CATALYSIS OF HYDRODEHALOGENATION REACTION OF HALOARENES BY CARBENE PEPPSI-PALLADIUM COMPLEXES
The synthesis of a number of carbene PEPPSI-complexes of palladium with various pyridine and carbene ligands was carried out by reactions of 1,3-bis-(2,6-dibenzhydryl-4-methylphenyl)imidazolium chloride IPr*.HCl [compounds 7a-c IPr*PdCl2L’, L’ = pyridine (а), 3-chloropyridine (b), 4-dimethylaminopy...
Saved in:
| Date: | 2022 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/401 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465797716541440 |
|---|---|
| author | Saberov , Vagiz Avksentiev, Alexander Rayenko, Gennady Ryabitsky , Alexey Yenya , Vasil Nechitaylov , Maxim Korotkikh , Nikolai |
| author_facet | Saberov , Vagiz Avksentiev, Alexander Rayenko, Gennady Ryabitsky , Alexey Yenya , Vasil Nechitaylov , Maxim Korotkikh , Nikolai |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Vagiz Saberov ",
"institution": "Institute of Organic Chemistry, NASU"
},
{
"author": "Alexander Avksentiev",
"institution": "Institute of Organic Chemistry, NASU"
},
{
"author": "Gennady Rayenko",
"institution": "The L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, NASU"
},
{
"author": "Alexey Ryabitsky ",
"institution": "Life chemicals Inc."
},
{
"author": "Vasil Yenya ",
"institution": "Institute of Organic Chemistry, NASU"
},
{
"author": "Maxim Nechitaylov ",
"institution": "The L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, NASU"
},
{
"author": "Nikolai Korotkikh ",
"institution": "Institute of Organic Chemistry, NASU"
}
] |
| author_sort | Saberov , Vagiz |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:48Z |
| description | The synthesis of a number of carbene PEPPSI-complexes of palladium with various pyridine and carbene ligands was carried out by reactions of 1,3-bis-(2,6-dibenzhydryl-4-methylphenyl)imidazolium chloride IPr*.HCl [compounds 7a-c IPr*PdCl2L’, L’ = pyridine (а), 3-chloropyridine (b), 4-dimethylaminopyridine (с)], 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolium perchlorate IPr.HClO4 [compounds 8a,b IPr.PdCl2L’, L’ = 3-chloropyridine (а), о-phenanthroline (b)], 1,3-diphenyl-4-(2,6-diisopropylphenyl)-1,2,4-triazolium perchlorate L.HClO4 (complex 9 LPdCl2L’, L’ = 3-chloropyridine) and 1,3-dicetylimidazolium bromide L.HBr (complex 11 LPdCl2L’, L’ = pyridine) with palladium chloride in pyridines (pyridine, 3-chloropyridine), or acetonitrile in the presence of potassium carbonate. Yields of compounds – from high (56–100%) to moderate (36 %). The structure of the compounds was confirmed by 1H and 13C NMR spectroscopy. Chemical shifts of carbene atoms in the 13C NMR spectra of complexes 7a-c. 8a, b 11 are in the region  151.0-156.2 ppm, for complex 9 - at  174.4 ppm A high catalytic effect of sterically shielded complexes 7a, b, 8a, b in the hydrodehalogenation reaction of p-dichlorobenzene and hexachlorobenzene under the action of potassium tert-butoxide in isopropanol was established. 1,3-Bis-(2,6-dibenzhydryl-4-methylphenyl)-imidazol-2-ylidene complexes 7a, b (quantitative conversions with p-dichlorobenzene are achieved with 0.013 mol% of catalyst) show the highest efficiency, but the compound with 4-dimethylaminopyridine ligand 7c has significantly lower efficiency (22% conversion under these conditions). Complexes with 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidene ligand 8a, b are close in efficiency to compounds 7a, b (for 7a quantitative conversion is achieved with 0.026 mol% of catalyst). Phenanthroline-containing complex 8b is less effective than complex 8a (87% conversion with 0.052 mol% of catalyst). Complex 9 is much less effective (even with 0.13 mol% of catalyst 13% conversion is achieved). Compound 11 catalyzes the reaction well only when the amount of catalyst is up to 1.3 mol% (98% conversion). Thus, compounds 7a, b, 8a are the best PEPPSI-catalysts for hydrodehalogenation of haloarenes promising for industrial decontamination of persistent organic pollutants (hexachlorobenzene, DDT, dioxins and polychlorinated biphenyls, etc.). |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.88.01.2022.67-81 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:43Z |
| format | Article |
| fulltext |
67
УДК 547.78+547.79 doi:10.33609/2708-129X.88.01.2022.67-81
КАТАЛІЗ РЕАКЦІЇ ГІДРОДЕГАЛОГЕНУВАННЯ ГАЛОАРЕНІВ
КАРБЕНОВИМИ PEPPSI-КОМПЛЕКСАМИ ПАЛАДІЮ
В. Ш. Сабєров1, О. С. Авксентьєв1, Г. Ф. Раєнко2, О. Б. Рябицький3,
В. І. Єня1, М. М. Нечитайлов2, М. І. Короткіх1,2*
1 Інститут органічної хімії НАН України; вул. Мурманська 5, Київ 02660, Україна
2 Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України; Харків-
ське шосе, 50, Київ 02160, Україна
3 ТОВ НВП І.Ф. Лаб, вул. Мурманська, 5, Київ 02660, Україна
email: nkorotkikh@ua.fm
Здійснено синтез низки карбенових PEPPSI-комплексів паладію з різними піри-
диновими та карбеновими лігандами шляхом реакцій 1,3-біс-(2,6-дибензгідрил-4-
метилфеніл)імідазолій хлориду IPr*.HCl [сполуки 7a-c IPr*PdCl2L′, де L′ = піридин (а),
3-хлорпіридин (b), 4-диметиламінопіридин (с)], 1,3-біс-(2,6-діізопропілфеніл)іміда
золій перхлорату IPr.HClO4 [сполуки 8a,b LPdCl2L′, де L′ = 3-хлорпіридин (а), о-фенан-
тролін (b)], 1,3-дифеніл-4-(2,6-діізопропілфеніл)-1,2,4-триазолій перхлорату L.HClO4
(комплекс 9 LPdCl2L′, де L′ = 3-хлорпіридин) та 1,3-дицетилімідазолій броміду L.HBr
(комплекс 11 LPdCl2L′, де L′ = піридин) з паладій хлоридом у піридинах (піридин,
3-хлорпіридин) або ацетонітрилі (4-диметиламінопіридин, 1,10-фенантролін) в при-
сутності карбонату калію. Виходи сполук – від високих (67–100 %) до помірних (36 %).
Будова сполук підтверджена методами 1Н і 13С ЯМР-спектроскопії. Встановлено висо-
кий каталітичний ефект стерично екранованих комплексів 7a,b, 8a,b у реакції гідроде-
галогенування п-дихлорбензену та гексахлорбензену під дією трет-бутоксиду калію
в ізопропанолі. Реакція має значення для промислового знешкодження стійких орга-
нічних забруднювачів.
Ключові слова: карбенові комплекси, PEPPSI, каталіз, галоарени, гідродегалогену-
вання.
ВСТУП. Карбени і карбенові комплекси
перехідних металів останнім часом набу-
вають все більшого значення у каталізі ор-
ганічних реакцій [1, 2]. Одною з важливих
органічних реакцій, які каталізують карбе-
нові комплекси паладію і нікелю, є реакція
гідродегалогенування галоаренів, що по-
лягає в заміщенні атомів галогенів у гало-
аренах на водень під дією алкоксидів ме-
талів [3, 4]. Реакція перспективна як метод
знешкодження галоаренових стійких орга-
нічних забруднювачів, дозволяючи прово-
дити реакції кількісно у м’яких умовах.
Відомо про використання карбенових
комплексів нікелю [5, 6] та паладію [7, 8]
в цих реакціях. У роботі Cazin зі сп. [10]
КАТАЛІЗ РЕАКЦІЇ ГІДРОДЕГАЛОГЕНУВАННЯ ГАЛОАРЕНІВ КАРБЕНОВИМИ PEPPSI-КОМПЛЕКСАМИ ПАЛАДІЮ
68 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ОРГАНІЧНА ХІМІЯ
знайдено високу ефективність каталізу ре-
акції комплексом 1,3-біс-(2,6-діізопропіл-
феніл)-(dipp) заміщеного імідазол-2-ілідену
IPrPdCl2 з паладій хлоридом (TON до 25 000
у реакції з о-дихлорбензеном). Подальший
розвиток досліджень у цій галузі призвів
до ще кращих каталізаторів на основі сте-
рично ускладнених систем 1,3-біс-(2,6-ди-
бензгідрил-4-R-феніл)імідазол-2-іліденів
IPr*PdX2 (X = Cl, I) [11–13]. Каталізатори
такого типу дозволяють досягти найви-
щого рівня ефективності каталізу реакції
п-дихлорбензену (TON до 180 000) і гекса
хлорбензену (TON до 300 000).
Синтез таких комплексів (IPr*PdX2)
містить: 1) отримання стерично захище-
них 2,6-дибензгідрил-4-R-анілінів 2a,b з
анілінів 1a,b та бензгідролу в присутності
кислот, 2) їхні перетворення у відповід-
ні дііміни гліоксалю 3a,b, 3) циклізацію
діімінів 3a,b під дією параформу в кис-
лому середовищі у 1,3-біс-(2,6-дибензгід-
рил-4-R-феніл)імідазолієві солі 4a,b (IPr*.
HCl) [12, 14], 4) отримання карбенів 5a,b
(IPr*) депротонуванням вказаних солей
4a,b гідридом натрію у ТГФ та 5) реакція
карбенів 5a,b із солями паладію з отриман-
ням кінцевих комплексів 6a,b (IPr*PdX2)
[12] (схема 1).
Для проведення реакції в технологічно-
му масштабі треба позбавитися важливо-
го недоліку методу – отримання карбенів,
які потребують спеціальних умов синтезу
та зберігання. Таким шляхом могло бути
пряме одержання карбенового комплек-
су 6 із відповідної карбеноїдної солі 4 під
дією паладій хлориду і карбонату калію в
піридині [15].
Продукти такої реакції, т. зв. PEPPSI-
комплекси (Pyridine enhanced precatalyst,
preparation, stabilization and initiation), міс-
тять крім карбенового ліганду також піри-
динові. Вперше їх було синтезовано і дослі-
джено Органом і колегами [16–22], але досі
не було апробовано в каталізі реакції гідро-
дегалогенування галоаренів.
2
перетворення у відповідні дііміни гліоксалю 3a,b, 3) циклізацію діімінів 3a,b під дією
параформу в кислому середовищі у 1,3-біс-(2,6-дибензгідрил-4-R-феніл)імідазолієві солі 4a,b
(IPr*.HCl) [12, 14], 4) отримання карбенів 5a,b (IPr*) депротонуванням вказаних солей 4a,b
гідридом натрію у ТГФ та 5) реакція карбенів 5a,b із солями паладію з отриманням кінцевих
комплексів 6a,b (IPr*PdX2) [12] (схема 1).
Для проведення реакції в технологічному масштабі треба позбавитися важливого
недоліка методу – отримання карбенів, які потребують спеціальних умов синтезу та
зберігання. Таким шляхом могло бути пряме одержання карбенового комплексу 6 із
відповідної карбеноїдної солі 4 під дією паладій хлориду і карбонату калію в піридині [15].
Продукти такої реакції, т. зв. PEPPSI-комплекси (Pyridine enhanced precatalyst,
preparation, stabilization and initiation), містять крім карбенового ліганду також піридинові.
Вперше їх було синтезовано і досліджено Органом і колегами [16–22], але досі не були
апробовано в каталізі реакції гідродегалогенування галоаренів.
Реагенти: (i) Ph2CHOH, ZnCl2, HCl; (ii) (CHO)2, MgSO4/ DCM; (iii) (CH2O)n, ZnCl2, HCl; (iv)
NaH / THF; (v) PdCl2/ THF
Схема 1. Синтез стерично екранованих карбeнових комплексів паладію 6a-d
У цій роботі ми взяли за мету синтез низки нових комплексів PEPPSI-типу та
вивчення їхніх каталітичних властивостей в реакції гідродегалогенування галоаренів (п-
дихлорбензену та гексахлорбензену).
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Спектри 1Н ЯМР та 13С ЯМР
реєстрували, використовуючи спектрометр Bruker Avance II 400 (400 МГц для спектрів 1Н
ЯМР і 100 МГц для спектрів 13С ЯМР) у розчині CDCl3. Хімічні зсуви 1Н і 13С ЯМР
визначено щодо тетраметилсилану (ТМС). Тонкошарову хроматографію проводили на
силікагелі з хлороформом або сумішшю 10:1 хлороформу і метанолу в ролі елюентів із
подальшим проявленням йодом. Дослідження каталітичної ефективності PEPPSI-комплексів
7a-c, 8a, b, 9, 11 реакції гідродегалогенування п-дихлорбензену та гексахлорбензену під дією
трет-бутоксиду калію проводили за методикою роботи [12] за конверсією хлору в
органічних сполуках, яку визначали за кількістю утвореного в реакції хлориду калію. Суміш
0,221 г (1,5 ммоль) п-дихлорбензену і 0,403 г (3,6 ммоль, 1,2 екв.) трет-бутоксиду калію в 10
мл ізопропанолу нагрівали за 80 С протягом 24 год. У деяких експериментах до реакційної
суміші додавали також 0,2 г поліетиленгліколю-2000. Осад відфільтровували і промивали 2
мл ізопропанолу і 2 мл гексану, сушили. Визначали вихід хлориду калію. Аналогічно
проводили експеримент із гексахлорбензеном, використовуючи 20% надлишок алкоксиду.
1,3-Біс(4-метил-2,6-дибензгідрилімідазол-2-іліден-(піридин)-паладій хлорид (7а)
Суміш 0,600 г (0,64 ммоль) 1,3-біс(4-метил-2,6-дибензгідрил)імідазолій хлориду, 0,398 г
(2,88 ммоль; 4,5 екв.) карбонату калію та 0,102 г (0,58 ммоль; 0,91 екв.) паладій хлориду у 7
мл безводного піридину перемішували за 80 С упродовж 50 годин. Розчинник випаровували
Реагенти: (i) Ph2CHOH, ZnCl2, HCl; (ii) (CHO)2, MgSO4/ DCM; (iii) (CH2O)n, ZnCl2, HCl;
(iv) NaH / THF; (v) PdCl2/ THF
Схема 1. Синтез стерично екранованих карбeнових комплексів паладію 6a-d
В. Ш. Сабєров, О. С. Авксентьєв, Г. Ф. Раєнко, О. Б. Рябицький, В. І. Єня, М. М. Нечитайлов, М. І. Короткіх
69https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
У цій роботі ми взяли за мету синтез
низки нових комплексів PEPPSI-типу та
вивчення їхніх каталітичних властивостей
в реакції гідродегалогенування галоаренів
(п-дихлорбензену та гексахлорбензену).
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Спектри 1Н ЯМР та 13С ЯМР
реєстрували, використовуючи спектрометр
Bruker Avance II 400 (400 МГц для спектрів
1Н ЯМР і 100 МГц для спектрів 13С ЯМР) у
розчині CDCl3. Хімічні зсуви 1Н і 13С ЯМР
визначено щодо тетраметилсилану (ТМС).
Тонкошарову хроматографію проводили
на силікагелі з хлороформом або сумішшю
10:1 хлороформу і метанолу в ролі елюен-
тів із подальшим проявленням йодом.
Дослідження каталітичної ефективності
PEPPSI-комплексів 7a-c, 8a, b, 9, 11 реак-
ції гідродегалогенування п-дихлорбензе-
ну та гексахлорбензену під дією трет-бу-
токсиду калію проводили за методикою
роботи [12] за конверсією хлору в органіч-
них сполуках, яку визначали за кількістю
утвореного в реакції хлориду калію. Суміш
0,221 г (1,5 ммоль) п-дихлорбензену і 0,403 г
(3,6 ммоль, 1,2 екв.) трет-бутоксиду калію
в 10 мл ізопропанолу нагрівали при 80 °С
протягом 24 год. У деяких експериментах
до реакційної суміші додавали також 0,2 г
поліетиленгліколю-2000. Осад відфільтро-
вували і промивали 2 мл ізопропанолу і
2 мл гексану, сушили. Визначали вихід хло-
риду калію. Аналогічно проводили експе-
римент із гексахлорбензеном, використо-
вуючи 20% надлишок алкоксиду.
1,3-Біс(4-метил-2,6-дибензгідрилфе-
ніл)імідазол-2-іліден-(піридин)-паладий
хлорид (7а)
Суміш 0,600 г (0,64 ммоль) 1,3-біс(4-ме-
тил-2,6-дибензгідрилфеніл)імідазолій хло-
риду, 0,398 г (2,88 ммоль; 4,5 екв.) карбонату
калію та 0,102 г (0,58 ммоль; 0,91 екв.) па-
ладій хлориду у 7 мл безводного піридину
перемішували при 80 °С упродовж 50 го-
дин. Розчинник випаровували у вакуумі та
залишок розводили 30 мл дихлорметану.
Дисперсію фільтрували через шар аеро-
силу та силікагелю, промивали дихлорме-
таном. Розчин випаровували, залишок
розтирали з гексаном. Осад відфільтро-
вували, промивали гексаном. Вихід 0,59 г
(79 %). Перекристалізували з суміші гек-
сану з дихлорметаном. Вихід очищеного
продукту 0,45 г (60%). Тпл 276 °С (розкл.)
Продукт виділяли як світло-жовтий поро-
шок. Знайдено, %: C 75,89; H 5,30; Cl 6,10;
N 3,61. C74H61Cl2N3Pd. Обчислено, %: C 75,99;
H 5,26; Cl 6,06; N 3,59. Спектр 1Н ЯМР
(400 МГц, СDCl3): δ, м.ч.: 2,19 с (6Н, CH3C),
4,90 с (2Н, C4,5HIm), 6,40 с (4Н, CHPh2), 6,76 м
(12Н), 7,02 м (12Н), 7,20 м (12Н, Ar), 7,35 т
(2Н, J 7,6 Гц, C4HPy), 7,45 м (8Н, Ar), 9,10 д
(2Н, С2,6 НPy, J 5.2 Гц). Спектр 13С ЯМР (100 МГц,
CDCl3), δ, м.ч.: 21,91 (CH3C), 50,97 (CHPh2),
124,13, 124,32, 126,12, 126,15, 127,88, 128,23,
129,55, 130,62, 131,00, 135,53, 138,04, 138,30,
141,69 (Ar), 144,04, 144,71 (ipso-C), 151,02
(C2,6Py), 152,00 (С2-Pd).
1,3-Біс(4-метил-2,6-дибензгідрилфе
ніл)імідазол-2-іліден-(3-хлорпіридин)па-
ладій хлорид (7b)
Суміш 0,30 г (0,32 ммоль) 1,3-біс(4-ме-
тил-2,6-дибензгідрилфеніл)-імідазолій хло-
риду, 0,20 г (1,44 ммоль, 4,5 екв.) карбонату
калію і 0,051 г (0,29 ммоль, 0,91 екв.) пала-
дій хлориду в 3-хлорпіридині (1,2 мл) пере-
мішували при 80 °С упродовж 17 год. Роз-
чинник випаровували у вакуумі, залишок
розводили 15 мл дихлорметану, фільтрува-
ли через шар аеросилу та силікагелю, про-
мивали дихлорметаном. Розчин упарювали
у вакуумі, залишок розтирали з гексаном
КАТАЛІЗ РЕАКЦІЇ ГІДРОДЕГАЛОГЕНУВАННЯ ГАЛОАРЕНІВ КАРБЕНОВИМИ PEPPSI-КОМПЛЕКСАМИ ПАЛАДІЮ
70 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ОРГАНІЧНА ХІМІЯ
та осад відфільтровували, промивали гек-
саном. Вихід 0,39 г (100%). Тпл 274 °С. Вихід
очищеного продукту 0,31 г (79%). Продукт
виділяли у вигляді блідо-жовтого порош
ку. Знайдено, %: C 73,86; H 5,00; Cl 8,84;
N 3,46. C74H60Cl3N3Pd. Обчислено, %: C 73,82;
H 5,02; Cl 8,83; N3,49. Спектр 1Н ЯМР
(400 МГц, СDCl3): δ, м.ч.: 2,19 с (6Н, CH3С),
4,92 с (2Н, C4,5HIm), 6,37 с (4Н, CHPh2), 6,67 с
(10Н, Ar), 7,04 с (10Н, Ar), 7,22 с (10Н Ar+1H
C3Py), 7,45 м (6Н, Ar), 7,78 с (1Н, C4Py), 9,06 с
(1H, C6Py), 9,19 с (1Н, C2Py). Спектр 13С ЯМР
(100 МГц, CDCl3), δ, м.ч.: 21,92 (CH3C), 50,99
(CHPh2), 124,29, 124,73, 126,22, 127,94, 128,28,
129,55, 130,60, 131,05, 132,56, 135,43, 138,06,
138,47, 141,72, 143,99 (Ar), 144,64 (ipso-C),
149,64 (C6Py), 149,98 (C2Py), 151,01 (С2-Pd).
1,3-Біс-(4-метил-2,6-дибензгідрилфе
ніл)імідазол-2-іліден-(4-N,N-диметил
амінопіридин)паладій хлорид (7c)
Суміш 0,30 г (0,32 ммоль) 1,3-біс(4-ме-
тил-2,6-дибензгідрилфеніл)імідазолій хло-
риду, 0,203 г (1,47 ммоль, 4,6 екв.) карбо-
нату калію, 0,051 г (0,29 ммоль, 0,91 екв.)
хлориду паладію та 0,12 г (0,96 ммоль,
3 екв.) N,N-диметиламінопіридину в 1,7 мл
безводного ацетонітрилу перемішували за
80 °С протягом 20 год. Розчинник випарову-
вали в вакуумі та залишок розводили 15 мл
дихлорметану, фільтрували через шар аеро-
силу та силікагелю, промивали дихлорме-
таном. Розчин випаровували, залишок роз-
тирали з гексаном. Осад відфільтровували,
промивали гексаном. Вихід технічного про-
дукту 0,26 г (67%). Перекристалізовували з
гексану. Вихід очищеного продукту 0,17 г
(44 %). Тпл 293–294о С (розкл.). Знайдено, %:
С 75,39; H 5,45; Cl 5,82; N 4,57. C76H66Cl2N4Pd.
Обчислено, %: С 75,27; H 5,49; Cl 5,85; N 4,62.
Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, СDCl3): δ, м.ч.:
2,19 с (6Н, СН3С), 3,01 с (6Н, СН3N), 4,90 с
(2Н, C4,5
Im), 6,45 с (7Н, Ar+СHPh2), 6,77 (8H),
7,03 м (11H), 7,22 м (21Н), 7,50 с (7Н), 8,64 с
(2H, С2,6, 4-Ме2NPy). 13С ЯМР (100 МГц,
CDCl3), δ, м.ч.: 21,94 (CH3C), 50,94 (СHPh2),
106,43, 123,95, 126,04, 126,10, 127,87, 128,21,
129,62, 130,75, 131,02, 135,73, 138,09, 141,72
(Ar), 144,15, 144,92 (ipso-C), 150,83 (C6Py),
153,14 (C2Py), 154,73 (C2-Pd).
1,3-Біс-(2,6-діізопропілфеніл)імідазол-2-
іліден-(3-хлорпіридин)паладій хлорид (8а)
Суміш 0,30 г (0,61 ммоль) 1,3-біс-(2,6-діізо
пропілфеніл)імідазолій перхлорату, 0,098 г
(0,55 ммоль, 0,91 екв.) паладій хлориду,
0,38 г (2,75 ммоль, 4,5 екв.) карбонату калію
в 2,2 мл 3-хлорпіридину нагрівали за 80 °С
протягом 16,5 год. Розчинник випаровува-
ли у вакуумі та залишок розводили 15 мл
дихлорметану і фільтрували через шар су-
міші аеросилу та силікагелю, промивали
дихлорметаном. Розчин упарювали у ва-
куумі досуха, розтирали з гексаном. Осад,
що утворився, відфільтровували і сушили.
Вихід 0,34 г (83%). Перекристалізовували з
гексану з дихлорметаном. Вихід очищеного
продукту 0,21г (51%). Тпл 285 °С. Знайдено,
%: C 62,72; H 5,93; Cl 9,52; N 7,56. Обчисле-
но, %: C 62,78; H 5,94; Cl 9,50; N 7,51. Спектр
1Н ЯМР (400 МГц, СDCl3): δ, м.ч.: 1,13 с
(12Н, CH3C), 1,49 с (12H, CH3C), 3,17 c (4Н,
CHC), 7,04–7,50 м (12Н, Ar), 8,51 c, 8,59 c
(2Н, 2,6-CHPy). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3),
δ, м.ч.: 23,35, 26,44 (CH3C), 28,85 (CHC),
124,15, 124,49, 125,27, 130,44, 132,02, 135,10,
137,57, 146,75 (Ar), 149,45 (6-CPy), 150,46
(2-CPy), 153,54 (С2-Pd).
1,3-Біс-(2,6-діізопропілфеніл)імідазол-2-
іліден-(о-фенантролін)паладій хлорид (8b)
Суміш 0,098 г (0,55 ммоль, 0,91 екв.) па-
ладій хлориду, 0,146 г (0,73 ммоль, 1,2 екв.)
В. Ш. Сабєров, О. С. Авксентьєв, Г. Ф. Раєнко, О. Б. Рябицький, В. І. Єня, М. М. Нечитайлов, М. І. Короткіх
71https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
о-фенантролін-гідрату, 3 мл безводного
ацетонітрилу перемішували при 80 °С про-
тягом 3 год. До дисперсії додавали 0,30 г
(0,61 ммоль, 1 екв.) 1,3-біс(2,6-діізопро
пілфеніл)імідазолій перхлорату і 0,380 г
(2,75 ммоль, 4,5 екв.) карбонату калію і пе-
ремішували при 80 °С протягом 23 год. Роз-
чинник випаровували в вакуумі та залишок
розводили 15 мл дихлорметану. Отриманий
розчин фільтрували через шар аеросилу та
силікагелю, промивали дихлорметаном.
Розчин випаровували у вакуумі, залишок
розтирали з гексаном, розчиняли при на-
гріванні у гексані. Осад відфільтровували,
промивали гексаном. Вихід 0,33г (72%).
Перекристалізовували з суміші гексану та
дихлорметану (1:1). Вихід очищеного про-
дукту 0,26 г (57%). Тпл 203–204 оС. Знайдено,
%: C 62,67; H 5,96; Cl 9,57; N 7,53. Обчисле-
но, %: C 62,78; H 5,94; Cl 9,50; N 7,51. Спектр
1Н ЯМР (400 МГц, СDCl3): δ, м.ч.: 0,75 с,
1,25 с (24H, CH3C), 2,93 c, 3,08 (4Н, CHC),
7,32–8,81 м (14Н, Ar+phenant), 9,21 c (2Н,
2,9-phenant). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3), δ,
м.ч.: 23,00, 23,09 (CH3C), 26,73, 26,78 (CH3C),
29,05, 29,35 (CHC), 124,54, 124,71, 125,49,
127,45, 127,56, 127,87, 128,39, 130,46, 130,75,
131,07, 134,11, 140,29, 140,52, 145,18, 145,62,
146,55 (Ar), 147,65, 149,45 (ipso-C, phenant),
152,42 (C2,9 phenant), 156,15 (С2-Pd).
4-(2,6-Діізопропілфеніл)-1,3-дифеніл-
1,2,4-триазол-5-іліден(3-хлорпіридин)па-
ладій хлорид (9)
Суміш 0,30 г (0,62 ммоль) 4-(2,6-діізопро
пілфеніл)-1,3-дифеніл-1,3,4-триазолій
перхлорату, 0,386 г (2,79 ммоль, 4,5 экв.)
карбонату калію, 0,099 г (0,56 ммоль,
0,91 экв.) хлориду паладію та 0,07 мл (0,084 г,
0,74 ммоль, 1,2 экв.) 3-хлорпірідину у 3 мл
безводного ацетонітрилу перемішували
при 80 °С протягом 17 год. Розчинник випа
ровували в вакуумі та залишок розводили
15 мл дихлорметану. Дисперсію фільтрува-
ли через шар аеросилу та силікагелю, про-
мивали дихлорметаном. Розчин випарову-
вали, залишок розтирали з гексаном. Осад
відфільтровували, промивали гексаном.
Вихід технічного продукту 0,15 г (36%).
Перекристалізовували з суміші гексану та
дихлорметану і отримували 0,13 г (31%)
продукту. Тпл 250° С. Знайдено, %: C 55,36;
H 4,70; Cl 15,86; N 8,26. C31H31Cl3N4Pd. Об-
числено, %: C 55,38; H 4,65; Cl 15,82; N 8,33.
Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, СDCl3): δ, м.ч.:
1,63 с, 1,90 с, 2,07 с (12Н, CH3C), 2,51 с (4Н,
CHC), 6,90, 6,95 м (3Н), 7,23 м (10Н) (Ar+Py),
8,21 м (5Н, Ar+C2,6HPy). 13С ЯМР (100 МГц,
CDCl3), δ, м.ч.: 18,93, 19,15 (CH3C), 21,46,
21,53 (CHC), 125,21, 125,58, 127,52, 127,79,
128,03, 128,61, 128,69, 128,97, 129,03, 129,67,
129,94, 130,71, 132,28, 136,44, 136,63, 138,78,
139,23, 139,94, 140,94 (Ar), 174,25 (C5-Pd).
1,3-Дицетилімідазолій бромід (10)
Суміш 0,68 г (10 ммоль; 1 екв.) імідазолу
і 7,33 мл (7,32 г, 24 ммоль, 2,4 екв.) гексаде-
цилброміду в 3 мл безводного діоксану пе-
ремішували при 100 оС упродовж 1 год. До
розчину додавали 0,821 г (10 ммоль; 1 екв.)
ацетату натрію і перемішували при 100 оС
протягом 16,5 год. Осад неорганічних со-
лей відфільтровували. Розчин нагрівали
до кипіння і охолоджували до кімнатної
температури. Осад продукту відфільтрову-
вали, промивали гексаном і одержували у
вигляді білого порошку. Сушили у вакуумі
при 50о С. Вихід 4,47 г (75 %). Тпл. 65 °С. Знай-
дено,%: С 70,40; Н 11,65; Br 13,29; N 4,67.
С35H69BrN2. Обчислено, %: С 70,32; Н 11,63;
Br 13,37; N 4,69. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц,
СDCl3): δ, м. ч.: 0,71 с (6H, CH3C), 1,08 м
КАТАЛІЗ РЕАКЦІЇ ГІДРОДЕГАЛОГЕНУВАННЯ ГАЛОАРЕНІВ КАРБЕНОВИМИ PEPPSI-КОМПЛЕКСАМИ ПАЛАДІЮ
72 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ОРГАНІЧНА ХІМІЯ
(52H, CH2C), 1,76 с (4Н, CH2CN), 4,20 c
(4Н, CH2N), 7,49 c (2Н, C4,5HIm), 10,07 c (2Н,
C2HIm). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3), δ, м. ч.:
14,08 (CH3C), 22,64 (C2H2C), 26,22 (C3H2C),
29,01 (C4H2C), 29,32 (C5H2C), 29,40 (C6H2C),
29,51, 29,60, 29,62, 29,63, 29,66 (C7-13H2C),
30,32 (CH2CCN), 31,87 (CH2CN), 49,99
(CH2N), 122,41 (C4,5
Im), 136,48 (C2N).
1,3-Дицетилімідазол-2-іліден(піридин)
паладій хлорид (11)
Суміш 0,30 г (0,50 ммоль) 1,3-дицетилі-
мідазолій броміду 10, 0,311 г (2,25 ммоль,
4,5 екв.) карбонату калію і 0,082 г (0,46 ммоль,
0,91 екв.) хлориду паладію в 3,5 мл безвод-
ного піридину нагрівали при 80 оС протягом
23 год. Розчинник випаровували в вакуумі
та залишок розводили 15 мл дихлорметану
і фільтрували через шар аеросилу та силі-
кагелю, промивали дихлорметаном. Розчин
випаровували у вакуумі, залишок розчиня-
ли при нагріванні в гексані та охолоджува-
ли до кімнатної температури. Осад (0,12 г)
відфільтровували, промивали холодним
гексаном і одержували у вигляді жовтого
порошку. Додатково з маточного розчину
виділяли ще 0,10 г продукту. Вихід 0,22 г
(57 %). Тпл. 71–72 °С. Знайдено, %: C 62,09;
H 9,48; Cl 9,14; N 5,52. C40H73Cl2N2Pd. Об-
числено, %: C 62,12; H 9,51; Cl 9,17; N 5,43.
Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, СDCl3): δ, м.ч.:
0,86 с (6H, CH3C), 1,23 м (48H, CH2C), 1,40 с
(4Н, CH2CCN), 2,05 c (4H, CH2CN), 4,48 c
(4Н, CH2N), 6,89 c (2Н, C4,5HIm), 7,31 (2H,
C3,5Py), 7,73 (1H, C4Py), 9,01 c (2Н, C2,6Py). 13С
ЯМР (100 МГц, CDCl3), δ, м.ч.: 14,24 (CH3C),
22,80 (C2H2C), 26,86 (C3H2C), 29,36 (C4H2C),
29,47 (C5H2C), 29,63 (C6H2C), 29,76, 29,80 (C7-
13H2C), 30,25, 30,47, 30,69 (CH2CCN), 32,03
(CH2CN), 52,12, 52,29, 52,42 (CH2N), 121,54,
121,61, 121,65 (C4,5
Im), 124,52 (C3,5Py), 137,86,
137,96, 138,06 (C4Py), 146,50, 147,19 (C2Pd),
151,33, 152,08, 152,69 (C2,6Py).
1,3-Біс(4-метил-2,6-дибензгідрилфе-
ніл)імідазол-2-іліденнікель хлорид (12).
Суміш 0,90 г (0,95 ммоль) 1,3-біс (4-ме
тил-2,6-дибензгідрил)імідазолій хлориду,
0,592 г (4,28 ммоль; 4,5 екв.) карбонату ка-
лію та 0,111 г (0,86 ммоль; 0,91 екв.) нікель
хлориду у 10 мл безводного піридину пере
мішували при 80 °С упродовж 24 год. Піри-
дин відганяли у вакуумі. Суміш розводили
30 мл дихлорметану. Дисперсію фільтрували
через шар аеросилу і силікагелю, промива-
ли дихлорметаном. Розчин випаровували,
залишок розтирали з гексаном. Осад (0,56 г)
відфільтровували, промивали гексаном.
Із маточного розчину виділяли ще 0,2 г
комплексу. Загальний вихід 0,76 г (71 %).
Перекристалізовували з гексану. Тпл 187 °С
(розкл.) Продукт виділяли як світло-жовтий
порошок. Знайдено, %: C 79,62; H 5,40; Cl
6,70; N 2,65. C69H56Cl2N2Ni. Обчислено, %: C
79,47; H 5,41; Cl 6,80; N 2,69. Спектр 1Н ЯМР
(400 МГц, СDCl3): δ, м.ч.: 2,05 с, 2,20 (6Н,
CH3C), 5,60 с (2Н, C4,5HIm), 6,43 с, 6,66 с (4Н,
CHPh2), 6,86–7,36 м (44Н, Ar). Спектр 13С
ЯМР (100 МГц, CDCl3), δ, м.ч.: 21,16, 21,75
(CH3C), 51,95, 52,51 (CHPh2), 126,07, 126,40,
126,72, 126,84, 126,96, 128,19, 128,34, 128,42,
128,48, 128,61, 129,18, 129,42, 129,52, 129,67,
129,93 (Ar), 139,71, 141,99, 142,89, 143,54,
143,92, 143,99 (ipso-C), 159,86 (С2-Ni).
Синтез комплексів 7a-с IPr*PdCl2L′ здійс
нювали за відомою схемою отримання
PEPPSI-комплексів [16]: реакцією відповід-
них імідазолієвих солей з паладій хлоридом
у піридинах за присутності карбонату калію
(схема 2).
Реагент: (i) PdCl2, K2CO3, відповідний пі-
ридин (розчинник – піридин або CH3CN).
В. Ш. Сабєров, О. С. Авксентьєв, Г. Ф. Раєнко, О. Б. Рябицький, В. І. Єня, М. М. Нечитайлов, М. І. Короткіх
73https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
За аналогічною схемою отримано комп-
лекси 8a,b (IPrPdCl2L′), 9 (LPdCl2L′), для яких
вихідними сполуками були 1,3-біс-(2,6-діізо-
пропілфеніл)імідазолій перхлорат (IPr.HCl)
[23, 24] та 1,3-дифеніл-4-(2,6-діізопропіл-
феніл)-1,2,4-триазолій перхлорат (L.HCl
[25] (схема 3). В комплексі 8b замість піри-
динів використовували о-(1,10)-фенантро-
ліновий ліганд. Сполуку 7b вперше синте
зовано в роботі [15], 8b – у роботі [16]. Ви-
ходи комплексів зафіксовано від високих
(67–100 %, сполуки 7a-c, 8a,b) до помірних
(36 %, сполука 9).
5
1,3-Дицетилімідазол-2-іліден(піридин)паладій хлорид (11)
Суміш 0,30 г (0,50 ммоль) 1,3-дицетилімідазолій броміду 10, 0,311 г (2,25 ммоль, 4,5 екв.)
карбонату калію і 0,082 г (0,46 ммоль, 0,91 екв.) хлориду паладію в 3,5 мл безводного
піридину нагрівали за 80 оС протягом 23 год. Розчинник випаровували в вакуумі та залишок
розводили 15 мл дихлорметану і фільтрували через шар аеросилу та силікагелю, промивали
дихлорметаном. Розчин випаровували у вакуумі, залишок розчиняли при нагріванні в гексані
та охолоджували до кімнатної температури. Осад 0,12 г відфільтровували, промивали
холодним гексаном і одержували у вигляді жовтого порошку. Додатково з маточного
розчину виділяли ще 0,10 г продукту. Вихід 0,22 г (56 %). Тпл. 71–72 С. Знайдено, %: C
62,09; H 9,48; Cl 9,14; N 5,52. C40H73Cl2N2Pd. Обчислено, %: C 62,12; H 9,51; Cl 9,17; N 5,43.
Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, СDCl3): , м.ч.: 0,86 с (6H, CH3C), 1,23 м (48H, CH2C), 1,40 с (4Н,
CH2CCN), 2,05 c (4H, CH2CN), 4,48 c (4Н, CH2N), 6,89 c (2Н, C4,5HIm), 7,31 (2H, C3,5Py), 7,73
(1H, C4Py), 9,01 c (2Н, C2,6Py). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3), , м.ч.: 14,24 (CH3C), 22,80
(C2H2C), 26,86 (C3H2C), 29,36 (C4H2C), 29,47 (C5H2C), 29,63 (C6H2C), 29,76, 29,80 (C7-13H2C),
30,25, 30,47, 30,69 (CH2CCN), 32,03 (CH2CN), 52,12, 52,29, 52,42 (CH2N), 121,54, 121,61,
121,65 (C4,5Im), 124,52 (C3,5Py), 137,86, 137,96, 138,06 (C4Py), 146,50, 147,19 (C2Pd), 151,33,
152,08, 152,69 (C2,6Py).
1,3-Біс(4-метил-2,6-дибензгідрилфеніл)імідазол-2-іліден(піридин)нікель хлорид (12).
Суміш 0,90 г (0,95 ммоль) 1,3-біс(4-метил-2,6-дибензгідрил)імідазолій хлориду, 0,592 г (4,28
ммоль; 4,5 екв.) карбонату калію та 0,111 г (0,86 ммоль; 0,91 екв.) нікель хлориду у 10 мл
безводного піридину перемішували за 80 С упродовж 24 год. Піридин відганяли у вакуумі.
Суміш розводили 30 мл дихлорметану. Дисперсію фільтрували через шар аеросилу і
силікагелю, промивали дихлорметаном. Розчин випаровували, залишок розтирали з
гексаном. Осад (0,56 г) відфільтровували, промивали гексаном. Із маточного розчину
виділяли ще 0,2 г комплексу. Загальний вихід 0,76 г (71 %). Перекристалізували з гексану.
Тпл 187 С (розкл.) Продукт виділяли як світло-жовтий порошок. Знайдено, %: C 79,62; H
5,40; Cl 6,70; N 2,65. C69H56Cl2N2Ni. Обчислено, %: C 79,47; H 5,41; Cl 6,80; N 2,69. Спектр 1Н
ЯМР (400 МГц, СDCl3): , м.ч.: 2,05 с, 2,20 (6Н, CH3C), 5,60 с (2Н, C4,5HIm), 6,43 с, 6,66 с (4Н,
CHPh2), 6,86–7,36 м (44Н, Ar). Спектр 13С ЯМР (75 МГц, CDCl3), , м.ч.: 21,16, 21,75 (CH3C),
51,95, 52,51 (CHPh2), 126,07, 126,40, 126,72, 126,84, 126,96, 128,19, 128,34, 128,42, 128,48,
128,61, 129,18, 129,42, 129,52, 129,67, 129,93 (Ar), 139,71, 141,99, 142,89, 143,54, 143,92,
143,99 (ipso-C), 159,86 (С2-Ni).
Синтез комплексів 7a-с IPr*PdCl2L здійснювали за відомою схемою отримання
PEPPSI-комплексів [16]: реакцією відповідних імідазолієвих солей з паладій хлоридом у
піридинах за присутності карбонату калію (схема 2).
Реагент: (i) PdCl2, K2CO3, відповідний піридин (розчинник – піридин або CH3CN).
Схема 2. Синтез PEPPSI-комплексів паладію 7a-c
За аналогічною схемою отримано комплекси 8a,b (IPrPdCl2L), 9 (LPdCl2L), для яких
вихідними сполуками були 1,3-біс-(2,6-діізопропілфеніл)імідазолій перхлорат (IPr.HCl) [23,
24] та 1,3-дифеніл-4-(2,6-діізопропілфеніл)-1,2,4-триазолій перхлорат (L.HCl [25] (схема 3). В
комплексі 8b замість піридинів використовували о-(1,10)-фенантроліновий ліганд. Сполуку
Схема 2. Синтез PEPPSI-комплексів паладію 7a-c
Схема 3. PEPPSI-комплекси паладію 8a,b, 9, 11
6
7b вперше синтезовано в роботі [15], 8b – у роботі [16]. Виходи комплексів зафіксовано від
високих (67–100 %, сполуки 7a-c, 8a,b) до помірних (36 %, сполука 9).
Схема 3. PEPPSI-комплекси паладію 8a,b, 9, 11
З метою порівняння властивостей стерично екранованих комплексів 7a-c, 8a,b зі
стерично відкритими, але такими, що мають довгі аліфатичні замісники, синтезовано
PEPPSI-комплекс 11 LPdCl2L, що містить імідазол-2-іліден із цетильними замісниками L
при атомі азоту та піридиновий ліганд L. Синтез вихідної солі 10 проводили при нагріванні
імідазолу з цетил бромідом (гексадецил бромідом) у діоксані за присутності натрій ацетату.
Виходи сполук 10,11–37 і 56 % відповідно.
Склад і структуру отриманих сполук доведено методами елементного аналізу,
спектрів 1Н і 13С ЯМР.
У спектрах 1Н ЯМР сполук 7a-c характерними є сигнали протонів метильних груп
СH3C ( 2,19 м. ч.), для сполуки 7c сигнал протонів СH3N ( 3,01 м. ч.), протонів СН бензгід-
рильної групи ( 6,37–6,45 м. ч.), протонів C4,5H імідазольного ядра ( 4,90–4,92 м. ч.), С2,6Н
протонів піридинового циклу ( 8,64–9,19 м. ч.), причому в спектрі 7b сигнали С2Н і С6Н
спостерігають різні ( 9,06 і 9,19 м. ч. відповідно). В спектрах 13С ЯМР сполук 7a-c
специфічними є сигнали атомів вуглецю груп СH3C ( 21,91–21,94 м. ч.), бензгідрильних
атомів CHPh2 ( 50,94–50,99 м. ч.), карбенового атома вуглецю ( 151,0–154,7 м. ч.). Резонанс
метильних протонів групи CH3N сполуки 7с проявляється при 39,35 м. ч.
У спектрах 1Н ЯМР сполук 8a,b відзначають сигнали протонів двох нееквівалентних
груп CH3C ізопропільних фрагментів ( 0,75–1,13 м. ч. і 1,25–1,49 м. ч.), причому особливо
сильнопольні сигнали спостерігають для сполуки 8b, яка містить екрануючий о-
фенантроліновий ліганд. Сигнали CHC ізопропільних груп знайдено при 2,93–3,17 м. ч.
також для сполуки 8b зміщені в сильне поле. Резонанси протонів С2,6Н-протонів
піридинового ліганду сполуки 8а спостерігають при 8,51 і 8,59 м. ч. Для фенантролінового
ліганду слабопольний сигнал суміжних із атомом азоту протонів С2,9Н знайдено при 8,59–
9,21 м. ч. Їхня нееквівалентність, імовірно, пов’язана з різним стеричним оточенням у
молекулі сполуки. У спектрах 13С ЯМР сполук 8a,b характерними є сигнали атомів вуглецю
груп CH3C в областях 23,0–23,3 і 26,4–26,8 м. ч., груп СНС при 28,9–29.4 м. ч., атомів
вуглецю 2 і 6 піридинового циклу сполуки 8а ( 149,45 і 150,46 відповідно), атомів вуглецю 2
і 9 фенантролінового циклу сполуки 8b ( 152,4 м.ч.), карбенового атома вуглецю при
153,5 і 156,2 м. ч. відповідно.
У спектрі 1Н ЯМР сполуки 9 знайдено сигнали протонів метильних груп СН3С
ізопропільних фрагментів в області 1,63–2,07 м. ч., протонів СНС 2,51 м. ч., протонів С2,6Н
піридинового циклу (9,21 м. ч.). У спектрі 13С ЯМР сполуки 9 специфічними є сигнали
атомів вуглецю груп CH3C при 18,93 і 19,15 м. ч. і CHC при 21,46, 21,53 м. ч., карбенових
атомів вуглецю при 174,25 м. ч. C5-Pd. Зі збільшення хімічного зсуву останнього по
відношенню до С2N імідазол-2-іліденових комплексів 7a-c, 8a, b можна зробити висновок
З метою порівняння властивостей сте-
рично екранованих комплексів 7a-c, 8a,b
зі стерично відкритими, але такими, що
мають довгі аліфатичні замісники, синте-
зовано PEPPSI-комплекс 11 LPdCl2L′, що
містить імідазол-2-іліден із цетильними за-
місниками L при атомі азоту та піридино-
вий ліганд L′. Синтез вихідної солі 10 про-
водили при нагріванні імідазолу з цетил
бромідом (гексадецил бромідом) у діоксані
за присутності натрій ацетату. Виходи спо-
лук 10,11–75 і 56 % відповідно.
Склад і структуру отриманих сполук
доведено методами елементного аналізу,
спектрів 1Н і 13С ЯМР.
У спектрах 1Н ЯМР сполук 7a-c харак-
терними є сигнали протонів метильних
груп СH3C (δ 2,19 м. ч.), для сполуки 7c
КАТАЛІЗ РЕАКЦІЇ ГІДРОДЕГАЛОГЕНУВАННЯ ГАЛОАРЕНІВ КАРБЕНОВИМИ PEPPSI-КОМПЛЕКСАМИ ПАЛАДІЮ
74 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ОРГАНІЧНА ХІМІЯ
сигнал протонів СH3N (δ 3,01 м. ч.), про-
тонів СН бензгідрильної групи (δ 6,37–
6,45 м. ч.), протонів C4,5H імідазольного
ядра (δ 4,90–4,92 м. ч.), С2,6Н протонів піри-
динового циклу (δ 8,64–9,19 м. ч.), причому
в спектрі 7b сигнали С2Н і С6Н спостері-
гають різні (δ 9,06 і 9,19 м. ч. відповідно).
В спектрах 13С ЯМР сполук 7a-c специфіч-
ними є сигнали атомів вуглецю груп СH3C
(δ 21,91–21,94 м. ч.), бензгідрильних атомів
CHPh2 (δ 50,94–50,99 м. ч.), карбенового
атома вуглецю (δ 151,0–154,7 м. ч.). Резо-
нанс метильних протонів групи CH3N спо-
луки 7с проявляється при δ 39,35 м. ч.
У спектрах 1Н ЯМР сполук 8a,b відзна-
чають сигнали протонів двох нееквівалент-
них груп CH3C ізопропільних фрагментів
(δ 0,75–1,13 м. ч. і 1,25–1,49 м. ч.), причому
особливо сильнопольні сигнали спосте-
рігають для сполуки 8b, яка містить екра-
нуючий о-фенантроліновий ліганд. Сиг-
нали CHC ізопропільних груп знайдено
при δ 2,93–3,17 м. ч. також для сполуки 8b
зміщені в сильне поле. Резонанси протонів
С2,6Н-протонів піридинового ліганду спо-
луки 8а спостерігають при δ 8,51 і 8,59 м. ч.
Для фенантролінового ліганду слабополь-
ний сигнал суміжних із атомом азоту про-
тонів С2,9Н знайдено при δ 8,59–9,21 м. ч.
Їхня нееквівалентність, імовірно, пов’язана
з різним стеричним оточенням у молекулі
сполуки. У спектрах 13С ЯМР сполук 8a,b ха-
рактерними є сигнали атомів вуглецю груп
CH3C в областях δ 23,0–23,3 і 26,4–26,8 м. ч.,
груп СНС при δ 28,9–29.4 м. ч., атомів вуг-
лецю 2 і 6 піридинового циклу сполуки 8а
(δ 149,45 і 150,46 відповідно), атомів вугле-
цю 2 і 9 фенантролінового циклу сполуки
8b (δ 152,4 м.ч.), карбенового атома вугле-
цю при δ 153,5 і 156,2 м. ч. відповідно.
У спектрі 1Н ЯМР сполуки 9 знайдено
сигнали протонів метильних груп СН3С
ізопропільних фрагментів в області 1,63–
2,07 м. ч., протонів СНС 2,51 м. ч., прото-
нів С2,6Н піридинового циклу (9,21 м. ч.).
У спектрі 13С ЯМР сполуки 9 специфічними
є сигнали атомів вуглецю груп CH3C при
18,93 і 19,15 м. ч. і CHC при 21,46, 21,53 м. ч.,
карбенових атомів вуглецю при 174,25 м. ч.
C5-Pd. Зі збільшення хімічного зсуву остан-
нього по відношенню до С2N імідазол-2-ілі-
денових комплексів 7a-c, 8a, b можна зро-
бити висновок про суттєве зниження впли-
ву лігандів (в основному карбенового) на
атом металу в комплексі 9.
Структуру солі 10 можна підтвердити
методами 1Н та 13С ЯМР-спектроскопії. В 1Н
ЯМР-спектрах сполук знайдено типовий
сигнал протона С2Н при δ 10,1 м. ч., сигна-
ли аліфатичного фрагменту спостерігають
в області 0,71 м. ч. (CH3C), 1,08 м. ч. (CH2C),
1,76 м. ч. (CH2CN), 4,20 м. ч. (CH2N). Резо-
нанс імідазольних C4,5H протонів сполуки
10 спостерігають при 7,49 м. ч. У спектрі
13С ЯМР-сполуки 10 спостерігають сигнали
атомів вуглецю C2 при 136,5 м. ч., C4,5-ато-
мів імідазольного кільця – при 122,41 м. ч.,
резонанси аліфатичних фрагментів 14,08
(CH3C), 22,64 (C2H2C), 26,22 (C3H2C), 29,01 –
29,66 (інші CH2C), 31,87 (CH2CN), 49,99 м. ч.
(CH2N).
У спектрі 1Н ЯМР-комплексу 11 знай-
дено типові сигнали протонів іміда
зольного ядра при δ 6,89 м. ч. (C4,5H), пі-
ридинового ліганду при δ 7,31 м. ч. (C3,5Py),
7,73 м. ч. (C4Py), 9,01 м. ч. (C2,6Py), резонан-
си атомів вуглецю аліфатичних замісників
при δ 0,86 м. ч. (CH3C), 1,23 м. ч. (CH2C),
1,40 м. ч. (CH2CCN), 2,05 м. ч. (CH2CN),
4,48 м. ч. (CH2N). У спектрі 13С ЯМР спо-
В. Ш. Сабєров, О. С. Авксентьєв, Г. Ф. Раєнко, О. Б. Рябицький, В. І. Єня, М. М. Нечитайлов, М. І. Короткіх
75https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
луки 11 виявлено сигнали атомів вуглецю
імідазольного ядра при δ 121,54, 121,61,
121,65 м. ч. (C4,5
Im), 147,19 м. ч. (C2Pd), сиг-
нали аліфатичних замісників при δ 14,24
(CH3C), 22,80 (C2H2C), 26,86 (C3H2C), 29,36
(C4H2C), 29,47 (C5H2C), 29,63 (C6H2C),
29,76, 29,80 (C7-13H2C), 30,25, 30,47, 30,69
(CH2CCN), 32,03 (CH2CN), 52,12, 52,29,
52,42 м. ч. (CH2N). Присутність потрій-
них сигналів для атомів C4,5
Im і CH2N може
бути пов’язана з наявністю в сполуці кон-
формерів.
Каталітична ефективність комплек-
сів 7a-c, 8a,b, 9, 11 у реакції гідродегалоге-
нування галоаренів
Основні результати вимірювання кон-
версії органічного хлору у реакції п-дихлор-
бензену з трет-бутоксидом калію в ізо-
пропанолі за 80 °С наведено в табл. 1. Вони
показують, що найефективнішими каталі-
заторами реакції є комплекси зі стерично
екрануючими 1,3-біс-(2,6-дибензгідрил-4-
метилфеніл)імідазол-2-іліденовими ліган-
дами 7a,b (кількісні конверсії досягають із
0,013 моль% каталізатора).
Таблиця 1
Каталітична ефективність комплексів 7a-с, 8a,b, 9, 11 у реакції гідродегалогенуван-
ня гексахлорбензену трет-бутоксидом калію в ізопропанолі за 80 °С
Каталізатор Кількість,
моль%
Конверсія
органічного хлору, %
7a 0,013 100
7b 0,026 100
7c 0,026 22
8a 0,013 90
8a 0,026 100
8b 0,052 87
8b 0,078 100
9 0,130 13
11 1,50 100
Але сполука з 4-диметиламінопіри-
диновим лігандом 7с має суттєво меншу
ефективність (22% конверсії з вдвічі біль-
шою кількістю каталізатора). Комплекси з
1,3-біс-(2,6-діізопропілфеніл)імідазол-2-
іліденовим лігандом 8a,b наближаються за
ефективністю до сполук 7a,b (для 8a кіль
кісна конверсія досягається з 0,026 моль%).
Фенантроліновмісний комплекс 8b має
меншу ефективність (кількісна конверсія
з 0,078 моль % каталізатора), ніж комплекс
8а. Комплекс 9 – значно менш ефективний
(навіть з 0,13 моль% каталізатора досягають
13 % конверсії). Сполука 11 добре каталізує
реакцію тільки за кількості каталізатора до
1,5 моль% (кількісна конверсія).
Особливо важливими є результати ви-
пробувань каталізу гідродегалогенування
на прикладі типового стійкого органічного
забруднювача (СОЗ) – гексахлорбензену
КАТАЛІЗ РЕАКЦІЇ ГІДРОДЕГАЛОГЕНУВАННЯ ГАЛОАРЕНІВ КАРБЕНОВИМИ PEPPSI-КОМПЛЕКСАМИ ПАЛАДІЮ
76 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ОРГАНІЧНА ХІМІЯ
(ГХБ) (табл. 2). Всі відомі в літературі ре-
акції з олігохлорзаміщеними СОЗ перебіга-
ють набагато повільніше, ніж з простішими
хлораренами (див., наприклад, роботу [10],
де в реакції з декахлорбіфенілом досягають
TON всього 1000).
У реакції ГХБ при каталізі комплексом
7а кількісна конверсія органічного хлору
відбувається з 0,04 моль% каталізатора тіль-
ки в присутності поліетиленгліколю-2000,
який виявився гарним сокаталізатором
процесу, 48 % конверсію спостерігають з
0,018 моль%. За відсутності останнього не-
обхідно вже 0,11 моль% 7а, 43% конверсії
вже досягають із 0,033 моль% каталізатора.
Комплекс 8а виявився менш ефектив-
ним у звичайних умовах (за відсутності
ПЕГ). Нікельвмісна сполука 12, яку отри-
мано аналогічно PEPPSI-комплексам, не
містить піридинових лігандів та виявляє
низьку каталітичну ефективність в реакції
з ГХБ.
Таблиця 2
Каталітична ефективність комплексів 7a, 8a в реакції гідродегалогенування гекса
хлорбензену трет-бутоксидом калію в ізопропанолі за 80 °С
Каталізатор Кількість,
моль%
Конверсія органічного
хлору, %
7а 0,033 43
7а 0,110 100
7а1 0,018 48
7а1 0,036 96
7а1 0,040 100
8а 0,033 30
8а 0,062 54
8а 0,120 90
8а 0,160 100
Примітка: 1 Реакція за присутності ПЕГ-2000 (50 % від маси ГХБ)
Таким чином, нами виявлено високоефек-
тивний каталіз практично всіх PEPPSI-кар-
бенових комплексів паладію рядів 7, 8 у
реакції гідродегалогенування галоаренів.
Сполуки 7a,b, 8a є найкращими PEPPSI-ка-
талізаторами реакції, перспективними для
промислового знешкодження стійких ор-
ганічних забруднювачів (гексахлорбензену,
ДДТ, діоксинів, поліхлорбіфенілів тощо).
ВИСНОВКИ. Здійснено синтез нових
карбенових PEPPSI-комплексів паладію
на основі стерично екранованих іміда-
зол-2-іліденів 7a-с, 8a,b, триарилзаміще-
ного 1,2,4-триазол-5-ілідену 9, довголан-
цюгового імідазол-2-іліденового комплек-
су 11. Виявлено високу каталітичну ефек-
тивність стерично екранованих комплек-
сів 7a,b, 8a,b у реакції гідродегалогенуван-
ня п-дихлорбензену та гексахлорбензену
та сокаталітичний ефект поліетиленгліко-
лю-2000.
В. Ш. Сабєров, О. С. Авксентьєв, Г. Ф. Раєнко, О. Б. Рябицький, В. І. Єня, М. М. Нечитайлов, М. І. Короткіх
77https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
Роботу виконано в рамках програ-
ми НАН України «Нові функціо-
нальні речовини і матеріали хіміч-
ного виробництва» (грант 22–21).
CATALYSIS OF HYDRODEHALOGENATION
REACTION OF HALOARENES BY CARBENE
PEPPSI-PALLADIUM COMPLEXES
V.Sh. Saberov1, A.S. Avksentiev1,
G.F. Rayenko2, A.B. Ryabitsky3,
V.І. Yenya1, М.М. Nechitaylov2,
М.І. Korotkikh1,2*
1 Institute of Organic Chemistry, NAS of Ukraine;
Murmanska, 5, Kyiv 02660, Ukraine
2 The L.M.Litvinenko Institute of Physical Or-
ganic and Coal Chemistry, NAS of Ukraine;
Kharkiv road, 50, Kyiv 02160, Ukraine
3Life Chemicals Inc., Ukraine;
Murmanska, 5, Kyiv 02660, Ukraine
The synthesis of a number of carbene
PEPPSI-complexes of palladium with various
pyridine and carbene ligands was carried out
by reactions of 1,3-bis-(2,6-dibenzhydryl-4-
methylphenyl)imidazolium chloride IPr*.HCl
[compounds 7a-c IPr*PdCl2L′, L′ = pyridine (а),
3-chloropyridine (b), 4-dimethylaminopyri
dine (с)], 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)imida
zolium perchlorate IPr.HClO4 [compounds
8a,b IPr.PdCl2L′, L′ = 3-chloropyridine (а),
о-phenanthroline (b)], 1,3-diphenyl-4-(2,6-di-
isopropylphenyl)-1,2,4-triazolium perchlorate
L.HClO4 (complex 9 LPdCl2L′, L′ = 3-chloro-
pyridine) and 1,3-dicetylimidazolium bromide
L.HBr (complex 11 LPdCl2L′, L′ = pyridine)
with palladium chloride in pyridines (pyridine,
3-chloropyridine), or acetonitrile in the pres-
ence of potassium carbonate. Yields of com-
pounds – from high (67–100%) to moderate
(36 %). The structure of the compounds was
confirmed by 1H and 13C NMR spectroscopy.
Chemical shifts of carbene atoms in the 13C
NMR spectra of complexes 7a-c. 8a, b 11 are in
the region δ 151.0-156.2 ppm, for complex 9 - at
δ 174.4 ppm A high catalytic effect of sterically
shielded complexes 7a, b, 8a, b in the hydro-
dehalogenation reaction of p-dichlorobenzene
and hexachlorobenzene under the action of po-
tassium tert-butoxide in isopropanol was estab-
lished. 1,3-Bis-(2,6-dibenzhydryl-4-methylphe-
nyl)-imidazol-2-ylidene complexes 7a, b (quan-
titative conversions with p-dichlorobenzene are
achieved with 0.013 mol% of catalyst) show the
highest efficiency, but the compound with 4-di-
methylaminopyridine ligand 7c has significant-
ly lower efficiency (22% conversion under these
conditions). Complexes with 1,3-bis-(2,6-diiso-
propylphenyl)-imidazol-2-ylidene ligand 8a, b
are close in efficiency to compounds 7a, b (for
7a quantitative conversion is achieved with
0.026 mol% of catalyst). Phenanthroline-con-
taining complex 8b is less effective than com-
plex 8a (87% conversion with 0.052 mol% of
catalyst). Complex 9 is much less effective (even
with 0.13 mol% of catalyst 13% conversion is
achieved). Compound 11 catalyzes the reaction
well only when the amount of catalyst is up to
1.5 mol% (100% conversion). Thus, compounds
7a, b, 8a are the best PEPPSI-catalysts for hy-
drodehalogenation of haloarenes promising for
industrial decontamination of persistent orga
nic pollutants (hexachlorobenzene, DDT, di
oxins and polychlorinated biphenyls, etc.).
Keywords: Carbene complexes, PEPPSI,
catalysis, haloarene hydrodehalogenation.
КАТАЛІЗ РЕАКЦІЇ ГІДРОДЕГАЛОГЕНУВАННЯ ГАЛОАРЕНІВ КАРБЕНОВИМИ PEPPSI-КОМПЛЕКСАМИ ПАЛАДІЮ
78 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ЛІТЕРАТУРА
1. Короткіх М. І., Швайка О. П. Карбе-
новий та карбенокомплексний каталіз
органічних реакцій. Донецьк: ДонНУ,
2013. 372 с.
2. Korotkikh N.I., Shvaika O.P. Organic reac-
tions catalysis by carbenes and metal car-
bene complexes. LAP Lambert Academic
Publishing, 2015. 385 р.
3. Cetinkaya B. Reduction Reactions with
NHC-bearing Complexes. RSC catalysis.
Chapt. 13, 2011. рр. 366–398.
4. Caберов В. Ш. Синтез карбеновых ком-
плексов переходных металлов азольно-
го ряда и их каталитические свойства
в реакциях восстановления органиче-
ских соединений: дис. канд. хим. наук.
Киев, 2016. 165 с.
5. Davies C. J. E., Page M. J., Ellul C. E., Ma-
hon M. F., Whittlesey M. K. Ni(I) and
Ni(II) ring-expanded N-heterocyclic car-
bene complexes: C–H activation, indole
elimination and catalytic hydrodehalo
genation. Chem. Commun., 2010. 46.
рр. 5151–5153.
6. Kuhl S., Schneider R., Fort Y. Catalytic car-
bon-fluorine bond activation with mono-
coordinated nickel-carbene complexes: re-
duction of fluoroarenes. Adv. Synth. Catal.,
2003. 345. рр. 341–343.
7. Viciu M. S., Grasa G. A., Nolan S. P. Catalytic
dehalogenation of aryl halides mediated by
a palladium/imidazolium salt system. Or-
ganometallics, 2001. 20. рр. 3607–3612.
8. Navarro O., Marion N., Oonishi Y., Kelly
R. A., Nolan S. P. Catalytic dehalogenation
of aryl halides mediated by a palladium/
imidazolium salt system J. Org. Chem.
2006. 71: 685–692.
9. Navarro O., Kaur H., Mahjoor P., Nolan
S. P. Cross-coupling and dehalogenation
reactions catalyzed by (n-heterocyclic
carbene) Pd(allyl)Cl complexes. J. Org.
Chem., 2004. 69. рр. 3173–3180.
10. Akzinnay S., Bisaro F., Cazin C. S. J. Highly
efficient catalytic hydrodehalogenation of
polychlorinated biphenyls (PCBs). Chem.
Commun., 2009. 38. рр. 5752–5753.
11. Сабєров В. Ш., Короткіх М. І., Глиняна
Н. В., Кисельов А. В., Пехтерєва Т. М.,
Раєнко Г. Ф., Попов А. Ф., Швайка О. П.
Каталіз відновного дехлорування п-ди
хлорбензену карбеновими комплекса-
ми паладію. Доп. НАН України, 2013. 2.
С. 112–117.
12. Saberov V. Sh., Evans D. A., Korotkikh
N. I., Cowley A. H., Pekhtereva T. M., Po
pov A. F., Shvaika O. P. Exceptionally effi-
cient catalytic hydrodechlorination of per-
sistent organic pollutants: application of
new sterically shielded palladium carbene
complexes. Dalton Trans., 2014. 43 (43).
рр. 18117–18122.
13. Glinyanaya N. V., Saberov V. Sh., Korot-
kikh N. I., Cowley A. H., Butorac R. R.,
Evans D. A., Pekhtereva T. M., Popov A. F.,
Shvaika O. P. Syntheses of sterically shield-
ed stable carbenes of the 1,2,4-triazole
series and their corresponding palladium
complexes: efficient catalysts for chloro-
arene hydrodechlorination. Dalton Trans.,
2014. 43 (43). рр.16227–16237.
14. Berthon-Gelloz G., Siegler M.A., Spek
A. L., Tinant B., Reek J. N.H., Markó I. E.
IPr*: A novel highly hindered n-heterocyc
lic carbene: synthesis, structure and com-
plexes. Dalton Trans., 2010. 39. рр. 1444–
1446.
В. Ш. Сабєров, О. С. Авксентьєв, Г. Ф. Раєнко, О. Б. Рябицький, В. І. Єня, М. М. Нечитайлов, М. І. Короткіх
79https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
15. Chartoire A., Frogneux X., Boreux A.,
Slawin A.M.Z., Nolan S.P. Pd(IPr*)
(3-chloropyridinyl)Cl2]: a novel and ef-
ficient PEPPSI precatalyst. Organometa
llics, 2012. 31. рр. 6947–6951.
16. Organ M. G., Avola S., Dubovyk I., Ha-
dei N., Kantchev E. A. B., O’Brien C. J.,
Valente C. A User-friendly, all-purpose
pd–nhc (NHC=N-heterocyclic carbene)
precatalyst for the Negishi reaction: a step
towards a universal crosscoupling catalyst.
Chem. Eur. J. 2006, 12. рр. 4749–4755.
17. O’Brien C. J., Kantchev E. A. B., Valente C.,
Hadei N., Chass G. A., Lough A., Hopkin-
son A. C., Organ M. G. Easily prepared air-
and moisture-stable pd–nhc (nhc=n-hete
rocyclic carbene) complexes: a reliable,
user-friendly, highly active palladium pre-
catalyst for the Suzuki–Miyaura reaction.
Chem. Eur. J. 2006. 12. рр. 4743–4748.
18. Organ M. G., Abdel-Hadi M., Avola S.,
Dubovyk I., Hadei N., Kantchev E. A. B.,
O’Brien C. J., Sayah M., Valente C. Pd-cata-
lyzed aryl amination mediated by well de-
fined, N-heterocyclic carbene (nhc)–pd
precatalysts, PEPPSI. Chem. Eur. J. 2008.
14. рр. 2443–2452.
19. Organ M. G., Çalimsiz S., Sayah M., Hoi
K. H., Lough A. J. Pd-PEPPSI-IPent: An
active, sterically demanding cross-coup
ling catalyst and its application in the syn-
thesis of tetra-orthosubstituted biaryls.
Angew. Chem. Int. Ed., 2009. 48. рр. 2383–
2387.
20. Çalimsiz S., Sayah M., Mallik D., Organ
M. G. Pd-PEPPSI-IPent: low-temperature
Negishi cross-coupling for the preparation
of highly functionalized, tetra-ortho-sub-
stituted biaryls. Angew. Chem. Int. Ed.,
2010. 49. рр. 2014–2017.
21. Hoi K. H., Çalimsiz S., Froese R. D. J.,
Hopkinson A. C., Organ M. G. Amina-
tion with Pd–NHC complexes: rate and
computational studies on the effects of the
oxidative addition partner. Chem. Eur. J.,
2011. 17. рр. 3086–3090.
22. Hoi K. H., Calimsiz S., Froese R. D. J.,
Hopkinson A. C., Organ M. G. Amination
with PdNHC complexes: rate and com-
putational studies involving substituted
aniline substrates. Chem. Eur. J., 2012. 18.
рр.145–151.
23. Arduengo A. J., III, Krafczyk R., Schmutz
ler R., Craig H. A., Goerlich J. R., Marshall
W. J., Unverzagt M. Imidazolylidenes, imi-
dazolinylidenes and imidazolidines. Tetra-
hedron., 1999. 55. рр. 14523–14534.
24. Jafarpour L., Stevens E. D., Nolan S. P. A
sterically demanding nucleophilic car-
bene : 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)im-
idazol-2-ylidene) : thermochemistry and
catalytic application in olefin metathesis. J.
Organomet. Chem., 2000. 606. рр. 49–54.
25. Glinyanaya N. V., Korotkikh N. І., Cow-
ley A. H., Williams O., Jones R. A., Lynch
V. M., Kiselyov А. V., Rayenko G. F., De
revenets M. A., Ryabitsky A. B., Esarte Pa
lomero O., Shvaika O.P. Sterically shield-
ed stable carbenes and biscarbenes of the
1,2,4-triazole series. a new method for
the preparation of 1,3,4-triaryl-1,2,4-tri-
azol-5-ylidenes. Chemistry Select., 2018. 3.
рр. 5244–5248.
REFERENCES
1. Korotkikh N.I., Shvaika O.P. Carbene and
metal carbene catalysis of organic reac-
tions. Donetsk, DonNU, 2013. 372 p.
2. Korotkikh N.I., Shvaika O.P. Organic re-
КАТАЛІЗ РЕАКЦІЇ ГІДРОДЕГАЛОГЕНУВАННЯ ГАЛОАРЕНІВ КАРБЕНОВИМИ PEPPSI-КОМПЛЕКСАМИ ПАЛАДІЮ
80 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ОРГАНІЧНА ХІМІЯ
actions catalysis by carbenes and metal
carbene complexes. LAP Lambert Aca-
demic Publishing, 2015. 385 p.
3. Cetinkaya B. Reduction Reactions with
NHC-bearing Complexes. RSC catalysis.
Chapt. 13, 2011. P. 366–398.
4. Saberov V.Sh. Synthesis of carbene com-
plexes of transition metals of the azole
series and their catalytic properties in the
reactions of reduction of organic com-
pounds. Disser. PhD, Kyiv. 2016. 165 p.
5. Davies C. J. E., Page M. J., Ellul C. E., Ma-
hon M. F., Whittlesey M. K. Ni(I) and Ni(II)
ring-expanded N-heterocyclic carbene
complexes: C–H activation, indole elimi-
nation and catalytic hydrodehalogenation.
Chem. Commun. 2010. 46: 5151–5153.
6. Kuhl S., Schneider R., Fort Y. Catalytic car-
bon-fluorine bond activation with mono-
coordinated nickel-carbene complexes: re-
duction of fluoroarenes. Adv. Synth. Catal.
2003. 345: 341–343.
7. Viciu M. S., Grasa G. A., Nolan S. P. Cata
lytic dehalogenation of aryl halides me-
diated by a palladium/imidazolium salt
system. Organometallics. 2001. 20: 3607–
3612.
8. Navarro O., Marion N., Oonishi Y., Kelly
R. A., Nolan S. P. Catalytic dehalogenation
of aryl halides mediated by a palladium/
imidazolium salt system J. Org. Chem.
2006. 71: 685–692.
9. Navarro O., Kaur H., Mahjoor P., Nolan
S. P. Cross-coupling and dehalogenation
reactions catalyzed by (N-heterocyclic car-
bene)Pd(allyl)Cl complexes. J. Org. Chem.
2004. 69: 3173–3180.
10. Akzinnay S., Bisaro F., Cazin C. S. J. Highly
efficient catalytic hydrodehalogenation of
polychlorinated biphenyls (PCBs). Chem.
Commun. 2009. 38: 5752–5753.
11. Saberov V. Sh., Korotkikh N. I., Glinya
naya N. V., Kiselyov A.V., Pekhtereva T. M.,
Rayenko G.F., Popov A. F., Shvaika O. P.
Catalysis of reductive dechlorination of
p-dichlorobenzene by palladium carbene
complexes. Reports of Ukrainian Academy
of Sciences. 2013. 2: 112-117.
12. Saberov V. Sh., Evans D. A., Korotkikh
N. I., Cowley A. H., Pekhtereva T. M., Po
pov A. F., Shvaika O. P. Exceptionally effi-
cient catalytic hydrodechlorination of per-
sistent organic pollutants: application of
new sterically shielded palladium carbene
complexes. Dalton Trans. 2014. 43 (43):
18117 – 18122.
13. Glinyanaya N. V., Saberov V. Sh., Korot-
kikh N. I., Cowley A. H., Butorac R. R.,
Evans D. A., Pekhtereva T. M., Popov A. F.,
Shvaika O. P. Syntheses of sterically shield-
ed stable carbenes of the 1,2,4-triazole
series and their corresponding palladium
complexes: efficient catalysts for chloro-
arene hydrodechlorination. Dalton Trans.
2014. 43 (43): 16227–16237.
14. Berthon-Gelloz G., Siegler M.A., Spek
A. L., Tinant B., Reek J. N.H., Markó I. E.
IPr*: A novel highly hindered N-hetero
cyclic carbene: synthesis, structure and
complexes. Dalton Trans. 2010. 39:1444–
1446.
15. Chartoire A., Frogneux X., Boreux A.,
Slawin A.M.Z., Nolan S.P. Pd(IPr*)
(3-chloropyridinyl)Cl2]: a novel and effi-
cient PEPPSI precatalyst. Organometal-
lics. 2012. 31: 6947–6951.
16. Organ M. G., Avola S., Dubovyk I., Ha-
dei N., Kantchev E. A. B., O’Brien C. J.,
Valente C. A User-friendly, all-purpose
Pd–NHC (NHC=N-heterocyclic carbene)
В. Ш. Сабєров, О. С. Авксентьєв, Г. Ф. Раєнко, О. Б. Рябицький, В. І. Єня, М. М. Нечитайлов, М. І. Короткіх
81https://ucj.org.ua
УХЖ № 1 / ТОМ 88
precatalyst for the Negishi reaction: a step
towards a universal crosscoupling catalyst.
Chem. Eur. J. 2006. 12: 4749–4755.
17. O’Brien C. J., Kantchev E. A. B., Va-
lente C., Hadei N., Chass G. A., Lough A.,
Hopkinson A. C., Organ M. G. Easily pre-
pared air- and moisture-stable Pd–NHC
(NHC=N-heterocyclic carbene) complex-
es: a reliable, user-friendly, highly active
palladium precatalyst for the Suzuki–
Miyaura reaction. Chem. Eur. J. 2006. 12:
4743–4748.
18. Organ M. G., Abdel-Hadi M., Avola S.,
Dubovyk I., Hadei N., Kantchev E. A. B.,
O’Brien C. J., Sayah M., Valente C. Pd-cata-
lyzed aryl amination mediated by well de-
fined, N-heterocyclic carbene (NHC)–Pd
precatalysts, PEPPSI. Chem. Eur. J. 2008.
14: 2443–2452.
19. Organ M. G., Çalimsiz S., Sayah M., Hoi
K. H., Lough A. J. Pd-PEPPSI-IPent: an ac-
tive, sterically demanding cross-coupling
catalyst and its application in the synthesis
of tetra-orthosubstituted biaryls. Angew.
Chem. Int. Ed. 2009. 48: 2383–2387.
20. Çalimsiz S., Sayah M., Mallik D., Organ
M. G. Pd-PEPPSI-IPent: low-temperature
Negishi cross-coupling for the preparation
of highly functionalized, tetra-ortho-sub-
stituted biaryls. Angew. Chem. Int. Ed.
2010. 49: 2014–2017.
21. Hoi K. H., Çalimsiz S., Froese R. D. J.,
Hopkinson A. C., Organ M. G. Amination
with Pd–NHC complexes: rate and com-
putational studies on the effects of the oxi-
dative addition partner. Chem. Eur. J. 2011.
17: 3086–3090.
22. Hoi K. H., Calimsiz S., Froese R. D. J.,
Hopkinson A. C., Organ M. G. Amination
with PdNHC complexes: rate and com-
putational studies involving substituted
aniline substrates. Chem. Eur. J. 2012. 18:
145–151.
23. Arduengo A. J., III, Krafczyk R., Schmutz
ler R., Craig H. A., Goerlich J. R., Marshall
W. J., Unverzagt M. Imidazolylidenes, imi-
dazolinylidenes and imidazolidines. Tetra-
hedron. 1999. 55: 14523–14534.
24. Jafarpour L., Stevens E. D., Nolan S. P.
A sterically demanding nucleophilic car-
bene: 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imi-
dazol-2-ylidene) : thermochemistry and
catalytic application in olefin metathesis. J.
Organomet. Chem. 2000. 606: 49–54.
25. Glinyanaya N. V., Korotkikh N. І., Cow-
ley A. H., Williams O., Jones R. A., Lynch
V. M., Kiselyov А. V., Rayenko G. F., De
revenets M. A., Ryabitsky A. B., Esarte Pa
lomero O., Shvaika O.P. Sterically shield-
ed stable carbenes and biscarbenes of the
1,2,4-triazole series. a new method for
the preparation of 1,3,4-triaryl-1,2,4-tri-
azol-5-ylidenes. Chemistry Select. 2018. 3:
5244–5248.
Стаття надійшла 16.01.2022.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-401 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:07:45Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/5c/f62f27278c8941e4582f97e06d33c45c.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-4012026-07-22T08:23:48Z CATALYSIS OF HYDRODEHALOGENATION REACTION OF HALOARENES BY CARBENE PEPPSI-PALLADIUM COMPLEXES Saberov , Vagiz Avksentiev, Alexander Rayenko, Gennady Ryabitsky , Alexey Yenya , Vasil Nechitaylov , Maxim Korotkikh , Nikolai Carbene complexes, PEPPSI, catalysis, haloarene hydrodehalogenation. The synthesis of a number of carbene PEPPSI-complexes of palladium with various pyridine and carbene ligands was carried out by reactions of 1,3-bis-(2,6-dibenzhydryl-4-methylphenyl)imidazolium chloride IPr*.HCl [compounds 7a-c IPr*PdCl2L’, L’ = pyridine (а), 3-chloropyridine (b), 4-dimethylaminopyridine (с)], 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolium perchlorate IPr.HClO4 [compounds 8a,b IPr.PdCl2L’, L’ = 3-chloropyridine (а), о-phenanthroline (b)], 1,3-diphenyl-4-(2,6-diisopropylphenyl)-1,2,4-triazolium perchlorate L.HClO4 (complex 9 LPdCl2L’, L’ = 3-chloropyridine) and 1,3-dicetylimidazolium bromide L.HBr (complex 11 LPdCl2L’, L’ = pyridine) with palladium chloride in pyridines (pyridine, 3-chloropyridine), or acetonitrile in the presence of potassium carbonate. Yields of compounds – from high (56–100%) to moderate (36 %). The structure of the compounds was confirmed by 1H and 13C NMR spectroscopy. Chemical shifts of carbene atoms in the 13C NMR spectra of complexes 7a-c. 8a, b 11 are in the region  151.0-156.2 ppm, for complex 9 - at  174.4 ppm A high catalytic effect of sterically shielded complexes 7a, b, 8a, b in the hydrodehalogenation reaction of p-dichlorobenzene and hexachlorobenzene under the action of potassium tert-butoxide in isopropanol was established. 1,3-Bis-(2,6-dibenzhydryl-4-methylphenyl)-imidazol-2-ylidene complexes 7a, b (quantitative conversions with p-dichlorobenzene are achieved with 0.013 mol% of catalyst) show the highest efficiency, but the compound with 4-dimethylaminopyridine ligand 7c has significantly lower efficiency (22% conversion under these conditions). Complexes with 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidene ligand 8a, b are close in efficiency to compounds 7a, b (for 7a quantitative conversion is achieved with 0.026 mol% of catalyst). Phenanthroline-containing complex 8b is less effective than complex 8a (87% conversion with 0.052 mol% of catalyst). Complex 9 is much less effective (even with 0.13 mol% of catalyst 13% conversion is achieved). Compound 11 catalyzes the reaction well only when the amount of catalyst is up to 1.3 mol% (98% conversion). Thus, compounds 7a, b, 8a are the best PEPPSI-catalysts for hydrodehalogenation of haloarenes promising for industrial decontamination of persistent organic pollutants (hexachlorobenzene, DDT, dioxins and polychlorinated biphenyls, etc.). V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-02-16 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/401 10.33609/2708-129X.88.01.2022.67-81 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 1 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 67-81 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 1 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 67-81 Український хімічний журнал; Том 88 № 1 (2022): Український хімічний журнал; 67-81 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/401/212 Copyright (c) 2022 Vagiz Saberov , Alexander Avksentiev, Gennady Rayenko, Alexey Ryabitsky , Vasil Yenya , Maxim Nechitaylov , Nikolai Korotkikh https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Saberov , Vagiz Avksentiev, Alexander Rayenko, Gennady Ryabitsky , Alexey Yenya , Vasil Nechitaylov , Maxim Korotkikh , Nikolai CATALYSIS OF HYDRODEHALOGENATION REACTION OF HALOARENES BY CARBENE PEPPSI-PALLADIUM COMPLEXES |
| title | CATALYSIS OF HYDRODEHALOGENATION REACTION OF HALOARENES BY CARBENE PEPPSI-PALLADIUM COMPLEXES |
| title_full | CATALYSIS OF HYDRODEHALOGENATION REACTION OF HALOARENES BY CARBENE PEPPSI-PALLADIUM COMPLEXES |
| title_fullStr | CATALYSIS OF HYDRODEHALOGENATION REACTION OF HALOARENES BY CARBENE PEPPSI-PALLADIUM COMPLEXES |
| title_full_unstemmed | CATALYSIS OF HYDRODEHALOGENATION REACTION OF HALOARENES BY CARBENE PEPPSI-PALLADIUM COMPLEXES |
| title_short | CATALYSIS OF HYDRODEHALOGENATION REACTION OF HALOARENES BY CARBENE PEPPSI-PALLADIUM COMPLEXES |
| title_sort | catalysis of hydrodehalogenation reaction of haloarenes by carbene peppsi-palladium complexes |
| topic_facet | Carbene complexes PEPPSI catalysis haloarene hydrodehalogenation. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/401 |
| work_keys_str_mv | AT saberovvagiz catalysisofhydrodehalogenationreactionofhaloarenesbycarbenepeppsipalladiumcomplexes AT avksentievalexander catalysisofhydrodehalogenationreactionofhaloarenesbycarbenepeppsipalladiumcomplexes AT rayenkogennady catalysisofhydrodehalogenationreactionofhaloarenesbycarbenepeppsipalladiumcomplexes AT ryabitskyalexey catalysisofhydrodehalogenationreactionofhaloarenesbycarbenepeppsipalladiumcomplexes AT yenyavasil catalysisofhydrodehalogenationreactionofhaloarenesbycarbenepeppsipalladiumcomplexes AT nechitaylovmaxim catalysisofhydrodehalogenationreactionofhaloarenesbycarbenepeppsipalladiumcomplexes AT korotkikhnikolai catalysisofhydrodehalogenationreactionofhaloarenesbycarbenepeppsipalladiumcomplexes |