PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF MESOPOROUS TiO2 (ANATAS) IN THE REACTION OF HYDROGEN RELEASE FROM AQUEOUS-ETHANOLIC MIXTURE
Samples of mesoporous nanocrystalline titanium dioxide (anatase with a crystallite size of about 10 nm) were obtained by a modified sol-gel method in the presence of a template of dibenzo-18-crown-6 and small additives of surfactant (dodecylmethylethylammonium bromide) or ions of lanthanum (III) in...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/435 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465821635608576 |
|---|---|
| author | Ermokhina, Natalia Korzhak, Anna Klymchuk, Dmytro Puziy, Alexander Grebennikov, Volodimir Romanovska, Natalia Shulzhenko, Olexandr Manorik, Petro |
| author_facet | Ermokhina, Natalia Korzhak, Anna Klymchuk, Dmytro Puziy, Alexander Grebennikov, Volodimir Romanovska, Natalia Shulzhenko, Olexandr Manorik, Petro |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Natalia Ermokhina",
"institution": "Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Ave. Science, 31, Kyiv 03028, Ukraine"
},
{
"author": "Anna Korzhak",
"institution": "Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Ave. Science, 31, Kyiv 03028, Ukraine"
},
{
"author": "Dmytro Klymchuk",
"institution": "Institute of Botany of the National Academy of Sciences of Ukraine, Tereshchenkivska St. 2, Kyiv 01601, Ukraine"
},
{
"author": "Alexander Puziy",
"institution": "National Aviation University, Liubomyr Huzar ave. 1, Kyiv 03058, Ukraine"
},
{
"author": "Volodimir Grebennikov",
"institution": "L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Nauki av. 31, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Natalia Romanovska",
"institution": "L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Nauki av. 31, Kyiv, Ukraine "
},
{
"author": "Olexandr Shulzhenko",
"institution": "L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Nauki av. 31, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Petro Manorik",
"institution": "L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Nauki av. 31, Kyiv, Ukraine "
}
] |
| author_sort | Ermokhina, Natalia |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:49Z |
| description | Samples of mesoporous nanocrystalline titanium dioxide (anatase with a crystallite size of about 10 nm) were obtained by a modified sol-gel method in the presence of a template of dibenzo-18-crown-6 and small additives of surfactant (dodecylmethylethylammonium bromide) or ions of lanthanum (III) in butyl alcohol in combination with hydrothermal treatment at 175 °C for 24 hours followed by calcination in air at 500 °C for 4 hours. The photocatalytic activity of the obtained TiO2 samples was investigated in a model reaction of the photocatalytic release of H2 from an aqueous-ethanol mixture. It was found that in all cases the use of hydrothermal treatment significantly increases the photoactivity of the obtained sample, which in some cases is more than 3-4 times higher than the corresponding characteristic for commercial photocatalyst Evonik P25. The key effect of hydrothermal treatment on the increase of photoactivity of the samples is probably the consequence of a drastic increase in the treated samples of pore volume and diameter, as well as a decrease in the size of anatase crystallites. These changes (along with a significant increase in the specific surface area) are greater for samples obtained in the presence of La3+ ions. It is shown that samples of TiO2 microspheres obtained at the same concentrations of reagents in the reaction mixture show slightly higher photocatalytic activity than the corresponding lanthanum-stabilized samples of mesoporous TiO2 powders (micrometer-scale particles are not formed in the presence of lanthanum (III) ions). However, with an increasing concentration of reagents in the reaction mixture, the photocatalytic activity has the sample containing lanthanum. Probably, this can be explained by the high textural characteristics of the TiO2 sample in combination with the peculiarities of its morphology - the formation of secondary nanoparticles of agglomerated formations and the influence of La3+ ions. It is worth noting that the photocatalytic activity of TiO2 samples prepared in the presence of La3+ ions reduces as their specific surface area decreases. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.88.04.2022.94-112 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:44Z |
| format | Article |
| fulltext |
94 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
УДК 541.145 doi: 10.33609/2708-129X.88.04.2022.94-112
ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО TiO2 (АНАТАЗ)
У РЕАКЦІЇ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ВОДНО-ЕТАНОЛЬНОЇ СУМІШІ
Н. І. Єрмохіна1, Г. В. Коржак1, Н. І. Романовська1, В. М. Гребенніков1,
О. В. Шульженко1, Д. О. Климчук2, О. М. Пузій3*, П. А. Манорик1
1Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України,
просп. Науки, 31, Київ 03028, Україна
2Інститут ботаніки НАН України, вул. Терещенківська, 2, Київ 01601, Україна
3Національний авіаційний університет, просп. Любомира Гузара 1, Київ 03058, Україна,
*e-mail: alexander.puziy@gmail.com
Зразки мезопористого нанокристалічного TiO2 (анатаз із розміром кристалітів
близько 10 нм) було отримано золь-гель-методом за присутності темплату дібен-
зо-18-краун-6 і невеликих добавок поверхнево-активної речовини додецилметилети-
ламонію броміду та/або йонів лантану (III) у поєднанні з гідротермальним оброблен-
ням з наступним прожарюванням на повітрі при 500 oC.
Фотокаталітичну активність отриманих зразків TiO2 досліджували у реакції виді-
лення H2 з водно-етанольної суміші. Встановлено, що у всіх випадках використання
гідротермального оброблення значно збільшує фотоактивність зразка, яка в деяких
випадках у понад 3–4 рази перевищує відповідну характеристику для комерційного
фотокаталізатора Evonik P25.
Показано, що отримані за однакових концентраціях реагентів в реакційної суміші
зразки мікросфер TiO2 демонструють дещо більшу фотокаталітичну активність, ніж
відповідні стабілізовані лантаном зразки порошків мезопористого TiO2 (частинки мі-
крометрового масштабу за присутності йонів лантану (III) не утворюються). Однак
при збільшенні концентрації реагентів в реакційній суміші найбільшу фотокаталітич-
ну активність має отриманий зразок, що містить лантан.
Ключові слова: золь-гель-синтез, мезопористі TiO2 мікросфери, анатаз, лантан,
виділення Н2.
ВСТУП. У сучасних напрямках зеле-
ної хімії нанорозмірний діоксид титану з
контрольованою морфологією та тексту-
рою розглядають як найбільш перспек-
тивну основу для формування напівпро-
відникових фотокаталізаторів внаслідок
його нетоксичності, високої стійкості до
фото- та хімічної корозії, комерційної до-
ступності тощо. Такі наноструктуровані
системи потрібні для вирішення глобаль-
них енергетичних та екологічних проблем
[1–7].
Н. І. Єрмохіна, Г. В. Коржак, Н. І. Романовська, В. М. Гребенніков,О. В. Шульженко, Д. О. Климчук, О. М. Пузій, П. А. Манорик
95https://ucj.org.ua
УХЖ № 4 / ТОМ 88
Ефективність фотокаталітичних сис-
тем визначають набором їхніх різних па-
раметрів (характеристик), таких як фазо-
вий склад, ступінь кристалічності, розмір
кристалітів, пористість, питома площа
поверхні тощо [1, 4, 8, 9]. Мезопористий
нанокристалічний TiO2 (mesо-nc-TiO2) з
необхідним поєднанням перелічених вище
параметрів демонструє значно більшу фо-
тоактивність, порівняно з нанокристаліч-
ним TiO2 Evonik P25 [7, 10–17].
На сьогодні серед існуючих способів от-
римання мезопористих оксидів золь-гель-
метод є одним із найбільш досконалих
[13–23]. Умови проведення золь-гель-про-
цесу та подальше сольво-(гідро-) термаль-
не оброблення (ГТО) (за відносно низьких
температур < 200 oC) визначають фазовий
склад, кристалічність, морфологію та текс
туру отриманих зразків meso-nc-TiO2. Най-
більш фотоактивною кристалічною фазою
TiO2 є анатаз [24]. Кристалізацію зразків
TiO2 проводять, як правило, за температу-
ри близько 500 oC [25–30].
Використання темплату і введення різ-
них добавок, що впливають на взаємодію
між частинками TiO2 при утворенні по-
ристого каркасу, дозволяє досягти широ-
кого розмаїття ієрархічно організованих
нано- та мікрометрового масштабу (у т. ч.
мезопористих мікросфер) частинок TiO2,
які мають високу фотокаталітичну актив-
ність [25–33].
Пористі мікросфери TiO2 демонструють
очевидну перевагу як фотокаталізаторів,
зокрема в процесах окиснення органічних
барвників [34–40], бензолу [41], толуолу
[42], бісфенолу А [43], пентахлорфенолу
[44], 2-пропанолу [45], сульфонамідів [46],
оксидів азоту [47], відновлення Cr(VI)
[35], CO2 [48] тощо. Значне зростання фо-
тоактивності TiO2 мікросфер, вочевидь, є
наслідком можливості проникнення світ-
лового потоку у внутрішні пори мікро
сфер, де він зазнає багаторазового залом-
лення та відбиття, тим самим збільшуючи
ймовірність поглинання світла [1, 31, 39].
Також є очевидним, що в таких струк-
турах, які сформовані наночастинками
(первинні частинки), будуть зберігати-
ся розмірні ефекти, що мають важливе
значення для перебігу фотокаталітичних
процесів, а саме велика концентрація по-
верхневих атомів, підвищене світлопогли-
нання, швидкий вихід на поверхню фото-
генерованих зарядів та їхній просторовий
поділ і т. д.
Використання в процесі золь-гель-син-
тезу meso-nc-TiO2 невеликої добавки йонів
La3+, що перешкоджають трансформації
анатаз – рутил, дозволяє значно збільши-
ти термічну стабільність, текстурні харак-
теристики та фотокаталітичну активність
отриманих мезопористих матеріалів TiO2.
Роль рідкісноземельного катіону у стабілі-
зації структури автори [49–57] пояснюють
включенням йонів La3+ у каркас оксидної
системи TiO2. Більш електропозитивний,
порівняно з титаном, лантан утворює зв'я-
зок La–O. За рахунок часткового перене-
сення електронів зі зв'язку La–O на зв'я-
зок Ti–O відбувається зміцнення зв'язку
Ti–O.
Раніше нами було запропоновано підхо-
ди до отримання meso-nc-TiO2 (анатаз та
різні фазові композиції) золь-гель-методом
із використанням тетрабутоксиду титану
(ТВОТ) у бутанолі (ВuОН) за присутності
як темплату дибензо-18-краун-6 (DВ18С6)
без/або у поєднанні з гідротермальним
ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО TiO2 (АНАТАЗ) У РЕАКЦІЇ
ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ВОДНО-ЕТАНОЛЬНОЇ СУМІШІ
96 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
обробленням при 175 oC проміжного про-
дукту та подальшим прожарюванням при
500 oC [58–61]. Було показано, що введен-
ня в реакційну суміш невеликих добавок
солі лантану та поверхнево активної речо-
вини (ПАР), наприклад, додецилметиле-
тиламонію броміду (DDMEABr) або паль-
мітинової кислоти (Palm), значно впливає
на ступінь кристалізації, текстуру і мор-
фологію отриманих зразків TiO2. Встанов-
лено [41], що зразки meso-nc-TiO2 виявля-
ють високу фотокаталітичну активність у
реакціях газофазного окиснення бензолу
та етанолу.
У цій роботі розглянуто фотокаталітич-
ні властивості різних зразків meso-nc-TiO2,
які було отримано відповідно до зазначе-
них вище підходів, у реакції виділення Н2 з
водно-етанольної суміші.
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ
У роботі використовували тетрабутоксид
титану (IV), додецилдиметилетиламонію
бромід, дибензо-18-краун-6 ("Fluka"), паль-
мітинову кислоту, н-бутанол, LaCl3·7H2O,
CuCl2, NaCl («Хімлаборреактив»), етанол
(96%), TiO2 Evonik P25.
Зразки meso-nc-TiO2 було отримано мо-
дифікованим золь-гель-методом аналогічно
[59, 60] шляхом гідролізу тетрабутоксиду
титану в бутанолі за присутності комплексу
натрію з дибензо-18-краун-6 [Na(DB18C6)]
Cl (через низьку розчинність дибензо-18-
краун-6 у бутанолі було використано його
натрієвий комплекс) із введенням (або без)
невеликих добавок поверхнево-активної ре-
човини (DDMEABr або пальмітинової кис-
лоти) та солі лантану. Отриманий продукт
піддавали ГТО при 175 oC протягом 24 год.
із наступним відпалом при 500 oC на повітрі
протягом 4 год. Зразки meso-nc-TiO2, одер-
жані за різних умов, позначено як Tn, T(MS)
n та TnH, T(MS)nН, де MS – мікросфери,
n – номер зразка та Н – гідротермальне об-
роблення. Молярні композиції реакційної
суміші, використані для синтезу зразків
meso-nc-TiO2, наведено в таблиці 1.
Для рентгенофазного аналізу криста-
лічної структури зразків використовували
дифрактометр “ДРОН-3М” (CuKα). Серед-
ній розмір кристалітів TiO2 розраховували
за шириною дифракційного піку анатазу
(101) при 2θ = 25,4о, використовуючи добре
відому формулу Шеррера.
Зразки досліджували методами просві-
чувальної (ПЕМ) та сканувальної (СЕМ)
електронної мікроскопії з використан-
ням мікроскопів відповідно JEM 1230 та
JSM-6060LA («JEOL»). Ізотерми адсорбції/
десорбції N2 реєстрували при –196 oC на
газо-адсорбційному аналізаторі Autosorb-6
(Quantachrome). Перед адсорбцією зразок
відкачували при 200 oC протягом 20 год.
Питому поверхню (Sпит.) та середній діа-
метр пор (,D пор) визначали за методом ВЕТ
та ВJН відповідно.
Розподіл пор за розмірами розраховува-
ли з десорбційної гілки ізотерми за допо-
могою методу NLDFT, використовуючи ци-
ліндричну модель пор. Загальна кількість
N2 адсорбованого при р/р0 = 0,997 вико-
ристано для визначення загального об’єму
пор (Vпор).
Фотокаталітичну активність отриманих
зразків meso-nc-TiO2 досліджували у мо-
дельній реакції фотокаталітичного виді-
лення водню з водно-спиртових сумішей.
Умови проведення реакції аналогічні до
умов, описаних у роботі [62].
Н. І. Єрмохіна, Г. В. Коржак, Н. І. Романовська, В. М. Гребенніков,О. В. Шульженко, Д. О. Климчук, О. М. Пузій, П. А. Манорик
97https://ucj.org.ua
УХЖ № 4 / ТОМ 88
Таблиця 1
Table 1
Умови синтезу meso-nc-TiO2 зразків
Conditions for the synthesis of meso-nc-TiO2 samples
Зразок TBOT NaDBCCl BuOH Добавка
ПАР La3+
T(MS) 1 1,0 0,12 78,0 - -
T(MS) 1H 1,0 0,12 78,0 - -
T(MS) 2H 3,0 0,36 78,0 - -
T(MS) 3 1,0 0,12 78,0 0,02 (DDMEABr) -
T(MS) 3H 1,0 0,12 78,0 0,02 (DDMEABr) -
T(MS) 4* 1,0 0,12 78,0 - -
T(MS) 4H* 1,0 0,12 78,0 - -
T(MS) 5H 1,0 0,12 78,0 0,02 (Palm) -
T6 1,0 0,12 78,0 - 0,01
T6H 1,0 0,12 78,0 - 0,01
T7 1,0 0,12 78,0 0,02 (DDMEABr) 0,01
T7H 1,0 0,12 78,0 0,02 (DDMEABr) 0,01
T8 2,0 0,24 78,0 0,02 (DDMEABr) 0,01
T8H 2,0 0,24 78,0 0,02 (DDMEABr) 0,01
* Додано воду (1,0 TBOT:3H2O); у решті випадків гідроліз здійснювався вологою з повітря.
Опромінення зразків TiO2 здійснювали
УФ світлом (λ = 310–390 нм) у системі, що
містить водно-етанальну суміш (4 об.% H2O)
та CuCl2. Як зразок порівняння використо-
вували комерційний фотокаталізатор TiO2
Evonik P25. Усі зразки meso-nc-TiO2, фізичні
характеристики яких представлено у табл. 2,
отримано у різних умовах золь-гель- синтезу
(табл. 1). Як видно, зразки мікросфер мають
нижчі величини текстурних характеристик
порівняно з відповідними величинами для
зразків, отриманих за присутності невели-
ких добавок йонів La3+ або йонів La3+ у поєд-
нанні з ПАР. Як випливає зі співставлення
текстурних параметрів зразків (табл. 1, 2),
гідротермальне оброблення зразка перед
кальцинуванням призводить до кардиналь-
ного зростання Sпит., Vпор. та Dпор,. Мікросфе-
ри TiO2 являють собою пористі утворення
мікрометрового масштабу (розміром від 1
до 3 мкм), що мають виражену тенденцію
до агломерації, внаслідок коалесценції сфер
у процесі досить тривалого прожарювання
при 500 oC [59]. Введення в реакційну суміш
добавки йонів La3+ перешкоджає утворен-
ню мікросфер [63]. Як приклад на рис. 1(а-
з) представлено ПЕМ- та СЕМ-зображення
зразків мікросфер Т(MS)2Н, Т(MS)5H (у
тому числі фрагменти зруйнованих мікро
сфер) та зразків T6H, T8H, отриманих за
присутності йонів La3+ та їхньої дифракто-
грами (рис.1 і).
Мікросфери TiO2 мають ієрархічну бу-
дову – вони утворені досить однорідни-
ми сферичними частинками розміром від
30 до 200 нм, які, своєю чергою, складаються
з первинних будівельних одиниць – одно-
рідних, з чітко вираженою сферичною фор-
мою частинок (розміром близько 10 нм),
які несуттєво розрізняються між собою
ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО TiO2 (АНАТАЗ) У РЕАКЦІЇ
ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ВОДНО-ЕТАНОЛЬНОЇ СУМІШІ
98 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
за розміром, про що свідчать ПЕМ-дослі-
дження зразків (рис. 1(а, в) та розрахунки
за допомогою рівняння Шеррера з дифрак-
тограми (табл.1, рис. 1 і)).
Слід зазначити, що введення в реакцій-
ну суміш при синтезі невеликої добавки
пальмітинової кислоти специфічно впли-
ває на морфологію та структуру отримано-
го продукту TiO2. Мікрочастинки у зразку
T(MS)5Н (рис. 1 (б і г)), порівняно з інши-
ми зразками мікросфер [59], являють со-
бою складні агломерати TiO2 сфероподіб-
ної форми (розміром близько 2 мкм), які
утворені великими структурними зернами
(~200 нм). Ці зерна після ультразвуково-
го оброблення розпадаються на дрібніші
структурні одиниці – наночастинки розмі-
ром 30–35 нм.
У всіх зразках, отриманих за присутності
йонів La3+, мікросфери взагалі не утворю-
ються, а зразки meso-nc-TiO2 є пористими
однорідними порошками, які складаються
з частинок сферичної (або сфероїдальної)
форми, розмір яких близько 50 нм. Ці на-
ночастинки (вторинні) утворені агрегацією
кристалітів анатазу (первинних частинок)
розміром близько 10 нм (рис. 1(д–з)). Ме-
зопори у всіх зразках є простором у порах,
сформованих шляхом агломерації вторин-
них частинок.
На рис. 1(і, к) представлено дифрак-
тограми зразків T(MS)2Н, T(MS)5H та
T6H, T8H. У всіх дифрактограмах голов-
ні дифракційні піки індексовано як (101),
(200), (105) та (211) рефлекси фази анатазу
(JCPDS, № 21–1272) за повної відсутності
будь-яких ознак кристалічних фаз брукіту
та рутилу.
Таблиця 2
Table 2
Текстурні характеристики зразків meso-nc-TiO2, а також їхні фотокаталітичні влас
тивості у процесі відновлення води етанолом
Textural characteristics of meso-nc-TiO2 samples, as well as their photocatalytic properties
in the process of water reduction with ethanol.
Зразок Sпит,
м2/г
Vпор,
см3/г
Dпор,
нм
Розмір кристалітів,
нм H2 107,
моль/хв.XRD
T(MS)1 61 0,14 9,0 10,5 3,8
T(MS)1H 84 0,33 15,5 11,0 6,6
T(MS)2H 92 0,37 16,2 10,5 8,5
T(MS)3 33 0,06 5,3 9,9 3,0
T(MS)3H 95 0,46 19,4 11,5 7,2
T(MS)4 97 0,30 12,3 8,7 4,0
T(MS)4H 116 0,50 17,3 10,0 5,0
T(MS)5H 88 0,48 21,8 10,0 6,0
T6 71 0,13 7,0 6,6 2,3
T6H 128 0,54 18,6 6,3 4,9
T7 71 0,14 7,0 6,8 3,3
T7H 131 0,59 15,9 6,6 5,3
T8 69 0,20 13,9 9,9 4,3
T8H 137 0,97 17,3 7,2 9,5
P25 50 25 2,2
Н. І. Єрмохіна, Г. В. Коржак, Н. І. Романовська, В. М. Гребенніков,О. В. Шульженко, Д. О. Климчук, О. М. Пузій, П. А. Манорик
99https://ucj.org.ua
УХЖ № 4 / ТОМ 88
Рис. 1. ПЕМ- та СЕМ-зображення зразків meso-nc-TiO2: T(MS)2H (а, б), T(MS)5H (в, г), T6H (д, е),
T8H (ж, з) та їхні дифрактограми (і, к)
Fig. 1 TEM and SEM images of meso-nc-TiO2 samples: T (MS) 2H (a, b), T (MS) 5H (c, d), T6H (d, e),
T8H (w, c) and their diffraction patterns (i, k).
6
Рис. 1. ПЕМ- та СЕМ-зображення зразків meso-nc-TiO2: T(MS)2H (а, б), T(MS)5H (в, г), T6H (д, е),
T8H (ж, з) та їхні дифрактограми (і, к)
Fig. 1 TEM and SEM images of meso-nc-TiO2 samples: T (MS) 2H (a, b), T (MS) 5H (c, d), T6H (d, e),
T8H (w, c) and their diffraction patterns (i, k)
6
Рис. 1. ПЕМ- та СЕМ-зображення зразків meso-nc-TiO2: T(MS)2H (а, б), T(MS)5H (в, г), T6H (д, е),
T8H (ж, з) та їхні дифрактограми (і, к)
Fig. 1 TEM and SEM images of meso-nc-TiO2 samples: T (MS) 2H (a, b), T (MS) 5H (c, d), T6H (d, e),
T8H (w, c) and their diffraction patterns (i, k)
ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО TiO2 (АНАТАЗ) У РЕАКЦІЇ
ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ВОДНО-ЕТАНОЛЬНОЇ СУМІШІ
100 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Рис. 2. Кінетичні криві накопичення водню в процесі фотокаталітичного відновлення води
етанолом за присутності зразків T8H, T(MS)2H та TiO2 Evonic P25(а); швидкість фотокаталітичного
виділення H2 (б) та час повного фотокаталітичного окислення етанолу та ацетальдегіду в системі
за участю різних зразків meso-nc-TiO2 (в)
Fig. 2. Kinetic curves of hydrogen accumulation in the process of photocatalytic reduction of water
with ethanol in the presence of samples T8H, T (MS) 2H and TiO2 Evonic P25 (a); rate of photocatalytic
release of H2 (b) and time of complete photocatalytic oxidation of ethanol and acetaldehyde in the system
with the participation of different samples of meso-nc-TiO2 (c).
6
Рис. 1. ПЕМ- та СЕМ-зображення зразків meso-nc-TiO2: T(MS)2H (а, б), T(MS)5H (в, г), T6H (д, е),
T8H (ж, з) та їхні дифрактограми (і, к)
Fig. 1 TEM and SEM images of meso-nc-TiO2 samples: T (MS) 2H (a, b), T (MS) 5H (c, d), T6H (d, e),
T8H (w, c) and their diffraction patterns (i, k)
7
Рис. 2. Кінетичні криві накопичення водню в процесі фотокаталітичного відновлення води етанолом
за присутності зразків T8H, T(MS)2H та TiO2 Evonic P25(а); швидкість фотокаталітичного виділення
H2 (б) та час повного фотокаталітичного окислення етанолу та ацетальдегіду в системі за участю
різних зразків meso-nc-TiO2 (в)
Fig. 2. Kinetic curves of hydrogen accumulation in the process of photocatalytic reduction of water with
ethanol in the presence of samples T8H, T (MS) 2H and TiO2 Evonic P25 (a); rate of photocatalytic
release of H2 (b) and time of complete photocatalytic oxidation of ethanol and acetaldehyde in the system
with the participation of different samples of meso-nc-TiO2 (c)
Раніше нами було показано фотокаталітичну активність мезопористого TiO2,
модифікованого наночастинками металів (Cu, Ag, Ni), у процесі виділення водню з водно-
етанольних сумішей за дії УФ-світла [64]. У досліджених системах фотоосаджені
наночастинки металу відіграють роль співкаталізатора, який акцептує фотогенеровані в
зоні провідності TiO2 електрони та прискорює їхнє перенесення на молекулу води.
Найбільш активним співкаталізатором виявилися наночастинки міді. Водночас
здійснюється заповнення дірок валентної зони TiO2 за допомогою перенесення електронів
молекул етанолу. В аналогічних умовах при опроміненні зразків meso-nc-TiO2 (Табл. 2)
відбувається швидке фотоосадження наночастинок міді, яке можна спостерігати візуально
за зміни забарвлення зразка TiO2 від білого до темно-коричневого. Швидкість процесу
7
Рис. 2. Кінетичні криві накопичення водню в процесі фотокаталітичного відновлення води етанолом
за присутності зразків T8H, T(MS)2H та TiO2 Evonic P25(а); швидкість фотокаталітичного виділення
H2 (б) та час повного фотокаталітичного окислення етанолу та ацетальдегіду в системі за участю
різних зразків meso-nc-TiO2 (в)
Fig. 2. Kinetic curves of hydrogen accumulation in the process of photocatalytic reduction of water with
ethanol in the presence of samples T8H, T (MS) 2H and TiO2 Evonic P25 (a); rate of photocatalytic
release of H2 (b) and time of complete photocatalytic oxidation of ethanol and acetaldehyde in the system
with the participation of different samples of meso-nc-TiO2 (c)
Раніше нами було показано фотокаталітичну активність мезопористого TiO2,
модифікованого наночастинками металів (Cu, Ag, Ni), у процесі виділення водню з водно-
етанольних сумішей за дії УФ-світла [64]. У досліджених системах фотоосаджені
наночастинки металу відіграють роль співкаталізатора, який акцептує фотогенеровані в
зоні провідності TiO2 електрони та прискорює їхнє перенесення на молекулу води.
Найбільш активним співкаталізатором виявилися наночастинки міді. Водночас
здійснюється заповнення дірок валентної зони TiO2 за допомогою перенесення електронів
молекул етанолу. В аналогічних умовах при опроміненні зразків meso-nc-TiO2 (Табл. 2)
відбувається швидке фотоосадження наночастинок міді, яке можна спостерігати візуально
за зміни забарвлення зразка TiO2 від білого до темно-коричневого. Швидкість процесу
Н. І. Єрмохіна, Г. В. Коржак, Н. І. Романовська, В. М. Гребенніков,О. В. Шульженко, Д. О. Климчук, О. М. Пузій, П. А. Манорик
101https://ucj.org.ua
УХЖ № 4 / ТОМ 88
Раніше нами було показано фотоката-
літичну активність мезопористого TiO2,
модифікованого наночастинками металів
(Cu, Ag, Ni), у процесі виділення водню з
водно-етанольних сумішей за дії УФ-світла
[64]. У досліджених системах фотоосаджені
наночастинки металу відіграють роль спів-
каталізатора, який акцептує фотогенеро-
вані в зоні провідності TiO2 електрони та
прискорює їхнє перенесення на молекулу
води. Найбільш активним співкаталізато-
ром виявилися наночастинки міді. Водно-
час здійснюється заповнення дірок валент-
ної зони TiO2 за допомогою перенесення
електронів молекул етанолу. В аналогічних
умовах при опроміненні зразків meso-nc-
TiO2 (Табл. 2) відбувається швидке фото-
осадження наночастинок міді, яке можна
спостерігати візуально за зміни забарв-
лення зразка TiO2 від білого до темно-ко-
ричневого. Швидкість процесу виділення
молекулярного водню зберігається постій-
ною протягом усього часу вимірювання.
На рис. 2а як приклад наведено кінетичні
криві для найбільш активних зразків T8H
та T(MS)2H. У цих умовах зразок P25 про-
являє значно нижчу фотокаталітичну ак-
тивність. Як видно з таблиці 2 та рис. 2б,
виділення водню за присутності зразка
T8H відбувається зі швидкістю більш ніж
вчетверо, а у разі зразка T(MS)2H майже
вчетверо вищою за швидкість цього проце-
су за присутності P25.
Комерційний фотокаталізатор склада-
ється з суміші нанокристалічних фаз ана-
тазу (≈80%) та рутилу (≈20%) із середнім
розміром частинок 20–25 нм та питомою
поверхнею 50 м2/г, що значно поступаєть-
ся за величиною відповідним значенням
питомої поверхні зразків meso-nc-TiO2,
за винятком зразка T(MS)3 (Табл. 2). Фо-
токаталітичну активність P25 прийнято
пов'язувати з можливістю просторового
поділу фотогенерованих різнойменних но-
сіїв заряду між нанокристалами анатазу
та рутилу через невелику різницю у вели-
чині потенціалу зони провідності цих фаз
TiO2 [65].
Гістограми на рис. 2б наочно демон-
струють вищу фотокаталітичну активність
зразків meso-nc-TiO2 порівняно з P25. Ціл-
ком очевидним є підвищення (більшою чи
меншою мірою) активності всіх зразків,
які було отримано з використанням ГТО.
Ключовий вплив ГТО на підвищення фо-
тоактивності зразків, мабуть, є наслідком
кардинального збільшення в оброблених
зразках об'єму та діаметра пор, а також
зменшенням розмірів кристалітів анатазу.
Ці зміни (поряд зі значним зростанням пи-
томої площі поверхні) є більш глибокими
для зразків, отриманих за присутності йо-
нів La3+. Серед зразків, отриманих за одних
і тих самих концентраційних умов (Табл.1),
найбільш активними є зразки мікросфер
T(MS)3H, T(MS)1H і T(MS)5H, незважаючи
на те, що вони мають менші величини пи-
томої поверхні порівняно зі зразками T6H
та T7H. Першим у цьому ряду стоїть зразок
T(MS)3H (отриманий за присутності добав-
ки DDMEABr). Зразок мікросфер T(MS)2H
(отриманий при збільшенні втричі концен-
трації реагентів у реакційній суміші) має
найбільшу активність серед зразків мікрос-
фер (займає друге місце в загальному ряду
зразків). Підвищена фотоактивність мі-
кросфер TiO2, ймовірно, зумовлена наявніс-
тю точок контакту між нещільно агрегова-
ними нанокристалами TiO2 у їхньому скла-
ді, що сприяє електронному транспорту
ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО TiO2 (АНАТАЗ) У РЕАКЦІЇ
ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ВОДНО-ЕТАНОЛЬНОЇ СУМІШІ
102 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
по мережі контактуючих частинок напівп-
ровідника до наночасток міді, на яких від-
бувається відновлення води. Дещо вищу
активність T(MS)1H порівняно з T(MS)5H
можна пояснити більш регулярною фор-
мою зразка мікросфер T(MS)1H, що дозво-
ляє повніше реалізувати ефект множинно-
го променезаломлення/світлорозсіювання
в об'ємі такої мікросфери та досягти більш
інтенсивного поглинання світла [1, 31, 39].
Провідне місце належить зразку T8H,
який отримано з використанням добавок
йонів La3+ та DDMEABr за подвоєної кон-
центрації реагентів у реакційній суміші.
Ймовірно, це можна пояснити високими
текстурними характеристиками зразка у
поєднанні з особливостями його морфо-
логії – утворенням вторинних наночасток
агломерованих утворень та впливом йо-
нів La3+ [60]. Особливо слід відзначити той
факт, що фотокаталітична активність зраз-
ків, отриманих за присутності йонів La3+,
зменшується при зменшенні величини їх-
ньої питомої поверхні.
Незважаючи на те, що зразки мікросфер
T(MS)2Н, T(MS)3Н, T(MS)1Н, T(MS)5Н та
T(MS)4Н мають менші величини питомої
поверхні порівняно зі зразками T6Н, T7Н
та T8Н, вони за своєю фотоактивністю за-
ймають місця з другого по п'яте і сьоме,
причому зразок T7Н (шосте місце) за сво-
єю активністю практично не поступається
зразку T(MS)4.
Порівняння гістограм для процесу виді-
лення водню (рис. 2б) та відповідних гісто-
грам для процесу газофазного окиснення
етанолу за присутності зразків meso-nc-
TiO2 [59,60] (рис. 2в) демонструє різні кар-
тини фотоактивності зразків. У процесі
окиснення спирту, згідно з рис. 2в, най-
більш активні зразки T6Н, T7Н і T8Н (за
ймають перші три місця) у ряді активнос-
ті для процесу виділення водню займають
відповідно восьме, шосте та перше місце.
Серед зразків мікросфер явну перевагу
має зразок T(MS)5Н. У процесі виділення
водню його перевищують зразки мікро
сфер T(MS)2Н, T(MS)3Н і T(MS)1Н. Аналіз
даних дозволяє припустити, що наявність
контакту між окремими нещільно агрего-
ваними нанокристалами TiO2, що є значу-
щим фактором у процесі виділення водню
в цій фотокаталітичній системі, напевне,
в процесі окиснення етанолу відіграє дру-
горядну роль, а ключовим фактором слу-
жить розмір пор. У зразку T(MS)5Н, ймо-
вірно, мають місце сприятливіші умови для
транспорту кисню до адсорбованого у біль-
ших мезопорах фотокаталізатора етанолу
та проміжним продуктом його окиснення.
Аналогічну картину спостерігаємо у проце-
сі фотокаталітичного окиснення бензолу за
присутності зразків цих мікросфер [58].
ВИСНОВКИ
Таким чином, на прикладі широкого
кола зразків meso-nc-TiO2 (анатаз), отри-
маних у рамках одного модифіковано-
го золь-гель-методу, встановлено, що всі
зразки виявляють високу фотокаталітичну
активність у процесі виділення H2 з вод-
но-етанольної суміші. Зразки, що пройшли
гідротермальне оброблення, демонструють
найбільшу фотокаталітичну активність, що
значно перевищує активність комерційно-
го фотокаталізатора Evonik P25, а в деяких
випадках більш ніж у 3–4 рази.
Показано, що серед зразків meso-nc-
TiO2, отриманих за однакових концентра-
цій реагентів реакційної суміші, найбільшу
Н. І. Єрмохіна, Г. В. Коржак, Н. І. Романовська, В. М. Гребенніков,О. В. Шульженко, Д. О. Климчук, О. М. Пузій, П. А. Манорик
103https://ucj.org.ua
УХЖ № 4 / ТОМ 88
активність мають зразки мікросфер, а вве-
дення добавки DDMEABr або підвищен-
ня концентрації реагентів призводить до
підвищення фотокаталітичної активності
отриманих мікросфер. За присутності до-
бавки йонів La3+ частинки мікрометрового
масштабу не утворюються, причому фото-
каталітична активність отриманих зразків
знижується. Однак у разі збільшення кон-
центрації реагентів у реакційній суміші
отриманий лантановмісний фотокаталіза-
тор має найбільшу активність.
Роботу виконано за підтримки На-
ціональної академії наук України.
PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF MESOPOROUS
TiO2 (ANATAS) IN THE REACTION OF HYDRO-
GEN RELEASE FROM AQUEOUS-ETHANOLIC
MIXTURE
N. I. Ermokhina1, G. V. Korzhak1,
N. I. Romanovska1, V. N. Grebennikov1,
A. V. Shulzshenko1, D. O. Klymchuk2,
A. M. Puziy3*, P. A. Manorik1
1 Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry
of the National Academy of Sciences of Ukraine,
Ave. Science, 31, Kyiv 03028, Ukraine
2 Institute of Botany of the National Academy of
Sciences of Ukraine, Tereshchenkivska St. 2,
Kyiv 01601, Ukraine
3 National Aviation University, Liubomyr Huzar
ave. 1, Kyiv 03058, Ukraine,
*e-mail: alexander.puziy@gmail.com
Samples of mesoporous nanocrystalline tita-
nium dioxide (anatase with a crystallite size
of about 10 nm) were obtained by a modified
sol-gel method in the presence of a template
of dibenzo-18-crown-6 and small additives of
surfactant (dodecylmethylethylammonium
bromide) or ions of lanthanum (III) in butyl
alcohol in combination with hydrothermal
treatment at 175 °C for 24 hours followed by
calcination in air at 500 °C for 4 hours. The
photocatalytic activity of the obtained TiO2
samples was investigated in a model reaction
of the photocatalytic release of H2 from an
aqueous-ethanol mixture. It was found that
in all cases the use of hydrothermal treatment
significantly increases the photoactivity of the
obtained sample, which in some cases is more
than 3-4 times higher than the corresponding
characteristic for commercial photocatalyst
Evonik P25. The key effect of hydrothermal
treatment on the increase of photoactivity of
the samples is probably the consequence of a
drastic increase in the treated samples of pore
volume and diameter, as well as a decrease in
the size of anatase crystallites. These changes
(along with a significant increase in the spe-
cific surface area) are greater for samples ob-
tained in the presence of La3+ ions. It is shown
that samples of TiO2 microspheres obtained
at the same concentrations of reagents in the
reaction mixture show slightly higher photo-
catalytic activity than the corresponding lan-
thanum-stabilized samples of mesoporous
TiO2 powders (micrometer-scale particles are
not formed in the presence of lanthanum (III)
ions). However, with an increasing concentra-
tion of reagents in the reaction mixture, the
photocatalytic activity has the sample contain-
ing lanthanum. Probably, this can be explained
by the high textural characteristics of the TiO2
ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО TiO2 (АНАТАЗ) У РЕАКЦІЇ
ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ВОДНО-ЕТАНОЛЬНОЇ СУМІШІ
104 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
sample in combination with the peculiarities
of its morphology - the formation of secondary
nanoparticles of agglomerated formations and
the influence of La3+ ions. It is worth noting
that the photocatalytic activity of TiO2 samples
prepared in the presence of La3+ ions reduces
as their specific surface area decreases.
Keywords: sol-gel synthesis, mesoporous TiO2
microspheres, anatase, lanthanum, H2 release.
ЛІТЕРАТУРА
1. Nakata K., Fujishima A. TiO2 photocatalysis:
design and applications // Journal of Photo-
chemistry and Photobiology C: Photochemis-
try Reviews, 2012. 13, 3. P. 169–189. https://
doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2012. 06.001
2. Pelaez M., Nolan N.T., Pillai S.C., Seery M.K.,
Falaras P., Kontos A.G., Dunlop P.S.M., Hamil
ton J.W.J., Byrne J.A., O’Shea K., Entezari M.H.,
Dionysiou D.D. A review on the visible light
active titanium dioxide photocatalysts for en-
vironmental applications // Applied Cataly-
sis B: Environmental, 2012. 125. P 331–349.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb. 2012.05.036
3. Tong H., Ouyang S., Bi Y., Umezawa N., Oshiki-
ri M., Ye J. Nanophotocatalytic materials: pos-
sibilities and challenges // Advance Materials,
2012. 24. 2. P 229–251.
https://doi.org/10.1002/adma.201102752
4. Fresno F., Portela R., Suárez S., Coronado J. M.
Photocatalytic materials: recent achievements
and near future trends // Journal of Material
Chemistry A., 2014. 2, 9. P. 2863–2884.
https://doi.org/10.1039/C3TA13793G
5. Wang Y., Sun C., Zhao X., Cui B., Zeng Z.,
Wang A., Liu G., Cui H. The application of
nano-TiO2 photo semiconductors in agricul-
ture // Nanoscale Research Letters, 2016. 11. 1.
P. 529.
http://dx.doi.org/10.1186/s11671-016-1721-1
6. Kumar N., Chauhan N.S., Mittal A., Sharma S.
TiO2 and its composites as promising biomate-
rials: a review // BioMetals, 2018. 31, 2. P. 147–
159. https://doi.org/10.1007/s10534-018-0078-6
7. Noman M.T., Ashraf M.A., Ali A. Synthesis
and applications of nano-TiO2: a review // En-
vironmental Science and Pollution Research,
2019. 26, 4. P. 3262–3291.
https://doi.org/10.1007/s11356-018-3884-z
8. Humayun M., Raziq F., Khan A., Luo W. Modi
fication strategies of TiO2 for potential appli-
cations in photocatalysis: a critical review //
Green Chemistry Letters and Reviews, 2018.
11, 2. P. 86–102.
https://doi.org/10. 1080/17518253.2018.1440324
9. Paul K.K., Giri P.K. Shape tailored TiO2 nano
structures and their hybrids for advanced ener-
gy and environmental applications: a review //
Journal of Nanoscience and Nanotechnology,
2018. 19, 1. P. 307–331.
https://doi.org/10.1166/jnn.2019.15778
10. Dionysiou D.D., Puma G.Li., Ye J., Schneider J.,
Bahnemann D. Photocatalysis: Applications //
Royal Society of Chemistry, Cambridge. 2016.
https://doi.org/10.1039/9781782627104
11. Schneider J., Matsuoka M., Takeuchi M.,
Zhang J., Horiuchi Y., Anpo M., Bahnemann
D.W. Understanding TiO2 photocatalysis:
mechanisms and materials // Chemical Re-
views, 2014. 114, 19. P. 9919–9986.
https://doi.org/10.1021/cr5001892
12. Anpo M., Kamat P.V. Environmentally benign
photocatalysts // Springer, New York, 2010.
https://doi.org/10.1007/978-0-387-48444-0
13. Laura Cano-Casanova, Ana Amorós-Pérez,
Maria Angeles Lillo-Ródenas and María del
Carmen Román-Martínez. Effect of the prepa-
ration method (sol–gel or hydrothermal) and
conditions on the TiO2 properties and activi-
ty for propane oxidation // Materials (Basel),
2018. 11, 11. P. 2227.
https://doi.org/10.3390/ma11112227
14. Antonelli D.M., Ying J.Y. Synthesis of hexago-
nally packed mesoporous TiO2 by a modified
Н. І. Єрмохіна, Г. В. Коржак, Н. І. Романовська, В. М. Гребенніков,О. В. Шульженко, Д. О. Климчук, О. М. Пузій, П. А. Манорик
105https://ucj.org.ua
УХЖ № 4 / ТОМ 88
sol–gel method // Angewandte Chemie In-
ternational Edition in English, 1995. 34, 18.
P. 2014–2017.
https://doi.org/10.1002/anie. 199520141
15. Ismail A.A., Bahnemann D.W. Mesoporous
titania photocatalysts: preparation, characteri
zation and reaction mechanisms // Journal of
Material Chemistry, 2011. 21, 32. P. 11686.
https://doi.org/10.1039/c1jm10407a
16. Kumar A. Different methods used for the syn-
thesis of TiO2 based nonmaterial’s: a review. //
American Journal of Nano Research and Ap-
plication, 2018. 6, 1. P. 1.
https://doi.org/10.11648/j.nano.20180601.11
17. Shayegan Z., Lee C-S., Haghighat F. TiO2 pho-
tocatalyst for removal of volatile organic com-
pounds in gas phase: a review // Chemical
Engineering Journal, 2018. 334. P. 2408–2439.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2017. 09.153
18. Shen X., Tian B., Zhang J. Tailored preparation
of titania with controllable phases of anatase
and brookite by an alkalescent hydrothermal
route // Catalysis Today, 2013. 201. P. 151–158.
https://doi.org/10.1016/j.cattod.2012.04.038
19. Wu M., Lin G., Chen D., Wang G., He D., Feng
S., Xu R. Solhydrothermal synthesis and hy-
drothermally structural evolution of nano-
crystal titanium dioxide // Chemistry of Mate-
rials, 2002. 14, 5. P. 1974–1980.
https://doi.org/10.1021/cm0102739
20. Yang X., Konishi H., Xu H., Wu M. Compa
rative Sol– hydro(solvo)thermal synthesis of
TiO2 nanocrystals // European Journal of In-
organic Chemistry, 2006. 11. P. 2229–2235.
https://doi.org/10.1002/ejic.200500855
21. Wang C-C., Ying J.Y. Sol–gel synthesis and
hydrothermal processing of anatase and rutile
titania nanocrystals // Chemistry of Materials,
1999. 11, 11. P. 3113–3120.
https://doi.org/10.1021/cm990180f
22. Castrejon-Sanchez V., Lopez R., Ramon-Gon-
zalez M., Enriquez-Perez A., Camacho-Lopez
M., Villa-Sanchez G. Annealing control on the
anatase/rutile ratio of nanostructured titani-
um dioxide obtained by sol–gel // Crystals,
2018. 9, 1. P. 22.
https://doi.org/10.3390/cryst9010022
23. Bamne J., Sharma P.K., Haque F.Z. Effect of
solvent mixing and calcination temperature
on the growth of TiO2 nanoparticle prepared
via sol–gel method // Materials Focus, 2018. 7,
2. P. 232–241.
https://doi.org/10.1166/mat.2018.1502
24. Luttrell T., Halpegamage S., Tao J., Kramer A.,
Sutter E., Batzill M. Why is anatase a better
photocatalyst than rutile? Model studies on
epitaxial TiO2 films // Scientific Reports, 2015.
4, 1. P. 4043.
https://doi.org/10.1038/srep04043
25. Sheikhnejad-Bishe O., Zhao F., Rajabtabar-Dar-
vishi A., Khodadad E., Mostofizadeh A., Huang
Y. Influence of temperature and surfactant on
the photocatalytic performance of TiO2 Nano
particles // International Journal of Electro-
chemical Science, 2014. 9, 8. P. 4230–4240.
26. Masolo E., Meloni M., Garroni S., Mulas G.,
Enzo S., Baro M., Rossinyol E., Rzeszutek A.,
Herrmann-Geppert I., Pilo M. Mesoporous tita-
nia powders: the role of precursors, ligand ad-
dition and calcination rate on their morpholo-
gy, crystalline structure and photocatalytic ac-
tivity // Nanomaterials, 2014. 4, 3. P. 583–598.
https://doi.org/10.3390/nano4030583
27. Yue Y., Gao Z. Synthesis of mesoporous TiO2
with a crystalline framework // Chemical
Communications, 2000. 18. P. 1755–1756.
https://doi.org/10.1039/b004124f
28. Byrappa K., Adschiri T. Hydrothermal techno
logy for nanotechnology // Progress in Crys-
tal Growth and Characterization of Materials,
2007. 53, 2. P. 117–166.
https://doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2007.04.001
29. Luis A.M., Neves M.C., Mendonca M.H., Mon-
teiro O.C. Influence of calcination parame
ters on the TiO2 photocatalytic properties //
Materials Chemistry and Physics, 2011.
125, 1–2. P. 20–25. https://doi.org/10.1016/j.
matchemphys.2010.08.019
ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО TiO2 (АНАТАЗ) У РЕАКЦІЇ
ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ВОДНО-ЕТАНОЛЬНОЇ СУМІШІ
106 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
30. Agarwala P., Makkar P., Sharma S., Garg R.
The effect of heat treatment of TiO2 nanopar-
ticles on photovoltaic performance of fabricat-
ed DSSCs // Journal of Materials Engineering
and Performance, 2014. 23, 10. P. 3703–3709.
https://doi.org/10.1007/s11665-014-1131-4
31. Fattakhova-Rohlfing D., Zaleska A., Bein T,
Three-Dimensional Titanium Dioxide // Nano-
materials, Chem. Rev, 2014. 114. P. 9487–9558.
32. Chen L-H., Li X-Y., Deng Z., Hu Z-Y., Rooke
J.C., Krief A., Yang X-Y., Su B-L. Hydrothermal
and surfactant treatment to enhance the pho-
tocatalytic activity of hierarchically meso –
macroporous titanias // Catalysis Today, 2013.
212. P. 89–97.
https://doi.org/10.1016/j.cattod. 2012.07.021
33. Hung I-M., Wang Y., Huang C-F., Fan Y-S., Han
Y-J, Peng H-W. Effects of templating surfactant
concentrations on the mesostructure of or-
dered mesoporous anatase TiO2 by an evapo-
ration-induced self-assembly method // Jour-
nal of the European Ceramic Society, 2010.
30, 10. P. 2065–2072. https://doi.org/10.1016/j.
jeurceramsoc.2010. 04.015
34. Pal S., Laera A.M., Licciuli A., Catalano M.,
Taurino A. Biphase TiO2 Microspheres with
Enhanced Photocatalytic Activity. // Ind. Eng.
Chem. Res., 2014. 53. P. 7931–7938.
35. Yang Y., Wang G., Deng Q., Ng D. H. L., Zhao H.
Microwave-assisted fabrication of nanoparticu
late TiO2 microspheres for synergistic photo-
catalytic removal of Cr(VI) and methyl oran
ge // ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014. 6. P.
3008–3015.
36. He Z., Que W. Surface scattering and reflect-
ing: the effect on light absorption or photo-
catalytic activity of TiO2 scattering micro-
spheres // Phys. Chem. Chem. Phys., 2013. 15.
P. 16768–16773.
37. Tian S., Yang H., Cui M., Shi R., Zhao H.,
Wang X., Wang X., Zhang L. Monodisperse
rutile TiO2 nanorod-based microspheres with
various diameters: hydrothermal synthesis,
formation mechanism and diameter- and crys-
tallinity-dependent photocatalytic properties
// Appl. Phys. A., 2011. 104. P. 149–158.
38. Liu B., Nakata K., Sakai M., Saito H., Ochiai T.,
Murakami T., Takagi K., Fujishima A. Hier-
archical TiO2 spherical nanostructures with
tunable pore size, pore volume, and specific
surface area: facile preparation and high-pho-
tocatalytic performance // Catal. Sci. Techhol.,
2012. 2. P. 1933–1939.
39. Cao L., Chen D., Wu W.-Q., Tan J. Z. Y., Caru-
so R. A. Monodisperse anatase titania micro-
spheres with high-thermal stability and large
pore size (80 nm) as efficient photocatalysts //
J. Mater. Chem. A., 2017. 5. P. 3645–3654.
40. Deng A., Zhu Y. Synthesis of TiO2/SiO2/Ag/
Ag2O and TiO2/Ag/Ag2O nanocomposite
spheres with photocatalytic performance //
Research on Chemical Intermediates, 2018.
44. P. 4227–4243.
41. Строюк А.Л., Ермохина Н.И., Коржак А.В.,
Андрюшина Н.С., Козицкий А.В., Манорик
П.А., Ильин В.Г., Пузий А.М., Сапсай В.И.,
Щербатюк Н.Н. Фотокаталитические и фо-
тоэлектрические характеристики мезопори-
стых микросфер диоксида титана // Теорет.
и эксперим. химия, 2015. 53, 3. С. 176–184.
42. Feng Y., Li L., Ge M., Guo C., Wang J., Liu L.
Improved Catalytic Capability of Mesoporous
TiO2 Microspheres and Photodecomposition
of Toluene // ACS Appl. Mater. Interfaces,
2010. 2. P. 3134–3140.
43. Guo C., Ge M., Li L., Gao G., Feng Y., Wang
Y. Directed Synthesis of Mesoporous TiO2 Mi-
crospheres: Catalysts and Their Photocatalysis
for Bisphenol A Degradation // Environ. Sci.
Technol., 2010. 44. P. 419–425.
44. Xie J., Bian L., Yao L., Hao Y., Wei Y. Simple
fabrication of mesoporous TiO2 microspheres
for photocatalytic degradation of pentachloro-
phenol // Mater. Lett., 2013. 91. P. 213–216.
45. Yanagishita T., Imaizumi M., Toshiaki K., Masu-
da H. TiO2 Hollow Spheres with Nanoporous
Structures Fabricated by Anodization of Ti Par-
ticles // RSC Adv., 2015. 5. P. 41830–41834.
Н. І. Єрмохіна, Г. В. Коржак, Н. І. Романовська, В. М. Гребенніков,О. В. Шульженко, Д. О. Климчук, О. М. Пузій, П. А. Манорик
107https://ucj.org.ua
УХЖ № 4 / ТОМ 88
46. Guo C., Xu J., Zhang Y., He Y. Hierarchical
mesoporous TiO2 microspheres for the en-
hanced photocatalytic oxidation of sulfona-
mides and their mechanism // RSC Adv., 2012.
2. P. 4720–4727.
47. Naldoni A., Bianchi C.L., Pirola C., Suslick K.S.
Porous TiO2 microspheres with tunable pro
perties for photocatalytic air purification //
Ultrason. Sonochem., 2013. 20. P. 445–451.
48. Fang B., Bonakdarpour A., Reilly K., Xing Y.,
Taghipour F., Wilkinson D. P. Large-Scale Syn-
thesis of TiO2 Microspheres with Hierarchi-
cal Nanostructure for Highly Efficient Photo
Driven Reduction of CO2 to CH4 // ACS Appl.
Mater. Interfaces, 2014. 6. P. 15488–15498.
49. Yuan, S., Sheng, Q., Zhang, J., Yamashi-
ta, H., and He D. Synthesis of thermally sta-
ble mesoporous TiO2 and investigation of its
photocatalytic activity // Microporous and
Mesoporous Materials, 2008. 110, (2–3).
P. 501–507.
50. Sibu C.P., Kumar S.R., Mukundan P., Warrier
K. G. K. Structural Modifications and Asso
ciated Properties of Lanthanum Oxide Doped
Sol−Gel Nanosized Titanium Oxide // Chemi
stry of Materials, 2002. 14, 7. P. 2876–2881.
https://doi.org/10.1021/cm010966p
51. Zhang, W. and Pinnavaia, T.J. Rare Earth
Stabilization of Mesoporous Alumina Mo-
lecular Sieves Assembled Through an N0I0
Pathway // Chemical Communication, 1998.
P. 1185–1186.
52. Liqiang J., Xiaojun S., Baifu X., Baiqi W., Wei
min C., Honggang F. The preparation and
characterization of La doped TiO2 nanopar-
ticles and their photocatalytic activity // Jour-
nal of Solid State Chemistry, 2004. 177, 10.
P. 3375–3382.
53. Hanaor D.A.H., Sorrell C.C. Review of the ana-
tase to rutile phase transformation // Journal
of Materials Science, 2011. 46, 4. P. 855–874.
http://dx.doi.org/10.1007/s10853-010-5113-0
54. Milanović M., Nikolić L. M. Modification of
TiO2 nanoparticles through lanthanum dop-
ing and PEG templating // Processing and Ap-
plication of Ceramics, 2014. 8, 4. P. 195–202.
https://doi.org/10.2298/PAC1404195M
55. Rebecca E. Olsen, Calvin H. Bartholomew, Baiyu
Huang, Brian F. Woodfield. Synthesis and cha
racterization of pore and stabilized mesoporo-
us anatase titanias // Microporous and Meso-
porous materials, 2014. 184. P. 7–14.
56. Huang Yu, Cao Jun-Ji, Kang Fei, You Sheng-Jie,
Chang Chia-Wei, Wang Ya-Fen. High Selec-
tivity of Visible-Light-Driven La-doped TiO2
Photocatalysts for NO Removal // Aerosol and
Air Quality Research, 2017. 17. P. 2555–2565.
https://doi.org/10.4209/aaqr.2017.08.0282
57. Kefeng Xie, Qiangqiang Jia, Yizhe Wang, Wen
xue Zhang and Jingcheng Xu. The Electronic
Structure and Optical Properties of Anatase
TiO2 with Rare Earth Metal Dopants from
First-Principles Calculations // Materials,
2018. 11. P. 179.
https://doi.org/10.3390/ma11020179
58. Stroyuk O.L., Ermokhina N.I., Korzhak G.V.,
Andryushina N.S., Shvalagin V.V., Kozytskiy
A.V., Manoryk P.A., Barakov R.Y., Kuchmiy
S.Y., Shcherbatyuk M., Sapsay V.I., Puziy A.M.
Photocatalytic and photoelectrochemical
properties of hierarchical mesoporous TiO2
microspheres produced using a crown tem-
plate // Journal of Photochemistry and Photo-
biology A Chem., 2017. 334. P. 26–35. https://
doi.org/10.1016/j. jphotochem.2016.10.039
59. Shvalagin V., Ermokhina N., Romanovska N.,
Barakov R., Manorik P., Sapsay V., Shcherba
kov S., Poddubnaya O., Puziy A. Mesoporous
TiO2 microspheres with improved efficiency
for photooxidation of volatile organic com-
pounds // Research on Chemical Intermedi-
ates, 2019. 45, 8. P. 4133–4148. https://dx.doi.
org/10.1007/s11164-019-03896-z
60. Ермохина Н. И., Швалагин В. В., Романов-
ская Н. И., Сидорова Н. А., Манорик П. А.,
Бараков Р. Ю., Щербатюк М. М., Климчук
Д. О., Пузий А. М. Фотокаталитическая ак-
тивность мезопористого диоксида титана,
ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО TiO2 (АНАТАЗ) У РЕАКЦІЇ
ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ВОДНО-ЕТАНОЛЬНОЇ СУМІШІ
108 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
стабилизированного лантаном, при газо-
фазном окислении этанолом // Теорет. и
эксперим. химия, 2017. 53, 6. С. 368–374.
61. Ermokhina N.I, Shvalagin V.V., Romanovska
N.I., Manoryk P.A., Barakov R.Yu., Kompanets
M.O.,·Sapsay V.I., Klymchuk D.O., Puziy A.M.
Synthesis and characterization of different
binary and ternary phasemixtures of meso-
porous nanocrystalline titanium dioxide // SN
Applied Sciences, 2021. 3. P. 491. https://link.
springer.com/article/10.1007/s42452-021-
04474-y
62. Раевская А. Е. Коржак А. В. Строюк А. Л.,
Кучмий С. Я. Фотокаталитическое выделе-
ние водорода из водно-спиртовых сред с
участием мезопористого TiO2 // Теорет. и
эксперим. химия, 2009. 45, 6. С. 331–335.
63. Ermokhina N.I., Nevinskiy V.A., Manorik
P.A., Ilyin V.G., Novichenko V.N., Shcherbati-
uk M.M., Klymchuk D.O., Tsyba M.M., Puziy
A.M. Synthesis and characterization of ther-
mally stable large-pore mesoporous nanocrys-
talline anatase // Journal Solid State Chemis-
try, 2013. 200. P. 90– 98.
https://doi.org/10.1016/j.jssc.2012.12.034
64. Korzhak A.V., Ermokhina N.I., Stroyuk A.L.,
Bukhtiyarov V.K., Raevskaya A.E., Litvin V.I.,
Kuchmiy S.Y., Ilyin V.G., Manorik P.A. Pho-
tocatalytic hydrogen evolution over meso-
porous TiO2/metal nanocomposites // J. Pho-
tochem. Photobiol. A. Chem., 2008. 198, 2.
P. 126–134. http://dx.doi.org/10.1016/j.jpho-
tochem.2008.02.026
65. Schneider J., Bahnemann D., Ye J., Puma, G. Li.,
Dionysiou D.D. Photocatalysis: fundamentals
and perspectives. Royal Society of Chemistry,
Cambridge, 2016.
https://doi.org/10.1039/9781782622338
REFERENCES
1. Nakata K., Fujishima A. TiO2 photocatalysis:
design and applications. Journal of Photo-
chemistry and Photobiology C: Photochemis-
try Reviews, 2012. 13(3): 169–189. https://doi.
org/10.1016/j.jphotochemrev.2012. 06.001
2. Pelaez M., Nolan N.T., Pillai S.C., Seery M.K.,
Falaras P., Kontos A.G., Dunlop P.S.M., Hamil
ton J.W.J., Byrne J.A., O’Shea K., Entezari
M.H., Dionysiou D.D. A review on the visible
light active titanium dioxide photocatalysts for
environmental applications. Applied Catalysis
B: Environmental. 2012. 125: 331–349.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb. 2012.05.036
3. Tong H., Ouyang S., Bi Y., Umezawa N., Oshi-
kiri M., Ye J. Nanophotocatalytic materials:
possibilities and challenges. Advance Materi-
als. 2012. 24(2): 229–251.
https://doi.org/10.1002/adma.201102752
4. Fresno F., Portela R., Suárez S., Coronado J.M.
Photocatalytic materials: recent achievements
and near future trends. Journal of Material
Chemistry A. 2014. 2(9): 2863–2884.
https://doi.org/10.1039/C3TA13793G
5. Wang Y., Sun C., Zhao X., Cui B., Zeng Z.,
Wang A., Liu G., Cui H. The application of na-
no-TiO2 photo semiconductors in agriculture.
Nanoscale Research Letters. 2016. 11(1): 529.
http://dx.doi.org/10.1186/s11671-016-1721-1
6. Kumar N., Chauhan N.S., Mittal A., Sharma S.
TiO2 and its composites as promising bioma-
terials: a review. BioMetals. 2018. 31(2): 147–
159.
https://doi.org/10.1007/s10534-018-0078-6
7. Noman M.T., Ashraf M.A., Ali A. Synthesis
and applications of nano-TiO2: a review. En-
vironmental Science and Pollution Research.
2019. 26(4): 3262–3291.
https://doi.org/10.1007/s11356-018-3884-z
8. Humayun M., Raziq F., Khan A., Luo W. Modi
fication strategies of TiO2 for potential applica-
tions in photocatalysis: a critical review. Green
Chemistry Letters and Reviews. 2018. 11(2):
86–102.
https://doi.org/10. 1080/17518253.2018.1440324
9. Paul K.K., Giri P.K. Shape tailored TiO2 nano
structures and their hybrids for advanced
energy and environmental applications: a re-
Н. І. Єрмохіна, Г. В. Коржак, Н. І. Романовська, В. М. Гребенніков,О. В. Шульженко, Д. О. Климчук, О. М. Пузій, П. А. Манорик
109https://ucj.org.ua
УХЖ № 4 / ТОМ 88
view. Journal of Nanoscience and Nanotechno
logy. 2018. 19(1): 307–331.
https://doi.org/10.1166/jnn.2019.15778
10. Dionysiou D.D., Puma G.Li., Ye J., Schneider
J., Bahnemann D. Photocatalysis: applications.
Royal Society of Chemistry, Cambridge. 2016.
https://doi.org/10.1039/9781782627104
11. Schneider J., Matsuoka M., Takeuchi M.,
Zhang J., Horiuchi Y., Anpo M., Bahnemann
D.W. Understanding TiO2 photocatalysis:
mechanisms and materials. Chemical Reviews.
2014. 114(19): 9919–9986.
https://doi.org/10.1021/cr5001892
12. Anpo M., Kamat P.V. Environmentally be-
nign photocatalysts. Springer, New York. 2010.
https://doi.org/10.1007/978-0-387-48444-0
13. Laura Cano-Casanova, Ana Amorós-Pérez,
Maria Angeles Lillo-Ródenas and María del
Carmen Román-Martínez. Effect of the prepa-
ration method (sol–gel or hydrothermal) and
conditions on the TiO2 properties and activity
for propane oxidation. Materials (Basel). 2018.
11(11): 2227.
https://doi.org/10.3390/ma11112227
14. Antonelli D.M., Ying J.Y. Synthesis of hexago-
nally packed mesoporous TiO2 by a modified
sol–gel method. Angewandte Chemie Interna-
tional Edition in English. 1995. 34(18): 2014–
2017. https://doi.org/10.1002/anie. 199520141
15. Ismail A.A., Bahnemann D.W. Mesoporous
titania photocatalysts: preparation, charac-
terization and reaction mechanisms. Journal
of Material Chemistry. 2011. 21(32):11686.
https://doi.org/10.1039/c1jm10407a
16. Kumar A. Different methods used for the syn-
thesis of TiO2 based nanomaterials: a review.
American Journal of Nano Research and Appli-
cation. 2018. 6(1):1.
https://doi.org/10.11648/j.nano.20180601.11
17. Shayegan Z., Lee C-S., Haghighat F. TiO2 pho-
tocatalyst for removal of volatile organic com-
pounds in gas phase: a review. Chemical Engi-
neering Journal. 2018. 334: 2408–2439.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2017. 09.153
18. Shen X., Tian B., Zhang J. Tailored preparation
of titania with controllable phases of anatase
and brookite by an alkalescent hydrothermal
route. Catalysis Today. 2013. 201: 151–158.
https://doi. org/10.1016/j.cattod.2012.04.038
19. Wu M., Lin G., Chen D., Wang G., He D.,
Feng S., Xu R. Solhydrothermal synthesis and
hydrothermally structural evolution of nano-
crystal titanium dioxide. Chemistry of Materi-
als. 2002. 14(5): 1974–1980.
https://doi.org/10.1021/cm0102739
20. Yang X., Konishi H., Xu H., Wu M. Compa
rative Sol– hydro(solvo)thermal synthesis of
TiO2 nanocrystals. European Journal of In-
organic Chemistry. 2006. (11): 2229–2235.
https://doi.org/10.1002/ejic.200500855
21. Wang C-C., Ying J.Y. Sol–gel synthesis and
hydrothermal processing of anatase and rutile
titania nanocrystals. Chemistry of Materials.
1999. 11(11): 3113–3120.
https://doi.org/10.1021/cm990180f
22. Castrejon-Sanchez V., Lopez R., Ramon-Gon-
zalez M., Enriquez-Perez A., Camacho-Lo
pez M., Villa-Sanchez G. Annealing control
on the anatase/rutile ratio of nanostructured
titanium dioxide obtained by sol–gel. Crystals.
2018. 9(1): 22.
https://doi.org/10. 3390/cryst9010022
23. Bamne J., Sharma P.K., Haque F.Z. Effect of
solvent mixing and calcination temperature
on the growth of TiO2 nanoparticle prepared
via sol–gel method. Materials Focus. 2018.
7(2): 232–241.
https://doi.org/10.1166/mat.2018.1502
24. Luttrell T., Halpegamage S., Tao J., Kramer A.,
Sutter E., Batzill M. Why is anatase a better
photocatalyst than rutile? Model studies on
epitaxial TiO2 films. Scientific Reports. 2015.
4(1): 4043. https://doi.org/10.1038/srep04043
25. Sheikhnejad-Bishe O., Zhao F., Rajabtabar-
Darvishi A., Khodadad E., Mostofizadeh A.,
Huang Y. Influence of temperature and sur-
factant on the photocatalytic performance of
TiO2 Nanoparticles. International Journal of
ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО TiO2 (АНАТАЗ) У РЕАКЦІЇ
ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ВОДНО-ЕТАНОЛЬНОЇ СУМІШІ
110 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Electrochemical Science. 2014. 9(8): 4230–4240.
26. Masolo E., Meloni M., Garroni S., Mulas G.,
Enzo S., Baro M., Rossinyol E., Rzeszutek A.,
Herrmann-Geppert I., Pilo M. Mesoporous
titania powders: the role of precursors, ligand
addition and calcination rate on their mor-
phology, crystalline structure and photocata-
lytic activity. Nanomaterials. 2014. 4(3): 583–
598. https://doi.org/10.3390/nano4030583
27. Yue Y., Gao Z. Synthesis of mesoporous TiO2
with a crystalline framework. Chemical Com-
munications. 2000. 18:1755–1756.
https://doi.org/10.1039/b004124f
28. Byrappa K., Adschiri T. Hydrothermal tech-
nology for nanotechnology. Progress in Crys-
tal Growth and Characterization of Materials.
2007. 53(2): 117–166.
https://doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2007.04.001
29. Luis A.M., Neves M.C., Mendonca M.H.,
Monteiro O.C. Influence of calcination pa-
rameters on the TiO2 photocatalytic proper-
ties. Materials Chemistry and Physics. 2011.
125(1–2): 20–25. https://doi.org/10.1016/j.
matchemphys.2010.08.019
30. Agarwala P., Makkar P., Sharma S., Garg R.
The effect of heat treatment of TiO2 nanoparti-
cles on photovoltaic performance of fabricated
DSSCs. Journal of Materials Engineering and
Performance. 2014. 23(10): 3703–3709.
https://doi.org/10.1007/s11665-014-1131-4
31. Fattakhova-Rohlfing D., Zaleska A., Bein T.
Three-Dimensional Titanium Dioxide. Nano-
materials, Chem. Rev. 2014. 114: 9487–9558.
32. Chen L-H., Li X-Y., Deng Z., Hu Z-Y., Rooke
J.C., Krief A., Yang X-Y., Su B-L. Hydrother-
mal and surfactant treatment to enhance
the photocatalytic activity of hierarchically
meso – macroporous titanias. Catalysis Today.
2013. 212: 89–97.
https://doi.org/10.1016/j.cattod. 2012.07.021
33. Hung I-M., Wang Y., Huang C-F., Fan Y-S.,
Han Y-J, Peng H-W. Effects of templating sur-
factant concentrations on the mesostructure
of ordered mesoporous anatase TiO2 by an
evaporation-induced self-assembly method.
Journal of the European Ceramic Society. 2010.
30(10): 2065–2072. https://doi.org/10.1016/j.
jeurceramsoc.2010. 04.015
34. Pal S., Laera A.M., Licciuli A., Catalano M.,
Taurino A. Biphase TiO2 Microspheres with
Enhanced Photocatalytic Activity. Ind. Eng.
Chem. Res. 2014. 53: 7931–7938.
35. Yang Y., Wang G., Deng Q., Ng D. H. L., Zhao
H. Microwave-assisted fabrication of nano-
particulate TiO2 microspheres for synergistic
photocatalytic removal of Cr(VI) and methyl
orange. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. 6:
3008–3015.
36. He Z., Que W., Surface scattering and reflecting:
the effect on light absorption or photocatalytic
activity of TiO2 scattering microspheres. Phys.
Chem. Chem. Phys. 2013. 15: 16768–16773.
37. Tian S., Yang H., Cui M., Shi R., Zhao H.,
Wang X., Wang X., Zhang L. Monodisperse
rutile TiO2 nanorod-based microspheres with
various diameters: hydrothermal synthesis,
formation mechanism and diameter- and
crystallinity-dependent photocatalytic pro
perties. Appl. Phys. A. 2011. 104: 149–158.
38. Liu B., Nakata K., Sakai M., Saito H., Ochiai
T., Murakami T., Takagi K., Fujishima A. Hi-
erarchical TiO2 spherical nanostructures with
tunable pore size, pore volume, and specific
surface area: facile preparation and high-pho-
tocatalytic performance. Catal. Sci. Techhol.
2012. 2: 1933–1939.
39. Cao L., Chen D., Wu W.-Q., Tan J. Z. Y., Caru-
so R. A. Monodisperse anatase titania micro-
spheres with high-thermal stability and large
pore size (80 nm) as efficient photocatalysts. J.
Mater. Chem. A. 2017. 5: 3645–3654.
40. Deng A., Zhu Y. Synthesis of TiO2/SiO2/Ag/
Ag2O and TiO2/Ag/Ag2O nanocomposite
spheres with photocatalytic performance. Re-
search on Chemical Intermediates. 2018. 44:
4227–4243.
41. Stroyuk A.L., Ermokhina N.I., Korzhak A.V.,
Andryushina N.S., Kozytskiy A.V., Manorik
Н. І. Єрмохіна, Г. В. Коржак, Н. І. Романовська, В. М. Гребенніков,О. В. Шульженко, Д. О. Климчук, О. М. Пузій, П. А. Манорик
111https://ucj.org.ua
УХЖ № 4 / ТОМ 88
P.A., Ilyin V.G., Puziy A.M., Sapsai V.I.,
Shcherbatyuk N.N. Photocatalytic and photo-
electrochemical characteristics of mesoporous
titanium dioxide microspheres. Theoret. and
Experim. Chemistry. 2015. 51(3): 183–190.
https://doi.org/10.1007/s11237-015-9414-x
42. Feng Y., Li L., Ge M., Guo C., Wang J., Liu L.
Improved Catalytic Capability of Mesoporous
TiO2 Microspheres and Photodecomposition
of Toluene. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010.
2: 3134–3140.
43. Guo C., Ge M., Li L., Gao G., Feng Y., Wang
Y. Directed Synthesis of Mesoporous TiO2 Mi-
crospheres: Catalysts and Their Photocatalysis
for Bisphenol A Degradation. Environ. Sci.
Technol. 2010. 44: 419–425.
44. Xie J., Bian L., Yao L., Hao Y., Wei Y. Simple
fabrication of mesoporous TiO2 microspheres
for photocatalytic degradation of pentachloro-
phenol. Mater. Lett. 2013. 91: 213–216.
45. Yanagishita T., Imaizumi M., Toshiaki K.,
Masuda H. TiO2 Hollow Spheres with Nano
porous Structures Fabricated by Anodization
of Ti Particles. RSC Adv. 2015. 5: 41830–41834.
46. Guo C., Xu J., Zhang Y., He Y. Hierarchical
mesoporous TiO2 microspheres for the en-
hanced photocatalytic oxidation of sulfona-
mides and their mechanism. RSC Adv. 2012. 2:
4720–4727.
47. Naldoni A., Bianchi C.L., Pirola C., Suslick
K.S. Porous TiO2 microspheres with tunable
properties for photocatalytic air purification.
Ultrason. Sonochem. 2013. 20: 445–451.
48. Fang B., Bonakdarpour A., Reilly K., Xing Y.,
Taghipour F., Wilkinson D. P. Large-Scale Syn-
thesis of TiO2 Microspheres with Hierarchi-
cal Nanostructure for Highly Efficient Photo
Driven Reduction of CO2 to CH4. ACS Appl.
Mater. Interfaces. 2014. 6: 15488–15498.
49. Yuan, S., Sheng, Q., Zhang, J., Yamashita, H.,
and He D. Synthesis of thermally stable meso
porous TiO2 and investigation of its photoca
talytic activity. Microporous and Mesoporous
Materials. 2008. 110 (2–3): 501–507.
50. Sibu C.P., Kumar S.R., Mukundan P., Warrier
K. G. K. Structural Modifications and Associ-
ated Properties of Lanthanum Oxide Doped
Sol−Gel Nanosized Titanium Oxide // Che
mistry of Materials. 2002, 14, (7): 2876–2881.
https://doi.org/10.1021/cm010966p
51. Zhang, W. and Pinnavaia, T.J. Rare Earth Sta-
bilization of Mesoporous Alumina Molecular
Sieves Assembled Through an N0I0 Pathway.
Chemical Communication. 1998. 1185–1186.
52. Liqiang J., Xiaojun S., Baifu X., Baiqi W., We-
imin C., Honggang F. The preparation and
characterization of La doped TiO2 nanoparti-
cles and their photocatalytic activity. Journal
of Solid State Chemistry. 2004. 177(10): 3375–
3382.
53. Hanaor D.A.H., Sorrell C.C. Review of the
anatase to rutile phase transformation // Jour-
nal of Materials Science. 2011. 46(4): 855-874.
http://dx.doi.org/10.1007/s10853-010-5113-0
54. Milanović M., Nikolić L. M. Modification of
TiO2 nanoparticles through lanthanum dop-
ing and PEG templating // Processing and
Application of Ceramics. 2014. 8(4): 195–202.
https://doi.org/10.2298/PAC1404195M
55. Rebecca E. Olsen, Calvin H. Bartholomew,
Baiyu Huang, Brian F. Woodfield. Synthesis
and characterization of pore and stabilized
mesoporous anatase titanias. Microporous and
Mesoporous materials. 2014. 184: 7–14.
56. Huang Yu, Cao Jun-Ji, Kang Fei, You Sheng-
Jie, Chang Chia-Wei, Wang Ya-Fen. High Se-
lectivity of Visible-Light-Driven La-doped
TiO2 Photocatalysts for NO Removal. Aerosol
and Air Quality Research. 2017. 17: 2555–2565.
https://doi.org/10.4209/aaqr.2017.08.0282
57. Kefeng Xie, Qiangqiang Jia, Yizhe Wang,
Wenxue Zhang and Jingcheng Xu. The Elec-
tronic Structure and Optical Properties of
Anatase TiO2 with Rare Earth Metal Dopants
from First-Principles Calculations. Materials –
2018. 11: 179.
https://doi.org/10.3390/ma11020179
58. Stroyuk O.L., Ermokhina N.I., Korzhak G.V.,
ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО TiO2 (АНАТАЗ) У РЕАКЦІЇ
ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ВОДНО-ЕТАНОЛЬНОЇ СУМІШІ
112 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Andryushina N.S., Shvalagin V.V., Kozytskiy
A.V., Manoryk P.A., Barakov R.Y., Kuchmiy
S.Y., Shcherbatyuk M., Sapsay V.I., Puziy A.M.
Photocatalytic and photoelectrochemical
properties of hierarchical mesoporous TiO2
microspheres produced using a crown tem-
plate. Journal of Photochemistry and Photobi-
ology A Chem. 2017. 334: 26–35. https://doi.
org/10.1016/j. jphotochem.2016.10.039
59. Shvalagin V., Ermokhina N., Romanovska N.,
Barakov R., Manorik P., Sapsay V., Shcherba
kov S., Poddubnaya O., Puziy A. Mesoporous
TiO2 microspheres with improved efficiency
for photooxidation of volatile organic com-
pounds. Research on Chemical Intermediates.
2019. 45(8): 4133–4148.
https://dx.doi.org/10.1007/s11164-019-03896-z
60. Ermokhina N.I., Shvalagin V.V., Romanovska
N.I., Sydorova N.A., Manoryk P.A., Barakov
R.Y., Shcherbatyuk M.M., Klymchuk D.O.,
Puziy A.M. Photocatalytic activity of meso-
porous titanium dioxide stabilized with lan-
thanum in the gas-phase oxidation of ethanol.
Theoret. and Experim. Chemistry. 2018. 53(6):
395–401.
https://doi.org/10.1007/s11237-018-9537-y
61. Ermokhina N.I, Shvalagin V.V., Romanovs-
ka N.I., Manoryk P.A., Barakov R.Yu., Kom-
panets M.O.,·Sapsay V.I., Klymchuk D.O.,
Puziy A.M.. Synthesis and characterization of
different binary and ternary phasemixtures of
mesoporous nanocrystalline titanium dioxide.
SN Applied Sciences. 2021. 3: 491.
https://doi.org/10.1007/s42452-021-04474-y
62. Raevskaya A.E., Korzhak A.V., Stroyuk A.L.,
Kuchmii S.Ya. Photocatalytic production of
hydrogen from water-alcohol media with the
participation of mesoporous TiO2. Theoret.
and Experim. Chemistry. 2009. 45(6): 343–348.
63. Ermokhina N.I., Nevinskiy V.A., Manorik
P.A., Ilyin V.G., Novichenko V.N., Shcherba
tiuk M.M., Klymchuk D.O., Tsyba M.M., Puz-
iy A.M. Synthesis and characterization of ther-
mally stable large-pore mesoporous nanocrys-
talline anatase. Journal Solid State Chemistry.
2013. 200: 90–98.
https://doi.org/10.1016/j.jssc.2012.12.034
64. Korzhak A.V., Ermokhina N.I., Stroyuk A.L.,
Bukhtiyarov V.K., Raevskaya A.E., Litvin V.I.,
Kuchmiy S.Y., Ilyin V.G., Manorik P.A. Pho-
tocatalytic hydrogen evolution over meso-
porous TiO2/metal nanocomposites. J. Pho-
tochem. Photobiol. A. Chem. 2008. 198 (2):
126–134. http://dx.doi.org/10.1016/j.jphoto-
chem.2008.02.026
65. Schneider J., Bahnemann D., Ye J., Puma G. Li.,
Dionysiou D.D. Photocatalysis: fundamentals
and perspectives. Royal Society of Chemistry,
Cambridge. 2016.
https://doi.org/10.1039/9781782622338
Стаття надійшла 11.05.2022.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-435 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:08:08Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/f3/11302930b077950851734b962acd12f3.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-4352026-07-22T08:23:49Z PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF MESOPOROUS TiO2 (ANATAS) IN THE REACTION OF HYDROGEN RELEASE FROM AQUEOUS-ETHANOLIC MIXTURE Ermokhina, Natalia Korzhak, Anna Klymchuk, Dmytro Puziy, Alexander Grebennikov, Volodimir Romanovska, Natalia Shulzhenko, Olexandr Manorik, Petro sol-gel synthesis, mesoporous TiO2 microspheres, anatase, lanthanum, H2 release. Samples of mesoporous nanocrystalline titanium dioxide (anatase with a crystallite size of about 10 nm) were obtained by a modified sol-gel method in the presence of a template of dibenzo-18-crown-6 and small additives of surfactant (dodecylmethylethylammonium bromide) or ions of lanthanum (III) in butyl alcohol in combination with hydrothermal treatment at 175 °C for 24 hours followed by calcination in air at 500 °C for 4 hours. The photocatalytic activity of the obtained TiO2 samples was investigated in a model reaction of the photocatalytic release of H2 from an aqueous-ethanol mixture. It was found that in all cases the use of hydrothermal treatment significantly increases the photoactivity of the obtained sample, which in some cases is more than 3-4 times higher than the corresponding characteristic for commercial photocatalyst Evonik P25. The key effect of hydrothermal treatment on the increase of photoactivity of the samples is probably the consequence of a drastic increase in the treated samples of pore volume and diameter, as well as a decrease in the size of anatase crystallites. These changes (along with a significant increase in the specific surface area) are greater for samples obtained in the presence of La3+ ions. It is shown that samples of TiO2 microspheres obtained at the same concentrations of reagents in the reaction mixture show slightly higher photocatalytic activity than the corresponding lanthanum-stabilized samples of mesoporous TiO2 powders (micrometer-scale particles are not formed in the presence of lanthanum (III) ions). However, with an increasing concentration of reagents in the reaction mixture, the photocatalytic activity has the sample containing lanthanum. Probably, this can be explained by the high textural characteristics of the TiO2 sample in combination with the peculiarities of its morphology - the formation of secondary nanoparticles of agglomerated formations and the influence of La3+ ions. It is worth noting that the photocatalytic activity of TiO2 samples prepared in the presence of La3+ ions reduces as their specific surface area decreases. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-05-25 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/435 10.33609/2708-129X.88.04.2022.94-112 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 4 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 94-112 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 4 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 94-112 Український хімічний журнал; Том 88 № 4 (2022): Український хімічний журнал; 94-112 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/435/223 Copyright (c) 2022 Natalia Ermokhina, Anna Korzhak, Dmytro Klymchuk, Alexander Puziy, Volodimir Grebennikov, Natalia Romanovska, Olexandr Shulzhenko, Petro Manorik https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Ermokhina, Natalia Korzhak, Anna Klymchuk, Dmytro Puziy, Alexander Grebennikov, Volodimir Romanovska, Natalia Shulzhenko, Olexandr Manorik, Petro PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF MESOPOROUS TiO2 (ANATAS) IN THE REACTION OF HYDROGEN RELEASE FROM AQUEOUS-ETHANOLIC MIXTURE |
| title | PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF MESOPOROUS TiO2 (ANATAS) IN THE REACTION OF HYDROGEN RELEASE FROM AQUEOUS-ETHANOLIC MIXTURE |
| title_full | PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF MESOPOROUS TiO2 (ANATAS) IN THE REACTION OF HYDROGEN RELEASE FROM AQUEOUS-ETHANOLIC MIXTURE |
| title_fullStr | PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF MESOPOROUS TiO2 (ANATAS) IN THE REACTION OF HYDROGEN RELEASE FROM AQUEOUS-ETHANOLIC MIXTURE |
| title_full_unstemmed | PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF MESOPOROUS TiO2 (ANATAS) IN THE REACTION OF HYDROGEN RELEASE FROM AQUEOUS-ETHANOLIC MIXTURE |
| title_short | PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF MESOPOROUS TiO2 (ANATAS) IN THE REACTION OF HYDROGEN RELEASE FROM AQUEOUS-ETHANOLIC MIXTURE |
| title_sort | photocatalytic activity of mesoporous tio2 (anatas) in the reaction of hydrogen release from aqueous-ethanolic mixture |
| topic_facet | sol-gel synthesis mesoporous TiO2 microspheres anatase lanthanum H2 release. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/435 |
| work_keys_str_mv | AT ermokhinanatalia photocatalyticactivityofmesoporoustio2anatasinthereactionofhydrogenreleasefromaqueousethanolicmixture AT korzhakanna photocatalyticactivityofmesoporoustio2anatasinthereactionofhydrogenreleasefromaqueousethanolicmixture AT klymchukdmytro photocatalyticactivityofmesoporoustio2anatasinthereactionofhydrogenreleasefromaqueousethanolicmixture AT puziyalexander photocatalyticactivityofmesoporoustio2anatasinthereactionofhydrogenreleasefromaqueousethanolicmixture AT grebennikovvolodimir photocatalyticactivityofmesoporoustio2anatasinthereactionofhydrogenreleasefromaqueousethanolicmixture AT romanovskanatalia photocatalyticactivityofmesoporoustio2anatasinthereactionofhydrogenreleasefromaqueousethanolicmixture AT shulzhenkoolexandr photocatalyticactivityofmesoporoustio2anatasinthereactionofhydrogenreleasefromaqueousethanolicmixture AT manorikpetro photocatalyticactivityofmesoporoustio2anatasinthereactionofhydrogenreleasefromaqueousethanolicmixture |