KINETICS OF HARDENING OF EPOXY-AMINE SYSTEMS DOPED WITH LiClO4
Kinetic methods for analyzing the curing process of thermosetting polymer systems are an important area for controlling the formation conditions for viscosity, which depends on the temperature and chemical composition of the composite. The curing reactions determine the morphology and structure of t...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/467 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465847092936704 |
|---|---|
| author | Demchenko, Valeriy Matkovska, Liubov Matkovska, Оlga |
| author_facet | Demchenko, Valeriy Matkovska, Liubov Matkovska, Оlga |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Valeriy Demchenko",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry of the NAS of Ukraine, 48, KharkivskeChaussee, 02160 Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Liubov Matkovska",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry of the NAS of Ukraine, 48, Kharkivske Chaussee, 02160 Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Оlga Matkovska",
"institution": "PHEE “Kyiv Medical University”, 2, Boryspilska St., 02099 Kyiv, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Demchenko, Valeriy |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:50Z |
| description | Kinetic methods for analyzing the curing process of thermosetting polymer systems are an important area for controlling the formation conditions for viscosity, which depends on the temperature and chemical composition of the composite. The curing reactions determine the morphology and structure of the system, affecting the properties of the final material. This work analyzes the curing process of polymer composites based on epoxy oligomer - polyethylene glycol diglycidyl ether (DEG), polyethylene polyamine hardener (PEPA) and lithium perchlorate salt LiClO4. The initial components, the mixture of DEG/PEPA composition and the DEG/PEPA/LiClO4 system supplemented with salt were investigated. Using the methods of Fourier-transform infrared spectroscopy and rheological analysis in dynamic mode the curing conditions of the systems were established. It was shown that the nature of the distribution of vibration bands in the IR spectra of the DEG/PEPA and DEG/PEPA/LiClO4 systems is a superposition of the IR spectra of the initial components. Lithium perchlorate in the salt-doped initial system is in an undissociated state and dissociates in the polymer matrix over time during the curing of the system. In particular, the time dependences of the concentration of epoxide groups in the DEG/PEPA system calculated using the integral intensity ratios were analyzed by IR spectroscopy data. To study the curing process with increased segmental mobility of the reacting macromolecules, rheokinetic measurements were performed at 50°C. Analysis of the nature of changes in the elastic and viscosity moduli over time allowed us to estimate the gel time of the initial and doped systems. Differences in the IR spectra for both systems before the formation of the three-dimensional structure and at the gel point, as well as the IR spectra of these systems after the curing reaction, were analyzed. Attention was also paid to the nature of the influence of dopant on the curing process and its state in the mixture/composite of DEG/PEPA/LiClO4 composition. Lithium perchlorate LiClO4 is an effective catalyst for the aminolysis of the oxirane ring, which explains the acceleration of the curing reaction of the system in the presence of salt. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.88.07.2022.45-55 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:46Z |
| format | Article |
| fulltext |
45
УДК 678.686:661.834:543.422.3-74 doi: 10.33609/2708-129X.88.07.2022.45-55
КІНЕТИКА ТВЕРДНЕННЯ ЕПОКСИАМІННИХ СИСТЕМ,
ДОПОВАНИХ LiClO4
Л. К. Матковська1, В. Л. Демченко1, О. К. Матковська2
1Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Харківське шосе 48, Київ 02160,
Україна
2ПВНЗ «Київський медичний університет», вул. Бориспільська 2, Київ 02099, Україна
Email: dvaleriyl@ukr.net
Кінетичні методи аналізу процесу тверднення термореактивних полімерних систем
є важливим напрямом контролю умов формування для забезпечення в'язкості, що за-
лежить від температури й хімічного складу композиту. Реакції тверднення визнача-
ють морфологію та структуру системи, що впливає на властивості кінцевого матеріа-
лу. У цій роботі проаналізовано процес тверднення полімерних композитів на основі
епоксидного олігомера – дигліцидилового етеру поліетиленгліколю (ДЕГ), поліетилен-
поліамінного твердника (ПЕПА) та солі перхлорату літію LiClO4. Досліджено вихідні
компоненти, суміш складу ДЕГ/ПЕПА, а також доповану сіллю систему ДЕГ/ПЕПА/
LiClO4. Методами ІЧ-спектроскопії з Фур’є-перетворенням і реологічного аналізу в
динамічному режимі встановлено умови тверднення систем. Зокрема проаналізова-
но часові залежності концентрації епоксидних груп у системі ДЕГ/ПЕПА, розраховані
при використанні співвідношень інтегральної інтенсивності, які було отримано під
час аналізу даних ІЧ-спектроскопії. Для вивчення процесу тверднення при підвищеній
сегментальній рухливості реагуючих макромолекул реокінетичні вимірювання про-
водили за температури 50 °С. Аналіз характеру зміни модулів пружності та в’язкості
в часі дозволив оцінити час гелеутворення для вихідної та допованої систем. Проана-
лізовано відмінності в ІЧ-спектрах для обох систем до моменту утворення тривимір-
ної структури та в точці гелеутворення, а також ІЧ-спектри цих систем після реакції
тверднення. Увагу приділено характеру впливу допанта на процес тверднення та його
стан у суміші/композиті складу ДЕГ/ПЕПА/LiClO4. Перхлорат літію LiСlO4 є ефектив-
ним каталізатором амінолізу оксиранового кільця, що пояснює пришвидшення реак-
ції тверднення системи за присутності солі.
Ключові слова: ІЧ-спектроскопія, реологічний аналіз, перхлорат літію, епоксиамін-
на система.
46 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КІНЕТИКА ТВЕРДНЕННЯ ЕПОКСИАМІННИХ СИСТЕМ, ДОПОВАНИХ LiClO4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВСТУП. Термореактивні смоли є великою
групою комерційно цінних продуктів, які
використовують у різних галузях: поверхне-
ві покриття, клеї, текстильні оздоблювальні
агенти, матриці для композитних матеріалів
тощо [1–4], і які набувають дедалі ширшого
застосування в промисловості [5].
Першочерговою особливістю терморе-
активних смол є те, що під час оброблен-
ня вони проходять процес, який назива-
ється твердненням, під час якого смоли
незворотно змінюються від в'язких рідин
до жорстких і сильно зшитих полімерних
твердих тіл [5]. Під час формування струк-
тури термореактивних полімерних систем у
процесі полімеризації зміна фізичних пара-
метрів зазвичай має монотонний характер.
Зростання вмісту однієї зі складових в об’є-
мі полімера, що формується, призводить до
послідовної зміни значень кінетичних па-
раметрів (наприклад, константи швидкості
реакції, часу гелеутворення і т. і.) [6].
Кінетичні методи аналізу є важливим
напрямом досліджень, оскільки як і в ін-
ших термореактивних матеріалах, тверд-
нення епоксидних смол потребує ретель-
ного контролю умов формування для
забезпечення в'язкості, яка залежить від
температури й хімічного складу компо-
зиту [7]. Хімічні реакції, які відбуваються
під час тверднення, визначають морфоло-
гію та структуру смоли, що своєю чергою
позначається на властивостях кінцевого
матеріалу [8]. Безперервний перехід смоли
від рідкого мономера з низькою в'язкістю
до твердого полімера впливає на усаджен-
ня, пористість, залишкові напруги та ви-
значає остаточні механічні характеристи-
ки продукту [7]. Можливість оброблення
термореактивних композитів залежить від
взаємодії складників термореактивного
матеріалу та впливу цієї взаємодії на про-
цес тверднення [5]. Для вибору відповід-
них умов успішно застосовують процедури
оптимізації та контролю, що базуються на
знанні фундаментальних явищ і моделю-
ванні кінетики тверднення [5, 7].
Метою цієї роботи є дослідження пара-
метрів тверднення полімерної матриці на
основі аліфатичного епоксидного олігоме-
ра та поліетиленполіамінного твердника,
допованої сіллю перхлорату літію.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ
ЗУЛЬТАТІВ. Для дослідження використо-
вували епоксидний олігомер – дигліциди-
ловий етер поліетиленгліколю (ДЕГ) і сіль
перхлорат літію (LiClO4), які попередньо
сушили за температури 80 °С у вакуумі про-
тягом доби. Після висушування сіль розчи-
няли в олігомері ДЕГ. Отримували розчини
ДЕГ–LiClO4 зі вмістом солі 0 та 10 м. ч. (ма-
сових частин) на 100 % полімерної матриці.
Як твердник використано поліетиленполіа-
мін (ПЕПА), вміст якого становив 10 %.
ІЧ-спектроскопічні дослідження вико-
нували на спектрометрі з Фур’є-перетво-
ренням «Тензор-37» виробництва «Брукер
Оптік» у діапазоні хвильових чисел (600–
4000) см–1 із роздільною здатністю 4 см–1.
Відповідно до паспорта приладу відносна
похибка результатів вимірювання стано-
вить <2 %.
Реологічні властивості композитних су-
мішей досліджували в динамічному режи-
мі, використовуючи реометр AR2000ex (TA
Instruments), між паралельними площина-
ми діаметром 30 мм та проміжком 0,5 мм.
Реальний (G') та уявний (G'') модулі вимі-
рювали як функцію часу (залежно від в'яз-
кості зразка) за 50 °С.
47https://ucj.org.ua
Л. К. Матковська, В. Л. Демченко, О. К. Матковська УХЖ № 7 / ТОМ 88
Рис. 1. ІЧ-спектри сполук ДЕГ (1) і ПЕПА
(2), суміші складу ДЕГ/ПЕПА (3), солі LiClO4 (4)
та суміші складу ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (5)
Fig. 1. IR spectra of DEG (1) and PEPA (2), a
mixture of DEG/PEPA (3), LiClO4 salt (4) and a
mixture of DEG/PEPA/LiClO4 (5).
На рис. 1 наведено ІЧ-спектри сполук
ДЕГ, ПЕПА та LiClO4, а також сумішей скла-
ду ДЕГ/ПЕПА (співвідношення 90/10 %,
відповідно) і ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (співвідно-
шення 10 м.ч. солі до 100 % матриці), отри-
мані безпосередньо після приготування
сумішей.
Смуги поглинання LiClO4 інтерпретова-
но згідно з роботами [9, 10], а смуги погли-
нання ДЕГ і ПЕПА – з роботами [11–13].
Сіль перхлорату літію характеризуєть-
ся смугами поглинання в області 3100–
3600 см–1, які відповідають валентним ко-
ливанням –ОН-груп; смуга при 1637 см–1 є
характерною для солі LiClO4. В ІЧ-спектрах
ClO4
–-групам відповідають смуги коливан-
ня при 1086, 1113, 1146 см–1 та 941 см–1, які
відносять до валентних асиметричних та
валентних симетричних коливань відпо-
відно, а пік при 627 см–1 характеризує не
зв’язаний з Li+ аніон (рис. 1, спектр 4).
Смуги коливання індивідуальної сполу-
ки ДЕГ (рис.1, спектр 1) при 3057, 1254, 912
та 856 см–1 властиві валентним коливанням
епоксидних C–Н-груп, валентним симе-
тричним коливанням епоксидних груп, ва-
лентним асиметричним коливанням С–О
та С–О–С епоксидних груп відповідно.
Смуги при 2914 та 2872 см–1 відповідають
асиметричним і симетричним коливанням
груп –CH– та –CH2–, а 1457 і 1352 см-1 ха-
рактеризують деформаційні коливання за-
значених груп. Смуга з частотою 1105 см–1
характеризує валентні коливання групи
C–O, а 760 см–1 – деформаційні коливання
групи –CH2–.
ІЧ-спектр поліетиленполіаміну (рис. 1,
спектр 2) характеризує групи NH2 та NH,
яким відповідають валентні асиметричні
3352 см–1, симетричні 3287 см–1 та дефор-
маційні 1641 і 1585 см–1 смуги коливань.
Смуги при 2941 см–1 і 2827 см–1 відносять,
відповідно, до валентних асиметричних та
валентних симетричних коливаннь групи
–CH2–. При 1462 і 1310 см–1 проявляють-
ся деформаційні коливання групи –CH2–.
Смуга з частотою 1124 см–1 відповідає ва-
лентним коливанням C–N–C-групи.
Характер розподілу смуг коливання в
системах ДЕГ/ПЕПА та ДЕГ/ПЕПА/LiClO4
показує, що криві цих сумішей являють
собою суперпозицію ІЧ-спектрів вихідних
компонентів.
Слід зазначити, що в ІЧ-спектрі суміші
ДЕГ/ПЕПА (рис. 1, спектр 3) містяться дві
смуги поглинання в області 1570–1700 см–1,
що пов'язано з деформаційними коливан-
нями як первинних, так і вторинних амін-
них груп. Натомість ІЧ-спектр ДЕГ/ПЕПА/
LiClO4 (рис. 1, спектр 5) у цій області харак-
теризується наявністю однієї широкої смуги
твердого полімера впливає на усадження, пористість, залишкові напруги та визначає
остаточні механічні характеристики продукту [7]. Можливість оброблення термореактивних
композитів залежить від взаємодії складників термореактивного матеріалу та впливу цієї
взаємодії на процес тверднення [5]. Для вибору відповідних умов успішно застосовують
процедури оптимізації та контролю, що базуються на знанні фундаментальних явищ і
моделюванні кінетики тверднення [5, 7].
Метою цієї роботи є дослідження параметрів тверднення полімерної матриці на основі
аліфатичного епоксидного олігомера та поліетиленполіамінного твердника, допованої сіллю
перхлорату літію.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Для дослідження використовували
епоксидний олігомер – дигліцидиловий етер поліетиленгліколю (ДЕГ) і сіль перхлорат літію
(LiClO4), які попередньо сушили за температури 80°С у вакуумі протягом доби. Після
висушування сіль розчиняли в олігомері ДЕГ. Отримували розчини ДЕГ–LiClO4 зі вмістом
солі 0 та 10 м. ч. (масових частин) на 100 % полімерної матриці. Як твердник використано
поліетиленполіамін (ПЕПА), вміст якого становив 10 %.
ІЧ-спектроскопічні дослідження виконували на спектрометрі з Фур’є-перетворенням
«Тензор-37» виробництва «Брукер Оптік» у діапазоні хвильових чисел (600–4000) см–1 із
роздільною здатністю 4 см–1. Відповідно до паспорта приладу відносна похибка результатів
вимірювання становить <2 %.
Реологічні властивості композитних сумішей досліджували в динамічному режимі,
використовуючи реометр AR2000ex (TA Instruments), між паралельними площинами
діаметром 30 мм та проміжком 0,5 мм. Реальний (G') та уявний (G'') модулі вимірювали як
функцію часу (залежно від в'язкості зразка) за 50°С.
Рис. 1. ІЧ-спектри сполук ДЕГ (1) і ПЕПА (2), суміші складу ДЕГ/ПЕПА (3), солі LiClO4 (4)
та суміші складу ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (5)
Fig. 1. IR spectra of DEG (1) and PEPA (2), a mixture of DEG/PEPA (3), LiClO4 salt (4) and a
mixture of DEG/PEPA/LiClO4 (5).
На рис. 1 наведено ІЧ-спектри сполук ДЕГ, ПЕПА та LiClO4, а також сумішей складу
ДЕГ/ПЕПА (співвідношення 90/10 %, відповідно) і ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (співвідношення 10
м.ч. солі до 100 % матриці), отримані безпосередньо після приготування сумішей.
Смуги поглинання LiClO4 інтерпретовано згідно з роботами [9, 10], а смуги поглинання
ДЕГ і ПЕПА – з роботами [11–13]. Сіль перхлорату літію характеризується смугами
поглинання в області 3100–3600 см–1, які відповідають валентним коливанням –ОН-груп;
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
5
2
4
3
П
ог
ли
на
нн
я
Хвильове число, см-1
D/P/L symish
curve translate:
DEG1 vacuum
LiClO4
PEPA
1
48 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КІНЕТИКА ТВЕРДНЕННЯ ЕПОКСИАМІННИХ СИСТЕМ, ДОПОВАНИХ LiClO4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
поглинання при 1637 см-1 внаслідок пере-
кривання смуг поглинання амінних груп і
коливань, пов'язаних із недисоційованим
станом LiClO4.
Відомо, що процес тверднення епоксид-
них смол є автокаталітичним [14–16]. Ме-
тодом ІЧ-спектроскопії показано, що за
кімнатної температури відбувається аміно
ліз епоксидних груп ДЕГ за присутності
твердника ПЕПА. На рис. 2 представлено
ІЧ-спектри зразка ДЕГ/ПЕПА, витримано-
го за кімнатної температури й різного часу
реакції.
Рис. 2. ІЧ-спектри суміші ДЕГ/ПЕПА (1)
після 20 (2), 60 (3) і 90 (4) хв витримування
Fig. 2. IR spectra of DEG/PEPA mixture (1) af-
ter 20 (2), 60 (3) і 90 (4) min.
Область деформаційних коливань груп
NH первинних і вторинних амінних груп
(1570–1700 см–1) зазнає найбільшої зміни,
що пов'язано зі зміною співвідношення
первинних аміногруп до вторинних у ре-
зультаті реакції тверднення з утворенням
відповідно або вторинних, або третинних
аміногруп. Слід відзначити, що зі збільшен-
ням часу реакції смуга поглинання ОН-
груп зсувається в область коротких хвиль,
що пов'язано з появою вільних гідроксиль-
них груп, які утворюються в процесі роз-
криття епоксидних циклів.
Згідно з даними ІЧ-спектроскопії, за
тривалості тверднення 90 хв у системі ДЕГ/
ПЕПА залишається значна кількість непро-
реагованих епоксидних груп. Далі смуги в
ІЧ-спектрах, що характеризують погли-
нання епоксидного циклу, повинні зникати
паралельно з відповідним збільшенням ін-
тегральної інтенсивності смуг поглинання,
наприклад, зв’язків С–О, С–N і СН2. Тому
для вивчення кінетики тверднення зразка
ДЕГ/ПЕПА за кімнатної температури мето-
дом ІЧ-спектроскопії було проаналізовано
такі валентні коливання: смуга при 856 см–1,
характерна для зв’язків С–О–С епоксидно-
го циклу; смуга при ~1106 см–1, характерна
для зв’язків С–О і С–N сполук ДЕГ і ПЕПА
відповідно; смуга при 2872 см–1, характерна
для СH2- (CH-) груп. Зазначені смуги були
проінтегровані, причому при інтегруванні
смуги при 856 см–1 використовували інтер-
вал значень 810–875 см–1 (S856), для смуги
при 1106 см–1 – 1000–1200 см-1 (S1106), а для
смуги при 2872 см–1 – 2800–3000 см–1 (S2872).
Для побудови кривих конверсії епоксид-
них груп незалежно один від одного вико-
ристовували співвідношення інтегральної
інтенсивності двох піків S856/S1106, а також
S856/S2872, переведені у відповідні відсотко-
ві еквіваленти, виходячи з припущення,
що вихідна суміш ДЕГ/ПЕПА містить 100%
епоксидних груп (рис. 3).
Отримані таким чином кінетичні кри-
ві корелюють між собою. Так, протягом
перших 20 хв реакції витрачається ~15%
епоксидних груп, однак далі процес тверд-
смуга при 1637 см–1 є характерною для солі LiClO4. В ІЧ-спектрах ClO4–-групам відповідають
смуги коливання при 1086, 1113, 1146 см–1 та 941 см–1, які відносять до валентних
асиметричних та валентних симетричних коливань відповідно, а пік при 627 см–1
характеризує не зв’язаний з Li+ аніон (рис. 1, спектр 4).
Смуги коливання індивідуальної сполуки ДЕГ (рис.1, спектр 1) при 3057, 1254, 912 та
856 см–1 властиві валентним коливанням епоксидних C–Н-груп, валентним симетричним
коливанням епоксидних груп, валентним асиметричним коливанням С–О та С–О–С
епоксидних груп відповідно. Смуги при 2914 та 2872 см–1 відповідають асиметричним і
симетричним коливанням груп –CH– та –CH2–, а 1457 і 1352 см-1 характеризують
деформаційні коливання зазначених груп. Смуга з частотою 1105 см–1 характеризує валентні
коливання групи C–O, а 760 см–1 – деформаційні коливання групи –CH2–.
ІЧ-спектр поліетиленполіаміну (рис. 1, спектр 2) характеризує групи NH2 та NH, яким
відповідають валентні асиметричні 3352 см–1, симетричні 3287 см–1 та деформаційні 1641 і
1585 см–1 смуги коливань. Смуги при 2941 см–1 і 2827 см–1 відносять, відповідно, до
валентних асиметричних та валентних симетричних коливаннь групи –CH2–. При 1462 і 1310
см–1 проявляються деформаційні коливання групи –CH2–. Смуга з частотою 1124 см–1
відповідає валентним коливанням C–N–C-групи.
Характер розподілу смуг коливання в системах ДЕГ/ПЕПА та ДЕГ/ПЕПА/LiClO4
показує, що криві цих сумішей являють собою суперпозицію ІЧ-спектрів вихідних
компонентів.
Слід зазначити, що в ІЧ-спектрі суміші ДЕГ/ПЕПА (рис. 1, спектр 3) містяться дві
смуги поглинання в області 1570–1700 см–1, що пов'язано з деформаційними коливаннями як
первинних, так і вторинних амінних груп. Натомість ІЧ-спектр ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (рис. 1,
спектр 5) у цій області характеризується наявністю однієї широкої смуги поглинання при
1637 см-1 внаслідок перекривання смуг поглинання амінних груп і коливань, пов'язаних із
недисоційованим станом LiClO4.
Відомо, що процес тверднення епоксидних смол є автокаталітичним [14–16]. Методом
ІЧ-спектроскопії показано, що за кімнатної температури відбувається аміноліз епоксидних
груп ДЕГ за присутності твердника ПЕПА. На рис. 2 представлено ІЧ-спектри зразка
ДЕГ/ПЕПА, витриманого за кімнатної температури й різного часу реакції.
Рис. 2. ІЧ-спектри суміші ДЕГ/ПЕПА (1) після 20 (2), 60 (3) і 90 (4) хв витримування
Fig. 2. IR spectra of DEG/PEPA mixture (1) after 20 (2), 60 (3) і 90 (4) min.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
1570-1640
1000-1200
Хвильове число, см-1
1h 25m
60
18
D/P 0m
П
ог
ли
на
нн
я
2800-3000
810-875
49https://ucj.org.ua
Л. К. Матковська, В. Л. Демченко, О. К. Матковська УХЖ № 7 / ТОМ 88
Рис. 4. ІЧ-спектри суміші ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (1) вихідної та витриманої протягом 1 (2), 20
(3), 60 (4), 90 (5) і 120 (6) хв
Fig. 4. IR spectra of DEG/PEPA/LiClO4 initial mixture (1) and after 1 (2), 20 (3), 60 (4), 90 (5) and
120 (6) min.
На рис. 4 представлено ІЧ-спектри системи ДЕГ/ПЕПА/LiClO4, витриманої за кімнатної
температури упродовж різного часу. Тверднення епоксидної смоли за присутності солі
LiClO4 починається вже за 1 хв, на що вказує зміна співвідношення смуг поглинання в
області деформаційних коливань первинних і вторинних амінних груп (1570–1700 см-1) (рис.
4, спектри 1 і 2). Вже за 20 хв реакції за кімнатної температури в ІЧ-спектрі системи
ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 у цій області міститься тільки одна чітко виражена смуга (рис. 4, спектр
3), що свідчить про практично повну участь у реакції тверднення первинних аміногруп
ПЕПА. Водночас в ІЧ-спектрі системи ДЕГ/ПЕПА/LiClO4, знятому через 90 хв реакції, знову
з'являється смуга поглинання слабкої інтенсивності при 1574 см–1 (рис. 4, спектр 5).
Вочевидь, це пов'язано з іон-дипольними взаємодіями катіону Li+, утвореного в результаті
дисоціації LiClO4 в полімерній матриці, передусім з аміногрупою ПЕПА, а також з етерним
зв'язком і ОН-групою ДЕГ. Крім цього, аніон СlO4– також здатний до утворення
координаційних зв'язків із позитивно зарядженим атомом вуглецю.
Імовірно, що в процесі тверднення всі вищезазначені координаційні зв'язки постійно
утворюються й руйнуються, а отже, смуги поглинання ДЕГ, ПЕПА та смуги LiClO4 можуть
трохи змінювати як своє положення, так і інтенсивність. У зв’язку з цим, а також з огляду на
те, що деякі смуги поглинання LiClO4 перекриваються зі смугами, характерними для ДЕГ і
ПЕПА, кінетику тверднення системи ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 за даними ІЧ-спектрів не вивчали.
Проте на підставі цих даних слід відзначити, що й після 120 хв реакції і у вихідній, і в
допованій системах залишалася значна кількість непрореагованих епоксидних груп (рис. 4,
спектр 6).
Залежно від температури тверднення термореактивні системи поділяють на низько- й
високотемпературні [2]. Процес тверднення за участі аміну відбувається за кімнатної
температури, але реакція проходить повільно і часто не до кінця [1, 17]. Збільшення в'язкості
системи обмежує взаємодію компонентів і для подальшого тверднення необхідно підвищити
температуру процесу, щоб забезпечити зростання сегментальної рухливості макромолекул,
які беруть участь у реакції [2].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Хвильове число, см-1
1570-1640
D/P/L 120m
D/P/L 85m
D/P/L 60m
D/P/L 18m
D/P/L 1m
D/P/L 0m6
П
ог
ли
на
нн
я
5
2
4
3
1
нення сповільнюється, оскільки наступні
~15% епоксидних груп реагують уже про-
тягом 70 хв. Проте утворення тривимірних
структур і, відповідно, появи точки геле-
утворення не зафіксовано.
Рис. 3. Часові залежності концентрації епок
сидних груп у системі ДЕГ/ПЕПА, розраховані
при використанні співвідношень інтегральної
інтенсивності S856/S1106 (крива 1) і S856/S2872 (кри-
ва 2)
Fig. 3. Time dependences of the concentration
of epoxy groups in the DEG/PEPA system calcu-
lated using the integrated intensity ratios S856/S1106
(curve 1) and S856/S2872 (curve 2).
На рис. 4 представлено ІЧ-спектри сис-
теми ДЕГ/ПЕПА/LiClO4, витриманої за
кімнатної температури упродовж різно-
го часу. Тверднення епоксидної смоли за
присутності солі LiClO4 починається вже
за 1 хв, на що вказує зміна співвідношення
смуг поглинання в області деформаційних
коливань первинних і вторинних амінних
груп (1570–1700 см-1) (рис. 4, спектри 1 і 2).
Вже за 20 хв реакції за кімнатної температу-
ри в ІЧ-спектрі системи ДЕГ/ПЕПА/LiClO4
у цій області міститься тільки одна чітко
виражена смуга (рис. 4, спектр 3), що свід-
чить про практично повну участь у реакції
тверднення первинних аміногруп ПЕПА.
Водночас в ІЧ-спектрі системи ДЕГ/ПЕПА/
LiClO4, знятому через 90 хв реакції, знову
з'являється смуга поглинання слабкої ін-
тенсивності при 1574 см–1 (рис. 4, спектр 5).
Вочевидь, це пов'язано з іон-дипольними
взаємодіями катіону Li+, утвореного в ре-
зультаті дисоціації LiClO4 в полімерній ма-
триці, передусім з аміногрупою ПЕПА, а
також з етерним зв'язком і ОН-групою ДЕГ.
Крім цього, аніон СlO4
– також здатний до
утворення координаційних зв'язків із по-
зитивно зарядженим атомом вуглецю.
Рис. 4. ІЧ-спектри суміші ДЕГ/ПЕПА/LiClO4
(1) вихідної та витриманої протягом 1 (2), 20
(3), 60 (4), 90 (5) і 120 (6) хв
Fig. 4. IR spectra of DEG/PEPA/LiClO4 initial
mixture (1) and after 1 (2), 20 (3), 60 (4), 90 (5) and
120 (6) min.
Імовірно, що в процесі тверднення всі
вищезазначені координаційні зв'язки по-
стійно утворюються й руйнуються, а отже,
смуги поглинання ДЕГ, ПЕПА та смуги
Область деформаційних коливань груп NH первинних і вторинних амінних груп (1570–
1700 см–1) зазнає найбільшої зміни, що пов'язано зі зміною співвідношення первинних
аміногруп до вторинних у результаті реакції тверднення з утворенням відповідно або
вторинних, або третинних аміногруп. Слід відзначити, що зі збільшенням часу реакції смуга
поглинання ОН-груп зсувається в область коротких хвиль, що пов'язано з появою вільних
гідроксильних груп, які утворюються в процесі розкриття епоксидних циклів.
Згідно з даними ІЧ-спектроскопії, за тривалості тверднення 90 хв у системі
ДЕГ/ПЕПА залишається значна кількість непрореагованих епоксидних груп. Далі смуги в ІЧ-
спектрах, що характеризують поглинання епоксидного циклу, повинні зникати паралельно з
відповідним збільшенням інтегральної інтенсивності смуг поглинання, наприклад, зв’язків
С–О, С–N і СН2. Тому для вивчення кінетики тверднення зразка ДЕГ/ПЕПА за кімнатної
температури методом ІЧ-спектроскопії було проаналізовано такі валентні коливання: смуга
при 856 см–1, характерна для зв’язків С–О–С епоксидного циклу; смуга при ~1106 см–1,
характерна для зв’язків С–О і С–N сполук ДЕГ і ПЕПА відповідно; смуга при 2872 см–1,
характерна для СH2- (CH-) груп. Зазначені смуги були проінтегровані, причому при
інтегруванні смуги при 856 см–1 використовували інтервал значень 810–875 см–1 (S856), для
смуги при 1106 см–1 – 1000–1200 см-1 (S1106), а для смуги при 2872 см–1 – 2800–3000 см–1
(S2872). Для побудови кривих конверсії епоксидних груп незалежно один від одного
використовували співвідношення інтегральної інтенсивності двох піків S856/S1106, а також
S856/S2872, переведені у відповідні відсоткові еквіваленти, виходячи з припущення, що
вихідна суміш ДЕГ/ПЕПА містить 100% епоксидних груп (рис. 3).
0 20 40 60 80 100
40
60
80
100
2
Час, хв
Ко
нц
ен
тр
ац
ія
е
по
кс
и-
гр
уп
, %
1
Рис. 3. Часові залежності концентрації епоксидних груп у системі ДЕГ/ПЕПА, розраховані
при використанні співвідношень інтегральної інтенсивності S856/S1106 (крива 1) і S856/S2872
(крива 2)
Fig. 3. Time dependences of the concentration of epoxy groups in the DEG/PEPA system calculated
using the integrated intensity ratios S856/S1106 (curve 1) and S856/S2872 (curve 2).
Отримані таким чином кінетичні криві корелюють між собою. Так, протягом перших 20
хв реакції витрачається ~15% епоксидних груп, однак далі процес тверднення
сповільнюється, оскільки наступні ~15% епоксидних груп реагують уже протягом 70 хв.
Проте утворення тривимірних структур і, відповідно, появи точки гелеутворення не
зафіксовано.
50 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КІНЕТИКА ТВЕРДНЕННЯ ЕПОКСИАМІННИХ СИСТЕМ, ДОПОВАНИХ LiClO4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
LiClO4 можуть трохи змінювати як своє
положення, так і інтенсивність. У зв’язку з
цим, а також з огляду на те, що деякі сму-
ги поглинання LiClO4 перекриваються зі
смугами, характерними для ДЕГ і ПЕПА,
кінетику тверднення системи ДЕГ/ПЕПА/
LiClO4 за даними ІЧ-спектрів не вивчали.
Проте на підставі цих даних слід відзначи-
ти, що й після 120 хв реакції і у вихідній,
і в допованій системах залишалася значна
кількість непрореагованих епоксидних
груп (рис. 4, спектр 6).
Залежно від температури тверднен-
ня термореактивні системи поділяють на
низько- й високотемпературні [2]. Процес
тверднення за участі аміну відбуваєть-
ся за кімнатної температури, але реакція
проходить повільно і часто не до кінця [1,
17]. Збільшення в'язкості системи обмежує
взаємодію компонентів і для подальшого
тверднення необхідно підвищити темпера-
туру процесу, щоб забезпечити зростання
сегментальної рухливості макромолекул,
які беруть участь у реакції [2].
На рис. 5 наведено результати реокіне-
тичних вимірювань, представлених у коор-
динатах модуля пружності (або дійсного)
G' та модуля в'язкості (або уявного) G'' від
часу за підвищеної температури 50 °С; при
цьому дійсний модуль G' є мірою енергії
зворотної (пружної) деформації, а уявний
G'' являє собою міру енергії, що розсіюєть-
ся під час проходження реакції, незворот-
ної деформації [18]. Час гелеутворення tг
(момент, коли в об’ємі композиції форму-
ється просторова органічна сітка) визнача-
ли як значення осі абсцис на перетині кри-
вих G' та G''.
На підставі аналізу рис. 5 можна зро-
бити висновок про постадійний меха-
нізм процесу формування тривимірної
епоксиамінної сітки, який включає стадію
переважного формування лінійного полі-
мера (лінійну область, яка характеризує
незначну зміну в’язкості системи в часі),
стадію утворення просторово зшитих
агрегатів мікрогелю і стадію формування
суцільної тривимірної структури (різкого
збільшення в’язкості).
Підвищення температури реакції до
50 °С призводить до гелеутворення систе-
ми ДЕГ/ПЕПА через 66 хв. За присутності
LiClO4 точка гелеутворення спостерігається
за такої самої температури на 30 хв раніше.
Значне прискорення реакції тверднення в
системі ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 пояснюється, як
відомо, тим, що LiСlO4
є ефективним ката-
лізатором амінолізу оксиранового кільця
[19, 20].
Рис. 5. Дійсний (G') (квадрати) та уявний
(G'') (хрестики) модулі системи ДЕГ/ПЕПА
(крива 1) та ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (крива 2) за
температури 50 °С
Fig. 5. Real (G') (squares) and imaginary (G'')
(crosses) modules of the DEG/PEPA (curve 1) and
DEG/PEPA/LiClO4 (curve 2) systems at 50 °С.
Рис. 5. Дійсний (G') (квадрати) та уявний (G'') (хрестики) модулі системи ДЕГ/ПЕПА (крива
1) та ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (крива 2) за температури 50°С
Fig. 5. Real (G') (squares) and imaginary (G'') (crosses) modules of the DEG/PEPA (curve 1) and
DEG/PEPA/LiClO4 (curve 2) systems at 50°С.
На рис. 5 наведено результати реокінетичних вимірювань, представлених у
координатах модуля пружності (або дійсного) G' та модуля в'язкості (або уявного) G'' від
часу за підвищеної температури 50°С; при цьому дійсний модуль G' є мірою енергії
зворотної (пружної) деформації, а уявний G'' являє собою міру енергії, що розсіюється під
час проходження реакції, незворотної деформації [18]. Час гелеутворення tг (момент, коли в
об’ємі композиції формується просторова органічна сітка) визначали як значення осі абсцис
на перетині кривих G' та G''.
На підставі аналізу рис. 5 можна зробити висновок про постадійний механізм процесу
формування тривимірної епоксиамінної сітки, який включає стадію переважного
формування лінійного полімера (лінійну область, яка характеризує незначну зміну в’язкості
системи в часі), стадію утворення просторово зшитих агрегатів мікрогелю і стадію
формування суцільної тривимірної структури (різкого збільшення в’язкості).
Підвищення температури реакції до 50°С призводить до гелеутворення системи
ДЕГ/ПЕПА через 66 хв. За присутності LiClO4 точка гелеутворення спостерігається за такої
самої температури на 30 хв раніше. Значне прискорення реакції тверднення в системі
ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 пояснюється, як відомо, тим, що LiСlO4 є ефективним каталізатором
амінолізу оксиранового кільця [19, 20].
0 10 20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
2
G
',G
'' (
П
а)
t, хв
tг
1
51https://ucj.org.ua
Л. К. Матковська, В. Л. Демченко, О. К. Матковська УХЖ № 7 / ТОМ 88
Рис. 6. ІЧ-спектри сумішей ДЕГ/ПЕПА (1),
ДЕГ/ПЕПА(г) (2), ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (3) та ДЕГ/
ПЕПА/LiClO4(г) (4)
Fig. 6. IR spectra of DEG/PEPA (1), DEG/
PEPA(g) (2), DEG/PEPA/LiClO4 (3) and DEG/
PEPA/LiClO4(g) (4) mixtures.
В ІЧ-спектрі в точці гелеутворення сис-
теми ДЕГ/ПЕПА(г) (рис. 6, крива 2) спосте-
рігаємо тільки одну смугу поглинання в об-
ласті 1570–1700 см–1 (при 1647 см–1), на від-
міну від сумішей ДЕГ/ПЕПА, витриманих
за кімнатної температури, але різного часу
(рис. 2). Вочевидь, це вказує на те, що в сис-
темі з утворенням тривимірної структури
в точці гелеутворення практично повністю
витрачаються первинні аміногрупи, які є
найбільш реакційноздатними. Цікаво, що
інтенсивність смуги поглинання 1649 см–1
системи ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 в точці геле-
утворення значно зменшується порівня-
но зі смугою, яка характерна для вихідної
суміші (рис. 6). Це пов'язано як зі вступом
у реакцію NH2-груп, так і з дисоціацією
LiClO4 в досліджуваній системі. В точці ге-
леутворення, згідно з аналізом ІЧ-спектрів
ДЕГ/ПЕПА(г) і ДЕГ/ПЕПА/LiClO4(г), у систе-
мах залишається значна кількість не проре-
агованих оксиранових кілець.
Рис. 7. ІЧ-спектри затверднених систем
ДЕГ/ПЕПА (1) та ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (2)
Fig. 7. IR spectra of hardened DEG/PEPA (1)
and DEG/PEPA/LiClO4 (2) systems.
Повне тверднення систем відбувається
при термообробленні за 50 °С протягом
4 год, оскільки відсутність інтенсивних
смуг поглинання в ІЧ-спектрі затвердне-
них композитів (рис. 7), характерних для
епоксидної групи, свідчить про проход-
ження реакції тверднення з повною кон-
версією. В ІЧ-спектрі зразка з 10 м. ч. солі
LiClO4 з’являється нова смуга поглинання
при 864 см–1; ймовірно, її можна віднести до
утворення літієвого аміно-комплексу, на-
явність якого впливає і на коливання мети-
ленових груп, що знаходяться поруч. Сму-
ги поглинання в діапазонах 1300–1520 см–1
і 1000–1190 см–1, які відповідають коливан-
ням –СН2– і (С–О–С і С–NC)-груп, відпо-
відно, розширюються і зміщуються в низь-
кочастотну область, що пов'язано з утво-
ренням координаційних зв’язків за участю
іонів Li+ і СlO4
– [20].
Рис. 6. ІЧ-спектри сумішей ДЕГ/ПЕПА (1), ДЕГ/ПЕПА(г) (2), ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (3) та
ДЕГ/ПЕПА/LiClO4(г) (4)
Fig. 6. IR spectra of DEG/PEPA (1), DEG/PEPA(g) (2), DEG/PEPA/LiClO4 (3) and
DEG/PEPA/LiClO4(g) (4) mixtures.
В ІЧ-спектрі в точці гелеутворення системи ДЕГ/ПЕПА(г) (рис. 6, крива 2)
спостерігаємо тільки одну смугу поглинання в області 1570–1700 см–1 (при 1647 см–1), на
відміну від сумішей ДЕГ/ПЕПА, витриманих за кімнатної температури, але різного часу
(рис. 2). Вочевидь, це вказує на те, що в системі з утворенням тривимірної структури в точці
гелеутворення практично повністю витрачаються первинні аміногрупи, які є найбільш
реакційноздатними. Цікаво, що інтенсивність смуги поглинання 1649 см–1 системи
ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 в точці гелеутворення значно зменшується порівняно зі смугою, яка
характерна для вихідної суміші (рис. 6). Це пов'язано як зі вступом у реакцію NH2-груп, так і
з дисоціацією LiClO4 в досліджуваній системі. В точці гелеутворення, згідно з аналізом ІЧ-
спектрів ДЕГ/ПЕПА(г) і ДЕГ/ПЕПА/LiClO4(г), у системах залишається значна кількість не
прореагованих оксиранових кілець.
Рис. 7. ІЧ-спектри затверднених систем ДЕГ/ПЕПА (1) та ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
1300-1520
1000-1190
860-864
2
1
П
ог
ли
на
нн
я
Хвильове число, см-1
S3
S1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Хвильове число, см-1
1570-1640
D/P/L
D/P G
D/P/L 0m
D/P 0m
П
ог
ли
на
нн
я
2
4
3
1
Рис. 6. ІЧ-спектри сумішей ДЕГ/ПЕПА (1), ДЕГ/ПЕПА(г) (2), ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (3) та
ДЕГ/ПЕПА/LiClO4(г) (4)
Fig. 6. IR spectra of DEG/PEPA (1), DEG/PEPA(g) (2), DEG/PEPA/LiClO4 (3) and
DEG/PEPA/LiClO4(g) (4) mixtures.
В ІЧ-спектрі в точці гелеутворення системи ДЕГ/ПЕПА(г) (рис. 6, крива 2)
спостерігаємо тільки одну смугу поглинання в області 1570–1700 см–1 (при 1647 см–1), на
відміну від сумішей ДЕГ/ПЕПА, витриманих за кімнатної температури, але різного часу
(рис. 2). Вочевидь, це вказує на те, що в системі з утворенням тривимірної структури в точці
гелеутворення практично повністю витрачаються первинні аміногрупи, які є найбільш
реакційноздатними. Цікаво, що інтенсивність смуги поглинання 1649 см–1 системи
ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 в точці гелеутворення значно зменшується порівняно зі смугою, яка
характерна для вихідної суміші (рис. 6). Це пов'язано як зі вступом у реакцію NH2-груп, так і
з дисоціацією LiClO4 в досліджуваній системі. В точці гелеутворення, згідно з аналізом ІЧ-
спектрів ДЕГ/ПЕПА(г) і ДЕГ/ПЕПА/LiClO4(г), у системах залишається значна кількість не
прореагованих оксиранових кілець.
Рис. 7. ІЧ-спектри затверднених систем ДЕГ/ПЕПА (1) та ДЕГ/ПЕПА/LiClO4 (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
1300-1520
1000-1190
860-864
2
1
П
ог
ли
на
нн
я
Хвильове число, см-1
S3
S1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Хвильове число, см-1
1570-1640
D/P/L
D/P G
D/P/L 0m
D/P 0m
П
ог
ли
на
нн
я
2
4
3
1
52 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КІНЕТИКА ТВЕРДНЕННЯ ЕПОКСИАМІННИХ СИСТЕМ, ДОПОВАНИХ LiClO4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВИСНОВКИ. Показано, що аміноліз
епоксидних груп ДЕГ у присутності тверд-
ника ПЕПА відбувається за кімнатної тем-
ператури: протягом перших 20 хв реакції
витрачається ~15% епоксидних груп, далі
процес тверднення значно сповільнюєть-
ся – наступні ~15% епоксидних груп всту-
пають у реакцію протягом 70 хв. Підви-
щення температури до 50 °С та додавання
LiClO4 пришвидшує реакцію гелеутворен-
ня композиту. Оптимальними умовами для
повного тверднення систем є їхнє фінальне
термооброблення протягом 4 год за 50 °С.
Л. К. Матковська висловлює вдяч-
ність за фінансову підтримку Мі-
ністерству закордонних справ
Франції, грант Ейфеля № 870734L.
KINETICS OF HARDENING OF EPOXY-AMINE
SYSTEMS DOPED WITH LiClO4
L.K. Matkovska1, V.L. Demchenko1,
О.K. Matkovska2
1Institute of Macromolecular Chemistry of the
NAS of Ukraine, 48, Kharkivske Chaussee,
02160 Kyiv, Ukraine
2PHEE “Kyiv Medical University”, 2, Boryspil
ska St., 02099 Kyiv, Ukraine
Email: dvaleriyl@ukr.net
Kinetic methods for analyzing the curing
process of thermosetting polymer systems are
an important area for controlling the forma-
tion conditions for viscosity, which depends on
the temperature and chemical composition of
the composite. The curing reactions determine
the morphology and structure of the system,
affecting the properties of the final material.
This work analyzes the curing process of po
lymer composites based on epoxy oligomer -
polyethylene glycol diglycidyl ether (DEG),
polyethylene polyamine hardener (PEPA)
and lithium perchlorate salt LiClO4. The ini-
tial components, the mixture of DEG/PEPA
composition and the DEG/PEPA/LiClO4 sys-
tem supplemented with salt were investigated.
Using the methods of Fourier-transform in-
frared spectroscopy and rheological analysis
in dynamic mode the curing conditions of the
systems were established. It was shown that the
nature of the distribution of vibration bands
in the IR spectra of the DEG/PEPA and DEG/
PEPA/LiClO4 systems is a superposition of the
IR spectra of the initial components. Lithium
perchlorate in the salt-doped initial system is
in an undissociated state and dissociates in the
polymer matrix over time during the curing of
the system. In particular, the time dependences
of the concentration of epoxide groups in the
DEG/PEPA system calculated using the inte-
gral intensity ratios were analyzed by IR spec-
troscopy data. To study the curing process with
increased segmental mobility of the reacting
macromolecules, rheokinetic measurements
were performed at 50°C. Analysis of the nature
of changes in the elastic and viscosity moduli
over time allowed us to estimate the gel time
of the initial and doped systems. Differences
in the IR spectra for both systems before the
formation of the three-dimensional structure
and at the gel point, as well as the IR spectra
of these systems after the curing reaction, were
analyzed. Attention was also paid to the nature
of the influence of dopant on the curing pro-
cess and its state in the mixture/composite of
DEG/PEPA/LiClO4 composition. Lithium per-
53https://ucj.org.ua
Л. К. Матковська, В. Л. Демченко, О. К. Матковська УХЖ № 7 / ТОМ 88
chlorate LiClO4 is an effective catalyst for the
aminolysis of the oxirane ring, which explains
the acceleration of the curing reaction of the
system in the presence of salt.
Key words: infrared spectroscopy, rheolo
gical analysis, lithium perchlorate, epoxy-
amine system.
ЛІТЕРАТУРА
1. Corcione C. E., Freuli F., Frigione M. Cold-
Curing Structural Epoxy Resins: Analysis of
the Curing Reaction as a Function of Curing
Time and Thickness. Materials, 2014. 7 (9).
P. 6832–6842.
2. Bogoeva-Gaceva G., Bužarovska A. А rapid
method for the evaluation of cure kinetics of
thermosetting polymers. Macedonian Journal
of Chemistry and Chemical Engineering, 2013.
32 (2). P. 337–344.
3. Yang K., Wu S., Guan J., Shao Z., Ritchie R. O.
Enhancing the Mechanical Toughness of
Epoxy-Resin Composites Using Natural Silk
Reinforcements. Scientific Reports, 2017. 7.
11939 p.
4. Keller A., Masania K., Taylor A. C., Drans-
feld C. Fast-curing epoxy polymers with sili-
ca nanoparticles: properties and rheo-kinetic
modelling. Journal of Materials Science, 2016.
51 (1). P. 236–251.
5. Lionetto F., Maffezzoli A. Monitoring the Cure
State of Thermosetting Resins by Ultrasound.
Materials, 2013. 6. P. 3783–3804.
6. Iurzhenko M., Mamunya Y., Boiteux G., Sey-
tre G., Lebedev E. The anomalous behavior of
physical-chemical parameters during polyme
rization of organic-inorganic polymer systems
based on reactive oligomers. e-Polymers, ISSN
(Online) 2011. 11(1). P. 1–8.
7. Carotenuto G., Nicolais L. Kinetic Study of
Phenolic Resin Cure by IR Spectroscopy.
Journal of Applied Polymer Science, 1999. 74.
P. 2703–2715.
8. Costa M. L., Botelho E. C., Faulstich de Paiva
J. M., Rezende M. C. Characterization of Cure
of Carbon/Epoxy Prepreg Used in Aerospace
Field. Materials Research, 2005. 8 (3). P. 317–
322.
9. Sim L. H., Gan S. N., Chan C. H., Yahya R.
ATR-FTIR studies on ion interaction of lithi-
um perchlorate in polyacrylate/poly (ethylene
oxide) blends. Spectrochimica Acta Part A: Mo
lecular and Biomolecular Spectroscopy, 2010.
76 (3). P. 287–292.
10. Abarna S., Hirankumar G. Study on new lithi
um ion conducting electrolyte based on Po-
lethylene glycol-p-tertoctyl phenyl ether and
Lithium Perchlorate. Int. J. ChemTech Res.,
2014. 6 (13). P. 5161–5167.
11. Bellamy L. The Infrared Spectra of Complex
Molecules, Foreign Lit. Pub. House. 1963: 470 p.
12. Kodolov V. I., Zaikov G. E., Haghi A. K. Nano-
structures, Nanomaterials, and Nanotechno
logies to Nanoindustry. Apple Academic Press,
2021. 434 p.
13. González M. G., Cabanelas J. C., Baselga J.
Applications of FTIR on epoxy resins-identi-
fication, monitoring the curing process, phase
separation and water uptake. In Infrared Spect
roscopy-Materials Science, Engineering and
Technology, 2012. P. 261–284.
14. Vyazovkin S., Sbirrazzuoli, N. Mechanism
and kinetics of epoxy − amine cure studied by
differential scanning calorimetry. Macromole
cules, 1996. 29 (6). P. 1867–1873.
15. Wan J., Gan B., Li C., Molina-Aldareguia J.,
Li Z., Wang X., Wang, D. Y. A novel biobased
epoxy resin with high mechanical stiffness and
low flammability: synthesis, characterization
and properties. Journal of Materials Chemistry
A. 2015, 3 (43). P. 21907–21921.
16. Lionetto F., Moscatello A., Maffezzoli A. Ef-
fect of binder powders added to carbon fiber
54 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КІНЕТИКА ТВЕРДНЕННЯ ЕПОКСИАМІННИХ СИСТЕМ, ДОПОВАНИХ LiClO4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
reinforcements on the chemoreology of an
epoxy resin for composites. Composites Part B:
Engineering, 2017. 112. P. 243–250.
17. Ahmad Z., Ansell M. P., Smedley D., Md Ta-
hir P. Effect of environments on the thermal
properties of epoxy adhesives modified with
nano- and micro-particles for in-situ timber
bonding. Indian journal of engineering and
materials sciences, 2012. 19 (5). P. 343–356.
18. Calvet D., Wong J. Y., Giasson S. Rheological
Monitoring of Polyacrylamide Gelation: Im-
portance of Cross-Link Density and Tempe
rature. Macromolecules, 2004. 37(20). P. 7762–
7771.
19. Chini M., Crotti P., Macchia, F. Metal salts as
new catalysts for mild and efficient aminolysis
of oxiranes. Tetrahedron Letters, 1990. 31 (32).
P. 4661–4664.
20. Matkovska L., Iurzhenko M., Mamunya Y.,
Tkachenko I., Demchenko V., Synyuk V.,
Shadrin A., Boiteux G. Structural Peculiarities
of Ion-Conductive Organic-Inorganic Poly-
mer Composites Based on Aliphatic Epoxy
Resin and Salt of Lithium Perchlorate. Nano
scale Res Lett., 2017. 12. 423 p.
REFERENCES
1. Corcione C. E., Freuli F., Frigione M. Cold-
Curing Structural Epoxy Resins: Analysis of
the Curing Reaction as a Function of Curing
Time and Thickness. Materials. 2014. 7 (9):
6832-6842. doi: 10.3390/ma7096832.
2. Bogoeva-Gaceva G., Bužarovska A. А rapid
method for the evaluation of cure kinetics of
thermosetting polymers. Macedonian Journal
of Chemistry and Chemical Engineering. 2013.
32 (2): 337–344.
doi: 10.20450/mjcce.2013.303.
3. Yang K., Wu S., Guan J., Shao Z., Ritchie R. O.
Enhancing the Mechanical Toughness of
Epoxy-Resin Composites Using Natural Silk
Reinforcements. Scientific Reports. 2017. 7:
11939. doi: 10.1038/s41598-017-11919-1.
4. Keller A., Masania K., Taylor A. C., Dransfeld
C. Fast-curing epoxy polymers with silica nan-
oparticles: properties and rheo-kinetic mode
lling. Journal of Materials Science. 2016. 51
(1): 236–251. Available at https://link.springer.
com/article/10.1007/s10853-015-9158-y.
5. Lionetto F., Maffezzoli A. Monitoring the Cure
State of Thermosetting Resins by Ultrasound.
Materials. 2013. 6: 3783–3804.
doi: 10.3390/ma6093783.
6. Iurzhenko M., Mamunya Y., Boiteux G., Sey-
tre G., Lebedev E. The anomalous behavior of
physical-chemical parameters during polyme
rization of organic-inorganic polymer systems
based on reactive oligomers. e-Polymers, ISSN
(Online) 2011. 11(1): 1–8.
doi: 10.1515/epoly.2011.11.1.285.
7. Carotenuto G., Nicolais L. Kinetic Study
of Phenolic Resin Cure by IR Spectrosco-
py. Journal of Applied Polymer Science. 1999.
74: 2703–2715. doi: 10.1002/(SICI)1097-
4628(19991209)74:11<2703::AID-APP18>
3.0.CO;2-M.
8. Costa M. L., Botelho E. C., Faulstich de Paiva
J. M., Rezende M. C. Characterization of Cure
of Carbon/Epoxy Prepreg Used in Aerospace
Field. Materials Research. 2005. 8 (3): 317–322.
doi: 10.1590/S1516-14392005000300016.
9. Sim L. H., Gan S. N., Chan C. H., Yahya R.
ATR-FTIR studies on ion interaction of lithi-
um perchlorate in polyacrylate/poly (ethylene
oxide) blends. Spectrochimica Acta Part A: Mo
lecular and Biomolecular Spectroscopy. 2010. 76
(3): 287–292. doi:10.1016/j.saa.2009.09.031.
10. Abarna S., Hirankumar G. Study on new lith-
ium ion conducting electrolyte based on Po-
lethylene glycol-p-tertoctyl phenyl ether and
Lithium Perchlorate. Int. J. ChemTech Res.
2014. 6(13): 5161–5167. Available at https://
55https://ucj.org.ua
Л. К. Матковська, В. Л. Демченко, О. К. Матковська УХЖ № 7 / ТОМ 88
sphinxsai.com/2014/ch_vol6_no13/1/(5161-
5167)%20014.pdf.
11. Bellamy L. The Infrared Spectra of Complex
Molecules, Foreign Lit. Pub. House. 1963:
470 p.
12. Kodolov V. I., Zaikov G. E., Haghi A. K. Nano-
structures, Nanomaterials, and Nanotechnol-
ogies to Nanoindustry. Apple Academic Press.
2021: 434 p.
13. González M. G., Cabanelas J. C., Baselga J.
Applications of FTIR on epoxy resins-iden-
tification, monitoring the curing process,
phase separation and water uptake. In Infrared
Spectroscopy-Materials Science, Engineering
and Technology. 2012. 261–284. Available at
https://www.intechopen.com/chapters/36178.
14. Vyazovkin S., Sbirrazzuoli, N. Mechanism
and kinetics of epoxy− amine cure studied by
differential scanning calorimetry. Macromole
cules. 1996. 29 (6): 1867–1873.
doi: 10.1021/ma951162w.
15. Wan J., Gan B., Li C., Molina-Aldareguia J.,
Li Z., Wang X., Wang, D. Y. A novel biobased
epoxy resin with high mechanical stiffness and
low flammability: synthesis, characterization
and properties. Journal of Materials Chemistry
A. 2015. 3 (43): 21907–21921.
doi: 10.1039/C5TA02939B.
16. Lionetto F., Moscatello A., Maffezzoli A. Effect
of binder powders added to carbon fiber rein-
forcements on the chemoreology of an epoxy
resin for composites. Composites Part B: Engi
neering. 2017. 112: 243–250.
doi: 10.1016/j.compositesb.2016.12.031.
17. Ahmad Z., Ansell M. P., Smedley D., Md Ta-
hir P. Effect of environments on the thermal
properties of epoxy adhesives modified with
nano- and micro-particles for in-situ timber
bonding. Indian journal of engineering and ma
terials sciences. 2012. 19 (5): 343–356. Availa-
ble at https://www.researchgate.net/publica-
tion/287321880_Effect_of_environments_
on_the_thermal_properties_of_epoxy_adhe-
sives_modified_with_nano-_and_micro-par-
ticles_for_in-situ_timber_bonding.
18. Calvet D., Wong J. Y., Giasson S. Rheological
Monitoring of Polyacrylamide Gelation: Im-
portance of Cross-Link Density and Temper-
ature. Macromolecules. 2004. 37(20): 7762–
7771. doi: 10.1021/ma049072r.
19. Chini M., Crotti P., Macchia, F. Metal salts as
new catalysts for mild and efficient aminolysis
of oxiranes. Tetrahedron Letters. 1990. 31 (32):
4661–4664.
doi: 10.1016/S0040-4039(00)97701-3.
20. Matkovska L., Iurzhenko M., Mamunya Y.,
Tkachenko I., Demchenko V., Synyuk V.,
Shadrin A., Boiteux G. Structural Peculiar-
ities of Ion-Conductive Organic-Inorgan-
ic Polymer Composites Based on Aliphatic
Epoxy Resin and Salt of Lithium Perchlorate.
Nanoscale Res Lett. 2017. 12: 423. Available at
https://nanoscalereslett.springeropen.com/ar-
ticles/10.1186/s11671-017-2195-5.
Стаття надійшла 15.08.2022.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-467 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:08:32Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/16/bb9ce8cb0bc94c76fe2b7a16bca1ab16.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-4672026-07-22T08:23:50Z KINETICS OF HARDENING OF EPOXY-AMINE SYSTEMS DOPED WITH LiClO4 Demchenko, Valeriy Matkovska, Liubov Matkovska, Оlga infrared spectroscopy, rheological analysis, lithium perchlorate, epoxy-amine system Kinetic methods for analyzing the curing process of thermosetting polymer systems are an important area for controlling the formation conditions for viscosity, which depends on the temperature and chemical composition of the composite. The curing reactions determine the morphology and structure of the system, affecting the properties of the final material. This work analyzes the curing process of polymer composites based on epoxy oligomer&nbsp;- polyethylene glycol diglycidyl ether (DEG), polyethylene polyamine hardener (PEPA) and lithium perchlorate salt LiClO4. The initial components, the mixture of DEG/PEPA composition and the DEG/PEPA/LiClO4 system supplemented with salt were investigated. Using the methods of Fourier-transform infrared spectroscopy and rheological analysis in dynamic mode the curing conditions of the systems were established. It was shown that the nature of the distribution of vibration bands in the IR spectra of the DEG/PEPA and DEG/PEPA/LiClO4 systems is a superposition of the IR spectra of the initial components. Lithium perchlorate in the salt-doped initial system is in an undissociated state and dissociates in the polymer matrix over time during the curing of the system. In particular, the time dependences of the concentration of epoxide groups in the DEG/PEPA system calculated using the integral intensity ratios were analyzed by IR spectroscopy data. To study the curing process with increased segmental mobility of the reacting macromolecules, rheokinetic measurements were performed at 50°C. Analysis of the nature of changes in the elastic and viscosity moduli over time allowed us to estimate the gel time of the initial and doped systems. Differences in the IR spectra for both systems before the formation of the three-dimensional structure and at the gel point, as well as the IR spectra of these systems after the curing reaction, were analyzed. Attention was also paid to the nature of the influence of dopant on the curing process and its state in the mixture/composite of DEG/PEPA/LiClO4 composition. Lithium perchlorate LiClO4 is an effective catalyst for the aminolysis of the oxirane ring, which explains the acceleration of the curing reaction of the system in the presence of salt. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-08-26 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/467 10.33609/2708-129X.88.07.2022.45-55 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 7 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 45-55 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 7 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 45-55 Український хімічний журнал; Том 88 № 7 (2022): Український хімічний журнал; 45-55 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/467/240 Copyright (c) 2022 Valeriy Demchenko, Liubov Matkovska, Оlga Matkovska https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Demchenko, Valeriy Matkovska, Liubov Matkovska, Оlga KINETICS OF HARDENING OF EPOXY-AMINE SYSTEMS DOPED WITH LiClO4 |
| title | KINETICS OF HARDENING OF EPOXY-AMINE SYSTEMS DOPED WITH LiClO4 |
| title_full | KINETICS OF HARDENING OF EPOXY-AMINE SYSTEMS DOPED WITH LiClO4 |
| title_fullStr | KINETICS OF HARDENING OF EPOXY-AMINE SYSTEMS DOPED WITH LiClO4 |
| title_full_unstemmed | KINETICS OF HARDENING OF EPOXY-AMINE SYSTEMS DOPED WITH LiClO4 |
| title_short | KINETICS OF HARDENING OF EPOXY-AMINE SYSTEMS DOPED WITH LiClO4 |
| title_sort | kinetics of hardening of epoxy-amine systems doped with liclo4 |
| topic_facet | infrared spectroscopy rheological analysis lithium perchlorate epoxy-amine system |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/467 |
| work_keys_str_mv | AT demchenkovaleriy kineticsofhardeningofepoxyaminesystemsdopedwithliclo4 AT matkovskaliubov kineticsofhardeningofepoxyaminesystemsdopedwithliclo4 AT matkovskaolga kineticsofhardeningofepoxyaminesystemsdopedwithliclo4 |