THERMODYNAMICALLY STABLE PHASES OF THE Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 SYSTEM AT T
The synthesis of thermodynamically stable phases of the Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 (І) system at T<600 K were performed in the electrochemical cells (ECCs): (−) С | Ag | SЕ | R(Ag+...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/449 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465827600957440 |
|---|---|
| author | Moroz, Mykola Demchenko, Pavlo Prohorenko, Myroslava Soliak, Ludmila Prohorenko, Serhii Reshetnyak, Oleksandr |
| author_facet | Moroz, Mykola Demchenko, Pavlo Prohorenko, Myroslava Soliak, Ludmila Prohorenko, Serhii Reshetnyak, Oleksandr |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Mykola Moroz",
"institution": "Львівський національний університет імені Івана Франка"
},
{
"author": "Pavlo Demchenko",
"institution": "Львівський національний університет імені Івана Франка"
},
{
"author": "Myroslava Prohorenko",
"institution": "Національний університет \"Львівська політехніка\""
},
{
"author": "Ludmila Soliak",
"institution": "Національний університет водного господарства та природокористування"
},
{
"author": "Serhii Prohorenko",
"institution": "Національний університет \"Львівська політехніка\""
},
{
"author": "Oleksandr Reshetnyak",
"institution": "Львівський національний університет імені Івана Франка"
}
] |
| author_sort | Moroz, Mykola |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:49Z |
| description | The synthesis of thermodynamically stable phases of the Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 (І) system at T<600 K were performed in the electrochemical cells (ECCs): (−) С | Ag | SЕ | R(Ag+) | PЕ | С (+), where C is graphite, Ag is the left (negative) electrode, SE is the purely Ag+ ion conducting solid electrolyte (Ag2GeS3-glass), PE is the right (positive) electrode, and R(Ag+) is the region of PE that contact with SE. PEs of ECCs were prepared from finely ground non-equilibrium mixtures of the compounds (Ag9GaSe6)1–х and (Ag8GeSe6)х, х=0.05, 0.1, 0.2, … , 0.9. Shifted from the left electrode to the R(Ag+) region for thermodynamic reasons Ag+ ions acted as the nucleation centers for the equilibrium phases of the x compositions, that is as the catalysts for reconstruction of the metastable mixtures of ternary compounds.
The reproducibility of the EMF vs T dependences in the heating-cooling cycles is a result of the completion of reconstruction in the R(Ag+) region. Experimental dependences EMF vs T of ECCs with PE of mixtures of compounds indicated x, ECCs with PE of the Ag9GaSe6 and Ag8GeSe6 compounds are characterized by several discrete linear regions with different temperature intervals and functional dependences on temperature. The equations of the temperature dependences of the partial Gibbs energies of Ag-component in alloys for each discrete section of the specific x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 were established for the first time and values of the standard partial functions  were calculated. The bypass lines drawn through the points of EMF values of the cells at T=const for arbitrarily selected temperatures 298 K, 341 K, 395 K, 445 K, and 495 K in the range 280-500 K determine the phase composition of the equilibrium T-x space of (I) as: a solid solution based on compound Ag17GaGeSe12 in the range of 0.25≤x≤0.75, solid solutions based on the compounds (Ag9GaSe6)1–х for 0≤х≤0.15 and (Ag8GeSe6)х for 0.83≤х≤1, and two two-phase sections in the ranges 0.15≤x≤0.25 and 0.73≤x≤0.77. Some parameters of the crystal structure, the values of the total and ionic components of conductivity, the transfer numbers in the range of 290–380 K, and the integral values of the standard thermodynamic functions of the Ag17GaGeSe12 compound were established for the first time. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.88.05.2022.25-36 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:45Z |
| format | Article |
| fulltext |
2515
ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6
ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
М. В. Мороз 1, *, П. Ю. Демченко 2, М. В. Прохоренко 3, Л. В. Соляк 1,
С. В. Прохоренко 3, О. В. Решетняк 2
1Національний університет водного господарства та природокористування,
вул. Соборна, 11, Рівне 33028, Україна
2Львівський національний університет імені Івана Франка,
вул. Кирила і Мефодія, 6, м. Львів 79005, Україна
3Національний університет “Львівська політехніка”,
вул. Степана Бандери, 12, м. Львів 79013, Україна;
*e-mail: m.v.moroz@nuwm.edu.ua
Фазовий склад рівноважного за Т≤600 К Т–х простору системи Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 (І)
встановлено за результатами перебудови (каталізатор Ag+) кристалічної структури
тернарних фаз та їхніх фазово-нерівноважних сумішей в позитивних електродах елек-
трохімічних комірок (ЕХК) структури (−) С | Ag | SЕ | R(Ag+) | PЕ | С (+), де C – інерт-
ний електрод (графіт), Ag – негативний (лівий) електрод ЕХК, SE – твердий електро-
літ (скло Ag2GeS3), PE – позитивний (правий) електрод ЕХК, виготовлений з дрібно-
дисперсної, добре перемішаної фазово нерівноважної суміші сполук (Ag9GaSe6)1–х та
(Ag8GeSe6)х, х=0,05; 0,1; 0,2 … 0,9; R(Ag+) – ділянка PE, що контактує з SE, в яку з тер-
модинамічних причин змістилися іони Ag+ із лівого електроду. Температурні залеж-
ності ЕРС (Е) комірок із PE сумішей сполук, зазначених х, а також ЕХК із PE сполук
Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, характеризуються кількома дискретними лінійними ділянками в
різних температурних інтервалах та функціональними залежностями від температури.
За результатами залежностей Е=f(Т) із РЕ зазначених х встановлено формування нової
тетрарної сполуки Ag17GaGeSe12 як фази змінного складу в межах 0,25≤х≤0,75, твер-
дих розчинів на основі тернарних сполук (Ag9GaSe6)1–х для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)х для
0,83≤х≤1, двох двофазних ділянок в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77. Для спо-
луки Ag17GaGeSe12 попередньо встановлено кристалічну структуру, отримано значен-
ня загальної та іонної складових провідності, чисел перенесення в інтервалі 290–380 К,
розраховано інтегральні величини основних термодинамічних функцій за стандарт-
них умов.
Ключові слова: срібловмісні сполуки, термодинамічні властивості, фазові рівнова-
ги, метастабільний стан, метод ЕРС.
УДК 544.344, 536.7 doi: 10.33609/2708-129X.88.05.2022.25-36
26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВСТУП. Сполуки Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6
формуються в квазіподвійних системах
Ag2Se – Ga2Se3 та Ag2Se – GeSe2, плавляться
конгруентно при 1031 К та 1175 К, зазна-
ють змін кристалічної структури при 281 К
та 269 К, 321 К, відповідно. За сукупністю
фізико-хімічних властивостей сполуки на-
лежать до сімейства Ag+ провідних мінера-
лів аргиродиту (Ag8GeS6) та канфільдиту
(Ag8SnS6). За параметрами електро- та теп-
ло провідності сполуки віднесено до перс-
пективних термоелектричних матеріалів
для безпосереднього перетворення надлиш-
кової теплової енергії в електричну [1–3].
Високі значення сумарної електропровід-
ності та низькі значення теплопровідності
сполук реалізуються за умов одночасно-
го співіснування жорсткого ковалентно-
го каркасу та розупорядкованих катіонів,
які поводять себе як рідина. Особливістю
кристалічної структури Ag9GaSe6 є сегрега-
ція Ag+ за наявності градієнту температури
по довжині зразка. Нерівномірність розпо-
ділу Ag+ виявляється через невідтворюва-
ність температурних змін питомої електро-
провідності (σ) при нагріві та охолодженні
зразків [2]. Оцінена за параметром термо-
електричної добротності ZT ефективність
перетворення теплової енергії в електрич-
ну для стехіометричної Ag9GaSe6 досягає
значення 1,1 при 800 К, а для фази складу
Ag8.28Cu0.72GaSe6 ZT~1,6 при 824 К. Для фази
Ag8GeSe6 ZT~0,35, а для фази Ag8GeSe5.88
ZT~0,55 при 923 К.
У концентраційному тетраедрі Ag–Ga–
Ge–Se фігуративні точки сполук Ag9GaSe6
та Ag8GeSe6 знаходяться в площині квазі-
потрійної системи Ag2Se–GeSe2–Ga2Se3,
формуючи один із її перерізів Ag9GaSe6–
Ag8GeSe6 (І) у вигляді неперервного ряду
твердих розчинів [4,5]. Кристалізація
розплавів системи (І) відповідає першому
типу за Розебомом. Концентраційні зміни
мікротвердості, параметру ґратки, об’єму
елементарної комірки твердих розчинів (І)
мають вигляд серпантиноподібних кри-
вих із невеликим, спочатку позитивним,
а потім негативним відхиленням від пра-
вила Вегарда. Зазначені відхилення відо-
бражають, вірогідно, метастабільний, за
термодинамічними причинами, стан твер-
дих розчинів (І) за температури відпалу
Т~700 К.
Метою цієї роботи є експериментальне
встановлення термодинамічно стабільного
фазового складу сплавів системи Ag9GaSe6–
Ag8GeSe6 за Т<600 К, дослідження їхніх фі-
зико-хімічних властивостей. Дослідження
ґрунтуються на модифікованому методі
ЕРС із використанням катіонів срібла Ag+
як каталізатора перебудови метастабільних
сплавів (І) у рівноважний набір фаз [6].
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Для синтезу зразків викорис-
товували хімічні елементи Ag, Ga, Ge, Se
чистоти >99,99 мас. %.
У наших дослідженнях встановлено
можливість долати кінетичні перешкоди
перебудові метастабільного набору фаз
сріб ло вмісних сплавів, використовуючи ка-
тіони срібла Ag+ як малі центри зароджен-
ня рівноважних фаз. Для цього виготовля-
ли електрохімічні комірки (ЕХК), близькі
за будовою до тих ЕХК, які використовують
за методу ЕРС для експериментального ви-
значення величин основних термодинаміч-
них функцій срібловмісних сполук. Відмін-
ність у будові щойно виготовлених ЕХК
стосується фазового складу позитивного
електроду, котрий виготовляли як метаста-
27https://ucj.org.ua
М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк УХЖ № 5 / ТОМ 88М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк
17https://ucj.org.ua
УХЖ № 5 / ТОМ 88
більну, добре перемішану дрібнодисперс-
ну (~5⋅10–7 м) суміш сполук (Ag9GaSe6)1–x
та (Ag8GeSe6)x, де x = 0,05; 0,1; 0,2; … 0,9.
Сполуки Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6 отримано
вакуумним плавленням розрахованих кіль-
костей простих речовин. Охолоджений до
кімнатної температури матеріал добре пе-
ретирали, вакуумували та гомогенізували
при 650 К впродовж 2 діб.
Схематично щойно виготовлена ЕХК
має вигляд:
C | Ag | SЕ | R(Ag+) | PЕ | C, (А)
де С – інертний електрод (графіт), Ag – лі-
вий (негативний) електрод, SЕ – твердо-
тільний Ag + – провідний електроліт (скло
Ag2GeS3), PЕ – правий (позитивний) елект-
род, R(Ag+) – частина PЕ, що контактує з
SЕ і є областю просторового позитивного
заряду з іонів Ag+, що змістилися з лівого
електроду у випадку нерівноважної суміші
фаз PЕ. Вертикальними лініями в твердо-
тільній комірці (А) позначено фізичні кон-
такти між компонентами.
Конструктивно ЕХК – це фтороплас-
това основа з отвором діаметром 2 мм, в
який складові комірки запресовували під
навантаженням 1,8–2,0 тонни до густини
ρ = (0,93±0,02)⋅ρ0, де ρ0 – експериментально
визначена густина литих сплавів. Зібрану
комірку поміщали в кварцову трубку з пат-
рубками для входу та виходу газу аргону.
Витрата аргону при вимірюваннях ЕРС ста-
новила 10 см3⋅хв−1. Потік газу спрямовували
від негативного до позитивного електро-
ду. Задане значення температури в комірці
підтримували електронним терморегуля-
тором. ЕРС комірки визначали цифровим
вольтмет ром зі вхідним опором >1012 Ом.
Дифузія Ag+ крізь межу SЕ з PЕ має міс-
це лише у випадку метастабільного набору
фаз PЕ, вирівнюючи в такий спосіб вели-
чину хімічного потенціалу катіонів сріб-
ла по довжині ЕХК. Катіони срібла, що
перейшли межу SЕ з PЕ, локалізуються у
вузькій ділянці PЕ – область R(Ag+), не є
фазою, не взаємодіють зі складовими PE, а
виконують роль малих центрів зароджен-
ня рівноважних фаз. У цьому проявляєть-
ся їхня роль каталізатора перебудови ме-
тастабільного набору фаз у рівноважний.
Електронейтральність R(Ag+) забезпечу-
ють електрони, що змістилися з крайньої
правої частини PE. Є прогнозованою ло-
калізація електронів на зв’язуючих орбіта-
лях проміжних метастабільних об’єднань
атомів, що утворюються в R(Ag+) при пе-
реході з метастабільного до рівноважного
набору фаз. Формування рівноважного
набору фаз здійснюється шляхом дифузії
складових PЕ і є функцією температури
та часу. Просторовий позитивний заряд
із катіонів срібла пришвидшує ріст рівно-
важних сполук, зменшуючи сили кулонів-
ського відштовхування між негативними
зарядами атомів за їхнього наближення.
Завершення процесу перебудови метаста-
більного набору фаз у рівноважний набір
фаз в області R(Ag+) встановлюють за від-
творюваністю залежностей ЕРС (Е) комі-
рок у циклах нагрів – охолодження. Після
завершення синтезу рівноважного набору
фаз термодинамічні умови існування об-
ласті R(Ag+) відсутні. За межами R(Ag+)
вихідний метастабільний склад PЕ зали-
шається практично незмінним, виконую-
чи роль електронного провідника при по-
дальших вимірюваннях ЕРС.
Електричні та інтегральні термодина-
мічні властивості сполуки Ag17GaGeSe12
28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
досліджено використанням рівноважного
за Т≤600 К порошкоподібного матеріалу,
отриманого перебудовою кристалічної
структури метастабільного сплаву зазна-
ченого складу при охолодженні розплаву
елементів. Перебудову здійснено за участі
іонів Ag+ в ЕХК структури:
C | Ag | SЕ | Ag17GaGeSe12 | SЕ | Ag | C, (Б)
приєднаної до джерела змінної напруги
частоти 0,15 Гц впродовж 12 діб за Т=580 К
та значенні струму Ag+ 0,5 мкА. Однофаз-
ність отриманого матеріалу підтверджено
методом Х-променевого фазового аналі-
зу на приладі STOE STADI P, геометрія на
проходження, Cu Kα1-випромінювання,
увігнутий монохроматор Ge (111) на пер-
винному промені, 2θ/ω сканування (рис. 1).
Встановлено, що Ag17GaGeSe12 кристалізу-
ється в кубічній сингонії (ПГ
3
змістилися з лівого електроду у випадку нерівноважної суміші фаз PЕ. Вертикальними
лініями в твердотільній комірці (А) позначено фізичні контакти між компонентами.
Конструктивно ЕХК – це фторопластова основа з отвором діаметром 2 мм, в який
складові комірки запресовували під навантаженням 1,8–2,0 тонни до густини
ρ = (0,93±0,02)ρ0, де ρ0 – експериментально визначена густина литих сплавів. Зібрану
комірку поміщали в кварцову трубку з патрубками для входу та виходу газу аргону. Витрата
аргону при вимірюваннях ЕРС становила 10 см3хв−1. Потік газу спрямовували від
негативного до позитивного електроду. Задане значення температури в комірці підтримували
електронним терморегулятором. ЕРС комірки визначали цифровим вольтметром зі вхідним
опором >1012 Ом.
Дифузія Ag+ крізь межу SЕ з PЕ має місце лише у випадку метастабільного набору
фаз PЕ, вирівнюючи в такий спосіб величину хімічного потенціалу катіонів срібла по
довжині ЕХК. Катіони срібла, що перейшли межу SЕ з PЕ, локалізуються у вузькій ділянці
PЕ – область R(Ag+), не є фазою, не взаємодіють зі складовими PE, а виконують роль малих
центрів зародження рівноважних фаз. У цьому проявляється їхня роль каталізатора
перебудови метастабільного набору фаз у рівноважний. Електронейтральність R(Ag+)
забезпечують електрони, що змістилися з крайньої правої частини PE. Є прогнозованою
локалізація електронів на зв’язуючих орбіталях проміжних метастабільних об’єднань атомів,
що утворюються в R(Ag+) при переході з метастабільного до рівноважного набору фаз.
Формування рівноважного набору фаз здійснюється шляхом дифузії складових PЕ і є
функцією температури та часу. Просторовий позитивний заряд із катіонів срібла
пришвидшує ріст рівноважних сполук, зменшуючи сили кулонівського відштовхування між
негативними зарядами атомів за їхнього наближення. Завершення процесу перебудови
метастабільного набору фаз у рівноважний набір фаз в області R(Ag+) встановлюють за
відтворюваністю залежностей ЕРС (Е) комірок у циклах нагрів – охолодження. Після
завершення синтезу рівноважного набору фаз термодинамічні умови існування області
R(Ag+) відсутні. За межами R(Ag+) вихідний метастабільний склад PЕ залишається
практично незмінним, виконуючи роль електронного провідника при подальших
вимірюваннях ЕРС.
Електричні та інтегральні термодинамічні властивості сполуки Ag17GaGeSe12
досліджено використанням рівноважного за Т≤600 К порошкоподібного матеріалу,
отриманого перебудовою кристалічної структури метастабільного сплаву зазначеного складу
при охолодженні розплаву елементів. Перебудову здійснено за участі іонів Ag+ в ЕХК
структури:
C | Ag | SЕ | Ag17GaGeSe12 | SЕ | Ag | C, (Б)
приєднаної до джерела змінної напруги частоти 0,15 Гц впродовж 12 діб за Т=580 К та
значенні струму Ag+ 0,5 мкА. Однофазність отриманого матеріалу підтверджено методом Х-
променевого фазового аналізу на приладі STOE STADI P, геометрія на проходження, Cu Kα1-
випромінювання, увігнутий монохроматор Ge (111) на первинному промені, 2θ/ω сканування
(рис. 1). Встановлено, що Ag17GaGeSe12 кристалізується в кубічній сингонії (ПГ 𝐹𝐹𝐹𝐹4̅3𝑚𝑚𝑚𝑚) із
параметром ґратки a=11,0361 Å.
) із па-
раметром ґратки a=11,0361 Å.
Рис. 1. Х-променева дифрактограма сполуки
Ag17GaGeSe12
Fig. 1. X-ray diffraction pattern of the
Ag17GaGeSe12 compound.
Дослідження електропровідності сполу-
ки Ag17GaGeSe12 здійснено на постійному
струмі величиною 0,5 мкА, двозондовим
методом. Величину іонної складової про-
відності визначено шляхом блокування
електронної струмової та зондової скла-
дових іонною мембраною у вигляді скла
Ag2GeS3 [7].
1. Парціальні термодинамічні величини
потенціалвизначаючого компоненту (сріб-
ла) та фазові рівноваги в сплавах системи
Ag9GaSe6 –Ag8GeSe6
Для 10 ЕХК із рівноважним фазовим
складом PЕ, сформованим в областях
R(Ag+) та двох ЕХК із PE сполук Ag9GaSe6
та Ag8GeSe6, отримано температурні залеж-
ності ЕРС в інтервалі 280–500 К. Спільним
для всіх Е=f(Т) ЕХК є існування кількох
лінійних ділянок, що різняться величина-
ми температурних інтервалів та функціо-
нальними залежностями ЕРС від темпера-
тури. Частину з них зображено на рис. 2, 3.
Дискретний вигляд залежностей Е=f(Т)
ЕХК є наслідком різного заповнення каті-
онами кристалографічних пустот елемен-
тарних комірок та відображає прихований,
за кінетичними причинами, поліморфізм
однофазних матеріалів, сформованих у
ділянці R(Ag+). Для кожної з лінійних ді-
лянок знайдено аналітичне рівняння тем-
пературної залежності ЕРС ЕХК та добу-
ток Еi(Т)⋅F=∆Gi(Т), де F – число Фарадея,
∆Gi(Т) – рівняння температурної залеж-
ності парціального вкладу потенціалви-
значаючого катіона (срібла) в інтегральне
значення енергії Ґіббса утворення і-того
однофазного складу PE, табл. 1.
29https://ucj.org.ua
М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк УХЖ № 5 / ТОМ 88М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк
19https://ucj.org.ua
УХЖ № 5 / ТОМ 88
Рис. 2.Температурні залежності Е=f(Т) ЕХК
із позитивними електродами складів:
1 – (Ag9GaSe6)0,3(Ag8GeSe6)0,7; 2 – Ag17GaGeSe12,
3 – (Ag9GaSe6)0,7(Ag8GeSe6)0,3
Fig. 2. Dependences EMF vs. temperature of
the electrochemical cells constituting positive elec-
trodes of compositions:
1 – (Ag9GaSe6)0.3(Ag8GeSe6)0.7; 2 – Ag17GaGeSe12,
3 – (Ag9GaSe6)0.7(Ag8GeSe6)0.3.
Рис. 3. Температурні залежності Е=f(Т) ЕХК
із позитивними електродами сполук Ag9GaSe6
та Ag8GeSe6
Fig. 3. Temperature dependences of EMF vs.
temperature of the electrochemical cell with posi-
tive electrodes of the Ag9GaSe6 and Ag8GeSe6 com-
pounds.
Таблиця 1
Термодинамічні властивості фаз системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6
Table 1
Thermodynamic properties phases of the Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 system.
Рівняння температурних змін парціальних енергій
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла)
5
Рис. 2.Температурні залежності Е=f(Т) ЕХК із позитивними електродами складів: 1 –
(Ag9GaSe6)0,3(Ag8GeSe6)0,7; 2 – Ag17GaGeSe12, 3 – (Ag9GaSe6)0,7(Ag8GeSe6)0,3
Fig. 2. Dependences EMF vs. temperature of the electrochemical cells constituting positive
electrodes of compositions: 1 – (Ag9GaSe6)0.3(Ag8GeSe6)0.7; 2 – Ag17GaGeSe12, 3 –
(Ag9GaSe6)0.7(Ag8GeSe6)0.3.
Рис. 3. Температурні залежності Е=f(Т) ЕХК із позитивними електродами сполук Ag9GaSe6 та
Ag8GeSe6
Fig. 3. Temperature dependences of EMF vs. temperature of the electrochemical cell with positive
electrodes of the Ag9GaSe6 and Ag8GeSe6 compounds.
Таблиця 1
Термодинамічні властивості фаз системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6
Table 1
Thermodynamic properties phases of the Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 system.
Рівняння температурних змін парціальних енергій −f𝐺𝐺𝐺𝐺̅̅ ̅ −f𝐻𝐻𝐻𝐻̅̅̅̅ 𝑇𝑇𝑇𝑇f𝑆𝑆𝑆𝑆̅
5
Рис. 2.Температурні залежності Е=f(Т) ЕХК із позитивними електродами складів: 1 –
(Ag9GaSe6)0,3(Ag8GeSe6)0,7; 2 – Ag17GaGeSe12, 3 – (Ag9GaSe6)0,7(Ag8GeSe6)0,3
Fig. 2. Dependences EMF vs. temperature of the electrochemical cells constituting positive
electrodes of compositions: 1 – (Ag9GaSe6)0.3(Ag8GeSe6)0.7; 2 – Ag17GaGeSe12, 3 –
(Ag9GaSe6)0.7(Ag8GeSe6)0.3.
Рис. 3. Температурні залежності Е=f(Т) ЕХК із позитивними електродами сполук Ag9GaSe6 та
Ag8GeSe6
Fig. 3. Temperature dependences of EMF vs. temperature of the electrochemical cell with positive
electrodes of the Ag9GaSe6 and Ag8GeSe6 compounds.
Таблиця 1
Термодинамічні властивості фаз системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6
Table 1
Thermodynamic properties phases of the Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 system.
Рівняння температурних змін парціальних енергій −f𝐺𝐺𝐺𝐺̅̅ ̅ −f𝐻𝐻𝐻𝐻̅̅̅̅ 𝑇𝑇𝑇𝑇f𝑆𝑆𝑆𝑆̅
5
Рис. 2.Температурні залежності Е=f(Т) ЕХК із позитивними електродами складів: 1 –
(Ag9GaSe6)0,3(Ag8GeSe6)0,7; 2 – Ag17GaGeSe12, 3 – (Ag9GaSe6)0,7(Ag8GeSe6)0,3
Fig. 2. Dependences EMF vs. temperature of the electrochemical cells constituting positive
electrodes of compositions: 1 – (Ag9GaSe6)0.3(Ag8GeSe6)0.7; 2 – Ag17GaGeSe12, 3 –
(Ag9GaSe6)0.7(Ag8GeSe6)0.3.
Рис. 3. Температурні залежності Е=f(Т) ЕХК із позитивними електродами сполук Ag9GaSe6 та
Ag8GeSe6
Fig. 3. Temperature dependences of EMF vs. temperature of the electrochemical cell with positive
electrodes of the Ag9GaSe6 and Ag8GeSe6 compounds.
Таблиця 1
Термодинамічні властивості фаз системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6
Table 1
Thermodynamic properties phases of the Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 system.
Рівняння температурних змін парціальних енергій −f𝐺𝐺𝐺𝐺̅̅ ̅ −f𝐻𝐻𝐻𝐻̅̅̅̅ 𝑇𝑇𝑇𝑇f𝑆𝑆𝑆𝑆̅
кДж·моль –1
х=0
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)⋅10–3T, 290≤T≤375
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)⋅10–3T, 385≤T≤412
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)⋅10–3T, 420≤T≤495
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)⋅10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)⋅10–3T, 284≤T≤380
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)⋅10–3T, 385≤T≤410
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)⋅10–3T, 415≤T≤450
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)⋅10–3T, 455≤T≤482
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)⋅10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)⋅10–3T, 284≤T≤380
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)⋅10–3T, 385≤T≤410
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)⋅10–3T, 415≤T≤450
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)⋅10–3T, 455≤T≤482
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)⋅10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІФІЗИЧНА ХІМІЯ М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк
21https://ucj.org.ua
УХЖ № 5 / ТОМ 88
твердими розчинами на основі тернар-
них сполук (Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та
(Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофаз-
ними ділянками, оціночно, в інтервалах
0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
2. Термодинамічні властивості сполуки
Ag17GaGeSe12
Системи Ag8GeSe6–Se, Ag9GaSe6–Se,
AgGaSe2–Se та Ag8GeSe6 –AgGaSe2 є квазі-
бінарні і в концентраційному просторі
системи Ag–Ga–Ge–Se утворюють мета-
стабільну за T≤600 К квазітетрарну сис-
тему Ag8GeSe6–AgGaSe2–Se–Ag9GaSe6 (II),
рис. 5. Рівноважна за T≤600 К ділянка (ІІ)
ділиться площиною квазіпотрійної сис-
теми Ag17GaGeSe12–AgGaSe2–Se (III) на
дві частини: Ag17GaGeSe12–AgGaSe2–Se–
Ag8GeSe6 (IV) та Ag17GaGeSe12–AgGaSe2–
Se–Ag9GaSe6. Просторове положення (IV)
відносно точки Ag використано для з’ясу-
вання рівняння сумарної потенціалвизна-
чаючої реакції:
8Ag + Ag8GeSe6 +4Se + AgGaSe2 =
= Ag17GaGeSe12 (R1)
утворення тетрарної фази в R(Ag+) ділянці
PE ЕХК в інтервалі 415–450 К.
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–
Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад
позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se sys-
tem in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 part at
Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the
composition of the positive electrode of the electro-
chemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС
реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)⋅10–3Т/К.
(1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію
реакції (R1) розраховували за формулами:
(2)
(3)
(4)
де
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
= 8 – число електронів, що беруть
участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E –
ЕРС комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення
стандартних термодинамічних функцій ре-
акції (R1) у стандартному стані (Т=298 К та
р=105 Па) мають вигляд:
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
кДж·моль –1,
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
кДж·моль –1 та
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
Дж·(моль·К) −1.
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
х=0,7
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)⋅10–3T, 284≤T≤380
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)⋅10–3T, 385≤T≤410
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)⋅10–3T, 415≤T≤450
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)⋅10–3T, 455≤T≤482
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)⋅10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)⋅10–3T, 289≤T≤318
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)⋅10–3T, 385≤T≤416
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)⋅10–3T, 420≤T≤510
6
Ґіббса потенціалвизначаючого елемента (срібла) кДж·моль –1
х=0
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,98±0,05)−(15,78±0,14)10–3T, 290≤T≤375
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,14±0,05)−(12,00±0,12)10–3T, 385≤T≤412
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,34±0,03)−(21,04±0,06)10–3T, 420≤T≤495
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,05±0,04)−(15,27±0,08)10–3T, 508≤T≤559
24,48±0,15
24,72±0,17
23,61±0,16
24,60±0,15
19,78±0,25
21,14±0,25
17,34±0,23
20,05±0,25
4,70±0,28
3,58±0,24
6,27±0,32
4,55±0,37
х=0,3
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,93±0,03)−(16,84±0,07)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,16±0,05)−(18,60±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,90±0,05)−(19,14±0,12)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,40±0,11)−(18,06±0,23)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,41±0,06)−(18,04±0,11)10–3T, 485≤T≤553
23,95±0,14
23,70±0,14
23,60±0,14
23,77±0,14
23,78±0,14
18,93±0,24
18,16±0,23
17,90±0,22
18,40±0,24
18,41±0,24
5,02±0,29
5,54±0,30
5,71±0,31
5,38±0,30
5,38±0,30
х=0,5
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,04±0,03)−(15,23±0,09)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,67±0,07)−(18,49±0,18)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,20±0,08)−(16,87±0,18)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,42±0,06)−(20,85±0,12)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,01±0,08)−(15,46±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,58±0,15
24,18±0,15
24,23±0,16
23,63±0,14
24,62±0,14
20,91±0,28
18,66±0,24
19,20±0,25
17,42±0,22
20,01±0,26
4,54±0,37
5,51±0,30
5,03±0,29
6,22±0,35
4,61±0,37
х=0,7
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,51±0,02)−(15,56±0,04)10–3T, 284≤T≤380
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(18,12±0,05)−(18,95±0,13)10–3T, 385≤T≤410
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,92±0,08)−(19,34±0,19)10–3T, 415≤T≤450
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,14±0,08)−(16,60±0,17)10–3T, 455≤T≤482
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,00±0,07)−(16,85±0,14)10–3T, 485≤T≤553
24,14±0,14
23,76±0,15
23,68±0,15
24,09±0,15
24,02±0,15
19,51±0,26
18,12±0,23
17,92±0,23
19,14±0,25
19,00±0,25
4,64±0,37
5,65±0,31
5,76±0,31
4,95±0,29
5,02±0,29
х=1
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(19,41±0,03)−(17,84±0,09)10–3T, 289≤T≤318
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(21,79±0,03)−(10,26±0,09)10–3T, 385≤T≤416
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(17,19±0,03)−(11,20±0,06)10–3T, 420≤T≤510
𝐺̅𝐺𝐺𝐺=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
На рис. 4 зображено концентраційні зміни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І) для
п’яти довільно обраних температур інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній проведених через
точки значень ЕРС ЕХК в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визначає межі твердих розчинів
на основі сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єднувальні лінії точок в інтервалі
0,25≤х≤0,73 складаються з двох частин, що перетинаються в точці максимуму за х=0,5. Це
свідчить про утворення в (І) за Т<600 К тетрарної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою областю
гомогенності. Зі зниженням температури дотичні до з’єднувальних ліній в точці х=0,5
перетинаються під меншим кутом. Така закономірність є результатом змін у розміщенні
катіонів у пустотах елементарної комірки сполуки від статистичного до упорядкованого.
Розрив розчинності між твердими розчинами на основі тернарних та тетрарної сполук
(двофазні сплави) охоплює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К
характеризується тетрарною сполукою формульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73, твердими розчинами на основі тернарних сполук
(Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та (Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофазними ділянками,
оціночно, в інтервалах 0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
=−(20,09±0,04)−(15,60±0,08)⋅10–3T, 510≤T≤562
24,72±0,17
24,85±0,18
20,53±0,11
25,55±0,20
19,40±0,27
21,79±0,32
17,99±0,23
20,90±0,30
5,32±0,30
3,06±0,21
3,34±0,22
4,65±0,28
Таблиця 1
Table 1
Рис. 4. Концентраційні зміни ЕРС ЕХК
C | Ag | SE | (Ag9GaSe6)1–x (Ag8GeSe6)x | C, x = 0;
0,05; 0,1; … 1,0 системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 з
однофазним складом позитивних електродів
за T=const ((1) – 298 К, (2) – 341 К, (3) – 395 К,
(4) – 445 К, (5) – 495 К) інтервалу 280–500 К,
(6) – двофазні ділянки
Fig. 4. Concentration dependences of EMF of
the electrochemical cells C | Ag | SE | (Ag9GaSe6)1–x
(Ag8GeSe6)x | C, x = 0; 0.05; 0.1; … 1.0 of the
Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 system with single-phase
composition of electrodes at T=const ((1) – 298 K,
(2) – 341 K, (3) – 395 K, (4) – 445 K, (5) – 495 K)
of the range 280–500 K, (6) – two-phase regions.
На рис. 4 зображено концентраційні змі-
ни величин ЕРС 12 ЕХК із PE системи (І)
для п’яти довільно обраних температур
інтервалу 280–500 К. Плавний хід ліній
проведених через точки значень ЕРС ЕХК
в інтервалах 0≤х≤0,15 та 0,83≤х≤1 визна-
чає межі твердих розчинів на основі сполук
Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6, відповідно. З’єдну-
вальні лінії точок в інтервалі 0,25≤х≤0,73
складаються з двох частин, що перетина-
ються в точці максимуму за х=0,5. Це свід-
чить про утворення в (І) за Т<600 К тетрар-
ної сполуки Ag17GaGeSe16 із широкою об-
ластю гомогенності. Зі зниженням темпера-
тури дотичні до з’єднувальних ліній в точці
х=0,5 перетинаються під меншим кутом.
Така закономірність є результатом змін у
розміщенні катіонів у пустотах елементар-
ної комірки сполуки від статистичного до
упорядкованого. Розрив розчинності між
твердими розчинами на основі тернар-
них та тетрарної сполук (двофазні сплави)
охоп лює, оціночно, інтервали 0,15≤х≤0,25
та 0,73≤х≤0,77.
Таким чином, рівноважний Т–х простір
системи Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 за Т<600 К ха-
рактеризується тетрарною сполукою фор-
мульного складу Ag17GaGeSe12, твердими
розчинами на її основі в межах 0,25≤х≤0,73,
31https://ucj.org.ua
М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк УХЖ № 5 / ТОМ 88М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк
21https://ucj.org.ua
УХЖ № 5 / ТОМ 88
твердими розчинами на основі тернар-
них сполук (Ag9GaSe6)1–x для 0≤х≤0,15 та
(Ag8GeSe6)x для 0,83≤х≤1, двома двофаз-
ними ділянками, оціночно, в інтервалах
0,15≤х≤0,25 та 0,73≤х≤0,77.
2. Термодинамічні властивості сполуки
Ag17GaGeSe12
Системи Ag8GeSe6–Se, Ag9GaSe6–Se,
AgGaSe2–Se та Ag8GeSe6 –AgGaSe2 є квазі-
бінарні і в концентраційному просторі
системи Ag–Ga–Ge–Se утворюють мета-
стабільну за T≤600 К квазітетрарну сис-
тему Ag8GeSe6–AgGaSe2–Se–Ag9GaSe6 (II),
рис. 5. Рівноважна за T≤600 К ділянка (ІІ)
ділиться площиною квазіпотрійної сис-
теми Ag17GaGeSe12–AgGaSe2–Se (III) на
дві частини: Ag17GaGeSe12–AgGaSe2–Se–
Ag8GeSe6 (IV) та Ag17GaGeSe12–AgGaSe2–
Se–Ag9GaSe6. Просторове положення (IV)
відносно точки Ag використано для з’ясу-
вання рівняння сумарної потенціалвизна-
чаючої реакції:
8Ag + Ag8GeSe6 +4Se + AgGaSe2 =
= Ag17GaGeSe12 (R1)
утворення тетрарної фази в R(Ag+) ділянці
PE ЕХК в інтервалі 415–450 К.
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–
Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад
позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se sys-
tem in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 part at
Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the
composition of the positive electrode of the electro-
chemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС
реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)⋅10–3Т/К.
(1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію
реакції (R1) розраховували за формулами:
(2)
(3)
(4)
де
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
= 8 – число електронів, що беруть
участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E –
ЕРС комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення
стандартних термодинамічних функцій ре-
акції (R1) у стандартному стані (Т=298 К та
р=105 Па) мають вигляд:
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
кДж·моль –1,
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
кДж·моль –1 та
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
Дж·(моль·К) −1.
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія
реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса, ен-
тальпією та ентропією сполук та простих
речовин Ag і Se співвідношеннями:
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2
○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12
○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag
○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6
○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se
○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2
○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2
○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12
○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag
○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6
○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se
○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2
○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
8
Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Ga–Ge–Se в частині Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–AgGaSe2 за
Т≤600 К: 1 – лінії двофазних рівноваг, 2 – склад позитивного електроду ЕХК
Fig. 5. Phase equilibria of the Ag–Ga–Ge–Se system in the Ag8GeSe6–Ag9GaSe6–Se–
AgGaSe2 part at Т≤600 K: 1 is lines of two-phase equilibria, 2 is the composition of the positive
electrode of the electrochemical cell.
Рівняння температурної залежності ЕРС реакції (R1) має вигляд:
Е/мВ= (276,78±0,39)+(162,72±0,86)10–3Т/К. (1)
Енергію Ґіббса, ентальпію та ентропію реакції (R1) розраховували за формулами:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ 𝐸𝐸𝐸𝐸, (2)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ [𝐸𝐸𝐸𝐸 − (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) ⋅ 𝑑𝑑𝑑𝑑], (3)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑧𝑧𝑧𝑧 ⋅ F ⋅ (𝑑𝑑𝑑𝑑𝐸𝐸𝐸𝐸/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑), (4)
де 𝑧𝑧𝑧𝑧 = 8 – число електронів, що беруть участь у реакції (R1), F – число Фарадея, E – ЕРС
комірки.
Враховуючи рівняння (2)–(4), значення стандартних термодинамічних функцій реакції
(R1) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) мають вигляд:
Δr𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(251,1 ± 0,6) кДж·моль –1, Δr𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(213, 6 ± 1,6) кДж·моль –1 та
Δr𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (125,6 ± 3,4) Дж·(моль·К) −1.
Енергія Ґіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Ґіббса,
ентальпією та ентропією сполук та простих речовин Ag і Se співвідношеннями:
∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2
○ , (5)
∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ − ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ , (6)
∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○ = 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12
○ − 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag
○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6
○ − 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se
○ − 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2
○ . (7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐺𝐺𝐺𝐺AgGaSe2
○ + ∆r𝐺𝐺𝐺𝐺○, (8)
∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag17GaGeSe12
○ = ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻Ag8GeSe6
○ + ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻AgGaSe2
○ + ∆r𝐻𝐻𝐻𝐻○, (9)
𝑆𝑆𝑆𝑆Ag17GaGeSe12
○ = 8𝑆𝑆𝑆𝑆Ag
○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆Ag8GeSe6
○ + 4𝑆𝑆𝑆𝑆Se
○ + 𝑆𝑆𝑆𝑆AgGaSe2
○ + ∆r𝑆𝑆𝑆𝑆○. (10)
(5)
(6)
(7)
Із рівнянь (5)–(7) отримаємо:
(8)
(9)
(10)
Враховуючи (8)–(10), дані про термоди-
намічні властивості елементів Ag, Ga, Ge, Se
та сполук Ag8GeSe6 та AgGaSe2 [8], розрахо-
вано значення термодинамічних функцій
тетрарної сполуки Ag17GaGeSe12. Отримані
значення наведено в табл. 2.
Таблиця 2
Стандартні термодинамічні властивості сполук системи Ag–Ga–Ge–Se за Т=298 К
Table 2
Standard thermodynamic properties of selected compounds
of the Ag–Ga–Ge–Se system at. T=298 K.
Фаза
9
Враховуючи (8)–(10), дані про термодинамічні властивості елементів Ag, Ga, Ge, Se та
сполук Ag8GeSe6 та AgGaSe2 [8], розраховано значення термодинамічних функцій тетрарної
сполуки Ag17GaGeSe12. Отримані значення наведено в табл. 2.
Таблиця 2
Стандартні термодинамічні властивості сполук системи Ag–Ga–Ge–Se за Т=298 К
Table 2
Standard thermodynamic properties of selected compounds of the Ag–Ga–Ge–Se system at.
T=298 K.
Фаза −∆f𝐺𝐺𝐺𝐺○ −∆f𝐻𝐻𝐻𝐻○ 𝑆𝑆𝑆𝑆○ Література кДж·моль −1 Дж·(моль·К) −1
Ag 0 0 42,677 [8]
Ga 0 0 40,828 [8]
Ge 0 0 31,087 [8]
Se 0 0 42,258 [8]
Ag8GeSe6 288,0 2,3 255,0 2,8 734,6 30,4 [9]
AgGaSe2 237,0 3,4 239,4 5,6 159,6 11,2 [9]
Ag17GaGeSe12 776,1 6,3 708,8 10,0 1530,2 44,9 Наші дані
Враховуючи отримані дані, залежність енергії Ґіббса утворення сполуки Ag17GaGeSe12
у температурному інтервалі 415–450 К описує рівняння:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12/(кДжмоль−1) = −(708,8 ± 10,0) − (225,7 ± 1,9) ⋅ 10−3𝑇𝑇𝑇𝑇/К. (11)
3. Електропровідність Ag17GaGeSe12
Значення температурних залежностей загальної (σзаг) електровідності та чисел
перенесення в інтервалі 290–380 К зображено на рис. 6. Температурну залежність іонної (σі)
провідності в напівлогарифмічних координатах наведено на рис. 7. З рис. 7 слідує, що
кристалічна структура Ag17GaGeSe12 зазнає змін при 330 та 349 К. Розраховані значення
енергії активації (W) провідності по катіонам срібла в температурних інтервалах 298–330 К,
330–349 К та 352–379 К становлять 0,251 еВ; 0,175 еВ та 0,252 еВ, відповідно.
Рис. 6. Температурні залежності чисел перенесення (1) та питомої загальної провідності (2)
зразка Ag17GaGeSe12
9
Враховуючи (8)–(10), дані про термодинамічні властивості елементів Ag, Ga, Ge, Se та
сполук Ag8GeSe6 та AgGaSe2 [8], розраховано значення термодинамічних функцій тетрарної
сполуки Ag17GaGeSe12. Отримані значення наведено в табл. 2.
Таблиця 2
Стандартні термодинамічні властивості сполук системи Ag–Ga–Ge–Se за Т=298 К
Table 2
Standard thermodynamic properties of selected compounds of the Ag–Ga–Ge–Se system at.
T=298 K.
Фаза −∆f𝐺𝐺𝐺𝐺○ −∆f𝐻𝐻𝐻𝐻○ 𝑆𝑆𝑆𝑆○ Література кДж·моль −1 Дж·(моль·К) −1
Ag 0 0 42,677 [8]
Ga 0 0 40,828 [8]
Ge 0 0 31,087 [8]
Se 0 0 42,258 [8]
Ag8GeSe6 288,0 2,3 255,0 2,8 734,6 30,4 [9]
AgGaSe2 237,0 3,4 239,4 5,6 159,6 11,2 [9]
Ag17GaGeSe12 776,1 6,3 708,8 10,0 1530,2 44,9 Наші дані
Враховуючи отримані дані, залежність енергії Ґіббса утворення сполуки Ag17GaGeSe12
у температурному інтервалі 415–450 К описує рівняння:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12/(кДжмоль−1) = −(708,8 ± 10,0) − (225,7 ± 1,9) ⋅ 10−3𝑇𝑇𝑇𝑇/К. (11)
3. Електропровідність Ag17GaGeSe12
Значення температурних залежностей загальної (σзаг) електровідності та чисел
перенесення в інтервалі 290–380 К зображено на рис. 6. Температурну залежність іонної (σі)
провідності в напівлогарифмічних координатах наведено на рис. 7. З рис. 7 слідує, що
кристалічна структура Ag17GaGeSe12 зазнає змін при 330 та 349 К. Розраховані значення
енергії активації (W) провідності по катіонам срібла в температурних інтервалах 298–330 К,
330–349 К та 352–379 К становлять 0,251 еВ; 0,175 еВ та 0,252 еВ, відповідно.
Рис. 6. Температурні залежності чисел перенесення (1) та питомої загальної провідності (2)
зразка Ag17GaGeSe12
9
Враховуючи (8)–(10), дані про термодинамічні властивості елементів Ag, Ga, Ge, Se та
сполук Ag8GeSe6 та AgGaSe2 [8], розраховано значення термодинамічних функцій тетрарної
сполуки Ag17GaGeSe12. Отримані значення наведено в табл. 2.
Таблиця 2
Стандартні термодинамічні властивості сполук системи Ag–Ga–Ge–Se за Т=298 К
Table 2
Standard thermodynamic properties of selected compounds of the Ag–Ga–Ge–Se system at.
T=298 K.
Фаза −∆f𝐺𝐺𝐺𝐺○ −∆f𝐻𝐻𝐻𝐻○ 𝑆𝑆𝑆𝑆○ Література кДж·моль −1 Дж·(моль·К) −1
Ag 0 0 42,677 [8]
Ga 0 0 40,828 [8]
Ge 0 0 31,087 [8]
Se 0 0 42,258 [8]
Ag8GeSe6 288,0 2,3 255,0 2,8 734,6 30,4 [9]
AgGaSe2 237,0 3,4 239,4 5,6 159,6 11,2 [9]
Ag17GaGeSe12 776,1 6,3 708,8 10,0 1530,2 44,9 Наші дані
Враховуючи отримані дані, залежність енергії Ґіббса утворення сполуки Ag17GaGeSe12
у температурному інтервалі 415–450 К описує рівняння:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12/(кДжмоль−1) = −(708,8 ± 10,0) − (225,7 ± 1,9) ⋅ 10−3𝑇𝑇𝑇𝑇/К. (11)
3. Електропровідність Ag17GaGeSe12
Значення температурних залежностей загальної (σзаг) електровідності та чисел
перенесення в інтервалі 290–380 К зображено на рис. 6. Температурну залежність іонної (σі)
провідності в напівлогарифмічних координатах наведено на рис. 7. З рис. 7 слідує, що
кристалічна структура Ag17GaGeSe12 зазнає змін при 330 та 349 К. Розраховані значення
енергії активації (W) провідності по катіонам срібла в температурних інтервалах 298–330 К,
330–349 К та 352–379 К становлять 0,251 еВ; 0,175 еВ та 0,252 еВ, відповідно.
Рис. 6. Температурні залежності чисел перенесення (1) та питомої загальної провідності (2)
зразка Ag17GaGeSe12
Література
кДж·моль −1 Дж·(моль·К) −1
Ag 0 0 42,677 [8]
Ga 0 0 40,828 [8]
Ge 0 0 31,087 [8]
Se 0 0 42,258 [8]
Ag8GeSe6 288,0 ± 2,3 255,0 ± 2,8 734,6 ± 30,4 [9]
AgGaSe2 237,0 ± 3,4 239,4 ± 5,6 159,6 ± 11,2 [9]
Ag17GaGeSe12 776,1 ± 6,3 708,8 ± 10,0 1530,2 ± 44,9 Наші дані
Враховуючи отримані дані, залеж-
ність енергії Ґіббса утворення сполуки
Ag17GaGeSe12 у температурному інтервалі
415–450 К описує рівняння:
(11)
9
Враховуючи (8)–(10), дані про термодинамічні властивості елементів Ag, Ga, Ge, Se та
сполук Ag8GeSe6 та AgGaSe2 [8], розраховано значення термодинамічних функцій тетрарної
сполуки Ag17GaGeSe12. Отримані значення наведено в табл. 2.
Таблиця 2
Стандартні термодинамічні властивості сполук системи Ag–Ga–Ge–Se за Т=298 К
Table 2
Standard thermodynamic properties of selected compounds of the Ag–Ga–Ge–Se system at.
T=298 K.
Фаза −∆f𝐺𝐺𝐺𝐺○ −∆f𝐻𝐻𝐻𝐻○ 𝑆𝑆𝑆𝑆○ Література кДж·моль −1 Дж·(моль·К) −1
Ag 0 0 42,677 [8]
Ga 0 0 40,828 [8]
Ge 0 0 31,087 [8]
Se 0 0 42,258 [8]
Ag8GeSe6 288,0 2,3 255,0 2,8 734,6 30,4 [9]
AgGaSe2 237,0 3,4 239,4 5,6 159,6 11,2 [9]
Ag17GaGeSe12 776,1 6,3 708,8 10,0 1530,2 44,9 Наші дані
Враховуючи отримані дані, залежність енергії Ґіббса утворення сполуки Ag17GaGeSe12
у температурному інтервалі 415–450 К описує рівняння:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺Ag17GaGeSe12/(кДжмоль−1) = −(708,8 ± 10,0) − (225,7 ± 1,9) ⋅ 10−3𝑇𝑇𝑇𝑇/К. (11)
3. Електропровідність Ag17GaGeSe12
Значення температурних залежностей загальної (σзаг) електровідності та чисел
перенесення в інтервалі 290–380 К зображено на рис. 6. Температурну залежність іонної (σі)
провідності в напівлогарифмічних координатах наведено на рис. 7. З рис. 7 слідує, що
кристалічна структура Ag17GaGeSe12 зазнає змін при 330 та 349 К. Розраховані значення
енергії активації (W) провідності по катіонам срібла в температурних інтервалах 298–330 К,
330–349 К та 352–379 К становлять 0,251 еВ; 0,175 еВ та 0,252 еВ, відповідно.
Рис. 6. Температурні залежності чисел перенесення (1) та питомої загальної провідності (2)
зразка Ag17GaGeSe12
33https://ucj.org.ua
М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк УХЖ № 5 / ТОМ 88М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк
23https://ucj.org.ua
УХЖ № 5 / ТОМ 88
3. Електропровідність Ag17GaGeSe12
Значення температурних залежностей
загальної (σзаг) електровідності та чисел пе-
ренесення в інтервалі 290–380 К зображено
на рис. 6. Температурну залежність іонної
(σі) провідності в напівлогарифмічних ко-
ординатах наведено на рис. 7. З рис. 7 слідує,
що кристалічна структура Ag17GaGeSe12
зазнає змін при 330 та 349 К. Розраховані
значення енергії активації (∆W) провіднос-
ті по катіонам срібла в температурних ін-
тервалах 298–330 К, 330–349 К та 352–379 К
становлять 0,251 еВ; 0,175 еВ та 0,252 еВ,
відповідно.
Рис. 6. Температурні залежності
чисел пере несення (1) та питомої
загальної провідності (2) зразка
Ag17GaGeSe12
Fig. 6. The temperature dependences
of transfer numbers (1) and total speci-
fic conductivity (2) of the Ag17GaGeSe12
sample.
Рис. 7. Напівлогарифмічна зале ж-
ність іон ної (Ag+) провідності сполуки
Ag17GaGeSe12 як функція оберненої
температури
Fig. 7. Semi-logarithmic depen-
dence of ionic (Ag+) conductivity of the
Ag17GaGeSe12 compound as a function of
inverse temperature.
34 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Дифрактограма рівноважного сплаву екві-
молярної суміші сполук Ag9GaSe6 та Ag8GeSe6
(рис. 1), числові значення σзаг=f(T), σі=f(T)
та значення чисел перенесення як функція
температури характеризують Ag17GaGeSe12
як нову суперіонну фазу.
ВИСНОВКИ. Рівноважний Т–х простір
системи Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 за Т≤600 К
характеризується тетрарною сполукою
Ag17GaGeSe12 (I) із широкою областю гомо-
генності в межах 25–75 мол.% тернарних
фаз. Фаза (І) кристалізується в кубічній
сингонії (ПГ
3
змістилися з лівого електроду у випадку нерівноважної суміші фаз PЕ. Вертикальними
лініями в твердотільній комірці (А) позначено фізичні контакти між компонентами.
Конструктивно ЕХК – це фторопластова основа з отвором діаметром 2 мм, в який
складові комірки запресовували під навантаженням 1,8–2,0 тонни до густини
ρ = (0,93±0,02)ρ0, де ρ0 – експериментально визначена густина литих сплавів. Зібрану
комірку поміщали в кварцову трубку з патрубками для входу та виходу газу аргону. Витрата
аргону при вимірюваннях ЕРС становила 10 см3хв−1. Потік газу спрямовували від
негативного до позитивного електроду. Задане значення температури в комірці підтримували
електронним терморегулятором. ЕРС комірки визначали цифровим вольтметром зі вхідним
опором >1012 Ом.
Дифузія Ag+ крізь межу SЕ з PЕ має місце лише у випадку метастабільного набору
фаз PЕ, вирівнюючи в такий спосіб величину хімічного потенціалу катіонів срібла по
довжині ЕХК. Катіони срібла, що перейшли межу SЕ з PЕ, локалізуються у вузькій ділянці
PЕ – область R(Ag+), не є фазою, не взаємодіють зі складовими PE, а виконують роль малих
центрів зародження рівноважних фаз. У цьому проявляється їхня роль каталізатора
перебудови метастабільного набору фаз у рівноважний. Електронейтральність R(Ag+)
забезпечують електрони, що змістилися з крайньої правої частини PE. Є прогнозованою
локалізація електронів на зв’язуючих орбіталях проміжних метастабільних об’єднань атомів,
що утворюються в R(Ag+) при переході з метастабільного до рівноважного набору фаз.
Формування рівноважного набору фаз здійснюється шляхом дифузії складових PЕ і є
функцією температури та часу. Просторовий позитивний заряд із катіонів срібла
пришвидшує ріст рівноважних сполук, зменшуючи сили кулонівського відштовхування між
негативними зарядами атомів за їхнього наближення. Завершення процесу перебудови
метастабільного набору фаз у рівноважний набір фаз в області R(Ag+) встановлюють за
відтворюваністю залежностей ЕРС (Е) комірок у циклах нагрів – охолодження. Після
завершення синтезу рівноважного набору фаз термодинамічні умови існування області
R(Ag+) відсутні. За межами R(Ag+) вихідний метастабільний склад PЕ залишається
практично незмінним, виконуючи роль електронного провідника при подальших
вимірюваннях ЕРС.
Електричні та інтегральні термодинамічні властивості сполуки Ag17GaGeSe12
досліджено використанням рівноважного за Т≤600 К порошкоподібного матеріалу,
отриманого перебудовою кристалічної структури метастабільного сплаву зазначеного складу
при охолодженні розплаву елементів. Перебудову здійснено за участі іонів Ag+ в ЕХК
структури:
C | Ag | SЕ | Ag17GaGeSe12 | SЕ | Ag | C, (Б)
приєднаної до джерела змінної напруги частоти 0,15 Гц впродовж 12 діб за Т=580 К та
значенні струму Ag+ 0,5 мкА. Однофазність отриманого матеріалу підтверджено методом Х-
променевого фазового аналізу на приладі STOE STADI P, геометрія на проходження, Cu Kα1-
випромінювання, увігнутий монохроматор Ge (111) на первинному промені, 2θ/ω сканування
(рис. 1). Встановлено, що Ag17GaGeSe12 кристалізується в кубічній сингонії (ПГ 𝐹𝐹𝐹𝐹4̅3𝑚𝑚𝑚𝑚) із
параметром ґратки a=11,0361 Å.
) із параметром ґратки
a=11,0361 Å. Тетрарній сполуці та твердому
розчину на її основі властивий поліморфізм,
пов’язаний з різним заповненням катіонами
кристалографічних пустот ґратки в темпе-
ратурних інтервалах 284–380 К, 385–410 К,
415–450 К, 455–482 К та 485–553 К. На по-
стійному струмі двозондовим методом до-
сліджено електро- та масоперенесення в (І)
у температурному інтервалі 290–380 К. Зна-
чення чисел перенесення є функцією тем-
ператури і змінюється від ~0,92 за Т=290 К
до ~0,67 за Т=380 К. Енергія активації іонної
(Ag+) провідності в температурних інтерва-
лах 298–330 К, 330–349 К та 352–379 К стано-
вить 0,251 еВ; 0,175 еВ та 0,252 еВ, відповід-
но. Для (І) розраховано значення основних
термодинамічних функцій в стандартному
стані:
10
Fig. 6. The temperature dependences of transfer numbers (1) and total specific conductivity
(2) of the Ag17GaGeSe12 sample.
Рис. 7. Напівлогарифмічна залежність іонної (Ag+) провідності сполуки Ag17GaGeSe12 як
функція оберненої температури
Fig. 7. Semi-logarithmic dependence of ionic (Ag+) conductivity of the Ag17GaGeSe12
compound as a function of inverse temperature.
Дифрактограма рівноважного сплаву еквімолярної суміші сполук Ag9GaSe6 та
Ag8GeSe6 (рис. 1), числові значення σзаг=f(T), σі=f(T) та значення чисел перенесення як
функція температури характеризують Ag17GaGeSe12 як нову суперіонну фазу.
ВИСНОВКИ. Рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 за Т≤600 К
характеризується тетрарною сполукою Ag17GaGeSe12 (I) із широкою областю гомогенності в
межах 25–75 мол.% тернарних фаз. Фаза (І) кристалізується в кубічній сингонії (ПГ 𝐹𝐹𝐹𝐹4̅3𝑚𝑚𝑚𝑚) із
параметром ґратки a=11,0361 Å. Тетрарній сполуці та твердому розчину на її основі
властивий поліморфізм, пов’язаний з різним заповненням катіонами кристалографічних
пустот ґратки в температурних інтервалах 284–380 К, 385–410 К, 415–450 К, 455–482 К та
485–553 К. На постійному струмі двозондовим методом досліджено електро- та
масоперенесення в (І) у температурному інтервалі 290–380 К. Значення чисел перенесення є
функцією температури і змінюється від ~0,92 за Т=290 К до ~0,67 за Т=380 К. Енергія
активації іонної (Ag+) провідності в температурних інтервалах 298–330 К, 330–349 К та 352–
379 К становить 0,251 еВ; 0,175 еВ та 0,252 еВ, відповідно. Для (І) розраховано значення
основних термодинамічних функцій в стандартному стані:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(774,1 ± 6,3) кДж·моль −1, ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(708,8 ± 10,0) кДж·моль −1 та
𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (1530,2 ± 44,9) Дж·(моль·К) −1.
Поліморфізм встановлено також у рівноважних тернарних фазах Ag9GaSe6 (ІІ) та
Ag8GeSe6 (ІІІ). Кристалічна структура (ІІ) та (ІІІ) є різною в температурних інтервалах 290–
375 К, 385–412 К, 420–495 К, 508–559 К та 289–318 К, 385–416 К, 420–510 К, 510–562 К,
відповідно.
кДж·моль −1,
10
Fig. 6. The temperature dependences of transfer numbers (1) and total specific conductivity
(2) of the Ag17GaGeSe12 sample.
Рис. 7. Напівлогарифмічна залежність іонної (Ag+) провідності сполуки Ag17GaGeSe12 як
функція оберненої температури
Fig. 7. Semi-logarithmic dependence of ionic (Ag+) conductivity of the Ag17GaGeSe12
compound as a function of inverse temperature.
Дифрактограма рівноважного сплаву еквімолярної суміші сполук Ag9GaSe6 та
Ag8GeSe6 (рис. 1), числові значення σзаг=f(T), σі=f(T) та значення чисел перенесення як
функція температури характеризують Ag17GaGeSe12 як нову суперіонну фазу.
ВИСНОВКИ. Рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 за Т≤600 К
характеризується тетрарною сполукою Ag17GaGeSe12 (I) із широкою областю гомогенності в
межах 25–75 мол.% тернарних фаз. Фаза (І) кристалізується в кубічній сингонії (ПГ 𝐹𝐹𝐹𝐹4̅3𝑚𝑚𝑚𝑚) із
параметром ґратки a=11,0361 Å. Тетрарній сполуці та твердому розчину на її основі
властивий поліморфізм, пов’язаний з різним заповненням катіонами кристалографічних
пустот ґратки в температурних інтервалах 284–380 К, 385–410 К, 415–450 К, 455–482 К та
485–553 К. На постійному струмі двозондовим методом досліджено електро- та
масоперенесення в (І) у температурному інтервалі 290–380 К. Значення чисел перенесення є
функцією температури і змінюється від ~0,92 за Т=290 К до ~0,67 за Т=380 К. Енергія
активації іонної (Ag+) провідності в температурних інтервалах 298–330 К, 330–349 К та 352–
379 К становить 0,251 еВ; 0,175 еВ та 0,252 еВ, відповідно. Для (І) розраховано значення
основних термодинамічних функцій в стандартному стані:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(774,1 ± 6,3) кДж·моль −1, ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(708,8 ± 10,0) кДж·моль −1 та
𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (1530,2 ± 44,9) Дж·(моль·К) −1.
Поліморфізм встановлено також у рівноважних тернарних фазах Ag9GaSe6 (ІІ) та
Ag8GeSe6 (ІІІ). Кристалічна структура (ІІ) та (ІІІ) є різною в температурних інтервалах 290–
375 К, 385–412 К, 420–495 К, 508–559 К та 289–318 К, 385–416 К, 420–510 К, 510–562 К,
відповідно.
кДж·моль −1 та
10
Fig. 6. The temperature dependences of transfer numbers (1) and total specific conductivity
(2) of the Ag17GaGeSe12 sample.
Рис. 7. Напівлогарифмічна залежність іонної (Ag+) провідності сполуки Ag17GaGeSe12 як
функція оберненої температури
Fig. 7. Semi-logarithmic dependence of ionic (Ag+) conductivity of the Ag17GaGeSe12
compound as a function of inverse temperature.
Дифрактограма рівноважного сплаву еквімолярної суміші сполук Ag9GaSe6 та
Ag8GeSe6 (рис. 1), числові значення σзаг=f(T), σі=f(T) та значення чисел перенесення як
функція температури характеризують Ag17GaGeSe12 як нову суперіонну фазу.
ВИСНОВКИ. Рівноважний Т–х простір системи Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 за Т≤600 К
характеризується тетрарною сполукою Ag17GaGeSe12 (I) із широкою областю гомогенності в
межах 25–75 мол.% тернарних фаз. Фаза (І) кристалізується в кубічній сингонії (ПГ 𝐹𝐹𝐹𝐹4̅3𝑚𝑚𝑚𝑚) із
параметром ґратки a=11,0361 Å. Тетрарній сполуці та твердому розчину на її основі
властивий поліморфізм, пов’язаний з різним заповненням катіонами кристалографічних
пустот ґратки в температурних інтервалах 284–380 К, 385–410 К, 415–450 К, 455–482 К та
485–553 К. На постійному струмі двозондовим методом досліджено електро- та
масоперенесення в (І) у температурному інтервалі 290–380 К. Значення чисел перенесення є
функцією температури і змінюється від ~0,92 за Т=290 К до ~0,67 за Т=380 К. Енергія
активації іонної (Ag+) провідності в температурних інтервалах 298–330 К, 330–349 К та 352–
379 К становить 0,251 еВ; 0,175 еВ та 0,252 еВ, відповідно. Для (І) розраховано значення
основних термодинамічних функцій в стандартному стані:
∆f𝐺𝐺𝐺𝐺○ = −(774,1 ± 6,3) кДж·моль −1, ∆f𝐻𝐻𝐻𝐻○ = −(708,8 ± 10,0) кДж·моль −1 та
𝑆𝑆𝑆𝑆○ = (1530,2 ± 44,9) Дж·(моль·К) −1.
Поліморфізм встановлено також у рівноважних тернарних фазах Ag9GaSe6 (ІІ) та
Ag8GeSe6 (ІІІ). Кристалічна структура (ІІ) та (ІІІ) є різною в температурних інтервалах 290–
375 К, 385–412 К, 420–495 К, 508–559 К та 289–318 К, 385–416 К, 420–510 К, 510–562 К,
відповідно.
Дж·(моль·К) −1.
Поліморфізм встановлено також у рівно-
важних тернарних фазах Ag9GaSe6 (ІІ) та
Ag8GeSe6 (ІІІ). Кристалічна структура (ІІ)
та (ІІІ) є різною в температурних інтерва-
лах 290–375 К, 385–412 К, 420–495 К, 508–
559 К та 289–318 К, 385–416 К, 420–510 К,
510–562 К, відповідно.
Роботу виконано в межах держбю-
джетних тем: “Наукові та експери-
ментальні основи виготовлення
композитних оксидних, халькогенідних
матеріалів із пролонгованим ресурсом
експлуатації” (№ державної реєстрації
0121U109620) та “Синтез, фізико-хімічні
та термодинамічні властивості нанороз-
мірних та наноструктурованих матері-
алів для електрохімічних систем” (№ дер-
жавної реєстрації 0120U102184).
THERMODYNAMICALLY STABLE PHASES OF
THE Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 SYSTEM AT T<600 K
AND THEIR PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES
M.V. Moroz 1, *, P.Yu. Demchenko 2,
M.V. Prokhorenko 3, L.V. Soliak 1,
S.V. Prokhorenko 3, O.V. Reshetnyak 2
1 National University of Water and Environ-
mental Engineering, Rivne, 33028, Ukraine
2 Ivan Franko National University of Lviv, Lviv,
79005, Ukraine
3 Lviv Polytechnic National University,
Lviv,79013, Ukraine
*e-mail: m.v.moroz@nuwm.edu.ua
The synthesis of thermodynamically stable
phases of the Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 (І) system at
T<600 K were performed in the electrochemi cal
cells (ECCs): (−) С | Ag | SЕ | R(Ag+) | PЕ | С
(+), where C is graphite, Ag is the left (negative)
electrode, SE is the purely Ag+ ion conducting
solid electrolyte (Ag2GeS3-glass), PE is the right
(positive) electrode, and R(Ag+) is the region
of PE that contact with SE. PEs of ECCs were
35https://ucj.org.ua
М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк УХЖ № 5 / ТОМ 88М. В. Мороз, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, С. В. Прохоренко, О. В. Решетняк
25https://ucj.org.ua
УХЖ № 5 / ТОМ 88
prepared from finely ground non-equilibrium
mixtures of the compounds (Ag9GaSe6)1–х and
(Ag8GeSe6)х, х=0.05, 0.1, 0.2, … , 0.9. Shifted
from the left electrode to the R(Ag+) region for
thermodynamic reasons Ag+ ions acted as the
nucleation centers for the equilibrium phases
of the x compositions, that is as the catalysts
for reconstruction of the metastable mixtures
of ternary compounds.
The reproducibility of the EMF vs T de-
pendences in the heating-cooling cycles is a
result of the completion of reconstruction in
the R(Ag+) region. Experimental dependenc-
es EMF vs T of ECCs with PE of mixtures of
compounds indicated x, ECCs with PE of the
Ag9GaSe6 and Ag8GeSe6 compounds are charac-
terized by several discrete linear regions with
different temperature intervals and functional
dependences on temperature. The equations
of the temperature dependences of the par-
tial Gibbs energies of Ag-component in alloys
for each discrete section of the specific x=0,
0.3, 0.5, 0.7, 1.0 were established for the first
time and values of the standard partial func-
tions
11
ПОДЯКА. Роботу виконано в межах держбюджетних тем: “Наукові та
експериментальні основи виготовлення композитних оксидних, халькогенідних
матеріалів із пролонгованим ресурсом експлуатації” (№ державної реєстрації
0121U109620) та “Синтез, фізико-хімічні та термодинамічні властивості нанорозмірних
та наноструктурованих матеріалів для електрохімічних систем” (№ державної
реєстрації 0120U102184).
THERMODYNAMICALLY STABLE PHASES OF THE Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 SYSTEM
AND THEIR THERMODYNAMICS PROPERTIES
M.V. Moroz 1, *, P.Yu. Demchenko 2, M.V. Prokhorenko 3, L.V. Soliak 1, S.V. Prokhorenko 3,
O.V. Reshetnyak 2
1 National University of Water and Environmental Engineering, Rivne, 33028, Ukraine
2 Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 79005, Ukraine
3 Lviv Polytechnic National University, Lviv,79013, Ukraine
*e-mail: m.v.moroz@nuwm.edu.ua
The synthesis of thermodynamically stable phases of the Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 (І) system at
T<600 K were performed in the electrochemical cells (ECCs): (−) С | Ag | SЕ | R(Ag+) | PЕ | С (+),
where C is graphite, Ag is the left (negative) electrode, SE is the purely Ag+ ion conducting solid
electrolyte (Ag2GeS3-glass), PE is the right (positive) electrode, and R(Ag+) is the region of PE that
contact with SE. PEs of ECCs were prepared from finely ground non-equilibrium mixtures of the
compounds (Ag9GaSe6)1–х and (Ag8GeSe6)х, х=0.05, 0.1, 0.2, … , 0.9. Shifted from the left
electrode to the R(Ag+) region for thermodynamic reasons Ag+ ions acted as the nucleation centers
for the equilibrium phases of the x compositions, that is as the catalysts for reconstruction of the
metastable mixtures of ternary compounds.
The reproducibility of the EMF vs T dependences in the heating-cooling cycles is a result of
the completion of reconstruction in the R(Ag+) region. Experimental dependences EMF vs T of
ECCs with PE of mixtures of compounds indicated x, ECCs with PE of the Ag9GaSe6 and
Ag8GeSe6 compounds are characterized by several discrete linear regions with different temperature
intervals and functional dependences on temperature. The equations of the temperature dependences
of the partial Gibbs energies of Ag-component in alloys for each discrete section of the specific
x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 were established for the first time and values of the standard partial functions
f𝐺𝐺𝐺𝐺̅̅ ̅, f𝐻𝐻𝐻𝐻̅̅̅̅ , and 𝑇𝑇𝑇𝑇f𝑆𝑆𝑆𝑆̅ were calculated. The bypass lines drawn through the points of EMF values
of the cells at T=const for arbitrarily selected temperatures 298 K, 341 K, 395 K, 445 K, and 495 K
in the range 280-500 K determine the phase composition of the equilibrium T-x space of (I) as: a
solid solution based on compound Ag17GaGeSe12 in the range of 0.25≤x≤0.75, solid solutions based
on the compounds (Ag9GaSe6)1–х for 0≤х≤0.15 and (Ag8GeSe6)х for 0.83≤х≤1, and two two-phase
sections in the ranges 0.15≤x≤0.25 and 0.73≤x≤0.77. Some parameters of the crystal structure, the
values of the total and ionic components of conductivity, the transfer numbers in the range of 290–
380 K, and the integral values of the standard thermodynamic functions of the Ag17GaGeSe12
compound were established for the first time.
were calculated.
The bypass lines drawn through the points of
EMF values of the cells at T=const for arbitrar-
ily selected temperatures 298 K, 341 K, 395 K,
445 K, and 495 K in the range 280-500 K de-
termine the phase composition of the equilib-
rium T-x space of (I) as: a solid solution based
on compound Ag17GaGeSe12 in the range of
0.25≤x≤0.75, solid solutions based on the
compounds (Ag9GaSe6)1–х for 0≤х≤0.15 and
(Ag8GeSe6)х for 0.83≤х≤1, and two two-
phase sections in the ranges 0.15≤x≤0.25 and
0.73≤x≤0.77. Some parameters of the crystal
structure, the values of the total and ionic com-
ponents of conductivity, the transfer numbers
in the range of 290–380 K, and the integral va-
lues of the standard thermodynamic functions
of the Ag17GaGeSe12 compound were estab-
lished for the first time.
Keywords: Ag-containing compounds,
Thermodynamic properties, Phase equilibria,
Metastable state, EMF method.
ЛІТЕРАТУРА
1. Jiang B., Qiu P., Chen H. et al. An Argy-
rodite-Type Ag9GaSe6 Liquid-like Materi-
al with Ultralow Thermal Conductivity and
High Thermoelectric Performance. Chem.
Commun., 2017. Vol. 53. P. 11658–11661,
doi:10.1039/C7CC05935C.
2. Xingyue Q., Jing C., Kai G. Thermal Stability
of Ag9GaSe6 and Its Potential as a Functionally
Graded Thermoelectric Material. Chem. Eng.
J., 2019. Vol. 374. P. 494–501.
doi:10.1016/j.cej.2019.05.179.
3. Shen X., Yang C.-C., Liu Y. et al. High-Tem-
perature Structural and Thermoelectric Study
of Argyrodite Ag8GeSe6. ACS Appl. Mater. In-
terfaces, 2019. Vol. 11. P. 2168–2176.
doi:10.1021/acsami.8b19819.
4. Olekseyuk I.D., Gorgut G.P., Parasyuk O.V.
The Phase Equilibria in the Quasi-Ternary
Ag2Se-Ga2Se3-GeSe2 System. J. Alloys Compd.,
1997. Vol. 260. P. 111–120.
doi:10.1016/S0925-8388(97)00166-7.
5. Олексеюк І., Парасюк О., Піскач Л. та ін.
Квазіпотрійні халькогенідні системи.
Луцьк: Вежа. 1999. Т. 1. 164 с.
6. Мороз М. В. Автореф. докт. дис. Термо-
динамічні властивості халькогенідів та
халькогалогенідів деяких перехідних ме-
талів та фазові діаграми систем на їхній
основі. Львів: ЛНУ ім. Івана Франка. 2021.
40 с.
36 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНО СТАБІЛЬНІ ФАЗИ СИСТЕМИ Ag9GaSe6–Ag8GeSe6 ЗА Т<600 К ТА ЇХНІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
7. Moroz M.V., Demchenko P.Yu., Prokhorenko
S.V. et al. Physical Properties of Glasses in the
Ag2GeS3-AgBr System. Phys. Solid State, 2013.
Vol. 55. P. 1613–1618.
doi:10.1134/S1063783413080209.
8. Barin I. Thermochemical Data of Pure Sub-
stances. Wiley, 1995.
9. Babanly M., Yusibov Y., Babanly N. The EMF
Method with Solid-State Electrolyte in the
Thermodynamic Investigation of Ternary
Copper and Silver Chalcogenides. In Electro-
motive force and measurement in several sys-
tems; (Ed. Kara S.). InTech, 2011. Р. 57–78.
REFERENCES
1. Jiang B., Qiu P., Chen H. et al. An Argy-
rodite-Type Ag9GaSe6 Liquid-like Material
with Ultralow Thermal Conductivity and High
Thermoelectric Performance. Chem. Com-
mun. 2017. Vol. 53:11658–11661,
doi:10.1039/C7CC05935C.
2. Xingyue Q., Jing C., Kai G. Thermal Stability
of Ag9GaSe6 and Its Potential as a Functionally
Graded Thermoelectric Material. Chem. Eng. J.
2019. Vol. 374: 494–501.
doi:10.1016/j.cej.2019.05.179.
3. Shen X., Yang C.-C., Liu Y. et al. High-Tempe-
rature Structural and Thermoelectric Study of
Argyrodite Ag8GeSe6. ACS Appl. Mater. Inter-
faces. 2019. Vol. 11: 2168–2176.
doi:10.1021/acsami.8b19819.
4. Olekseyuk I.D., Gorgut G.P., Parasyuk O.V.
The Phase Equilibria in the Quasi-Ternary
Ag2Se-Ga2Se3-GeSe2 System. J. Alloys Compd.
1997. Vol. 260: 111–120.
doi:10.1016/S0925-8388(97)00166-7.
5. Olekseyuk I., Parasyuk O., Piskach L. et al.
Quasi-triple chalcogenide systems. Lutsk,
Vezha. 1999. Vol. 1. 164 [in Ukrainian].
6. Moroz M.V. D.Sc. thesis Thermodynamic
properties of chalcogenides and chalcoha-
lides of some transition metals and phase dia-
grams of the systems based thereon. Lviv, Ivan
Franko National University of Lviv. 2021. 40
[in Ukrainian].
7. Moroz M.V., Demchenko P.Yu., Prokhorenko
S.V. et al. Physical Properties of Glasses in the
Ag2GeS3-AgBr System. Phys. Solid State 2013.
Vol. 55:1613–1618.
doi:10.1134/S1063783413080209.
8. Barin I. Thermochemical Data of Pure Sub-
stances. Wiley, 1995.
9. Babanly M., Yusibov Y., Babanly N. The EMF
Method with Solid-State Electrolyte in the
Thermodynamic Investigation of Ternary
Copper and Silver Chalcogenides. In Electro-
motive force and measurement in several sys-
tems; (Ed. Kara S.). InTech, 2011. 57–78.
Стаття надійшла 01.06.2022.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-449 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:08:13Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/ae/4397b95f2c175063b2b3066a5cc554ae.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-4492026-07-22T08:23:49Z THERMODYNAMICALLY STABLE PHASES OF THE Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 SYSTEM AT T Moroz, Mykola Demchenko, Pavlo Prohorenko, Myroslava Soliak, Ludmila Prohorenko, Serhii Reshetnyak, Oleksandr Ag-containing compounds, Thermodynamic properties, Phase equilibria, Metastable state, EMF method. The synthesis of thermodynamically stable phases of the Ag9GaSe6–Ag8GeSe6&nbsp;(І) system at T&lt;600&nbsp;K were performed in the electrochemical cells (ECCs): (−)&nbsp;С&nbsp;|&nbsp;Ag&nbsp;|&nbsp;SЕ&nbsp;|&nbsp;R(Ag+)&nbsp;|&nbsp;PЕ&nbsp;|&nbsp;С (+), where C is graphite, Ag is the left (negative) electrode, SE is the purely Ag+ ion conducting solid electrolyte (Ag2GeS3-glass), PE is the right (positive) electrode, and R(Ag+) is the region of PE that contact with SE. PEs of ECCs were prepared from finely ground non-equilibrium mixtures of the compounds (Ag9GaSe6)1–х and (Ag8GeSe6)х, х=0.05, 0.1, 0.2, … , 0.9. Shifted from the left electrode to the R(Ag+) region for thermodynamic reasons Ag+ ions acted as the nucleation centers for the equilibrium phases of the x compositions, that is as the catalysts for reconstruction of the metastable mixtures of ternary compounds. The reproducibility of the EMF&nbsp;vs&nbsp;T dependences in the heating-cooling cycles is a result of the completion of reconstruction in the R(Ag+) region. Experimental dependences EMF&nbsp;vs&nbsp;T of ECCs with PE of mixtures of compounds indicated x, ECCs with PE of the Ag9GaSe6 and Ag8GeSe6 compounds are characterized by several discrete linear regions with different temperature intervals and functional dependences on temperature. The equations of the temperature dependences of the partial Gibbs energies of Ag-component in alloys for each discrete section of the specific x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 were established for the first time and values of the standard partial functions&nbsp; were calculated. The bypass lines drawn through the points of EMF values of the cells at T=const for arbitrarily selected temperatures 298&nbsp;K, 341&nbsp;K, 395&nbsp;K, 445&nbsp;K, and 495&nbsp;K in the range 280-500&nbsp;K determine the phase composition of the equilibrium T-x space of (I) as: a solid solution based on compound Ag17GaGeSe12 in the range of 0.25≤x≤0.75, solid solutions based on the compounds (Ag9GaSe6)1–х for 0≤х≤0.15 and (Ag8GeSe6)х for 0.83≤х≤1, and two two-phase sections in the ranges 0.15≤x≤0.25 and 0.73≤x≤0.77. Some parameters of the crystal structure, the values of the total and ionic components of conductivity, the transfer numbers in the range of 290–380 K, and the integral values of the standard thermodynamic functions of the Ag17GaGeSe12 compound were established for the first time. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-06-24 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/449 10.33609/2708-129X.88.05.2022.25-36 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 5 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 25-36 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 5 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 25-36 Український хімічний журнал; Том 88 № 5 (2022): Український хімічний журнал; 25-36 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/449/227 Copyright (c) 2022 Mykola Moroz, Pavlo Demchenko, Myroslava Prohorenko, Ludmila Soliak, Serhii Prohorenko, Oleksandr Reshetnyak https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Moroz, Mykola Demchenko, Pavlo Prohorenko, Myroslava Soliak, Ludmila Prohorenko, Serhii Reshetnyak, Oleksandr THERMODYNAMICALLY STABLE PHASES OF THE Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 SYSTEM AT T |
| title | THERMODYNAMICALLY STABLE PHASES OF THE Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 SYSTEM AT T |
| title_full | THERMODYNAMICALLY STABLE PHASES OF THE Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 SYSTEM AT T |
| title_fullStr | THERMODYNAMICALLY STABLE PHASES OF THE Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 SYSTEM AT T |
| title_full_unstemmed | THERMODYNAMICALLY STABLE PHASES OF THE Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 SYSTEM AT T |
| title_short | THERMODYNAMICALLY STABLE PHASES OF THE Ag9GaSe6 – Ag8GeSe6 SYSTEM AT T |
| title_sort | thermodynamically stable phases of the ag9gase6 – ag8gese6 system at t |
| topic_facet | Ag-containing compounds Thermodynamic properties Phase equilibria Metastable state EMF method. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/449 |
| work_keys_str_mv | AT morozmykola thermodynamicallystablephasesoftheag9gase6ag8gese6systematt AT demchenkopavlo thermodynamicallystablephasesoftheag9gase6ag8gese6systematt AT prohorenkomyroslava thermodynamicallystablephasesoftheag9gase6ag8gese6systematt AT soliakludmila thermodynamicallystablephasesoftheag9gase6ag8gese6systematt AT prohorenkoserhii thermodynamicallystablephasesoftheag9gase6ag8gese6systematt AT reshetnyakoleksandr thermodynamicallystablephasesoftheag9gase6ag8gese6systematt |