ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МІШАНИХ ОКСИДІВ НА ОСНОВІ ОКСИДУ ЦЕРІЮ, ОДЕРЖАНІ ЦИТРАТНИМ МЕТОДОМ

Composites with the formula nMOx–СеО2, where n is the mole part of copper or manganese oxide have been synthesized via citric acid aided route. Physico-chemical properties of materials obtained are investigated by XRD, low temperature desorption of nitrogen and by temperature-programmed reduction (T...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2019
Main Authors:	Romanova , Iryna, Kirillov, Sviatosla
Format:	Article
Language:	English
Published:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019
Online Access:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/45
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Ukrainian Chemistry Journal
Download file:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465521139941376
author	Romanova , Iryna Kirillov, Sviatosla
author_facet	Romanova , Iryna Kirillov, Sviatosla
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Iryna Romanova ", "institution": "Institute for sorption and problems of endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine" }, { "author": "Sviatosla Kirillov", "institution": "Joint department of electrochemical energy systems of National Academy of Sciences of Ukraine" } ]
author_sort	Romanova , Iryna
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:40Z
description	Composites with the formula nMOx–СеО2, where n is the mole part of copper or manganese oxide have been synthesized via citric acid aided route. Physico-chemical properties of materials obtained are investigated by XRD, low temperature desorption of nitrogen and by temperature-programmed reduction (TPR). It is defined that the composites with the n &lt; 0.25 (for Cu) and &lt; 0.75 (Mn) are the solid solutions obtained by the replacement of cerium ions in the structure of fluorite (СеО2) by copper or manganese ions. The existence of the separate phases of oxides such as CuO and Mn3O4 has been identified in the XRD patterns of composites with formula 0.25CuО–СеО2 and 0.75MnOx–СеО2. The parameters of cell and the particles size for all samples are calculated; decreasing these values occurs due to the solid solutions formation. Specific area of composites obtained is much bigger than specific area of individual oxides; the biggest values are determined for the samples containing the biggest part of copper or manganese oxide. According to TPR profiles of composites themaximal intensity of low temperature peak has the composite 0.25CuО–СеО2 that means the biggest part of the solid solution; so this material is the most active in CO and ethanol combustion. This fact can be explained by appearance of additional oxygen vacancies when ions Ce4+ are replacement by ions with the less oxidation state. The quantities of hydrogen used for reduction of samples with the copper oxide and samples with the manganese oxide with n &lt; 0.5 are much bigger than the theoretical values; in this case the reduction of the part of ceria in the solid solution is happened. The composite 0.25MnOx–CeO2 is the most active in the ethanol combustion; full conversion to CO2 is finished at 205°С. The high activity of individual oxide MnOx and the composite 0.75MnOx–СеО2 in the reaction of toluene oxidation explains by the biggest part of Mn3+ ions in their structure among the all oxides investigated.
doi_str_mv	10.33609/0041-6045.85.4.2019.98-109
first_indexed	2025-09-24T17:43:29Z
format	Article
fulltext	УДК 544.478.02 doi: 10.33609/0041-6045.85.4.2019.98-109 И.В.Романова1, С.А.Кириллов2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦЕРИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ЦИТРАТНЫМ МЕТОДОМ 1 Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, ул. Генерала Наумова, 13, Киев, 03164, Украина 2 Межведомственное отделение электрохимической энергетики НАН Украины, бульвар Академика Вернадского, 38а, Киев, 03142, Украина е-mail: irom@bigmir.net Исследованы композиты на основе оксида церия формулы nMOx–СеО2, где n — мольная доля оксида меди или марганца, синтезированные цитратным методом. По данным рент- генофазового анализа для всех образцов рассчитаны параметры решетки и размер частиц. Удельная поверхность полученных композитов значительно превышает удельные по- верхности индивидуальных оксидов. Методом температурно-программируемого восстанов- ления определено, что максимальную долю твердого раствора содержит образец 0.25CuО –СеО2, чем объясняется его высокая каталитическая активность в реакциях окисления СО и этанола. Сравнение количества водорода, использованного на восстановление компо- зитов, с теоретически рассчитанными значениями позволило сделать вывод о частичном восстановлении оксида церия в составе твердого раствора. К л ю ч е в ы е с л о в а: катализаторы на основе оксида церия, температурно-программи- руемое восстановление (ТПВ), твердые растворы, летучие органические соединения (ЛОС). ВВЕДЕНИЕ. Интенсивное использование природных ресурсов всегда сопровождается вы- делением в атмосферу больших количеств раз- личных химических соединений [1–3]. В свя- зи с этим во многих странах действует зако- нодательство, направленное на защиту возду- шного бассейна. В результате общая загрязнен- ность воздуха значительно уменьшилась, од- нако выбросы, источником которых является автомобильный транспорт, все равно возрас- тают [4]. В США на его долю приходится до 63 % выбросов углеводородов. Среди продуктов, образующихся в про- цессе работы двигателя внутреннего сгора- ния, первое место занимают углекислый газ и вода [5]. В меньших количествах выхлоп- ные смеси содержат летучие органические ве- щества (ЛОВ). Вторым по мощности источ- ником органических загрязнителей служит промышленное производство. Наиболее эффективными катализаторами, использующимися для окисления СО и ЛОВ, признаны материалы, в состав которых входят драгоценные металлы [6–12]. В последнее вре- мя, благодаря интенсивному развитию новых методов синтеза, начали получать материалы на основе оксидов переходных металлов, по ката- литической активности способные конкуриро- вать с первой группой катализаторов [13–16]. В предыдущих исследованиях нами была разработана методика синтеза оксидных мате- риалов с применением в качестве прекурсоров цитратов переходных металлов и церия [17– 21]. Каталитические тесты показали, что син- тезированные оксиды активны в реакциях глу- бокого окисления СО, в том числе в присут- ствии водорода [17], а также в реакции окис- ления этанола [20]. В данной работе для полу- чения дополнительных характеристик оксид- ных материалов использовали метод темпера- турно-программируемого восстановления (ТПВ). Оказалось, что каталитическая активность ма- © И.В.Романова, С.А.Кириллов , 2019 Фізична хімія 98 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 mailto:irom@bigmir.net териалов в реакциях окисления этанола, этил- ацетата и толуола напрямую зависят от сос- тава и морфологии полученных композитов. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Для син- теза катализаторов были использованы нит- рат меди Cu(NO3)2⋅3H2O, марганца Mn(NO3)2⋅ 6H2O и церия Ce(NO3)3⋅6H2O, а также лимон- ная кислота C6H8O7⋅H2O; все реактивы мар- ки х.ч. (Макрохим, Украина), дополнительной очистке не подвергались. Точную концентра- цию металлов в приготовленных водных ра- створах определяли методами трилонометри- ческого титрования [22], кислоты — кислотно- основным титрованием [23]. Соотношение об- щего количества металлов к лимонной кисло- те составляло 1:2. Методика синтеза материалов состоит из трех этапов [17–21]: смешивания растворов в необходимых мольных соотношениях; упари- вания полученной смеси при температуре 80 °С до образования полимерной смолы; высушива- ния смолы при температуре 120 °С (цитратный прекурсор); отжиг при 400 °С, что приводит к разложению органической части прекурсора и образованию оксида [21]. Полученные материа- лы обозначены формулой nМOх–CeO2, где n — мольная доля оксида меди либо оксида мар- ганца, варьирующаяся в пределах 0.05–0.75. Основные физико-химические характерис- тики материалов были получены методами рент- генофазового анализа (РФА), температурно- программируемого восстановления (ТПВ) и низ- ко-температурной десорбции азота. Для расче- та параметров решетки и размера частиц по уравнению Шеррера [24] использовали отра- жение от плоскости (111) в структуре цериа- нита (флюорита). Удельные поверхности (SБЭТ, м2/г) и общий объем пор (VБЭТ, см3/г) опре- деляли по методу БЭТ на приборе Quanta- chrom NOVA 2200e (Quantachrome, USA). До- лю микропор рассчитывали по разнице между общим объемом пор (VБЭТ, см3/г) и объемом мезопор по методу БДГ (VБДГ, см3/г). Температурно-программируемое восстанов- ление композитов различного состава проводи- ли смесью 3 % H2/He со скоростью потока 50 см3/мин, скорость нагревания образцов 10 о/мин, навеска ~ 40 мг. Предварительно оксиды бы- ли окислены смесью О2/He в течение ~15 минут при температуре 300 °С. Газовую смесь после восстановления контролировали масс- спектрометром Omnistar/Pfeiffer Vacuum (эти исследования, а также каталитическое окисле- ние этанола и этилацетата проведены в Инс- титуте химической технологии и высокотем- пературных процессов, Патры, Греция). Разло- жение полученных кривых ТПВ на Гауссовы компоненты было выполнено в соответствии с программой OriginPro 2015. Каталитические свойства материалов в ре- акциях окисления этанола, этилацетата и то- луола исследовали в реакторах проточного ти- па в диапазоне температур 140–320 °С, наве- ска катализатора составляла ~ 0.06 г. Реакци- онные смеси и продукты реакции анализирова- ли с помощью газового хроматографа Shimad- zu GC-14B. Перед измерением все образцы на- гревали 15 минут в присутствии смеси 20 % О2/Не при температуре 300 °С. В каталитичес- ких реакциях использовали воздушную смесь, в которой содержалось от 0.5 до 1.5 моль ор- ганического вещества, скорость потока состав- ляла 50 см3/мин. Конверсию летучих органических веществ (Х, %) рассчитывали по формуле: X = (Cисх – Сравн)/Cисх , где Сисх и Сравн — концентрации окисляемого вещества в исходной смеси и после реакции соответственно. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Известно, что церий легко образует соединения со степенью окисления +3 и +4, что подтверждают термо- динамические характеристики реакций обра- зования различных оксидов [25–27]. Это свой- ство объясняет высокую активность его сое- динений в реакциях каталитического окисле- ния. Стехиометрия получаемых различными методами оксидов церия в значительной сте- пени зависит от условий синтеза: увеличение температуры и понижение давления приводит к частичному восстановлению металла и обра- зованию соединений состава СеО2–х; при этом оксиды сохраняют кристаллическую структуру Физико-химические свойства композитов на основе оксида церия ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 99 флюорита (пространственная группа Fm3m, JSPDS 34-394, параметры эле- ментарной кубической ячейки: a = b = c = 0.5411 нм). Для синтеза оксида церия исполь- зуют множество методов [28], например, термическим разложением нитрата це- рия был получен активный катализатор реакции окисления трихлорэтилена, 90 % конверсии было зафиксировано при тем- пературе 205 °С. Недостатком оказалась значительная потеря активности катали- затора из-за сорбции на его поверхности молекул HCl и Cl2. Одним из способов повышения каталитической активности оксида церия считают допирование его оксидами других металлов. Оказалось, что при замещении ионов церия ионами с меньшим радиусом происходит значи- тельная деформация кристаллической ре- шетки и образование твердого раствора. Благо- даря этому возникают дополни- тельные кисло- родные вакансии, что сущес- твенно повышает активность катализаторов в реакциях окисления. Оксиды меди и марганца были выбраны нами в качестве допантов для оксида церия, как наиболее активные в составе катализаторов в реакциях окисления СО [17]. Согласно литера- турным данным, катализаторы на основе окси- да церия, также содержащие оксиды меди и марганца, активны в реакциях окисления то- луола [29–31] и этанола [32, 33]. Морфология оксидных материалов, полу- ченных в результате термообработки цитрат- ных прекурсоров при температуре 400 оС, пред- ставлена в таблице. Уменьшение рассчитан- ных параметров решетки и размера частиц сви- детельствует об образовании твердых раство- ров замещением ионов церия с радиусом 0.097 нм на меньшие ионы Mn3+ (0.065 нм) и Сu2+ (0.071 нм) [34]. Среди композитов с оксидом меди наименьшие значения получены для об- разца 0.15СuO–CeO2, в рентгенограммах ко- торого зафиксирована только фаза церианита (CeO2). Увеличение содержания оксида меди приводит к появлению пиков, характерных для фазы тенорита (СuO); их интенсивность воз- растает пропорционально росту содержания оксида меди. Известно [35], что кристаллиза- ция оксида меди происходит в диапазоне тем- ператур 680–780 оС, кроме того, образование твердого раствора препятствует кристаллиза- ции отдельной фазы [30]. После термообра- ботки полученных нами образцов при 900 °С оказалось, что они состоят из двух отдельных фаз — оксида церия и оксида меди. Процентное содержание этих фаз, определенное методом Ритвельда, совпадает с соотношением компоне- нтов, взятых для синтеза [18]. Уменьшение параметров решетки компо- зитов с оксидом марганца также значительно (таблица). Отдельная фаза оксида марганца фор- мулы Mn3O4 (структура гаусманнита) зафик- сирована по данным РФА только в составе образца 0.75MnOx–CeO2 [19]. Максимальные значения удельной повер- хности были получены для композитов 0.5СuO –CeO2 и 0.75MnOx–CeO2. Для всех синтези- рованных материалов эти значения превыша- ют удельную поверхность индивидуальных ок- сидов меди, марганца и церия (таблица). Ис- Морфология оксидов CuO, MnOx, CeO2 и композитов на их основе после термообработки при 400 °С Образец SБЭТ, м2/г VБЭТ, см3/г Доля микро- пор, % DРФА, нм Параметры решетки, нм CuO 5.0 0.020 — — — 0.05CuО–СеО2 11.8 0.007 — 8.83 0.5397 0.15CuО–СеО2 59.0 0.074 — 5.62 0.5349 0.25CuО–СеО2 51.1 0.070 14.3 5.35 0.5401 0.5CuО–СеО2 79.1 0.180 — 5.40 0.5406 CeO2 47.2 0.080 11.0 8.85 0.5411 0.15MnOx–CeO2 53.8 0.100 — 4.66 0.5378 0.25MnOx–CeO2 72.1 0.080 20.0 4.73 0.5315 0.5MnOx–CeO2 94.0 0.140 — 5.35 0.5315 0.75MnOx–CeO2 104.3 0.180 — 5.40 0.5315 MnOx 80.6 0.340 — — — * Рассчитаны для структуры церианита с использованием кристаллографической плоскости (111). И.В.Романова, С.А.Кириллов 100 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 ключением оказался образец состава 0.05СuO –CeO2, для которого введение всего 5 % окси- да меди привело к уменьшению удельной по- верхности материала в четыре раза. Наличие микропор обнаружено только в пористой стру- ктуре оксида церия и двух композитов, содер- жащих 25 % оксидов меди и марганца. В профиле температурно-программируе- мого восстановления оксида меди (рис. 1), по- лученного цитратным методом, присутствует только один пик при температуре 221 °C, что характерно для восстановления ионов Cu2+ до металлической меди. Восстановление оксида церия происходит в диапазоне температур 500 –800 °C, интенсивность его пиков намного ме- ньше, чем в случае восстановления оксида ме- ди. Профили композитов различного состава от- личаются тем, что содержат максимумы в двух интервалах температур 150–200 и 200–250 °С. Согласно литературным данным [36–39], эти два пика характерны для процессов восстанов- ления меди в составе твердого раствора и в составе отдельной фазы соответственно. Для определения точных температур вос- становления каждой фазы и интенсивностей со- ответствующих пиков было проведено разло- жение полученных кривых на Гауссовы ком- поненты (рис. 2). Наибольшую интенсивность имеет низкотемпературный пик на кривых восстановления композита 0.25CuО–СеО2 (рис. 2). Тестирование полученных материа- лов в качестве катализаторов в реакциях оки- сления СО показало, что именно этот матери- ал проявляет наибольшую активность [17]. Вторым по активности был образец 0.5CuО –СеО2, что можно объяснить его наибольшей удельной поверхностью (таблица). Количество Рис. 1. Температурно-программируемое восстанов- ление оксида меди и композитов на основе оксида меди и церия различного состава. Рис. 2. Разложение на Гауссовы компоненты кри- вых температурно-программируемого восстановления композитов на основе оксидов меди: 0.15 CuO–CeO2 (a); 0.25CuO–CeO2 (б); 0.5CuO–CeO2 (в). в а б Физико-химические свойства композитов на основе оксида церия ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 101 водорода, затраченное на восстановление ком- позитов с оксидом меди, значительно прево- сходит рассчитанные теоретические значения. Мы считаем, что в этом случае может проис- ходить частичное восстановление оксида церия, входящего в состав твердого раствора. Восстановление оксида марганца и компо- зитов с его участием представлено на рис. 3. В профиле оксида марганца присутствуют два пика при температурах 226 и 430 oC, что ха- рактерно для восстановления ионов марганца [29]. Высокотемпературный пик в профилях по- добных материалов, синтезированных други- ми методами, расположен при более высоких температурах [40, 41]. Считая конечным продуктом восстанов- ления оксид формулы MnO, низкотемператур- ный пик обычно относят к восстановлению оксидов MnO2 или Mn2O3 до Mn3O4 (для чего необходимо 5.75 и 2.09 ммоль водорода соот- ветственно), при бoльшей температуре оксид Mn3O4 восстанавливается до MnO (4.37 ммоль Н2). Экспериментальное количество водорода, использованное в наших исследованиях на пе- рвом этапе восстановления, составляло 1 ммоль, на втором — 4.23 ммоль. Исходя из этого ко- личества, мы предложили следующие формулы исходных соединений — (MnO2)0.31(Mn3O4)0.69 или (Mn2O3)0.57(Mn3O4)0.43. Как следует из рис. 3, в термограммах образцов с содержанием оксида марганца до 50 % присутствует только один пик с макси- мумом ~256 oC, то есть восстановление до MnO происходит для этих материалов в одну стадию. В дифрактограммах таких композитов не была обнаружена отдельная фаза оксида мар- ганца [19]. Как и для образцов с оксидом ме- ди, количество водорода значительно превы- шает рассчитанные значения. Мы считаем возможным образование в этом случае только фазы твердого раствора, избыток водорода тратится на восстановление части ионов це- рия в его составе. Для композитов 0.5MnOx–CeO2 и 0.75MnOx–CeO2 рассчитанное количество водорода в ре- акции восстановления оксида MnO2 до Mn2O3 составляет 1.93 и 3.47 ммоль соответственно. На следующем этапе оксид Mn2O3 восстанав- ливается до Mn3O4, на что необходимо 1.00 Рис. 3. Температурно-программируемое восстанов- ление оксида марганца и композитов на его ос- нoве: 1 – 0.05, 2 – 0.15, 3 – 0.25, 4 – 0.5, 5 – 0.75 MnOx–CeO2; 6 – MnOx. а б Рис. 4. Разложение на Гауссовы компоненты кри- вых температурно-программируемого восстанов- ления композитов на основе оксидов марганца: 0.5 MnOx–CeO2 (a); 0.75 MnOx–CeO2 (б). И.В.Романова, С.А.Кириллов 102 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 и 1.53 ммоль, затем Mn3O4 восстанавливает- ся до MnO (1.34 и 2.49 ммоль). Суммируя, мы получили значения 4.27 и 7.49, тогда как эк- спериментальные значения составляли 4.05 (R2 = 0.997) и 7.96 (R2 = 0.996). Разложение кривых на Гауссовы компоненты, приведен- ное на рис. 4, также подтверждает три этапа восстановления. Изученные образцы были использованы как катализаторы в реакциях окисления этанола, этилацетата и толуола. Согласно предварите- льным исследованиям, полная конверсия эта- нола до СО2 с катализатором 0.25 CuО–СеО2 происходила при температуре 220 °С [20]. При невысоких температурах на этом образце за- фиксировано небольшое (до 5 %) количество ацетальдегида. Вторым по активности в реак- ции окисления СО был образец 0.5CuО–СеО2, который полностью конвертировал этанол в уг- лекислый газ при температуре 240 °С. Каталитическая активность образцов с ок- сидом марганца в этой реакции представлена на рис. 5. Наиболее активным катализатором оказался образец 0.25MnOx–CeO2, полная кон- версия этанола на нем заканчивалась при тем- пературе 205 °С. Активность двух других пред- ставленных образцов меньше, но значительно превышает активность индивидуальных окси- дов. Например, замещение всего 5 % оксида церия оксидом марганца уменьшает темпера- туру полной конверсии на 30 °С. Согласно ли- тературным данным, полученные в данном ис- следовании композиты не уступают по ката- литическим свойствам материалам такого же состава, но синтезированных другими метода- ми [15, 29, 42–45]. Так же, как и в случае об- разцов с оксидом меди, при невысоких темпе- ратурах (до 160 °С) обнаружено образование до 5 % ацетальдегида на чистом оксиде марган- ца и образце состава 0.75MnOx–CeO2. Наиболее активным в реакции окисления этилацетата оказался индивидуальный оксид марганца MnOx, полная конверсия до СО2 за- канчивается при температуре 240 oC, но полу- ченный результат уступает литературным дан- ным [29, 46]. В реакции окисления толуола наиболее ак- тивным также оказался оксид марганца MnOx (рис. 6). Полная конверсия толуола до СО2 с использованием этого оксида заканчивается при температуре 220 oC, что значительно превос- ходит результат, полученный на катализато- рах, содержащих драгоценные металлы [15, 29, 47, 48]. Композит состава 0.75MnOx–CeO2 полностью конвертировал толуол при 250 oC. Известно, что активность катализаторов окис- ления толуола зависит от степени окисления Рис. 5. Каталитические свойства оксидов MnOx и CeO2, а также композитов 0.05MnOx–CeO2 (1); 0.25MnOx–CeO2 (2) и 0.75MnOx–CeO2 (3) в реак- ции окисления этанола дo СО2. Рис. 6. Каталитические свойства оксидов марганца и церия, а также композитов 0.05MnOx–CeO2 (1); 0.25MnOx–CeO2 (2) и 0.75MnOx–CeO2 (3) в реак- ции окисления толуола до СО2. Физико-химические свойства композитов на основе оксида церия ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 103 марганца в их составе [30, 49], а именно, наи- более активными считают оксиды, содержащие ионы Mn3+. Образец MnOx, как было выясне- но ранее [19], содержит 82.8 % оксида Mn3O4, что является максимальным значением среди всех исследованных образцов. ВЫВОДЫ. Физико-химические свойства ком- позитов формулы nMOx–СеО2, где n — мо- льная доля оксида меди либо марганца, были изучены методами рентгенофазового анализа, низкотемпературной десорбции азота и темпе- ратурно-программированного восстановления (ТПВ). В составе всех полученных материалов зафиксировано образование твердого раствора, формирование отдельной фазы начиналось при n ≥ 0.25 (для композитов с оксидом меди) и n ≥ 0.75 (с оксидом марганца). Максимальные значения удельной поверхности получены для соединений 0.5СuO–CeO2 и 0.75MnOx–CeO2, все они превышают значения удельных повер- хностей индивидуальных оксидов меди, мар- ганца и церия. Низкотемпературный пик на кривых ТПВ соединения 0.25CuО–СеО2 име- ет наибольшую интенсивность среди всех изу- ченных образцов, что свидетельствует о наи- большей доле твердого раствора в его составе. Этот образец оказался наиболее активным в реакции окисления СО, что можно объяснить значительной деформацией кристаллической ре- шетки при его образовании и возникновением дополнительных кислородных вакансий. Для всех композитов на основе оксида ме- ди и композитов с небольшим содержанием оксида марганца (n ≤ 0.5) количество водоро- да, затраченное на восстановление образцов, значительно превышает теоретически рассчи- танное. Считаем, что в этом случае происхо- дит частичное восстановление оксида церия, входящего в состав твердого раствора. Обра- зец 0.25MnOx–CeO2 проявил наибольшую ак- тивность в реакции окисления этанола, полная конверсия которого происходит при темпера- туре 205 °С. В реакциях окисления этилацета- та и толуола наиболее активным оказался ин- дивидуальный оксид марганца MnOx, что свя- зано со значительной долей оксида формулы Mn3O4 в его составе. В реакции окисления то- луола этот образец превзошел катализаторы, в состав которых входят драгоценные металлы. Авторы признательны T. Иоанидис за про- ведение исследований методом температурно- программируемого восстановления и изучение каталитических свойств материалов в реакци- ях оксиления этанола, этилацетата и толуола. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МІШАНИХ ОК- СИДІВ НА ОСНОВІ ОКСИДУ ЦЕРІЮ, ОДЕРЖАНІ ЦИТРАТНИМ МЕТОДОМ І.В.Романова1, С.О.Кириллов2 1 Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164, Україна 2 Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України, бульвар Академіка Вернадського, 38а, Київ, 03142, Україна е-mail: irom@bigmir.net Цитратним методом синтезовано мішані ок- сиди формули nMOx–СеО2, де n — мольна част- ка оксиду міді або мангану. Фізико-хімічні влас- тивості одержаних композитів досліджено за до- помогою рентгенофазового аналізу, методів низь- котемпературної десорбції азоту та температур- но-програмованого відновлення (ТПВ). Виявлено, що всі зразки з n < 0.25 (для Cu) та < 0.75 (Mn) є твердими розчинами, які утворюються заміщен- ням частини іонів церію в структурі флюориту (СеО2) іонами міді або мангану. Існування окре- мих фаз оксидів CuO та Mn3O4 було зафіксовано лише в рентгенограмах зразків складу 0.25CuО– СеО2 та 0.75MnOx–СеО2. Для всіх матеріалів розраховано параметри гратки та розміри части- нок, які значно зменшуються при утворенні тве- рдих розчинів. Питома поверхня одержаних ком- позитів значно перевищує питомі поверхні інди- відуальних оксидів, найбільші значення одержа- но для мішаних оксидів з максимальним вмістом оксидів міді та мангану. Методом температурно- програмованого відновлення було визначено, що найбільшу частку твердого розчину містить зразок складу 0.25CuО–СеО2, цей матеріал виявив най- вищу каталітичну активність у реакціях глибокого окиснення СО та етанолу. Це можна пояснити виникненням додаткових кисневих вакансій при заміщенні іонів Се4+ іонами з меншим ступенем окиснення. Кількість водню, яка була витрачена на відновлення всіх зразків з оксидом міді та зразків з невеликим вмістом оксиду мангану (n < 0.5), ви- явилась значно меншою, ніж теоретично розрахо- И.В.Романова, С.А.Кириллов 104 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 mailto:irom@bigmir.net вані значення. В цьому випадку відновлюється частина оксиду церію, що входить до складу твер- дого розчину. Встановлено, що мішаний оксид 0.25MnOx–CеО2 є найбільш активним у реакції окиснення етанолу, повна конверсія до СО2 від- бувається при температурі 205 °С. Найвища ак- тивність індивідуального оксиду мангану та зразка складу 0.75MnOx–СеО2 в реакції окисне- ння толуолу пов’язана з найбільшою часткою в їх складі іонів Mn3+ серед всіх досліджених міша- них оксидів. К л ю ч о в і с л о в а: каталізатори на осно- ві оксиду церію, температурно-програмоване від- новлення (ТПВ), тверді розчини, леткі органічні сполуки (ЛОС). PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF COMPOSI- TES ON THE BASE OF CERIA OBTAINED BY A CITRIC ACID METHOD I.V.Romanova1, S.A.Kirillov2 1 Institute for sorption and problems of endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine 13 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine 2 Joint department of electrochemical energy systems of National Academy of Sciences of Ukraine, 38 a Academic Vernadsky Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine е-mail: irom@bigmir.net Composites with the formula nMOx–СеО2, where n is the mole part of copper or manganese oxide have been synthesized via citric acid aided route. Physico-chemical properties of materials obtained are investigated by XRD, low temperature desorption of nitrogen and by temperature-programmed reduction (TPR). It is defined that the composites with the n < 0.25 (for Cu) and < 0.75 (Mn) are the solid solutions obtained by the replacement of cerium ions in the structure of fluorite (СеО2) by copper or manganese ions. The existence of the separate phases of oxides such as CuO and Mn3O4 has been identified in the XRD patterns of composites with formula 0.25CuО–СеО2 and 0.75MnOx–СеО2. The parameters of cell and the particles size for all samples are calculated; decreasing these values occurs due to the solid solutions formation. Specific area of composites obtained is much bigger than specific area of individual oxides; the biggest values are determined for the samples containing the biggest part of copper or manganese oxide. According to TPR profiles of composites the maximal intensity of low temperature peak has the composite 0.25CuО– СеО2 that means the biggest part of the solid solution; so this material is the most active in CO and ethanol combustion. This fact can be explained by appearance of additional oxygen vacancies when ions Ce4+ are replacement by ions with the less oxidation state. The quantities of hydrogen used for reduction of samples with the copper oxide and samples with the manganese oxide with n < 0.5 are much bigger than the theoretical values; in this case the reduction of the part of ceria in the solid solution is happened. The composite 0.25MnOx–CeO2 is the most active in the ethanol combustion; full conversion to CO2 is finished at 205 °С. The high activity of individual oxide MnOx and the composite 0.75MnOx–СеО2 in the reaction of toluene oxidation explains by the biggest part of Mn3+ ions in their structure among the all oxides investigated. K e y w o r d s: catalysts on the base of cerium oxide, method of temperature-programmed reduction (TPR), solid solutions, volatile organic compounds (VOC). ЛИТЕРАТУРА 1. Dai H. Environmental catalysis: a solution for the removal of atmospheric pollutants // Sci. Bull. -2015. -60, № 19. -P. 1708–1710. 2. Iodice P., Adamo P., Capozzi F. et al. Air pollu- tion monitoring using emission inventories com- bined with the moss bag approach // Sci. Total Environ. -2016. -541. -P. 1410–1419. 3. Cadotte M.W., Barlow J., Nuсez M.A. et al. Solving environmental problems in the Anthropo- cene: the need to bring novel theoretical advances into the applied ecology fold // J. Appl. Catal. -2017. -54, № 1. -P. 1–6. 4. Heck R.M., Farrauto R.J. Automobile exhaust catalysts // Appl. Catal. A: Gen. -2001. -221. -P. 443–457. 5. http://turbolider.com.ua/teh-centr/poleznaya_inf ormaciya/evro-standarty 6. Zhang M., Zhou B., Chuang K.T. Catalytic deep oxidation of volatile organic compounds over fluorinated carbon supported platinum catalysts at low temperatures // Appl. Catal. B: Environ. - 1997. -13. -Р. 123–130. 7. Carpentier J., Lamonier J.F., Siffert S., Aboukais A. Characterisation of Mg/Al hydrotalcite with in- terlayer palladium complex for catalytic oxida- tion of toluene // Appl. Catal. A: Gen. -2002. -234. -P. 91–101. 8. Maldonado-Hodar F.J., Moreno-Castilla C., Perez-Gadenas F.F. Catalytic combustion of toluene on platinum-containing monolithic car- bon aerogels // Appl. Catal. B: Environ. -2004. -54, № 4. -P. 217–224. 9. Gutierrez A., Kaila R.K., Honkela M.L. et al. Физико-химические свойства композитов на основе оксида церия ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 105 mailto:irom@bigmir.net http://turbolider.com.ua/teh-centr/poleznaya_inf Hydrode-oxygenation of guaiacol on noble metal catalysts// Catal. Today. -2009. -147, № 3–4. -P. 239–246. 10. Pakharea D., Spivey J. A review of dry (CO2) reforming of methane over noble metal catalysts // Chem. Soc. Rev. -2014. -43. -P. 7813–7837. 11. Hegde M.S., Bera P. Noble metal ion substituted CeO2 catalysts: Electronic interaction between noble metal ions and CeO2 lattice // Catal. Today. -2015. -253. -Р. 40–50. 12. Zhang Y., Zhou Y., Zhao Yu., Li Ch. Recent pro- gresses in the size and structure control of MOF supported noble metal catalysts // Catal. Today. -2016. -263. -Р. 61–68. 13. Parida K.M., Amarendra S. Catalytic combustion of volatile organic compounds on Indian Ocean manganese nodules // Appl. Catal. A: Gen. -1999. -182. -P. 249–256. 14. Ferrandon M., Bjornbom E. Hydrothermal stabi- lization by lanthanum of mixed metal oxides and noble metal catalysts for volatile organic com- pound removal // J. Catal. -2001. -200, № 1. -P. 148–159. 15. Li W.B., Wang J.X., Gong X. Catalytic combus- tion of VOCs on non-noble metal catalysts // Catal. Today. -2009. -148. -P. 81–87. 16. Liu L., Concepciуn P., Corma А. Non-noble metal catalysts for hydrogenation: A facile method for preparing Co nanoparticles covered with thin layered carbon // J. Catal. -2016. -340. -Р. 1–9. 17. Романова И.В., Фарбун И.А., Хайнаков С.А и др. Исследование каталитических свойств ма- териалов на основе оксидов переходных ме- таллов и церия // Доп. академії наук України. -2008. -10. -C. 154–159. 18. Фарбун И.А., Романова И.В., Кириллов С.А. Свойства наноразмерных материалов на осно- ве оксидов церия и меди, полученных из цитратных растворов // Сб. “Химия, физика и технологии поверхности”. -2008. -14. -C. 311– 316. 19. Фарбун И.А., Романова И.В., Хайнаков С.А., Кириллов С.А. Свойства наноразмерных мате- я, полученных из цитратных растворов // Сб. “Поверхность”. -2010. -2, № 17. -C. 197–204. 20. Романова И.В. Каталитическая активность оксидов меди и церия в реакции окисления этанола // Хімія, фізика та технологія повер- хні. -2010. -1, № 4. -C. 436–440. 21. Farbun I.A., Romanova I.V., Kirillov S.A. Optimal design of nanosized oxides using a citric acid aided route, with special reference to ZnO // J. Sol –Gel. Sci. Technol. -2013. -68, № 3. -P. 411–422. 22. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексономет- рическое титрование. -М.: Химия, 1970. 23. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. -Киев: Вища шк., 1972. 24. Patterson A. The Scherrer formula for X-ray particle size determination // Phys. Rev. -1939. -56. -P. 978–982. 25. Куликов И.С. Термодинамика оксидов: справ. изд. -М.: Металлургия, 1986. 26. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диф- фузия и электропроводность в простых окис- лах металлов. -М.: Мир, 1975. 27. Мищенко К.П., Равдель А.А. Краткий справоч- ник физико-химических величин. -Л.: Химия, 1974. 28. Li W.B., Wang J.X., Gong X. Catalytic combus- tion of VOCs on non-noble metal catalysts // Catal. Today. -2009. -148. -P. 81–87. 29. Delimaris D., Ioannides Th. VOC oxidation over MnOx–CeO2 catalysts prepared by a combustion method // Appl. Catal. B: Environ. -2008. -84. -P. 303–312. 30. Liao Y., Fua M., Chena L. et al. Catalytic oxida- tion of toluene over nanorod-structured Mn–Ce mixed oxides // Catal. Today. -2013. -216. -P. 220–228. 31. Tang W., Wu X., Li Sh. et al. Porous Mn–Co mixed oxide nanorod as a novel catalyst with enhanced catalytic activity for removal of VOCs // Catal. Commun. -2014. -56. -P. 134–138. 32. Avgouropoulos G., Oikonomopoulos E., Kanist- ras D., Ioannides Th. Complete oxidation of etha- nol over alkali-promoted Pt/Al2O3 catalysts // Appl. Catal. B: Environ. -2006. -65. -P. 62–69. 33. Delimaris D., Ioannides Th. Intrinsic Activity of MnOx–CeO2 catalysts in ethanol oxidation // Catalysts. -2017. -7, № 339. doi: 10.3390/ catal7110339. 34. Machida M., Uto M., Kurogi D., Kijima T. MnOx–CeO2 binary oxides for catalytic NOx sorption at low temperature. Sorptive removal of NOx // Chem. Mater. -2000. -12. -Р. 3158–3164. 35. Ming-Shan S. Differential thermal analysis of shattuckite // Am. mineralogist. -1961. -46, № 1–2. -P. 67–77. 36. Pintar A., Batista J., Hocevar S. TPR, TPO, and TPD examinations of Cu0.15Ce0.85O2–y mixed oxides prepared by co-precipitation, by the sol– gel peroxide route, and by citric acid-assisted synthesis // J. Colloid Interface Sci. -2005. -285. -Р. 218–231. 37. Avgouropoulos G., Ioannides T. Selective CO oxidation over CuO–CeO2 catalysts prepared via И.В.Романова, С.А.Кириллов 106 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 the urea–nitrate combustion method // Appl. Ca- tal. A: Gen. -2003. -244. -Р. 155–167. 38. Luo M.-F., Zhong Y.-J., Yuan X.-X., Zheng X.-M. TPR and TPD studies of CuO/CeO2 catalysts for low temperature CO oxidation // Appl. Catal. A: Gen. -1997. -162. -Р. 121–131. 39. Rao G. R., Sahu H. R., Mishra B.G. Surface and catalytic properties of Cu–Ce–O composite oxi- des prepared by combustion method // Colloids Surf., A: Physicochem. Eng. Aspects. -2003. - 220. -Р. 261–269. 40. Xingyi W., Qian K., Dao L. Catalytic combustion of chlorobenzene over MnOx–CeO2 mixed oxide catalysts // Appl. Catal. B: Environ. -2009. -86. -Р. 166–175. 41. Macstre J.B., Lopez E.F., Gallardo-Amores J. et al. Influence of the synthesis parameters on the structural and textural properties of precipitated manganese oxides // Intern. J. Inorg. Mater. -2001. -3. -Р. 889–899. 42. Li H., Qi G., Tana, Zhang X. et al. Low-tempera- ture oxidation of ethanol over a Mn0.6Ce0.4O2 mixed oxide // Appl. Catal. B: Environ. -2011. -103. -P. 54–61. 43. Rao T., Shen M., Jia L. et al. Oxidation of ethanol over Mn–Ce–O and Mn–Ce–Zr–O complex com- pounds synthesized by sol–gel method // Catal. Comm. -2007. -8. -P. 1743–1747. 44. Li H., Qi G., Tana, Zhang X., Li W., Shen W. Morphological impact of manganese–cerium oxi- des on ethanol oxidation// Catal. Sci. Technol. -2011. -1. -P. 1677–1682. 45. Colman-Lerner E., Peluso M.A., Sambeth J., Tho- mas H. Cerium, manganese and cerium/manga- nese ceramic monolithic catalysts. Study of VOCs and PM removal // J. Rare Earth. -2016. -34. -P. 675–682. 46. Chen X., Carabineiro S.A.C., Bastos S.S.T. et al. Catalytic oxidation of ethylacetate on cerium- containing mixed oxides // Appl. Catal. A: Gen. -2014. -472. -P. 101–112. 47. Kim S. Ch., Park Y.-K., Nah J.W. Property of a highly active bimetallic catalyst based on a supported manganese catalyst for the complete oxidation of toluene // Powder Technol. -2014. -266. -P. 292–298. 48. Yinnian L., Xuan Zh., Ruosi P. et al. Catalytic properties of manganese oxide polyhedra with hollow and solid morphologies in toluene remo- val // Appl. Surf. Sci. -2017. -405. -P. 20–28. 49. Huang H., Xu Y., Feng Q., Leung D.Y.C. Low temperature catalytic oxidation of volatile organic compounds: a review // Catalysis Science & Technology. -2015. -5. -P. 2649–2669. REFERENCES 1. Dai H. Environmental catalysis: a solution for the removal of atmospheric pollutants. Sci. Bull. 2015. 60 (19): 1708. 2. Iodice P., Adamo P., Capozzi F., Di Palma A., Senatore A., Spagnuolo V., Giordano S. Air pollution monitoring using emission inventories combined with the moss bag approach. Sci. Total Environ. 2016. 541: 1410. 3. Cadotte M.W., Barlow J., Nuсez M.A., Pettorelli N., Stephens P.A. Solving environmental problems in the Anthropocene: the need to bring novel theoretical advances into the applied eco- logy fold. J. Appl. Catal. 2017. 54 (1): 1. 4. http://turbolider.com.ua/teh-centr/poleznaya_in formaciya/evro-standarty 5. Heck R.M., Farrauto R.J. Automobile exhaust catalysts. Appl. Catal. A: General. 2001. 221: 443. 6. Zhang M., Zhou B., Chuang K.T. Catalytic deep oxidation of volatile organic compounds over fluorinated carbon supported platinum catalysts at low temperatures. Appl. Catal. B: Environ. 1997. 13: 123. 7. Carpentier J., Lamonier J.F., Siffert S., Aboukaэs A. Characterisation of Mg/Al hydrotalcite with in- terlayer palladium complex for catalytic oxidati- on of toluene. Appl. Catal. A: Gen. 2002. 234: 91. 8. Maldonado-Hodar F.J., Moreno-Castilla C., Pe- rez-Gadenas F.F. Catalytic combustion of toluene on platinum-containing monolithic carbon aero- gels. Appl. Catal. B: Environ. 2004. 54 (4): 217. 9. Gutierrez A., Kaila R.K., Honkela M.L., Slioor R., Krause A.O.I. Hydrode-oxygenation of guaia- col on noble metal catalysts. Catal.Today. 2009. 147 (3–4): 239. 10. Pakharea D., Spivey J. A review of dry (CO2) reforming of methane over noble metal catalysts. Chem. Soc. Rev. 2014. 43: 7813. 11. Hegde M.S., Bera P. Noble metal ion substituted CeO2 catalysts: Electronic interaction between noble metal ions and CeO2 lattice. Catal.Today. 2015. 253: 40. 12. Zhang Y., Zhou Y., Zhao Yu., Li Ch. Recent pro- gresses in the size and structure control of MOF supported noble metal catalysts. Catal. Today. 2016. 263: 61. 13. Parida K.M., Amarendra S. Catalytic combustion of volatile organic compounds on Indian Ocean manganese nodules. Appl. Catal. A: Gen. 1999. 182: 249. 14. Ferrandon M., Bjornbom E. Hydrothermal stabi- lization by lanthanum of mixed metal oxides and noble metal catalysts for volatile organic com- pound removal. J. Catal. 2001. 200 (1): 148. Физико-химические свойства композитов на основе оксида церия ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 107 http://turbolider.com.ua/teh-centr/poleznaya_in 15. Li W.B., Wang J.X., Gong X. Catalytic combus- tion of VOCs on non-noble metal catalysts. Catal. Today. 2009. 148: 81. 16. Liu L., Concepciуn P., Corma А. Non-noble me- tal catalysts for hydrogenation: A facile method for preparing Co nanoparticles covered with thin layered carbon. J. Catal. 2016. 340: 1. 17. Romanova I.V., Farbun I.A., Khainakov S.A., Ki- rillov S.A., Zazhigalov V.A. Investigation of ca- talytic properties of materials based on transition metal oxides and cerium oxide. Dopovidi akade- mii nauk Ukrainy. 2008. 10: 154. [in Russian]. 18. Farbun I.A.., Romanova I.V., Kirillov S.A. Pro- perties of nanosized materials on the base of ce- rium and copper oxides obtained from the citric solutions. Chemistry, physics and technology of surface. 2008. 14: 311. [in Russian]. 19. Romanova I.V., Farbun I.A., Khainakov S.A., Kirillov S.A. Properties of nanosized materials on the base of manganese and cerium oxides obtai- ned from the citric solutions. Surface. 2010. 2 (17): 197. [in Russian]. 20. Romanova I.V. Catalytic activity of copper and cerium oxide in ethanol combustion. Chemistry, physics and technology of surface. 2010. 1 (4): 436. [in Russian]. 21. Farbun I.A., Romanova I.V., Kirillov S.A. Opti- mal design of nanosized oxides using a citric acid aided route, with special reference to ZnO. J. Sol-Gel. Sci. Technol. 2013. 68 (3): 411. 22. Schwarzenbach G., Flaschka H. Die komplexo- metrische titration. (Moscow: Khimya, 1970). [in Russian]. 23. Babko A.K., Pyatnizkii I.V. Quantative analysis. (Kiev: Vyshcha shkola, 1972). [in Russian]. 24. Patterson A. The Scherrer formula for X-ray par- ticle size determination. Phys. Rev. 1939. 56: 978. 25. Kulikov I.S. Thermodinamic of oxides. (Moscow: Metalurgia, 1986). [in Russian]. 26. Kofstad P. Deviation from stoichiometry, diffu- sion and conductivity in a simples metal oxides (Moscow: Mir, 1975). [in Russian]. 27. Mishenko K.P., Ravdel A.А. Shot catalog of phy- sico-chemical values. (L.: Chemistry, 1982). [in Russian]. 28. Li W.B., Wang J.X., Gong X. Catalytic combus- tion of VOCs on non-noble metal catalysts. Catal. Today. 2009. 148: 81. 29. Delimaris D., Ioannides Th. VOC oxidation over MnOx–CeO2 catalysts prepared by a combustion method. Appl.Catal. B: Environ. 2008. 84: 303. 30. Liao Y., Fua M., Chena L., Wu J., Huang B., Yea D. Catalytic oxidation of toluene over nanorod- structured Mn–Ce mixed oxides. Catal. Today. 2013. 216: 220. 31. Tang W., Wu X., Li Sh., Li W., Chen Y. Porous Mn–Co mixed oxide nanorod as a novel catalyst with enhanced catalytic activity for removal of VOCs. Catal. Commun. 2014. 56: 134. 32. Avgouropoulos G., Oikonomopoulos E., Kanis- tras D., Ioannides Th. Complete oxidation of ethanol over alkali-promoted Pt/Al2O3 catalysts. Appl. Catal. B: Environ. 2006. 65: 62. 33. Delimaris D., Ioannides Th. Intrinsic Activity of MnOx-CeO2 catalysts in ethanol oxidation. Cata- lysts. 2017. 7 (339); doi: 10.3390/catal7110339. 34. Machida M., Uto M., Kurogi D., Kijima T. MnOx–CeO2 binary oxides for catalytic NOx sorption at low temperature. Sorptive removal of NOx. Chem.Mater. 2000. 12: 3158. 35. Ming-Shan S. Differential thermal analysis of shattuckite. Am. mineralogist. 1961. 46 (1–2): 67. 36. Pintar A., Batista J., Hocevar S. TPR, TPO, and TPD examinations of Cu0.15Ce0.85O2–y mixed oxides prepared by co-precipitation, by the sol– gel peroxide route, and by citric acid-assisted synthesis. J. Coll. Interface Sci. 2005. 285: 218. 37. Avgouropoulos G., Ioannides T. Selective CO oxidation over CuO–CeO2 catalysts prepared via the urea-nitrate combustion method. Appl. Catal. A: Gen. 2003. 244: 155. 38. Luo M.-F., Zhong Y.-J., Yuan X.-X., Zheng X.-M. TPR and TPD studies of CuO/CeO2 catalysts for low temperature CO oxidation. Appl. Catal. A: Gen. 1997. 162: 121. 39. Rao G.R., Sahu H.R., Mishra B.G. Surface and catalytic properties of Cu–Ce–O composite oxi- des prepared by combustion method. Colloids and Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. 220: 261. 40. Xingyi W., Qian K., Dao L. Catalytic combustion of chlorobenzene over MnOx–CeO2 mixed oxide catalysts. Appl. Catal. B: Environ. 2009. 86: 166. 41. Macstre J.B., Lopez E.F., Gallardo-Amores J., Casero R.R., Bernal E. Influence of the synthesis parameters on the structural and textural proper- ties of precipitated manganese oxides. Intern. J. Inorg. Mater. 2001. 3: 889. 42. Li H., Qi G., Tana, Zhang X., Huang X., Li W., Chen W. Low-temperature oxidation of ethanol over a Mn0.6Ce0.4O2 mixed oxide. Appl. Catal. B: Environ. 2011. 103: 54. 43. Rao T., Shen M., Jia L., Hao J., Wang J. Oxida- tion of ethanol over Mn–Ce–O and Mn–Ce–Zr–O complex compounds synthesized by sol–gel method. Catal.Comm. 2007. 8: 1743. 44. Li H., Qi G., Tana, Zhang X., Li W., Shen W. Morphological impact of manganese–cerium oxi- des on ethanol oxidation. Catal. Sci. Technol. 2011. 1: 1677. И.В.Романова, С.А.Кириллов 108 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 45. Colman-Lerner E., Peluso M.A., Sambeth J., Tho- mas H. Cerium, manganese and cerium/mangane- se ceramic monolithic catalysts. Study of VOCs and PM removal. J. Rare Earth. 2016. 34: 675. 46. Chen X., Carabineiro S.A.C., Bastos S.S.T., Ta- vares P.B., Orfao J.J.M., Pereira F.F.M., Figuei- redo I.L. Catalytic oxidation of ethylacetate on cerium-containing mixed oxides. Appl. Catal. A: General. 2014. 472: 101. 47. Kim S. Ch., Park Y.-K., Nah J.W. Property of a highly active bimetallic catalyst based on a sup- ported manganese catalyst for the complete oxi- dation of toluene. Powder Techn. 2014. 266: 292. 48. Yinnian L., Xuan Zh., Ruosi P., Zh. Mengqi, Daiqi Ye. Catalytic properties of manganese oxide polyhedra with hollow and solid morpholo- gies in toluene removal. Appl. Surf. Sci. 2017. 405: 20. 49. Huang H., Xu Y., Feng Q., Leung D.Y.C. Low temperature catalytic oxidation of volatile organic compounds: a review. Catalysis Science & Technology. 2015. 5: 2649. Поступила 14.05.2019 Физико-химические свойства композитов на основе оксида церия ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 109
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-45
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:03:21Z
publishDate	2019
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/cc/219297baa438d1dd209f5b4eec2b2bcc.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-452026-07-22T08:23:40Z PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF COMPOSITES ON THE BASE OF CERIA OBTAINED BY A CITRIC ACID METHOD ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦЕРИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ЦИТРАТНЫМ МЕТОДОМ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МІШАНИХ ОКСИДІВ НА ОСНОВІ ОКСИДУ ЦЕРІЮ, ОДЕРЖАНІ ЦИТРАТНИМ МЕТОДОМ Romanova , Iryna Kirillov, Sviatosla catalysts on the base of cerium oxide, method of temperature-programmed reduction (TPR), solid solutions, volatile organic compounds (VOC). Composites with the formula nMOx–СеО2, where n is the mole part of copper or manganese oxide have been synthesized via citric acid aided route. Physico-chemical properties of materials obtained are investigated by XRD, low temperature desorption of nitrogen and by temperature-programmed reduction (TPR). It is defined that the composites with the n &lt; 0.25 (for Cu) and &lt; 0.75 (Mn) are the solid solutions obtained by the replacement of cerium ions in the structure of fluorite (СеО2) by copper or manganese ions. The existence of the separate phases of oxides such as CuO and Mn3O4 has been identified in the XRD patterns of composites with formula 0.25CuО–СеО2 and 0.75MnOx–СеО2. The parameters of cell and the particles size for all samples are calculated; decreasing these values occurs due to the solid solutions formation. Specific area of composites obtained is much bigger than specific area of individual oxides; the biggest values are determined for the samples containing the biggest part of copper or manganese oxide. According to TPR profiles of composites themaximal intensity of low temperature peak has the composite 0.25CuО–СеО2 that means the biggest part of the solid solution; so this material is the most active in CO and ethanol combustion. This fact can be explained by appearance of additional oxygen vacancies when ions Ce4+ are replacement by ions with the less oxidation state. The quantities of hydrogen used for reduction of samples with the copper oxide and samples with the manganese oxide with n &lt; 0.5 are much bigger than the theoretical values; in this case the reduction of the part of ceria in the solid solution is happened. The composite 0.25MnOx–CeO2 is the most active in the ethanol combustion; full conversion to CO2 is finished at 205°С. The high activity of individual oxide MnOx and the composite 0.75MnOx–СеО2 in the reaction of toluene oxidation explains by the biggest part of Mn3+ ions in their structure among the all oxides investigated. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-06-07 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/45 10.33609/0041-6045.85.4.2019.98-109 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 4 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 98-109 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 4 (2019): Украинский химический журнал; 98-109 Український хімічний журнал; Том 85 № 4 (2019): Український хімічний журнал; 98-109 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/45/24 Copyright (c) 2019 Iryna Romanova , Sviatosla Kirillov https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Romanova , Iryna Kirillov, Sviatosla ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МІШАНИХ ОКСИДІВ НА ОСНОВІ ОКСИДУ ЦЕРІЮ, ОДЕРЖАНІ ЦИТРАТНИМ МЕТОДОМ
title	ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МІШАНИХ ОКСИДІВ НА ОСНОВІ ОКСИДУ ЦЕРІЮ, ОДЕРЖАНІ ЦИТРАТНИМ МЕТОДОМ
title_alt	PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF COMPOSITES ON THE BASE OF CERIA OBTAINED BY A CITRIC ACID METHOD ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦЕРИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ЦИТРАТНЫМ МЕТОДОМ
title_full	ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МІШАНИХ ОКСИДІВ НА ОСНОВІ ОКСИДУ ЦЕРІЮ, ОДЕРЖАНІ ЦИТРАТНИМ МЕТОДОМ
title_fullStr	ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МІШАНИХ ОКСИДІВ НА ОСНОВІ ОКСИДУ ЦЕРІЮ, ОДЕРЖАНІ ЦИТРАТНИМ МЕТОДОМ
title_full_unstemmed	ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МІШАНИХ ОКСИДІВ НА ОСНОВІ ОКСИДУ ЦЕРІЮ, ОДЕРЖАНІ ЦИТРАТНИМ МЕТОДОМ
title_short	ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МІШАНИХ ОКСИДІВ НА ОСНОВІ ОКСИДУ ЦЕРІЮ, ОДЕРЖАНІ ЦИТРАТНИМ МЕТОДОМ
title_sort	фізико-хімічні властивості мішаних оксидів на основі оксиду церію, одержані цитратним методом
topic_facet	catalysts on the base of cerium oxide method of temperature-programmed reduction (TPR) solid solutions volatile organic compounds (VOC).
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/45
work_keys_str_mv	AT romanovairyna physicochemicalpropertiesofcompositesonthebaseofceriaobtainedbyacitricacidmethod AT kirillovsviatosla physicochemicalpropertiesofcompositesonthebaseofceriaobtainedbyacitricacidmethod AT romanovairyna fizikohimičeskiesvojstvakompozitovnaosnoveoksidaceriâpolučennyhcitratnymmetodom AT kirillovsviatosla fizikohimičeskiesvojstvakompozitovnaosnoveoksidaceriâpolučennyhcitratnymmetodom AT romanovairyna fízikohímíčnívlastivostímíšanihoksidívnaosnovíoksiduceríûoderžanícitratnimmetodom AT kirillovsviatosla fízikohímíčnívlastivostímíšanihoksidívnaosnovíoksiduceríûoderžanícitratnimmetodom

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МІШАНИХ ОКСИДІВ НА ОСНОВІ ОКСИДУ ЦЕРІЮ, ОДЕРЖАНІ ЦИТРАТНИМ МЕТОДОМ

Institution

Similar Items