SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM RbF-PbF2-SnF2
In the system RbF–PbF2–SnF2 are formed solid solutions of the heterovalent substitution RbxPb0,86‑xSn1,14F4-x (0 < x ≤ 0,2) with structure of β–PbSnF4. At x > 0,2 on the X-ray diffractograms, in addition to the basic structure...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/53 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465529519112192 |
|---|---|
| author | Pogorenko, Yuliay Omel’chuk, Anatoliy Pshenichny , Roman Nagornyi, Anton |
| author_facet | Pogorenko, Yuliay Omel’chuk, Anatoliy Pshenichny , Roman Nagornyi, Anton |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Yuliay Pogorenko",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
},
{
"author": "Anatoliy Omel’chuk",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
},
{
"author": "Roman Pshenichny ",
"institution": "Sumy State University, 2 Rimsky-Korsakov Str., Sumy"
},
{
"author": "Anton Nagornyi",
"institution": "National Technical University of Ukraine “Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute”, 37, Prosp. Peremohy, Kyiv"
}
] |
| author_sort | Pogorenko, Yuliay |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:40Z |
| description | In the system RbF–PbF2–SnF2 are formed solid solutions of the heterovalent substitution RbxPb0,86‑xSn1,14F4-x (0 < x ≤ 0,2) with structure of β–PbSnF4. At x > 0,2 on the X-ray diffractograms, in addition to the basic structure, additional peaks are recorded that do not correspond to the reflexes of the individual fluorides and can indicate the formation of a mixture of solid solutions of different composition. For single-phase solid solutions, the calculated parameters of the crystal lattice are satisfactorily described by the Vegard rule. The introduction of ions of Rb+ into the initial structure leads to an increase in the parameter a of the elementary cell from 5.967 for x = 0 to 5.970 for x = 0.20. The replacement of a part of leads ions to rubium ions an increase in electrical conductivity compared with β–PbSnF4 and Pb0.86Sn1.14F4. Insignificant substitution (up to 3.0 mol%) of ions Pb2+ at Rb+ at T<500 K per order of magnitude reduces the conductivity of the samples obtained, while the nature of its temperature dependence is similar to the temperature dependence of the conductivity of the sample β-PbSnF4. By replacing 5 mol. % of ions with Pb2+ on Rb+, the fluoride ion conductivity at T> 450 K is higher than the conductivity of the initial sample Pb0,86Sn1,14F4 and at temperatures below 450 K by an order of magnitude smaller. With further increase in the content of RbF the electrical conductivity of the samples increases throughout the temperature range, reaching the maximum values at x≥0.15 (σ573 = 0.34–0.41 S/cm, Ea = 0.16 eV and σ373 = (5.34–8.16)•10-2 S/cm, Ea = 0.48–0.51 eV, respectively). In the general case, the replacement of a part of the ions of Pb2+ with Rb+ to an increase in the electrical conductivity of the samples throughout the temperature range. The activation energy of conductivity with an increase in the content of RbF in the low-temperature region in the general case increases, and at temperatures above 400 K is inversely proportional decreasing. The nature of the dependence of the activation energy on the concentration of the heterovalent substituent and its value indicate that the conductivity of the samples obtained increases with an increase in the vacancies of fluoride ions in the structure of the solid solutions. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.5.2019.60-68 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:29Z |
| format | Article |
| fulltext |
Фізична хімія
60 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5
УДК 544.6.018.42-16 doi: 10.33609/0041-6045.85.5.2019.60-68
Ю.В. Погоренко1*, А.А.Нагорний2, Р.М. Пшеничний 3, А.О.Омельчук1
СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ
СИСТЕМИ RbF–PbF2–SnF2
1 Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, просп.Академіка
Палладіна, 32/34, Київ,03142, Україна
2 Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря
Сікорского, просп. Перемоги, 37, Київ, 03056, Україна
3 Сумський державний університет, вул. Римського-Корсакова, 2, Суми,40000, Україна
*е-mail: pogorenkoyulija@gmail.com
Встановлено, що в системі RbF–PbF2–SnF2 утворюються тверді розчини гетеровалентного
заміщення RbxPb0,86-xSn1,14F4-x (0 < x ≤ 0,2), ізоструктурні β-PbSnF4. Заміщення частини
йонів плюмбуму йонами рубідію сприяє підвищенню електропровідності у порівнянні з
β-PbSnF4 та Pb0.86Sn1.14F4. Найвищу провідність та найменшу енергію активації про-
відності у високотемпературній області мають зразки при х≥0,15. Характер залежності
величин енергії активації від концентрації гетеровалентного замісника та її значення
вказують на те, що провідність отриманих зразків зростає зі збільшенням вакансій
фторид-іонів у структурі твердого розчину.
К л ю ч о в і с л о в а: тверді фторидпровідні електроліти, гетеровалентне заміщення,
нестехіометричні фториди, електропровідність.
ВСТУП. Привабливі перспективи ство-
рення нових хімічних джерел струму з по-
кращеними експлуатаційними характери-
тиками відкривають електрохімічні системи,
в яких перенос заряду між електродами реа-
лізують за допомогою твердих уніполярних
фторид – іонних провідників. Зазвичай еле-
ктродні матеріали в таких системах створю-
ють також на основі фторидів металів, що
здатні зворотно змінювати ступінь окисне-
ння. Вони можуть працювати в широкому
інтервалі температур, забезпечувати питому
ємність вищу, ніж у деяких літієвих джерел
струму, та високу безпеку при експлуатації
[1–5].
Однією з необхідних умов практикно-
го застосування твердотільних фторид-іон-
них батарей є підбір високопровідних елек-
тролітних матеріалів з високою оборотною
швидкістю переносу аніонів фтору через еле-
ктролітний шар.Виконані дослідження [5–7]
показали, що серед розмаїття фторид-про-
відних фаз привабливими в даному відноше-
нні є складні фториди на основі фторидів
плюмбуму та стануму, а саме тетрафлуоро-
станату PbSnF4, який не тільки має високу
провідність(σ573=1,88·10-2См/см), але і здат-
ний утворювати нові фторидпровідні фази за
рахунок введення в катіонну підгратку різ-
них гетеровалентних замісників зі збереже-
нням структури вихідної фази [8, 9]. Така
заміна суттєво впливає на електропровідні
властивості і дає можливість створювати нові
більш ефективні фторид-провідні фази для
використання в електро-хімічних пристроях
різного функціонального призначення, зо-
крема джерелах струму. Станом на сьогоні-
шній день досить ретельно досліджено вплив
на провідність PbSnF4 заміщення частини
катіонів плюмбуму тривалентними катіона-
© Ю.В. Погоренко, А.А.Нагорний, Р.М. Пшеничний, А.О.Омельчук, 2019
Синтез та електропровідність твердих розчинів системи RbF–PbF2–SnF2
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 61
ми металів [10]. Так, зокрема, встановлено,
що при заміщенні до 20 % мол. йонів Pb2+
йонами Ln3+ (Ln=Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd) у
структурі PbSnF4 електропровідність твердих
розчинів, які при цьому утворюються, значно
вища у порівнянні з вихідним PbSnF4. Мак-
симальну провідність мають зразки, що міс-
тять 10,0 – 15,0 % мол. LnF3 [11, 12].
Заміщення частини йонів плюмбуму
йонами калію сприяє підвищенню електро-
провідності у порівнянні з β-PbSnF4. Най-
вищу провідність та найменшу енергію акти-
вації провідності у високотемпературній
області має зразок складу K0,10Pb0,90SnF3,90
(σ573=0,13 См/см) [13].
Підвищенню електропровідності твер-
дих електролітів сприяє збільшення концен-
трації дефектів та дислокацій у кристалічній
гратці, яке можна забезпечити введенням ге-
теровалентного замісника або відхиленням
від стехіометричного складу [14]. Тому ме-
тою даного дослідження було визначення вп-
ливу заміщення частини йонів Pb2+ йонами
Rb+ на електропровідність і активаційні про-
цеси йонної провідності у фторидпровідній
фазі Pb0.86Sn1.14F4 зі структурою β-PbSnF4, що
кристалізується при співвідношенні вихідних
сполук 43 % мол. PbF2 – 57 % мол. SnF2.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Полікристалічні зразки в
системі хRbF–(0,86-х)PbF2–1,14SnF2 при
0<х≤0,3 синтезували сплавлянням попере-
дньо висушених наважок вихідних реактивів
RbF, PbF2 і SnF2 кваліфікації х.ч. в інтервалі
температур 773–823 К в атмосфері аргону.
Рентгенофазовий аналіз (РФА) отриманих
зразків проводили на дифрактометрі ДРОН-
3М з СuКα-випромінюванням в інтервалі
кутів від 10 до 80 град. Для ідентифікації та
обробки дифрактограм використо-вували ба-
зу даних JCPD і комп'ютерні програми Match
і UnitCell [15].
Електропровідні властивості синтезова-
них зразків фторидпровідних фаз досліджу-
вали методом спектроскопії електрохіміч-
ного імпедансу із застосуванням двохелек-
тродної схеми за допомогою електрохімічно-
го модуля Autolab (Ekochemie) та частотного
аналізатору FRA (Frequency Response Analy-
zer) в інтервалі частот 10-1 – 106 Гц (при
амплітуді вихідного сигналу 10 мВ) та мосто-
вим методом на частоті 70 кГц з викори-
станням двохелектродної схеми. Для дослі-
джень брали пресовані полікристалічні зраз-
ки циліндричної форми діаметром 8 мм і
товщиною 2,0–3,0 мм. Струмопідводами до
зразків слугували гладкі поліровані платино-
ві пластини. Вимірювання проводили в атмо-
сфері аргону в інтервалі 298 – 773 К піс-
ля термостатування в режимі охолодження.
Для нівелювання вкладу пористості зразків
таблетки виготовляли в одних і тих же
пресформах з дрібнодисперсних фракцій з
розмі-ром часток не більше 60 мкм під
тиском 150 атм.
Питому електропровідність розрахову-
вали за рівнянням:
Rl/ ⋅= sσ ,
де l – товщина циліндричного зразку; s –
площа контакту; R – активний опір.
Рис. 1. Дифрактограми синтезованих зразків
твердих розчинів RbxPb0,86-xSn1,14F4-x при х: 1 – 0; 2
– 0,05; 3 – 0,15.
Методом РФА встановлено, що у систе-
мі PbF2 – SnF2 при співвідношенні вихідних
компонентів 43% мол. PbF2 та 57% мол. SnF2
утворюється однофазний твердий розчин зі
структурою β-PbSnF4, формулу якого можна
представити як Pb0.86Sn1.14F4. При цьому ел-
ектропровідність такої фази при Т~293 К на
Ю.В. Погоренко, А.А.Нагорний, Р.М. Пшеничний , А.О.Омельчук
62 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5
порядок величини вища у порівнянні з β-
PbSnF4. При частковому заміщенні йонів Pb2+
гетеровалентним йоном Rb+ у концернтра-
ційному інтервалі х=0,03÷0,3 отримані зраз-
ки RbxPb0,86-xSn1,14F4-x, що мають криста-
лічну гратку тетрагональної сингонії, ізо-
структурну β-PbSnF4. Встановлено, що одно-
фазні тверді розчини утворюються при вве-
денні до 20% мол. RbF, а вище цього
значення на рентгенівських дифрактограмах,
Рис. 1. Дифрактограми синтезованих зразків
твердих розчинів RbxPb0,86-xSn1,14F4-x при х: 1 – 0; 2
– 0,05; 3 – 0,15.
Рис. 2. Залежність параметрів а (1) і с (2) комірки
кристалічної гратки від вмісту RbF.
окрім основної структури, реєструються до-
даткові піки, які не відповідають рефлексам
індивідуальних фторидів та можуть свідчити
про утворення суміші твердих розчинів різ-
ного складу. Для однофазних твердих роз-
чинів розраховані параметри кристалічної
гратки (рис.2), що задовільно описуються
правилом Вегарда [16].
При заміщенні катіонів плюмбуму йо-
нами лужних металів М+ в аніонній підгратці
утворюються вакансії аніонів фтору:
МF (PbF2) → М1
Pb +V'
F + Fx
F,
де Fx
F і V'
F – концентрація теплових аніонних
дефектів (позначення дефектів приведені в
символах Крегера–Вінка [17]). Фторид-іонна
провідність таких сполук має вакансійний
механізм.
Рис. 3. Імпедансні діаграми зразків твердих
розчинів RbxPb0.86-xSn1.14F4-x при 300 К у
координатах Найквіста.
На імпедансних діаграмах всіх дослі-
джених зразків в області високих частот реє-
струється тільки одне деформоване півколо,
яке при переході в низькочастотну область
трансформується в прямолінійну залежність
(рис. 3), що свідчить про поляризацію межі
розділу електроліт/блокуючий електрод [18].
Із підвищенням температури радіус де-
формованих півкіл зменшується (рис. 4 ), а
самі вони зміщуються в область більш ви-
соких частот. За досить високих температур
провідність зразка можна оцінити, аналізую-
чи залежність дійсної складової комплексної
провідності від частоти в координатах Боде
або мостовим методом при частотах, що ви-
ключають вплив блокуючих електродів і
частотнозалежну складову імпедансу[18, 19].
Синтез та електропровідність твердих розчинів системи RbF–PbF2–SnF2
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 63
Такий характер зміни імпедансних діаграм
типовий для невпорядкованих йонпровідних
електролітів з релаксаційними процесами,
зумовленими структурно-енергетичною не-
еквівалентністю носіїв заряду – аніонів
фтору [20].
Рис. 4. Імпедансні діаграми твердого розчину
Rb0.2Pb0.66Sn1.14F4 при різних температурах у
координатах Найквіста.
Форма отриманих імпедансних діаграм
свідчить про відсутність істотного внеску
провідності поверхні кристалітів синтезова-
них фаз у їх загальну об'ємну провідність.
Підтвердженням цього є розраховані значен-
ня ємності комплексної провідності зразків
при частотах ƒм, що відповідають максима-
льним значенням Z'' деформованих півкіл. Їх
величина має порядок (1,0–4,0)⋅10–11 Ф і
значно менша, ніж ємність провідності по-
верхні кристалітів (10-9 – 10-7) Ф [20].
Залежності провідності досліджених
зразків від частоти і температури в кoорди-
натах Боде на прикладі твердого розчину
Rb0.2Pb0.66Sn1.14F4 представлені на рис.5. В
області низьких частот на отриманих залеж-
ностях реєструються ділянки, що характе-
ризують вплив блокуючих електродів на
величину вимірюваної провідності. Він обу-
мовлений концентраційними змінами складу
приелектродних шарів твердих розчинів і
проявляється тим більшою мірою, чим вища
температура та менша частота зовнішнього
електричного поля.
Рис.5. Залежність дійсної складової електро-
провідності твердого розчину Rb0.2Pb0.66Sn1.14F4
від частоти в логарифмічних координатах при
різних температурах: 1 – 293; 2 – 343; 3 – 423; 4 –
473; 5 – 523; 6 – 573 К.
Середньостатистичній об'ємній провід-
ності синтезованих зразків відповідає ділянка
в області середніх частот. Зі збільшенням те-
мператури вона (як і півкола на рис.3) змі-
щується в область високих частот. Такі за-
лежності провідності від частоти типові для
переважної більшості йонних провідників
[19, 20].
.
Рис. 6. Температурні залежності електро-
провідності полікристалічних зразків тверд-их
розчинів RbxPb0,86-xSn1,14F4-x.
Температурні залежності електропрові-
дності синтезованих сполук задовільно апро-
ксимуються рівнянням Арреніуса–Френкеля,
причому на залежності кожного зразка, в
Ю.В. Погоренко, А.А.Нагорний, Р.М. Пшеничний , А.О.Омельчук
64 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5
тому числі і вихідного Pb0,86Sn1,14F4, у темпе-
ратурному інтервалі 380–420 К реєструється
злам, притаманний більшості твердих елек-
тролітів з флюоритовою і антифлюритовою
структурою (рис. 6) [5].
Незначне заміщення (до 3,0% мол.)
йонів Pb2+ на Rb+ при Т<500К на порядок
величини зменшує провідність отриманих
зразків, при цьому характер її залежності від
температури аналогічний температурній за-
лежності провідності зразку β-PbSnF4 (рис.
5). При заміщенні 5 % мол. йонів Pb2+ на Rb+
фторид-іонна провідність при Т>450 К вища
за провідність вихідного зразку Pb0,86Sn1,14F4,
а при температурах, нижчих за 450 К, – на
порядок величини менша. При заміщенні
йонів плюмбуму на рубідій понад 10,0% мол.
електропровідність в усьому температурному
інтервалі зростає, досягаючи максимальних
значень при х≥0,15. Для зразків із х≥0,2
електропровідність практично не змінюється
(таблиця 1).
Рис. 7. Залежність електропровідності від вмісту
RbF в твердих розчинах RbxPb0,86-xSn1,14F4-x при
різних температурах: 1 – 373; 2 – 473; 3 – 573 К.
Т а б л и ц а 1
Параметри електропровідності твердих розчинів RbxPb0,86-xSn1,14F4-x
Зразок ∆Еа, еВ lg(A),
(См/см)∙К σ, См/cм Т, К
β-PbSnF4
0,36
0,20
4,19
2,27
9,02·10-4
1,88·10-2
373
573
Pb0,86Sn1,14F4
0,28
0,10
9,06
4,64
2,9·10-3
2,41·10-2
373
573
Rb0,03Pb0,83Sn1.14F3,97
0,19
0,43
1,53
4,49
2,22·10-4
8,51·10-3
373
573
Rb0,05Pb0,81Sn1.14F3,95
0,28
0,25
3,57
4,06
1,5·10-3
0,12
373
573
Rb0,1Pb0,76Sn1.14F3,9
0,61
0,25
8,51
4,22
4,02·10-3
0,19
373
573
Rb0,15Pb0,71Sn1.14F3,85
0,31
0,16
4,94
3,57
6,04·10-2
0,27
373
573
Rb0,2Pb0,66Sn1.14F3,80
0,51
0,15
8,32
3,61
7,72·10-2
0,34
373
573
У загальному випадку заміщення ча-
стини йонів Pb2+ на Rb+ призводить до
зростання електропровідності зразків у всьо-
му інтервалі температур (рис.7). Введен-
ня йонів рубідію у фторидпровідну фазу
Pb0,86Sn1,14F4 дозволило значно підвищити
електропровідність.
Енергія активації провідності зі збіль-
шенням вмісту RbF в низькотемпературній
області в загальному випадку збільшується, а
Синтез та електропровідність твердих розчинів системи RbF–PbF2–SnF2
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 65
при температурах вищих за 400 К обернено
пропорційно зменшується. Найвище значен-
ня провідності і найменшу енергію активації
має зразок Rb0,3Pb0,56Sn1,14F3,7 (σ573 =0,41
См/см, Еа = 0,16 еВ).
ВИСНОВКИ. При заміщенні частини
йонів плюмбуму йонами рубідію у фтори-
дпровідній фазі Pb0,86Sn1,14F4 зі структурою
PbSnF4 утворюються тверді розчини гете-
ровалентного заміщення RbxPb0,86-xSn1,14F4-x,
де х знаходиться в інтервалі 0 < x ≤ 0,2, при
цьому вихідна структура тетрафлуоростанату
плюмбуму не змінюється. При введенні йо-
нів Rb+
параметр а елементарної комірки
збільшується від 5,967±0,001 для х=0 до
5,970±0,001 для х=0,20. Незначне заміщення
(до 3,0 % мол.) йонів Pb2+ на Rb+ при
Т<500К на порядок величини зменшує про-
відність отриманих зразків, при цьому хара-
ктер її залежності від температури анало-
гічний температурній залежності провідності
зразку β-PbSnF4. При подальшому збільше-
нні вмісту RbF електропровідність зразків
зростає у всьому температурному інтервалі,
досягаючи максимальних значень при х≥0,2
(σ573 = 0,34–0,41 См/см, Еа = 0,16 еВ та σ373 =
(5,34–8,16)·10-2 См/см, Еа = 0,48–0,51еВ.
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕР-
ДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ RbF–PbF2–SnF2
Ю.В.Погоренко1*,А.А.Нагорный2,
Р.Н.Пшеничный 3, А.А.Омельчук 1
1Институт общей и неорганической химии им.
В.И. Вернадского НАН Украины, просп.
Академика Палладина, 32/34, Киев, 03142,
Украина
2 Национальный технический университет
Украины «Киевский политехнический институт
имени Игоря Сикорского», просп. Победы, 37,
Киев, 03056, Украина
3 Сумской государственный университет, ул.
Римского-Корсакова, 2, Сумы,40000, Украина
*е-mail: pogorenkoyulija@gmail.com
Установлено, что в системе RbF–PbF2–SnF2
образуются твердые растворы гетеровалентного
замещения RbxPb0,86-xSn1,14F4-x (0 < x ≤ 0,2) ,
изоструктурные β-PbSnF4. Замещение части
ионов свинца ионами рубидия способствует
повышению электропроводности по сравнению с
β-PbSnF4 и Pb0.86Sn1.14F4. Самую высокую про-
водимость и наименьшую энергию активации
проводимости в высокотемпературной области
имеют образцы при х≥0,15. Характер зависи-
мости величин энергии активации от кон-цен-
трации гетеровалентного заместителя и ее зна-
чения указывают на то, что проводимость по-
лученных образцов возрастает с увеличением
вакансий фторид-ионов в структуре твердого
раствора.
К л ю ч е в ы е с л о в а: твердые
фторидпроводящие электролиты, гетерова-
лентное замещение, нестехиометрические
фториды, электропроводность.
SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTI-
VITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM
RbF–PbF2–SnF2
Yu.V.Pohorenko1*, A.A. Nagornyi 2, R.M.
Pshenichny 3, A.O. Omel’chuk 1
1V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry of National Academy of Sciences of
Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv,
03142, Ukraine
2National Technical University of Ukraine “Igor
Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute”, 37, Prosp.
Peremohy, Kyiv, 03056, Ukraine
3Sumy State University, 2 Rimsky-Korsakov Str.,
Sumy, 40000, Ukraine
*е-mail: pogorenkoyulija@gmail.com
In the system RbF–PbF2–SnF2 are formed solid
solutions of the heterovalent substitution
RbxPb0,86-xSn1,14F4-x (0 < x ≤ 0,2) with structure of β–
PbSnF4. At x > 0,2 on the X-ray diffractograms, in
addition to the basic structure, additional peaks are
recorded that do not correspond to the reflexes of the
individual fluorides and can indicate the formation of
a mixture of solid solutions of different composition.
For single-phase solid solutions, the calculated
parameters of the crystal lattice are satisfactorily
described by the Vegard rule. The introduction of
ions of Rb+ into the initial structure leads to an
increase in the parameter a of the elementary cell
mailto:pogorenkoyulija@gmail.com
mailto:pogorenkoyulija@gmail.com
Ю.В. Погоренко, А.А.Нагорний, Р.М. Пшеничний , А.О.Омельчук
66 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5
from 5.967 for x = 0 to 5.970 for x = 0.20. The
replacement of a part of leads ions to rubium ions an
increase in electrical conductivity compared with β–
PbSnF4 and Pb0.86Sn1.14F4. Insignificant substitution
(up to 3.0 mol%) of ions Pb2+ at Rb+ at T<500 K per
order of magnitude reduces the conductivity of the
samples obtained, while the nature of its temperature
dependence is similar to the temperature dependence
of the conductivity of the sample β-PbSnF4. By
replacing 5 mol. % of ions with Pb2+ on Rb+, the
fluoride ion conductivity at T> 450 K is higher than
the conductivity of the initial sample Pb0,86Sn1,14F4
and at temperatures below 450 K by an order of
magnitude smaller. With further increase in the
content of RbF the electrical conductivity of the
samples increases throughout the temperature range,
reaching the maximum values at x≥0.15 (σ573 = 0.34–
0.41 S/cm, Ea = 0.16 eV and σ373 = (5.34–8.16)•10-2
S/cm, Ea = 0.48–0.51 eV, respectively). In the
general case, the replacement of a part of the ions of
Pb2+ with Rb+ to an increase in the electrical
conductivity of the samples throughout the
temperature range. The activation energy of
conductivity with an increase in the content of RbF
in the low-temperature region in the general case
increases, and at temperatures above 400 K is
inversely proportional decreasing. The nature of the
dependence of the activation energy on the
concentration of the heterovalent substituent and its
value indicate that the conductivity of the samples
obtained increases with an increase in the vacancies
of fluoride ions in the structure of the solid solutions.
K e y w o r d s: solid fluoride conductive
electrolytes, heterovalent substitution, non-
stoichiometric fluorides, electrical conductivity.
ЛІТЕРАТУРА
1. Gschwinda F., Rodriguez-Garciaa G.,
Sandbecka D.J.S. et al. Fluoride ion batteries:
Theoretical performance, safety, toxicity, and a
combinatorial screening of new electrodes // J.
Fluorine Chem. – 2016. –182. – P. 76–90.
2. Zhang L., Anji M. Reddy, Fichtner M.
Development of tysonite-type fluoride
conducting thin film electrolytes for fluoride ion
batteries // Solid State Ionics. – 2015. –272. – P.
39–44.
3. Nakajima T., Groult H. Advanced Fluoride-
Based Materials for Energy Conversion.-
Elsevier, 2015. (ISBN: 978-0-12-800679-5).
4. Rongeat C., Anji M. Reddy, Witter R., Fichter
M. Nanostructured fluorite–type fluorides as
electrolytes for fluoride ion batteries // J. Phys.
Chem. – 2013. –117. – P. 4943–4950.
5. Сорокин Н.И.,Соболев Б.П.
Нестехиометрические фториды – твердые
электролиты для электрохимических
устройств: Обзор // Кристаллография. –
2007. –52, № 5. – С. 870–892.
6. Сорокин Н.И. Твердые электролиты на
основе SnF2 // Неорган. материалы. – 2004. –
40, № 9. – С. 1128–1136.
7. Сорокин Н.И. Суперионные материалы на
основе дифторида свинца // Там же. – 1997. –
33, №1. – С.5–16.
8. Yoshikado Sh., Ito Y., Réau J.M. Fluoride ion
conduction in Pb1−xSnxF2 solid solution system
// Solid State Ionics.- 2002. – 154-155. – P.503–
509.
9. Вакуленко А.М., Укше Е.А.
Электропроводность твердого электролита
PbSnF4 // Электрохимия.- 1992. - 28, №9. –
С. 1257–1264.
10. Kanno R., Nakamura S., Kawamoto Y. // Solid
State Ionics. -1992.- 51.- P. 53.
11. Погоренко Ю.В., Пшеничный Р.Н., Омельчук
А.А., Трачевский В.В. Электропроводность
твердых растворов гетеровалентного
замещения системы (1-x)PbF2 – xYF3 – SnF2 //
Электрохимия. – 2016. – 52, № 4. – С. 427–
437.
12. Погоренко Ю.В., Пшеничний Р.М., Омельчук
А.О., Трачевський В.В. Синтез та провідні
властивості твердих розчинів Pb1-xLnxSnF4+x
(Ln – La, Ce, Nd, Sm, Gd) // Укр. хім. журн. –
2016. – 82, №11. – С. 33–43.
13. Погоренко Ю.В., Пшеничний Р.М., Павленко
Т.В., Омельчук А.О. Синтез та
електропровідність твердих розчинів KxPb1-
xSnF4-x та KxPbSn1-xF4-x // Укр. хім. журн. –
2018. – 84, №11. – С. 20–25.
14. The CRC handbook of solid state
electrochemistry / Ed. by P.J. Gellings, H.J.M.
Bouwmeester.- CRC Press, Inc., 1997.
15. The Collaborative Computational Projects
(CCPs). Электронный доступ:
http://www.ccp14.ac.uk.
http://catalog.orenlib.ru/cgi/irbis64r_01/cgiirbis_64.exe?Z21ID=&I21DBN=CKCM&P21DBN=CKCM&S21STN=1&S21REF=&S21FMT=fullwebr&C21COM=S&S21CNR=30&S21P01=0&S21P02=1&S21P03=A=&S21STR=%D0%A1%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%BA%D0%B8%D0%BD,%20%D0%9D.%20%D0%98.
http://www.ccp14.ac.uk/
Синтез та електропровідність твердих розчинів системи RbF–PbF2–SnF2
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 67
16. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика
твердого тела.. – С.-Пб.: Изд-во СПбГУ,
2010.- Т. 2.
17. Kroger F.A., Vink H.J. Relations between the
concentrations of imperfections in crystalline
solids // Solid State Physics / Eds. Seitz. F.,
Turnbull D. – New York: Academ. Press, 1956.
–3. – P. 307–435.
18. Jonscher A.K. The “universal” dielectric
response // Nature. – 1977. –267. – P. 673–679.
19. Jonscher A.K. The Interpretation of Non–Ideal
Dielectric Admittance and Impedance Diagrams
// Physica Status Solidi A. – 1975. – 32. – P.
665–676.
20. Funke K. Jump relaxation in solid electrolytes //
Progress in Solid State Chemistry. – 1993. – 22,
2. – P. 111–195.
REFERENCES
1. Gschwinda F., Rodriguez-Garciaa G.,
Sandbecka D.J.S., Grossa A., Weila M.,
Fichtner M., Hörmanna N. Fluoride ion
batteries: Theoretical performance, safety,
toxicity, and a combinatorial screening of new
electrodes. Journal of Fluorine Chemistry.
2016. 182: 76.
2. Zhang L., Anji M. Reddy, Fichtner M.
Development of tysonite-type fluoride
conducting thin film electrolytes for fluoride ion
batteries. Solid State Ionics. 2015. 272: 39.
3. Nakajima T., Groult H. Advanced Fluoride-
Based Materials for Energy Conversion.
(Elsevier, 2015). ISBN: 978-0-12-800679-5.
4. Rongeat C., Anji M. Reddy, Witter R., Fichter
M. Nanostructured fluorite–type fluorides as
electrolytes for fluoride ion batteries. The
Journal of Physical Chemistry. 2013. 117:
4943.
5. Sorokin N.I., Sobolev B.P. Nonstoichiometric
fluorides-Solid electrolytes for electrochemical
devices: A review. Crystallography Reports.
2007. 52 (5): 842.
6. Sorokin N.I. SnF2-based solid electrolytes.
Inorganic Materials. 2004. 40 (9): 989.
7. Sorokin N.I., Fedorov P.P. Superionic materials
based on lead fluoride. Inorganic Materials.
1997. 33 (1): 1.
8. Yoshikado Sh., Ito Y., Réau J.M. Fluoride ion
conduction in Pb1−xSnxF2 solid solution system.
Solid State Ionics. 2002. 154-155: 503.
9. Vakulenko AM, Uksha E.A. Electrical
conductivity of solid electrolyte PbSnF4. Soviet
Electrochemistry. 1992. 28 (9): 1257.
10. Kanno R., Nakamura S., Kawamoto Y. Solid
State Ionics. 1992. 51: 53.
11. Pogorenko Yu. V., Pshenichnyi R. N.,
Omel’chuk A. A., Trachevskii V. V. Electric
conductivity of heterovalent substitution solid
solutions of the (1–x)PbF2–xYF3–SnF2 system.
Russian Journal of Electrochemistry. 2016. 52
(4): 374.
12. Pogorenko Yu. V., Pshenychnyi R. N.,
Omel’chuk A. O., Trachevskii V. V. Synthesis
and conductivity properties of solid solutions
Pb1-xLnxSnF4+x (Ln – La, Ce, Nd, Sm, Gd).
Ukrainian Chemistry Journal. 2016. 82 (11):
33.
13. Pohorenko Yu.V., Pshenychnyi R.N., Pavlenko
T.V., Omel’chuk A.O. Synthesis and
conductivity of solid solutions the KxPb1-xSnF4-x
and KxPbSn1-xF4-x. Ukrainian Chemistry
Journal. 2018. 84 (11): 20.
14. The CRC handbook of solid state
electrochemistry. Eds. P.J. Gellings, H.J.M.
Bouwmeester. (CRC Press, Inc., 1997).
15. The Collaborative Computational Projects
(CCPs). http://www.ccp14.ac.uk.
16. Ivanov-Shits A.K., Murin I.V. Solid state ionics.
V.2. (St. Petersburg: Publishing House of St.
Petersburg State University, 2010.[in Russian].
17. Kroger F.A., Vink H.J. Relations between the
concentrations of imperfections in crystalline
solids. Solid State Physics . Eds. Seitz. F.,
Turnbull D. (New York: Academ. Press, 1956).
3: 307.
18. Jonscher A.K. The “universal” dielectric
response. Nature. 1977. 267: 673.
19. Jonscher A.K. The Interpretation of Non–Ideal
Dielectric Admittance and Impedance
Diagrams. Physica Status Solidi A. 1975. 32:
665.
http://www.ccp14.ac.uk/
Ю.В. Погоренко, А.А.Нагорний, Р.М. Пшеничний , А.О.Омельчук
68 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5
20. Funke K. Jump relaxation in solid electrolytes.
Progress in Solid State Chemistry. 1993. 22 (2):
111.
Надійшло 12.06.19
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-53 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:03:29Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/95/7df83f22365d97aca8eaa34b97919995.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-532026-07-22T08:23:40Z SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM RbF-PbF2-SnF2 Pogorenko, Yuliay Omel’chuk, Anatoliy Pshenichny , Roman Nagornyi, Anton solid fluoride conductive electrolytes, heterovalent substitution, non-stoichiometric fluorides, electrical conductivity solid fluoride conductive electrolytes, heterovalent substitution, non-stoichiometric fluorides, electrical conductivity solid fluoride conductive electrolytes, heterovalent substitution, non-stoichiometric fluorides, electrical conductivity In the system RbF–PbF2–SnF2 are formed solid solutions of the heterovalent substitution RbxPb0,86‑xSn1,14F4-x (0&nbsp;&lt;&nbsp;x&nbsp;≤&nbsp;0,2) with structure of β–PbSnF4. At x &gt; 0,2 on the X-ray diffractograms, in addition to the basic structure, additional peaks are recorded that do not correspond to the reflexes of the individual fluorides and can indicate the formation of a mixture of solid solutions of different composition. For single-phase solid solutions, the calculated parameters of the crystal lattice are satisfactorily described by the Vegard rule. The introduction of ions of Rb+ into the initial structure leads to an increase in the parameter a of the elementary cell from 5.967 for x = 0 to 5.970 for x = 0.20. The replacement of a part of leads ions to rubium ions an increase in electrical conductivity compared with β–PbSnF4 and Pb0.86Sn1.14F4. Insignificant substitution (up to 3.0 mol%) of ions Pb2+ at Rb+ at T&lt;500 K per order of magnitude reduces the conductivity of the samples obtained, while the nature of its temperature dependence is similar to the temperature dependence of the conductivity of the sample β-PbSnF4. By replacing 5 mol. % of ions with Pb2+ on Rb+, the fluoride ion conductivity at T&gt; 450 K is higher than the conductivity of the initial sample Pb0,86Sn1,14F4 and at temperatures below 450 K by an order of magnitude smaller. With further increase in the content of RbF the electrical conductivity of the samples increases throughout the temperature range, reaching the maximum values at x≥0.15 (σ573 = 0.34–0.41 S/cm, Ea = 0.16 eV and σ373 = (5.34–8.16)•10-2 S/cm, Ea = 0.48–0.51 eV, respectively). In the general case, the replacement of a part of the ions of Pb2+ with Rb+ to an increase in the electrical conductivity of the samples throughout the temperature range. The activation energy of conductivity with an increase in the content of RbF in the low-temperature region in the general case increases, and at temperatures above 400 K is inversely proportional decreasing. The nature of the dependence of the activation energy on the concentration of the heterovalent substituent and its value indicate that the conductivity of the samples obtained increases with an increase in the vacancies of fluoride ions in the structure of the solid solutions. In the system RbF–PbF2–SnF2 are formed solid solutions of the heterovalent substitution RbxPb0,86‑xSn1,14F4-x (0&nbsp;&lt;&nbsp;x&nbsp;≤&nbsp;0,2) with structure of β–PbSnF4. At x &gt; 0,2 on the X-ray diffractograms, in addition to the basic structure, additional peaks are recorded that do not correspond to the reflexes of the individual fluorides and can indicate the formation of a mixture of solid solutions of different composition. For single-phase solid solutions, the calculated parameters of the crystal lattice are satisfactorily described by the Vegard rule. The introduction of ions of Rb+ into the initial structure leads to an increase in the parameter a of the elementary cell from 5.967 for x = 0 to 5.970 for x = 0.20. The replacement of a part of leads ions to rubium ions an increase in electrical conductivity compared with β–PbSnF4 and Pb0.86Sn1.14F4. Insignificant substitution (up to 3.0 mol%) of ions Pb2+ at Rb+ at T&lt;500 K per order of magnitude reduces the conductivity of the samples obtained, while the nature of its temperature dependence is similar to the temperature dependence of the conductivity of the sample β-PbSnF4. By replacing 5 mol. % of ions with Pb2+ on Rb+, the fluoride ion conductivity at T&gt; 450 K is higher than the conductivity of the initial sample Pb0,86Sn1,14F4 and at temperatures below 450 K by an order of magnitude smaller. With further increase in the content of RbF the electrical conductivity of the samples increases throughout the temperature range, reaching the maximum values at x≥0.15 (σ573 = 0.34–0.41 S/cm, Ea = 0.16 eV and σ373 = (5.34–8.16)•10-2 S/cm, Ea = 0.48–0.51 eV, respectively). In the general case, the replacement of a part of the ions of Pb2+ with Rb+ to an increase in the electrical conductivity of the samples throughout the temperature range. The activation energy of conductivity with an increase in the content of RbF in the low-temperature region in the general case increases, and at temperatures above 400 K is inversely proportional decreasing. The nature of the dependence of the activation energy on the concentration of the heterovalent substituent and its value indicate that the conductivity of the samples obtained increases with an increase in the vacancies of fluoride ions in the structure of the solid solutions. In the system RbF–PbF2–SnF2 are formed solid solutions of the heterovalent substitution RbxPb0,86‑xSn1,14F4-x (0&nbsp;&lt;&nbsp;x&nbsp;≤&nbsp;0,2) with structure of β–PbSnF4. At x &gt; 0,2 on the X-ray diffractograms, in addition to the basic structure, additional peaks are recorded that do not correspond to the reflexes of the individual fluorides and can indicate the formation of a mixture of solid solutions of different composition. For single-phase solid solutions, the calculated parameters of the crystal lattice are satisfactorily described by the Vegard rule. The introduction of ions of Rb+ into the initial structure leads to an increase in the parameter a of the elementary cell from 5.967 for x = 0 to 5.970 for x = 0.20. The replacement of a part of leads ions to rubium ions an increase in electrical conductivity compared with β–PbSnF4 and Pb0.86Sn1.14F4. Insignificant substitution (up to 3.0 mol%) of ions Pb2+ at Rb+ at T&lt;500 K per order of magnitude reduces the conductivity of the samples obtained, while the nature of its temperature dependence is similar to the temperature dependence of the conductivity of the sample β-PbSnF4. By replacing 5 mol. % of ions with Pb2+ on Rb+, the fluoride ion conductivity at T&gt; 450 K is higher than the conductivity of the initial sample Pb0,86Sn1,14F4 and at temperatures below 450 K by an order of magnitude smaller. With further increase in the content of RbF the electrical conductivity of the samples increases throughout the temperature range, reaching the maximum values at x≥0.15 (σ573 = 0.34–0.41 S/cm, Ea = 0.16 eV and σ373 = (5.34–8.16)•10-2 S/cm, Ea = 0.48–0.51 eV, respectively). In the general case, the replacement of a part of the ions of Pb2+ with Rb+ to an increase in the electrical conductivity of the samples throughout the temperature range. The activation energy of conductivity with an increase in the content of RbF in the low-temperature region in the general case increases, and at temperatures above 400 K is inversely proportional decreasing. The nature of the dependence of the activation energy on the concentration of the heterovalent substituent and its value indicate that the conductivity of the samples obtained increases with an increase in the vacancies of fluoride ions in the structure of the solid solutions. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-07-31 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/53 10.33609/0041-6045.85.5.2019.60-68 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 5 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 60-68 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 5 (2019): Украинский химический журнал; 60-68 Український хімічний журнал; Том 85 № 5 (2019): Український хімічний журнал; 60-68 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/53/30 Copyright (c) 2019 Yuliay Pogorenko, Anatoliy Omel’chuk, Roman Pshenichny , Anton Nagornyi https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | solid fluoride conductive electrolytes heterovalent substitution non-stoichiometric fluorides electrical conductivity Pogorenko, Yuliay Omel’chuk, Anatoliy Pshenichny , Roman Nagornyi, Anton SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM RbF-PbF2-SnF2 |
| title | SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM RbF-PbF2-SnF2 |
| title_full | SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM RbF-PbF2-SnF2 |
| title_fullStr | SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM RbF-PbF2-SnF2 |
| title_full_unstemmed | SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM RbF-PbF2-SnF2 |
| title_short | SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM RbF-PbF2-SnF2 |
| title_sort | synthesis and electrical conductivity of solid solutions of the system rbf-pbf2-snf2 |
| topic | solid fluoride conductive electrolytes heterovalent substitution non-stoichiometric fluorides electrical conductivity |
| topic_facet | solid fluoride conductive electrolytes heterovalent substitution non-stoichiometric fluorides electrical conductivity solid fluoride conductive electrolytes heterovalent substitution non-stoichiometric fluorides electrical conductivity solid fluoride conductive electrolytes heterovalent substitution non-stoichiometric fluorides electrical conductivity |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/53 |
| work_keys_str_mv | AT pogorenkoyuliay synthesisandelectricalconductivityofsolidsolutionsofthesystemrbfpbf2snf2 AT omelchukanatoliy synthesisandelectricalconductivityofsolidsolutionsofthesystemrbfpbf2snf2 AT pshenichnyroman synthesisandelectricalconductivityofsolidsolutionsofthesystemrbfpbf2snf2 AT nagornyianton synthesisandelectricalconductivityofsolidsolutionsofthesystemrbfpbf2snf2 |