SYNTHESIS AND PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SU2O-CU3VO4 COMPOSITE FILMS
Cu2O-Cu3VO4 films were obtained by electrochemical synthesis. The analysis of polarization curves and Pourbaix diagrams for copper and vanadium ions made it possible to analyze the possible reactions that occur during the deposition of films. At potentials from 0  to -0.2V, mainly mono...
Saved in:
| Date: | 2023 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/531 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465912812437504 |
|---|---|
| author | Smilyk , Vitaliy Fomaniyk, Sergii Kolbasov , Gennady Rysetskiy , Igor Danilov , Michael |
| author_facet | Smilyk , Vitaliy Fomaniyk, Sergii Kolbasov , Gennady Rysetskiy , Igor Danilov , Michael |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Vitaliy Smilyk ",
"institution": "Vernadsky Institute of general and inorganic chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences"
},
{
"author": "Sergii Fomaniyk",
"institution": "Vernadsky Institute of general and inorganic chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences"
},
{
"author": "Gennady Kolbasov ",
"institution": "Vernadsky Institute of general and inorganic chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences"
},
{
"author": "Igor Rysetskiy ",
"institution": "Vernadsky Institute of general and inorganic chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences"
},
{
"author": "Michael Danilov ",
"institution": "Vernadsky Institute of general and inorganic chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences"
}
] |
| author_sort | Smilyk , Vitaliy |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:51Z |
| description | Cu2O-Cu3VO4 films were obtained by electrochemical synthesis. The analysis of polarization curves and Pourbaix diagrams for copper and vanadium ions made it possible to analyze the possible reactions that occur during the deposition of films. At potentials from 0  to -0.2V, mainly monovalent copper oxide Cu2O with Cu3VO4 impurities precipitated in the working solution. At the same time, there are two competing processes of acidification of the near-electrode layer as a result Cu2O formation reaction and alkalinization as a result of the chemical interaction of Cu2O with HVO42-. The formation of an excess of OH- ions can inhibit the reaction rate of the formation of  Cu3VO4, accelerating the reaction of the formation of Cu2O. Thus, deposition of Cu3VO4 will take place to a lesser extent compared to Cu2O. Accordingly, to increase the yield of  Cu3VO4, an attempt was made to reduce the deposition current, which, according to literature, helps to reduce the effect of the pH change near the electrode layer. Where, as known the critical current limit at change pH starts from  5 or more mA/cm2. For the synthesis of the films, a current of up to 1 mA/cm2 selected, which contributed to the production of the Cu3VO4 - Cu2O composite, as was established further from the analysis of X-ray patterns. It is shown that their photoelectrochemical properties depend on the heat treatment conditions. This is expressed by the difference in the spectral characteristics of the quantum yield and the value of the photocurrent in the samples annealed in air and argon. Using the X-ray phase analysis method, it was established that heat treatment in argon contributes to the formation of a Cu3VO4 and Cu2O composite, in contrast to heat treatment in air, where a mixture of CuO and V2O5 oxides is mainly formed. In the film annealed in air due to impact of wide-band oxide compounds, a smaller value of the quantum yield of the photoelectrochemical current and a narrower spectral dependence were observed. The stretching of the spectrum into the region of visible light on the spectral curves of the photocurrent quantum yield is caused by the contribution of copper vanadate with Eg = 1.5 eV. Analysis of photocurrent quantum output spectra and X-ray patterns showed that an increase in monovalent copper in the film structure contributes to the growth of photocurrent in the wavelength range of 450-600nm at a potential of -0.2 relative. h.s.e in 2 times. This indicates a positive effect of heat treatment in argon on increasing the efficiency of photocathodes based on a composite of Cu3VO4 and Cu2O for photoelectrochemical cells. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.02.2023.83-90 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
83
УДК 544.52 doi: 10.33609/2708-129X.89.02.2023.83-90
СИНТЕЗ ТА ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК
КОМПОЗИТУ СU2O-Cu3VO4
В. О. Смілик, С. С. Фоманюк, Г. Я. Колбасов, I. A. Русецький, М. О. Данилов
Інститут загальної та неорганічної хімії імені В. І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
*e-mail: VitaliySmilyk@i.ua
Методом електрохімічного синтезу отримано плівки Сu2O-Cu3VO4. Показано, що
їхні фотоелектрохімічні властивості залежать від умов термооброблення. Це виража-
ється відмінністю спектральних характеристик квантового виходу та величини фото-
струму в зразках, відпалених на повітрі та в аргоні. Методом рентгенофазового аналізу
встановлено, що термооброблення в аргоні сприяє формуванню композиту Cu3VO4
та Cu2O на відміну від термооброблення на повітрі, де утворюється переважно суміш
оксидів СuO та V2O5. Аналіз спектрів квантового виходу фотоструму та рентгено-
грам показав, що збільшення одновалентної міді в структурі плівок сприяє зростанню
фотоструму в області довжин хвиль 450–600 нм за потенціалу -0,2 відн. х. с. е в 2 рази.
Це вказує на позитивний вплив термооброблення в аргоні на збільшення ефективнос-
ті фотокатодів на основі композиту Cu3VO4 та Cu2O для фотоелектрохімічних комірок.
Ключові слова: електрохімічний синтез, полікристалічні плівки, квантовий вихід
фотоструму, гетероструктура.
ВСТУП. Основним завданням при одер-
жанні фоточутливих матеріалів є розроб
лення методів синтезу, які забезпечують
високу тривалість і надійність роботи
електрохімічних перетворювачів соняч-
ної енергії. Важливою проблемою таких
систем є підвищення ефективності фото-
перетворення, оскільки напівпровідник, у
якому велика кількість дефектів і неодно-
рідностей, перешкоджає руху носіїв заряду
та збільшує інтенсивність рекомбінацій-
них процесів як в об’ємі, так і на поверхні
напівпровідника. Термооброблення напів
провідника сприяє утворенню кристалі-
тів та запобігає рекомбінації носіїв заряду
на дефектах і неоднорідностях плівки. Не
менш важливими є умови термооброблен-
ня, а саме забезпечення інертної атмосфе-
ри, яка запобігає окисненню напівпровід-
ника.
Одними з напівпровідникових матеріа-
лів, які можуть окислюватися на повітрі за
дії температури, є сполуки одновалентної
міді, такі як Cu3VO4 [1] та Cu2O [2]. Такі спо-
луки, на відміну від CuO, мають вузьку ши-
рину забороненої зони та здатні поглинати
84 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК КОМПОЗИТУ СU2O-Cu3VO4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
видиме світло майже у всій довгохвильовій
області [2]. Недостатня кількість літера-
турних даних із досліджень фотоелектрохі-
мічних властивостей Cu3VO4 та композиту
Cu2O- Cu3VO4 [1, 2] викликає необхідність
у розробленні методик синтезу фоточут-
ливих плівок на їхній основі та визначення
їхніх фотоелектрохімічних характеристик.
Ванадат та оксид одновалентної міді мож-
на отримувати за доступними та простими
методиками синтезу [1, 2], зокрема, і мето-
дом електрохімічного синтезу [2]. Метод
електрохімічного осадження також доз-
воляє контролювати товщину плівки, що
є важливим для отримання оптимальних
фотоелектрохімічних характеристик фото
електродів комірок для перетворення со-
нячної енергії в хімічну [3].
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Синтез плівок проводили в
гальваностатичному режимі з платино-
вим протиелектродом із використанням
джерела постійного струму Р4305. Для
приготування розчинів використовували
хімічні реактиви класу ч. д. а. Перед елек-
троосадженням плівок підкладку SnO2 на
склі знежирювали протягом 5 хв у розчи-
ні 2М NaOH та промивали дистильованою
водою. Термооброблення плівок проводи-
ли за температури 500ºС у трубчастій печі
«СУОЛ-015.1.1/12МР-НЗ» із кварцовою
трубкою, конструкція якої дозволяє проті-
кання аргону під час відпалу. Рентгенофа-
зовий аналіз проводили на дифрактометрі
«ДРОН-3» із використанням СuКα-випро-
мінювання. Вимірювання електрохімічних
та фотоелектрохімічних властивостей плі-
вок проводили за допомогою потенціоста-
ту PGSTAT Elins. Платину використовували
як протиелектрод, плівки на скляній під-
кладці зі струмопровідним шаром SnO2 –
робочий електрод, а Ag/ AgСl – як електрод
порівняння; вимірювання фотоелектрохі-
мічних характеристик синтезованих плівок
проводили в 0.1М розчині Na2SO4. Спект
ральні залежності фотоструму вимірювали
в кварцовій комірці на установці, яка вклю-
чала монохроматор «МДР-2», а джерелом
світла була ксенонова лампа «ДКСШ-500»
зі стабілізованим розрядним струмом.
Аналіз поляризаційних кривих у розчи-
нах 1 – (лимонна кислота – 20, NaOH – 40,
CuSO4 – 2 г/л) та 2 – (лимонна кислота – 20,
NaOH – 40, (NH4)3VO4 – 4 г/л), CuSO4 –
2 г/л) (рис. 1) та діаграм Пурбе для іонів
міді [4] і ванадію [5] дав змогу проаналі-
зувати можливі реакції, які відбуваються
при осадженні плівок. За потенціалу –0,2В
у лужному середовищі в розчині 1 (крива 1)
осаджується переважно оксид одновалент-
ної міді Cu2O [4]. В розчині 2 за –0,2В (кри-
ва 2) осаджується оксид одновалентної міді
Cu2O [4] та оксидні сполуки тривалентного
ванадію за потенціалів –0.6–0.8 В [5]. При
цьому реакції електрохімічного отримання
плівки змішаного складу оксиду ванадію і
міді, заснованих на діаграмах Пурбе, мають
наступний вигляд:
2HVO4
2- + 8H+ + 5e = V2O3 +5H2O; (1)
2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O + 2H+ (2)
Але враховуючи те, що на вольтампер-
них залежностях в електроліті зі вмістом
ортованадату амонію та сульфату міді хви-
ля відновлення (крива 2, рис.1) має більшу
інтенсивність і менше значення потенціа-
лу Е=-0,12В, ніж хвиля реакції (2) крива 1
Е=-0,2В, то ми припускаємо, що на поверх-
ні електрода паралельно проходить хімічна
реакція взаємодії оксиду міді з ванадат-
85https://ucj.org.ua
В. О. Смілик, С. С. Фоманюк, Г. Я. Колбасов, I. A. Русецький, М. О. Данилов УХЖ № 02 / ТОМ 89
іонами HVO4
2-, які переважають у розчині
при рН електроліту = 10 згідно діаграми
Пурбе [5].
3Cu2O + 2HVO4
2- + H2O = 2Cu3VO4 + 4OH- .
(3)
При цьому протікають два конкурую-
чі процеси підкислення приелектродного
шару в результаті реакції (2) та підлуж-
нювання в результаті хімічної взаємодії за
реакції (3). Крім того, не враховано також
вплив підлужнювання в результаті елект
ролізу води, який має місце після досяг-
нення потенціалу -0,3В, що видно з крутого
підйому кривої 1 на рис. 1.
2H2O + 2е- = Н2 + 2OH-. (4)
Рис. 1 Вольтамперні характеристики проце-
сів осадження плівок Cu2O (1) та Cu2O - Cu3VO4
(2) з розчинів 1 – (лимонна кислота – 20, NaOH –
40, CuSO4 – 2 г/л) та 2 – (лимонна кислота – 20,
NaOH – 40, (NH4)3VO4 – 4, CuSO4 – 2 г/л)
Fig. 1 Volt-ampere characteristics of the depo-
sition processes of Cu2O (1) and Cu2O - Cu3VO4
(2) films from solutions 1 – (citric acid – 20 g/L,
NaOH – 40 g/L, CuSO4 –2 g/L) and 2 – (citric
acid – 20 g/L, NaOH – 40 g/L, (NH4)3VO4 – 4 g/L,
CuSO4 – 2 g/L).
Утворення надлишку іонів ОН- може
гальмувати швидкість реакції (3), приско-
рюючи реакцію (2). Таким чином осаджен-
ня Cu3VO4 порівняно з Cu2O буде проходити
меншою мірою. Відповідно, для збільшен-
ня виходу Cu3VO4 було здійснено спробу
зменшення струму осадження, що згідно з
літературними даними сприяє зменшенню
впливу зміни рН приелектродного шару,
де межа критичного струму стрімкої зміни
рН починається від 5 і більше мА/см2 [6–8].
Для синтезу плівок було вибрано струм до
1мА/см2, що сприяв отриманню композиту
Cu3VO4 -Cu2O, як було встановлено далі з
аналізу рентгенограм.
На рис. 2 наведено рентгенограми по
рошкового матеріалу з двох плівок відпале-
ної в аргоні (крива 1 та на повітрі крива 2
за 500 ºС). На рис 2, крива1 встановлено
рефлекси за 34, 39, 40 градусів, які відпо-
відають Cu3VO4 [1], та рефлекси, що відпо-
відають Cu2O за 30 і 62 градусів [9]. Таким
чином показано, що відпал в аргоні (кри-
ва 1) сприяє збереженню фаз ванадату та
оксиду одновалентної міді. Відпал на пові-
трі (крива 2) призводить до окиснення цих
продуктів та утворення нових фаз CuO з
рефлексами за 38, 48, 58, 61, 66, 68 граду-
сів [10] та V2O5 за 20, 25, 31 градусу [11] і
зменшення інтенсивності піків Cu3VO4
та Cu2O. Окиснення композитної плівки
оксиду та ванадату міді (I) відбувається за
реакцією:
2Cu3VO4 + Cu2O +2O2 = 8CuO + V2O5. (5)
Так було встановлено, що в атмосфері
аргону без доступу кисню утворюється пе-
реважно плівка композиту Cu2O-Cu3VO4, а
за наявності кисню – фази оксидів CuO та
V2O5 та композиту Cu3VO4- Cu2O.
Рис. 1 Вольтамперні характеристики процесів осадження плівок Cu2O (1) та Cu2O - Cu3VO4 (2) з
розчинів 1 – (лимонна кислота – 20, NaOH – 40, CuSO4 – 2 г/л) та 2 – (лимонна кислота – 20, NaOH
– 40, (NH4)3VO4 – 4, CuSO4 – 2 г/л)
Fig. 1 Volt-ampere characteristics of the deposition processes of Cu2O (1) and Cu2O - Cu3VO4 (2) films
from solutions 1 – (citric acid – 20 g/L, NaOH – 40 g/L, CuSO4 –2 g/L) and 2 – (citric acid – 20 g/L,
NaOH – 40 g/L, (NH4)3VO4 – 4 g/L, CuSO4 – 2 g/L).
На рис. 2 наведено рентгенограми порошкового матеріалу з двох плівок відпаленої в
аргоні (крива 1 та на повітрі крива 2 за 500 ºС). На рис 2, крива1 встановлено рефлекси за
34, 39, 40 градусів, які відповідають Cu3VO4 [1], та рефлекси, що відповідають Cu2O за 30 і
62 градусів [9]. Таким чином показано, що відпал в аргоні (крива 1) сприяє збереженню
фаз ванадату та оксиду одновалентної міді. Відпал на повітрі (крива 2) призводить до
окиснення цих продуктів та утворення нових фаз CuO з рефлексами за 38, 48, 58, 61, 66,
68 градусів [10] та V2O5 за 20, 25, 31 градусу [11] і зменшення інтенсивності піків Cu3VO4
та Cu2O. Окиснення композитної плівки оксиду та ванадату міді (I) відбувається за
реакцією:
2Cu3VO4 + Cu2O +2O2 = 8CuO + V2O5. (5)
Так було встановлено, що в атмосфері аргону без доступу кисню утворюється переважно
плівка композиту Cu2O-Cu3VO4, а за наявності кисню – фази оксидів CuO та V2O5 та
композиту Cu3VO4- Cu2O.
Рис. 2. Рентгенограми матеріалу плівки, отриманої електросадженням після відпалу в аргоні – 1 та
на повітрі – 2
86 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК КОМПОЗИТУ СU2O-Cu3VO4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Рис. 2. Рентгенограми матеріалу плівки, отриманої електросадженням після відпалу в аргоні – 1
та на повітрі – 2
Fig. 2 X-ray patterns of the material of the film obtained by electrodeposition after annealing in
argon – 1 and in air – 2.
Рис. 1 Вольтамперні характеристики процесів осадження плівок Cu2O (1) та Cu2O - Cu3VO4 (2) з
розчинів 1 – (лимонна кислота – 20, NaOH – 40, CuSO4 – 2 г/л) та 2 – (лимонна кислота – 20, NaOH
– 40, (NH4)3VO4 – 4, CuSO4 – 2 г/л)
Fig. 1 Volt-ampere characteristics of the deposition processes of Cu2O (1) and Cu2O - Cu3VO4 (2) films
from solutions 1 – (citric acid – 20 g/L, NaOH – 40 g/L, CuSO4 –2 g/L) and 2 – (citric acid – 20 g/L,
NaOH – 40 g/L, (NH4)3VO4 – 4 g/L, CuSO4 – 2 g/L).
На рис. 2 наведено рентгенограми порошкового матеріалу з двох плівок відпаленої в
аргоні (крива 1 та на повітрі крива 2 за 500 ºС). На рис 2, крива1 встановлено рефлекси за
34, 39, 40 градусів, які відповідають Cu3VO4 [1], та рефлекси, що відповідають Cu2O за 30 і
62 градусів [9]. Таким чином показано, що відпал в аргоні (крива 1) сприяє збереженню
фаз ванадату та оксиду одновалентної міді. Відпал на повітрі (крива 2) призводить до
окиснення цих продуктів та утворення нових фаз CuO з рефлексами за 38, 48, 58, 61, 66,
68 градусів [10] та V2O5 за 20, 25, 31 градусу [11] і зменшення інтенсивності піків Cu3VO4
та Cu2O. Окиснення композитної плівки оксиду та ванадату міді (I) відбувається за
реакцією:
2Cu3VO4 + Cu2O +2O2 = 8CuO + V2O5. (5)
Так було встановлено, що в атмосфері аргону без доступу кисню утворюється переважно
плівка композиту Cu2O-Cu3VO4, а за наявності кисню – фази оксидів CuO та V2O5 та
композиту Cu3VO4- Cu2O.
Рис. 2. Рентгенограми матеріалу плівки, отриманої електросадженням після відпалу в аргоні – 1 та
на повітрі – 2
Вимірювання квантового виходу фото
струму показали, що термооброблення
в аргоні за обмеженого доступу повітря
сприяє збільшенню фотоструму переваж-
но у довгохвильовій ділянці. Аналіз спект
рів квантового виходу фотоструму плівок
на основі оксидних сполук міді та ванадію
показав відмінності спектрів в області дов-
жин хвиль λ = 450 нм, де спостерігається
підвищення квантового виходу фотостру-
му для плівки, відпаленої в аргоні за 500 ºС.
Порівнюючи спектральні характеристики
чистого оксиду міді (I) (рис. 3, крива 1) зі
спектральними характеристиками суміші
ванадату та оксиду міді, відпалених на по-
вітрі (крива 2) та в аргоні (крива 3), дійшли
висновку, що в різнокомпонентної плів-
ки, відпаленої на повітрі, вклад у спектр
фотоструму дає кожний з компонентів,
максимум поглинання якого відповідає
довжинам хвиль на спектрі квантового ви-
ходу фотоструму. На рис. 3, крива 2 мож-
на виділити характерні для Cu2O та V2O5
полоси при 350 та 400 нм [12,13]. Такі ж
самі максимуми фотоструму, але більшої
інтенсивності, спостерігаємо і для кривої 3
на рис. 3, що вказує на домінування окси-
ду та ванадату одновалентної міді в плівці,
відпаленій в аргоні, та сприяє підвищен-
ню фотоелектрохімічної ефективності по-
рівняно з плівкою, відпаленою на повітрі.
У плівці, відпаленій на повітрі, із-за впли-
ву широкозонних оксидних сполук спосте-
рігали менше значення квантового виходу
фото-електрохімічного струму і більш ву-
зьку його спектральну залежність. Затяжку
спектра в область видимого світла на кри-
вих 2 та 3 викликано вкладом ванадату міді з
Еg = 1,5 еВ [1], як було встановлено з рент-
генофазового аналізу (рис. 2).
87https://ucj.org.ua
В. О. Смілик, С. С. Фоманюк, Г. Я. Колбасов, I. A. Русецький, М. О. Данилов УХЖ № 02 / ТОМ 89
Рис. 3. Спектральні характеристики квантового виходу фотоструму для плівок оксиду міді (1),
композиту оксиду та ванадату міді (I), відпалених на повітрі (2) та аргоні (3). Спектри знято за
потенціалу -0,2 В відн. х.с.е. в 0,1М Na2SO4
Fig. 3 Spectral characteristics of photocurrent quantum yield for copper oxide film (1), and composite
film of copper oxide-copper vanadate (I) was annealed on air (2) and argon (3). The spectra were record-
ed at a potential of -0.2 V vs. s.c.e. in 0.1M Na2SO4.
Fig. 2 X-ray patterns of the material of the film obtained by electrodeposition after annealing in argon – 1
and in air – 2.
Вимірювання квантового виходу фотоструму показали, що термооброблення в
аргоні за обмеженого доступу повітря сприяє збільшенню фотоструму переважно у
довгохвильовій ділянці. Аналіз спектрів квантового виходу фотоструму плівок на основі
оксидних сполук міді та ванадію показав відмінності спектрів в області довжин хвиль λ =
450 нм, де спостерігається підвищення квантового виходу фотоструму для плівки,
відпаленої в аргоні за 500 ºС. Порівнюючи спектральні характеристики чистого оксиду
міді (I) (рис. 3, крива 1) зі спектральними характеристиками суміші ванадату та оксиду
міді, відпалених на повітрі (крива 2) та в аргоні (крива 3), дійшли висновку, що в
різнокомпонентної плівки, відпаленої на повітрі, вклад у спектр фотоструму дає кожний з
компонентів, максимум поглинання якого відповідає довжинам хвиль на спектрі
квантового виходу фотоструму. На рис. 3, крива 2 можна виділити характерні для Cu2O та
V2O5 полоси при 350 та 400 нм [12,13]. Такі ж самі максимуми фотоструму, але більшої
інтенсивності, спостерігаємо і для кривої 3 на рис. 3, що вказує на домінування оксиду та
ванадату одновалентної міді в плівці, відпаленій в аргоні, та сприяє підвищенню
фотоелектрохімічної ефективності порівняно з плівкою, відпаленою на повітрі. У плівці,
відпаленій на повітрі, із-за впливу широкозонних оксидних сполук спостерігали менше
значення квантового виходу фото-електрохімічного струму і більш вузьку його
спектральну залежність. Затяжку спектра в область видимого світла на кривих 2 та 3
викликано вкладом ванадату міді з Еg = 1,5 еВ [1], як було встановлено з
рентгенофазового аналізу (рис. 2).
Рис. 3 Спектральні характеристики квантового виходу фотоструму для плівок оксиду міді (1),
композиту оксиду та ванадату міді (I), відпалених на повітрі (2) та аргоні (3). Спектри знято за
потенціалу -0,2 В відн. х.с.е. в 0,1М Na2SO4
Fig. 3 Spectral characteristics of photocurrent quantum yield for copper oxide film (1), and composite
film of copper oxide-copper vanadate (I) was annealed on air (2) and argon (3). The spectra were
recorded at a potential of -0.2 V vs. s.c.e. in 0.1M Na2SO4.
Таким чином показано, що збільшення кількості Cu3VO4 в композитній плівці
ванадату та оксиду одновалентної міді сприяє росту фотоструму в широкій ділянці
видимого світла 1,5–2,2 еВ, що необхідно для створення ефективних фотокатодів на їхній
основі.
ВИСНОВКИ. Електрохімічним синтезом та відпалом в аргоні за 500 ºС отримано
фоточутливі плівки оксиду та композиту з оксиду та ванадату одновалентної міді. Виміри
спектральних характеристик квантового виходу фотоструму показали, що утворення
кристалітів Cu3VO4 в плівці Cu3VO4-Cu2O сприяє загальному підвищенню квантового
Таким чином показано, що збільшення
кількості Cu3VO4 в композитній плівці ва-
надату та оксиду одновалентної міді спри-
яє росту фотоструму в широкій ділянці
видимого світла 1,5–2,2 еВ, що необхідно
для створення ефективних фотокатодів на
їхній основі.
ВИСНОВКИ. Електрохімічним синте-
зом та відпалом в аргоні за 500 ºС отрима-
но фоточутливі плівки оксиду та компо-
зиту з оксиду та ванадату одновалентної
міді. Виміри спектральних характеристик
квантового виходу фотоструму показали,
що утворення кристалітів Cu3VO4 в плівці
Cu3VO4-Cu2O сприяє загальному підвищен-
ню квантового виходу фотоструму порів-
няно з плівками, отриманих термооброб
ленням на повітрі. Ці результати вказують
на перспективність використаного методу
синтезу плівок Cu3VO4-Cu2O для катодних
матеріалів фотоелектрохімічних комірок
перетворення сонячної енергії.
Статтю було написано за бюджет-
ною темою 317Е «Синтез, електро-
хімічні, фотоелектричні та елек-
трохромні властивості наноком-
позитів і гетероструктур на основі
графену, халькогенідів, оксидів,
ванадатів металів, фосфатів і силі-
катів Li-Fe/».
88 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК КОМПОЗИТУ СU2O-Cu3VO4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
SYNTHESIS AND PHOTOELECTROCHEMICAL
PROPERTIES OF SU2O-CU3VO4
COMPOSITE FILMS
V.O. Smilyk, S.S. Fomanyuk, G.Ya. Kolbasov,
I.A. Rusetskyi, M.O. Danilov
Institute of General and Inorganic Chemistry
named after V.I. Vernadsky National
Academy of Sciences of Ukraine,
32/34, ave. Akademika Palladina, 03142, Kyiv,
Ukraine
*e-mail: VitaliySmilyk@i.ua
Cu2O-Cu3VO4 films were obtained by elect
rochemical synthesis. The analysis of polariza-
tion curves and Pourbaix diagrams for copper
and vanadium ions made it possible to ana-
lyze the possible reactions that occur during
the deposition of films. At potentials from 0
to -0.2V, mainly monovalent copper oxide
Cu2O with Cu3VO4 impurities precipitated in
the working solution. At the same time, there
are two competing processes of acidification
of the near-electrode layer as a result Cu2O
formation reaction and alkalinization as a re-
sult of the chemical interaction of Cu2O with
HVO4
2-. The formation of an excess of OH- ions
can inhibit the reaction rate of the formation of
Cu3VO4, accelerating the reaction of the for-
mation of Cu2O. Thus, deposition of Cu3VO4
will take place to a lesser extent compared to
Cu2O. Accordingly, to increase the yield of
Cu3VO4, an attempt was made to reduce the
deposition current, which, according to litera-
ture, helps to reduce the effect of the pH change
near the electrode layer. Where, as known the
critical current limit at change pH starts from
5 or more mA/cm2. For the synthesis of the
films, a current of up to 1 mA/cm2 selected,
which contributed to the production of the
Cu3VO4 - Cu2O composite, as was established
further from the analysis of X-ray patterns. It
is shown that their photoelectrochemical pro
perties depend on the heat treatment condi-
tions. This is expressed by the difference in the
spectral characteristics of the quantum yield
and the value of the photocurrent in the samp
les annealed in air and argon. Using the X-ray
phase analysis method, it was established that
heat treatment in argon contributes to the for-
mation of a Cu3VO4 and Cu2O composite, in
contrast to heat treatment in air, where a mix-
ture of CuO and V2O5 oxides is mainly formed.
In the film annealed in air due to impact of
wide-band oxide compounds, a smaller value
of the quantum yield of the photoelectro-
chemical current and a narrower spectral de-
pendence were observed. The stretching of the
spectrum into the region of visible light on the
spectral curves of the photocurrent quantum
yield is caused by the contribution of copper
vanadate with Eg = 1.5 eV. Analysis of photo
current quantum output spectra and X-ray
patterns showed that an increase in monova-
lent copper in the film structure contributes to
the growth of photocurrent in the wavelength
range of 450-600nm at a potential of -0.2 rela-
tive. h.s.e in 2 times. This indicates a positive
effect of heat treatment in argon on increas-
ing the efficiency of photocathodes based on a
composite of Cu3VO4 and Cu2O for photoelec-
trochemical cells.
Keywords: electrochemical synthesis, poly-
crystalline films, photocurrent quantum yield,
heterostructure.
89https://ucj.org.ua
В. О. Смілик, С. С. Фоманюк, Г. Я. Колбасов, I. A. Русецький, М. О. Данилов УХЖ № 02 / ТОМ 89
ЛІТЕРАТУРА
1. Sahoo S., Brandon Z., Maggard P. A. Optical,
electronic, and photoelectrochemical proper
ties of the p-type Cu3-xVO4 semiconductor.
Journal of Materials Chemistry A. 2016. 18.
P. 4501–4509.
2. Yang Y., Xu D., Wu Q., Diao P. Cu2O/CuO
Bilayered Composite as a High-Efficiency
Photocathode for Photoelectrochemical Hy-
drogen Evolution Reaction. Scientific Reports.
2016. 6 (1). P. 1–13.
3. Smilyk V.O., Fomanyuk S.S., Kolbasov G.Ya. et al.
Electrodeposition, optical and photoelectro-
chemical properties of BiVO4 and BiVO4/WO3
films. Res. Chem. Intermed. 2019. 45. P. 4149–
4161.
4. Грива З. И., Коц В. А., Пиасиро В. Д. Спра
вочник химика. Л: Химия, 1964.
5. Povar I., Spinu O., Zinicovscaia I. et al. Revised
Pourbaix diagrams for the vanadium – water
system. J. Electrochem. Science. 2019. 9 (2).
P. 78–81.
6. Kuhn A.T., Chan C.Y. pH changes at near-
electrode surfaces. Journal Of Applied Elec-
trochemistry. 1983. 13 (1). P. 189–207.
7. Kudrayavstev N.T., Yarlykov M.M., Melnikova
M.M. Investigation of the pH of the catholyte
layer in electrolytes during electrodeposition
of Nickel and iron. J. Appl. Chem. 1965. 38.
P. 554–561.
8. Kublanovskii V.S. Alkalinization in the pre-
cathodic layer during electrolysis. Theor. Exp.
Chem. 1976. 11. P. 107–110.
9. Wang P., Liu Z., Han C. et al. Cu2O/CuO hete
rojunction formed by thermal oxidation and
decorated with Pt co-catalyst as an efficient
photocathode for photoelectrochemical water
splitting. J. Nanopart. Res. 2021. 23. P. 268.
10. Prasanta R., Samarpita S., Ashish S., Devi U. I.,
Thakur R., Jyoti A., Vijay V. CuO Nanorods:
A potential and Efficient Adsorbent in Water
Purification. RSC Adv. 2014. 4 (76) P. 40580–
40587.
11. Chen A., Li C., Zhang C. et al. The mechanical
hybrid of V2O5 microspheres/graphene as an
excellent cathode for lithium-ion batteries. J.
Solid State Electrochem. 2022. 26. P. 729–738.
12. Shyamal S., Hajra P., Mandal H., Bera A.,
Sariket D., Satpati A. K., Kundu S. Bhattacha-
rya C. Benign Role of Bi on Electrodeposited
Cu2O Semiconductor towards Photo-Assisted
H2 Generation from Water. J. Mater. Chem. A.
2016. 23. P. 9244–9252.
13. Teran-Escobar G., Pampel J. , Caicedo J. M., Li-
ra-Cant ́u M. Low-temperature, solution-pro-
cessed, layered V2O5 hydrate as the hole-trans-
port layer for stable organic solar cells. Energy
Environ. Sci. 2013. 6. P. 3088–3098.
REFERENCES
1. Sahoo S., Brandon Z., Maggard P.A. Optical,
electronic, and photoelectrochemical proper
ties of the p-type Cu3-xVO4 semiconductor.
Journal of Materials Chemistry A. 2016. 18:
4501−4509.
2. Yang Y., Xu D., Wu Q., Diao P. Cu2O/CuO
Bilayered Composite as a High-Efficiency
Photocathode for Photoelectrochemical Hy-
drogen Evolution Reaction. Scientific Reports.
2016. 6(1): 1−13.
3. Smilyk V.O., Fomanyuk S.S., Kolbasov G.Y. et al.
Electrodeposition, optical and photoelectro-
chemical properties of BiVO4 and BiVO4/WO3
films. Res. Chem. Intermed. 2019. 45: 4149−
4161.
4. Грива З. И., Коц В. А., Пиасиро В. Д. Спра
вочник химика. Л: Химия, 1964.
5. Povar I., Spinu O., Zinicovscaia I. et al. Revised
Pourbaix diagrams for the vanadium – water
system. J. Electrochem. Science. 2019. 9 (2):
78−81.
6. Kuhn A.T., Chan C.Y., pH changes at near-elec-
trode surfaces. Journal Of Applied Electro-
chemistry. 1983. 13 (1): 189−207.
7. Kudrayavstev N.T., Yarlykov M.M., Melnikova
90 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК КОМПОЗИТУ СU2O-Cu3VO4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
M.M. Investigation of the pH of the catholyte
layer in electrolytes during electrodeposition
of Nickel and iron. J. Appl. Chem. 1965. 38:
554−561.
8. Kublanovskii V.S. Alkalinization in the pre-
cathodic layer during electrolysis. Theor. Exp.
Chem. 1976. 11: 107−110.
9. Wang P., Liu Z., Han C. et al. Cu2O/CuO hete
rojunction formed by thermal oxidation and
decorated with Pt co-catalyst as an efficient
photocathode for photoelectrochemical water
splitting. J. Nanopart. Res. 2021. 23: 268.
10. Prasanta R., Samarpita S., Ashish S., Devi U.I.,
Thakur R., Jyoti A., Vijay V. CuO Nanorods:
A potential and Efficient Adsorbent in Water
Purification. RSC Adv. 2014. 4 (76): 40580−
40587.
11. Chen A., Li C., Zhang C. et al. The mechanical
hybrid of V2O5 microspheres/graphene as an
excellent cathode for lithium-ion batteries. J.
Solid State Electrochem. 2022. 26: 729−738.
12. Shyamal S., Hajra P., Mandal H., Bera A.,
Sariket D., Satpati A.K., Kundu S. Bhattacha-
rya C. Benign Role of Bi on Electrodeposited
Cu2O Semiconductor towards Photo-Assisted
H2 Generation from Water. J. Mater. Chem. A.
2016. 23: 9244−9252.
13. Teran-Escobar G., Pampel J., Caicedo J. M., Li-
ra-Cant ́u M. Low-temperature, solution-pro-
cessed, layered V2O5 hydrate as the hole-trans-
port layer for stable organic solar cells. Energy
Environ. Sci. 2013. 6: 3088−3098.
Стаття надійшла 27.02.2023.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-531 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:09:35Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/82/38263a515511f87158f8e6cca34a6c82.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5312026-07-22T08:23:51Z SYNTHESIS AND PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SU2O-CU3VO4 COMPOSITE FILMS Smilyk , Vitaliy Fomaniyk, Sergii Kolbasov , Gennady Rysetskiy , Igor Danilov , Michael electrochemical synthesis, polycrystalline films, photocurrent quantum yield, heterostructure Cu2O-Cu3VO4 films were obtained by electrochemical synthesis. The analysis of polarization curves and Pourbaix diagrams for copper and vanadium ions made it possible to analyze the possible reactions that occur during the deposition of films. At potentials from 0  to -0.2V, mainly monovalent copper oxide Cu2O with Cu3VO4 impurities precipitated in the working solution. At the same time, there are two competing processes of acidification of the near-electrode layer as a result Cu2O formation reaction and alkalinization as a result of the chemical interaction of Cu2O with HVO42-. The formation of an excess of OH- ions can inhibit the reaction rate of the formation of  Cu3VO4, accelerating the reaction of the formation of Cu2O. Thus, deposition of Cu3VO4 will take place to a lesser extent compared to Cu2O. Accordingly, to increase the yield of  Cu3VO4, an attempt was made to reduce the deposition current, which, according to literature, helps to reduce the effect of the pH change near the electrode layer. Where, as known the critical current limit at change pH starts from  5 or more mA/cm2. For the synthesis of the films, a current of up to 1 mA/cm2 selected, which contributed to the production of the Cu3VO4 - Cu2O composite, as was established further from the analysis of X-ray patterns. It is shown that their photoelectrochemical properties depend on the heat treatment conditions. This is expressed by the difference in the spectral characteristics of the quantum yield and the value of the photocurrent in the samples annealed in air and argon. Using the X-ray phase analysis method, it was established that heat treatment in argon contributes to the formation of a Cu3VO4 and Cu2O composite, in contrast to heat treatment in air, where a mixture of CuO and V2O5 oxides is mainly formed. In the film annealed in air due to impact of wide-band oxide compounds, a smaller value of the quantum yield of the photoelectrochemical current and a narrower spectral dependence were observed. The stretching of the spectrum into the region of visible light on the spectral curves of the photocurrent quantum yield is caused by the contribution of copper vanadate with Eg = 1.5 eV. Analysis of photocurrent quantum output spectra and X-ray patterns showed that an increase in monovalent copper in the film structure contributes to the growth of photocurrent in the wavelength range of 450-600nm at a potential of -0.2 relative. h.s.e in 2 times. This indicates a positive effect of heat treatment in argon on increasing the efficiency of photocathodes based on a composite of Cu3VO4 and Cu2O for photoelectrochemical cells. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-03-24 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/531 10.33609/2708-129X.89.02.2023.83-90 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 2 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 83-90 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 2 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 83-90 Український хімічний журнал; Том 89 № 2 (2023): Український хімічний журнал; 83-90 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/531/267 Copyright (c) 2023 Vitaliy Smilyk , Sergii Fomaniyk, Gennady Kolbasov , Igor Rysetskiy , Michael Danilov https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Smilyk , Vitaliy Fomaniyk, Sergii Kolbasov , Gennady Rysetskiy , Igor Danilov , Michael SYNTHESIS AND PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SU2O-CU3VO4 COMPOSITE FILMS |
| title | SYNTHESIS AND PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SU2O-CU3VO4 COMPOSITE FILMS |
| title_full | SYNTHESIS AND PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SU2O-CU3VO4 COMPOSITE FILMS |
| title_fullStr | SYNTHESIS AND PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SU2O-CU3VO4 COMPOSITE FILMS |
| title_full_unstemmed | SYNTHESIS AND PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SU2O-CU3VO4 COMPOSITE FILMS |
| title_short | SYNTHESIS AND PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SU2O-CU3VO4 COMPOSITE FILMS |
| title_sort | synthesis and photoelectrochemical properties of su2o-cu3vo4 composite films |
| topic_facet | electrochemical synthesis polycrystalline films photocurrent quantum yield heterostructure |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/531 |
| work_keys_str_mv | AT smilykvitaliy synthesisandphotoelectrochemicalpropertiesofsu2ocu3vo4compositefilms AT fomaniyksergii synthesisandphotoelectrochemicalpropertiesofsu2ocu3vo4compositefilms AT kolbasovgennady synthesisandphotoelectrochemicalpropertiesofsu2ocu3vo4compositefilms AT rysetskiyigor synthesisandphotoelectrochemicalpropertiesofsu2ocu3vo4compositefilms AT danilovmichael synthesisandphotoelectrochemicalpropertiesofsu2ocu3vo4compositefilms |