THE INFLUENCE OF THE PRECURSOR COMPOSITION ON THE PECULIARITIES OF THE BARIUM TITANATE FORMATION

In the process of obtaining barium titanate by the Pechini method, a connection between the conditions of complexes precipitation and the nature of their thermal decomposition was established. X-ray phase analysis of thermally decomposed precursors showed that the formation of a single-phase system...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2022
1. Verfasser:	Kovalenko, Olha
Format:	Artikel
Sprache:	Englisch
Veröffentlicht:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022
Online Zugang:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/473
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465852623126528
author	Kovalenko, Olha
author_facet	Kovalenko, Olha
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Olha Kovalenko", "institution": "Department of Physics, Chemistry and Technology of Nanostructured Ceramics and Nanocomposite Materials, Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of National Academy of Sciences of Ukraine, Krzhizhanovsky str., 3, 03142 Kyiv, Ukraine" } ]
author_sort	Kovalenko, Olha
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:50Z
description	In the process of obtaining barium titanate by the Pechini method, a connection between the conditions of complexes precipitation and the nature of their thermal decomposition was established. X-ray phase analysis of thermally decomposed precursors showed that the formation of a single-phase system based on barium titanate can be achieved in the range of Ba/Ti ratio 0.96-1.01 at high reagent concentration and low solution pH during the precursor deposition process. On the basis of thermogravimetric analysis, a possible mechanism of precursor decomposition and its composition is assumed. It is shown that the number of hydroxide groups in the structure affects the crystallization mechanism, total mass loss, and the amount of water adsorbed on the surface. In particular, samples obtained at low solution pH have a minimal amount of hydroxyl groups and decompose according to a typical four-step mechanism of thermal decomposition of barium titanyl oxalate. Other samples contain hydro and carbo groups, which leads to an increase in the final decomposition temperature above 770 °C and a multistage decomposition process due to the difference in the activation energy of the nucleation of different phases. This, in turn, may determine the dominance of the nucleation process over the growth and nucleation of smaller crystallites, compared to the product of pure oxalate decomposition. On the one hand, the high content of chloride ions at the lowest pH promotes the crystallization of the product and the formation of additional nucleation centers from the phase of amorphous titanium dioxide. On the other hand, the formation of smaller crystallites occurs due to the absence of significant particle collisions in conditions of low concentration of the solution. On the basis of thermogravimetric analysis, it is shown that at high concentration, barium titanyl oxalate decomposes mainly by the mechanism of formation of intermediate oxycarbonates, and not barium carbonate and titanium dioxide. Thus, the optimization of the precursor precipitation parameters and the study of the barium titanate formation mechanism allow for better regulation of the composition and crystallite size of the final product.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.88.08.2022.66-78
first_indexed	2025-09-24T17:43:46Z
format	Article
fulltext	66 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 УДК 544.2 + 544.03 + 548.5 doi: 10.33609/2708-129X.88.08.2022.66-78 ВПЛИВ СКЛАДУ ПРЕКУРСОРУ НА ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ ТИТАНАТУ БАРІЮ О. А. Коваленко Кафедра фізики, хімії та технології наноструктурної кераміки та нанокомпозитних ма- теріалів, Інститут проблем матеріалознавства імені Францевича НАН України, вул. Кржижановського 3, Київ 03142, Україна e-mail: olgiuskovalenko@gmail.com У процесі отриманні титанату барію методом Печіні встановлено зв’язок між умо- вами осадження комплексів та характером їхнього термічного розкладу. Рентгено- фазовий аналіз термічно розкладених прекурсорів показав, що утворення однофаз- ної системи на основі титанату барію можна досягнути в діапазоні співвідношення Ва/Ті 0.96–1.01 за умови високої С реагентів та низького рН розчину в процесі осаджен- ня прекурсору. На основі термогравіметричного аналізу зроблено припущення щодо можливого механізму розкладу прекурсору та його складу. Показано, що кількість гід- роксильних груп у структурі впливає на механізм кристалізації, загальну втрату маси та кількість адсорбованої на поверхні води. Зокрема, зразки, отримані за низького рН розчину, мають мінімальну кількість гідроксильних груп і розкладаються за типовим чотириступінчастим механізмом термічного розкладу титанілоксалату барію. Інші зразки містять гідро- та карбо- групи, що призводить до підвищення кінцевої темпе- ратури розкладу понад 770 °C та багатостадійності процесу розкладу через різницю в енергії активації зародкоутворення різних фаз. Це, своєю чергою, може зумовлюва- ти домінування процесу зародкоутворення над ростом та зародженням кристалітів меншого розміру порівняно з продуктом розкладу чистого оксалату. З одного боку, високий вміст хлорид-іонів при найнижчому рН розчину сприяє кристалізації про- дукту та утворенню додаткових центрів зародження з фази аморфного діоксиду ти- тану. З іншого боку, утворення більш дрібних кристалітів відбувається через відсут- ність значних зіткнень частинок в умовах низької концентрації реагентів у розчині. На основі термогравіметричного аналізу показано, що за високої концентрації реаген- тів титанілоксалат барію розкладається переважно за механізмом утворення проміж- них оксикарбонатів, а не карбонату барію та диоксиду титану. Таким чином, оптиміза- ція параметрів осадження прекурсору та дослідження механізму формування титанат барію дозволяють краще регулювати склад та розміри кінцевого продукту. Ключові слова: титанат барію, оксалатний метод, стехіометрія, наночастинки. 67https://ucj.org.ua О. А. Коваленко УХЖ № 8 / ТОМ 88 ВСТУП. Титанат барію, який має уні- кальні сегнетоелектричні та діелектрич- ні властивості, широко використовують у конденсаторах [1]. Застосування нанороз- мірних частинок титанату барію (BaTiO3) дозволяє отримати кераміку високої щіль- ності, а отже, покращує властивості про- дукту. Крім цього, зменшення розміру частинок BaTiO3 у полімерному композиті дозволяє збільшити значення діелектрич- ної проникності [1]. Також для отриман- ня тонкого керамічного шару діелектрика BaTiO3 є необхідною висока стехіометрія (співвідношення Ba/Ti в межах 0.99–1.01), кристалічність і дисперсні характеристи- ки в суспензії [2]. Таким чином, контроль розвитку та складу кристалітів, які утво- рюють наночастинки BaTiO3, являє собою особливе поле для досліджень і потребує підбору відповідного методу синтезу, а та- кож ретельного налаштування параметрів синтезу. Серед таких існуючих методів отриман- ня наночастинок BaTiO3 як високотемпера- турний твердофазний [3], золь-гель [4–6], гідротермальний [7, 8] найбільш зручним хімічним методом із точки зору високого виходу та низьких витрат на виробництво стехіометричного нанопорошку з вузьким розподілом за розмірами, мінімізацією вто- ринних фаз, можливістю одержання широ- кого різноманіття нанопорошків за стан- дартних умов є оксалатний метод (або ме- тод Печіні) [9–12], який включає етап оса- дження органічного комплексу на основі металу з колоїдних розчинів із наступним термічним розкладом отриманого прекур- сору до кінцевого продукту. Дані літератури щодо впливу рН реак- ційного середовища на фазу осадженого прекурсору є суперечливими. Незважаючи на можливість повного осадження мета- лів з утворенням стехіометричної сполу- ки зі структурою перовськіт при рН вище 5–7 [13], оксалатний метод передбачає осад- ження оксалатного комплексу при нижчому рН, що є більш привабливим з точки зору високого виходу та простішої реалізації процесу. Відповідно до розрахунку констант рівноваги та добутку розчинності [14], опти- мальне значення рН при концентрації реа- гентів понад 0.02М для повного осадження стабільного титанілоксалату барію стано- вить 4–5 за рахунок утворення стабільного комплексу іонів Ba2+ з оксалат-йонами при рН вище 4, тоді як комплекс TiO(C2O4)2 2- утворюється в інтервалі рН 1–5 [14]. Од- нак дані щодо діапазону рН для забезпе- чення високої стехіометрії попередника змінюються від рН =2.5 [15] до рН вище 3 [14]. Коли рН нижче 1, то осаджується су- міш оксалатів металів, а також іони TiO2-та TiO(C2O4)2 2-. Сполука ТіО(ОН)2 продовжує осаджуватися при рН вище 3 [16], а за над- лишку оксалат-іонів осаджуються сполуки ТіОН(С2О4) і ТіОН(ОН)2. При підвищен- ні рН понад 5 ВаТіО(С2О4)2 стає неста- більним, осаджуються сполуки ТіО(ОН)2, Ті(ОН)4, TiO(C2O4)2(OH)2, ТіО2, BaCO3, а також желеподібний ВаТіО(ОН)2С2О4Н2О, який потребує вищої температури роз- кладу. За такого високого pH відбуваєть- ся вилуговування іонів Ba2+ та формуван- ня комплексу, збагаченого на Ti-іони [14, 16]. На діаграмі стану показано осадження TiOC2O4, TiO(C2O4)2 2- і TiO(OH)2 при під- вищенні рН від 1 до 3–4 і понад 5, відпо- відно [17]. BaTiO3, отриманий за допомо- гою модифікованого оксалатного методу з контролем pH і потоку O2, показує, що 68 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ВПЛИВ СКЛАДУ ПРЕКУРСОРУ НА ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ ТИТАНАТУ БАРІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ нанопорошок, отриманий при pH 3 за- мість 1, призводить до осадження сумі- ші карбонатів і оксалатів замість чистого оксалатного комплексу і дозволяє отри- мати монофазну систему на основі ВаTiO3 вже за 650–720 °C [18]. Типовий механізм розкладу осадженого BaTiO(C2O4)2nH2O описаний в низці праць, де проміжними продуктами вважають BaTiO(C2O4)CO3, су- міш BaO та TiOC2O4 [19], BaTiO2(CO)2 [20]. Таким чином, питання складу осадженого комплексу за умов різного рН розчину та концентрації регантів, а також його впливу на характер термічного розкладу та харак- теристику кінцевого продукту потребують подальших досліджень. ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ- ЗУЛЬТАТІВ. Нанопорошок BaTiO3 було от- римано шляхом термічного розкладу попе- редньо осадженого оксалатного комплексу на основі йонів Ва2+ та Ті4+. Як вихідні ре- агенти використовували тетрахлорид ти- тану (TiCl4), хлорид барію (BaCl2), розчин аміаку (NH4OH, 25%), щавлеву кислоту (H2C2O4), дистильовану воду (H2O), етанол (C2H5OH). Процес проводили в діапазоні концен- трацій реагентів 0.1–1.5 М і рН розчину 1–6 за стандартних умов при постійному перемішуванні. Спочатку готували розчин щавлевої кислоти в етанолі. До розчину щавлевої кислоти у спирті при постійно- му перемішуванні на магнітній мішалці RCT basic (IKA) зі швидкістю 200 об/хв до- давали по краплях водний розчин TiOCl2, в результаті чого утворювався комплекс TiO(C2O4)2. Для осадження титанілоксалат- ного комплексу барію BaTiO(C2O4)2·4H2O по краплях додавали розчин BaCl2. Для за- побігання розчинення осаду за низьких рН і підтримки повного осадження комплексу BaTiO(C2O4)2·4H2O рН розчину підтриму- вали в діапазоні 4–6 шляхом додавання по краплях розчину аміаку NH4OH. Кінцеву суспензію перемішували протягом 1 годи- ни за кімнатної температури з наступним витримуванням упродовж 20 хвилин для пептизації. Отриманий осад декантували за допомогою лійки Бюхнера, промивали хлоридним розчином і, нарешті, промива- ли етанолом для зневоднення прекурсору і зниження ступеня агломерації. Отриманий осад висушували за 100 °С протягом 12 год, охолоджували в ексикаторі та розтирали в агатовій ступці до однорідного стану. Визначення стехіометрії прекурсору проводили за допомогою рентгенівського флуоресцентного аналізу з використан- ням рентгенівського спектрометра Rigaku Primini. Диференціальний термічний ана- ліз (ДТА) прекурсорів оксалатів проводили за швидкості нагрівання 10 °C/хв на пові- трі за допомогою дериватографа (Q–1000). Рентгенофазовий аналіз (РФА) проводили на дифрактометрі «ДРОН-3М» у CuKα-ви- промінюванні з нікелевим фільтром. Роз- мір кристалітів оцінювали за стандартною формулою Шеррера для розрахунку облас- ті когерентного розсіювання з використан- ням даних рентгеноструктурного аналізу для рефлексу (101). Хімічні формули спо- лук припущено на основі співвіднесення можливих хімічних реакцій розкладу пре- курсору до втрати ваги на проміжних ста- діях термічного розкладу прекурсору, який визначають наступним чином: Визначення стехіометрії прекурсору проводили за допомогою рентгенівського флуоресцентного аналізу з використанням рентгенівського спектрометра Rigaku Primini. Диференціальний термічний аналіз (ДТА) прекурсорів оксалатів проводили за швидкості нагрівання 10 °C/хв на повітрі за допомогою дериватографа (Q–1000). Рентгенофазовий аналіз (РФА) проводили на дифрактометрі «ДРОН-3М» у CuKα-випромінюванні з нікелевим фільтром. Розмір кристалітів оцінювали за стандартною формулою Шеррера для розрахунку області когерентного розсіювання з використанням даних рентгеноструктурного аналізу для рефлексу (101). Хімічні формули сполук припущено на основі співвіднесення можливих хімічних реакцій розкладу прекурсору до втрати ваги на проміжних стадіях термічного розкладу прекурсору, який визначають наступним чином: 𝑊𝑊𝑡𝑡 =∑𝑊𝑊𝑖𝑖 =∑𝑀𝑀𝑖𝑖 ∙ 𝑁𝑁𝑖𝑖 ∙ 𝑛𝑛𝑖𝑖, де Wt – загальна вага; W – втрата ваги компонента i, що виділяється під час термооброблення (H2O, CO, CO2). M, N і n, відповідно, молярна маса, кількість молекул у структурі комплексу та кількість речовини i. Стехіометричну сполуку (Ba/Ti = 1.00) було отримано за умов найвищої концентрації реагентів (1.5 М) та найнижчого рН розчину (1) (рис. 1, таблиця 1). Співвідношення Ba/Ti зростає при збільшенні pH розчину (за умови C = 0.5 M), а концентрація реагентів зменшується (рис. 1). Тому оптимальні рН розчину та С реагентів для отримання стехіометричного BaTiO3 становлять 4.3 і 1.2 М, відповідно. Відхилення від стехіометрії за низької концентрації реагентів та високого рН розчину можна пояснити зниженням стабілізації іонів Ti4+ іонами хлору, тоді як гідроліз іонів Ba та Ti полегшується, що призводить до зміщення рівноваги до осадження гідроксид іонів Ti і Ba, а не оксалатного комплексу. Це призводить до утворення вторинної фази та прекурсорів зі складом, що відхиляється від формули BaTiO(C2O4)2. Тому при рН 4.5 збільшення концентрації реагенту від 0.25 М до 1.5 М закономірно призводить до зміщення хімічної рівноваги в бік утворення барій-титанілоксалатного комплексу, що, своєю чергою, зумовлює високу стехіометрію осаджених сполук. Табл. 1. Умови осадження та характеристика отриманих продуктів Table 1 Deposition conditions and characteristics of the obtained products. pH C, М Ba/Ti Кінцева температура розкладу, °C Розмір кристалітів, нм Фазовий склад 1 0.5 0.83 740 22 BaTiO3+TiO2 ам 4 0.5 0,96 720 24 BaTiO3+TiO2ам 1 1.5 1,00 720 34 BaTiO3 1 1.5 1,00 720 22 BaTiO3 4.5 1 1,01 770 32 BaTiO3 5 0.25 1,03 26 BaTiO3 + BaCO3 4.5 0,5 1,04 970 26 BaTiO3 + BaCO3 4.5 1,5 1.05 890 33 BaTiO3 6 0,5 1,05 – BaTiO3 + BaCO3 4,5 0,75 1,05 25 BaTiO3 + BaCO3 5 0,5 1,06 >1000 26 BaTiO3 + BaCO3 4,5 0,25 1,07 22 BaTiO3 + BaCO3 де Wt – загальна вага; W – втрата ваги ком- понента i, що виділяється під час термо 69https://ucj.org.ua О. А. Коваленко УХЖ № 8 / ТОМ 88 оброблення (H2O, CO, CO2). M, N і n, від- повідно, молярна маса, кількість молекул у структурі комплексу та кількість речовини i. Стехіометричну сполуку (Ba/Ti = 1.00) було отримано за умов найвищої концен- трації реагентів (1.5 М) та найнижчого рН розчину (1) (рис. 1, таблиця 1). Співвідно- шення Ba/Ti зростає при збільшенні pH розчину (за умови C = 0.5 M), а концентра- ція реагентів зменшується (рис. 1). Тому оптимальні рН розчину та С реагентів для отримання стехіометричного BaTiO3 ста- новлять 4.3 і 1.2 М, відповідно. Відхилен- ня від стехіометрії за низької концентрації реагентів та високого рН розчину можна пояснити зниженням стабілізації іонів Ti4+ іонами хлору, тоді як гідроліз іонів Ba та Ti полегшується, що призводить до зміщення рівноваги до осадження гідроксид іонів Ti і Ba, а не оксалатного комплексу. Це при- зводить до утворення вторинної фази та прекурсорів зі складом, що відхиляється від формули BaTiO(C2O4)2. Тому при рН 4.5 збільшення концентрації реагенту від 0.25 М до 1.5 М закономірно призводить до зміщення хімічної рівноваги в бік утворен- ня барій-титанілоксалатного комплексу, що, своєю чергою, зумовлює високу стехіо метрію осаджених сполук. Табл. 1. Умови осадження та характеристика отриманих продуктів Table 1 Deposition conditions and characteristics of the obtained products. pH C, М Ba/Ti Кінцева температура розкладу, °C Розмір кристалітів, нм Фазовий склад 1 0.5 0.83 740 22 BaTiO3+TiO2 ам 4 0.5 0,96 720 24 BaTiO3+TiO2ам 1 1.5 1,00 720 34 BaTiO3 1 1.5 1,00 720 22 BaTiO3 4.5 1 1,01 770 32 BaTiO3 5 0.25 1,03 26 BaTiO3 + BaCO3 4.5 0,5 1,04 970 26 BaTiO3 + BaCO3 4.5 1,5 1.05 890 33 BaTiO3 6 0,5 1,05 – BaTiO3 + BaCO3 4,5 0,75 1,05 25 BaTiO3 + BaCO3 5 0,5 1,06 >1000 26 BaTiO3 + BaCO3 4,5 0,25 1,07 22 BaTiO3 + BaCO3 70 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ВПЛИВ СКЛАДУ ПРЕКУРСОРУ НА ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ ТИТАНАТУ БАРІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ Рис. 1. Залежність співвідношення Ba/Ti від pH розчину та концентрації реагентів розчину Fig. 1. Dependence of the Ba/Ti ratio on solution pH and reagent concentration. Рис. 2. Рентгенівська дифрактограма нанопорошку BaTiO3. Індекси Міллера відповідають кубічній фазі BaTiO3. Fig. 2. X-ray diffractogram of BaTiO3 nanopowder. The Miller indices correspond to the cubic phase of BaTiO3. Рис. 1. Залежність співвідношення Ba/Ti від pH розчину та концентрації реагентів розчину Fig. 1. Dependence of the Ba/Ti ratio on solution pH and reagent concentration. Рентгеноструктурний аналіз термічно розкладених прекурсорів за швидкості нагрівання 10 °C/хв показав, що утворення однофазної системи на основі BaTiO3 можна досягнути в діапазоні співвідношення Ва/Ті 0.96–1.01 (рис. 2) за високої концентрації реагентів та низького pH розчину. Відхилення від цього діапазону призводить до утворення фази BaCO3 або аморфного TiO2. Рис. 2. Рентгенівська дифрактограма нанопорошку BaTiO3. Індекси Міллера відповідають кубічній фазі BaTiO3. Fig. 2. X-ray diffractogram of BaTiO3 nanopowder. The Miller indices correspond to the cubic phase of BaTiO3. Криві втрати маси зразків 1–1.5, 1–0.5 і 4–0.5 (рис. 3) з 4 чіткими ділянками відповідають типовим стадіям розкладу титанілоксалату барію. Криві ТГ у всьому діапазоні температур, а також криві ДТА за температур понад 400 °С для згаданих зразків подібні, що 1 2 3 4 5 6 Ba/TiC=0.5 pH 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.82 0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 1.06 1.08 лінія стехіометрії pH=4.5 C, M 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 [211][201][200][111][100] [101] 2 theta (deg) 0.83 0.96 1.00 0.99 1.03 1.01 1.05 1.04 1.05 1.06 1.07 Ва/Ті Зразок 1-0.5 4-0.5 1-1.5 4.5-1.5 4.5-1 5-0.25 6-0.5 4.5-0.5 4.5-0.75 5-0.5 4.5-0.25 Рис. 1. Залежність співвідношення Ba/Ti від pH розчину та концентрації реагентів розчину Fig. 1. Dependence of the Ba/Ti ratio on solution pH and reagent concentration. Рентгеноструктурний аналіз термічно розкладених прекурсорів за швидкості нагрівання 10 °C/хв показав, що утворення однофазної системи на основі BaTiO3 можна досягнути в діапазоні співвідношення Ва/Ті 0.96–1.01 (рис. 2) за високої концентрації реагентів та низького pH розчину. Відхилення від цього діапазону призводить до утворення фази BaCO3 або аморфного TiO2. Рис. 2. Рентгенівська дифрактограма нанопорошку BaTiO3. Індекси Міллера відповідають кубічній фазі BaTiO3. Fig. 2. X-ray diffractogram of BaTiO3 nanopowder. The Miller indices correspond to the cubic phase of BaTiO3. Криві втрати маси зразків 1–1.5, 1–0.5 і 4–0.5 (рис. 3) з 4 чіткими ділянками відповідають типовим стадіям розкладу титанілоксалату барію. Криві ТГ у всьому діапазоні температур, а також криві ДТА за температур понад 400 °С для згаданих зразків подібні, що 1 2 3 4 5 6 Ba/TiC=0.5 pH 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.82 0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 1.06 1.08 лінія стехіометрії pH=4.5 C, M 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 [211][201][200][111][100] [101] 2 theta (deg) 0.83 0.96 1.00 0.99 1.03 1.01 1.05 1.04 1.05 1.06 1.07 Ва/Ті Зразок 1-0.5 4-0.5 1-1.5 4.5-1.5 4.5-1 5-0.25 6-0.5 4.5-0.5 4.5-0.75 5-0.5 4.5-0.25 71https://ucj.org.ua О. А. Коваленко УХЖ № 8 / ТОМ 88 Рентгеноструктурний аналіз термічно розкладених прекурсорів за швидкості на- грівання 10 °C/хв показав, що утворення однофазної системи на основі BaTiO3 мож- на досягнути в діапазоні співвідношення Ва/Ті 0.96–1.01 (рис. 2) за високої концен- трації реагентів та низького pH розчину. Відхилення від цього діапазону призводить до утворення фази BaCO3 або аморфного TiO2. Криві втрати маси зразків 1–1.5, 1–0.5 і 4–0.5 (рис. 3) з 4 чіткими ділянками відпо- відають типовим стадіям розкладу титані- локсалату барію. Криві ТГ у всьому діапа- зоні температур, а також криві ДТА за тем- ператур понад 400 °С для згаданих зразків подібні, що свідчить про осадження комп- лексу зі схожою структурою та механізмом розкладу. Інші зразки розкладаються за більш високих температур (понад 770 °C), причому процес розкладу включає понад 4 стадії, що свідчить про складність проце- сів розкладу системи через наявність гідро- та карбогруп. Рис. 3. Криві TГ/ДTА/ДТГ зразків. Штрихові лінії позначають етапи розкладу. Fig. 3. TG/DTА/DTG curves of the samples. The dashed lines indicate the decomposition stages. свідчить про осадження комплексу зі схожою структурою та механізмом розкладу. Інші зразки розкладаються за більш високих температур (понад 770 °C), причому процес розкладу включає понад 4 стадії, що свідчить про складність процесів розкладу системи через наявність гідро- та карбогруп. Рис. 3. Криві TГ/ДTА/ДТГ зразків. Штрихові лінії позначають етапи розкладу. Fig. 3. TG/DTА/DTG curves of the samples. The dashed lines indicate the decomposition stages. За температури 100–200 °C відбувається процес дегідратації прекурсору (ендотермічний пік за 150 °C, рис. 3), що супроводжується втратою маси 8–11 % (рис. 3, табл. 2). На наступній стадії (діапазон температур 200–400 °C, рис. 3) залежно від складу осаду відбувається руйнування органічного комплексу з виділенням H2O (ендотермічний пік за 300–380 °C, рис. 3), CO та CO2 (екзотермічні піки за 330 і 350 °C, рис. 3). Втрата маси цього процесу варіюється в межах 13–21 % (табл. 2). Втрата ваги 5 % добре узгоджується з кількістю CO2, що виділяється під час ступінчастого розкладу BaTiO(C2O4)2 через утворення проміжного оксикарбонату [21][22][23]. На наступному етапі відбуваються екзотермічні реакції кристалізації Ba2Ti2O5CO3, а також десорбції CO2 з поверхні з подальшою втратою ваги на 8–11 %. Табл. 2. Втрата маси в процесі термогравіметричного аналізу Table 2 Mass loss in the process of thermogravimetric analysis. Діапазон температури, °C 5–0.5 4.5–0.5 4.5–1 4.5–1.5 4–0.5 1–1.5 1–0.5 100–200 9 12 12 12 11 11 13 200–400 13 14 18 16 21 21 20 400–600 9 9 10 11 10 8 7 600–1000 2 3 4 4 4 6 6 2 2 1 2 – – – Загальна втрата маси, % 36 40 45 45 46 46 46 200 300 400 500 600 700 800 900 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 Температура, O C 4.5-1 4.5-1.5 1-1.5 1-0.5 4-0.5 4.5-0.5 5-0.5 -5 0 5 10 15 20 25 ДTА, C / ДТГ, мг/хвТГ,% ДТА TГ IVIIIIII ДТГ -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 За температури 100–200 °C відбуваєть- ся процес дегідратації прекурсору (ендо- термічний пік за 150 °C, рис. 3), що супро- воджується втратою маси 8–11 % (рис. 3, табл. 2). На наступній стадії (діапазон тем- ператур 200–400 °C, рис. 3) залежно від складу осаду відбувається руйнування ор- ганічного комплексу з виділенням H2O (ен- дотермічний пік за 300–380 °C, рис. 3), CO та CO2 (екзотермічні піки за 330 і 350 °C, рис. 3). Втрата маси цього процесу варію- ється в межах 13–21 % (табл. 2). Втрата ваги 72 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ВПЛИВ СКЛАДУ ПРЕКУРСОРУ НА ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ ТИТАНАТУ БАРІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ 5 % добре узгоджується з кількістю CO2, що виділяється під час ступінчастого розкладу BaTiO(C2O4)2 через утворення проміжного оксикарбонату [21][22][23]. На наступно- му етапі відбуваються екзотермічні реакції кристалізації Ba2Ti2O5CO3, а також десорб ції CO2 з поверхні з подальшою втратою ваги на 8–11 %. Табл. 2. Втрата маси в процесі термогравіметричного аналізу Table 2 Mass loss in the process of thermogravimetric analysis. Діапазон температури, °C 5–0.5 4.5–0.5 4.5–1 4.5–1.5 4–0.5 1–1.5 1–0.5 100–200 9 12 12 12 11 11 13 200–400 13 14 18 16 21 21 20 400–600 9 9 10 11 10 8 7 600–1000 2 3 4 4 4 6 6 2 2 1 2 – – – Загальна втрата маси, % 36 40 45 45 46 46 46 Кількість води 1.9 2.5 2.8 2.8 25 2.5 3.2 Кінцева температура розкладу, °C >1000 970 770 890 720 720 740 Кінцевою стадією є утворення BaTiO3, починаючи з температури 600 °C за ра- хунок ендотермічних реакцій карбонату барію з діоксидом титану, а також розкла- ду Ba2Ti2O5CO3, де втрата маси становить 4–6 % (Табл. 2). Понад 720–740 °C для зраз- ків 1–1.5, 1–0.5 і 4–0.5 жодні ефекти або втрати ваги не спостерігають, що вказує на повноту кристалізації BaTiO3 для цих зраз- ків. Водночас для завершення кристалізації BaTiO3 інших зразків потрібна температура понад 770 °C. Загальна втрата маси кожного зразка в інтервалі температур 100–1000 °С становить 36–46 %. Зразки, осаджені за умов найвищої кон- центрації реагентів, тобто 1.5 М (1–1.5 і 4.5–1.5), показують сильний одиничний екзотермічний пік за 350 °C, що стосується вивільнення CO і CO2 (CO>CO2), а також окислення CO до CO2. Разом із високим зна- ченням втрати маси це може свідчити про пріоритетність розкладу титанілоксалату барію через утворення проміжних окси- карбонатів (а не окислення попередника до BaCO3 і TiO2) [22]. Більш високий екзо- термічний пік гідроксокомплексу (4.5–1.5, 4.5–1, 4.5–0.5, 5–0.5) порівняно з низьким порогом оксалатного комплексу (1–1.5, 1–0.5 і 4–0.5) за 450 °C означає подовження процесу виділення газу. Коли концентрація реагентів нижча 1 М (зразок 4.5–0.5, 4.5–1), то одиничний пік за 350 °C розділяється на 2 екзотермічні піки за 330 °C і 380 °C, водночас із появою ендотер- мічного піку за 300–380 °C, що вказує на ут ворення гідроксооксалатного комплексу з хі- 73https://ucj.org.ua О. А. Коваленко УХЖ № 8 / ТОМ 88 мічною формулою BaC2O4Ti(OH)x(C2O4)2-x/2 або BaC2O4TiOx(OH)4-2x. Аналіз ДТГ демон- струє виділення більшої кількості оксалату в зразку, отриманому при рН розчину 4, тоді як більше гідроксиду в суміші комп- лексів є при рН розчину 4.5–5. Коли pH розчину досягає значення 5 (C реагентів 0.5 M), наявний лише ендотермічний пік за 300–350 °C, що означає утворення гід- роксидного комплексу BaC2O4TiOx(OH)4-2x. Таким чином, зразки містять різну кіль- кість гідроксильних груп у структурі, що, своєю чергою, визначає механізм кристалі- зації, загальну втрату маси та кількість ад- сорбованої на поверхні води (Табл. 3). Та- ким чином, ТГ-, ДТГ-, ДТ-аналізи свідчать про різну структуру осадженого комплексу (табл. 3–4) та різні схеми розкладу зразків, отриманих за різних умов синтезу (Табл. 3). Табл. 3. Механізм розкладу прекурсору різної структури Table 3 The mechanism of decomposition of a precursor of different structure. Назва струк тури Можливий механізм розкладу Теоретична загальна втрата маси за різної кількості води, % 1 2 3 4 A BaTiO(C2O4)2nH2O → BaTiO3 + nH2O + 2CO +2CO2 41.00 43.57 45.93 48.10 B BaTi(OH)2(C2O4)2nH2O → BaTiO3 + (n + 1)H2O + 2CO +2CO2 43.57 45.93 48.10 50.10 C BaTiO(OH)2C2O4nH2O → BaTiO3 + (n + 1)H2O + CO +CO2 31.66 35.09 38.19 41.01 D BaC2O4Ti(OH)4nH2O → BaTiO3 + (n + 2)H2O + CO +CO2 35.09 38.19 41.01 43.58 Табл. 4. Хімічна формула сполук Table 4 Chemical formula of compounds. Зразок Структура Розмір кристаліту, нм 1–0.5 / 1–1.5 A BaTiO(C2O4)2nH2O 22 / 29 4–0.5 B BaTiOх(OH)2-2x(C2O4)2nH2O (x=0-1) 24 4.5–0.5 C BaTiOх(OH)4-2xC2O4nH2O (x=0-1) 26 4.5–1 / 4.5–1.5 D BaTi(OH)x(C2O4)3-x/2nH2O (x=2-4) 32 / 33 74 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ВПЛИВ СКЛАДУ ПРЕКУРСОРУ НА ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ ТИТАНАТУ БАРІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ Коли вміст OH у структурі збільшуєть- ся, то кристалізація BaTiO3 починається за нижчої температури, але більш розшире- на в часі порівняно з чистим оксалатним комплексом, що призводить до багатосту- пінчастого процесу кристалізації, викли- каного різною температурою розкладу та енергією активації зародкоутворення різ- них фаз. Це, своєю чергою, призводить до нижчої температури кристалізації BaTiO3 з багатофазної системи та утворення криста- літів меншого розміру через конкуренцію між зародженням різних фаз та пригнічен- ням росту кристалів. Розмір кристалітів BaTiO3 демонструє пряму залежність від Ba/Ti та температу- ри розкладу. Коли концентрація реагентів нижча 1 М при pH розчину 4.5, то структу- ра комплексу відхиляється від стехіометрії (Ba/Ti вище 1), що призводить до утворення BaCO3 як вторинної фази. У цьому випад- ку розмір кристаліту визначають переважно конкуренцією між зародкоутворенням та ростом у багатофазній системі, а не темпера- турою розкладу. Зокрема, утворений BaCO3 пригнічує ріст BaTiO3, а середній розмір кристалітів BaTiO3 становить 26 нм. Таким чином, найдрібніші кристаліти ВaTiO3 отримано з оксалатного комплексу (Табл. 4). З одного боку, високий вміст іо- нів Cl- при найнижчому рН (1) полегшує кристалізацію продукту та формування додаткових центрів зародження з аморф- ної фази TiO2. З іншого боку, формування дрібніших частинок зумовлено відсутністю значних зіткнень частинок за умов низької концентрації реагентів у розчині (0.5 M). ВИСНОВКИ. Показано, що стехіоме- тричний BaTiO3 (Ba/Ti =1) можна отрима- ти при концентрації реагентів 1.5 M і pH розчину 1 із чистого оксалату. Утворення багатофазної системи, особливо за умови Ba/Ti<1, призводить до утворення криста- літів меншого розміру порівняно зі спо- луками монофазної системи. Температура розкладу зразків із Ba/Ti<1 становить 720– 740 °C, тоді як зразки гідроксиду та карбо- нату з Ba/Ti>1 розкладаються за температу- ри понад 770 °C. За найвищої концентрації реагентів (1.5 М) розклад титанілоксалату барію відбувається через утворення про- міжних оксикарбонатів, а не через окислен- ня прекурсору до BaCO3 і TiO2. Висловлюємо подяку Рагулі А. В. з Інституту проблем матеріалознав- ства ім. Францевича (ІПМ) НАН України за загальну консультацію, Колесніченку В. Г. з ІПМ за кон- сультації щодо проведення термогравіме- тричного та рентген-флуоресцентного аналізу, Широкову О. В. з ІПМ за дані РФА та покращення тексту. Роботу виконано в межах держбю- джетної теми «Кінетичні закономірності ущільнення і структуроутворення ан- самблів наночастинок у процесах колоїд- ного формування під впливом зовнішніх полів», державний реєстраційний номер: 0115U002109. 75https://ucj.org.ua О. А. Коваленко УХЖ № 8 / ТОМ 88 THE INFLUENCE OF THE PRECURSOR COMPO- SITION ON THE PECULIARITIES OF THE BARI- UM TITANATE FORMATION Olha A. Kovalenko Department of Physics, Chemistry and Techno logy of Nanostructured Ceramics and Nano- composite Materials, Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of National Aca demy of Sciences of Ukraine, 3 Krzhizhanovsky str., 03142 Kyiv, Ukraine E-mail: olgiuskovalenko@gmail.com In the process of obtaining barium titanate by the Pechini method, a connection between the conditions of complexes precipitation and the nature of their thermal decomposition was established. X-ray phase analysis of thermally decomposed precursors showed that the for- mation of a single-phase system based on bari- um titanate can be achieved in the range of Ba/ Ti ratio 0.96-1.01 at high reagent concentra- tion and low solution pH during the precur- sor deposition process. On the basis of ther- mogravimetric analysis, a possible mechanism of precursor decomposition and its composi- tion is assumed. It is shown that the number of hydroxide groups in the structure affects the crystallization mechanism, total mass loss, and the amount of water adsorbed on the surface. In particular, samples obtained at low solution pH have a minimal amount of hydroxyl groups and decompose according to a typical four- step mechanism of thermal decomposition of barium titanyl oxalate. Other samples contain hydro and carbo groups, which leads to an in- crease in the final decomposition temperature above 770 °C and a multistage decomposition process due to the difference in the activation energy of the nucleation of different phases. This, in turn, may determine the dominance of the nucleation process over the growth and nucleation of smaller crystallites, compared to the product of pure oxalate decomposition. On the one hand, the high content of chloride ions at the lowest pH promotes the crystallization of the product and the formation of addition- al nucleation centers from the phase of amor- phous titanium dioxide. On the other hand, the formation of smaller crystallites occurs due to the absence of significant particle collisions in conditions of low concentration of the solu- tion. On the basis of thermogravimetric analy- sis, it is shown that at high concentration, bar- ium titanyl oxalate decomposes mainly by the mechanism of formation of intermediate oxy- carbonates, rather than barium carbonate and titanium dioxide. Thus, the optimization of the precursor precipitation parameters and the study of the barium titanate formation mecha- nism allow for better regulation of the compo- sition and crystallite size of the final product. Key words: barium titanate, oxalate me thod, stoichiometry, nanoparticles. ЛІТЕРАТУРА 1 Basturk S. B., Dancer C. EJ., McNally T. Di electric performance of composites of BaTiO3 and polymers for capacitor applications under microwave frequency. J. Appl. Polym. Sci. 2021 138 (22). P. 1–14. doi: 10.1002/app.50521. 2 Chen J., Liu X., Shen Z., G. Chu. High-gravity reactive precipitation process for the prepara- tion of barium titanate powders: пат. 8715614 США: B82Y30/00. № 10/624, 944; заявл. 07.21.2003; опубл. 05.06.2014. P. 1–10. 76 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ВПЛИВ СКЛАДУ ПРЕКУРСОРУ НА ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ ТИТАНАТУ БАРІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ 3 Kumar P., Singh S., Spah M., Juneja J.K., Prakash C., Raina K.K. Synthesis and dielect ric properties of substituted barium titan- ate ceramics. J. Alloys Compd. 2019. 489 (1). P. 59–63. doi: 10.1016/j.jallcom.2009.08.024. 4 Panomsuwan G., Manuspiya H. Correlation between size and phase structure of crystalline BaTiO3 particles synthesized by sol-gel me thod. Mater. Res. Express. 2019. 6. P. 1–8. doi: 10.1088/2053-1591/ab101b. 5 Shi A. Preparation and characterization of nanometer-sized barium titanate powder by complex-precursor method. J. Cent. South Univ. Technol. 2008. 15 (3). P. 334–338. doi: 10.1007/s11771-008-0063-2. 6 Hung K.M., Yang W.D., Huang C.C. Prepara- tion of nanometer-sized barium titanate pow- ders by a sol-precipitation process with sur- factants. J. Eur. Ceram. Soc. 2003. 23. P. 1901– 1910. doi: 10.1016/S0955-2219(02)00431-4. 7 Xu H., Gao L. New evidence of a dissolution– precipitation mechanism in hydrothermal synthesis of barium titanate powders. Mater. Lett. 2002. 57 (2). P. 490–494. doi: 10.1016/S0167-577X(02)00817-0. 8 Guo L., Luo H., Gao J., Guo L., Yang J. Mi- crowave hydrothermal synthesis of barium ti- tanate powders. J. Mater. Lett., 2006. 60 (24). P. 3011–3014. doi: 10.1016/j.matlet.2006.02.035. 9 Clabaugh W. S., Swiggard E.M., Gilchrist R. Preparation of barium titanyl oxalate tetrahy- drate for conversion to barium titanate of high purity. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1956. 56 (5). P. 289–291. 10 Kimel R.A., Ganine V., Adair J.H. Double Injec- tion Synthesis and Dispersion of Submicrome- ter Barium Titanyl Oxalate Tetrahydrate. J. Am. Ceram. Soc. 2001. 84. P. 1172–1174. doi: 10.1111/j.1151-2916.2001.tb00809.x. 11 Wada S., Hoshina T., Yasuno H., Nam S.M., Kakemoto H., Tsurumi T. Preparation of nm- sized BaTiO3 crystallites by the 2-step thermal decomposition of barium titanyl oxalate and their dielectric properties. Key Eng. Mater. 2003. 248. P. 19–22. doi: 10.4028/www.scientific.net/KEM.248.19. 12 Huang J., Chen K.L., Chiu P.H., Sze P.W., Wang Y.H. The novel formation of barium titanate nanodendrites. J. Nanomater. 2014. P. 1–6. doi: 10.1155/2014/718918. 13 Sahoo G.K. Synthesis and Characterization of Zr and Ca Modified BaTiO3 Ferroelectric Ce- ramics. Докторська дисертація. Індія, 2015. P. 1–183. 14 노태용;김승원;이철; Chemical Preparation of Barium-Strontium Titanate. Bull. Korean Chem. Soc..1995. 16: P.1180–1184. doi: 10.5012/bkcs.1995.16.12.1180. 15 Prasadarao A.V., Suresh M., Komarneni S. pH dependent coprecipitated oxalate precur- sors–a thermal study of barium titanate. Ma- ter. Lett. 1999. 39 (6). P. 359–363. doi: 10.1016/S0167-577X(99)00035-X. 16 Szepesi C. Synthesis and Processing of Sub-mi- cron Barium Titanyl Oxalate Tetrahydrate. Докторська дисертація. Пенсильванія, 2004. 17 Schrey F. Effect of pH on the Chemical Prepa- ration of Barium‐Strontium Titanate. J. Am. Ceram. Soc.1965. 48 (8). P. 401–405. doi: 10.1111/j.1151-2916.1965.tb14776.x. 18 Jeon J. E., Han H.S., Park K. R., Hong Y.R., Bo Shim K., Mhin S. The effect of pH control on synthesis of Sr doped barium titanate nanopo- wder by oxalate precipitation method. Ceram. Int..2018. 44. P. 1420–1424. doi: 10.1016/j.ceramint.2017.09.231. 19 Погибко В. М., Приседский В. В., Сидак И. Л. Механизм термического разложения оксалатного прекурсора титаната бария. Вопросы химии и химической технологии. 2010. C. 96–101. 20 Gallagher P.K., Thomson J. Thermal Analysis of Some Barium and Strontium Titanyl Oxa- lates. J. Am. Ceram. Soc., 1965. 48. P. 644–647. doi: 10.1111/j.1151-2916.1965.tb14697.x. 21 Vasyl’kiv O.O., Ragulya A. V., Skorokhod V. V. 77https://ucj.org.ua О. А. Коваленко УХЖ № 8 / ТОМ 88 Synthesis and sintering of nanocrystalline barium titanate powder under nonisothermal conditions. II. Phase analysis of the decom- position products of barium titanyl-oxalate and the synthesis of barium titanate. Powder Metall. Met. Ceram. 1997. 36 (5). P. 277–282. doi: 10.1007/BF02676217. 22 Vasyl’kiv O.O., Ragulya A. V., Klimenko V.P., Skorokhod V. V. Synthesis and sintering of na- nocrystalline barium titanate powder under nonisothermal conditions. I. Control of dis- persity of barium titanate during its synthesis from barium titanyl oxalate. Powder Metall. Met. Ceram. 1997. 36 (3). P. 170–175. doi: 10.1007/BF02676141. 23 Jung W.S., Min B.K., Park J., Yoon D.H. For- mation mechanism of barium titanate by ther- mal decomposition of barium titanyl oxalate. Ceram. Int. 2011. 37. P. 669–672. doi: 10.1016/j.ceramint.2010.09.056. REFERENCES 1 Basturk S. B., Dancer C. EJ., McNally T. Di electric performance of composites of BaTiO3 and polymers for capacitor applications un- der microwave frequency. J. Appl. Polym. Sci., 2021 138 (22): 1–14. doi: 10.1002/app.50521. 2 Chen J., Liu X., Shen Z., Chu G. High-gravity reactive precipitation process for the prepara- tion of barium titanate powders: pat. 8715614 US: B82Y30/00. № 10/624, 944; issued 6.05.2014: 1–10. 3 Kumar P., Singh S., Spah M., Juneja J.K., Pra kash C., Raina K.K. Synthesis and dielectric properties of substituted barium titanate ce- ramics. J. Alloys Compd., 2019. 489 (1): 59–63. doi: 10.1016/j.jallcom.2009.08.024. 4 Panomsuwan G., Manuspiya H. Correlation between size and phase structure of crystalline BaTiO3 particles synthesized by sol-gel me thod. Mater. Res. Express, 2019. 6: 1–8. doi: 10.1088/2053-1591/ab101b. 5 Shi A. Preparation and characterization of nanometer-sized barium titanate powder by complex-precursor method. J. Cent. South Univ. Technol., 2008. 15 (3): 334–338. doi: 10.1007/s11771-008-0063-2. 6 Hung K.M., Yang W.D., Huang C.C. Prepara- tion of nanometer-sized barium titanate pow- ders by a sol-precipitation process with sur- factants. J. Eur. Ceram. Soc., 2003. 23: 1901– 1910. doi: 10.1016/S0955-2219(02)00431-4. 7 Xu H. and Gao L. New evidence of a dissolu- tion–precipitation mechanism in hydrother- mal synthesis of barium titanate powders. Ma- ter. Lett., 2002. 57 (2): 490–494. doi: 10.1016/S0167-577X(02)00817-0. 8 Guo L., Luo H., Gao J., Guo L., Yang J. Mi- crowave hydrothermal synthesis of barium ti- tanate powders. J. Mater. Lett., 2006. 60 (24): 2011–2014. doi: 10.1016/j.matlet.2006.02.035. 9 Clabaugh W. S., Swiggard E.M. and Gilchrist R. Preparation of barium titanyl oxalate tetrahy- drate for conversion to barium titanate of high purity. J. Res. Natl. Bur. Stand., 1956. 56 (5): 289–291. 10 Kimel R.A., Ganine V., Adair J.H. Double Injection Synthesis and Dispersion of Sub- micrometer Barium Titanyl Oxalate Tetrahy- drate. J. Am. Ceram. Soc., 2001. 84: 1172–1174. doi: 10.1111/j.1151-2916.2001.tb00809.x. 11 Wada S., Hoshina T., Yasuno S.M. Nam, Kakemoto H., Tsurumi T. Preparation of nm- sized BaTiO3 crystallites by the 2-step thermal decomposition of barium titanyl oxalate and their dielectric properties. Key Eng. Mater., 2003. 248: 19–22. doi: 10.4028/www.scientific.net/KEM.248.19. 12 Huang C.J., Chen K.L., Chiu P.H., Sze P.W., Wang Y.H. The novel formation of barium titanate nanodendrites. J. Nanomater., 2014. 1–6. doi: 10.1155/2014/718918. 13 Sahoo G.K. Synthesis and Characterization of Zr and Ca Modified BaTiO3 Ferroelectric Ce- ramics. PhD dissertation. India, 2015. 1–183. 14 노태용;김승원;이철; Chemical Preparation 78 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022 ВПЛИВ СКЛАДУ ПРЕКУРСОРУ НА ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ ТИТАНАТУ БАРІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ of Barium-Strontium Titanate. Bull. Korean Chem. Soc.,1995. 16: 1180–1184. doi: 10.5012/bkcs.1995.16.12.1180. 15 Prasadarao A.V., Suresh M. and Komarneni S. pH dependent coprecipitated oxalate precur- sors–a thermal study of barium titanate. Ma- ter. Lett., 1999. 39 (6): 359–363. doi: 10.1016/S0167-577X(99)00035-X. 16 Szepesi C. Synthesis and Processing of Sub-mi- cron Barium Titanyl Oxalate Tetrahydrate. PhD dissertation. Pennsylvania, 2004. 17 Schrey F. Effect of pH on the Chemical Pre paration of Barium‐Strontium Titanate. J. Am. Ceram. Soc.,1965. 48 (8): 401–405. doi: 10.1111/j.1151-2916.1965.tb14776.x. 18 Jeon J. E., Han H.S., Park K. R., Hong Y.R., Bo Shim K., Mhin S. The effect of pH control on synthesis of Sr doped barium titanate nanopo- wder by oxalate precipitation method. Ceram. Int., 2018. 44: 1420–1424. doi: 10.1016/j.ceramint.2017.09.231. 19 Pogibko V. M., Prisedskiy V. V., Sidak I. L. Mekhanyzm termycheskoho razlozhenyia ok- salatnoho prekursora tytanata baryia Mecha nism of Thermal Decomposition of Barium Titanate Oxalate Precursor. Voprosy Khimii i Khimicheskoi Tekhnologii Issues of Chemistry and Chemical Technology, 2010. 96–101(іn Russian). 20 Gallagher P.K., Thomson J. Thermal Analysis of Some Barium and Strontium Titanyl Oxa- lates. J. Am. Ceram. Soc., 1965. 48: 644–647. doi: 10.1111/j.1151-2916.1965.tb14697.x. 21 Vasyl’kiv O.O., Ragulya A.V., Skorokhod V. V. Synthesis and sintering of nanocrystalline barium titanate powder under nonisothermal conditions. II. Phase analysis of the decom- position products of barium titanyl-oxalate and the synthesis of barium titanate. Powder Metall. Met. Ceram., 1997. 36 (5): 277–282. doi: 10.1007/BF02676217. 22 Vasyl’kiv O.O., Ragulya A. V., Klimenko V.P., Skorokhod V. V. Synthesis and sintering of nanocrystalline barium titanate powder un- der nonisothermal conditions. I. Control of dispersity of barium titanate during its syn- thesis from barium titanyl oxalate. Powder Metall. Met. Ceram., 1997. 36 (3): 170–175. doi: 10.1007/BF02676141. 23 Jung W.S., Min B.K., Park J., Yoon D.H. For- mation mechanism of barium titanate by ther- mal decomposition of barium titanyl oxalate. Ceram. Int., 2011. 37: 669–672. doi: 10.1016/j.ceramint.2010.09.056. Стаття надійшла 01.09.2022.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-473
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:08:37Z
publishDate	2022
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/b6/5500c76d1cf784b18ea70a8e31ed57b6.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-4732026-07-22T08:23:50Z THE INFLUENCE OF THE PRECURSOR COMPOSITION ON THE PECULIARITIES OF THE BARIUM TITANATE FORMATION Kovalenko, Olha barium titanate, oxalate method, stoichiometry, nanoparticles. In the process of obtaining barium titanate by the Pechini method, a connection between the conditions of complexes precipitation and the nature of their thermal decomposition was established. X-ray phase analysis of thermally decomposed precursors showed that the formation of a single-phase system based on barium titanate can be achieved in the range of Ba/Ti ratio 0.96-1.01 at high reagent concentration and low solution pH during the precursor deposition process. On the basis of thermogravimetric analysis, a possible mechanism of precursor decomposition and its composition is assumed. It is shown that the number of hydroxide groups in the structure affects the crystallization mechanism, total mass loss, and the amount of water adsorbed on the surface. In particular, samples obtained at low solution pH have a minimal amount of hydroxyl groups and decompose according to a typical four-step mechanism of thermal decomposition of barium titanyl oxalate. Other samples contain hydro and carbo groups, which leads to an increase in the final decomposition temperature above 770 °C and a multistage decomposition process due to the difference in the activation energy of the nucleation of different phases. This, in turn, may determine the dominance of the nucleation process over the growth and nucleation of smaller crystallites, compared to the product of pure oxalate decomposition. On the one hand, the high content of chloride ions at the lowest pH promotes the crystallization of the product and the formation of additional nucleation centers from the phase of amorphous titanium dioxide. On the other hand, the formation of smaller crystallites occurs due to the absence of significant particle collisions in conditions of low concentration of the solution. On the basis of thermogravimetric analysis, it is shown that at high concentration, barium titanyl oxalate decomposes mainly by the mechanism of formation of intermediate oxycarbonates, and not barium carbonate and titanium dioxide. Thus, the optimization of the precursor precipitation parameters and the study of the barium titanate formation mechanism allow for better regulation of the composition and crystallite size of the final product. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-09-26 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/473 10.33609/2708-129X.88.08.2022.66-78 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 8 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 66-78 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 8 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 66-78 Український хімічний журнал; Том 88 № 8 (2022): Український хімічний журнал; 66-78 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/473/242 Copyright (c) 2022 Olha Kovalenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Kovalenko, Olha THE INFLUENCE OF THE PRECURSOR COMPOSITION ON THE PECULIARITIES OF THE BARIUM TITANATE FORMATION
title	THE INFLUENCE OF THE PRECURSOR COMPOSITION ON THE PECULIARITIES OF THE BARIUM TITANATE FORMATION
title_full	THE INFLUENCE OF THE PRECURSOR COMPOSITION ON THE PECULIARITIES OF THE BARIUM TITANATE FORMATION
title_fullStr	THE INFLUENCE OF THE PRECURSOR COMPOSITION ON THE PECULIARITIES OF THE BARIUM TITANATE FORMATION
title_full_unstemmed	THE INFLUENCE OF THE PRECURSOR COMPOSITION ON THE PECULIARITIES OF THE BARIUM TITANATE FORMATION
title_short	THE INFLUENCE OF THE PRECURSOR COMPOSITION ON THE PECULIARITIES OF THE BARIUM TITANATE FORMATION
title_sort	influence of the precursor composition on the peculiarities of the barium titanate formation
topic_facet	barium titanate oxalate method stoichiometry nanoparticles.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/473
work_keys_str_mv	AT kovalenkoolha theinfluenceoftheprecursorcompositiononthepeculiaritiesofthebariumtitanateformation AT kovalenkoolha influenceoftheprecursorcompositiononthepeculiaritiesofthebariumtitanateformation

THE INFLUENCE OF THE PRECURSOR COMPOSITION ON THE PECULIARITIES OF THE BARIUM TITANATE FORMATION

Institution

Ähnliche Einträge