СATALYTIC METHOD FOR THE SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTOIC ACID ANILIDE
Arylamides of 3-hydroxy-2-naphthoic acid are widely used in the production of organic azo pigments, as medicines and pesticides. Titanium tetrachloride, tetrabutoxytitanium and polybutoxytitanates, previously used for the synthesis of the most important of them., 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide b...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/487 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465872662462464 |
|---|---|
| author | Shteinberg, Leon |
| author_facet | Shteinberg, Leon |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Leon Shteinberg",
"institution": "The Scientific technical institution «The Institute of chemical technology and industrial ecology»"
}
] |
| author_sort | Shteinberg, Leon |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:50Z |
| description | Arylamides of 3-hydroxy-2-naphthoic acid are widely used in the production of organic azo pigments, as medicines and pesticides.
Titanium tetrachloride, tetrabutoxytitanium and polybutoxytitanates, previously used for the synthesis of the most important of them., 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide by boiling of the latter in aniline (184 °C), proved to be ineffective as catalysts in carrying out this reaction in ortho-xylene.
The study of the reasons for this inhibition of catalysis showed that it can be associated with the interaction of Ti(4+) with the hydroxy group of 3-hydroxy-2-naphthoic acid, its oxidation, accompanied by a decrease in the effective charge of titanium.
Taking into account this inhibition, in the search for new catalysts for the synthesis of 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide, the known literature data on the oxidizing ability (according to the values of the reaction rate constant k) with respect to phenoxyl radicals of a number of Lewis acids, including titanium tetrachloride, were used:
SbCl5>TiCl4 >SnCl4>PCl5>AlCl3
k, l·mol-1·sec-1   105     157      156       42      18.
This made it possible to choose phosphorus trichloride as an effective catalyst. It is shown that this compound, in an amount of only 2% mole. from 3-hydroxy-2-naphthoic acid, allows in boiling ortho-xylene (145 °C), under relatively mild conditions, compared to boiling aniline (184 °С), to obtain anilide 3-hydroxy-2-naphthoic acid (by reaction of the latter with aniline) of good quality with a practically quantitative yield.
Antimony trifluoride also has similar properties as a catalyst, at the level of efficiency of phosphorus trichloride.
The ability of catalysts to act as an oxidizing agent should, apparently, always be taken into account during the catalytic amidation of aromatic oxycarboxylic acids at elevated temperatures. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.88.10.2022.91-103 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:47Z |
| format | Article |
| fulltext |
91
УДК 547.551 : 541.128.1 : 542.951.1 doi: 10.33609/2708-129X.88.10.2022.91-103
КАТАЛІТИЧНИЙ МЕТОД СИНТЕЗУ АНІЛІДУ
3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИ
Л. Я. Штейнберг
Науково-технічна установа «Інститут хімічної технології та промислової екології»,
пл. Хіміків, 3, м. Рубіжне 93010, Луганська обл., Україна
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Ариламіди 3-окси-2-нафтойної кислоти широко застосовують у виробництві орга-
нічних азопігментів як медичні препарати і пестициди.
Використані раніше для синтезу найважливішого з них, аніліду 3-окси-2-нафтойної
кислоти, кип'ятінням останньої в аніліні (184 °С), тетрахлорид титану, тетрабутокси-
титан і полібутоксититанати виявилися неефективними як каталізатори при прове-
денні цієї реакції в орто-ксилолі.
Вивчення причин такого інгібування каталізу показало, що воно може бути пов'яза-
ним зі взаємодією Ti(4+) з оксигрупою 3-окси-2-нафтойної кислоти, її окисленням, що
супроводжується зменшенням ефективного заряду титану.
З урахуванням такого інгібування при пошуку нових каталізаторів синтезу аніліду
3-окси-2-нафтойної кислоти було використано відомі літературні дані щодо окислю-
вальної здатності (за значеннями константи швидкості реакції k) відносно феноксиль-
них радикалів ряду кислот Льюїса, включаючи тетрахлорид титану:
SbCl5 > TiCl4 > SnCl4 > PCl5 >AlCl3
k, л·мол-1·с-1 105 157 156 42 18.
Це дозволило підібрати як ефективний каталізатор трихлористий фосфор. Показа-
но, що ця сполука в кількості всього лише 2% мольн. від 3-окси-2-нафтойної кислоти
дозволяє в киплячому орто-кислолі (145 °С) за м'яких умов порівняно з киплячим
аніліном (184 °С) отримати анілід 3-окси-2-нафтойної кислоти (реакцією останньої з
аніліном) хорошої якості з практично кількісним виходом.
Подібні властивості каталізатора на рівні ефективності трихлористого фосфору має
і трифториста сурма.
Здатність каталізаторів виступати у ролі окислювача треба, вірогідно, враховувати
завжди під час проведення каталітичного амідування ароматичних оксикарбонових
кислот за підвищених температур.
Ключові слова: трихлористий фосфор, трифториста сурма, 3-окси-2-нафтойна кис-
лота, бензойна кислота, анілід 3-окси-2-нафтойної кислоти, каталіз.
92 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІТИЧНИЙ МЕТОД СИНТЕЗУ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ВСТУП. Ариламіди 3-окси-2-нафтойної
кислоти широко використовують в азоїд-
ному фарбуванні та друці різних волокон і
тканин за «крижаним» способом у вироб-
ництві органічних пігментів [1], як медичні
препарати [2] і пестициди [3].
Традиційний метод їхнього отриман-
ня – це взаємодія 3-окси-2-нафтойної кис-
лоти (ОНК) з ароматичними амінами в
неполярних органічних розчинниках за
присутності стехіометричних кількостей і
часто надлишку (30–50% мольн. відносно
ОНК), хлорвмісних конденсуючих агентів,
наприклад, PCl3, POCl3 [1]. За його реалі-
зації в промисловості виділяється значна
кількість хлористого водню, що викликає
сильну корозію обладнання та вимагає
його нейтралізації та/або вловлювання [4].
Раніше знайдено [5], що тетрабутокси-
титан (ТВТ) є ефективним каталізатором
синтезу аніліду ОНК при її кип'ятінні в над-
лишку аніліну за 184 °С. Однак цей метод
не є універсальним і не дозволяє отримати
інші ариламіди ОНК та аніліди інших окси-
нафтойних кислот (як описано нижче).
Водночас нами показано [6, 7], що в цих
умовах ТВТ та полібутоксититанати (РВТ)
успішно каталізують взаємодію аніліну з
нафтойними і заміщеними бензойними
кислотами та бензойної кислоти із заміще-
ними аніліну, нафтиламінами, аміноантра-
хінонами.
Встановлено, що реальний каталізатор
утворюється in situ і являє собою полібу-
токсиацилокситітанат різної будови, залеж-
но від структури карбонової кислоти, яку
використовують для амідування, і арила-
міду, який утворюється в процесі реакції.
На підставі даних про вплив замісників,
концентрації вихідних речовин та продук-
тів реакції запропоновано механізм пря-
мого каталітичного амідування, що вклю-
чає поліфункціональний координаційний
та кислотний каталіз із нуклеофільним
сприянням. Запропоновано математичну
модель, що пояснює отримані швидкості
каталітичної реакції, включаючи орто-
ефект [8–10], який спостерігають у рамках
рівняння Гаммета, і ця реакція загалом від-
повідає загальноприйнятим сучасним уяв-
ленням про реакції нуклеофільного замі-
щення у карбонільному атомі вуглецю [11].
Із цих залежностей випадають лише бен-
зойні кислоти і аніліни, які містять арома-
тично пов'язану оксигрупу, а також ОНК
[5], які не реагують за присутності ТБТ в
орто-ксилолі за 145 °С.
Враховуючи важливість ариламідів
оксинафтойних кислот, пошук нових ка-
талітичних методів їхнього синтезу, які
виключають окислення амінів та розкла-
дання оксинафтойних кислот, є актуаль-
ним завданням. Було б логічним зрозуміти
причини відсутності каталізу ТВТ реакції
аніліну з ОНК в орто-ксилолі, що допомо-
же підібрати іншу, більш ефективну каталі-
тичну систему.
Мета цієї роботи – вивчення причин
такого інгібування каталізу, пошук універ-
сального каталітичного методу отримання
ариламідів ОНК.
Як модельні реакції досліджували вза-
ємодію аніліну з бензойною кислотою та
ОНК:
93https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 10/ ТОМ 88
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. ОНК, бензойну, 4-оксибензой-
ну кислоти; анілід ОНК, анілін, 4-толуїдин,
4-анізидин, орто-ксилол, ТВТ, РВТ, TiCl4,
SbF3, SbCl5, SnCl4, PCl5, PCl3, AlCl3 очищува-
ли та використовували як у роботах [5–7].
1-Окси-2-нафтойну, 2-окси-1-нафтойну і
1-окси-4-нафтойну кислоти виробництва
компаній Merck, Sigma Aldrich, Alfa Aesar, а
також ОНК, додатково перекристалізову-
вали з орто-ксилолу.
Одержання аніліду 3-окси-2-нафтойної
кислоти. У колбу з насадкою Діна –Стар-
ка, яку заповнено орто-ксилолом, зворот-
ним холодильником, завантажували 2.97 г
(31.92 ммоль) аніліну, 5.0 г (26.6 ммоль)
ОНК, 40 см3 орто-ксилолу, нагрівали масу
до 40–45 ºС до повного розчинення ОНК,
додавали 0.532 ммоль каталізатора, швид-
ко нагрівали масу до кипіння (145 °С), ви-
тримували певний час, інтенсивно відганя-
ючи азеотроп вода – орто-ксилол для зсуву
рівноваги у бік продуктів реакції. Потім
масу охолоджували до 30–40 °С, відганя-
ли під вакуумом орто-ксилол та анілін,
що не прореагував, промивали осад 20 см3
розчином соляної кислоти, 40 см3 содово-
го розчину, 20 см3 води, відфільтровували
і сушили залишок за 120 °С. З об'єднаного
водно-содового фільтрату підкисленням
соляною кислотою до рН=1 виділяли ОНК,
що не прореагувала, промивали її водою,
сушили за 120 °С.
Ідентифікацію ОНК і аніліду ОНК здій-
снювали за т. пл., даними елементного ана-
лізу та ІЧ-спектра.
ІЧ-спектри записували на приладі Spe
cоrd UR-75 у таблетках KBr. Т. пл. ОНК та
її аніліду визначали на приладі Кофлера
HMK. Для аніліду ОНК т.пл. = 244–246 °С
(242–243 °С [1]); для виділеної ОНК т.пл. =
220–222 °С (222–223 °С [1]).
Аналіз реакційних сумішей та аніліду
ОНК методом тонкошарової хроматографії
проводили з використанням пластин, по-
критих силікагелем 60 F254 (Merck). Різні
плями візуалізували за допомогою УФ-лам-
пи (254 нм), у низці випадків – із подальшим
проявом у парах йоду. Елюенти – н.-гексан :
етилацетат = 4 : 1 або ацетон : хлорбензол =
1 : 4 (об'ємні співвідношення).
За методикою, описаною в роботі [5], за
присутності ТВТ у киплячому аніліні про-
водили протягом 3 годин реакцію 1-окси-2-
нафтойної, 2-окси-1-нафтойної і 1-окси-4-
нафтойної кислот. У всіх випадках спостері-
гали сильне розкладання цих кислот.
За методикою, описаною в роботі [5],
проводили протягом 3 годин за присут-
ності ТВТ реакцію ОНК у киплячих 4-то-
луїдині (201 °С) та 4-анізидині (243 °С).
В обох випадках спостерігали сильне осмо-
лення реакційної маси.
При проведенні кінетичних вимірю-
вань у колбу завантажували 0.763 г (8.2
ммоль) аніліну, 0.771 г (4.1 ммоль) ОНК,
20 см3 орто-ксилолу, 0.028 г (0.082 ммоль)
РВТ, нагрівали до кипіння та витримували
певний час. Потім реакційну масу швидко
охолоджували до кімнатної температури,
кількісно переносили в мірну колбу об'є-
мом 100 см3, доводили ДМФА до мітки,
Cat = TBT
94 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІТИЧНИЙ МЕТОД СИНТЕЗУ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
відбирали 10 см3 і проводили неводне по-
тенціометричне титрування на іономірі
ЕВ-74 за методикою, описаною в роботі
[6]. Як робочий електрод застосовували
скляний електрод ЕСЛ-43-07, електрод по-
рівняння – хлорсрібний електрод. Масову
частку визначали за стрибком потенціалу в
області: для ОНК – 150÷ –230 мВ; для ані-
ліду ОНК – 310÷ –540 мВ. Точність вимірів
становила ±1.0% абсолютних.
При проведенні кінетичних вимірювань
в інертній атмосфері в колбу після заванта-
ження орто-ксилолу, аніліну та ОНК по-
стійно подавали слабкий струм аргону або
азоту. Після нагрівання маси до 60–80 °С у
колбу додавали каталізатор.
Інтенсивність та рівномірність кипіння
реакційної маси (145 °С) контролювали,
підтримуючи температуру теплоносія у
лазні на рівні 159.0 °С, як у роботі [8].
Дослідження впливу добавок заміщених
фенолів на каталітичну активність ТВТ,
SnCl4, SbCl5 та TiCl4 у реакції (1) проводили,
як у роботі [7].
При вивченні змін забарвлення розчи-
нів у колбу завантажували 0.25 ммоль ОНК
або її аніліду, 0.25 ммоль аніліну, 10 см3 ор-
то-ксилолу, 0.021 г (0.063 ммоль) ТВТ, на-
грівали до 100 ºС, витримували протягом
5 хв за цієї температури, охолоджували
розчин до 25 ºС і візуально оцінювали за-
барвлення у видимому світлі.
Ацилювання проводили в киплячому
орто-ксилолі за температури 145 °С. За цих
умов утворення аніліду ОНК (рівняння 2)
протікає з виходом лише у 2–3 % за 3 год.
Заміна ТBТ на TiCl4 або РВТ, який більш ак-
тивний у реакції (1) за рахунок попередньо-
го гідролізу ТBТ водою [6, 7], практично не
підвищує вихід цільового продукту.
Аналіз літературних даних дозволив
виявити кілька можливих причин низької
швидкості реакції (2) за присутності ви-
щезгаданих каталізаторів, які розглянуто
нижче.
1. Координація Ti (4+) за оксигрупою, а не
за карбонільною групою ОНК
Така координація відома для комплек-
соутворення оксизаміщених бензойних
кислот та ацетофенонів із тетрахлоридом
та іншими сполуками титану (4+) [12, 13].
Раніше [8–10] на підставі вивчення
впливу замісників у синтезі заміщених бен-
занілідів, які каталізуються ТВТ та РВТ,
припускали можливий механізм координа-
ційного каталізу. Маршрут (а) відображає
такий шлях і включає координацію Ti(4+)
за карбонільною групою карбонової кисло-
ти, її поляризацію та подальшу атаку утво-
реного комплексу аміном:
Маршрут (b) можна розглядати як ту-
пиковий, коли координація Ti (4+) за мета-
або пара-оксигрупою не викликає поляри-
зації карбонільного зв'язку і, відповідно,
каталітична реакція не протікає.
Показано [10], що для реакції ортоза-
міщених бензойних кислот з аніліном за
присутності РВТ, навпаки, є можливою
їхня активація в хелатному комплексі за
одночасної координації з Ti(4+) карбоніль-
ної групи та ортозамісника. За аналогією з
такими комплексами для ОНК, мабуть, та-
кож є можливою координація на фрагменті
ланцюга політитанату:
95https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 10/ ТОМ 88
Загалом процес активації для реакції
ОНК з аніліном, з урахуванням представ-
лених у [8–10] структур каталітичного
комплексу, може виглядати наступним чи-
ном (для повноти сприйняття активовану
до нуклеофільної атаки аніліном ОНК ви-
ділено прямокутною рамкою):
R = 2-НОС10Н6-3-COO, BuO, OH, =О; n = 1,
2…5…10…
Як видно з будови цього комплексу, ко-
ординація ортозаміщеної оксигрупи ОНК
за атомом титану не тільки не перешкод-
жає каталізу, а, швидше, прискорювати-
ме його за рахунок наведення додатково-
го позитивного заряду на карбонільному
атомі вуглецю. Тому переважна реалізація
маршруту (b) не повинна призводити до
інгібування каталізу ТВТ або РВТ у синтезі
аніліду ОНК, що не відповідає експеримен-
тальним даним.
2. Утворення міцних хелатних комп-
лексів ОНК із TВТ, що перешкоджають ре-
генерації каталізатора в каталітичному
циклі.
Відомим є утворення хелатних комп-
лексів не координаційного, а іонного типу,
титану (4+) з ОНК, що проходить з одно-
часним депротонуванням її окси- та кар-
боксильної груп [13]:
Показано [13, 15], що сполуки титану
утворюють подібні хелатні комплекси і з
іншими ортозаміщеними оксикарбонови-
ми кислотами та амінофенолами (напри-
клад, із саліциловою кислотою, орто-амі
нофенолом), а не тільки з ОНК. За умов
відносної міцності таких комплексів із
ТВТ або РВТ може бути утрудненою реге-
нерація каталізатора в каталітичному цик
лі амідування.
Однак, як показано в роботі [7], дода-
вання саліцилової кислоти та її аніліду,
здатних утворювати подібні хелатні цикли,
викликає менше зниження каталітичної ак-
тивності РВТ у реакції (1) порівняно з 3- та
4-оксибензойними кислотами.
Встановлено, що ОНК та її анілід та-
кож виявляють відносно малий інгібую-
чий ефект у реакції (1) (табл.1, оп.5, 8).
4-Оксибензойна кислота виявляє вели-
кий інгібуючий ефект не тільки для РВТ, але й
для SnCl4 (табл. 1, оп. 2, 9), SbCl5 (табл. 1, оп. 3,
11), TiCl4 (табл. 1, оп. 4, 12), знайдених ра
ніше активних каталізаторів реакції (1) [6].
96 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІТИЧНИЙ МЕТОД СИНТЕЗУ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Таблиця 1
Залежність виходу бензаніліду в реакції (1) від природи добавки, (5 моль на 1 моль
Cat, орто-ксилол, 145ºС, час реакції – 2 год)
№ оп. Добавка Cat Вихід, % № оп. Добавка Cat Вихід, %
1 – РВТ 85а 7 Анілід саліцилової
кислоти РВТ 48а
2 – SnCl4 50 8 Анілід ОНК РВТ 65
3 – SbCl5 55 9 4-Оксибензойна
кислота SnCl4 18
4 – TiCl4 69 10 4-Оксибензойна
кислота РВТ 0а
5 ОНК РВТ 59 11 4-Оксибензойна
кислота SbCl5 8
6 Саліцилова
кислота РВТ 63а 12 4-Оксибензойна
кислота TiCl4 5
Примітки. а Дані взяті з роботи [7].
Таким чином, хелатування ТВТ при аци-
люванні аніліну ОНК та утворенні міцного
комплексу з одночасним депротонуванням
окси- та карбоксильної груп ОНК, в яко-
му утруднений обмін Ti(4+), не може бути
причиною малої ефективності каталізу ре-
акції (2).
3. Асоціація ОНК з аніліном
Відомо, що заміщені феноли можуть
взаємодіяти з ароматичними амінами з
частковим протонуванням останніх і втра-
тою ними нуклеофільних властивостей та
реакційної здатності відносно карбоніль-
ної групи. Так, наприклад, показано [16],
що синтез бензаніліду при ацилюванні
аніліну бензоїлхлоридом пригнічується
2,4,6-тринітрофенолом. При цьому відбу-
вається зв'язування щодо кислої оксигрупи
2,4,6-тринітрофенолу аміногрупи аніліну
та його осадження з бензольного розчину у
вигляді нереакційної солі.
Загалом такий шлях уповільнення ре-
акції можна представити рівнянням, коли
амін при взаємодії із заміщеним фенолом
ArOH утворює сіль, іонну пару або Н-комп-
лекс зі зниженою здатністю до нуклеофіль-
ної атаки карбонільної групи карбонової
кислоти:
Тоді для ОНК (реакція 2) можна при-
пустити існування комплексу, у якому дві
молекули аніліну втрачають реакційну
здатність у синтезі аніліду, зв'язуючись вод-
ночас з окси- та карбоксильною групами
(рівняння 3):
.
97https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 10/ ТОМ 88
Однак у роботах [6, 7] при проведенні ре-
акції (1) використовували подвійний моль-
ний надлишок аніліну відносно бензойної
кислоти, а добавка оксибензойних кислот-
інгібіторів становила лише 10% мольн. від
кількості останньої і не могла так суттєво
вплинути на швидкість реакції та вихід бен-
заніліду.
Раніше також встановлено [17], що сама
бензойна кислота зв'язується з аніліном у
Н-комплекс та інгібує каталіз реакції (1)
лише тоді, коли її концентрація перевищує
концентрацію аніліну у понад 4 рази.
Збільшення концентрації аніліну в 3 ра
зи при проведенні реакції (2) призводить
до зростання виходу аніліду ОНК лише з
3 до 7% за 3 год.
Всі ці дані свідчать про те, що зв’язу-
вання аніліну з окси- та карбоксигрупами
оксибензойних кислот та ОНК (рівняння 3)
не може бути причиною низької швидкості
реакцій (1, 2).
4. Окислення амінів
Відомо [18, 19], що сполуки перехідних
металів здатні каталізувати окислення амі-
нів; при цьому оксикарбонові кислоти, у
тому числі й саліцилова кислота, можуть
виступати як активатори каталізаторів та-
ких реакцій. Показано [20], що ОНК та інші
оксинафтойні кислоти регулюють характе-
ристики TiO2-каталізатора при окисленні
амінів киснем повітря, тобто потенційно
також можуть виступати у ролі активатора.
Відома здатність алкоголятів титану, у
тому числі й ТВТ, служити переносником
кисню, кисню повітря та інших кисневміс-
них окислювачів у реакціях окислення різ-
них органічних сполук (алкани, алкіларени,
алкени, спирти, альдегіди, хінони), включа-
ючи аміни [21–23].
Раніше нами показано [8–10], що швид-
кість реакції аніліну із заміщеними бен-
зойними і нафтойними кислотами підпо-
рядковується рівнянню другого порядку
(першого за концентрацією аніліну і карбо-
нової кислоти). Якщо концентрація аніліну
в реакції (2) істотно знижується за рахунок
його окислення киснем повітря, то вихід
аніліду ОНК буде низьким.
Для перевірки такого варіанту зниження
виходу аніліду ОНК за рахунок зменшення
концентрації аніліну в реакційній масі до-
сліджено кінетику реакції (2). Як видно з
рис., кривої 1, спостерігаємо повільне мо-
нотонне зростання виходу аніліду ОНК
упродовж тривалого проміжку часу.
При проведенні реакції (2) у струмі
азоту або аргону, що повинно виключити
окислення аніліну, а також за некаталітич-
ного синтезу аніліду ОНК кінетичні криві
практично збігаються (рис., криві 2–4).
Це свідчить про те, що маршрут знижен-
ня виходу аніліду ОНК у реакції (2) за раху-
нок перебігу побічного процесу окислення
аніліну не реалізується або не відіграє сут-
тєвої ролі. Раніше [8] при проведенні реак-
ції (1) в атмосфері азоту та повітря також
не відзначено відмінностей у швидкості
утворення бензаніліду.
5. Зниження зарядності Ti (4+) із втра-
тою ним каталітичних властивостей при
взаємодії ТВТ з ОНК та її анілідом
Зниження зарядності центрального іона
Ti(4+) відоме при окисленні фенолів, на-
приклад, окислення феноксильних радика-
лів (рівняння 4) різними кислотами Льюїса
Меtn+, зокрема і Ti(4+) [24, 25]:
98 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІТИЧНИЙ МЕТОД СИНТЕЗУ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. Зміна виходу аніліду 3-окси-2-наф
тойної кислоти в часі (орто-ксилол, 145 ºС,
[ОНК]0=0.205мол/л; [PhNH2]0=0.41 мол/л;
[ТВТ]0=0.0041 мол/л) в атмосфері: 1 – повітря;
2 – азоту; 3 – аргону; 4 – повітря, але без ката-
лізатора.
Показано, що таке зниження ефектив-
ного заряду центрального іона каталізато-
ра відбувається в міру збільшення числа
фенолятних і нафтолятних лігандів у ко-
ординаційній сфері титану і призводить до
зменшення активності каталізаторів, що
містять титан, у різних реакціях: етерифі-
кації та поліетерифікації [26], поляризації
карбонільного зв'язку [27], полімериза-
ції та сополімеризації етилену [28], тобто
має, вірогідно, загальний характер і су-
проводжується у низці випадків утворен-
ням забарвлених комплексів із переносом
заряду [29]. Раніше відзначено утворення
комплексів червоного кольору при взає-
модії оксибензойних кислот, на відміну
від інших заміщених бензойних кислот,
із ТВТ/РВТ [9, 10]. При додаванні до ТВТ
в орто-ксилолі ОНК, її суміші з аніліном,
аніліду ОНК спостерігають забарвлення
розчину в червоний (у разі добавки аніліду
ОНК) і темно-червоний (вишневий) колір,
що свідчить про сильну взаємодію.
Це може бути непрямим доказом взаємо-
дії ТВТ з ОНК, як і з оксибензойними кис-
лотами, переважно за ароматично пов’яза-
ною оксигрупою, з можливим утворенням
комплексу з переносом заряду і втратою
каталітичних властивостей іона титану в
досліджуваній реакції (2).
Тому було продовжено пошук інших, від-
мінних від титанових каталізаторів. У ро-
боті [30] для синтезу анілідів оксибензой-
них кислот вдалося підібрати ефективний
каталізатор – трихлористий фосфор. Для
пояснення його відмінностей від ТВТ було
використано дані щодо констант швидко-
сті окислення (k) феноксильних радикалів
(рівняння 4) різними кислотами Льюїса
[24, 25]:
Було перевірено як каталізатори реакції
(2) всі сполуки з вищенаведеного ряду, а та-
кож їхні галоїдні похідні з нижчим ступе-
нем окислення (табл. 2).
Таблиця 2
Залежність виходу аніліду ОНК від природи каталізатора (орто-ксилол, 145 ºС,
час реакції 8 год)
№ оп. Каталізатор Вихід аніліду, % № оп Каталізатор Вихід аніліду, %
1 – 7 6 SbCl5 14
2 ТВТ 8 7 SbF3 65(98)б
3 РВТа 9 8 PCl5 19
4 TiCl4 14 9 PCl3 80 (98)б
5 SnCl4 8 10 AlCl3 9
Примітки. аАктивований водою [6, 7]. бУ дужках дано вихід аніліду ОНК за 12 год.
99https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 10/ ТОМ 88
Встановлено, що трихлористий фосфор,
який загалом є відновником, трифториста
сурма і меншою мірою п'ятихлористий
фосфор у кількості лише 2% мольн. від
ОНК є ефективними каталізаторами реак-
ції (2) (табл. 2, оп.7–9). Крім аніліду ОНК
із реакційної маси виділено анілін та ОНК,
які не прореагували, а інших продуктів не-
має.
Більш сильні, ніж PCl5, окислювачі (SbCl5,
TiCl4, SnCl4), а також слабкий окислювач,
який має високу здатність до комплек-
соутворення відносно карбонільної гру-
пи – AlCl3 [31], показали низьку каталітич-
ну активність (табл. 2, оп. 4–6, 10, 11).
Для наочної оцінки ефективності дії ка-
талізаторів проведено їхнє порівняння для
реакції (2) у двох розчинниках, представле-
них нижче у вигляді рядів зменшення від-
носної каталітичної активності. Значення
останньої пораховано для реакції в кипля-
чому аніліні за даними роботи [5] та цього
дослідження з виходу аніліду ОНК у порів-
нянних умовах.
Реакція (2) у киплячому аніліні [5]
каталізатор SbF3 > PCl3 > РВТа > TiCl4 > SbCl5, > PCl5 > AlCl3
каталітична 1.00 0.66 0.57 0.36 0.30 0.26 0.03
активність
Реакція (2) в орто-ксилолі
каталізатор PCl3 > SbF3 > PCl5 > TiCl4, SbCl5 > РВТа, AlCl3 >SnCl4,ТВТ
каталітична 1.00 0.81 0.29 0.10 0.03 0.01
активність
акаталізатор, активований водою, як у роботах [6, 7].
Як переконливо свідчать представлені
ряди, вони принципово різняться: каталі-
тична активність PCl3 і РВТ відрізняєть-
ся всього лише в 1.15 разів у киплячому
аніліні і у понад 30 разів у киплячому ор-
то-ксилолі. SbF3 активний більш ніж PCl3
в аніліні та дещо менш активний, ніж PCl3 в
орто-ксилолі.
ВИСНОВКИ. Таким чином, можливою
причиною зниження каталітичної актив-
ності ТВТ/РВТ у реакції ОНК з аніліном є
зниження ефективного заряду іона тита-
ну за рахунок його взаємодії з оксигрупою
ОНК та її окислення з переносом електро-
ну на центральний іон каталізатора. З ура-
хуванням цієї побічної реакції підібрано
нову, менш схильну до окислення ОНК спо-
луку: PCl3, що дозволяє у відносно м'яких
умовах (орто-ксилол, 145 ºС) каталізува-
ти отримання аніліду ОНК із практично
кількісним виходом. Це дає підстави для
розроблення нового каталітичного методу
синтезу ариламідів ОНК та інших оксина-
фтойних кислот.
Здатність каталізаторів виступати у ролі
окислювача необхідно, мабуть, враховува-
ти завжди під час проведення каталітично-
го амідування ароматичних оксикарбоно-
вих кислот за підвищених температур.
Автор висловлює подяку спонсору –
Приватній науково-виробничій ко-
мерційній фірмі (ПНВКФ) «Техносер-
віс», за допомогу в написанні роботи
та проведенні аналізів (користування
архівом, журнальним фондом, надан-
ня матеріалів, приладового парку).
100 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІТИЧНИЙ МЕТОД СИНТЕЗУ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
СATALYTIC METHOD FOR THE SYNTHESIS
OF 3-HYDROXY-2-NAPHTOIC ACID ANILIDE
L. Ya. Shteinberg
The Scientific-technical institution «Institute of
chemical technology and industrial ecology»,
3 Sq. of Chemists, 93010 Rubіzhne, Luhansk
region, Ukraine;
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Arylamides of 3-hydroxy-2-naphthoic acid
are widely used in the production of organic
azo pigments, as medicines and pesticides.
Titanium tetrachloride, tetrabutoxytitani-
um and polybutoxytitanates, previously used
for the synthesis of the most important of
them., 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide by
boiling of the latter in aniline (184 °C), proved
to be ineffective as catalysts in carrying out this
reaction in ortho-xylene.
The study of the reasons for this inhibition
of catalysis showed that it can be associated
with the interaction of Ti(4+) with the hydroxy
group of 3-hydroxy-2-naphthoic acid, its oxi-
dation, accompanied by a decrease in the effec-
tive charge of titanium.
Taking into account this inhibition, in
the search for new catalysts for the synthesis
of 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide, the
known literature data on the oxidizing ability
(according to the values of the reaction rate
constant k) with respect to phenoxyl radicals
of a number of Lewis acids, including titanium
tetrachloride, were used:
SbCl5>TiCl4 >SnCl4>PCl5>AlCl3
k, l·mol-1·sec-1 105 157 156 42 18.
This made it possible to choose phospho-
rus trichloride as an effective catalyst. It is
shown that this compound, in an amount of
only 2% mole. from 3-hydroxy-2-naphthoic
acid, allows in boiling ortho-xylene (145 °C),
under relatively mild conditions, compared
to boiling aniline (184 °С), to obtain anilide
3-hydroxy-2-naphthoic acid (by reaction of
the latter with aniline) of good quality with a
practically quantitative yield.
Antimony trifluoride also has similar pro
perties as a catalyst, at the level of efficiency of
phosphorus trichloride.
The ability of catalysts to act as an oxidiz-
ing agent should, apparently, always be taken
into account during the catalytic amidation of
aromatic oxycarboxylic acids at elevated tem-
peratures.
Keywords: phosphorus trichloride, anti-
mony trifluoride, 3-hydroxy-2-naphthoic acid,
benzoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid ani-
lide, catalysis.
ЛІТЕРАТУРА
1. Доналдсон Н. Химия и технология соедине-
ний нафталинового ряда. М.: ГОНТИ ХЛ,
1963.
2. Michalik M., Poliak P., Lukes V. B3LYP Study
of 3-hydroxynaphthalene-2-carboxanilide pa
ra-derivatives // Acta Chim. Slov, 2018. 65.
P. 23–33.
3. Kos J., Zadrazilova I., Pesko M., Keltosova S.,
Tengler J., Gonec T., Bobal P., Kauerova T.,
Oravec M., Kollar P., Cizek A., Kralova K.,
Jampilek J. Antibacterial and herbicidal activity
of ring-substituted 3-hydroxynaphthalene-2-
carboxanilides // Molecules, 2013. 18. Р. 7977–
7997.
4. CN 104447392A (2016).
5. Кондратов С. А., Штейнберг Л. Я., Шейн
С. М., Удовиченко Л. В., Бойко В. Д. Ката-
литический аминолиз 2,3-оксинафтойной
101https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 10/ ТОМ 88
кислоты // Журн. орган. химии, 1994. 30.
№ 2. С. 284–285.
6. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А., Шейн
С. М. Металлокомплексный катализ при
ацилировании анилина замещенными бен-
зойными кислотами // Журн. орган. химии,
1988. 24. № 9. С.1968–1972.
7. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А., Шейн
С. М. Катализ тетрабутоксититаном в ре-
акции замещённых анилинов с бензойной
кислотой // Журн. орган. химии, 1989. 25.
№ 9. С. 1945–1949.
8. Штейнберг Л. Я. Влияние заместителей на
скорость реакции замещённых анилинов
с бензойной кислотой, катализируемой
полибутоксититанатами // Укр. хим. жур-
нал, 2020. 86. № 1. С. 3–23.
9. Штейнберг Л. Я. Вплив замісників на
швидкість реакції мета- і паразаміщених
бензойних кислот з аніліном, що каталі-
зується полібутоксітитанатами // Укр. хiм.
журнал. 2020. 86. № 6. С. 3–25.
10. Штейнберг Л. Я. Вплив замісників на
швидкість реакції ортозаміщених бензой-
них кислот з аніліном, що каталізується
полібутоксітитанатами // Укр. хiм. журнал,
2021. 87. № 3. С. 18–40.
11. Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Органи-
ческие катализаторы и гомогенный ката-
лиз. Киев: Наукова думка, 1981.
Савёлова В. А., Олейник Н. М. Механизмы
действия органических катализаторов. Би-
функциональный и внутримолекулярный
катализ. Киев: Наукова думка, 1990.
12. Rossetti G.P., Susz B.P.Etude des composes
d`addition des acides de Lewis XX.I.). Com
poses d`addition de derives para-substituees
de l`acetophenone avec ZnCl2 et TiCl4 // Helv.
Сhim. Аcta,1964. 47. № 1. Р. 289–299.
13. Попова Т. Н. Координационные соедине-
ния металлов подгруппы титана с азот- и
кислородсодержащими лигандами. Дисс.
канд. хим. наук. Кишинев, 1980.
14. Savi´c Т.D., ˇSaponji´c Z.V., ˇComor M.I.,
Nedeljkovi´c J.M., Drami´canin M.D., Nikoli´c
M.G., Veljkovi´c D.ˇZ., Zari´cb S.D., Jankovi´c
I.A. Surface modification of anatase nano
particles with fused ring salicylate-type ligands
(3-hydroxy-2-naphthoic acids): a combined
DFT and experimental study of optical prop-
erties // Nanoscale, 2013. № 5. Р.7601–7612.
15. Kapoor R.N., Mehrotra R.C. Organic Com-
pounds of zirconium. VII. Studies in zirconi-
um salicylates // J. Am. Chem. Soc., 1960. 82.
№ 14. Р. 3495–3498.
16. Литвиненко Л. М., Александрова Д. М. Сре-
да и реакционная способность. 2. Влияние
добавок некоторых нитрофенолов на ки-
нетику реакции между анилином и бен-
зоилхлоридом в бензольном растворе //
Укр. хим. журнал, I960. 26. № 2. С. 66–68.
17. Штейнберг Л. Я., Маршалова В. В., Шейн
С. М. Влияние концентрации бензойной
кислоты на скорость катализируемой те-
трабутоксититаном реакции образования
бензанилида // Журн. обшей химии, 2012.
82. № 5. С. 798–806.
18. Бончев П. Р. Комплексообразование и ката-
литическая активность. М.: Мир, 1975.
19. Бончев П. Р., Яцимирский К. Б. Активирова-
ние в гомогенном катализе // Теорет. экс-
пер. химия, 1965. № 1. С.179–189.
20. Xia Li, Xiaoming Ma, Xianjun Lang. Blue light-
powered hydroxynaphthoic acid-titanium
dioxide photocatalysis for the selective aerobic
oxidation of amines // J. Colloid and Interface
Science, 2021. 602. P. 534–543.
https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/34144307/ -
affiliation-1
21. US 5026911 (1991).
22. Толстиков Г. А. Реакции гидроперекисного
окисления. М.: Наука, 1976.
23. Гуленова М. В. Окисление органических и
элементорганических субстратов бинар-
ными системами алкоголят переходного
металла (M = Ti, Zr, V) – гидропероксид.
Автореферат дисс. канд. хим. н. Нижний
Новгород, 2006.
102 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
КАТАЛІТИЧНИЙ МЕТОД СИНТЕЗУ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
24. Походенко В.Д., Дегтярев Л. С., Кошечко
В. Г., Куц В. С. Проблемы химии свободных
радикалов. Киев: Наукова думка, 1984.
25. Кошечко В. Г., Хижный В. А., Походенко В. Д.
Кинетика и механизм окисления стабиль-
ных радикалов кислотами Льюиса // Журн.
орган. химии, 1976. 12. № 1. С. 103–112.
26. Leverd F., Fradet A., Marechal E. Study of mod-
el esterifications and of polyesterifications ca
talyzed by various organometallic derivatives -
I. Study of esterifications catalyzed by titanium
derivatives // Eur. Polym. J., 1987. 23. № 9. –
Р. 695–698.
21. Malhotra K.C., Mahajan K.C., Chaudhry S.C.
Lewis acid character of naphthoxydes of tita-
nium (IV) // Indian J. Chem., 1984. 23. № 4.
Р. 348–349.
28. Jianwei Wang, Yingchun Ren, Sheng Xu, Puke
Mi. Synthesis of ArOTiCl3 complexes and
their application for ethylene polymerization
and copolymerization // Advances in Materi-
als Research., 2017. 6. № 3. Р. 303–316.
29. Ромашкин С. В. Исследование свойств и
превращений тетрабутоксититана с ор
ганическими дигидроксисоединениями.
Дисс. канд. хим. н. Москва, 2013.
30. Штейнберг Л. Я. Каталіз сполуками трива-
лентного фосфору реакції заміщених бен-
зойних кислот з аніліном // Укр. хім. журн.,
2022. 88. № 6. С. 119–137.
31. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий
в органической химии. М.: Изд-во: ИЛ,
1949.
REFERENCES
1. Donaldson N. Chemistry and technology of
compounds of the naphthalene series. Moscow:
GONTI HL, 1963 [in Russian].
2. Michalik M., Poliak P., Lukes V. B3LYP Study
of 3-hydroxynaphthalene-2-carboxanilide pa-
ra-derivatives. Acta Chim. Slov. 2018. 65: 23.
3. Kos J., Zadrazilova I., Pesko M., Keltosova S.,
Tengler J., Gonec T., Bobal P., Kauerova T.,
Oravec M., Kollar P., Cizek A., Kralova K.,
Jampilek J. Antibacterial and herbicidal ac-
tivity of ring-substituted 3-hydroxynaphtha-
lene-2-carboxanilides. Molecules. 2013. 18:
7977.
4. CN 104447392A (2016).
5. Kondratov S.A., Shteinberg L.Ya., Shein S.M.,
Udovichenko L.V., Boyko V.D. Catalytic ami-
nolysis of 2,3-hydroxynaphthoic acid. Zhurn.
organ. khimii. 1994. 30(2): 284.
6. Shteinberg L.Ya., Коndratov S.А., Shein S.M.
Metallocomplex catalysis in the acylation of
aniline with substituted benzoic acids. Zhurn.
organ. khimii. 1988. 24(9): 1968.
7. Shteinberg L.Ya., Коndratov S.А., Shein S.M.
Catalysis with tetrabutoxytitanium in the reac-
tion of substituted anilines with benzoic acid.
Zhurn. organ. khimii. 1989. 25(9): 1945.
8. Shteinberg L.Ya. The effect of substituents on
the reaction rate of substituted anilines with
benzoic acid, catalyzed by polybutoxytita
nates. Ukr. khim. zhurn. 2020. 86(1): 3.
9. Shteinberg L.Ya. Influence of substituents on
the reaction rate of meta- and parasubstituted
benzoic acids with aniline, catalyzed by poly
butoxytitanates. Ukr. khim. zhurn. 2020. 86
(6): 3.
10. Shteinberg L.Ya. Influence of substituents on
the reaction rate of оrthosubstituted benzoic
acids with aniline, catalyzed by polybutoxyti-
tanates. Ukr. khim. zhurn. 2021. 87(3): 18.
11. Litvinenko L.M., Oleinik N.M. Organic cata-
lysts and homogeneous catalysis. Kyiv: Nauko-
va Dumka, 1981 [in Russian].
Savelova V.A., Oleinik N.M. Mechanisms of
action of organic catalysts. Bifunctional and in-
tramolecular catalysis. Kyiv: Naukova Dumka,
1990 [in Russian].
12. Rossetti G.P., Susz B.P. Etude des composes
d`addition des acides de Lewis XX.I.). Com-
poses d`addition de derives para-substituees
de l`acetophenone avec ZnCl2 et TiCl4. Helv.
Сhim. Аcta. 1964. 47(1): 289.
13. Popova Т.N. Coordination compounds of
103https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 10/ ТОМ 88
metals of the subgroup of titanium with ni-
trogen- and oxygen-containing ligands. Dis.
cand. chemical sciences. Kishinyov. 1980.
14. Savi´c Т.D., ˇSaponji´c Z.V., ˇComor M.I.,
Nedeljkovi´c J.M., Drami´canin M.D., Niko-
li´c M.G., Veljkovi´c D.ˇZ., Zari´cb S.D., Jank-
ovi´c I.A. Surface modification of anatase na-
noparticles with fused ring salicylate-type li-
gands (3-hydroxyl-2-naphthoic acids): a com-
bined DFT and experimental study of optical
properties. Nanoscale. 2013. (5): 7601.
15. Kapoor R.N., Mehrotra R.C. Organic Com-
pounds of zirconium. VII. Studies in zirconi-
um salicylates. J. Am. Chem. Soc. 1960. 82(14):
3495.
16. Litvinenko L.M., Aleksandrova D.M. Medium
and reactivity. 2. Influence of additives of some
nitrophenols on the kinetics of the reaction
between aniline and benzoyl chloride in a ben-
zene solution. Ukr. khim. zhurn. I960. 26(2):
66.
17. Shteinberg L.Ya., Marshalova V.V., Shein S.M.
The effect of the benzoic acid concentration on
the rate of the tetrabutoxytitanium-catalyzed
reaction of the benzanilide formation. Zhurn.
оbsh. khimii. 2012. 82(5): 798.
18. Bonchev P.R. Complex formation and catalytic
activity. Мoscow: Mir, 1975 [in Russian].
19. Bonchev P.R., Yatsimirsky K.B. Activation in
homogeneous catalysis. Theoret. Exper. Khimi-
ya. 1965. (1): 179.
20. Xia Li, Xiaoming Ma, Xianjun Lang. Blue
light-powered hydroxynaphthoic acid-tita-
nium dioxide photocatalysis for the selective
aerobic oxidation of amines. J. Colloid and In-
terface Science. 2021. 602: 534.
https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/34144307/-
affiliation-1
21. US 5026911 (1991).
22. Tolstikov G.A. Reactions of hydroperoxidation.
Мoscow: Nauka, 1976 [in Russian].
23. Gulenova M.V. Oxidation of organic and orga-
noelement substrates by binary systems tran-
sition metal alcoholate (M = Ti, Zr, V)–hy-
droperoxide. Dis. cand. chem. sciences. Nizhny
Novgorod, 2006.
24. Pokhodenko V.D., Degtyarev L.S., Koshechko
V.G., Kuts V.S. Free radical chemistry problems.
Kyiv: Naukova dumka, 1984 [in Russian].
25. Koshechko V.G., Khizhny V.A., Pokhodenko
V.D. Kinetics and mechanism of oxidation of
stable radicals by Lewis acids. Zhurn. organ.
khimii. 1976. 12(1): 103.
26. Leverd F., Fradet A., Marechal E. Study of
model esterifications and of polyesterifications
catalyzed by various organometallic deriva-
tives - I. Study of esterifications catalyzed by ti-
tanium derivatives. Eur. Polym. J. 1987. 23(9):
695.
27. Malhotra K.C., Mahajan K.C., Chaudhry S.C.
Lewis acid character of naphthoxydes of titani-
um (IV). Indian J. Chem. 1984. 23(4): 348.
28. Jianwei Wang, Yingchun Ren, Sheng Xu, Puke
Mi. Synthesis of ArOTiCl3 complexes and
their application for ethylene polymerization
and copolymerization. Advances in Materials
Research. 2017. 6(3): 303.
29. Romashkin S.V. Study of the properties and
transformations of tetrabutoxy titanium with
organic dihydroxy compounds. Dis. cand.
chemical sciences. Moscow. 2013.
30. Shteinberg L.Ya., Catalysis of the reaction of
substituted benzoic acids with aniline by com-
pounds of trivalent phosphorus. Ukr. khim.
zhurn. 2022. 88(6). 119.
31. Thomas C. Anhydrous aluminum chloride in
organic chemistry. Мoscow: Izd-vo IL, 1949 [in
Russian].
Стаття надійшла 21.11.2022.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-487 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:08:56Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/6a/eef4afbef5a450f80f7085d2eeae9b6a.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-4872026-07-22T08:23:50Z СATALYTIC METHOD FOR THE SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTOIC ACID ANILIDE Shteinberg, Leon phosphorus trichloride, antimony trifluoride, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, benzoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide, catalysis Arylamides of 3-hydroxy-2-naphthoic acid are widely used in the production of organic azo pigments, as medicines and pesticides. Titanium tetrachloride, tetrabutoxytitanium and polybutoxytitanates, previously used for the synthesis of the most important of them., 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide by boiling of the latter in aniline (184 °C), proved to be ineffective as catalysts in carrying out this reaction in ortho-xylene. The study of the reasons for this inhibition of catalysis showed that it can be associated with the interaction of Ti(4+) with the hydroxy group of 3-hydroxy-2-naphthoic acid, its oxidation, accompanied by a decrease in the effective charge of titanium. Taking into account this inhibition, in the search for new catalysts for the synthesis of 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide, the known literature data on the oxidizing ability (according to the values of the reaction rate constant k) with respect to phenoxyl radicals of a number of Lewis acids, including titanium tetrachloride, were used: SbCl5>TiCl4 >SnCl4>PCl5>AlCl3 k, l·mol-1·sec-1   105     157      156       42      18. This made it possible to choose phosphorus trichloride as an effective catalyst. It is shown that this compound, in an amount of only 2% mole. from 3-hydroxy-2-naphthoic acid, allows in boiling ortho-xylene (145 °C), under relatively mild conditions, compared to boiling aniline (184 °С), to obtain anilide 3-hydroxy-2-naphthoic acid (by reaction of the latter with aniline) of good quality with a practically quantitative yield. Antimony trifluoride also has similar properties as a catalyst, at the level of efficiency of phosphorus trichloride. The ability of catalysts to act as an oxidizing agent should, apparently, always be taken into account during the catalytic amidation of aromatic oxycarboxylic acids at elevated temperatures. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-11-25 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/487 10.33609/2708-129X.88.10.2022.91-103 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 10 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 91-103 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 10 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 91-103 Український хімічний журнал; Том 88 № 10 (2022): Український хімічний журнал; 91-103 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/487/251 Copyright (c) 2022 Leon Shteinberg https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shteinberg, Leon СATALYTIC METHOD FOR THE SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTOIC ACID ANILIDE |
| title | СATALYTIC METHOD FOR THE SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTOIC ACID ANILIDE |
| title_full | СATALYTIC METHOD FOR THE SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTOIC ACID ANILIDE |
| title_fullStr | СATALYTIC METHOD FOR THE SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTOIC ACID ANILIDE |
| title_full_unstemmed | СATALYTIC METHOD FOR THE SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTOIC ACID ANILIDE |
| title_short | СATALYTIC METHOD FOR THE SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTOIC ACID ANILIDE |
| title_sort | сatalytic method for the synthesis of 3-hydroxy-2-naphtoic acid anilide |
| topic_facet | phosphorus trichloride antimony trifluoride 3-hydroxy-2-naphthoic acid benzoic acid 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide catalysis |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/487 |
| work_keys_str_mv | AT shteinbergleon satalyticmethodforthesynthesisof3hydroxy2naphtoicacidanilide |