CATALYSIS OF TRIVALENT PHOSPHORUS COMPOUNDS OF THE REACTIONS OF SUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WITH ANILINE
The catalytic preparation of substituted benzanilides by the reaction of substituted benzoic acids with aniline is an important model process that has been intensively developed recently, in the field of the «green chemistry» concept, direct catalytic amidation, and its study is an urgent scientif...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/458 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465840854958080 |
|---|---|
| author | Shteinberg, Leon |
| author_facet | Shteinberg, Leon |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Leon Shteinberg",
"institution": "The Scientific technical institution «The Institute of chemical technology and industrial ecology»"
}
] |
| author_sort | Shteinberg, Leon |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:49Z |
| description | The catalytic preparation of substituted benzanilides by the reaction of substituted benzoic acids with aniline is an important model process that has been intensively developed recently, in the field of the «green chemistry» concept, direct catalytic amidation, and its study is an urgent scientific and practical task.
 Within the framework of solving this problem, the catalysis of the acylation of aniline by substituted benzoic acids with trivalent phosphorus compounds P(III) was studied. It was established that P(III) in the amount of only 2% mol. from substituted benzoic acid effectively catalyze this reaction, which proceeds in boiling low-polar solvents with intensive water distillation in an air atmosphere, which leads to obtaining anilides of substituted benzoic acids with a yield close to quantitative. The new catalysts, phosphorus trichloride and tribromide, phosphorous acid, successfully complement the catalytic system tetrabutoxytitanate/polybutoxytitanate, previously used for these purposes, allowing to obtain anilides of aminobenzoic acids with greater selectivity, as well as anilides of oxybenzoic acids.
The study of the kinetic regularities of the reaction catalyzed by phosphorus trichloride showed a weak effect of substituents: |ρ| ≤ 0.61. Hammett dependences are represented by curves with a maximum, straight line segments are characteristic only for certain groups of substituents, both for meta- and para-substituted and for orthosubstituted benzoic acids.
 One of the possible mechanisms of acylation is the formation in situ in the first minutes of the reaction of aniline phosphite, which can act as an oxygen-nucleophilic catalyst, and, upon interaction with substituted benzoic acid, forms the corresponding benzoyl phosphite, which is then attacked by a free aniline molecule to obtain substituted benzanilide.
 The ortho effect for P(III) catalysis is absent or very weak, in the case of aminobenzoic acids. At the same time, anthranilic acid can form a phosphite with phosphorous acid, which directly participates in catalysis. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.88.06.2022.102-120 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:45Z |
| format | Article |
| fulltext |
102 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
УДК 547.551 : 541.128.1 : 542.951.1 doi: 10.33609/2708-129X.88.06.2022.102-120
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ РЕАКЦІЇ
ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ
Л. Я. Штейнберг
Науково-технічна установа «Інститут хімічної технології та промислової екології»,
пл. Хіміків, 3, м. Рубіжне 93010, Луганська обл., Україна
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Каталітичне отримання заміщених бензанілідів взаємодією заміщених бензойних
кислот з аніліном – це важливий модельний процес, що інтенсивно розвивається ос-
таннім часом у галузі концепції «Зеленої хімії», прямого каталітичного амідування.
Його вивчення є актуальним науковим та практичним завданням. У рамках вирішення
цього завдання досліджено каталіз сполуками тривалентного фосфору P(III) ацилю-
вання аніліну заміщеними бензойними кислотами. Встановлено, що P(III) ефективно
каталізують цю реакцію, що протікає в киплячих малополярних розчинниках з інтен-
сивним відгоном води в повітряній атмосфері, що призводить до отримання анілідів
заміщених бензойних кислот із виходом, близьким до кількісного. Нові каталізатори
вдало доповнюють каталітичну систему тетрабутоксититан/ полібутоксититанати, ра-
ніше використану для цих цілей, дозволяючи отримати аніліди амінобензойних кис-
лот із більшою селективністю, а також аніліди оксибензойних кислот. Вивчення кіне-
тичних закономірностей реакції, яку каталізують трихлористим фосфором, показало
слабкий вплив замісників: |ρ| ≤ 0.61. Гамметівські залежності представлено кривими з
максимумом, відрізки прямих характерні лише для окремих груп замісників як мета- і
паразаміщених, так і ортозаміщених бензойних кислот. Один із можливих механізмів
ацилювання полягає в утворенні in situ в перші хвилини реакції фосфіту аніліну, здат-
ного виступати в ролі кисень-нуклеофільного каталізатора, що утворює при взаємо-
дії із заміщеною бензойною кислотою відповідний бензоїлфосфіт, який надалі атакує
вільна молекула аніліну з отриманням заміщеного бензаніліду.
Ключові слова: трихлористий фосфор, фосфориста кислота, заміщені бензойні
кислоти, заміщені бензаніліди, рівняння Гаммета, каталіз.
103https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 6 / ТОМ 88
ВСТУП. Аніліди ароматичних карбоно-
вих кислот широко застосовують як основу
пестицидів, медичних препаратів, барвни-
ків, термостійких полімерів [1, 2]. Одним із
важливих способів їхнього отримання є вза-
ємодія ароматичних карбонових кислот з
ароматичними амінами за присутності кон-
денсуючих агентів, що містять фосфор [3].
Однак останні використовують у мольному
співвідношенні або надлишку до реагуючих
речовин, що викликає труднощі при виді-
ленні цільових продуктів і супроводжуєть-
ся утворенням великої кількості відходів, у
низці випадків досить токсичних [1, 4].
Тому вивчення прямого каталітичного
ацилювання ароматичних амінів арома-
тичними карбоновими кислотами є важли-
вим науковим та практичним завданням.
Раніше показано [5–7], що сполуки Р(III)
у кількості лише 1–2% мольн. від бензой-
ної кислоти ефективно каталізують синтез
бензаніліду. Мета цієї роботи – вивчення
впливу будови заміщених бензойних кис-
лот (ХБК) на їхню реакційну здатність при
взаємодії з аніліном (Ан), що каталізується
сполуками триваленогного фосфору Р(III):
Р(III) = PCl3, H3PO3, PBr3
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Анілін, заміщені бензойні
кислоти ХС6Н4СООН (Х= Н, 2-CH3,
3-CH3,
4-СН3, 2-OCH3, 4-OCH3, 4-СOOH, 2-NH2,
4-NH2, 2-OH, 3-ОН, 4-OH, 2-F, 4-F, 2-Cl,
3-Cl, 4-Cl, 2-Br, 4-Br, 2-NO2, 3-NO2, 4-NO2),
хлорбензол, орто-ксилол, пара-ксилол, ме-
зітилен, орто-хлортолуол, н.-декан, псев-
докумол; сполуки фосфору Р(III) очищува-
ли і використовували, як у роботах [5, 8, 9].
Одержання заміщених бензанілідів (ХБа).
У колбу з насадкою Діна – Старка, заповне-
ною розчинником (орто-ксилол, пара-кси-
лол, мезітилен, н.-декан або псевдокумол)
зворотним холодильником завантажува-
ли 3.35 г (36.0 ммоля) Ан, 32.0 ммоля ХБК,
40 см3 розчинника, нагрівали масу до 40–
45 ºС до повного розчинення вихідних речо-
вин, додавали 0.64 ммоля Р(III) каталізато-
ра, потім швидко, протягом 2–4 хв нагрівали
масу до кипіння та витримували певний час,
відганяючи азеотроп вода – розчинник. При
використанні як розчинника хлорбензолу
і орто-хлортолуолу, що мають щільність
вищу, ніж у води, виключали зі схеми насад-
ку Діна – Старка, зворотний холодильник
замінювали на прямий, постійно відганяю-
чи через нього азеотроп вода – розчинник
і додаючи нову порцію розчинника в колбу
через краплинну скляну воронку.
Виділення ХБа, що утворюються в ка-
талітичній та некаталітичній реакціях,
проводили як у роботах [5, 9]. Їхню іден-
тифікацію контролювали за т. пл., порів-
нюючи з літературними даними, методами
тонкошарової хроматографії (ТШХ), ІЧ- та
ПМР-спектроскопії, елементним аналізом.
Кінетичні вимірювання проводили в
приладі і при завантаженнях, як описа-
но вище, використовуючи як розчинник
орто-ксилол, а як каталізатор – трихлорис-
тий фосфор. Зразок останнього готували і
застосовували у вигляді орто-ксилольного
розчину концентрації 0.1 моль/л, щільно
закупореного в колбі упродовж одного мі-
сяця, періодично контролюючи його актив-
ність у тестовій реакції бензойної кислоти з
аніліном.
104 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМФІЗИЧНА ХІМІЯ
Інтенсивність і рівномірність кипіння
ортоксилольної реакційної маси контролю-
вали як у роботі [10].
Після закінчення кипіння швидко охо-
лоджували реакційну масу до кімнатної
температури і проводили визначення кон-
центрації ХБК, що не прореагувала, потен-
ціометричним неводним титруванням за
допомогою гідроксиду тетраетиламонію на
іономірі «ЭВ-74» за методикою, описаною в
роботі [11], з урахуванням обсягу титран-
та, що пішов на титрування в холостому
експерименті 0.64 ммоля фосфористої кис-
лоти (утворюється з PCl3, як показано ниж-
че). Як робочий електрод застосовували
скляний електрод ЕСЛ-43-07, електрод по-
рівняння – хлорсрібний електрод. Точність
вимірів становила ±1.0% абсолютний.
Раніше показано [11, 12], що за цією ме-
тодикою вдається успішно відтитрувати
окремо в суміші ХБК і ХБа.
Для нітробензойних кислот (Х= 2-NO2,
3-NO2, 4-NO2) їхню концентрацію визнача-
ли титруванням за методикою, описаною
в роботі [11]. Точність вимірів становила
±2.0% абсолютних.
Вивчення реакції фосфіту аніліну з бен-
зойною кислотою проводили у приладі,
описаному вище для синтезу ХБа. У кол-
бу завантажували 150 см3 орто-ксилолу
13.45 г (164.0 ммоля) фосфористої кисло-
ти, 15.25 г (164.0 ммоля) Ан, перемішували
протягом 10 хв, додавали 20 г (164.0 ммоля)
бензойної кислоти, нагрівали до кипіння
і кип'ятили протягом 12 год, відганяючи
воду в насадку Діна – Старка. Потім масу
охолоджували, зливали орто-ксилол, осад,
що залишився, діставали з дна колби, про-
мивали 30 см3 орто-ксилолу, фільтрували,
сушили за 90 °С і зважували.
Вивчення реакції фосфіту аніліну з бен-
занілідом та виділення осаду проводили
подібним чином, але в колбу завантажува-
ли 50 см3 орто-ксилолу 1.0 г (12.2 ммоля)
фосфористої кислоти, 1.13 г (12.2 ммоля)
Ан і 2.4 г (12.2 ммоля) бензаніліду та кип’я-
тили упродовж 4–6 год. Ксилольний роз-
чин охолоджували, зливали з осаду, який
сушили за 90°С, зважували.
Спектри ПМР реєстрували на спектро-
метрі Varian MR-400 (400 МГц) у дейтеро-
ваному ДМСО або СDCl3 за 25 ºС, як вну-
трішній стандарт застосовували тетраме-
тилсилан. ІЧ-спектри записували на при-
ладі Specоrd UR -75 у таблетках KBr. Т. пл.
визначали на приладі «ІА9100».
Аналіз реакційних сумішей та чистоти
ХБа методом ТШХ проводили з викорис-
танням пластин, покритих силікагелем
60 F254 (Merck). Різні плями візуалізували
за допомогою УФ-лампи (254 нм), у низці
випадків із подальшим проявом перманга-
натом калію або йодом. Елюенти – цикло-
гексан : етилацетат : метанол = 20 : 9 : 1 або
н.-гексан : етилацетат = 4 : 1 або ацетон :
хлорбензол = 1 : 4 (об'ємні співвідношення).
Вивчено ацилювання аніліну ХБК у при-
сутності каталізаторів на основі Р(III) у різ-
них середовищах. У всіх випадках отрима-
но ХБа (табл.), будову яких підтверджено
даними т. пл., ТШХ, ПМР- та ІЧ-спектрів,
елементним аналізом. Крім ХБа з реакцій-
ної маси виділено ХБК, що не прореагува-
ли, інших продуктів немає. У реакцію всту-
пають ХБК, що містять електронодонорні
та електроноакцепторні замісники. У при-
сутності РCl3 і Н3РО3 утворюються навіть
аніліди оксибензойних кислот (Х = 2-ОН,
3-ОН і 4-ОН), які раніше не вдалося от-
римати в порівнянних умовах при каталізі
тетрабутоксититаном (ТВТ), полібутокси-
татанатами (РВТ) і TiCl4 [9, 11, 12].
105https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 6 / ТОМ 88
Таблиця
Ацилювання Ан (0.9 мол/л) ХБК (0.8 мол/л) у присутності Р(III) каталізаторів
(0.016 мол/л) у різних середовищах
ХБК, Х= Час, год. Т,⁰С Розчинник Р(III) Вихід ХБа, %*
H 12 134 хлорбензол РСl3 64.0
H 10 141 пара-ксилол РСl3 72.0
H 6 147 орто-ксилол РСl3 52.0 (5.0)
H 8 157 орто-хлортолуол РСl3 95.2
H 8 167 мезітилен РСl3 95.6
Н 7 171 псевдокумол Н3РО3 96.8
H 7 176 н.-декан РСl3 83.0 (9.0)
2-OCH3 6 145 орто-ксилол РСl3 45.3(3.0)
2-OCH3 6 145 орто-ксилол Н3РО3 55.0
4-OCH3 6 147 орто-ксилол Н3РО3 55.0
4-OCH3 12 147 орто-ксилол РСl3 90.0(5.0)
4-OCH3 6 176 н.-декан РСl3 92.0
2-NO2 6 145 орто-ксилол РСl3 48.6(23.0)
4-NO2 6 147 орто-ксилол РСl3 42.0(27.7)
3-NO2 6 147 орто-ксилол РСl3 47.0(26.2)
2-F 6 147 орто-ксилол РСl3 61.2(6.0)
4-F 7 147 орто-ксилол РСl3 53.0(5.8)
2-Cl 6 147 орто-ксилол РСl3 61.0 (9.8)
2-Cl 10 147 орто-ксилол Н3РО3 97.0
2-Cl 5 176 н.-декан РСl3 96,0
3-Cl 6 147 орто-ксилол РСl3 54.2 (4.0)
4-Cl 5 176 н.-декан РСl3 96.0
4-Сl 6 147 орто-ксилол РСl3 55.7(5.8)
4-Cl 10 147 орто-ксилол Н3РО3 94.2
4-Cl 10 147 орто-ксилол РВr3 96.0
2-Br 4 176 н.-декан РСl3 82.0
106 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМФІЗИЧНА ХІМІЯ
ХБК, Х= Час, год. Т,⁰С Розчинник Р(III) Вихід ХБа, %*
2-Br 6 147 орто-ксилол РСl3 57.7(11.0)
4-Br 7 176 н.-декан РСl3 97.5
4-Br 7 147 орто-ксилол РСl3 77.0(5.7)
4-COOH 6 147 орто-ксилол РСl3 0
2-CH3 6 147 орто-ксилол РВr3 50.0
2-CH3 6 147 орто-ксилол РСl3 47.9(3.5)
3-CH3 12 147 орто-ксилол РСl3 93.0(5.0)
3-CH3 9 157 орто-хлортолуол РВr3 93.0
4-CH3 12 147 орто-ксилол РСl3 52.0(4.9)
4-CH3 6 176 н.-декан РСl3 91.0
2-OH 6 147 орто-ксилол РСl3 46.4(3.8)
2-OH 9 147 орто-ксилол Н3РО3 92.0
3-OH 10 147 орто-ксилол РСl3 92.0(8.3)
4-OH 12 147 орто-ксилол РСl3 92.0(4.9)
4-OH 10 147 орто-ксилол Н3РО3 90.0
2-NH2 6 147 орто-ксилол РСl3 80.0(3,0)
4-NH2 10 147 орто-ксилол РСl3 33.7 (2.9)
Примітка. *У дужках дано вихід у некаталітичній реакції
Продовження таблиці
Цікаво розглянути можливі причини
більш високої ефективності каталізу P(III)
порівняно зі сполуками титану у цьому ви-
падку. У роботі [11] наведено літературні
дані щодо комплексів TiCl4 та ТБТ із фено-
лами по ароматичній оксигрупі, що супро-
воджувалося зниженням ефективного заря-
ду Ti(IV). Відомо [13], що кислоти Льюїса в
хімічних реакціях виявляють двоїсті влас
тивості – комплексоутворювача та окислю-
вача, що може призводити до одноелектро-
нного окислення стабільних феноксильних
радикалів металгалогенідами з утворенням
у початковій стадії проміжного комплексу
фенол – окислювач, в якому потім відбува-
ється перенесення електронів з отриманням
катіон-радикалу фенолу (рівняння 1), який
надалі може розпадатися на електронейтра
льний феноксильний радикал та протон, та
зниження ефективного заряду іона металу:
RC6H4OH + Metn+ → [RC6H4OH ∙∙∙ Metn+] → RC6H4O
+.H + Met(n-1)+ (1)
RC6H4O
+.H → RC6H4O
. + H+.
107https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 6 / ТОМ 88
У роботі [14] показано, що константа
швидкості окиснення феноксильних ра-
дикалів k за рівнянням (1) зменшується в
ряді:
SbCl5 > TiCl4 > SnCl4 > PCl5 > AlCl3
k, л∙мол-1∙с-1 105 157 156 42 18
Виходячи з цих даних, TiCl4 є майже в
4 рази сильнішим окислювачем, ніж PCl5.
Оскільки P(III) порівняно з Р(V) взагалі ви-
являє відновлювальні властивості, то мож-
на припустити, що з ним побічна реакція
окиснення фенолів та/або феноксильних
радикалів взагалі не відбувається. Остан-
нє пояснює високу каталітичну активність
P(III) порівняно з ТВТ/РВТ у синтезі анілі-
дів оксибензойних кислот.
Вищу селективність виявлено у разі амі-
нобензойних кислот (табл.). 4-Амінобен-
зойна кислота (Х= 4-NH2) утворює 4-амі-
нобензанілід, а не суміш поліамідів, як
показано раніше в аналогічній реакції, що
каталізується РВТ [9, 11].
Антранілова кислота (Х= 2-NH2), незва-
жаючи на відносно малий надлишок Ан при
каталізі P(III), також утворює тільки анілід,
а не його суміш із поліамідами, як показа-
но в аналогічній реакції, що каталізується
РВТ [12]. Раніше [9] чистий антраніланілід
у присутності РВТ було отримано тільки за
подвійного надлишку Ан по відношенню
до антранілової кислоти.
У роботі [15] відзначено неможливість
отримання в присутності РСl3 як конденсу-
ючого агента чистих анілідів амінобензой-
них кислот, поряд з якими утворюються
продукти ацилювання аміногрупи цих кис-
лот, як показано нижче на прикладі антра-
нілової кислоти:
Амідування добре протікає у різних ма-
лополярних протоінертних розчинниках.
Збільшенням часу та температури реакції
вдається синтезувати ХБа з виходом, близь-
ким до кількісного (табл.).
Не вступає у реакцію терефталева кис-
лота (Х= 4-СООН), що можна пов’язати з
її відносно низькою розчинністю в орто-
ксилолі.
У всіх випадках при проведенні реакції
ХБК з Ан і додаванні в колбу РСl3 відразу
ж спостерігаємо випадання білого осаду,
який по мірі кип'ятіння реакційної маси
швидко виганявся в насадку Діна – Старка
та зворотний холодильник. Цей осад, як і
у реакції бензойної кислоти з Ан [7], іден-
тифіковано як хлоргідрат аніліну за від-
сутністю депресії т. пл. у змішаній пробі
(т. пл. = 197–198оС) та ІЧ-спектру порівня-
но зі спектром відомого продукту.
Для повнішого протікання реакції
обов'язково потрібні інтенсивне кипіння і
відгін води, що утворюється, як і за взає-
модії бензойної кислоти з Ан у присутності
ТВТ/РВТ [10]. Якщо цього немає, то вихід
ХБа завжди нижчий і результати мало від-
творені. В [10] показано, що це пов'язано
зі зворотною дезактивацією каталізатора,
що містить титан, водою за відсутності або
при неінтенсивному кипінні,
тоді як кисень повітря на цю реакцію не
впливав.
108 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМФІЗИЧНА ХІМІЯ
Для Р(III) це не так: спостерігаємо
незворотну дезактивацію каталізатора.
Якщо кипіння переривається навіть на
кілька хв, а потім відновлюється, то вихід
ХБа у присутності РСl3 чи Н3РО3 завжди
значно нижчий.
Можна припустити, що це вплив кисню
повітря, який здатний окислювати Р(III) до
Р(V), тоді як останній не каталізує утворен-
ня бензаніліду у досліджуваній реакції [5].
Не виключено таку взаємодію в орто-кси-
лолі та інших розчинниках, які використо-
вують за відсутності кипіння, коли парова
«подушка» не захищає Р(III) каталізатор від
окислення. Раніше показано [6], що синтез
бензаніліду в порівнянних умовах каталі-
зує фосфориста кислота, що зберігалася
протягом місяця. При тривалішому збері-
ганні її каталітична активність зменшува-
лася, що також може бути пов'язано з про-
цесами окиснення Р(III) до P(V).
Інший варіант можливого інгібування –
це взаємодія P(III) каталізатора з водою за
підвищеної температури, що, наприклад,
для фосфористої кислоти можна виразити
наступним рівнянням [16]:
H3PO3 + H2O = H3PO4 + H2.
Раніше показано [17], що очищений ор-
то-ксилол містить 0.026–0.028% мас. води,
що становить ~80–86% мольн. по відно-
шенню до Р(III), який використовують для
каталізу. Але водний розчин фосфористої
кислоти каталізує синтез бенаніліду [5],
тому вода навряд чи інгібує каталіз.
Для оцінки реакційної здатності вивче-
на кінетика ацилювання аніліну ХБК у при-
сутності РСl3 в орто-ксилолі за постійних
початкових концентрацій вихідних речо-
вин та каталізатора в окремих серіях експе-
риментів.
В [7] показано, що при взаємодії Ан із
бензойної кислотою кінетично можна виді-
лити три потоки:
W0спост. = W0некат +W0ка + W0кат ;
W0ка > W0кат > W0некат;
а бензанілід за маршрутом W0ка (PCl3 діє як
конденсуючий агент) утворюється в перші
20 хв кількісно та пропорційно 3·[PCl3]0.
У роботі [7] також зібрано літератур-
ні дані щодо взаємодії РСl3 з карбонови-
ми кислотами, амінами, що призводить до
утворення НСl. Так, РСl3 сприяє переведен-
ню карбонової кислоти (RCOOH) у її більш
реакційноздатний хлорангідрид, який далі
реагує з Ан із виділенням НСl
3 RCOCl + 3 PhNH2 →
→ 3 RCONHPh + 3 HCl. (3)
Залежно від співвідношення PCl3 :
RCOOH, температури реакції, природи
RCOOH відбувається утворення складної
суміші продуктів, в якій крім хлорангідри-
ду карбонової кислоти RCOCl можна виді-
лити її ангідрид; моно- та діацилфосфіти,
фосфористу та пірофосфористу кислоти,
хлорангідрид фосфористої кислоти, бен-
зоїлфосфонову кислоту [7, 18]. При цьому
ацилфосфіти, що утворюються, легко пере-
ходять в аміди карбонових кислот у реакці-
ях з амінами.
У низці робіт показано [19–21], що син-
тез амідів карбонових кислот при викорис-
танні PCl3 проходить через стадію утворен-
ня фосф(III)азанів (А), які при взаємодії с
карбоновими кислотами дають аміди:
109https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 6 / ТОМ 88
(4)
(A) + RCOOH → RCONHPh + (HPO2)n
Відомо також утворення тріаніліду фос-
фористої кислоти (PhNH)3P [7]. Останній з
карбоновими кислотами відносно в м'яких
умовах також утворює аніліди карбонових
кислот:
(PhNH)3P + 3 RCOOH →
→ 3 RCONHPh + H3PO3. (5)
Є можливим звичайний гідроліз PCl3 во-
дою в орто-ксилолі, що призводить до ви-
ділення хлористого водню [16]:
PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl. (6)
Як видно з рівнянь (2–6), синтез амідів
карбонових кислот супроводжується ви-
діленням хлористого водню і, як правило,
утворенням in situ фосфористої кислоти.
Ці процеси протікають інтенсивно в реак-
ційній масі, поки є активний хлор, з’єдна-
ний з атомом фосфору.
Тому приймаємо, що спочатку утворю-
ється відносно швидко ХБа в кількості 6%
для всіх ХБК, як і для бензаніліду за 20 хв
весь PCl3 перетворюється на H3PO3, яка є
справжнім каталізатором амідування. Бу-
дуємо лінійні анаморфози з огляду на те,
що нульова точка відповідає часу 20 хв та
виходу ХБа = загальний вихід – 6% (такий
прийом часто використовують для інтер-
претації кінетичних вимірів [22]).
Анаморфози кінетичних кривих для всіх
ХБа обчислювали за формулами, як у робо-
ті [12]. Лінійний характер анаморфоз у ко-
ординатах (kспост.·t) – t, за ступеня перетво-
рення ХБК трохи більше 40–45% (рис. 1) у
всіх випадках свідчить про те, що цей про-
цес формально є реакцією другого поряд-
ку: першого по Ан і ХБК [22].
За тангенсом кута нахилу анаморфоз
було розраховано спостережувані констан-
ти швидкості реакції (kспост.), виражені через
ефективні константи швидкості каталітич-
ної (kкат.) та константи швидкості некаталі-
тичної (kнекат.) реакцій:
kспост. = kнекат. + kкат. (7)
Значенням kнекат. знехтувати не можна,
оскільки kспост. для каталізу PCl3 на порядок
менший, ніж для каталізу РВТ [11, 12]. Для
обчислення kнекат. використовували форму-
лу (8) з урахуванням того, що некаталітич-
на реакція протікає за рівнянням другого
порядку [11,12]:
(8)
де [Ан]0, [ХБК]0 – початкові концентрації
Ан и ХБК, відпоповідно.
При цьому Wнекат. розраховували як се-
редню швидкість для виходу ХБа за час t
за формулою (9) [22] з урахуванням даних
табл.
(9)
де [ХБК]t. – концентрація ХБК через час t
(в год) протікання некаталітичної реакції.
Із формул (7–9) знаходили значення kнекат.
і ktкат..
З метою оцінки впливу замісників Х побу-
довано залежність lg(kкат.Х/kкат.Н) від σ-конс
тант (рис. 2). Як видно з рис. 2 (криві А), ця
залежність має вигляд кривої з максиму-
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Значенням kнекат. знехтувати не можна,
оскільки kспост. для каталізу PCl3 на порядок
менший, ніж для каталізу РВТ [11, 12]. Для
обчислення kнекат. використовували формулу
(8) з урахуванням того, що некаталітична
реакція протікає за рівнянням другого
порядку [11,12]:
. . 0 0
· ·некат некатW k Ан ХБК , де (8)
[Ан]0, [ХБК]0 – початкові концентрації Ан и
ХБК, відпоповідно.
При цьому Wнекат. розраховували як середню
швидкість для виходу ХБа за час t за
формулою (9) [22] з урахуванням даних
табл.
0
. t
некат
ХБК ХБК
W
t
, де (9)
[ХБК]t. – концентрація ХБК через час t
(в год) протікання некаталітичної реакції.
Із формул (7–9) знаходили значення
kнекат. і ktкат..
З метою оцінки впливу замісників Х
побудовано залежність lg(kкат.Х/kкат.Н) від σ-
констант (рис. 2). Як видно з рис. 2 (криві
А), ця залежність має вигляд кривої з
максимумом. Для окремих груп мета- і
паразамісників можна використовувати
кореляцію відрізками прямих: для
електронодонорів (від Х = 4-NH2 до Х
= H) ρ = 0.61, коефіцієнт кореляції r = 0.968
– задовільна кореляція; для
електроноакцепторів (від Х= Н до Х = 3-Сl)
ρ
Рис. 1. Анаморфози кінетичних кривих
утворення заміщених бензанілідів
ХC6H4CONHC6H5 . а)Х = 1 – 3-Cl, 2 – 4-Br, 3 – 4-
Cl, 4 – 3-ОН, 5 – 3-NO2, 6 – 4-F, 7 – 4-NO2, 8 –
Н, 9 – 3-CH3, 10 – 4-CH3, 11 – 4-OCH3, 12 – 4-
OH, 13 – 4-NH2. б) Х = 1 – 2-Cl, 2 – 2-Br, 3 – 2-F,
4 – 2-ОН, 5 – 2-NO2, 6 – 2-CH3, 7 – 2-OCH3, 8 –
Н, 9 – 2-NH2
= 0.09, r = 0.905 – приблизна кореляція. З
цих залежностей випадають точки для 3- та
4-нітробензойних кислот.
Для ортозамісників, від Х= 2-ОСН3 до
Х= 2-Br, можна використовувати кореляцію
відрізком прямої з ρ = 0.2, коефіцієнт
кореляції r= 0.95 – приблизна кореляція,
хоча для Х= 2=Br – значення lg(kкат.Х/kкат.Н)
менше (0.07), ніж для Х= 2-Сl (0.079).
З цієї залежності випадає сильний
електронодонор (Х=2-NН2) з високим
значенням kкат та сильний
електроноакцептор ((Х=2-NО2) з низьким
значенням kкат.
Точки для оксибензойних кислот при
каталізі PCl3 лягають на загальні криві А
(рис. 2).
Судячи з абсолютної величини |ρ|,
вплив замісників Х щодо ??? невеликий.
Для порівняння реакційної здатності на
рис. 2 нанесено криві В, що відображають
каталіз РВТ за даними робіт [11, 12]. Як
видно з цих кривих, ρ має лише позитивне
значення, а |ρ| у всіх випадках більше, ніж
для реакції, яку каталізують PCl3.
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Значенням kнекат. знехтувати не можна,
оскільки kспост. для каталізу PCl3 на порядок
менший, ніж для каталізу РВТ [11, 12]. Для
обчислення kнекат. використовували формулу
(8) з урахуванням того, що некаталітична
реакція протікає за рівнянням другого
порядку [11,12]:
. . 0 0
· ·некат некатW k Ан ХБК , де (8)
[Ан]0, [ХБК]0 – початкові концентрації Ан и
ХБК, відпоповідно.
При цьому Wнекат. розраховували як середню
швидкість для виходу ХБа за час t за
формулою (9) [22] з урахуванням даних
табл.
0
. t
некат
ХБК ХБК
W
t
, де (9)
[ХБК]t. – концентрація ХБК через час t
(в год) протікання некаталітичної реакції.
Із формул (7–9) знаходили значення
kнекат. і ktкат..
З метою оцінки впливу замісників Х
побудовано залежність lg(kкат.Х/kкат.Н) від σ-
констант (рис. 2). Як видно з рис. 2 (криві
А), ця залежність має вигляд кривої з
максимумом. Для окремих груп мета- і
паразамісників можна використовувати
кореляцію відрізками прямих: для
електронодонорів (від Х = 4-NH2 до Х
= H) ρ = 0.61, коефіцієнт кореляції r = 0.968
– задовільна кореляція; для
електроноакцепторів (від Х= Н до Х = 3-Сl)
ρ
Рис. 1. Анаморфози кінетичних кривих
утворення заміщених бензанілідів
ХC6H4CONHC6H5 . а)Х = 1 – 3-Cl, 2 – 4-Br, 3 – 4-
Cl, 4 – 3-ОН, 5 – 3-NO2, 6 – 4-F, 7 – 4-NO2, 8 –
Н, 9 – 3-CH3, 10 – 4-CH3, 11 – 4-OCH3, 12 – 4-
OH, 13 – 4-NH2. б) Х = 1 – 2-Cl, 2 – 2-Br, 3 – 2-F,
4 – 2-ОН, 5 – 2-NO2, 6 – 2-CH3, 7 – 2-OCH3, 8 –
Н, 9 – 2-NH2
= 0.09, r = 0.905 – приблизна кореляція. З
цих залежностей випадають точки для 3- та
4-нітробензойних кислот.
Для ортозамісників, від Х= 2-ОСН3 до
Х= 2-Br, можна використовувати кореляцію
відрізком прямої з ρ = 0.2, коефіцієнт
кореляції r= 0.95 – приблизна кореляція,
хоча для Х= 2=Br – значення lg(kкат.Х/kкат.Н)
менше (0.07), ніж для Х= 2-Сl (0.079).
З цієї залежності випадає сильний
електронодонор (Х=2-NН2) з високим
значенням kкат та сильний
електроноакцептор ((Х=2-NО2) з низьким
значенням kкат.
Точки для оксибензойних кислот при
каталізі PCl3 лягають на загальні криві А
(рис. 2).
Судячи з абсолютної величини |ρ|,
вплив замісників Х щодо ??? невеликий.
Для порівняння реакційної здатності на
рис. 2 нанесено криві В, що відображають
каталіз РВТ за даними робіт [11, 12]. Як
видно з цих кривих, ρ має лише позитивне
значення, а |ρ| у всіх випадках більше, ніж
для реакції, яку каталізують PCl3.
110 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМФІЗИЧНА ХІМІЯ
мом. Для окремих груп мета- і паразамісни-
ків можна використовувати кореляцію від-
різками прямих: для електронодонорів (від
Х = 4-NH2 до Х = H) ρ = 0.61, коефіцієнт ко-
реляції r = 0.968 – задовільна кореляція; для
електроноакцепторів (від Х= Н до Х = 3-Сl)
ρ = 0.09, r = 0.905 – приблизна кореляція.
З цих залежностей випадають точки для 3-
та 4-нітробензойних кислот.
Рис. 1. Анаморфози кінетичних кривих ут
ворення заміщених бензанілідів
ХC6H4CONHC6H5 . а)Х = 1 – 3-Cl, 2 – 4-Br,
3 – 4-Cl, 4 – 3-ОН, 5 – 3-NO2, 6 – 4-F, 7 – 4-NO2,
8 – Н, 9 – 3-CH3, 10 – 4-CH3, 11 – 4-OCH3,
12 – 4-OH, 13 – 4-NH2. б) Х = 1 – 2-Cl, 2 – 2-Br,
3 – 2-F, 4 – 2-ОН, 5 – 2-NO2, 6 – 2-CH3, 7 –
2-OCH3, 8 – Н, 9 – 2-NH2
Для ортозамісників, від Х= 2-ОСН3 до
Х = 2-Br, можна використовувати кореля-
цію відрізком прямої з ρ = 0.2, коефіцієнт
кореляції r= 0.95 – приблизна кореляція,
хоча для Х= 2=Br – значення lg(kкат.Х/kкат.Н)
менше (0.07), ніж для Х= 2-Сl (0.079).
З цієї залежності випадає сильний елект
ронодонор (Х=2-NН2) з високим значенням
kкат та сильний електроноакцептор ((Х =
2-NО2) з низьким значенням kкат.
Точки для оксибензойних кислот при
каталізі PCl3 лягають на загальні криві А
(рис. 2).
Судячи з абсолютної величини |ρ|, вплив
замісників Х щодо kкат.Х невеликий.
Для порівняння реакційної здатності на
рис. 2 нанесено криві В, що відображають
каталіз РВТ за даними робіт [11, 12]. Як
видно з цих кривих, ρ має лише позитивне
значення, а |ρ| у всіх випадках більше, ніж
для реакції, яку каталізують PCl3.
Із цих залежностей випадають оксибен-
зойні кислоти, що не реагують з аніліном
у присутності РВТ (точки для них умовно
нанесено за відповідних значень σ-конс
тант) і 2-нітробензойна кислота, що у разі
останньої раніше пов'язувалася зі значним
стеричним ефектом [12].
Для оцінки та порівняння можливого
ортоефекту на рис. 3 наведено залежність
відносної константи швидкості каталітич-
ної реакції (kорто-.Х/kпара-Х) від σ-констант
орто-замісників для каталізу PCl3 та РВТ.
Як видно з рис. 3, крива А, ортоефект для
каталізу PCl3 відсутній або він дуже слаб-
кий, тоді як для каталізу РВТ (рис. 3, кри-
ва В) є суттєвий ортоефект із максимумом
Х = 2-Br. Із цієї залежності також випада-
ють точки № 2 для антранілової кислоти.
111https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 6 / ТОМ 88
Рис. 2. Кореляція констант швидкості ката-
літичного отримання заміщених бензанілідів
ХC6H4CONHC6H5 lg(kкат.Х/kкат.Н) σ-константа-
ми. σ-Константи Гаммета для орто-, мета- і
пара-Х взяті з [23]. Криві А – каталіз РСl3 (за
даними рис. 1). Криві В – каталіз РВТ за дани-
ми [11, 12]. Рис. 2а. Х = 1 – 4-NO2; 2 – 3-NO2;
3 – 3-Cl; 4 – 4-Br; 5 – 4-Cl; 6 – 3-ОН; 7- 4-F; 8 – Н;
9 – 3-CH3; 10 – 4-CH3; 11 – 4-ОН; 12 – 4-OCH3;
13 – 4-NH2. Мал. 2б. Х = 1 – 2-NO2; 2 – 2-Br;
3 – 2-Cl; 4 – 2-F; 5 – Н; 6 – 2-CH3; 7 – 2-ОН; 8 –
2-NH2; 9 – 2-OCH3
При каталізі РВТ ця точка має високе
значення через відносно низьку реакційну
здатність параамінобензойної кислоти [11].
При каталізі PCl3 спостерігають найвищу
реакційну здатність у антранілової кисло-
ти, що, мабуть, пов'язано з особливостями
механізму протікання каталітичного аміду-
вання.
Рис. 3. Залежність каталітичних констант
швидкості kортоХ/kпараХ від σ-констант. Крива А –
каталіз РСl3, kортоХ и kпараХ взяті за даними рис. 2.
Крива В – каталіз РВТ, kортоХ и kпараХ взяті з [12].
Х= 1 – 2-OCH3; 2 – 2-NH2; 3 – 2-ОH; 4 – 2-CH3;
5 – Н; 6 – 2-F; 7 – 2-Cl; 8 – 2-Br; 9 – 2-NO2. σ-Кон-
станти взяті з [23].
Відомо [23], що нелінійні співвідношен-
ня для констант швидкості в гамметів-
ських координатах типу ламаної лінії або
кривої з максимумом можуть свідчити про
складний багатостадійний механізм реак-
ції, наявність таутомерних рівноваг, змінну
швидкість лімітуючої стадії реакції. При
взаємодії заміщених бензоїлхлориду з ані-
ліном у неполярних розчинниках у синтезі
заміщених бензанілідів залежність лога-
рифмічної константи швидкості від σ-кон-
стант описують відрізком прямої з ρ= 0.54–
1.24, що пов’язано з посиленням частково-
го позитивного заряду на карбонільному
атомі вуглецю [23, 26].
Спочатку у вихідній орто-ксилольній
реакційній масі знаходяться ХБК, вода, ані-
лін і Н3РО3, що утворилася з PCl3. Останні,
як показано в [6], відразу ж зв'язуються в
монофосфіт аніліну (В) за будь-якого моль-
ного надлишку аніліну по відношенню до
Н3РО3, який не розчиняється в орто-кси-
лолі в інтервалі температур 20–145 °С, але
112 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМФІЗИЧНА ХІМІЯ
розчиняється тільки при додаванні бен-
зойної кислоти, хоча сам із нею не реагує з
утворенням бензаніліду:
Для P(III) або P(V) у реакціях карбоніль-
них сполук з амінами відомо кілька можли-
вих варіантів механізмів каталізу.
Кислотний каталіз. У роботі [24] опи-
сано протонний каталіз фосфористою та
фосфорною кислотами у синтезі хіназолі-
нонів реакцією β-кетоефірів з o-амінобен-
замідами.
У досліджуваній реакції ХБК з анілі-
ном відсутній чистий кислотний каталіз,
оскільки фосфорна кислота в порівнянних
умовах не активує утворення бензаніліду
[5]. На підставі даних [25] щодо зменшення
кислотності потенційні каталізатори син-
тезу ХБа можна розмістити в ряд:
ката
лізатор
H3PO3 > H3PO4 > PhCOOH > PhNH3
+-O2(H)POH
рКа 1.8 2.12 4.17 6.2.
Як видно з цього ряду, найслабкішою
кислотою є фосфіт аніліну, хоча він і вияв-
ляє максимальну каталітичну активність
[6].
Біфункціональний каталіз фосфоровміс-
ними протонними кислотами. За аналогі-
єю з відомими прикладами синтезу амідів
карбонових кислот [26, 27] спочатку є мож-
ливою активація аніліну в комплексі (С),
оскільки нуклеофільність фосфору в (В)
вища, ніж у фосфористій кислоті:
Далі при взаємодії (С) із ХБК можливий
перехід у циклічний комплекс (D), у якому
відбувається активація аніліну до нуклео-
фільної атаки та оксигрупи до
відщеплення від карбоксильної групи з по-
дальшим синтезом ХБа та регенерацією (В)
(D) → (B) + XC6H4CONHPh.
Однак електрофільна частина каталіза-
тора за рахунок оксигрупи фосфіту анілі-
ну в комплексі (D) несе, як показано вище,
відносно слабку кислотну функцію, хоча
найчастіше у біфункціональних каталіза-
торах при синтезі амідів вона є превалю-
ючою [26]. Тому не виключено інший вид
каталізу.
Нуклеофільні фосфоровмісні каталіза-
тори. Вони відомі у реакціях хлорангід-
ридів карбонових кислот з аріламінами, де
беруть участь в утворенні високореакцій-
ноздатних проміжних сполук – ацилоніє-
вих солей або ацилфосфітів (або ацилфос-
фатів) при атаці фосфорильного атома кис-
ню на карбонільну групу, які далі реагують
з амінами з утворенням амідів [1, 28]. За
аналогією з цим типом каталізу можливо
утворення комплексу (Е), що переходить
далі в заміщений бензоїлфосфіт (F), що має
супроводжуватися виділенням води (рів-
няння 10):
113https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 6 / ТОМ 88
За цим може слідувати атака аніліну на
(F) з утворенням комплексу (G) та його
розпад на ХБа та (В):
(G) → (B) + XC6H4CONHPh.
Зазначимо, що комплекс типу (F) важко
виділити через його швидкий гідроліз [26].
Непрямим доказом його утворення може
бути відгонка води при кип'ятінні (В) у
присутності бензойної кислоти.
Встановлено, що таке кип'ятіння в ор-
то-ксилолі протягом 12 год. еквімолеку-
лярних кількостей (В) з бензойною кис-
лотою призводить до виділення в насадку
Діна – Старка 1.5 см3 води, що становить
50% від її кількості, що утворюється при
протіканні реакції за рівнянням 10 і посту-
пового розчинення або перетворення поло-
вини (В), що опосередковано підтверджує
синтез ХБа за маршрутом нуклеофільного
фосфоровмісного каталізу.
Утворенню комплексу F та атаці анілі-
ном у комплексі G з отриманням ХБа спри-
яє підвищення електроноакцепторності Х,
ρ>0, що відповідає більшості експеримен-
тальних даних. Наявність зламу на кривих
А (рис. 2) і низькі значення kкат.Х для нітро-
бензойних кислот можна пояснити таким
чином.
Припускаємо, що концентрація (В) є
постійною для реакцій усіх ХБК. Тоді kкат.Х
є ефективною константою швидкості, її об-
числюють як
kкат.Х = kХ1 ∙
[B]0, (11)
де kХ1 – справжня константа швидкості ка-
талітичної реакції.
Раніше показано [11,12], що ХБа схильні
до амідо-імідної таутомерії і тільки з її ура-
хуванням вдалося пояснити наявність мак-
симуму константи швидкості утворення
ХБа при каталізі РВТ в орто-ксилольному
розчині. Імідна форма (НОБіХ) більш при-
таманна ХБа з електроноакцепторними Х,
та її утворення підпорядковується рівнян-
ню Гаммета:
(НОБіХ)
При її зв'язуванні з РВТ відбувається ін-
гібування каталізу.
Не виключено, що подібна дезактивація
може мати місце при каталізі Р(III). Відо-
мим є фосфорилювання атомів як О, так і
N у ХБа, легка міграція фосфорилу з азоту
на кисень, яка може бути зворотною [29].
Так, наприклад, фосфорний ангідрид Р4О10,
не розчинний у трихлорметані, реагує з ря-
дом ХБа з утворенням N-фосфорилованих
амідів, які вже мають підвищену розчин-
ність [30].
114 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМФІЗИЧНА ХІМІЯ
Тоді можна припустити, що для В подіб-
на реакція протікає таким чином, а фосфіт
(Н), що утворюється, не активний в ката-
лізі.
Дійсно, при кип'ятінні в орто-ксилоль-
ному розчині протягом 4–6 год бензаніліду
з (В) спостерігаємо розчинення 35–45% ос-
таннього, вочевидь за рахунок їхньої взає-
модії. Тоді kкат.Х можна виразити як:
kкат.Х = kХ1 ∙
([B]0 - [Рімід], (12)
де [Рімід] – концентрація неактивної в ка-
талізі форми (В), що пов'язана в комплекс
(Н).
З урахуванням запропонованих мож-
ливих структур комплексів та механізму
нуклеофільного каталізу розглянемо від-
носно високу реакційну здатність антра-
нілової кислоти. Відомо [30], що ортоамі-
ногрупа може виступати як внутрішньо-
молекулярний основний каталізатор, на-
приклад, при гідролізі ефірів антранілової
кислоти, де найбільш ймовірний механізм
пов'язаний з активацією води за рахунок
Н-зв'язку з атомом азоту в комплексі (I):
При цьому спостерігається збільшення
швидкості реакції порівняно з гідролізом
паразаміщеного відповідного складного
ефіру в 50–100 разів. Для нуклеофільного
каталізу фосфітом аніліну подібний комп-
лекс (J) можна зобразити так:
Однак у такому комплексі інші ортоза-
місники, які мають неподілені пари елект
ронів, а не тільки ортоаміногрупу, повинні
виявляти каталітичні властивості, що су-
дячи з відсутності ортоефекту (рис. 3, кри-
ва А) не відповідає дійсності.
Відомо утворення фосфіту з фосфо-
ристої та антранілової кислот [32]:
Не виключено, що в такому фосфіті від-
бувається пряма активація до нуклеофіль-
ної атаки фосфорильного атома кисню на
карбонільну групу, що закінчується утво-
ренням ортоамінобензоїлфосфіту (K):
115https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 6 / ТОМ 88
Далі (K) може реагувати з аніліном з
утворенням антраніланіліду:
Відносна низька реакційна здатність
нітробензойних кислот (Х= 2-, 3-, 4-NO2)
може бути зумовлена не лише утворенням
великої кількості (НОБіХ). Відомо окис-
нення Р(III) до Р(V) ароматично пов'яза-
ною нітрогрупою [20, 33].
Для підтвердження такого можливого
варіанту інгібування каталізу 0.5 г фосфо-
ристої кислоти з 0.25 г 4-нітробензойної
кислоти кип'ятили упродовж 1 год при пе-
ремішуванні в 10 см3 орто-ксилолу в ко-
нічній колбі зі зворотним холодильником.
Аналіз методом ТШХ (елюент – ізопропа-
нол : ізобутанол : 25%-ная аміачна вода :
вода=8 : 4 : 0.1 : 4) показав наявність у по-
темнілій до чорного кольору реакційній
масі поряд із 4-нітробензойною кислотою
(Rf= 0.71) плями з Rf=0.61, що темніє впро-
довж 1 дня, хоча 4-амінобензойна кислота
(Rf=0.63) відсутня. Кип'ятіння в цих умовах
окремо 4-нітробензойної кислоти і фос-
фористої кислоти ((Rf=0.2, розмита пляма)
не показало змін кольору (світлий осад в
орто-ксилолі) і ТШХ. Таким чином 4-ніт
робензойна кислота дійсно може окислю-
вати фосфористу кислоту в киплячому ор-
то-ксилолі з утворенням неідентифікова-
них продуктів.
Тоді рівняння (12) можна доповнити як
(13)
де[Р(V)] – концентрація неактивної, окис-
леної за рахунок нітрогрупи, форми каталі-
затора.
Як видно з рівняння (13), для нітробен-
зойних кислот є можливим найвище зна-
чення kХ1 та найнижче значення концентра-
ції каталізатора, що пояснює хід кривих А
на рис. 2.
Не виключено інші варіанти можливого
механізму каталітичного амідування, але
це питання вимагає подальшого вивчення.
ВИСНОВКИ. Таким чином сполуки
P(III) ефективно каталізують взаємодію за-
міщених бензойних кислот з аніліном, яка
протікає в киплячих малополярних роз-
чинниках з інтенсивною відгонкою води,
що призводить до отримання анілідів за-
міщених бензойних кислот із виходом,
близьким до кількісного. Нові каталізатори
вдало доповнюють раніше використану для
цих же цілей каталітичну систему тетрабу-
токсититан / полібутоксититанати, дозво-
ляють отримувати аніліди амінобензойних
кислот із більшою селективністю, а також
аніліди оксибензойних кислот. Практич-
ний синтез анілідів заміщених бензойних
кислот у присутності Р(III) каталізаторів
можна проводити у повітряній атмосфері.
Вивчення кінетичних закономірностей
перебігу реакції, яку каталізують трихло-
ристим фосфором, показало слабкий вплив
замісників: |ρ| ≤ 0.61. Гамметівські залеж-
ності представлено кривими з максиму-
мом, відрізки прямих характерні лише для
окремих груп замісників як мета- і пара-
заміщених так і ортозаміщених бензойних
кислот.
Каталіз сполуками тривалентного фосфору реакції заміщених бензойних кислот з …
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
Відносна низька реакційна здатність
нітробензойних кислот (Х= 2-, 3-, 4-NO2)
може бути зумовлена не лише утворенням
великої кількості (НОБіХ). Відомо
окиснення Р(III) до Р(V) ароматично
пов'язаною нітрогрупою [20, 33].
Для підтвердження такого можливого
варіанту інгібування каталізу 0.5 г
фосфористої кислоти з 0.25 г 4-
нітробензойної кислоти кип'ятили упродовж
1 год при перемішуванні в 10 см3 орто-
ксилолу в конічній колбі зі зворотним
холодильником. Аналіз методом ТШХ
(елюент – ізопропанол : ізобутанол : 25%-ная
аміачна вода : вода=8 : 4 : 0.1 : 4) показав
наявність у потемнілій до чорного кольору
реакційній масі поряд із 4-нітробензойною
кислотою (Rf= 0.71) плями з Rf=0.61, що
темніє впродовж 1 дня, хоча 4-
амінобензойна кислота (Rf=0.63) відсутня.
Кип'ятіння в цих умовах окремо 4-
нітробензойної кислоти і фосфористої
кислоти ((Rf=0.2, розмита пляма) не показало
змін кольору (світлий осад в орто-ксилолі) і
ТШХ. Таким чином 4-нітробензойна кислота
дійсно може окислювати фосфористу
кислоту в киплячому орто-ксилолі з
утворенням неідентифікованих продуктів.
Тоді рівняння (12) можна доповнити як
. 1 0· –([ ] [ ] )–[ ( ])кат Х Х имидk k B Р Р V , де (13)
[Р(V)] – концентрація неактивної, окисленої
за рахунок нітрогрупи, форми каталізатора.
Як видно з рівняння (13), для
нітробензойних кислот є можливим найвище
значення kХ1 та найнижче значення
концентрації каталізатора, що пояснює хід
кривих А на рис. 2.
Не виключено інші варіанти
можливого механізму каталітичного
амідування, але це питання вимагає
подальшого вивчення.
ВИСНОВКИ. Таким чином сполуки
P(III) ефективно каталізують взаємодію
заміщених бензойних кислот з аніліном, яка
протікає в киплячих малополярних
розчинниках з інтенсивною відгонкою води,
що призводить до отримання анілідів
заміщених бензойних кислот із виходом,
близьким до кількісного. Нові каталізатори
вдало доповнюють раніше використану для
цих же цілей каталітичну систему
тетрабутоксититан / полібутоксититанати,
дозволяють отримувати аніліди
амінобензойних кислот із більшою
селективністю, а також аніліди
оксибензойних кислот. Практичний синтез
анілідів заміщених бензойних кислот у
присутності Р(III) каталізаторів можна
проводити у повітряній атмосфері.
Вивчення кінетичних закономірностей
перебігу реакції, яку каталізують
трихлористим фосфором, показало слабкий
вплив замісників: |ρ| ≤ 0.61. Гамметівські
залежності представлено кривими з
максимумом, відрізки прямих характерні
лише для окремих груп замісників як мета- і
паразаміщених так і ортозаміщених
бензойних кислот.
Один із можливих механізмів реакції
полягає в утворенні in situ фосфіту аніліну,
здатного виступати в ролі кисень-
нуклеофільного каталізатора, що утворює із
заміщеною бензойною кислотою
відповідний бензоїлфосфіт, який надалі
атакує вільна молекула аніліну з отриманням
заміщеного бензаніліду.
ПОДЯКА. Автор висловлює подяку
спонсору – приватній науково-виробничій
комерційній фірмі (ПНВКФ) «Техносервіс»,
за допомогу в написанні роботи та
проведенні аналізів (користування архівом,
журнальним фондом, надання матеріалів,
приладового парку).
CATALYSIS OF TRIVALENT
PHOSPHORUS COMPOUNDS OF THE
REACTIONS OF SUBSTITUTED BENZOIC
ACIDS WITH ANILINE.
L. Ya. Shteinberg
116 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМФІЗИЧНА ХІМІЯ
Один із можливих механізмів реакції
полягає в утворенні in situ фосфіту аніліну,
здатного виступати в ролі нуклеофільного
фосфоровмісного каталізатора, що утво-
рює із заміщеною бензойною кислотою від-
повідний бензоїлфосфіт, який надалі ата-
кує вільна молекула аніліну з отриманням
заміщеного бензаніліду.
Автор висловлює подяку спонсо-
ру – приватній науково-виробни-
чій комерційній фірмі (ПНВКФ)
«Техносервіс», за допомогу в написанні
роботи та проведенні аналізів (користу-
вання архівом, журнальним фондом, на-
дання матеріалів, приладового парку).
CATALYSIS OF TRIVALENT PHOSPHORUS COM-
POUNDS OF THE REACTIONS OF SUBSTITUTED
BENZOIC ACIDS WITH ANILINE.
L. Ya. Shteinberg
The Scientific-technical institution «Institute of
chemical technology and industrial ecology», Sq.
of Chemists, 3, city Rubіzhne 93010, Luhansk
region, Ukraine
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
The catalytic preparation of substituted ben-
zanilides by the reaction of substituted ben-
zoic acids with aniline is an important model
process that has been intensively developed
recently, in the field of the «green chemistry»
concept, direct catalytic amidation, and its
study is an urgent scientific and practical task.
Within the framework of solving this prob-
lem, the catalysis of the acylation of aniline by
substituted benzoic acids with trivalent phos-
phorus compounds P(III) was studied. It was
established that P(III) in the amount of only
2% mol. from substituted benzoic acid effec-
tively catalyze this reaction, which proceeds in
boiling low-polar solvents with intensive water
distillation in an air atmosphere, which leads
to obtaining anilides of substituted benzoic
acids with a yield close to quantitative. The new
catalysts, phosphorus trichloride and tribro-
mide, phosphorous acid, successfully comple-
ment the catalytic system tetrabutoxytitanate/
polybutoxytitanate, previously used for these
purposes, allowing to obtain anilides of amino
benzoic acids with greater selectivity, as well as
anilides of oxybenzoic acids.
The study of the kinetic regularities of the
reaction catalyzed by phosphorus trichloride
showed a weak effect of substituents: |ρ| ≤
0.61. Hammett dependences are represented
by curves with a maximum, straight line seg-
ments are characteristic only for certain groups
of substituents, both for meta- and para-substi-
tuted and for orthosubstituted benzoic acids.
One of the possible mechanisms of acyla-
tion is the formation in situ in the first minutes
of the reaction of aniline phosphite, which can
act as an oxygen-nucleophilic catalyst, and,
upon interaction with substituted benzoic
acid, forms the corresponding benzoyl phos-
phite, which is then attacked by a free aniline
molecule to obtain substituted benzanilide.
The ortho effect for P(III) catalysis is ab-
sent or very weak, in the case of aminoben-
zoic acids. At the same time, anthranilic acid
can form a phosphite with phosphorous acid,
which directly participates in catalysis.
Keywords: phosphorus trichloride, phos-
phorous acid, kinetics, reaction rate constant,
substituted benzoic acids, substituted benzani
lides, aniline, Hammett's equation, catalysis.
117https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 6 / ТОМ 88
ЛІТЕРАТУРА
1. Irving C.D., Floreancig J.T., Laulhe S. Amide
synthesis through the in situ generation of
chloro- and imido-phosphonium salts // ACS
Omega. 2020. 5 Р.15734–15745.
2. Leggio А., Bagalа J., Belsito E.L., Comandи A.,
Greco M., Liguori A. Formation of amides:
onе-pot condensation of carboxylic acids and
amines mediated by TiCl4 // Chem. Cent. J.,
2017. 11, № 1. Р. 87–98.
3. Chiriac С.I., Onciu M., Tanasa F. Synthesis of
aromatic amides at room temperature using
triphenyl phosphite-4-dimethylaminopyridine
as reagent // Designed monomers and poly-
mers, 2004. 7. № 4. Р. 331–335.
4. Hu Chen, Xunfu Xu, Liu Liu, Guo Tang, Yufen
Zhaoa. Phosphorus oxychloride as an efficient
coupling reagent for the synthesis of esters,
amides and peptides under mild conditions //
RSC Adv., 2013. 3. Р.16247–16250.
5. Штейнберг Л. Я., Бойко В. Д., Кондратов
С. А., Шейн С. М., Штейнберг Я. Б. Катализ
соединениями фосфора в реакции бензой-
ной кислоты с анилином // Журн. орган.
химии, 1992. 28, № 5. С. 1034–1038.
6. Штейнберг Л. Я., Диброва В. М., Шейн С. М.
Катализ фосфористой кислотой в синтезе
бензанилида // Укр. хім. журн., 2012. 78,
№ 2. С. 110–115.
7. Штейнберг Л. Я., Шейн С. М.. Треххло-
ристый фосфор – катализатор и конден-
сирующий агент в синтезе бензанилида //
Укр. хім. журн., 2012. 78. № 10. С. 120–126.
8. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А., Шейн
С. М. Влияние растворителей в катализи-
руемой реакции анилина с бензойной кис-
лотой // Журн. орган. химии, 2005. 41, № 7.
С. 312–313.
9. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А., Шейн
С. М. Металлокомплексный катализ при
ацилировании анилина замещёнными бен-
зойными кислотами // Журн. орган. химии,
1988. 24. № 9. С. 1968–1972.
10. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн
С.М, Маршалова В.В. Влияние воды на ки-
нетику каталитической реакции бензой-
ной кислоты с анилином // Кинетика и ка-
тализ, 2007. 48, № 5. С. 1–4.
11. Штейнберг Л. Я. Вплив замісників на
швидкість реакції мета- і паразаміщених
бензойних кислот з аніліном, що каталі-
зується полібутоксітитанатами // Укр. хім.
журн., 2020. 86. № 6. С. 3–25.
12. Штейнберг Л. Я. Вплив замісників на
швидкість реакції ортозаміщених бензой-
них кислот з аніліном, що каталізується
полібутоксітитанатами // Укр. хім. журн.,
2021. 87. № 3. С. 18–40.
13. Походенко В. Д., Дегтярев Л. С., Кошечко
В. Г., Куц В. С. Проблемы химии свободных
радикалов. Киев: Наукова думка, 1984.
14. Кошечко В. Г., Хижный В. А., Походенко В. Д.
Кинетика и механизм окисления стабиль-
ных радикалов кислотами Льюиса // Журн.
орган. химии, 1976. 12. № 1. С. 103–112.
15. Гирева Р. Н. О применении треххлористого
фосфора для реакции ацилирования аро-
матических аминов // Известия Томского
Политехнического института, 1956. 83.
С. 129–133.
16. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.:
ИЛ, 1962.
17. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А., Шейн
С. М., Мищенко С. Е., Долмат В. М., Ди-
брова В. М. Вода как регулятор каталити-
ческой активности тетрабутоксититана в
реакции амидообразования // Кинетика и
катализ, 1999. 40. № 4. С. 566 –571.
18. Nagy D.I., Grün A., Greiner I., Keglevich G.
The Role of phosphorus trichloride and phos-
phorous acid in the formation of α-hydroxy
methylenebisphosphonic acids from the cor-
responding carboxylic acids – a mechanistic
118 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМФІЗИЧНА ХІМІЯ
overview // Current Organic Chemistry, 2017.
21. № 16. Р. 1567–1578.
19. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия
фосфора. М.: Мир, 1971.
20. Хадсон Р. Структура и механизм реакций
фосфорорганических соединений. М.:
Мир, 1967.
21. Cabral J., Laszlo P., Montaufier M.-T., Randria-
mahefa S.L. The phosphazo route to 2-alkena-
mides from acrylic acid and its derivatives //
Tetrahedron Letters, 1990. 31. № 12. Р. 1705–
1708.
22. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая
кинетика и катализ. Учеб. поcoб. для вузов.
М.: Химия, 1985.
23. Жданов Ю. А., Минкин В. И. Корреляцион-
ный анализ в органической химии. Ростов:
Изд-во Ростовского университета, 1966.
24. Zhongwen Li, Jianyu Dong, Xiuling Chen, Qiang
Li, Yongbo Zhou, Shuang-Feng Yin. Metal- and
oxidant-free synthesis of quinazolinones from
β-ketoesters with o-aminobenzamides via
phosphorous acid-catalyzed cyclocondensa-
tion and selective C−C bond cleavage // J. Org.
Chem., 2015. 80. Р. 9392–9400.
25. Альберт А., Сержент Е. Константы иони-
зации кислот и оснований. М. – Л.: Химия,
1964.
26. Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Органи-
ческие катализаторы и гомогенный ката-
лиз. Киев: Наукова думка, 1981.
27. Тицкий Г. Д., Степко О. П., Литвиненко
Л. М. Бифункциональный катализ органи-
ческими кислотами пятивалентного фос-
фора в реакциях образования N-арила-
мидов. Количественная оценка взаимного
влияния заместителей в катализаторе и
ариламине // Журн. орган. химии, 1975. 11.
№ 5. С. 1021–1026.
28. Тицкий Г. Д., Литвиненко Л. М., Степко
О. П. Каталитическая активность амидов
фосфорорганических кислот в реакции
бензоилхлорида с м-хлоранилином в бен-
золе // Там же, 1974. 44. № 8. С. 1688–1694.
29. Oberlander E. A., Tebby J. C. Reactions of
phosphoric anhydride with acyclic amides.
Synthesis of amidines and imides // Hetero
atom Chemistry, 1998. 9. № 2. Р. 261–263.
30. Efremov D.A., Oberlander E.A., Tebby J.C.
Phosphorylation of benzanilides by phosphor-
ic anhydride // Phosphorus, sulfur, and silicon
and the related elements, 1994. 86. № 1–4.
Р. 81–83.
31. Fife T.H., Singh R., Bembi R. Intramolecular
general base catalyzed ester hydrolysis. The
Hydrolysis of 2-aminobenzoate esters // J. Org.
Chem., 2002. 67. № 10. Р. 3179–3183.
32. Benali-Cherif N., Allouche F., Direm A., Soudani
K. Hydrogen bonding in 2-carboxyanilinium
dihydrogen phosphite at 100 K // Acta crystal-
lographica. Section E. Structure Reports, 2009.
65. № 4. Р. o664–о665.
33. Lecomte M., Lipshultz J.M., Kim-Lee S.-H.,
Li G., Radosevich A.T. Driving recursive de-
hydration by PIII/PV catalysis: annulation of
amines and carboxylic acids by sequential
C–N and C–C bond formation // J Am Chem
Soc., 2019. 141. № 32. Р. 12507–12512.
REFERENCES
1. Irving C.D., Floreancig J.T., Laulhe S. Amide
synthesis through the in situ generation of
chloro- and imido-phosphonium salts. ACS
Omega. 2020. 5: 15734.
2. Leggio А., Bagalа J., Belsito E.L., Comandu A.,
Greco M., Liguori A. Formation of amides:
onе-pot condensation of carboxylic acids and
amines mediated by TiCl4. Chem. Cent. J. 2017.
11(1): 87.
3. Chiriac С.I., Onciu M., Tanasa F. Synthesis of
aromatic amides at room temperature using
triphenyl phosphite-4-dimethylaminopyridine
119https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 6 / ТОМ 88
as reagent. Designed monomers and polymers.
2004. 7(4): 331.
4. Hu Chen, Xunfu Xu, Liu Liu, Guo Tang, Yufen
Zhaoa. Phosphorus oxychloride as an efficient
coupling reagent for the synthesis of esters,
amides and peptides under mild conditions.
RSC Adv. 2013. 3: 16247.
5. Shteinberg L.Ya., Boyko V.D., Kondratov S.A.,
Shein S.M., Shteinberg Ya.B. Catalysis with
phosphorus compounds in the reaction of
benzoic acid with aniline. Zhurn. organ. khi
mii. 1992. 28(5): 1034.
6. Shteinberg L.Ya., Dibrova V.M., Shein S.M.
Phosphorous acid catalysis in the synthesis
of benzanilide. Ukr. khim. zhurn. 2012. 78(2):
110.
7. Shteinberg L.Ya., Shein S.M. Phosphorus
trichloride – catalyst and condensing agent in
the synthesis of benzanilide. Ukr. khim. zhurn.
2012. 78(10): 120.
8. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.M.
The influence of solvents in the catalyzed re-
action of aniline with benzoic acid. Zhurn. or-
gan. khimii. 2005. 41(7): 312.
9. Shteinberg L.Ya., Коndratov S.А., Shein S.M.
Metallocomplex catalysis in the acylation of
aniline with substituted benzoic acids. Zhurn.
organ. khimii. 1988. 24(9): 1968.
10. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.M.,
Marshalova V.V. Effect of water on the kinetics
of the catalytic reaction of benzoic acid with
aniline. Kinetics and сatalysis. 2007. 48(5): 1.
11. Shteinberg L.Ya. Influence of substituents on
the reaction rate of meta- and parasubstituted
benzoic acids with aniline, catalyzed by poly
butoxytitanates. Ukr. khim. zhurn. 2020. 86(6):
3.
12. Shteinberg L.Ya. Influence of substituents on
the reaction rate of оrthosubstituted benzoic
acids with aniline, catalyzed by polybutoxyti-
tanates. Ukr. khim. zhurn. 2021. 87(3): 18.
13. Pokhodenko V.D., Degtyarev L.S., Koshechko
V.G., Kuts V.S. Free radical chemistry problems.
(Kyiv: Naukova dumka, 1981) [in Russian].
14. Koshechko V.G., Khizhny V.A., Pokhodenko
V.D. Kinetics and mechanism of oxidation of
stable radicals by Lewis acids. Zhurn. organ.
khimii. 1976. 12(1): 103.
15. Gireva R.N. On the use of phosphorus trichlo-
ride for the acylation reaction of aromatic
amines. Bulletin of the Tomsk Polytechnic Insti-
tute. 1956. 83: 129.
16. Van Wazer J.R. Phosphorus and its compounds.
(Мoscow: IL, 1962) [in Russian].
17. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.M.,
Mishchenko S.E., Dolmat V.M., Dibrova V.M.
Water as a regulator of the catalytic activity of
tetrabutoxytitanium in the amide formation
reaction. Kinetics and сatalysis. 1999. 40(4):
566.
18. Nagy D.I., Grün A., Greiner I., Keglevich G.
The Role of phosphorus trichloride and phos-
phorous acid in the formation of α-hydrox-
ymethylenebisphosphonic acids from the cor-
responding carboxylic acids – a mechanistic
overview. Current Organic Chemistry. 2017.
21(16): 1567.
19. Kirby A.J, Warren S.G. The Organic chemistry
of phosphorus. (Мoscow: Mir, 1971) [in Rus-
sian].
20. Hudson R.F. Structure and mechanism of reac-
tions of organophosphorus compounds. (Мos-
cow: Mir, 1967) [in Russian].
21. Cabral J., Laszlo P., Montaufier M.-T., Randri-
amahefa S.L. The phosphazo route to 2-alke-
namides from acrylic acid and its derivatives.
Tetrahedron Letters. 1990. 31(12): 1705.
22. Panchenkov G.M., Lebedev V.P. Chemical ki-
netics and catalysis. Training for universities.
Мoscow: Chimiya, 1985 [in Russian].
23. Zhdanov Yu.А., Minkin V.I. Correlation ana
lysis in organic chemistry. Rostov: Publishing
house of Rostov University, 1966 [in Russian].
24. Zhongwen Li, Jianyu Dong, Xiuling Chen,
120 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМФІЗИЧНА ХІМІЯ
Qiang Li, Yongbo Zhou, Shuang-Feng Yin.
Metal- and oxidant-free synthesis of quina-
zolinones from β-ketoesters with o-amino
benzamides via phosphorous acid-catalyzed
cyclocondensation and selective C−C bond
cleavage. J. Org. Chem. 2015. 80: 9392.
25. Аlbert А., Serjeаnt Е. Acid and base ionization
constants. M.-L.: Khimiya, 1964 [in Russian].
26. Litvinenko L.M., Oleynik N.M. Organic cata-
lysts and homogeneous catalysis. Kyiv: Nauko-
va dumka, 1981 [in Russian].
27. Titsky G.D., Stepko O.P., Litvinenko L.M. Bi-
functional catalysis by organic acids of penta
valent phosphorus in the formation of N-aryl
amides. Quantitative assessment of the mutual
influence of substituents in the catalyst and
arylamine. Zhurn. organ. khimii. 1975. 11(5):
1021.
28. Titsky G.D., Litvinenko L.M., Stepko O.P. Ca
talytic activity of amides of organophosphorus
acids in the reaction of benzoyl chloride with
m-chloroaniline in benzene. Ibid. 1974. 44(8):
1688.
29. Oberlander E. A., Tebby J. C. Reactions of
phosphoric anhydride with acyclic amides.
Synthesis of amidines and imides. Heteroatom
Chemistry. 1998. 9(2): 261.
30. Efremov D.A., Oberlander E.A., Tebby J.C.
Phosphorylation of benzanilides by phospho
ric anhydride. Phosphorus, sulfur, and silicon
and the related Elements. 1994. 86(1–4): 81.
31. Fife T.H., Singh R., Bembi R. Intramolecular
general base catalyzed ester hydrolysis. The
Hydrolysis of 2-aminobenzoate esters. J. Org.
Chem. 2002. 67(10): 3179.
32. Benali-Cherif N., Allouche F., Direm A., Sou
dani K. Hydrogen bonding in 2-carboxyani
linium dihydrogen phosphite at 100 K. Acta
crystallographica. Section E. Structure Reports.
2009. 65(Pt.4): o664.
33. Lecomte M., Lipshultz J.M., Kim-Lee S.-H.,
Li G., Radosevich A.T. Driving recursive de-
hydration by PIII/PV catalysis: annulation of
amines and carboxylic acids by sequential
C–N and C–C bond formation. J Am Chem
Soc. 2019. 141(32): 12507.
Стаття надійшла 13.07.2022.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-458 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:08:26Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/68/3fee099aaaef0b258250c9d299cfc068.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-4582026-07-22T08:23:49Z CATALYSIS OF TRIVALENT PHOSPHORUS COMPOUNDS OF THE REACTIONS OF SUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WITH ANILINE Shteinberg, Leon phosphorus trichloride, phosphorous acid, kinetics, reaction rate constant, substituted benzoic acids, substituted benzanilides, aniline, Hammett's equation, catalysis. The catalytic preparation of substituted benzanilides by the reaction of substituted benzoic acids with aniline is an important model process that has been intensively developed recently, in the field of the «green chemistry» concept, direct catalytic amidation, and its study is an urgent scientific and practical task.  Within the framework of solving this problem, the catalysis of the acylation of aniline by substituted benzoic acids with trivalent phosphorus compounds P(III) was studied. It was established that P(III) in the amount of only 2% mol. from substituted benzoic acid effectively catalyze this reaction, which proceeds in boiling low-polar solvents with intensive water distillation in an air atmosphere, which leads to obtaining anilides of substituted benzoic acids with a yield close to quantitative. The new catalysts, phosphorus trichloride and tribromide, phosphorous acid, successfully complement the catalytic system tetrabutoxytitanate/polybutoxytitanate, previously used for these purposes, allowing to obtain anilides of aminobenzoic acids with greater selectivity, as well as anilides of oxybenzoic acids. The study of the kinetic regularities of the reaction catalyzed by phosphorus trichloride showed a weak effect of substituents: |ρ| ≤ 0.61. Hammett dependences are represented by curves with a maximum, straight line segments are characteristic only for certain groups of substituents, both for meta- and para-substituted and for orthosubstituted benzoic acids.  One of the possible mechanisms of acylation is the formation in situ in the first minutes of the reaction of aniline phosphite, which can act as an oxygen-nucleophilic catalyst, and, upon interaction with substituted benzoic acid, forms the corresponding benzoyl phosphite, which is then attacked by a free aniline molecule to obtain substituted benzanilide.  The ortho effect for P(III) catalysis is absent or very weak, in the case of aminobenzoic acids. At the same time, anthranilic acid can form a phosphite with phosphorous acid, which directly participates in catalysis. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-07-27 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/458 10.33609/2708-129X.88.06.2022.102-120 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 6 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 102-120 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 6 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 102-120 Український хімічний журнал; Том 88 № 6 (2022): Український хімічний журнал; 102-120 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/458/234 Copyright (c) 2022 Leon Shteinberg https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shteinberg, Leon CATALYSIS OF TRIVALENT PHOSPHORUS COMPOUNDS OF THE REACTIONS OF SUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WITH ANILINE |
| title | CATALYSIS OF TRIVALENT PHOSPHORUS COMPOUNDS OF THE REACTIONS OF SUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WITH ANILINE |
| title_full | CATALYSIS OF TRIVALENT PHOSPHORUS COMPOUNDS OF THE REACTIONS OF SUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WITH ANILINE |
| title_fullStr | CATALYSIS OF TRIVALENT PHOSPHORUS COMPOUNDS OF THE REACTIONS OF SUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WITH ANILINE |
| title_full_unstemmed | CATALYSIS OF TRIVALENT PHOSPHORUS COMPOUNDS OF THE REACTIONS OF SUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WITH ANILINE |
| title_short | CATALYSIS OF TRIVALENT PHOSPHORUS COMPOUNDS OF THE REACTIONS OF SUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WITH ANILINE |
| title_sort | catalysis of trivalent phosphorus compounds of the reactions of substituted benzoic acids with aniline |
| topic_facet | phosphorus trichloride phosphorous acid kinetics reaction rate constant substituted benzoic acids substituted benzanilides aniline Hammett's equation catalysis. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/458 |
| work_keys_str_mv | AT shteinbergleon catalysisoftrivalentphosphoruscompoundsofthereactionsofsubstitutedbenzoicacidswithaniline |