які визначають селективність іонно- го обміну: orgaq aqorg Cl ArO 1 1sel ArO/Cl ]Cl[Q][ArO ][Cl]Q[ArO α α k kK     . (5) За умови стаціонарної концентрації аріла- ту тетраалкіламонію при [(PNCl2)3] >> [ArO-] і повільного обміну Q+ Cl-org на ArO-aq , а також швидкої реакції ArO-Q+org з Cl-aq і субстратом, отримуємо рівняння (6): 132orgaq org32org sel ArO/Clorgif obs ]/k)[(PNClk][Cl ])[(PNCl]Cl[QKk k      . (6) Із рівняння (6) випливає, що характер впливу концентрації субстрату на kobsPT (5) Із рівняння (5) випливає, що характер впливу концентрації субстрату на kobs PT за- лежить від вмісту каталізатора в двофазній системі. Таким чином, як при зменшенні загальної концентрації [Q+ Cl-], так і при збільшенні концентрації [(PNСl2)3]org ви- конується умова, за якої korg [(PNСl2)3]org / k-1 >> [Cl-]aq і значення kobs PT визначають транспортуванням реагенту між фазами: if 2k = k-1αArO [Cl-]aq. (6) У цьому випадку залежність спостережу ваних констант швидкості трансфазного фенолізу від концентрації циклотрифосфа зену згладжується: що вища концентрація каталізатора фазового переносу в системі, то пізніше наступає «насичення» (рис. 3, криві 1–3). За досить високих концентрацій Q+Cl- ([Cl-]aq >> korg [(PNСl2)3]org / k-1 реакція контролюється швидкістю самого фенолізу в органічній фазі, причому kobs PT лінійно залежить від змісту циклотрифосфазену (рис. 3, крива 4): [Введите текст] [Введите текст] залежить від вмісту каталізатора в дво- фазній системі. Таким чином, як при зменшенні загальної концентрації [Q+ Cl-], так і при збільшенні концентрації [(PNСl2)3]org виконується умова, за якої korg [(PNСl2)3]org / k-1 >> [Cl-]aq і значення kobsPT визначають транспортуванням реагенту між фазами: i f 2k = k-1ArO [Cl-]aq. (7) У цьому випадку залежність спостережу- ваних констант швидкості трансфазного фенолізу від концентрації циклотрифосфа- зену згладжується: що вища концентрація каталізатора фазового переносу в системі, то пізніше наступає «насичення» (рис. 3, криві 1–3). За досить високих концентра- цій Q+Cl- ([Cl-]aq >> korg [(PNСl2)3]org / k-1 реакція контролюється швидкістю самого фенолізу в органічній фазі, причому kobsPT лінійно залежить від змісту циклотрифос- фазена (рис. 3, крива 4): if obsk org32ArOorg ])[(PNClαk . (8) У цілому рівняння (6) задовільно описує спостережувані закономірності трансфа- зного фенолізу циклотрифосфазенів, про що свідчить практична рівність значень kорг, розрахованих за даними рис.1 і 3 з рівняння (6) і його модифікованої форми (8) за максимальних значень αArO (табл. 1). Аналогічні кінетичні закономірності [5] ми спостерігали і для випадку, коли арилат тетраалкіламонію є нуклеофілом, тобто [CI-]0 = 0. І в цьому випадку на малих гли- бинах перетворення спостережувану кон- станту швидкості псевдопершого порядку задовільно описують рівнянням (11). 1 2 4 3 0 2 4 6 0 5 10 15 [(PNCl2)3] 103, mole l-1 k 2 if 1 03 , s -1 Рис. 3 – Залежність констант швидкості фенолізу циклотрифосфазену від концент- рації субстрату в системі боратний буфер – трихлорметан, 25°С. а – [Cl-]aq = 3.65⋅10-3 моль⋅л-1, b – [Cl-]aq = 2⋅10-2 моль⋅л-1, c – [Cl- ]aq = 2.9 10-2 моль⋅л-1, d – [Сl-]aq = 5,0⋅10-2 моль⋅л-1 (9) (10) orgn221 orgn2aq21if obs ])[(PNClkk ])[(PNCl][Qkk k     . (11) Рівняння (11), як і рівняння (6), було отри- мано з припущення про квазістаціонарну концентрацію арилат-іона. В цьому випад- ку спостережувана константа швидкості фенолізу лінійно залежить від вмісту ари- лат-іона в органічній фазі (рис. 4). (7) У цілому рівняння (6) задовільно описує спостережувані закономірності трансфаз ного фенолізу циклотрифосфазенів, про що свідчить практична рівність значень kорг, розрахованих за даними рис. 1 і 3 з рівняння (5) і його модифікованої форми (8) за максимальних значень αArO (табл. 1). Аналогічні кінетичні закономірності [5] ми спостерігали і для випадку, коли арилат тетраалкіламонію є нуклеофілом, тобто [CI-]0 = 0. І в цьому випадку на малих гли- бинах перетворення спостережувану конс танту швидкості псевдопершого порядку задовільно описують рівнянням (11). Рис. 3 – Залежність констант швидкості фе нолізу циклотрифосфазену від концентрації субстрату в системі боратний буфер – три хлорметан, 25°С. а – [Cl-]aq = 3.65⋅10-3 моль⋅л-1, b – [Cl-]aq = 2⋅10-2 моль⋅л-1, c – [Cl-]aq = 2.9 10-2 моль⋅л-1, d – [Сl-]aq = 5,0⋅10-2 моль⋅л-1 ArO- aq + Q+ aq. ArO-Q+ org k1 k-1 (8) ArO-Q+ org + (PNCI2)n org k2 PnNnCI2n-1 OAr + Q+CI- (9) [Введите текст] [Введите текст] залежить від вмісту каталізатора в дво- фазній системі. Таким чином, як при зменшенні загальної концентрації [Q+ Cl-], так і при збільшенні концентрації [(PNСl2)3]org виконується умова, за якої korg [(PNСl2)3]org / k-1 >> [Cl-]aq і значення kobsPT визначають транспортуванням реагенту між фазами: i f 2k = k-1ArO [Cl-]aq. (7) У цьому випадку залежність спостережу- ваних констант швидкості трансфазного фенолізу від концентрації циклотрифосфа- зену згладжується: що вища концентрація каталізатора фазового переносу в системі, то пізніше наступає «насичення» (рис. 3, криві 1–3). За досить високих концентра- цій Q+Cl- ([Cl-]aq >> korg [(PNСl2)3]org / k-1 реакція контролюється швидкістю самого фенолізу в органічній фазі, причому kobsPT лінійно залежить від змісту циклотрифос- фазена (рис. 3, крива 4): if obsk org32ArOorg ])[(PNClαk . (8) У цілому рівняння (6) задовільно описує спостережувані закономірності трансфа- зного фенолізу циклотрифосфазенів, про що свідчить практична рівність значень kорг, розрахованих за даними рис.1 і 3 з рівняння (6) і його модифікованої форми (8) за максимальних значень αArO (табл. 1). Аналогічні кінетичні закономірності [5] ми спостерігали і для випадку, коли арилат тетраалкіламонію є нуклеофілом, тобто [CI-]0 = 0. І в цьому випадку на малих гли- бинах перетворення спостережувану кон- станту швидкості псевдопершого порядку задовільно описують рівнянням (11). 1 2 4 3 0 2 4 6 0 5 10 15 [(PNCl2)3] 103, mole l-1 k 2 if 1 03 , s -1 Рис. 3 – Залежність констант швидкості фенолізу циклотрифосфазену від концент- рації субстрату в системі боратний буфер – трихлорметан, 25°С. а – [Cl-]aq = 3.65⋅10-3 моль⋅л-1, b – [Cl-]aq = 2⋅10-2 моль⋅л-1, c – [Cl- ]aq = 2.9 10-2 моль⋅л-1, d – [Сl-]aq = 5,0⋅10-2 моль⋅л-1 (9) (10) orgn221 orgn2aq21if obs ])[(PNClkk ])[(PNCl][Qkk k     . (11) Рівняння (11), як і рівняння (6), було отри- мано з припущення про квазістаціонарну концентрацію арилат-іона. В цьому випад- ку спостережувана константа швидкості фенолізу лінійно залежить від вмісту ари- лат-іона в органічній фазі (рис. 4). О. Є. Шумейко 27https://ucj.org.ua УХЖ № 1 / ТОМ 88 + − = + 1 2 aq 2 n orgif obs 1 2 2 n org k k [Q ] [(PNCl ) ] k k k [(PNCl ) ] . (10) Рівняння (10), як і рівняння (5), було отримано з припущення про квазістаціо нарну концентрацію арилат-іона. В цьо- му випадку спостережувана константа швидкості фенолізу лінійно залежить від вмісту арилат-іона в органічній фазі (рис. 4). Таблиця 1 Константи швидкості реакції солі 1a з гексациклотрифосфазеном в органічній фазі Органічна фаза kоrg, l·mole-1·s-1 Розрахована за рів- нянням (5) Розрахована за рів- нянням (7) Пряме вимірювання у відокремленій органіч- ній фазі Хлороформ 21.4 ±1.0 21.9 ±3.3 15.7 ±0.6 сим-Тетрахлоретан 42.6 ±4.1 40.0 ±4.2 o-Дихлорбензол 141 ±7.1 166 ±15 Відповідні дані по реакційній здатності ArO-Q+ наведено в табл. 2. Таблиця 2 Реаційна здатність арилатів тетралкіл амонію в реакції фенолізу гексацикло трифосфазену у водонасичених органіч них розчинниках Розчинник ArO-Q+ a) k2 .л⋅моль-1⋅с-1 в) PhCl PhCl PhCl CHCl3 3a 1b 1a 1a 1.0 500.0 430.0 9.3 а) При [ArO-Q+]o = 1⋅10-4 моль⋅л-1 і при [(PNCl2)3]о / [ArO-Q+]o =10-30; b} k2 = (2,32 ± 0,10) l⋅mol-1⋅s-1 для 3a Рівняння (10) зводиться до двох гранич- них випадків: 1) при k-1>> k2 [(PNCl2) n]org воно набирає вигляду: kobs PT = k2 αArO [(PNCl2)n]org . (11) У цьому випадку спостережувана конс танта швидкості фенолізу лінійно залежить від концентрації циклофосфазену (рис. 5, криві 1, 1', 4), при цьому хімічна взаємодія між арилат-іоном і субстратом є лімітую чим фактором; 2) при k-1 << k2 [(PNCl2)n]org рівняння (10) спрощується до рівняння (13): kobs PT = k1 [Q+]aq. (12) У цьому випадку спостережувана конс танта швидкості не залежить від вмісту субстрату в двофазній системі (рис. 5, кри- ві 2', 3) і перенесення нуклеофілу є ліміту- ючою стадією. Надані тут дані дозволяють припустити, що трансфазну реакцію мож- на описати в термінах єдиного механізму, на відміну від загальноприйнятого йо го поділу на екстракцію і фазовий пере- нос [6, 7, 8]. Цей механізм представлено в табл. 3. Таким чином, топологія трансфазної хімічної взаємодії схильна до впливу тих СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНІСТЬ У РЕАКЦІЯХ ФЕНОЛІЗУ ЦИКЛІЧНИХ ФОСФАЗЕНІВ В УМОВАХ ТРАНСФАЗНОГО КАТАЛІЗУ 28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ФІЗИЧНА ХІМІЯ самих чинників, що й лімітуюча стадія, і тому, варіюючи співвідношення ліпофіль- ності і нуклеофільності трансфазного ре- агенту, можна цілеспрямовано змінювати місце його взаємодії з субстратом [9,10]. Рис. 4 – Залежність спостережуваної кон- станти швидкості трансфазної реакції арилатів тетраалкіламонію з гексахлорциклотрифосфа- зеном від αAro в двофазній системі боратний бу- фер (рН 9,18) – хлорбензол, 25°С; 1 3 – a, 2 – 1б, 3 – 1а, 4 – 1a (трихлорметан). Таблиця 3 Дані залежності місця протікання трансфазної реакції фенолізу цикло фосфазенів від спідвідношення констант швидкості Місце протікання реакції Спідвідношення констант швидкості Межа поділу фаз при k-<< k2 [(PNCl2)n]org Трансфазний підшар при k-< k2 [(PNCl2)n]org Трансфазний підшар при k-= k2 [(PNCl2)n]org Органічна фаза при k-1 >> k2 [(PNCl2)n]org Рис. 5 – Вплив концентрації субстрату на спостережувану константу швидкості фенолізу циклофосфазенів (kobs PT) у системі боратний бу- фер – органічний розчинник, 25°С; 1 – 3а, циклотрифосфазен, хлорбензол; 1' – 3б, циклотрифосфазен, хлорбензол; 2 – 1б, циклотетрафосфазен, хлорбензол; 2' – 1б, ци- клотрифосфазен, хлорбензол; 3 – 1а, цикло трифосфазен, хлорбензол; 4 – 1а, циклотрифос- фазен, трихлорметан??? Топологія модельної трансфазної ре- акції повинна враховувати такі зміни, і необхідною умовою для цього є висока швидкість відповідної гомогенної реакції і висока гідрофільність іонного агента. Цим умовам задовольняє реакція утворення цис- і трансізомерів біс-арилоксицикло- фос-фазенів продуктів трансфазного фе- нолізу моноарилоксипохідних тримера фосфазену (14), обрана для ролі модельної. За дворазового надлишку субстрату в ре- акції (14) утворюється суміш 1,3-заміще- них цис- і трансізомерів (із домішкою ~ 3% продуктів 1,1-заміщення) з виходом 95%. Було встановлено, що в гомогенних умо- вах співвідношення цис / транспродуктів [Введите текст] [Введите текст] 1 3 2 4 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 ArO  k o bs if 1 04 , s -1 Рис. 4 – Залежність спостережуваної конс- танти швидкості трансфазної реакції ари- латів тетраалкіламонію з гексахлорцикло- трифосфазеном від αAro в двофазній систе- мі боратний буфер (рН 9,18) – хлорбензол, 25°С; 1 3 – a, 2 – 1б, 3 – 1а, 4 – 1a (трихлорме- тан). Таблиця 3 Дані залежності місця протікання тран- сфазної реакції фенолізу цикло- фосфазенів від спідвідношення констант швидкості Місце проті- кання реак- ції Спідвідношення конс- тант швидкості Межа поділу фаз при k-<< k2 [(PNCl2)n]org Трансфазний підшар при k-< k2 [(PNCl2)n]org Трансфазний підшар при k-= k2 [(PNCl2)n]org Органічна фаза при k-1 >> k2 [(PNCl2)n]org 2' 4 2 1' 3 1 0 2 4 6 0 2 4 6 [(PNCl2)3]102, mole l-1 k o bs if 1 04 , s -1 0 5 10 15 k o bs if 1 03 , s -1 Рис. 5 – Вплив концентрації субстрату на спостережувану константу швидкості фе- нолізу циклофосфазенів (kobsPT) у системі боратний буфер – органічний розчинник, 25°С; 1 – 3а, циклотрифосфазен, хлорбензол; 1' – 3б, циклотрифосфазен, хлорбензол; 2 – 1б, циклотетрафосфазен, хлорбензол; 2' – 1б, циклотрифосфазен, хлорбензол; 3 – 1а, циклотрифосфазен, хлорбензол; 4 – 1а, циклотрифосфазен, трихлорметан??? Топологія модельної трансфазної реакції повинна враховувати такі зміни, і необхід- ною умовою для цього є висока швидкість відповідної гомогенної реакції і висока гі- дрофільність іонного агента. Цим умовам задовольняє реакція утворення цис- і тран- сізомерів біс-арилоксициклофос-фазенів продуктів трансфазного фенолізу моноа- рилоксипохідних тримера фосфазену (14), обрана для ролі модельної. За дворазового надлишку субстрату в реакції (14) утворю- ється суміш 1,3-заміщених цис- і трансізо- мерів (із домішкою ~ 3% продуктів 1,1- заміщення) з виходом 95%. Було встанов- лено, що в гомогенних умовах співвідно- шення цис / транспродуктів становить 57:43 незалежно від структури реагенту і природи органічного розчинника. Незнач- ний надлишок цис-ізомеру зазвичай пов'я- [Введите текст] [Введите текст] 1 3 2 4 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 ArO  k o bs if 1 04 , s -1 Рис. 4 – Залежність спостережуваної конс- танти швидкості трансфазної реакції ари- латів тетраалкіламонію з гексахлорцикло- трифосфазеном від αAro в двофазній систе- мі боратний буфер (рН 9,18) – хлорбензол, 25°С; 1 3 – a, 2 – 1б, 3 – 1а, 4 – 1a (трихлорме- тан). Таблиця 3 Дані залежності місця протікання тран- сфазної реакції фенолізу цикло- фосфазенів від спідвідношення констант швидкості Місце проті- кання реак- ції Спідвідношення конс- тант швидкості Межа поділу фаз при k-<< k2 [(PNCl2)n]org Трансфазний підшар при k-< k2 [(PNCl2)n]org Трансфазний підшар при k-= k2 [(PNCl2)n]org Органічна фаза при k-1 >> k2 [(PNCl2)n]org 2' 4 2 1' 3 1 0 2 4 6 0 2 4 6 [(PNCl2)3]102, mole l-1 k o bs if 1 04 , s -1 0 5 10 15 k o bs if 1 03 , s -1 Рис. 5 – Вплив концентрації субстрату на спостережувану константу швидкості фе- нолізу циклофосфазенів (kobsPT) у системі боратний буфер – органічний розчинник, 25°С; 1 – 3а, циклотрифосфазен, хлорбензол; 1' – 3б, циклотрифосфазен, хлорбензол; 2 – 1б, циклотетрафосфазен, хлорбензол; 2' – 1б, циклотрифосфазен, хлорбензол; 3 – 1а, циклотрифосфазен, хлорбензол; 4 – 1а, циклотрифосфазен, трихлорметан??? Топологія модельної трансфазної реакції повинна враховувати такі зміни, і необхід- ною умовою для цього є висока швидкість відповідної гомогенної реакції і висока гі- дрофільність іонного агента. Цим умовам задовольняє реакція утворення цис- і тран- сізомерів біс-арилоксициклофос-фазенів продуктів трансфазного фенолізу моноа- рилоксипохідних тримера фосфазену (14), обрана для ролі модельної. За дворазового надлишку субстрату в реакції (14) утворю- ється суміш 1,3-заміщених цис- і трансізо- мерів (із домішкою ~ 3% продуктів 1,1- заміщення) з виходом 95%. Було встанов- лено, що в гомогенних умовах співвідно- шення цис / транспродуктів становить 57:43 незалежно від структури реагенту і природи органічного розчинника. Незнач- ний надлишок цис-ізомеру зазвичай пов'я- О. Є. Шумейко 29https://ucj.org.ua УХЖ № 1 / ТОМ 88 становить 57:43 незалежно від структури реагенту і природи органічного розчин- ника. Незначний надлишок цис-ізомеру зазвичай пов'язують із міжпросторовою взаємодією між 2p-орбіталями кисню в арилокси-групі і 3d-орбіталлю фосфору в субстраті [2]. Реакційна здатність моно арилзаміщених циклофосфазенів у реак- ції (14) у 2–3 рази нижча, ніж для гекса- циклотрифосфазена (k2 = 1000 л моль-1 с-1 для реакції 1а з концентрацією 1 10-4 моль л-1 у водонасиченому хлорбензолі). Ступінь перенесення (αAro) з водної фази в хлор- бензол становить <1,0 для арилату тетра- алкіламонію 3b, найбільш ліпофільного з вивчених нами сполук. У всіх інших випадках вона приблизно в 102–104 рази нижча [5]. Це свідчить про те, що лімі туючу стадію і, отже, зону реакції (14) можна легко змінити. Як свідчать наведені вище дані про рекції незаміщених гекса хлорциклофосфазенів із сіллю 1а, при ви користанні трихлорметану як розчинника реакція протікає в обсязі органічної фази, тоді як у разі хлорбензолу, з меншою соль ватуючою здатністю стосовно арилату те- траалкіламонію, реакція протікає на по- верхні поділу фаз. P N P NP N Cl OAr' Cl Cl Cl Cl P N P NP N OAr OAr' Cl Cl Cl Cl P N P NP N Cl OAr' Cl Cl OAr Cl + ArO Q- + + (14) Ar = 4-NO2C6H4, 2,4-(NO2)2C6H3, Ph; Ar’= Ph, 4-NO2C6H4, 2,4-(NO2)2C6H3; Q = Et3NCH2Ph, Bu4N, Me4N, Me3NCH2CH2Cl, Na. Дослідження реакції (14) між субстра- том (Аг'= 4-NO2C6H4) і реагентом 1a ще раз підтверджує ці висновки. Встановлено, що у двофазній системі боратний буфер (рН 9,18) – тетрахлорметан, ступінь пере- несення 4-нітрофеноляту триетиламонію в органічну фазу є досить високою (αAro = 3 10-3 при [1а]0 = 1.25 10-3 моль л-1) і в 10 ра- зів більша, ніж у хлорбензолі. Водно- час, швидкість реакції в водонасиченому трихлорметані (тобто в умовах, аналогіч- них таким в органічній фазі) в ~ 10 разів нижче, ніж у вологому хлорбензолі. Спо- стережувана швидкість реакції транс фазного перенесення лінійно збільшу- ється з концентрацією циклофосфазену і залишається незмінною при швидкостях перемішування від 750 до 1400 об / хв. Отже, в цих умовах, реакція протікає пере- важно в органічній фазі. Навпаки, як пові- домлялося [9], у двофазній системі борат- ний буфер (pH 9,18) – хлорбензол графік спостережуваних констант швидкості фе- нолізу залежно від концентрації субстрату є нелінійним. Енергія активації загальної реакції різна для різних ділянок кривої і знижується з 10,8 ± 1,2 ккал · моль-1 (для хі- мічної взаємодії) до 4,2 ± 2,0 ккал · моль-1 СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНІСТЬ У РЕАКЦІЯХ ФЕНОЛІЗУ ЦИКЛІЧНИХ ФОСФАЗЕНІВ В УМОВАХ ТРАНСФАЗНОГО КАТАЛІЗУ 30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ФІЗИЧНА ХІМІЯ (реакція, контрольована дифузією) [5]. Та- блиця 4 ілюструє вплив зміни зони реакції на співвідношення продуктів цис / транс ізомерів в реакції (14). Як і у випадку з неза- міщеним субстратом, підвищена здатність до екстракції реагенту фазового переносу при переході від катіона триетилбензила- монія в хлорбензолі до більш ліпофільних катіонів тетрабутиламонію в тетрахлорме- тані викликає перенесення реакції в орга- нічну фазу і, як наслідок, призводить до зниження її стереоселективності до значен- ня, аналогічного знайденому в гомогенних умовах (табл. 3). Те ж саме є характерним для 5-кратного підвищення аналітичної концентрації як субстрату, так і реагенту при тому ж співвідношенні концентрацій, оскільки рівняння (13) у цьому випадку не працює і реакція знову переходить в ор- ганічну фазу (табл. 3). Крім цього, ми ви- вчили вплив гідрофільності каталізатора трансфазного переносу Q+ на співвідно- шення цис- / трансізомерів, оскільки саме гідрофільні агенти трансфазного перене- сення для арилат-іонів, викликають про- тікання реакції (14) переважно на межі поділу фаз, що призводить до збільшення її селективності. Всупереч очікуванням, посилення гідрофільних властивостей ка- тіона Q+ в порядку 1a, 2d, 2e аж до такого слабкого каталізатора фазового переносу, як Na+, не дає змін у співвідношенні цис- / транспродуктів і, крім того, супроводжу- ється зниженням каталітичної активності катіонів. Двофазні реакції проводили тіль- ки до 10% конверсії (близько 100 годин), оскільки нітрофеноляти натрію не здатні перейти в хлорбензол. Однак при цьому ж гідрофільному Q+ = Na+ підвищені гідрофобні властивості як арилат-іону, так і субстрату, призво- дять до збільшення селективності реакції (табл. 4). Досить ймовірно, що межа по- ділу фаз викликає перехресну орієнтацію субстрату і реагенту відповідно до їхніх гідрофобно-гідрофільних характеристик. Відомо, що межа...поділу фаз структурно більш схожа на шар Штерна [1] в діапазоні від 5–6 Å до 8–12 Å, а не на мономолеку- лярний шар. Арилат-іон утримується гід- рофільним катіоном на межі поділу фаз, що сприяє утворенню цис-заміщеного похідного. Якщо (як у випадку з моно- феноксифосфазеном) субстрат містить менш гідрофобний Аг, то фосфазенове кільце стає досить ліпофільним [2], щоб сприяти транс-заміщенню (табл. 5). Опи- сані тут особливості протікання реакції трансфазного перенесення можна поши- рити і на інші каталізатори, такі як бета- їни C16H33 (CH3)2 N+ CH2COO- і (CH3)3N + CH2COO-, аналоги яких використовували в трансфазно-каталітичних реакціях [10, 11]. Було показано, що перший має до- сить високу гідрофобність і здатний пе- реносити 4-нітрофенолят-іон в органіч- ну фазу, тому феноліз фосфазену (Аг'= 4-NO2C6H4) протікає в обсязі органічної фази при співвідношенні продуктів цис- / трансізомерів – 56:44, тобто його стерео селективність аналогічна такій для гомо- генних умов. Навпаки, другий бетаїн, як більш гідрофільну сполуку, зосереджено на межі поділу фаз через його карбоксиль ну частину і незважаючи на деяке знижен ня каталітичної активності, така реакція утворення біс- (4-нітрофенокси) цикло трифосфазену призводить до збільшення співвідношення цис- / трансізомерів до 69: 31. О. Є. Шумейко 31https://ucj.org.ua УХЖ № 1 / ТОМ 88 Таблиця 4 Вплив умов трансфазного каталізу на ізомерний склад продуктів реакції циклотрифосфазену з 4-нітрофенолятами тетраалкіламонію, 25 °С. (Ar = OPh, Аг'= 4-NO2C6H4) ArO-Q+ Розчинник Місце протікання хімічної реакції Співвідношення cis/trans-ізомерів 1а CHCl3 Органічна фазаа0 55:45 1а PhCl Межа поділу фаза) 65:35 1а PhCl Органічна фазав) 57:43 1б PhCl Органічна фазаа) 58:42 Гомогенні умови 57:43 а) [(PNCl2)3]о = 0.04 моль л-1 ; [ArO-Q+]o = 0.02 моль л-1. б) [(PNCl2)3]о = 0.008 моль л-1; [ArO-Q+]o= 0.04 моль л-1 Таблиця 5 Вплив структури реагенту і субстрату на стереоселективність трансфазно-каталі тичного фенолізу моноарилоксипентахлорциклотрифосфазену в двофазній системі боратний буфер (рН 9,18) – хлорбензол, 25 0С Субстрат ArO-Q+ Співвідношення cis-/trans ізомерів Вплив катиону Q+ Ar’ = 4-NO2C6H4 1е 62 : 38 Ar’ = 4-NO2C6H4 1г 65 : 35 Ar’ = 4-NO2C6H4 1д 63 : 37 Ar’ = 4-NO2C6H4 1а 65 : 35 Вплив субстрату Ar’ = 2,4-NO2C6H4 3e 75 : 25 Ar’ = 4-NO2C6H4 3e 68 : 32 Ar’ = Ph 3e 49 : 51 Вплив аніона ArO- Ar’ = 4-NO2C6H4 3e 68 : 32 Ar’ = 4-NO2C6H4 1e 62 : 38 Ar’ = Ph 3e 49 : 51 Ar’ = Ph 1e 54 : 46 Ar’ = Ph 4еа) 58 : 42 а) Нам не вдалося провести аналогічну реакцію солі 4e з фосфазеном (Аг'- 4-NO2C6H4) через значний внесок обміну між фенокси- і 4-нітрофеноксигрупами в субстраті....??? СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНІСТЬ У РЕАКЦІЯХ ФЕНОЛІЗУ ЦИКЛІЧНИХ ФОСФАЗЕНІВ В УМОВАХ ТРАНСФАЗНОГО КАТАЛІЗУ 32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ФІЗИЧНА ХІМІЯ ВИСНОВКИ. Показано, що феноліз ци- клотрифосфазенів протікає в обсязі орга- нічної фази або, альтернативно, в органіч- ному підшарі, прилеглому до межі поділу фаз. Надані дані дозволили припустити, що трансфазну реакцію можна описати в тер- мінах єдиного механізму, на відміну від за- гальноприйнятого його поділу на екстрак- цію і фазовий перенос. Таким чином, топо- логія трансфазної хімічної взаємодії схиль- на до впливу тих самих чинників, що й лімітуюча стадія, і тому, варіюючи співвід- ношення ліпофільності і нуклеофільності трансфазних реагентів, можна цілеспрямо- вано змінювати зону їхньої взаємодії з суб- стратом. При цьому потрібно враховувати швидкість відповідної гомогенної реакції і гідрофільність іонного агента. Описані тут особливості протікання реакції транс- фазного перенесення можна поширити і на інші каталізатори, такі як бетаїни, аналоги яких використовували в різних реакціях подібного типу. Роботу було проведено в Інсти туті фізико-органічної хімії і вуг лехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України у рамках виконання ві домчої тематики, № держреєстра ції: 0120U100084. STEREOSELECTIVITY IN THE REACTIONS OF PHENOLYSIS OF CYCLIC PHOSPHASENES UNDER CONDITIONS OF TRANSPHASE CATALYSIS A.E. Shumeiko L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic Chemistry & Coal Chemistry, National Acade- my of Sciences of Ukraine; 50 Kharkivske shosse str., 02160 Kyiv, Ukraine. Institute of Organic Chemistry & Coal Che mistry, National Academy of Sciences of Ukraine; 5 Murmanska str., 02660 Kyiv, Ukraine e-mail: ashumeiko@ukr.net The reactions of phenolysis of cyclophos phazenes, leading to the formation of mono aryl oxide derivatives with an excess of the sub- strate, were studied. The interest in this reac- tion is dictated by the practical value of the re- action products, which are easily formed under the conditions of transphase catalysis, and also by the fact that the studied regularities of phe- nolysis can extend to a significant spectrum of transphase nucleophilic substitution reactions. The general regularities of the transphase re- action of phosphazenes phenolysis were es- tablished by the example of the interaction of 4-nitrophenol with a phosphornitrile chloride trimer in a two-phase system. It was shown that the topology of the transphase chemical interaction is influenced by the same factors as the limiting stage, and therefore, by varying the ratio of lipophilicity and nucleophilicity of the transphase reagent, one can purposeful- ly change the place of its interaction with the substrate. It was shown that the phenolysis of О. Є. Шумейко 33https://ucj.org.ua УХЖ № 1 / ТОМ 88 cyclotriphosphazenes occurs in the bulk of the organic phase or, alternatively, in the or- ganic sublayer adjacent to the phase separa- tion boundary. The presented data suggested that the transphase reaction can be described in terms of a single mechanism, in contrast to the generally accepted division into extraction and phase transfer. Thus, the topology of the transphase chemical interaction is influenced by the same factors as the limiting stage, and therefore, by varying the ratio of lipophilici- ty and nucleophilicity of transphase reagents, one can purposefully change the zone of their interaction with the substrate. In this case, the rate of the homogeneous response and the hydrophilicity of the ionic agent must be taken into account. The features of the transphase reaction described here can be extended to other catalysts, such as betaines, the analogs of which have been used in various reactions of a similar type. Keywords: cyclophosphazenes, transphase catalysis, phenolysis, stereoselectivity. ЛІТЕРАТУРА 1. Phase Transfer Catalysis., Dehmlow E.V., Deh mlow S.S. Weinheim: VCH Verlajsgesellschaft, 1993. 499 Р. 2. Phosphorus Nitrogen Compounds: Cyclic, Linear, and High Polymeric Systems., Allcock, H.R. New York: Academ. Press, 2012. 512 P. 3. Landini D., Maia A., Podda G., Secci D., Yan Y. Mechanism and anion activation in solid–li quid phase-transfer reactions catalysed by cy- clophosphazenic polypodands. Comparison with cyclic analogue crown ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1992. pp. 1721–1724. 4. Афонькин А., Шумейко А., Попов А. Из- менение топологии стадии химического взаимодействия как инструмент управле ния стереоселективностью в межфазном катализе // Изв. Академии наук, сер. хими ческая. 1995, № 11. С. 2102–2107. 5. Афонькин А., Шумейко А., Кострикин М., Попов А. Моделирование условий межфаз- ного катализа – эффективный метод изуче- ния его механизма // Рос. хим. журн. 1999. XLIII, № 1. С. 105–114. 6. Tamami B., Ghasemi S. Nucleophilic subs titution reactions using polyacrylamide-based phase transfer catalyst in organic and aqueous media // J. of the Iranian Chem. Soc., 2008. 5. pp. 26–32. 7. Nogueira I., Pliego J., Josefredo R. Phenol alkylation under phase transfer catalysis con ditions: Insights on the mechanism and kine tics from computations // Molecular Catalysis. 2021. 506. Article 111566. 8. Xu D., Pan Z. Phase transfer catalysis of a new cationic gemini surfactant with ester groups for nucleophilic substitution reaction // Chinese Chem. Lett., 2014. 25, N 8. pp. 1169–1173. 9. Nogueira I., Pliego J., Josefredo R. Theoretical study of the mechanism and regioselectivity of the alkylation reaction of the phenoxide ion in polar protic and aprotic solvents // Computa- tional and theoretical chemistry, 2018. 1138. pp. 117–122. 10. Pliego J., Riveros J. New insights on reaction pathway selectivity promoted by crown ether phase-transfer catalysis: Model ab initio calcu- lations // J. of Molecular Catalysis. A – Che mical. 2012. 363. pp. 489–494. 11. West C., O’Brien R., Salter E. Impact of sul- fur heteroatoms on the activity of quaternary ammonium salts as phase transfer catalysts for nucleophilic displacement reactions // J. of Molecular Catalysis. A – Chemical, 2015. 398. pp. 282–288. СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНІСТЬ У РЕАКЦІЯХ ФЕНОЛІЗУ ЦИКЛІЧНИХ ФОСФАЗЕНІВ В УМОВАХ ТРАНСФАЗНОГО КАТАЛІЗУ 34 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ФІЗИЧНА ХІМІЯ REFERENCES 1. Phase Transfer Catalysis. Dehmlow E.V., Deh mlow S.S. Weinheim: VCH Verlagsgesell schaft, 1993. 2. Phosphorus Nitrogen Compounds: Cyclic, Linear, and High Polymeric Systems., Allcock, H.R. New York: Academ. Press, 2012. 3. Landini D., Maia A., Podda G., Secci D., Yan Y. Mechanism and anion activation in solid–li quid phase-transfer reactions catalysed by cy- clophosphazenic polypodands. Comparison with cyclic analogue crown ethers. J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1992. 1721. 4. Afonkin A., Shumeiko A., Popov A. Change in the topology of the stage of chemical in teraction as a tool for controlling stereoselec tivity in phase-transfer catalysis. Izv. Academy of Sciences, ser. chemical. 1995. (11): 2102. 5. Afonkin A., Shumeiko A., Kostrikin M., Po pov A. Modeling of conditions of phase trans- fer catalysis – an effective method for study- ing its mechanism Russian Chemistry Journal. 1999. XLIII (1): 105. 6. Tamami B., Ghasemi S. Nucleophilic sub stitution reactions using polyacrylamide-based phase transfer catalyst in organic and aqueous media. Journal of the Iranian Chem. Soc. 2008. 5: 26. 7. Nogueira I., Pliego J., Josefredo R. Phenol alkylation under phase transfer catalysis con ditions: Insights on the mechanism and kine tics from computations. Molecular Catalysis. 2021. 506. Article 111566. 8. Xu D., Pan Z. Phase transfer catalysis of a new cationic gemini surfactant with ester groups for nucleophilic substitution reaction. Chinese Chemistry Letters. 2014. 25 (8): 1169. 9. Nogueira I., Pliego J., Josefredo R. Theoretical study of the mechanism and regioselectivity of the alkylation reaction of the phenoxide ion in polar protic and aprotic solvents. Compu- tational and theoretical chemistry. 2018. 1138: 117. 10. Pliego J., Riveros J. New insights on reaction pathway selectivity promoted by crown ether phase-transfer catalysis: Model ab initio cal- culations. Journal of Molecular Catalysis. A – Chemical. 2012. 363: 489. 11. West C., O’Brien R., Salter E. Impact of sul- fur heteroatoms on the activity of quarternary ammonium salts as phase transfer catalysts for nucleophilic displacement reactions. Journal of Molecular Catalysis. A – Chemical. 2015. 398: 282. Стаття надійшла 24.11.2021.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-398
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:07:33Z
publishDate	2022
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/07/cc5a24fa27fd367ae5bfed3b1c08ff07.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-3982026-07-22T08:23:48Z STEREOSELECTIVITY IN THE REACTIONS OF PHENOLYSIS OF CYCLIC PHOSPHASENES UNDER CONDITIONS OF TRANSPHASE CATALYSIS Shumeiko, Aleksandr cyclophosphazenes, transphase catalysis, phenolysis, stereoselectivity. The reactions of phenolysis of cyclophosphazenes, leading to the formation of monoaryl oxide derivatives with an excess of the substrate, were studied. The interest in this reaction is dictated by the practical value of the reaction products, which are easily formed under the conditions of transphase catalysis, and also by the fact that the studied regularities of phenolysis can extend to a significant spectrum of transphase nucleophilic substitution reactions. The general regularities of the transphase reaction of phosphazenes phenolysis were established by the example of the interaction of 4-nitrophenol with a phosphornitrile chloride trimer in a two-phase system. It was shown that the topology of the transphase chemical interaction is influenced by the same factors as the limiting stage, and therefore, by varying the ratio of lipophilicity and nucleophilicity of the transphase reagent, one can purposefully change the place of its interaction with the substrate. It was shown that the phenolysis of cyclotriphosphazenes occurs in the bulk of the organic phase or, alternatively, in the organic sublayer adjacent to the phase separation boundary. The presented data suggested that the transphase reaction can be described in terms of a single mechanism, in contrast to the generally accepted division into extraction and phase transfer. Thus, the topology of the transphase chemical interaction is influenced by the same factors as the limiting stage, and therefore, by varying the ratio of lipophilicity and nucleophilicity of transphase reagents, one can purposefully change the zone of their interaction with the substrate. In this case, the rate of the homogeneous response and the hydrophilicity of the ionic agent must be taken into account. The features of the transphase reaction described here can be extended to other catalysts, such as betaines, the analogs of which have been used in various reactions of a similar type. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-02-16 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/398 10.33609/2708-129X.88.01.2022.23-34 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 1 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 23-34 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 1 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 23-34 Український хімічний журнал; Том 88 № 1 (2022): Український хімічний журнал; 23-34 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/398/209 Copyright (c) 2022 Aleksandr Shumeiko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Shumeiko, Aleksandr STEREOSELECTIVITY IN THE REACTIONS OF PHENOLYSIS OF CYCLIC PHOSPHASENES UNDER CONDITIONS OF TRANSPHASE CATALYSIS
title	STEREOSELECTIVITY IN THE REACTIONS OF PHENOLYSIS OF CYCLIC PHOSPHASENES UNDER CONDITIONS OF TRANSPHASE CATALYSIS
title_full	STEREOSELECTIVITY IN THE REACTIONS OF PHENOLYSIS OF CYCLIC PHOSPHASENES UNDER CONDITIONS OF TRANSPHASE CATALYSIS
title_fullStr	STEREOSELECTIVITY IN THE REACTIONS OF PHENOLYSIS OF CYCLIC PHOSPHASENES UNDER CONDITIONS OF TRANSPHASE CATALYSIS
title_full_unstemmed	STEREOSELECTIVITY IN THE REACTIONS OF PHENOLYSIS OF CYCLIC PHOSPHASENES UNDER CONDITIONS OF TRANSPHASE CATALYSIS
title_short	STEREOSELECTIVITY IN THE REACTIONS OF PHENOLYSIS OF CYCLIC PHOSPHASENES UNDER CONDITIONS OF TRANSPHASE CATALYSIS
title_sort	stereoselectivity in the reactions of phenolysis of cyclic phosphasenes under conditions of transphase catalysis
topic_facet	cyclophosphazenes transphase catalysis phenolysis stereoselectivity.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/398
work_keys_str_mv	AT shumeikoaleksandr stereoselectivityinthereactionsofphenolysisofcyclicphosphasenesunderconditionsoftransphasecatalysis

STEREOSELECTIVITY IN THE REACTIONS OF PHENOLYSIS OF CYCLIC PHOSPHASENES UNDER CONDITIONS OF TRANSPHASE CATALYSIS

Institution

Similar Items