ВПЛИВ СКЛАДУ РОЗПЛАВЛЕНОЇ ЕЛЕКТРОЛІТНОЇ СУМІШІ НА ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ
The results of the electrochemical reduction zirconia in molten mixtures based on calcium chloride, magnesium and alkaline metals in liquid gallium cathode. It has been shown that the use of a liquid phase cathode provides more favorable conditions for the restoration (without prior agglomeration),...
Saved in:
| Date: | 2018 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2018
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/5 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465549137969152 |
|---|---|
| author | Омельчук, Анатолий |
| author_facet | Омельчук, Анатолий |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Анатолий Омельчук",
"institution": null
}
] |
| author_sort | Омельчук, Анатолий |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:39Z |
| description | The results of the electrochemical reduction zirconia in molten mixtures based on calcium chloride, magnesium and alkaline metals in liquid gallium cathode. It has been shown that the use of a liquid phase cathode provides more favorable conditions for the restoration (without prior agglomeration), which allows the production of finely dispersed zirconium of high purity. The degree of extraction depends on the composition of the electrolyte mixture and naturally decreases when replacing cations in the melts both on the basis of calcium chloride and magnesium chloride in the sequence Na+> K+> Li+. The best performance is provided on the basis of compounds of calcium and sodium chloride. |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:29Z |
| format | Article |
| fulltext |
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
УДК 544.653.3+661.883.1:546.831
А.О.Омельчук*, Л.В.Грицай, Е.А.Стезерянський, О.В.Босенко
ВПЛИВ СКЛАДУ РОЗПЛАВЛЕНОЇ ЕЛЕКТРОЛІТНОЇ СУМІШІ
НА ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
* e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
Приведено результати електрохімічного відновлення діоксиду цирконію в розплавлених
сумішах на основі хлоридів кальцію, магнію та лужних металів на рідкому галієвому ка-
тоді. Показано, що використання рідкофазового катода забезпечує більш сприятливі умови
відновлення (без попереднього агломерування), дозволяє отримувати дрібнодисперсний
цирконій високої чистоти. Ступінь вилучення залежить від складу електролітної суміші
і закономірно зменшується при заміні катіонів у розплавах як на основі хлориду кальцію,
так і хлориду магнію в послідовності Na+ > K+ > Li+. Найкращі показники забезпечує роз-
плав на основі сполук кальцію та хлориду натрію.
К л ю ч о в і с л о в а: електрохімічне відновлення, діоксид цирконію, розплавлені елек-
троліти, цирконієвий порошок.
ВСТУП. Завдяки унікальним фізико-хіміч-
ним властивостям цирконій та сплави на його
основі широко застосовуються в різних облас-
тях сучасної науки і техніки. Основними спо-
живачами цирконію є атомна енергетика, хімі-
чна промисловість, металургія і медицина [1,
2]. Найбільш поширеним методом промисло-
вого отримання цирконію є процес Кролла [2,
3], згідно з яким діоксид цирконію хлорують у
температурному інтервалі 900–1000 oС, потім
тетрахлорид цирконію відновлюють магнієм.
Рідше використовують електроліз розплавле-
них сумішей фторидів та хлоридів лужних ме-
талів, що містять розчинні в них складні гало-
геніди цирконію [1, 4], які електричним стру-
мом відновлюються на катоді до металу. На
аноді при цьому, в залежності від умов елек-
тролізу та матеріалу, з якого він виготовлений,
виділяються галогени або галогенвуглецеві спо-
луки. Вважають [5–8], що перспективним мето-
дом отримання цирконію може бути FFC Cam-
bridge process, за яким діоксид цирконію елек-
трохімічно відновлюють на катоді в розплав-
леній суміші хлориду та оксиду кальцію, а зв’я-
зані з цирконієм іони кисню розряджають на
аноді. Оксид кальцію, що входить до складу роз-
плавленого електроліту, забезпечує доставку до
анода та розряд на ньому іонів кисню, які
входять до складу діоксиду цирконію. Перед
відновленням діоксид цирконію пресують з по-
хідними полівінілового спирту чи поліетилен-
гліколю [7] або з целюлозою, розчиненою в су-
міші етанолу та діетилового ефіру [8], а потім
обпалюють при високих температурах.
Метою даної роботи є виявлення впливу
умов електролізу та складу розплавленої елек-
тролітної суміші на ступінь вилучення цирко-
нію із дисперсного діоксиду без попередньо-
го гранулювання та спікання з вуглеводами.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. Для еле-
ктрохімічного відновлення використовува-
ли діоксид цирконію кваліфікації ч.д.а. моно-
клінної модифікації з розміром частинок не
більше за 30 мкм. Даний реактив містив не
менше 99.5 % мас. ZrO2 + HfO2, а також домі-
шки: TiO2< 0.01, SiO2 < 0.03, Fe2O3 < 0.01.
© А.О.Омельчук, Л.В.Грицай, Е.А.Стезерянський, О.В.Босенко , 2018
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 12 61
mailto:omelchuk@ionc.kiev.ua
Електрохімічне відновлення діоксиду цир-
конію досліджували в сумішах наступного скла-
ду, % мол.: CaO(5.0)–CaCl2(39.9)–LiCl(55.1)
(tпл = 495 oС [9]); СаО(5.0)–CaCl2(23.2)–KCl(71.8)
(tпл = 695 oС [9]); CaO(5.0)–CaCl2(48.0)–NaCl
(47.0) (tпл = 500 oС [10]) та MgCl2(41.5)–NaCl
(58.5) (tпл = 459 oС); LiCl(71.3)–MgCl2(28.7)
(tпл = 571 oС); MgCl2(30.2)–KCl(69.8) (tпл = 423
oС [11]). Для їх приготування брали ретель-
но зневоднені реактиви кваліфікації х.ч. або
ч.д.а. В якості катода застосовували галій мар-
ки Гл-1 (чистота 99.9 %), анод виготовляли з
малопористого графіту МПГ-7. Електроліз ве-
ли в корундовому тиглі за допомогою стабілі-
зованого джерела постійного струму MPS-
3010L-1 (MATRIX Technology INC, China). Струм
до галієвого катода підводили через зачохле-
ний корундовою трубкою молібденовий дріт
діаметром 1 мм.
В кожному досліді в комірку (рис. 1) за-
вантажували одну i ту ж кількість попередньо
приготованих і переплавлених електролітних
сумішей, галію, діоксиду цирконію та пропус-
кали однакову кількість електрики, що значно
перевищувала необхідну для відновлення за-
вантаженої кількості діоксиду цирконію.
Після електролізу тигель витягували з пе-
чі і виливали його вміст у ретельно висушену
виливницю з нержавіючої сталі. Завдяки вели-
кій різниці температур кристалізації розплав-
леного електроліту (понад 500 oС) та галієвого
катода (~30 oС), а також різниці питомих мас
складових електрохімічної комірки (dрозпл < 3.0;
dZnO2 = 5.68; dCa розпл = 6.1; dZr = 6.51 г⋅см–3),
виділений при електролізі дрібнодисперсний по-
рошок цирконію легко відокремлювався від ок-
сидно-хлоридного розплаву та галію. Частка ді-
оксиду цирконію, що не відновилась, через мен-
шу питому масу видалялась з поверхні галіє-
вого катода разом з електролітом при його кри-
сталізації. Отриманий порошок цирконію про-
мивали 0.1 н. розчином HCl і дистильованою
водою, потім сушили на повітрі при 50–60 oС
до постійної маси та визначали вміст у ньому
цирконію. По відношенню маси отриманого цир-
конію (mR) до маси завантаженого на катод (mO)
визначали ступінь відновлення діоксиду цир-
конію DR = mR/mO . Отриманий порошок зва-
жували і визначали в ньому вміст цирконію
ваговим методом [12].
Вольт-амперометричні дослідження вико-
нували за допомогою потенціостату IPC-pro M
(НТФ “Вольта”, РФ). Вольтамперограми реєст-
рували відносно неполяризованого платиново-
го електрода. Рідкий галій для вольт-амперо-
метричних вимірювань поміщали в J-подібну
кварцeву трубку з внутрішнім діаметром 4.0
мм, оснащену молібденовим струмовідводом.
Продукти електрохімічного відновлення діок-
сиду цирконію досліджували методом рентге-
нофазового аналізу (РФА) з використанням рент-
генівського дифрактометра ДРОН-3М з CuKα-
випромінюванням (λ = 0.15418 нм), а також за
допомогою скануючого електронного мікроско-
па JEOL JSM-6700 (Японія). Питому поверхню
отриманих порошків, питомий об’єм мікропор,
їх середній радіус визначали на приладі Au-
tosorb-6B Quantachrome Instruments (США).
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. На відміну
від відомого процесу (FFC Cambridge process)
[5–8] запропоновано [12] електрохімічне від-
новлення діоксиду цирконію здійснювати на
рідкому галієвому катоді, минаючи стадію по-
передньої підготовки, що включає гранулю-
вання порошку ZrO2 з похідними складних
вуглеводів, ефірів, спиртів та спікання гранул.
Галій має дуже низьку температуру плавлення
(29.8 oС) та досить високу температуру кипін-
А.О.Омельчук, Л.В.Грицай, Е.А.Стезерянський, О.В.Босенко
Рис. 1. Схема електролізної комірки для електро-
хімічного відновлення діоксиду цирконію. Галій та
відновлений цирконій — на дні корундового тигля.
62 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 12
ня (2204 oС), схильний до переохолодження.
В інтервалі температур 600–900 oС, при яких
відбувається електрохімічне відновлення діок-
сиду цирконію, він не випаровується, не взає-
модіє ні з компонентами оксидно-хлоридного
розплаву, ні з діоксидом цирконію, ні з цир-
конієм. Рідкий галієвий катод створює не тіль-
ки надійний контакт з діоксидом цирконію,
але і сприятливі умови для його відновлення.
Площа контакту галієвого катода з дрібнодис-
персним оксидним порошком набагато біль-
ша за площу контакту гранульованого та спе-
ченого діоксиду цирконію з твердим струмо-
відводом, що забезпечує його більш рівномір-
ну катодну поляризацію. За рахунок меншої
питомої маси діоксид цирконію знаходиться
на поверхні галієвого катода, конвективний рух
якої (ефект Марангоні) зумовлює більш інтен-
сивний масообмін на межі розділу фаз і вида-
лення продуктів відновлення із зони електрод-
ної реакції. Продукти електролізу за таких умов
не блокують ні поверхню діоксиду цирконію,
ні поверхню катода. Цирконій, який утворює-
ться при відновленні, має більшу питому ма-
су і тому осідає на дно електролізера, де зна-
ходиться під шаром галію, що захищає його
від взаємодії з компонентами розплавленого
електроліту. Крім того, відомо [13], що через
утворення сплавів відновлення катіонів мета-
лів на рідких катодах протікає при більш пози-
тивних потенціалах, ніж на твердих індифе-
рентних катодах. Прийнявши, що при елект-
ролізі іонних розплавів катіони металів розряд-
жаються практично без перенапруги при потен-
ціалах, близьких до рівноважного, потенціал
виділення металу на твердому індиферентно-
му катоді Eтв можна представити наступним
рівнянням:
Етв = Е0 + RT
nF lnaMn+ , (1)
де E0 — значення стандартного електродного
потенціалу; aMn+ — активність катіонів, які роз-
ряджаються на катоді; n — заряд катіона.
Якщо виділений на катоді метал утворює
з катодом сплав, то рівняння (1) набуде ін-
шого вигляду:
Ep = E0 + RT
nF ln
aMn+
aM
, (2)
де aM — активність виділеного металу в ка-
тодному металі.
Різницю між значеннями потенціалів роз-
ряду металу на твердому та на рідкому катодах
∆E у розплаві одного і того ж складу називають
деполяризацією [13]. В першому наближенні
її можна представити таким співвідношенням:
∆E = Eтв – Ep = RT
nF ln aM . (3)
Дана величина залежить не тільки від ак-
тивності металу, що виділився на катоді, але й
від характеру взаємодії між компонентами ут-
вореного сплаву. Відомо [11], що лужні та луж-
ноземельні метали утворюють з галієм низку
інтерметалічних сполук, склад і температура
плавлення яких залежить від вмісту компоне-
нтів у сплаві. При сумісному розряді на катоді
декількох катіонів та утворенні інтерметаліч-
них сполук рівняння (3) буде представлено
більш складною залежністю. Однак у будь-яко-
му випадку воно показує, що розряд катіонів
металів на рідких катодах відбувається при
більш позитивних потенціалах у порівнянні з
твердими катодами, що забезпечує зменшення
питомих витрат електроенергії на електроліз.
Результати вольт-амперометричних досліджень
(рис. 2) підтверджують цей висновок.
Відмічено, що в оксидно-хлоридному роз-
плаві, який містить у своєму складі хлорид на-
трію, величина деполяризації більша у порів-
нянні з розплавом із хлоридом літію. Згідно з
рівнянням (3) це свідчить, що активність мета-
лу-відновника, який виділяється при електро-
лізі на галієвому катоді, у першому випадку ви-
ща, ніж у другому, і що у розплаві даного скла-
ду слід очікувати більший ступінь відновлення
(DR) діоксиду цирконію. Цьому значною мірою
повинно сприяти й те, що електрохімічне від-
новлення діоксиду цирконію є результатом ни-
зки послідовних електрохімічних взаємодій.
Загальновідомо, що на катоді в першу че-
ргу відновлюються сполуки з найменшою нап-
ругою розкладу ∆Еі, яку можна оцінити за ве-
Вплив складу розплавленої електролітної суміші на електрохімічне відновлення ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 12 63
личиною енергії Гіббса їх утворення ∆Gі згід-
но з рівнянням ∆Еі = –∆Gі /nF. Аналіз термо-
динамічних даних [14] показав, що найменшу
напругу розкладу серед використаних для елек-
тролізу сполук має діоксид цирконію, причо-
му в дослідженому інтервалі температур (450–
850 oС) послідовність їх розташування за вели-
чинами напруг розкладу не змінюється (табл. 1).
Висока термодинамічна ймовірність пря-
мого електрохімічного відновлення діоксиду
цирконію
ZrO2 + 4е– → Zr + 2O2– (4)
обмежена тим, що у твердому агломерованому
стані він погано проводить електричний струм,
а це не забезпечує належних умов рівномірної
поляризації молекул ZrO2, віддалених від межі
розділу фаз струмопідвід/ZrO2, крім того, з
агломерованого стану важко вилучати утво-
рені продукти електролізу (Zr та йони O2–).
Внаслідок цього при електролізі розплавле-
них сумішей як на основі сполук кальцію, так
і хлориду магнію на твердофазному комбіно-
ваному катоді інтенсивне відновлення від-
бувається переважно на тій частині, що має
найменший опір (на молібденовому струмо-
відводі). У використаних для дослідження
розплавах на молібденовому струмовідводі
розряджаються переважно катіони лужнозе-
мельних металів:
M2+ + 2e– → M (M = Mg, Ca), (5)
які, в свою чергу, відновлюють діоксид цирконію:
ZrO2 + 2М → Zr + 2М2+ + 2O2–. (6)
Порівнявши наведені схеми процесів, має-
мо, що відновлення діоксиду цирконію (4) є
підсумком реакцій (5) і (6).
При відновленні на рідкому галієвому ка-
тоді завдяки значній деполяризації катодного
процесу (5) сумісно з катіонами лужноземель-
них металів відновлюватимуться і катіони луж-
них металів, які сприятимуть відновленню ді-
оксиду цирконію за схемою (6).
Аніони кисню під дією електричного стру-
му рухаються до анода, де розряджаються з ут-
воренням кисню та оксидів вуглецю (на графі-
товому аноді), а катіони металу-відновника за-
лишаються у розплаві. Формально електрохі-
мічне відновлення діоксиду цирконію можна
представити схемою:
ZrO2 → Zr + O2, (7)
що не передбачає участі компонентів розпла-
Рис. 2. Вольтамперограми молібденового (1) та га-
лієвого (2) електродів у розплавах складу, % мол.:
CaO(5.0)–CaCl2(39.9)–LiCl(55.1) (а) та CaO(5.0)–
CaCl2(48.0)–NaCl(47.0) (б) при 650 оС. Швидкість
розгортки потенціалу 100 мВ⋅с–1.
А.О.Омельчук, Л.В.Грицай, Е.А.Стезерянський, О.В.Босенко
a
б
Т‘а б л и ц я 1
Напруги розкладу (В) сполук, використаних для
електролітичного відновлення діоксиду цирконію
t, оС ZrO2 MgCl2 CaO CaCl2 NaCl LiCl KCl
527 2.4 2.7 2.9 3.5 3.5 3.6 3.7
727 2.4 2.5 2.8 3.3 3.3 3.4 3.5
1027 2.2 2.3 2.6 3.1 3.0 3.3 3.1
64 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 12
ву в електродних реакціях. Однак отримані ре-
зультати (рис. 3) свідчать про те, що ступінь
відновлення ZrO2 залежить від складу електро-
літної суміші. В розплавах як на основі хлори-
ду магнію, так і сполук кальцію ступінь відно-
влення діоксиду цирконію закономірно змен-
шується при заміні катіонів у послідовності
Na+ > K+ > Li+, однак залежності його від гус-
тини та температури мають різний характер. Це
може бути наслідком взаємодій, що відбуваю-
ться при електролізі між компонентами роз-
плавленої електролітної суміші та компонен-
тами катодного сплаву.
Внаслідок поганої розчинності оксид маг-
нію відсутній у розплавах на основі хлориду
магнію. Оксид кальцію, на відміну від оксиду
магнію, утворює з діоксидом цирконію цирко-
нат кальцію СaZrO3, напруга розкладу якого
(3.8 В при 727 oС [14]) більша за напругу роз-
кладу діоксиду цирконію (2.4 В). Відповідно
більш високі ступені відновлення ZrO2 з таких
розплавів досягаються при вищих густинах стру-
му (рис. 3, а). У порівнянні з розплавами на ос-
нові хлориду магнію інтенсивне відновлення
діоксиду цирконію з розплавів на основі спо-
лук кальцію відбувається при вищих темпера-
турах (рис. 3, б). Це обумовлено тим, що при
одному й тому ж вмісті лужноземельного ме-
талу сплави галію з кальцієм мають набагато
вищу температуру плавлення, ніж сплави га-
лію з магнієм [11].
Вплив катіонного складу електролітних роз-
плавів на ступінь електрохімічного відновлен-
ня діоксиду цирконію обумовлений тим, що
даний процес супроводжується вивільненням
аніонів кисню, необхідністю вилучення їх із при-
катодного шару електроліту та забезпечення роз-
ряду на аноді. Катіони металів Мn+ є свого ро-
ду кислотами по відношенню до аніонів, кисло-
тну силу яких можна оцінити за рівнянням [15]:
Z = n
r2
– 7.7χ + 8 , (8)
де n — заряд катіона, r — його радіус; χ —
електронегативність.
Параметр Z враховує як іонну, так і кова-
лентну складову зв’язку між катіоном і аніо-
ном. Його негативні значення вказують пере-
важно на ковалентний зв’язок між іонами.
Нижче, у табл. 2, наведені кислотні сили
індивідуальних катіонів металів, що входять до
складу досліджених електролітних сумішей,
а також їх сумішей. Збільшення кислотної си-
ли електролітної суміші оцінювали за прави-
лом адитивності:
Zеф = ∑
i=1
k
miZi , (9)
де mi — молярна частка катіона в суміші, a Zi
— його кислотна сила.
З наведених даних випливає, що найбіль-
Вплив складу розплавленої електролітної суміші на електрохімічне відновлення ...
Рис. 3. Залежність ступеня вилучення цирконію при
електрохімічному відновленні діоксиду цирконію в
розплавах : 1 – CaO–CaCl2–NaCl, 2 – CaO–CaCl2–
LiCl, 3 – MgCl2–NaCl, 4 – MgCl2–KCl, 5 – MgCl2–
LiCl від густини струму при t = 700 оС (а) та від
температури при i = 0.8 A⋅см–2 (б). Q = 3.8 А⋅год.
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 12 65
шу кислотну силу, а отже, найбільш міцний
зв’язок з аніоном кисню має катіон цирконію.
Серед катіонів металів, які входять до складу еле-
ктролітних сумішей, найбільшою мірою з ним
здатні конкурувати лише катіони літію та каль-
цію. Ці катіони здатні зв’язувати аніони кис-
ню, що вивільнюються при відновленні діок-
сиду цирконію, та забезпечувати відведення їх
від межі розділу катод/розплав. Більш сприят-
ливі умови для розряду аніонів кисню на аноді
забезпечують катіони кальцію та натрію. Нап-
руга розкладу оксидів цих металів складає при
727 oС 2.8 та 2.9 В відповідно, в той час як
оксиду літію — 4.8 В [14].
Аналіз отриманих результатів показав, що
ступінь відновлення діоксиду цирконію тим
більший, чим вища кислотна сила металу, що
приймає участь на стадії металотермічного від-
новлення (6) та менша загальна кислотна сила
розплавленого електроліту.
У кожному досліді в електролітах різного
катіонного складу на катоді отримували дріб-
нодисперсний порошок чорного кольору з се-
реднім розміром часток 1–3 мкм (рис. 4), який
за результатами хімічного аналізу [1] містив
не менше 99.9 % цирконію. За даними рентге-
нофазового аналізу (рис. 5), в продуктах віднов-
лення сполуки цирконію з киснем також не
виявлені. Із збільшенням густини струму ве-
личина питомої поверхні (БЕТ) порошку, пи-
томий об’єм мікропор (Vпит) та їх середній ра-
діус (rсер) зменшуються (табл. 3).
А.О.Омельчук, Л.В.Грицай, Е.А.Стезерянський, О.В.Босенко
Т а б л и ц я 3
Характеристики зразків цирконієвого порошку,
отриманих з розплаву CaCl2–NaCl–CaO при
650 oС і різній густині струму і
і, А⋅см–2 БЕТ, м2⋅г–1 Vпит ⋅102, см3⋅г–1 rсер, Ao
0.6 20.84 4.65 44.6
0.8 16.02 2.13 42.7
Рис. 4. СЕМ зображення цирконієвого порошку, от-
риманого відновленням діоксиду цирконію у роз-
плаві CaO–CaCl2–NaCl (t = 700 оC, i = 0.4 A⋅см–2).
Рис. 5. Рентгенівські дифрактограми вихідного ді-
оксиду цирконію (1) та зразків цирконію, отрима-
них при електрохімічному відновленні в розпла-
вах CaO–CaCl2–LiCl (2) і CaO–CaCl2–NaCl (3).
i = 0.8 А⋅см–2, t = 700 оС.
Т а б л и ц я 2
Кислотні сили (Z) катіонів та електролітних
сумішей
Катіони Z Суміш катіонів Z
Zr4+ 2.043 Li+ + Ca2+ 1.803
Ca2+ 1.593 Na+ + Ca2+ 1.494
Mg2+ 1.402 K+ + Ca2+ 1.545
Li+ 1.974 Li+ + Mg2+ 1.804
Na+ 1.382 Na+ + Mg2+ 1.390
K+ 1.526 K+ + Mg2+ 1.488
66 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 12
Галієвий катод у кожному досліді протя-
гом електролізу залишався в рідкому стані. Піс-
ля закінчення електролізу в ньому містилося не
більше 2.0 % мас. лужноземельного (Ca, Mg) металу.
Незважаючи на те, що в кожному досліді че-
рез комірку було пропущено значно більшу кі-
лькість електрики (в 5–6 разів), ніж та, що за
розрахунками потрібна для повного відновлен-
ня завантаженого на катод діоксиду цирконію,
ступінь його відновлення не перевищував 77 %
у розплаві, що містив хлорид натрію, а в роз-
плаві з хлоридом літію — 66.1 % (рис. 3) при
виході за струмом 12.3 та 10.6 % відповідно.
Причиною цьому можуть бути втрати діокси-
ду цирконію, обумовлені його розчинністю (S)
в розплавах, які використовували для електро-
лізу. Зокрема, в розплаві CaO(5.0)–CaCl2(48.0)
–NaCl(47.0) в інтервалі температур електролізу
вона задовільно описується рівнянням lnS =
= 11.3 – 11190/T. У розплаві CaO(5.0)–CaCl2
(39.9)–LiCl(55.1 % мол.) ця залежність набу-
ває вигляду lnS = 29.9 – 31460/T [9].
ВИСНОВКИ. Використання рідкого галієво-
го катода при електрохімічному відновленні ді-
оксиду цирконію в розплавлених електролітах
забезпечує високий ступінь вилучення дрібно-
дисперсного цирконію чистотою 99.9 %. У по-
рівнянні з відновленням агломерованого діок-
сиду цирконію електроліз з використанням рід-
кофазового катода забезпечує значно кращі умо-
ви катодної поляризації та дозволяє скоротити
питомі витрати електроенергії. Ступінь елект-
рохімічного відновлення діоксиду цирконію
залежить від катіонного складу розплавленого
електроліту і тим вищий, чим більша кислотна
сила металу, що приймає участь на стадії ме-
талотермічного відновлення, та менша загаль-
на кислотна сила розплавленого електроліту.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСПЛАВЛЕННОЙ ЭЛЕКТ-
РОЛИТНОЙ СМЕСИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
А.А.Омельчук*, Л.В.Грицай, Э.А.Стезерян-
ский, О.В.Босенко
Институт общей и неорганической химии
им. В.И.Вернадского НАН Украины, просп. Акаде-
мика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина
* e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
Приведены результаты электрохимическо-
го восстановления диоксида циркония в расплав-
ленных смесях на основе хлоридов кальция, маг-
ния и щелочных металлов на жидком галлиевом
катоде. Показано, что использование жидкофаз-
ного катода обеспечивает более благоприятные ус-
ловия восстановления, позволяет восстанавливать
диоксид циркония без предварительного агломе-
рирования и получать мелкодисперсный цирко-
ний высокой чистоты. Степень извлечения зави-
сит от состава электролитной смеси и закономер-
но уменьшается при замене катионов в расплавах
как на основе хлорида кальция, так и хлорида ма-
гния в следующей последовательности: Na+ > K+ >
Li+. Лучшие показатели обеспечивает расплав на
основе соединений кальция и хлорида натрия.
К л ю ч е в ы е с л о в а: электрохимическое
восстановление, диоксид циркония, расплавлен-
ные электролиты, циркониевый порошок.
EFFECT OF COMPOSITION OF A MOLTEN ELEC-
TROLYTE MIXTURE ON ELECTROCHEMICAL
REDUCTION OF ZIRCONIUM DIOXIDE
А.О.Omel’chuk*, L.V.Gritsai, E.A.Stezeryanskii,
O.V.Bosenko
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry of the National Academy of Sciences
of Ukraine, 32/34 Academic Palladin Avenue,
Kyiv, 03142, Ukraine
* e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
The results of the electrochemical recovery of
zirconium dioxide in molten electrolytes based on cal-
cium or magnesium chloride on a liquid gallium catho-
de, bypassing the stage of granulation and sintering
with carbohydrates, are presented. The liquid gallium
cathode provides not only reliable contact with zir-
conium dioxide, but also favorable conditions for its
reduction. The contact area of the gallium cathode
with fine oxide powder is much larger than the con-
tact area of the granulated and sintered zirconium di-
oxide with a solid conductor. This ensures a more uni-
form cathode polarization. Due to the lower specific
mass, zirconium dioxide is located on the surface of
gallium cathode, the convective movement of which
provides more intense mass transfer at the interface
of the phases and removal of recovery products from
the zone of electrode reaction. Products of electroly-
sis under such conditions do not block neither the sur-
Вплив складу розплавленої електролітної суміші на електрохімічне відновлення ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 12 67
mailto:omelchuk@ionc.kiev.ua
mailto:omelchuk@ionc.kiev.ua
face of zirconium dioxide nor the surface of the catho-
de. Zirconium, which is formed during the renewal,
due to a larger specific mass, precipitates to the bot-
tom of the electrolyzer, and the layer of gallium pro-
tects it from interaction with the components of the
molten electrolyte. In addition, due to the formation
of alloys, the reduction of metal cations on liquid ca-
thodes proceeds at more positive potentials than on
solid indifferent cathodes, which reduces the speci-
fic energy consumption by electrolysis. The results
of voltammetric studies confirm this conclusion.
The reduction product is fine-grained zirconi-
um powder with an average particle size of 1–3
microns, and purity of 99.9 %. As the density of the
current increases, the value of the specific surface of
the powder, the specific volume of the micropore
and their average radius decrease. The degree of ext-
raction depends on the composition of the electro-
lyte mixture and naturally decreases when replacing
cations in the melts both on the basis of calcium chlo-
ride and on the basis of magnesium chloride in the
following sequence Na+ > K+ > Li+. The melt based
on compounds of calcium and sodium chloride pro-
vides the best performance. The removal degree of
zirconium from such melt reaches 77 %.
K e y w o r d s: electrochemical reduction, zirconium
dioxide, molten electrolytes, zirconium powder.
ЛІТЕРАТУРА
1. Елинсон С.В., Петров К.И. Цирконий. Физиче-
ские и химические методы анализа. -М.: Атом-
издат, 1960.
2. Zirconium production and technology: The Kroll
Medal papers 1975–2010 / Ed. by R.B.Adamson.
-Michigan: ASTM International, 2010.
3. Kroll W.J. Verformbares Titan und Zirkon // Z.
Anorg. Chem. -1937. -234, № 1. -S. 42–50.
4. Xu L., XiaoY., van Sandwijk A.Q. et al. Producti-
on of nuclear grade zirconium: A review // J.
Nucl. Mater. -2015. -466, № 11. -Р. 21–28.
5. Int. Pat. WO1999064638A1. Removal of oxygen
from metal oxides and solid solutions by electro-
lysis in a fused salts / Fray D.J., Farthing T.W.,
Chen Z. -Опубл. 1999.
6. Mohandas K.S. Direct electrochemical conver-
sion of metal oxides to metal by molten salt
electrolysis: An overview // Fray International
Symposium on "Metals and Materials Processing
in a Clean Environment", Cancun, Mexico, Nov.
27 Dec. 1, 2011. Vol. 3: Molten Salts and Ionic
Liquids / Ed. F.Kongoli. Flogen Star Outreach.
Publ. 2012. -P. 195–217.
7. Mohandas K.S., Fray D.J. Electrochemical deoxi-
dation of solid zirconium dioxide in molten cal-
cium chloride // Metall. Mater. Trans. B. -2009.
-40, № 5. P.685–699.
8. Abdelkader A.M., Daher A., Abdelkareem R.A.,
El-Kashif E. Preparation of zirconium metal by
the electrochemical reduction of zirconium oxi-
de // Metall. Mater. Trans. B. -2007. -38, № 1. -P.
35–44.
9. Savchuk R.N., Gritsai L.V., Omel’chuk A.A. So-
lubility of calcium and zirconium oxides in melts
CaO–(CaCl2–MCl)eut and CaO–CaCl2–MCl (M –
Li, Na, K) // ECS Trans. -2016. -75, № 15. -Р.
373–377.
10. Freidina E.B., Fray D.J. Study of the ternary
system CaCl2–NaCl–CaO by DSC // Thermo-
chim. Acta. -2000. -356, № 1. -P. 97–100.
11. The Fact™ and FactSage™ databases. URL:
http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/
FS_All_PDs.htm. (Дата звернення 11.09.2018).
12. Пат. UA 111779. Спосіб отримання цирконію
електролізом розплавів / Омельчук А.О., Сав-
чук Р.М., Грицай Л.В. -Опубл. 2016.
13. Barin I., Platzki G. Thermochemical data of pu-
re substances. 3rd ed. -Weinheim, New York:
VCH, 1995.
14. Делимарский Ю.К. Теоретические основы
электролиза ионных расплавов. -М.: Метал-
лургия, 1986.
15. Zhang Y. Electronegativities of elements in valen-
ce states and their applications. 2. A Scale for
strengths of Lewis acids // Inorg. Chem. -1982.
-21, № 11. -P. 3889–3893.
REFERENCES
1. Elinson S.V., Petrov K.I. Zirconium. Physical
and Chemical Methods of Analysis. (Moscow:
Atomizdat, 1960). [in Russian].
2. Adamson R.B. (ed.). Zirconium production and
technology: The Kroll Medal papers 1975–2010.
(Michigan: ASTM International, 2010).
3. Kroll W.J. Verformbares Titan und Zirkon. Z.
Anorg. Chem. 1937. 234 (1): 42.
4. Xu L., XiaoY., van Sandwijk A.Q., Xu A.O.,
Yang Y. Production of nuclear grade zirconium:
A review. J. Nucl. Mater. 2015. 466: 21.
5. Int. Pat. WO1999064638A1. Fray D.J., Farthing
T.W., Chen Z. Removal of oxygen from metal
oxides and solid solutions by electrolysis in a
fused salts. 1999.
6. Mohandas K.S. Direct electrochemical conver-
sion of metal oxides to metal by molten salt
electrolysis: An overview. In: Fray International
Symposium on "Metals and Materials Processing
А.О.Омельчук, Л.В.Грицай, Е.А.Стезерянський, О.В.Босенко
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 12
http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/
in a Clean Environment", Cancun, Mexico, Nov.
27 Dec.1, 2011. Vol. 3: Molten Salts and Ionic
Liquids. Ed. F.Kongoli. Flogen Star Outreach.
Publ. 2012. P. 195.
7. Mohandas K.S., Fray D.J. Electrochemical De-
oxidation of Solid Zirconium Dioxide in Mol-
ten Calcium Chloride. Metall. Mater. Trans. B.
2009. 40 (5): 685.
8. Abdelkader A.M., Daher A., Abdelkareem R.A.,
El-Kashi E. Preparation of Zirconium Metal by
the Electrochemical Reduction of Zirconium
Oxide. Metall. Mater. Trans. B. 2007. 38 (1): 35.
9. Savchuk R.N., Gritsai L.V., Omel’chuk A.A. So-
lubility of calcium and zirconium oxides in melts
CaO–(CaCl2–MCl)eut and CaO–CaCl2–MCl (M –
Li, Na, K). ECS Trans. 2016. 75 (15): 373.
10. Freidina E.B., Fray D.J. Study of the ternary
system CaCl2–NaCl–CaO by DSC. Thermochim.
Acta. 2000. 356 (1): 97.
11. The Fact™ and FactSage™ databases. URL:
http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/
FS_All_PDs.htm.
12. Patent 111779 UA. Оmel’chuk А.А., Gritsai
L.V., Savchuk R.N. Method for the zirconium
obtaining by electrolysis of melts. 2016.
13. Delimarsky Yu.K. Theoretical bases of ionic
melts electrolysis. (Moscow: Metallurgy, 1986).
[in Russian].
14. Barin I., Platzki G. Thermochemical data of pu-
re substances. 3rd ed. (Weinheim, New York:
VCH, 1995).
15. Zhang Y. Electronegativities of Elements in
Valence States and Their Applications. 2. A Sca-
le for Strengths of Lewis Acids. Inorg. Chem.
1982. 21 (11): 3889.
Надійшла 26.11.2018
Вплив складу розплавленої електролітної суміші на електрохімічне відновлення ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 12 69
http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-07-23T01:03:48Z |
| publishDate | 2018 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/c9/c8369a7005cf85e2d35e7032fd04d2c9.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-52026-07-22T08:23:39Z INFLUENCE OF THE COMPOSITION OF A POWDERED ELECTRIC MIXTURE ON THE ELECTROCHEMICAL REHABILITATION OF DIAXIDE CYRICONY ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСПЛАВЛЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТНОГО СМЕСИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ВПЛИВ СКЛАДУ РОЗПЛАВЛЕНОЇ ЕЛЕКТРОЛІТНОЇ СУМІШІ НА ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ Омельчук, Анатолий The results of the electrochemical reduction zirconia in molten mixtures based on calcium chloride, magnesium and alkaline metals in liquid gallium cathode. It has been shown that the use of a liquid phase cathode provides more favorable conditions for the restoration (without prior agglomeration), which allows the production of finely dispersed zirconium of high purity. The degree of extraction depends on the composition of the electrolyte mixture and naturally decreases when replacing cations in the melts both on the basis of calcium chloride and magnesium chloride in the sequence Na+&gt; K+&gt; Li+. The best performance is provided on the basis of compounds of calcium and sodium chloride. Приведены результаты электрохимического восстановления диоксида циркония в расплавленных смесях на основе хлоридов кальция, магния и щелочных металлов на жидком галиевом катоде. Показано, что использование редкофазного &nbsp;катода обеспечивает более благоприятные условия восстановления (без предварительного агломерирования), позволяет получать мелкодисперсный цирконий высокой чистоты. Степень извлечения зависит от состава электролитного смеси и закономерно уменьшается при замене катионов в расплавах как на основе хлорида кальция, так и хлорида магния в последовательности Na +&gt; K +&gt; Li +. Лучшие показатели обеспечивает расплав на основе соединений кальция и хлорида натрия. Приведено результати електрохімічного відновлення діоксиду цирконію в розплавленихсумішах на основі хлоридів кальцію, магнію та лужних металів на рідкому галієвому ка-тоді. Показано, що використання рідкофазового катода забезпечує більш сприятливі умовивідновлення (без попереднього агломерування), дозволяє отримувати дрібнодисперснийцирконій високої чистоти. Ступінь вилучення залежить від складу електролітної сумішіі закономірно зменшується при заміні катіонів у розплавах як на основі хлориду кальцію,так і хлориду магнію в послідовності Na+ &gt; K+ &gt; Li+. Найкращі показники забезпечує роз-плав на основі сполук кальцію та хлориду натрію. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2018-12-13 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/5 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 84 No. 12 (2018): Ukrainian Chemistry Journal; 61-69 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 84 ##issue.no## 12 (2018): Украинский химический журнал; 61-69 Український хімічний журнал; Том 84 № 12 (2018): Український хімічний журнал; 61-69 2708-129X 2708-1281 uk https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/5/2 Copyright (c) 2018 Анатолий Омельчук https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Омельчук, Анатолий ВПЛИВ СКЛАДУ РОЗПЛАВЛЕНОЇ ЕЛЕКТРОЛІТНОЇ СУМІШІ НА ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ |
| title | ВПЛИВ СКЛАДУ РОЗПЛАВЛЕНОЇ ЕЛЕКТРОЛІТНОЇ СУМІШІ НА ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ |
| title_alt | INFLUENCE OF THE COMPOSITION OF A POWDERED ELECTRIC MIXTURE ON THE ELECTROCHEMICAL REHABILITATION OF DIAXIDE CYRICONY ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСПЛАВЛЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТНОГО СМЕСИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ |
| title_full | ВПЛИВ СКЛАДУ РОЗПЛАВЛЕНОЇ ЕЛЕКТРОЛІТНОЇ СУМІШІ НА ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ |
| title_fullStr | ВПЛИВ СКЛАДУ РОЗПЛАВЛЕНОЇ ЕЛЕКТРОЛІТНОЇ СУМІШІ НА ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ |
| title_full_unstemmed | ВПЛИВ СКЛАДУ РОЗПЛАВЛЕНОЇ ЕЛЕКТРОЛІТНОЇ СУМІШІ НА ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ |
| title_short | ВПЛИВ СКЛАДУ РОЗПЛАВЛЕНОЇ ЕЛЕКТРОЛІТНОЇ СУМІШІ НА ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ |
| title_sort | вплив складу розплавленої електролітної суміші на електрохімічне відновлення діоксиду цирконію |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/5 |
| work_keys_str_mv | AT omelʹčukanatolij influenceofthecompositionofapowderedelectricmixtureontheelectrochemicalrehabilitationofdiaxidecyricony AT omelʹčukanatolij vliâniesostavarasplavlennogoélektrolitnogosmesinaélektrohimičeskogovosstanovleniâdioksidacirkoniâ AT omelʹčukanatolij vplivskladurozplavlenoíelektrolítnoísumíšínaelektrohímíčnevídnovlennâdíoksiducirkoníû |