SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OXIDE Li-CONDUCTIVE MATERIALS WITH SPINEL AND PEROSKITE STRUCTURES
Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used in electronic devices due to their numerous advantages, namely high energy density, high capacity, and long service life. One of the important components of a battery is the anode. In order to ensure high characteristics of LIB, the anode material must ha...
Gespeichert in:
| Datum: | 2023 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/514 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465895759446016 |
|---|---|
| author | Mas, Hanna Khomenko , Oleksandr Lisovskyi , Ivan Khomenko , Volodymyr Solopan , Sergii Belous , Anatolii |
| author_facet | Mas, Hanna Khomenko , Oleksandr Lisovskyi , Ivan Khomenko , Volodymyr Solopan , Sergii Belous , Anatolii |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Hanna Mas",
"institution": "Master student, Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute, 37, Prosp. Peremohy, Kyiv, 03056, Ukraine"
},
{
"author": "Oleksandr Khomenko ",
"institution": "Master student, Kyiv National University of Technologies and Design, Nemirovich-Danchenko str., 2, Kyiv, 01011, Ukraine"
},
{
"author": "Ivan Lisovskyi ",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Palladina ave., 32\/34, Kyiv, 03142"
},
{
"author": "Volodymyr Khomenko ",
"institution": "Candidate of Technical Sciences, Doctor of Chemical Sciences, Senior Researcher, Kyiv National University of Technologies and Design, Nemirovich-Danchenko str., 2, Kyiv, 01011"
},
{
"author": "Sergii Solopan ",
"institution": "Doctor of Chemical Sciences, Senior Researcher, V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Palladina ave., 32\/34, Kyiv, 03142"
},
{
"author": "Anatolii Belous ",
"institution": "Doctor of Chemical Sciences, Professor, Academician of NAS of Ukraine, V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Palladina ave., 32\/34, Kyiv, 03142"
}
] |
| author_sort | Mas, Hanna |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:51Z |
| description | Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used in electronic devices due to their numerous advantages, namely high energy density, high capacity, and long service life. One of the important components of a battery is the anode. In order to ensure high characteristics of LIB, the anode material must have high capacity, high ionic and electronic conductivities, and low cost. However, commonly used anode materials in lithium-ion batteries have a number of disadvantages. For example, a graphite-based anode is characterized by significant changes in volume during intercalation/deintercalation of lithium ions, high energy losses, and rapid deterioration of characteristics at high discharge/charge rates; Li4Ti5O12 have a low theoretical specific capacity, low electronic conductivity and low diffusion rate of lithium ions.
Thus, the search for anode materials with high capacity and capability rate, as well as small volume change during lithium intercalation/deintercalation, remains an urgent task. A promising way may be the use of materials with intercalation pseudocapacitive behavior of charge accumulation, which occurs due to the intercalation of ions in tunnels or layers of active materials without a crystallographic phase transition. LixLa2/3-x/3TiO3 is well known as a superionic conductor with a high ionic conductivity σ ≈ 10–3 S/cm at room temperature. It crystallizes in a perovskite-type structure that consists of a framework of TiO6 octahedra stabilized by La atoms, and has numerous vacancies in the unoccupied positions 18d and 6a, that could participate in the storage and motion of Li ions.
Electrochemical characteristics of LixLa2/3-x/3TiO3 (x = 0.35 and 0.5) anode materials with a perovskite structure were investigated and compared with the electrochemical characteristics of Li4Ti5O12 with a layered spinel structure. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.01.2023.3-17 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:48Z |
| format | Article |
| fulltext |
3
УДК: 546.05 + 546.06 + 544.018.2 doi: 10.33609/2708-129X.89.01.2023.3-17
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ОКСИДНИХ Li-ПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛ ЗІ СТРУКТУРАМИ
ШПІНЕЛІ ТА ПЕРОВСЬКІТУ
Г. В. Мась1,3, О. В. Хоменко 2,3, І. В. Лісовський 3 *,
В. Г. Хоменко 2, С. О. Солопан 3, А. Г. Білоус 3
1Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського,
просп. Берестейський, 37, Київ 03056, Україна
2Київський національний університет технологій та дизайну,
вул. Немировича-Данченка, 2, Київ 01011, Україна
3Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
*e-mail: i-lisovskii@i.ua
У роботі проведено синтез та електрохімічні дослідження перспективних анодних
матеріалів зі структурою перовськіту хімічного складу LixLa2/3-x/3TiO3 (x = 0.35 та 0.5).
Порівняно з матеріалом складу Li4Ti5O12 зі структурою шаруватої шпінелі, LixLa2/3-x/3TiO3
продемонстрував нижче значення робочого потенціалу, що дозволить досягти вищих
значень робочої напруги на акумуляторі при використанні тих самих катодних матері-
алів, та вищу розрядну ємність, що дозволить підвищити питомі потужність та енер-
гію акумулятора. Одержані результати є підставою для подальших досліджень у цьому
напрямку, спрямованих на оптимізацію методу та умов синтезу з метою досягнення
якомога вищих електрохімічних характеристик.
Ключові слова: ЛІА, анодний матеріал, літій-провідні перовськіти.
ВСТУП. Літій-іонні акумулятори (ЛІА)
широко використовують у портативних
електронних пристроях, засобах зв'язку,
електромобілях і стаціонарних системах
зберігання енергії [1–5]. Це пов’язано з ве-
ликою кількістю переваг ЛІА, а саме висо-
кою густиною енергії, високою ємністю і
тривалим терміном експлуатації [6].
Одним із ключових компонентів акуму-
лятора є анод. Задля забезпечення високих
характеристик ЛІА анодний матеріал по-
винен мати високу ємність, високі іонну
та електронну провідності та низьку вар-
тість [7]. У літій-іонних акумуляторах за-
звичай використовують анодні матеріали на
основі графіту. Однак щільна пасиваційна
4 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДНИХ Li-ПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛ
ЗІ СТРУКТУРАМИ ШПІНЕЛІ ТА ПЕРОВСЬКІТУНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
плівка з органічних і неорганічних сполук,
що утворюються на поверхні частинок гра-
фіту в результаті його взаємодії з електро-
літом, і значні зміни об’єму під час інтер-
каляції/деінтеркаляції іонів літію суттєво
обмежують характеристики ЛІА та кіль-
кість заряд-розрядних циклів. Крім цього,
анодам на основі графіту також притаманні
великі втрати енергії та стрімке погіршення
характеристик за високих швидкостей за-
ряду/розряду [8–10]. Окрім вуглецевих ма-
теріалів як анодний матеріал для літій-іон-
них акумуляторів широко використовують
Li4Ti5O12 (LTO) зі структурою шпінелі через
його високу стабільність при інтеркаляції/
деінтеркаляції іонів літію та незначну змі-
ну об’єму в процесі експлуатації (близько
0,1%). Проте Li4Ti5O12 має низьку теоретич-
ну питому ємність (175 мАгод/г), а його ха-
рактеристики за високої швидкості заряду/
розряду значно погіршуються через низьку
електронну провідність (10‑13–10-9 См/см)
і низьку швидкість дифузії іонів літію
(1.6×10‑11 см2/См) [11, 12]. Для подолання
цих недоліків та подальшого покращення
характеристик акумуляторів було розро-
блено безліч підходів: модифікація поверх-
ні Li4Ti5O12 оксидами [13, 14], металами
[15–17], вуглецевими матеріалами [18–21],
а також легування структури LTO катіона-
ми перехідних, постперехідних та рідкіс-
ноземельних металів [22–25] або аніонами
F [26] і Br [27]. Однак всі ці підходи при-
зведуть до суттєвого збільшення вартості
виробництва.
Таким чином, пошук анодних матеріа-
лів із високими ємністю та швидкісними
характеристиками, а також малою зміною
об’єму при інтеркаляції/деінтеркаляції лі-
тію залишається актуальним завданням.
Варто зазначити, що максимальна вихідна
потужність і мінімальний час заряду аку-
мулятора залежать як від іонної, так і від
електронної провідностей [28, 29]. Фунда-
ментальним обмеженням швидкості робо-
ти акумулятора при заряді і розряді зазви-
чай є дифузія іонів всередині частинок ак-
тивного матеріалу [30]. Одним із ефектив-
них способів, що може зменшити довжину
шляхів дифузії іонів літію та забезпечити
збільшення площі контакту між електро-
дом та електролітом, є зменшення розмі-
ру частинок анодного матеріалу [31–33].
Крім цього, альтернативним шляхом може
бути використання матеріалів, що мають
інтеркаляційну псевдоємнісну поведінку
накопичення заряду, яка виникає за раху-
нок інтеркаляції іонів у тунелі або шари
активних матеріалів без кристалографіч-
ного фазового переходу [34–37]. Особли-
вістю інтеркаляційної псевдоємної реакції
є швидкі процеси інтеркаляції/деінтерка-
ляції носіїв заряду, що дозволить водночас
досягти високої ємності та швидкого заря-
ду акумулятора. LixLa2/3-x/3TiO3 добре відо-
мий як суперіонний провідник із високою
іонною провідністю σ ≈ 10–3 См/см за кім-
натної температури [38]. Він кристалізуєть-
ся в структурі типу перовськіту, що скла-
дається з каркасу октаедрів TiO6, стабілізо-
ваного атомами La, і має велику кількість
вакантних місць у незайнятих позиціях 18d
і 6a, які можуть брати участь у накопичен-
ні та дифузії іонів літію [39]. Крім цього,
для LixLa2/3‑x/3TiO3 є характерним електро-
нний перехід від діелектрика до металу за
високих рівнів інтеркаляції літію, що від-
повідає потенціалам нижче 1,5 В відносно
Li+/Li [39]. Вищезазначені переваги роблять
LixLa2/3-x/3TiO3 перспективним кандидатом
5https://ucj.org.ua
Г. В. Мась, О. В. Хоменко, І. В. Лісовський, В. Г. Хоменко, С. О. Солопан, А. Г. Білоус УХЖ № 01 / ТОМ 89
на роль анодного матеріалу для ЛІА висо-
кої потужності.
Тому метою цієї роботи було досліджен-
ня електрохімічних характеристик анодних
матеріалів складу LixLa2/3-x/3TiO3 (х = 0.35 та
0.5) зі структурою перовськіту і порівняння
їх з електрохімічними характеристиками
Li4Ti5O12 зі структурою шаруватої шпінелі.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Наночастинки Li4Ti5O12 (LTO)
та LixLa2/3-x/3TiO3 (LLTO), з яких надалі було
виготовлено аноди лабораторних напівеле-
ментів, було синтезовано золь-гель-ме-
тодом. Як вихідні реагенти для синтезів
використовували карбонат літію Li2CO3
(х.ч.), диацетилацетонатдиізопропілат (IV)
титану C16H28O6Ti (∼75% в ізопропано-
лі) (ос.ч.), водний розчин нітрату лантану
La(NO3)3 (ч.д.а.), 65%-ву азотну кислоту
HNO3 (ос.ч.), 25%-й водний розчин аміа-
ку NH4OH (х.ч.), лимонну кислоту (х.ч.) та
етиленгліколь (х.ч.). Схему синтезу пред-
ставлено на рис. 1. Стехіометричну кіль-
кість карбонату літію розчиняли в 5 мл
азотної кислоти. До розчину додавали від-
повідні кількості лимонної кислоти та ети-
ленгліколю і нагрівали суміш за 120 °С при
постійному перемішуванні. У випадку син-
тезу LLTO до розчину літію одразу додава-
ли стехіометричний об’єм розчину нітрату
лантану. Диацетилацетонатдиізопропілат
(IV) титану приливали після випарювання
розчину впродовж 8 годин, щоб уникнути
його гідролізу. Через годину після додаван-
ня розчину титану додавали водний розчин
аміаку для досягнення pH=10. Синтез про-
довжували 10 годин за температури 135 ºС
до формування гелю. Прекурсори LTO та
LLTO було одержано після піролізу гелів за
температури 350–450 °С. Для формування
кристалічних структур частинок прово-
дили термооброблення продуктів піролізу
за температури 850 °С впродовж 1 години
та за 900 °С впродовж 6 годин для LTO та
LLTO відповідно.
Надалі із одержаних наночастинок було
виготовлено електроди для лабораторних
літієвих напівелементів. Для цього нано-
частинки анодних матеріалів змішували з
розчином ПВДФ (полівініліденфторид) у
N-метил-піролідоні, сажею та графітом за
співвідношення 85: 7: 4: 4 мас%. Отриману
суспензію наносили на мідний струмовий
колектор товщиною 17 мкм за допомогою
аплікатора Doctor Blade. Для видалення
органічного розчинника колектор із нане-
сеною масою спочатку нагрівали впродовж
30 хв. за температури 100 °С. Електродну
масу вирівнювали та ущільнювали шля-
хом прокатки через вальці. Електроди було
виготовлено за допомогою просічки у ви-
гляді дисків діаметром 16 мм. Виготовлені
електроди сушили за температури 120 °С
впродовж 12 год. Як протиелектрод в усіх
напівелементах було використано метале-
вий літій. Лабораторні напівелементи було
побудовано з використанням корпусних
деталей первинних елементів монетної
конструкції CR 2016. Між електродами по-
міщали просочений рідким електролітом
(1 М розчином LiPF6 у суміші розчинни-
ків – етиленкарбонат / диметилкарбонат /
диетиленкарбонат у співвідношенні 1 : 1 : 1)
сепаратор Celgard 2400 товщиною 25 мкм.
Обладнання. Фазовий склад зразків вста
новлювали шляхом рентгенофазового ана-
лізу (РФА) на дифрактометрі «ДРОН-4-07»
(CuKα-випромінення) в інтервалі 2θ = 10–
70° із кроком знімання 0,02° та експозицією
10 с.
6 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДНИХ Li-ПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛ
ЗІ СТРУКТУРАМИ ШПІНЕЛІ ТА ПЕРОВСЬКІТУНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 1. Схема синтезу анодних матеріалів зі структурами шпінелі та перовськіту золь-гель-ме-
тодом (суцільним контуром виділені спільні для всіх синтезів етапи; штриховим – етапи, присут-
ні лише під час синтезу Li4Ti5O12, пунктиром – LixLa2/3-x/3TiO3)
Fig. 1. Scheme of the synthesis of anode materials with spinel and perovskite structures by the sol-gel
method (the solid line indicates the stages common to all syntheses; the dashed line shows the stages
present only during the synthesis of Li4Ti5O12; the dotted line – LixLa2/3‑x/3TiO3).
Визначення розмірів та морфологію
синтезованих наночастинок проводили за
допомогою трансмісійного електронного
мікроскопа JEM-1230 (фірма JEOL, Японія).
Вимірювання заряду/розряду лабо-
раторних напівелементів проводили за
допомогою багатоканальних потенціоста-
тів ARBIN (MITS Pro Software MSTAT 32,
Arbin Corporation, USA) і VMP3 (Bio-
Logic-Science Instruments, Франція). Для
встановлення повторюваності одержаних
результатів було досліджено серії з 3-х ко-
мірок з однаковим складом електродного
матеріалу.
7https://ucj.org.ua
Г. В. Мась, О. В. Хоменко, І. В. Лісовський, В. Г. Хоменко, С. О. Солопан, А. Г. Білоус УХЖ № 01 / ТОМ 89
Рис. 2. Результати РФА досліджуваних матеріалів: 1 – Li4Ti5O12; 2 – Li0.35La0.55TiO3; 3 – Li0.5La0.5TiO3
Fig. 2. XRD patterns of the studied materials: 1 – Li4Ti5O12; 2 – Li0.35La0.55TiO3; 3 – Li0.5La0.5TiO3.
На рис. 2 показано результати рент-
генофазового аналізу зразків Li4Ti5O12,
Li0.35La0.55TiO3 і Li0.5La0.5TiO3, одержаних
золь-гель-методом. Як видно з рисунку, всі
дифракційні піки зразків Li4Ti5O12 (дифрак-
тограма 1) відповідають структурі кубічної
шпінелі з просторовою групою Fd-3m, тоді
як усі піки Li0.35La0.55TiO3 (дифрактограма 2)
і Li0.5La0.5TiO3 (дифрактограма 3) – тетра-
гональній симетрії з просторовою групою
P4/mmm (JCPDS #87-0935). За допомогою
програмного забезпечення Origin Pro 9.0
із використанням одержаних рентгено-
грам було проведено визначення ступеня
кристалічності одержаних зразків за мето-
дикою, описаною в роботі [41]. Проведені
розрахунки показали, що ступені криста-
лічності одержаних зразків становлять
79,05, 83,00 та 82,80% для зразків Li4Ti5O12,
Li0.35La0.55TiO3 та Li0.5La0.5TiO3 відповідно та
свідчать про високий ступінь впорядкова-
ності кристалічної структури.
На рис. 3 наведено результати ТЕМ-мік
роскопічних досліджень зразків Li4Ti5O12,
Li0.35La0.55TiO3 і Li0.5La0.5TiO3, одержаних
золь-гель-методом після термооброблення
за температури 850 та 900 °С. Представле-
ні мікрофотографії (рис. 3) вказують на те,
що всі зразки є кристалічними, однак на
мікрофотографіях спостерігається значна
агломерація наночастинок між собою, що
пов’язано з високою температурою їхнього
термооброблення; при цьому середні роз
міри частинок становлять ~ 200 нм для
зразка LTO та знаходяться в межах 70–
120 нм для зразків LLTO.
8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДНИХ Li-ПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛ
ЗІ СТРУКТУРАМИ ШПІНЕЛІ ТА ПЕРОВСЬКІТУНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 3. TEM-мікрофотографії досліджуваних
матеріалів: а – Li4Ti5O12; б – Li0.35La0.55TiO3;
в – Li0.5La0.5TiO3
Fig. 3. TEM images of the studied materials: a –
Li4Ti5O12; б – Li0.35La0.55TiO3; в – Li0.5La0.5TiO3.
Криві заряду/розряду напівелементів,
побудованих на основі LTO та LLTO, в ді-
апазонах напруг 1.0–2.5 В та 0.0–3.0 В від-
носно Li/Li+ відповідно за густини струму
20 мА/г показано на рис. 4. З рисунку видно,
що початкові розрядні ємності досліджува-
них зразків, одержаних золь-гель-методом,
є наступними: Li4Ti5O12 – 132,33 мАгод/г,
Li0.35La0.55TiO3 – 87,88 мАгод/г, Li0.5La0.5TiO3 –
167,98 мАгод/г. Незворотна втрата ємності
на першому циклі для електродів, виготов-
лених із досліджуваних матеріалів, стано-
вить 1,51%, 2,99% та 2,37% для Li4Ti5O12,
Li0.35La0.55TiO3 та Li0.5La0.5TiO3 відповідно.
Як видно з розрахунків, ефективність обох
зразків LLTO дещо поступається аналогіч-
ному значенню для LTO, однак, оскільки це
значення не перевищує незворотну втра-
ту ємності для графітових електродів [42],
розроблення повної електрохімічної сис-
теми на основі анодів із LLTO залишається
можливим. Варто зазначити, що розряд-
на ємність зразка LTO є значно нижчою,
ніж теоретична ємність цього матеріалу
(~175 мАгод/г). Згідно аналізу літератур-
ний даних, електрохімічні характеристики
LTO, одержаного золь-гель-методом, знач-
ною мірою залежать від комплексоутворю-
вачів, які використовують у процесі синте-
зу. Автори роботи [43] показали, що комп-
лексоутворюючий агент має значний вплив
на розмір, форму, морфологію частинок та
ступінь їхньої агломерації, і таким чином
значною мірою впливає на електрохімічні
властивості продуктів. Найвищі електрохі-
мічні характеристики авторам роботи [43]
вдалося досягти при використанні триета-
ноламіну як комплексоутворюючого аген-
ту. У зазначеній роботі автори цілеспрямо-
вано використовували лимонну кислоту як
9https://ucj.org.ua
Г. В. Мась, О. В. Хоменко, І. В. Лісовський, В. Г. Хоменко, С. О. Солопан, А. Г. Білоус УХЖ № 01 / ТОМ 89
комплексоутворюючий агент під час синте-
зу всіх досліджуваних матеріалів задля ко-
ректного порівняння їхніх електрохімічних
характеристик. Можна припустити, що в
процесі синтезу LLTO комплексоутворю-
вач також буде значною мірою впливати
на розмір, форму, морфологію частинок та
ступінь їхньої агломерації і, як наслідок,
на електрохімічні характеристики анодно-
го матеріалу. Таким чином надалі вдасться
підвищити рівень характеристик LLTO як
анодного матеріалу шляхом оптимізації
вихідних реагентів, комплексоутворювача
та умов синтезу. Порівняно із заряд/роз-
рядними кривими шпінелі Li4Ti5O12 (рис. 4,
крива 1), обидва зразки LLTO (рис. 4, кри-
ві 2 та 3) характеризуються нижчим робо-
чим потенціалом, порівняно з LTO, що доз-
волить збільшити напруги акумулятора на
1,2 В при використанні тих самих катодних
матеріалів.
Рис. 4. Заряд/розрядні криві перших циклів
лабораторних напівелементів на основі дос
ліджуваних матеріалів: 1 – Li4Ti5O12;
2 – Li0.35La0.55TiO3; 3 – Li0.5La0.5TiO3
Fig. 4. Initial charge/discharge curves of labo-
ratory half-cells based on the studied materials:
1 – Li4Ti5O12; 2 – Li0.35La0.55TiO3; 3 – Li0.5La0.5TiO3.
Проте розрядна ємність Li0.5La0.5TiO3 пе-
ревищує розрядну ємність Li0.35La0.55TiO3 ~ у
1,5 рази. Оскільки перовськітна структура
складається з октаедрів TiO6, то внутрішній
простір між якими можуть займати як іони
Li+, так і La3+, а іонна провідність матеріалів
типу LixLa2/3-x/3TiO3 значною мірою залежить
від співвідношення та впорядкованості ка-
тіонів Li+ та La3+ у кристалічній структурі.
У випадку знаходження в цьому положенні
атома Li, «вікно» між атомами кисню здатне
брати участь у дифузії іонів Li+, тоді як при
знаходженні в цьому положенні атома La
дифузія іонів літію через «вікно» неможли-
ва [44]. Це пояснює нижчу ємність матері-
алу Li0.35La0.55TiO3 порівняно з Li0.5La0.5TiO3,
оскільки при зменшенні концентрації лан-
тану збільшується кількість положень, в які
здатні інтеркалювати атоми Li.
На рис. 5 наведено залежність питомої
ємності від густини струму заряду/розря-
ду для Li4Ti5O12, Li0.35La0.55TiO3 і Li0.5La0.5TiO3,
одержаних золь-гель-методом. Для роз-
рахунку струмового навантаження було
використано значення С, яке відповідає
фактичному розряду напівелементу за
1 годину. Як видно з рисунку, ємність усіх
досліджуваних матеріалів зменшується зі
збільшенням густини струму. Варто зазна-
чити, що зразок Li4Ti5O12, виготовлений
золь-гель-методом, характеризується най-
більшим падінням ємності. Водночас оби-
два зразки LLTO хоч і демонструють певне
зниження ємності за високих густин стру-
му, проте володіють значно кращими швид-
кісними характеристиками, ніж Li4Ti5O12.
Найменшим падінням ємності при збіль-
шенні густини струму серед досліджених
зразків характеризується Li0.5La0.5TiO3,
що свідчить про значно кращі швидкісні
10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДНИХ Li-ПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛ
ЗІ СТРУКТУРАМИ ШПІНЕЛІ ТА ПЕРОВСЬКІТУНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
характеристики зразка LLTO з високим
вмістом літію, порівняно зі зразком із низь-
ким вмістом літію.
Рис. 5. Зміна питомої ємності лабораторних
напівелементів на основі досліджуваних ма
теріалів за різних густин струму
Fig. 5 The specifc capacity of laboratory half-
cells based on the studied materials at the different
current densities.
Зменшення ємності матеріалу при збіль-
шенні струмового навантаження пов’яза-
не як з його іонною, так і з електронною
провідностями. Електронна провідність
обох досліджених матеріалів перовськітної
структури становить ~ 10-8 См/см [45]. Од-
нак характер іонної провідності може знач-
но відрізнятися. Як вже зазначалося рані-
ше, іонна провідність LLTO значною мірою
залежить від розподілу катіонів Li+ та La3+
між октаедрами TiO6. Оскільки в кристаліч-
ній структурі літій-провідних перовськітів
спостерігається чергування збагачених та
збіднених лантаном шарів [46], збільшення
концентрації літію і, як наслідок, збільшен-
ня кількості вакансій, то це призводить не
лише до збільшення кількості іон-провід-
них каналів, а й до їхнього більш рівномір-
ного розподілу в кристалічній структурі
LLTO. Згідно аналізу літературних даних,
у матеріалах із низьким вмістом літію про-
являється двовимірна дифузія іонів літію,
тоді як у матеріалах із високим вмістом лі-
тію дифузія іонів Li+ відбувається у трьох
напрямках [47]. Це пояснює значно кращі
швидкісні характеристики матеріалу хіміч-
ного складу Li0.5La0.5TiO3. Всі вищезазначені
переваги роблять Li0.5La0.5TiO3 перспектив-
ним матеріалом для подальших досліджень.
ВИСНОВКИ. У роботі проведено порів-
няння електрохімічних характеристик двох
типів анодних матеріалів, а саме Li4Ti5O12,
зі структурою шпінелі та Li0.35La0.55TiO3 і
Li0.5La0.5TiO3 зі структурою перовськіту.
Показано, що серед досліджених матері-
алів Li0.5La0.5TiO3 характеризується най-
вищою початковою розрядною ємністю
(167,98 мАгод/г) та має найкращі швидкіс-
ні характеристики. Також варто зазначи-
ти, що завдяки значно нижчому робочому
потенціалу, порівняно з LTO (0,6 В проти
1,6 В), використання літій-провідних пе-
ровськітів як анодних матеріалів дозволить
збільшити робочу напругу акумуляторів на
1,2 В при використанні тих самих катодних
матеріалів. Одержані результати є підставою
для подальших досліджень у цьому напрям-
ку, спрямованих на оптимізацію методу та
умов синтезу з метою досягнення якомога
вищих електрохімічних характеристик.
Роботу виконано за підтримки
Національного фонду досліджень
України, проєкт «Розроблення нових ти-
пів твердотільних літієвих акумуляторів
високої ємності для забезпечення енерге-
тичної безпеки України» (реєстраційний
номер проєкту: 2022.01/0154).
11https://ucj.org.ua
Г. В. Мась, О. В. Хоменко, І. В. Лісовський, В. Г. Хоменко, С. О. Солопан, А. Г. Білоус УХЖ № 01 / ТОМ 89
SYNTHESIS AND INVESTIGATION
OF ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS
OF OXIDE Li-CONDUCTIVE MATERIALS
WITH SPINEL AND PEROSKITE STRUCTURES
H.V. Mas 1,3, O.V. Khomenko 2,3,
I.V. Lisovskyi 3*, V.G. Khomenko 2,
S.O. Solopan 3, A.G. Belous 3
1Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute,
37 Beresteysky Avenue, 03056 Kyiv, Ukraine;
2V.I.Vernadsky Institute of General and Inor-
ganic Chemistry, NAS of Ukraine,
32/34 Aсad. Palladin Avenue, 03142 Kyiv,
Ukraine;
3Kyiv National University of Technologies and
Design (KNUTD),
2 Nemyrovycha-Danchenka Street, 01011 Kyiv,
Ukraine
* e-mail: i-lisovskii@i.ua
Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used
in electronic devices due to their numerous ad-
vantages, namely high energy density, high ca-
pacity, and long service life. One of the impor-
tant components of a battery is the anode. In
order to ensure high characteristics of LIB, the
anode material must have high capacity, high
ionic and electronic conductivities, and low
cost. However, commonly used anode materi-
als in lithium-ion batteries have a number of
disadvantages. For example, a graphite-based
anode is characterized by significant changes in
volume during intercalation/deintercalation of
lithium ions, high energy losses, and rapid de-
terioration of characteristics at high discharge/
charge rates; Li4Ti5O12 have a low theoretical
specific capacity, low electronic conductivity
and low diffusion rate of lithium ions.
Thus, the search for anode materials with
high capacity and capability rate, as well as
small volume change during lithium interca-
lation/deintercalation, remains an urgent task.
A promising way may be the use of materials
with intercalation pseudocapacitive behavior
of charge accumulation, which occurs due to
the intercalation of ions in tunnels or layers
of active materials without a crystallographic
phase transition. LixLa2/3-x/3TiO3 is well known
as a superionic conductor with a high ionic
conductivity σ ≈ 10–3 S/cm at room tempera-
ture. It crystallizes in a perovskite-type struc-
ture that consists of a framework of TiO6 oc-
tahedra stabilized by La atoms, and has nume
rous vacancies in the unoccupied positions
18d and 6a, that could participate in the stora
ge and motion of Li ions.
Electrochemical characteristics of
LixLa2/3-x/3TiO3 (x = 0.35 and 0.5) anode mate-
rials with a perovskite structure were investi-
gated and compared with the electrochemical
characteristics of Li4Ti5O12 with a layered spi-
nel structure.
Key words: LIBs, anode materials, Li-con-
ductive perovskite.
ЛІТЕРАТУРА
1. Smith K., Wang C.-Y. Power and thermal
characterization of a lithium-ion battery pack
for hybrid-electric vehicles. J. Power Sources.
2006. 160 (1). P. 662–673.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.01.038
2. Armand M., Tarascon J.-M. Building better
batteries. Nature. 2008. 451 (7179). P. 652–657.
https://doi.org/10.1038/451652a
3. Samaras C., Meisterling K. Life cycle assess-
ment of greenhouse gas emissions from plug-
in hybrid vehicles: implications for policy.
12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДНИХ Li-ПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛ
ЗІ СТРУКТУРАМИ ШПІНЕЛІ ТА ПЕРОВСЬКІТУНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (9). P. 3170–
3176. https://doi.org/10.1021/es702178s
4. Goodenough J. B., Kim Y. Challenges for re-
chargeable Li batteries. Chem. Mater., 2010. 22
(3). P. 587–603.
https://doi.org/10.1021/cm901452z
5. Wu H. M., Belharouak I., Abouimrane A.,
Sun Y.-K., Amine K. Surface modification of
LiNi0.5Mn1.5O4 by ZrP2O7 and ZrO2 for lithi-
um-ion batteries. J. Power Sources, 2010. 195
(9). P. 2909–2913.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.11.029
6. Nitta N., Wu F., Lee J. T., Yushin G. Li-ion bat-
tery materials: present and future. Mater. to-
day, 2015. 18 (5). P. 252–264.
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2014.10.040
7. Fu R., Zhou X., Fan H., Blaisdell D., Jaga-
dale A., Zhang X., Xiong R. Comparison of
lithium-ion anode materials using an experi-
mentally verified physics-based electrochem-
ical model. Energies, 2017. 10 (12). P. 2174.
https://doi.org/10.3390/en10122174
8. Winter M., Besenhard J. O., Spahr M. E., No-
vak P. Insertion electrode materials for re-
chargeable lithium batteries. Adv. Mater., 1998.
10 (10). P. 725–763. https://doi.org/10.1002/
(SICI)1521-4095(199807)10:10%3C725::AID-
ADMA725%3E3.0.CO;2-Z
9. Dell R. M. Batteries: fifty years of materials de-
velopment. Solid State Ionics, 2000. 134 (1–2).
P. 139–158.
https://doi.org/10.1016/S0167-2738(00)00722-0
10. Aurbach D., Zinigrad E., Cohen Y., Teller H.
A short review of failure mechanisms of lith-
ium metal and lithiated graphite anodes in
liquid electrolyte solutions. Solid state ionics,
2002. 148 (3–4). P. 405–416.
https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00080-2
11. Rho Y. H., Kanamura K. Li+ ion diffusion in
Li4Ti5O12 thin film electrode prepared by PVP
sol–gel method. J. Solid State Chem., 2004. 177
(6). P. 2094–2100.
https://doi.org/10.1016/j.jssc.2004.02.018
12. Ouyang C. Y., Zhong Z. Y., Lei M. S. Ab initio
studies of structural and electronic properties
of Li4Ti5O12 spinel. Electrochem. commun.,
2007. 9 (5). P. 1107–1112.
https://doi.org/10.1016/j.elecom.2007.01.013
13. Huang S., Wen Z., Zhu X., Yang X. Research
on Li4Ti5O12 ∕ CuxO Composite Anode Mate-
rials for Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem.
Soc., 2005. 152 (7). P. A1301.
https://doi.org/10.1149/1.1922889
14. Wang Y.-Y., Hao Y.-J., Lai Q.-Y., Lu J.-Z.,
Chen Y.-D., Ji X.-Y. A new composite material
Li4Ti5O12–SnO2 for lithium-ion batteries. Ion-
ics (Kiel)., 2008. 14. P. 85–88.
https://doi.org/10.1007/s11581-007-0156-1
15. Sivashanmugam A., Gopukumar S., Thirunaka
ran R., Nithya C., Prema S. Novel Li4Ti5O12/Sn
nano-composites as anode material for lith-
ium ion batteries. Mater. Res. Bull., 2011. 46
(4). P. 492–500. https://doi.org/10.1016/j.ma-
terresbull.2011.01.007
16. Li C. C., Li Q. H., Chen L. B., Wang T. H. A fac-
ile titanium glycolate precursor route to meso-
porous Au/Li4Ti5O12 spheres for high-rate lith-
ium-ion batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces,
2012. 4 (3). P. 1233–1238.
https://doi.org/10.1021/am2018145
17. Liu Z., Zhang N., Wang Z., Sun K. Highly dis-
persed Ag nanoparticles (< 10 nm) deposited
on nanocrystalline Li4Ti5O12 demonstrating
high-rate charge/discharge capability for lithi
um-ion battery. J. Power Sources, 2012. 205.
P. 479–482.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.01.068
18. Wang Y., Liu H., Wang K., Eiji H., Wang Y.,
Zhou H. Synthesis and electrochemical per-
formance of nano-sized Li4Ti5O12 with double
surface modification of Ti (III) and carbon.
J. Mater. Chem., 2009. 19 (37). P. 6789–6795.
https://doi.org/10.1039/B908025B
19. Jung H.-G., Kim J., Scrosati B., Sun Y.-K. Mi-
cron-sized, carbon-coated Li4Ti5O12 as high
power anode material for advanced lithium
batteries. J. Power Sources, 2011. 196 (18).
P. 7763–7766.
13https://ucj.org.ua
Г. В. Мась, О. В. Хоменко, І. В. Лісовський, В. Г. Хоменко, С. О. Солопан, А. Г. Білоус УХЖ № 01 / ТОМ 89
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.04.019
20. Cheng L., Yan J., Zhu G.-N., Luo J.-Y., Wang
C.-X., Xia Y.-Y. General synthesis of car-
bon-coated nanostructure Li4Ti5O12 as a high
rate electrode material for Li-ion intercala-
tion. J. Mater. Chem., 2010. 20 (3). P. 595–602.
https://doi.org/10.1039/B914604K
21. Belharouak I., Koenig Jr G. M., Amine K.
Electrochemistry and safety of Li4Ti5O12
and graphite anodes paired with LiMn2O4
for hybrid electric vehicle Li-ion battery ap-
plications. J. Power Sources, 2011. 196 (23).
P. 10344–10350.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.08.079
22. Kubiak P., Garcia A., Womes M., Aldon L.,
Olivier-Fourcade J., Lippens P.-E., Jumas J.-C.
Phase transition in the spinel Li4Ti5O12 induced
by lithium insertion: influence of the substi-
tutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe. J. Power Sources,
2003. 119 P. 626–630. https://doi.org/10.1016/
S0378-7753(03)00186-1
23. Kanamura K., Akutagawa N., Dokko K. Three
dimensionally ordered composite solid ma-
terials for all solid-state rechargeable lithium
batteries. J. Power Sources, 2005. 146 (1–2). P.
86–89.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.03.171
24. Zhang B., Huang Z.-D., Oh S. W., Kim J.-K.
Improved rate capability of carbon coated
Li3.9Sn0.1Ti5O12 porous electrodes for Li-ion
batteries. J. Power Sources, 2011. 196 (24).
P. 10692–10697.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.08.114
25. Dambournet D., Belharouak I., Ma J., Ami
ne K. Template-assisted synthesis of high pa
cking density SrLi2Ti6O14 for use as anode in
2.7-V lithium-ion battery. J. Power Sources,
2011. 196 (5). P. 2871–2874.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2010.11.011
26. Huang S., Wen Z., Gu Z., Zhu X. Prepara-
tion and cycling performance of Al3+ and F−
co-substituted compounds Li4AlxTi5−xFyO12− y.
Electrochim. Acta, 2005. 50 (20). P. 4057–4062.
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2004.12.036
27. Qi Y., Huang Y., Jia D., Bao S.-J., Guo Z. P.
Preparation and characterization of novel spi-
nel Li4Ti5O12− xBrx anode materials. Electro-
chim. Acta, 2009. 54 (21). P. 4772–4776.
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2009.04.010
28. Liang Y., Zhao C., Yuan H., Chen Y., Zhang
W., Huang J., Yu D., Liu Y., Titirici M., Chueh
Y. A review of rechargeable batteries for port-
able electronic devices. InfoMat, 2019. 1 (1).
P. 6–32. https://doi.org/10.1002/inf2.12000
29. Jian Z., Hu Y., Ji X., Chen W. Nasicon‐struc-
tured materials for energy storage. Adv. Mater.,
2017. 29 (20). P. 1601925.
https://doi.org/10.1002/adma.201601925
30. Wang D., Bie X., Fu Q., Dixon D., Bramnik
N., Hu Y. S., Fauth F., Wei Y., Ehrenberg H.,
Chen G., Du, F. Sodium vanadium titani-
um phosphate electrode for symmetric sodi-
um-ion batteries with high power and long
lifespan. Nature communications, 2017. 8(1)
Р. 15888.
https://doi.org/10.1038/ncomms15888
31. Kalbáč M., Zukalová M., Kavan L. Phase-pure
nanocrystalline Li4Ti5O12 for a lithium-ion bat-
tery. J. solid state Electrochem., 2003. 8. P. 2–6.
https://doi.org/10.1007/s10008-003-0415-7
32. Borghols W. J. H., Wagemaker M., Lafont U.,
Kelder E. M., Mulder F. M. Size effects in the
Li4+xTi5O12 spinel. J. Am. Chem. Soc., 2009. 131
(49). P. 17786–17792.
https://doi.org/10.1021/ja902423e
33. Zhang N., Liu Z., Yang T., Liao C., Wang Z.,
Sun K. Facile preparation of nanocrystalline
Li4Ti5O12 and its high electrochemical perfor-
mance as anode material for lithium-ion bat-
teries. Electrochem. commun., 2011. 13 (6). P.
654–656.
https://doi.org/10.1016/j.elecom.2011.03.038
34. Augustyn V., Come J., Lowe M. A., Kim J. W.,
Taberna P.-L., Tolbert S. H., Abruña H. D.,
Simon P., Dunn B. High-rate electrochemi-
cal energy storage through Li+ intercalation
pseudocapacitance. Nat. Mater., 2013. 12 (6).
P. 518–522. https://doi.org/10.1038/nmat3601
14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДНИХ Li-ПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛ
ЗІ СТРУКТУРАМИ ШПІНЕЛІ ТА ПЕРОВСЬКІТУНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
35. Wei Z., Meng X., Yao Y., Liu Q., Wang C., Wei Y.,
Du F., Chen G. Exploration of Ca0.5Ti2(PO4)3@
carbon nanocomposite as the high-rate nega-
tive electrode for Na-Ion batteries. ACS Appl.
Mater. Interfaces, 2016. 8 (51). P. 35336–35341.
https://doi.org/10.1021/acsami.6b12650
36. Chen C., Wen Y., Hu X., Ji X., Yan M., Mai L.,
Hu P., Shan B., Huang Y. Na+ intercalation
pseudocapacitance in graphene-coupled tita-
nium oxide enabling ultra-fast sodium storage
and long-term cycling. Nat. Commun., 2015. 6
(1). P. 6929.
https://doi.org/10.1038/ncomms7929
37. Wang R., Yao M., Niu Z. Smart supercapacitors
from materials to devices. InfoMat, 2020. 2 (1).
P. 113–125. https://doi.org/10.1002/inf2.12037
38. Belous A. G. Synthesis and electrophysical
properties of novel lithium ion conducting
oxides. Solid State Ionics, 1996. 90 (1–4). P.
193–196.
https://doi.org/10.1016/S0167-2738(96)00406-7
39. Alonso J. A., Sanz J., Santamaría J., León C., Várez
A., Fernández‐Díaz M. T. On the location of Li+
cations in the fast Li‐cation conductor La0.5Li0.
5TiO3 perovskite. Angew. Chemie, 2000. 112 (3).
P. 633–635. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-
3757(20000204)112:3%3C633::AID-AN-
GE633 %3E3.0.CO;2-R
40. Nakayama M., Usui T., Uchimoto Y., Wakihara
M., Yamamoto M. Changes in electronic struc-
ture upon lithium insertion into the A-site de-
ficient perovskite type oxides (Li, La)TiO3. J.
Phys. Chem. B, 2005. 109 (9). P. 4135–4143.
https://doi.org/10.1021/jp046062j
41. Lafta, S. H. The relation of crystallite size
and Ni 2+ content to ferromagnetic resonance
properties of nano nickel ferrites. Journal of
Magnetics, , 2017. 22 (2). P. 188–195.
https://doi.org/10.4283/JMAG.2017.22.2.188
42. Libich, J., Máca, J., Vondrák, J., Čech, O., &
Sedlaříková, M. Irreversible capacity and
rate-capability properties of lithium-ion nega-
tive electrode based on natural graphite. Jour-
nal of Energy Storage, 2017. 14. Р. 383–390.
https://doi.org/10.1016/j.est.2017.03.017
43. Hao Y.-J., Lai Q.-Y., Lu J.-Z., Liu D.-Q., Ji X.-Y.
Influence of various complex agents on electro-
chemical property of Li4Ti5O12 anode material.
J. Alloys Compd., 2007. 439 (1–2). P. 330–336.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.08.082
44. Wu J., Chen L., Song T., Zou Z., Gao J., Zhang
W., Shi S. A review on structural characteris-
tics, lithium ion diffusion behavior and tem-
perature dependence of conductivity in pe
rovskite-type solid electrolyte Li3xLa2∕3−xTiO3.
Funct. Mater. Lett., 2017. 10 (03). P. 1730002.
https://doi.org/10.1142/S179360471730002X
45. Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T.,
Uchida T., Ikuta H., Wakihara M. High ionic
conductivity in lithium lanthanum titanate. So
lid State Commun., 1993. 86 (10). P. 689–693.
https://doi.org/10.1016/0038-1098(93)90841-A
46. Okumura T., Ina T., Orikasa Y., Arai H., Uchi-
moto Y., Ogumi Z. Effect of average and lo-
cal structures on lithium ion conductivity in
La2/3−xLi3xTiO3. J. Mater. Chem., 2011. 21 (27).
P. 10195–10205.
https://doi.org/10.1039/C0JM04372A
47. Varez A., Ibarra J., Rivera A., León C., Santam-
aría J., Laguna M. A., Sanjuán M. L., Sanz J. In-
fluence of Quenching Treatments on Structure
and Conductivity of the Li3xLa2/3-xTiO3 Series.
Chem. Mater., 2003. 15 (1). P. 225–232.
https://doi.org/10.1021/cm020172q
REFERENCES
1. Smith K., Wang C.-Y. Power and Thermal
Characterization of a Lithium-Ion Battery
Pack for Hybrid-Electric Vehicles. J. Power
Sources. 2006. 160 (1): 662.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.01.038
2. Armand M., Tarascon J.-M. Building better
batteries. Nature. 2008. 451 (7179): 652–657.
https://doi.org/10.1038/451652a
3. Samaras C., Meisterling K. Life cycle assess-
ment of greenhouse gas emissions from plug-
in hybrid vehicles: implications for policy. En-
viron. Sci. Technol. 2008. 42 (9): 3170–3176.
15
https://doi.org/10.1021/es702178s
4. Goodenough J. B., Kim Y. Challenges for re-
chargeable Li batteries. Chem. Mater. 2010. 22
(3): 587–603.
https://doi.org/10.1021/cm901452z
5. Wu H. M., Belharouak I., Abouimrane A.,
Sun Y.-K., Amine K. Surface modification of
LiNi0.5Mn1.5O4 by ZrP2O7 and ZrO2 for lithi-
um-ion batteries. J. Power Sources. 2010. 195
(9): 2909–2913.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.11.029
6. Nitta N., Wu F., Lee J. T., Yushin G. Li-ion bat-
tery materials: present and future. Mater. To-
day. 2015. 18 (5): 252–264.
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2014.10.040
7. Fu R., Zhou X., Fan H., Blaisdell D., Jagadale
A., Zhang X., Xiong R. Comparison of lithi-
um-ion anode materials using an experimen-
tally verified physics-based electrochemical
model. Energies. 2017. 10 (12): 2174.
https://doi.org/10.3390/en10122174
8. Winter M., Besenhard J. O., Spahr M. E., No-
vak P. Insertion electrode materials for re-
chargeable lithium batteries. Adv. Mater. 1998.
10 (10): 725–763 https://doi.org/10.1002/
(SICI)1521-4095(199807)10:10%3C725::AID-
ADMA725%3E3.0.CO;2-Z
9. Dell R. M. Batteries: fifty years of materials de-
velopment. Solid State Ionics. 2000. 134 (1–2):
139–158.
https://doi.org/10.1016/S0167-2738(00)00722-0
10. Aurbach D., Zinigrad E., Cohen Y., Teller H. A
short review of failure mechanisms of lithium
metal and lithiated graphite anodes in liquid
electrolyte solutions. Solid state ionics. 2002.
148 (3–4): 405–416.
https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00080-2
11. Rho Y. H., Kanamura K. Li+ ion diffusion in
Li4Ti5O12 thin film electrode prepared by PVP
sol–gel method. J. Solid State Chem. 2004. 177
(6): 2094–2100.
https://doi.org/10.1016/j.jssc.2004.02.018
12. Ouyang C. Y., Zhong Z. Y., Lei M. S. Ab initio
studies of structural and electronic properties
of Li4Ti5O12 spinel. Electrochem. commun.
2007. 9 (5): 1107–1112.
https://doi.org/10.1016/j.elecom.2007.01.013
13. Huang S., Wen Z., Zhu X., Yang X. Research
on Li4Ti5O12 ∕ CuxO Composite Anode Mate-
rials for Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem.
Soc. 2005. 152 (7): A1301.
https://doi.org/10.1149/1.1922889
14. Wang Y.-Y., Hao Y.-J., Lai Q.-Y., Lu J.-Z.,
Chen Y.-D., Ji X.-Y. A new composite material
Li4Ti5O12–SnO2 for lithium-ion batteries. Ion-
ics (Kiel). 2008. 14: 85–88.
https://doi.org/10.1007/s11581-007-0156-1
15. Sivashanmugam A., Gopukumar S., Thirunaka
ran R., Nithya C., Prema S. Novel Li4Ti5O12/Sn
nano-composites as anode material for lithi-
um ion batteries. Mater. Res. Bull. 2011. 46 (4):
492–500. https://doi.org/10.1016/j.materres-
bull.2011.01.007
16. Li C. C., Li Q. H., Chen L. B., Wang T. H. A fac-
ile titanium glycolate precursor route to meso-
porous Au/Li4Ti5O12 spheres for high-rate lith-
ium-ion batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces.
2012. 4 (3): 1233–1238.
https://doi.org/10.1021/am2018145
17. Liu Z., Zhang N., Wang Z., Sun K. Highly dis-
persed Ag nanoparticles (< 10 nm) deposited
on nanocrystalline Li4Ti5O12 demonstrating
high-rate charge/discharge capability for lith-
ium-ion battery. J. Power Sources. 2012. 205:
479–482.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.01.068
18. Wang Y., Liu H., Wang K., Eiji H., Wang Y.,
Zhou H. Synthesis and electrochemical per-
formance of nano-sized Li4Ti5O12 with double
surface modification of Ti (III) and carbon.
J. Mater. Chem. 2009. 19 (37): 6789–6795.
https://doi.org/10.1039/B908025B
19. Jung H.-G., Kim J., Scrosati B., Sun Y.-K. Mi-
cron-sized, carbon-coated Li4Ti5O12 as high
power anode material for advanced lithium
batteries. J. Power Sources. 2011. 196 (18):
7763–7766.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.04.019
16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
20. Cheng L., Yan J., Zhu G.-N., Luo J.-Y., Wang
C.-X., Xia Y.-Y. General synthesis of car-
bon-coated nanostructure Li4Ti5O12 as a high
rate electrode material for Li-ion intercalation.
J. Mater. Chem. 2010. 20 (3): 595–602.
https://doi.org/10.1039/B914604K
21. Belharouak I., Koenig Jr G. M., Amine K.
Electrochemistry and safety of Li4Ti5O12 and
graphite anodes paired with LiMn2O4 for hy-
brid electric vehicle Li-ion battery applica-
tions. J. Power Sources. 2011. 196 (23): 10344–
10350.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.08.079
22. Kubiak P., Garcia A., Womes M., Aldon L.,
Olivier-Fourcade J., Lippens P.-E., Jumas J.-
C. Phase transition in the spinel Li4Ti5O12 in-
duced by lithium insertion: influence of the
substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe. J. Power
Sources. 2003. 119: 626–630.
https://doi.org/10.1016/S0378-7753(03)00186-1
23. Kanamura K., Akutagawa N., Dokko K. Three
dimensionally ordered composite solid ma-
terials for all solid-state rechargeable lithium
batteries. J. Power Sources. 2005. 146 (1–2):
86–89.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.03.171
24. Zhang B., Huang Z.-D., Oh S. W., Kim J.-K.
Improved rate capability of carbon coated
Li3.9Sn0.1Ti5O12 porous electrodes for Li-ion
batteries. J. Power Sources. 2011. 196 (24):
10692–10697.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.08.114
25. Dambournet D., Belharouak I., Ma J., Ami
ne K. Template-assisted synthesis of high
packing density SrLi2Ti6O14 for use as anode
in 2.7-V lithium-ion battery. J. Power Sources.
2011. 196 (5): 2871–2874.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2010.11.011
26. Huang S., Wen Z., Gu Z., Zhu X. Prepara-
tion and cycling performance of Al3+ and F−
co-substituted compounds Li4AlxTi5−xFyO12− y.
Electrochim. Acta. 2005. 50 (20): 4057–4062.
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2004.12.036
27. Qi Y., Huang Y., Jia D., Bao S.-J., Guo Z: Prepa-
ration and characterization of novel spinel
Li4Ti5O12− xBrx anode materials. Electrochim.
Acta. 2009. 54 (21): 4772–4776.
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2009.04.010
28. Liang Y., Zhao C., Yuan H., Chen Y., Zhang W.,
Huang J., Yu D., Liu Y., Titirici M., Chueh Y.
A review of rechargeable batteries for portable
electronic devices. InfoMat. 2019. 1 (1): 6–32.
https://doi.org/10.1002/inf2.12000
29. Jian Z., Hu Y., Ji X., Chen W. Nasicon-struc-
tured materials for energy storage. Adv. Mater.
2017. 29 (20): 1601925.
https://doi.org/10.1002/adma.201601925
30. Wang D., Bie X., Fu Q., Dixon D., Bram-
nik N., Hu Y. S., Fauth F., Wei Y., Ehrenberg
H., Chen G., Du, F. Sodium vanadium tita-
nium phosphate electrode for symmetric so-
dium-ion batteries with high power and long
lifespan. Nature communications, 2017. 8(1):
15888. https://doi.org/10.1038/ncomms15888
31. Kalbáč M., Zukalová M., Kavan L. Phase-pure
nanocrystalline Li4Ti5O12 for a lithium-ion
battery. J. solid state Electrochem. 2003. 8: 2–6.
https://doi.org/10.1007/s10008-003-0415-7
32. Borghols W. J. H., Wagemaker M., Lafont U.,
Kelder E. M., Mulder F. M. Size effects in the
Li4+xTi5O12 spinel. J. Am. Chem. Soc. 2009. 131
(49): 17786–17792.
https://doi.org/10.1021/ja902423e
33. Zhang N., Liu Z., Yang T., Liao C., Wang Z.,
Sun K. Facile preparation of nanocrystalline
Li4Ti5O12 and its high electrochemical per-
formance as anode material for lithium-ion
batteries. Electrochem. commun. 2011. 13 (6):
654–656.
https://doi.org/10.1016/j.elecom.2011.03.038
34. Augustyn V., Come J., Lowe M. A., Kim J. W.,
Taberna P.-L., Tolbert S. H., Abruña H. D.,
Simon P., Dunn B. High-rate electrochemi-
cal energy storage through Li+ intercalation
pseudocapacitance. Nat. Mater. 2013. 12 (6):
518–522. https://doi.org/10.1038/nmat3601
35. Wei Z., Meng X., Yao Y., Liu Q., Wang C., Wei Y.,
Du F., Chen G. Exploration of Ca0.5Ti2(PO4)3@
17
carbon nanocomposite as the high-rate nega-
tive electrode for Na-Ion batteries. ACS Appl.
Mater. Interfaces. 2016. 8 (51): 35336–35341.
https://doi.org/10.1021/acsami.6b12650
36. Chen C., Wen Y., Hu X., Ji X., Yan M., Mai
L., Hu P., Shan B., Huang Y. Na+ intercalation
pseudocapacitance in graphene-coupled tita-
nium oxide enabling ultra-fast sodium storage
and long-term cycling. Nat. Commun. 2015. 6
(1): 6929.
https://doi.org/10.1038/ncomms7929
37. Wang R., Yao M., Niu Z. Smart supercapacitors
from materials to devices. InfoMat. 2020. 2 (1):
113–125. https://doi.org/10.1002/inf2.12037
38. Belous A. G. Synthesis and electrophysical
properties of novel lithium ion conducting ox-
ides. Solid State Ionics. 1996. 90 (1–4): 193–196.
https://doi.org/10.1016/S0167-2738(96)00406-7
39. Alonso J. A., Sanz J., Santamaría J., León C., Várez
A., Fernández-Díaz M. T. On the location of Li+
cations in the fast Li-cation conductor La0.5Li0.
5TiO3 perovskite. Angew. Chemie. 2000. 112 (3):
633–635. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-
3757(20000204)112:3%3C633::AID-AN-
GE633%3E3.0.CO;2-R
40. Nakayama M., Usui T., Uchimoto Y., Waki-
hara M., Yamamoto M. Changes in electron-
ic structure upon lithium insertion into the
A-site deficient perovskite type oxides (Li, La)
TiO3. J. Phys. Chem. B. 2005. 109 (9): 4135–
4143. https://doi.org/10.1021/jp046062j
41. Lafta S. H. The relation of crystallite size and
Ni 2+ content to ferromagnetic resonance
properties of nano nickel ferrites. Journal of
Magnetics. 2017. 22 (2): 188–195.
https://doi.org/10.4283/JMAG.2017.22.2.188
42. Libich J., Máca J., Vondrák J., Čech O., & Sed-
laříková M. Irreversible capacity and rate-ca-
pability properties of lithium-ion negative
electrode based on natural graphite. Journal of
Energy Storage. 2017. 14: 383–390.
https://doi.org/10.1016/j.est.2017.03.017
43. Hao Y.-J., Lai Q.-Y., Lu J.-Z., Liu D.-Q., Ji X.-Y.
Influence of various complex agents on elec-
trochemical property of Li4Ti5O12 anode mate-
rial. J. Alloys Compd. 2007. 439 (1–2): 330–336.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.08.082
44. Wu J., Chen L., Song T., Zou Z., Gao J., Zhang
W., Shi S. A review on structural characteris-
tics, lithium ion diffusion behavior and tem-
perature dependence of conductivity in per-
ovskite-type solid electrolyte Li3xLa2∕3−xTiO3.
Funct. Mater. Lett. 2017. 10 (03): 1730002.
https://doi.org/10.1142/S179360471730002X
45. Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamu-
ra T., Uchida T., Ikuta H., Wakihara M. High
ionic conductivity in lithium lanthanum ti-
tanate. Solid State Commun. 1993. 86 (10):
689–693. https://doi.org/10.1016/0038-
1098(93)90841-A
46. Okumura T., Ina T., Orikasa Y., Arai H., Uchi-
moto Y., Ogumi Z. Effect of average and lo-
cal structures on lithium ion conductivity in
La2/3−xLi3xTiO3. J. Mater. Chem. 2011. 21 (27):
10195–10205.
https://doi.org/10.1039/C0JM04372A
47. Varez A., Ibarra J., Rivera A., León C., Santam-
aría J., Laguna M. A., Sanjuán M. L., Sanz J. In-
fluence of Quenching Treatments on Structure
and Conductivity of the Li3xLa2/3-xTiO3 Series.
Chem. Mater. 2003. 15 (1): 225–232.
https://doi.org/10.1021/cm020172q
Стаття надійшла 05.02.2023
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-514 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:09:18Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/e5/bd38f83719941e0aa23f51ce85c228e5.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5142026-07-22T08:23:51Z SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OXIDE Li-CONDUCTIVE MATERIALS WITH SPINEL AND PEROSKITE STRUCTURES Mas, Hanna Khomenko , Oleksandr Lisovskyi , Ivan Khomenko , Volodymyr Solopan , Sergii Belous , Anatolii LIBs, anode materials, Li-conductive perovskite Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used in electronic devices due to their numerous advantages, namely high energy density, high capacity, and long service life. One of the important components of a battery is the anode. In order to ensure high characteristics of LIB, the anode material must have high capacity, high ionic and electronic conductivities, and low cost. However, commonly used anode materials in lithium-ion batteries have a number of disadvantages. For example, a graphite-based anode is characterized by significant changes in volume during intercalation/deintercalation of lithium ions, high energy losses, and rapid deterioration of characteristics at high discharge/charge rates; Li4Ti5O12 have a low theoretical specific capacity, low electronic conductivity and low diffusion rate of lithium ions. Thus, the search for anode materials with high capacity and capability rate, as well as small volume change during lithium intercalation/deintercalation, remains an urgent task. A&nbsp;promising way may be the use of materials with intercalation pseudocapacitive behavior of charge accumulation, which occurs due to the intercalation of ions in tunnels or layers of active materials without a crystallographic phase transition. LixLa2/3-x/3TiO3 is well known as a superionic conductor with a high ionic conductivity σ ≈ 10–3 S/cm at room temperature. It crystallizes in a perovskite-type structure that consists of a framework of TiO6 octahedra stabilized by La atoms, and has numerous vacancies in the unoccupied positions 18d and 6a, that could participate in the storage and motion of Li ions. Electrochemical characteristics of LixLa2/3-x/3TiO3 (x = 0.35 and 0.5) anode materials with a perovskite structure were investigated and compared with the electrochemical characteristics of Li4Ti5O12 with a layered spinel structure. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-02-24 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/514 10.33609/2708-129X.89.01.2023.3-17 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 1 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 3-17 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 1 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 3-17 Український хімічний журнал; Том 89 № 1 (2023): Український хімічний журнал; 3-17 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/514/261 Copyright (c) 2023 Hanna Mas, Oleksandr Khomenko , Ivan Lisovskyi , Volodymyr Khomenko , Sergii Solopan , Anatolii Belous https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Mas, Hanna Khomenko , Oleksandr Lisovskyi , Ivan Khomenko , Volodymyr Solopan , Sergii Belous , Anatolii SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OXIDE Li-CONDUCTIVE MATERIALS WITH SPINEL AND PEROSKITE STRUCTURES |
| title | SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OXIDE Li-CONDUCTIVE MATERIALS WITH SPINEL AND PEROSKITE STRUCTURES |
| title_full | SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OXIDE Li-CONDUCTIVE MATERIALS WITH SPINEL AND PEROSKITE STRUCTURES |
| title_fullStr | SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OXIDE Li-CONDUCTIVE MATERIALS WITH SPINEL AND PEROSKITE STRUCTURES |
| title_full_unstemmed | SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OXIDE Li-CONDUCTIVE MATERIALS WITH SPINEL AND PEROSKITE STRUCTURES |
| title_short | SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OXIDE Li-CONDUCTIVE MATERIALS WITH SPINEL AND PEROSKITE STRUCTURES |
| title_sort | synthesis and investigation of electrochemical characteristics of oxide li-conductive materials with spinel and peroskite structures |
| topic_facet | LIBs anode materials Li-conductive perovskite |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/514 |
| work_keys_str_mv | AT mashanna synthesisandinvestigationofelectrochemicalcharacteristicsofoxideliconductivematerialswithspinelandperoskitestructures AT khomenkooleksandr synthesisandinvestigationofelectrochemicalcharacteristicsofoxideliconductivematerialswithspinelandperoskitestructures AT lisovskyiivan synthesisandinvestigationofelectrochemicalcharacteristicsofoxideliconductivematerialswithspinelandperoskitestructures AT khomenkovolodymyr synthesisandinvestigationofelectrochemicalcharacteristicsofoxideliconductivematerialswithspinelandperoskitestructures AT solopansergii synthesisandinvestigationofelectrochemicalcharacteristicsofoxideliconductivematerialswithspinelandperoskitestructures AT belousanatolii synthesisandinvestigationofelectrochemicalcharacteristicsofoxideliconductivematerialswithspinelandperoskitestructures |