SYNTHESIS AND ABSORPTION SPECTRA OF INDOTRICARBOCYANINE DYES WITH ELECTRON-DONATING GROUPS IN THE MESO-POSITION OF THE POLYMETHINE CHAIN
Recently, a large number of studies have been dedicated to chemistry and physical studies of polymethine dyes, especially to the functionalized symmetrical heptamethinecyanines based on the indole derivatives. Due to their unique and versatile spectral properties, which lie in the near infrared r...
Saved in:
| Date: | 2023 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/534 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465914807877632 |
|---|---|
| author | Sharanov, Illya Slominskii, Yuriy |
| author_facet | Sharanov, Illya Slominskii, Yuriy |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Illya Sharanov",
"institution": "Інститут Органічної Хімії НАН України"
},
{
"author": "Yuriy Slominskii",
"institution": "Інститут Органічної Хімії НАН України"
}
] |
| author_sort | Sharanov, Illya |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:51Z |
| description | Recently, a large number of studies have been dedicated to chemistry and physical studies of polymethine dyes, especially to the functionalized symmetrical heptamethinecyanines based on the indole derivatives. Due to their unique and versatile spectral properties, which lie in the near infrared region (NIR), meso-substituted indotricarbocyanine dyes are widely used in various physical and biological fields. In the present work, we have developed methods of synthesis of a series of indotricarbocyanine dyes with di- and trimethylene bridging groups in the γ,γ'-positions and donor substituents in the meso-position of the polymethine chromophore and studied their effects on the spectral properties of the dyes. The obtained data indicated that the change of the substituent in the meso-position of the chromophore and the presence of a polymethylene bridging groups allow to vary significantly the absorption maxima of the synthesized indoheptamethinecyanine dyes without altering the length of the polymethine chain. It was shown that the electron-donating nitrogen-containing substituents lead, according to the Forster-Dewar-Knott rule, to a hypsochromic shifts of the absorption maxima. However, it was found that the methoxy group in the meso-position of the polymethine chromophore in some cases exhibited unexpected "acceptor" properties due to a certain steric hindrance, resulting in a red shift of the absorption band, in contrast to the other donor substituents. Additionally, the effects of the insertion of di- and trimethylene bridging groups to the polymethine chain of the cyanine dyes on their spectral properties were studied.  The synthesized meso-substituted indotricarbocyanines demonstrated significant solvatochromism and spectral properties that lie in the red and near-infrared regions. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.02.2023.109-124 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
109
УДК 535.34:544.164:547.97 doi: 10.33609/2708-129X.89.02.2023.109-124
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ ІНДОТРИКАРБОЦІАНІНОВИХ
БАРВНИКІВ З ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ ЗАМІСНИКАМИ
В МЕЗО-ПОЛОЖЕННІ ПОЛІМЕТИНОВОГО ЛАНЦЮГА
І. П. Шаранов*, Ю. Л. Сломінський
Інститут органічної хімії НАН України,
вул. Академіка Кухаря, 5, Київ 02660, Україна
*e-mail: illyasharanov@gmail.com
Останнім часом велику кількість робіт присвячують поліметиновим барвникам,
особливо функціоналізованим симетричним гептаметинціанінам на основі похідних
індолу. Їхні унікальні спектральні властивості, що лежать у ближньому інфрачерво-
ному (ІЧ) діапазоні, сприяють широкому застосуванню таких ціанінових барвників
у різних фізичних та біологічних сферах. У цій роботі розроблено синтез низки ін-
дотрикарбоціанінів із ди- та триметиленовим містковими угрупуваннями у γ,γ’-по-
ложеннях поліметинового ланцюга з донорними замісниками у мезо-положенні хро-
мофора та досліджено їхній вплив на спектральні властивості отриманих барвників.
Отримані дані свідчать, що зміна замісника у мезо-положенні та наявність полімети-
ленового угрупування дозволяє істотно варіювати максимуми поглинання, не впли-
ваючи при цьому на довжину поліметинового ланцюга. Виявлено, що в деяких випад-
ках метокси-група в мезо-положенні хромофора проявляє неочікувані «акцепторні»
властивості, зміщуючи смуги поглинання протилежно іншим донорним замісникам.
Синтезовані мезо-заміщені індогептаметинціанінові барвники володіють яскраво ви-
раженою сольватохромією та спектральними властивостями, які лежать у червоній та
ближній ІЧ-області.
Ключові слова: ціанінові барвники, індогептаметинціаніни, поліметиновий хромо-
фор, донорні замісники, місткові угрупування.
ВСТУП. Розроблення нових та розви-
ток наявних напрямів хімії поліметинових
барвників не втрачають актуальності, що
зумовлено їхнім широким використанням
у нелінійній оптиці, молекулярній електро-
ніці, лазерних пристроях, біології та меди-
цині [1–7]. Новітнім напрямком викори-
стання мезо-заміщених індогептаметинці
анінів із ди- та триметиленовими місткови-
ми угрупуваннями у поліметиновому лан-
цюзі, які змінюють свій колір, наприклад,
при нагріванні, є маркування документів
110 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ ІНДОТРИКАРБОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ З ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ
ЗАМІСНИКАМИ В МЕЗО-ПОЛОЖЕННІ ПОЛІМЕТИНОВОГО ЛАНЦЮГАОРГАНІЧНА ХІМІЯ
та створення карток безпеки для іденти-
фікування особи або грошових переказів.
Використання фотосенсибілізуючих орга
нічних матеріалів на основі ціанінових
барвників у сонячних фотоелектричних
елементах останнім часом викликає вели-
чезний інтерес, тому що використовуючи
такі матеріали можна досить легко пере-
творювати понад 50 % сонячної енергії, що
припадає на інфрачервону область спек-
тра [8].
Смуги поглинання мезо-заміщених ін-
дотрикарбоціанінів лежать у червоному та
ближньому ІЧ-діапазоні спектра та мають
високі молярні коефіцієнти поглинання.
Перевагами їх перед іншими симетрич-
ними катіонними поліметинами є можли-
вість «налаштування» їхнього поглинання
на певну довжину хвилі ІЧ-області шля-
хом введення в мезо-положення замісни-
ків різної електронної природи. Це, своєю
чергою, може бути корисним для хімічного
зв’язування барвників із біомолекулами, а
також збільшує діапазони сольватохромії,
у тому числі й чутливість до pH середови-
ща. Наявність поліметиленових місткових
угрупувань, що змінюють геометрію полі-
метинового хромофору, також відіграють
важливу роль у спектральних властивос-
тях індогептаметинціанінів, підвищуючи
разом із цим їхню термо- та фотостабіль-
ність [9].
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Отже, враховуючи суттєву
залежність спектральних властивостей ін-
догептаметинціанінів від природи замісни-
ка у поліметиновому хромофорі, у цій ро-
боті досліджено ефекти введення донорних
замісників у мезо-положення барвників,
що дозволило б варіювати їхні спектраль-
ні властивості за умови постійної довжини
поліметинового ланцюга. Додатково роз-
глянуто наявність ди- та триметиленового
місткового угрупування у хромофорі та їх-
ній вплив на спектральні властивості індо-
гептаметинціанінів.
У загальному вигляді розроблено син-
тез та досліджено спектральні властивості
ціанінових барвників наведеної нижче бу-
дови.
де n = 1, 2; X = BF4
−, ClO4
−;
R = CH3, n-C4H9;
R′ = N[(CH2)4], NHCH2Ph, N(CH3)2,
N(CH2C5H4N)2, OCH3, H.
Синтез мезо-заміщених барвників із
шестичленним циклом (триметиленовим
містковим угрупуванням) у поліметиново-
му ланцюзі проводили в три стадії. Біс-фор-
мілювання циклогексанону 1 за умов реак-
ції Вільсмаєра призводило до утворення
альдегіду 2, конденсація якого з 1,2,3,3-те-
траметил-3H-індолій тетрафлуороборатом
3 в оцтовому ангідриді за наявності три
етиламіну давала мезо-хлоро-заміщений
барвник 4, який, своєю чергою, використа-
но як вихідну сполуку для одержання індо-
трикарбоціанінів 5–7 із донорними заміс-
никами в мезо-положенні поліметинового
хромофору.
2
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Отже, враховуючи суттєву
залежність спектральних властивостей індогептаметинціанінів від природи замісника у
поліметиновому хромофорі, у цій роботі досліджено ефекти введення донорних замісників у
мезо-положення барвників, що дозволило б варіювати їхні спектральні властивості за умови
постійної довжини поліметинового ланцюга. Додатково розглянуто наявність ди- та
триметиленового місткового угрупування у хромофорі та їхній вплив на спектральні
властивості індогептаметинціанінів.
У загальному вигляді розроблено синтез та досліджено спектральні властивості
ціанінових барвників наведеної нижче будови.
де n = 1, 2; X = BF4
−, ClO4
−;
R = CH3, n-C4H9;
R′ = N[(CH2)4], NHCH2Ph, N(CH3)2, N(CH2C5H4N)2, OCH3, H.
Синтез мезо-заміщених барвників із шестичленним циклом (триметиленовим
містковим угрупуванням) у поліметиновому ланцюзі проводили в три стадії. Біс-
формілювання циклогексанону 1 за умов реакції Вільсмаєра призводило до утворення
альдегіду 2, конденсація якого з 1,2,3,3-тетраметил-3H-індолій тетрафлуороборатом 3 в
оцтовому ангідриді за наявності триетиламіну давала мезо-хлоро-заміщений барвник 4, який,
своєю чергою, використано як вихідну сполуку для одержання індотрикарбоціанінів 5–7 із
донорними замісниками в мезо-положенні поліметинового хромофору.
де R′ (X-) = N[(CH2)4] (ClO4
-) – 5, NHCH2Ph (BF4
-) – 6, NMe2 (BF4
-) – 7.
Отримати мезо-метокси-заміщений індогептаметинціанін 9 за наведеною вище
методикою не вдалося через те, що в зазначеному випадку метоксид-іон виявився досить
інертним до реакцій нуклеофільного заміщення [10]. Для його отримання застосовано
альтернативний метод синтезу – метилювання кетоціаніну 8.
111https://ucj.org.ua
І. П. Шаранов, Ю. Л. Сломінський УХЖ № 02 / ТОМ 89
Отримати мезо-метокси-заміщений ін-
догептаметинціанін 9 за наведеною вище
методикою не вдалося через те, що в зазна-
ченому випадку метоксид-іон виявився до-
сить інертним до реакцій нуклеофільного
заміщення [10]. Для його отримання засто-
совано альтернативний метод синтезу – ме-
тилювання кетоціаніну 8.
2
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Отже, враховуючи суттєву
залежність спектральних властивостей індогептаметинціанінів від природи замісника у
поліметиновому хромофорі, у цій роботі досліджено ефекти введення донорних замісників у
мезо-положення барвників, що дозволило б варіювати їхні спектральні властивості за умови
постійної довжини поліметинового ланцюга. Додатково розглянуто наявність ди- та
триметиленового місткового угрупування у хромофорі та їхній вплив на спектральні
властивості індогептаметинціанінів.
У загальному вигляді розроблено синтез та досліджено спектральні властивості
ціанінових барвників наведеної нижче будови.
де n = 1, 2; X = BF4
−, ClO4
−;
R = CH3, n-C4H9;
R′ = N[(CH2)4], NHCH2Ph, N(CH3)2, N(CH2C5H4N)2, OCH3, H.
Синтез мезо-заміщених барвників із шестичленним циклом (триметиленовим
містковим угрупуванням) у поліметиновому ланцюзі проводили в три стадії. Біс-
формілювання циклогексанону 1 за умов реакції Вільсмаєра призводило до утворення
альдегіду 2, конденсація якого з 1,2,3,3-тетраметил-3H-індолій тетрафлуороборатом 3 в
оцтовому ангідриді за наявності триетиламіну давала мезо-хлоро-заміщений барвник 4, який,
своєю чергою, використано як вихідну сполуку для одержання індотрикарбоціанінів 5–7 із
донорними замісниками в мезо-положенні поліметинового хромофору.
де R′ (X-) = N[(CH2)4] (ClO4
-) – 5, NHCH2Ph (BF4
-) – 6, NMe2 (BF4
-) – 7.
Отримати мезо-метокси-заміщений індогептаметинціанін 9 за наведеною вище
методикою не вдалося через те, що в зазначеному випадку метоксид-іон виявився досить
інертним до реакцій нуклеофільного заміщення [10]. Для його отримання застосовано
альтернативний метод синтезу – метилювання кетоціаніну 8.
де R′ (X-) = N[(CH2)4] (ClO4
-) – 5, NHCH2Ph (BF4
-) – 6, NMe2 (BF4
-) – 7.
В одну стадію, реакцією четвертинної
солі 3 та імінієвої солі 10 отримано незамі-
щений у мезо-положенні індогептаметин-
ціанін 11.
3
В одну стадію, реакцією четвертинної солі 3 та імінієвої солі 10 отримано незаміщений
у мезо-положенні індогептаметинціанін 11.
Як видно з даних, наведених далі у табл. 1 та рис. 1, електронодонорні замісники, такі
як −N[(CH2)4], −NHCH2Ph та –N(CH3)2 у сполуках 5–7 зумовлюють гіпсохромний зсув смуги
поглинання барвників, зміщуючи максимуми поглинання на 91–290 нм у спирті та 96–294 нм
у дихлорометані відносно незаміщеного індогептаметинціаніну 11, що пояснюється
спряженням неподіленої електронної пари мезо-атому азоту з хромофором та узгоджується з
правилом Фестера – Дьюара – Нотта.
Таблиця 1
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 5–7, 9 та 11 у
розчинниках різної полярності
Table 1.
Absorption data of dyes 5-7, 9 and 11 in solvents of different polarity.
№ R′
λa, нм (ε×10−4 л/(мольcм)) Δλa, нм (a см−1) *
EtOH CH2Cl2 EtOH CH2Cl2
5 N[(CH2)4] 458 (2,06);
582 (8,64)
466 (1,99);
604 (9,34)
-290(-8470);
-168 (-3810)
-294 (-8300);
-156 (-3400)
6 NHCH2Ph 640 (10,0) 676 (11,5) -108 (-2260) -84 (-1640)
7 NMe2 657 (7,90) 664 (8,34) -91 (-1850) -96 (-1900)
9 OMe 756 (28,2) 762 (33,8) 8 (140) 2 (40)
11 H 748 (28,2) 760 (38,0) — —
* Різниця λa
макс, нм та a, см−1 між мезо-заміщеними індогептаметиціанінами та незаміщеним
барвником 11.
3
В одну стадію, реакцією четвертинної солі 3 та імінієвої солі 10 отримано незаміщений
у мезо-положенні індогептаметинціанін 11.
Як видно з даних, наведених далі у табл. 1 та рис. 1, електронодонорні замісники, такі
як −N[(CH2)4], −NHCH2Ph та –N(CH3)2 у сполуках 5–7 зумовлюють гіпсохромний зсув смуги
поглинання барвників, зміщуючи максимуми поглинання на 91–290 нм у спирті та 96–294 нм
у дихлорометані відносно незаміщеного індогептаметинціаніну 11, що пояснюється
спряженням неподіленої електронної пари мезо-атому азоту з хромофором та узгоджується з
правилом Фестера – Дьюара – Нотта.
Таблиця 1
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 5–7, 9 та 11 у
розчинниках різної полярності
Table 1.
Absorption data of dyes 5-7, 9 and 11 in solvents of different polarity.
№ R′
λa, нм (ε×10−4 л/(мольcм)) Δλa, нм (a см−1) *
EtOH CH2Cl2 EtOH CH2Cl2
5 N[(CH2)4] 458 (2,06);
582 (8,64)
466 (1,99);
604 (9,34)
-290(-8470);
-168 (-3810)
-294 (-8300);
-156 (-3400)
6 NHCH2Ph 640 (10,0) 676 (11,5) -108 (-2260) -84 (-1640)
7 NMe2 657 (7,90) 664 (8,34) -91 (-1850) -96 (-1900)
9 OMe 756 (28,2) 762 (33,8) 8 (140) 2 (40)
11 H 748 (28,2) 760 (38,0) — —
* Різниця λa
макс, нм та a, см−1 між мезо-заміщеними індогептаметиціанінами та незаміщеним
барвником 11.
Як видно з даних, наведених далі у табл. 1
та рис. 1, електронодонорні замісники, такі
як −N[(CH2)4], −NHCH2Ph та –N(CH3)2 у
сполуках 5–7 зумовлюють гіпсохромний
зсув смуги поглинання барвників, зміщу-
ючи максимуми поглинання на 91–290 нм
112 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ ІНДОТРИКАРБОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ З ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ
ЗАМІСНИКАМИ В МЕЗО-ПОЛОЖЕННІ ПОЛІМЕТИНОВОГО ЛАНЦЮГАОРГАНІЧНА ХІМІЯ
у спирті та 96–294 нм у дихлорометані від-
носно незаміщеного індогептаметинціані-
ну 11, що пояснюється спряженням непо-
діленої електронної пари мезо-атома азоту
з хромофором та узгоджується з правилом
Фестера – Дьюара – Нотта.
Таблиця 1
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 5–7, 9 та 11 у розчин-
никах різної полярності
Table 1.
Absorption data of dyes 5-7, 9 and 11 in solvents of different polarity.
№ R′
λa, нм (ε×10−4 л/(моль∙см)) Δλa, нм (Dνa, см−1)*
EtOH CH2Cl2 EtOH CH2Cl2
5 N[(CH2)4]
458 (2,06);
582 (8,64)
466 (1,99);
604 (9,34)
-290(-8470);
-168 (-3810)
-294 (-8300);
-156 (-3400)
6 NHCH2Ph 640 (10,0) 676 (11,5) -108 (-2260) -84 (-1640)
7 NMe2 657 (7,90) 664 (8,34) -91 (-1850) -96 (-1900)
9 OMe 756 (28,2) 762 (33,8) 8 (140) 2 (40)
11 H 748 (28,2) 760 (38,0) — —
* Різниця λa
макс, нм та n a, см−1 між мезо-заміщеними індогептаметиціанінами та незаміщеним
барвником 11.
Рис. 1 Нормовані спектри поглинання барвників 5–7, 9 та 11 у дихлорометані
Fig. 1 Normalized absorption spectra of dyes 5–7, 9 and 11 in dichloromethane.
4
500 600 700 800
0,5
1,0
D
l, нм
5
6
7
9
11
Рис. 1 Нормовані спектри поглинання барвників 5–7, 9 та 11 у дихлорометані
Fig. 1 Normalized absorption spectra of dyes 5-7, 9 and 11 in dichloromethane.
Цікавим є те, що внаслідок стеричних утруднень метокси-група у мезо-положенні
барвника 9 виходить із площини хромофора (рис. 2), внаслідок чого її спряження з
хромофором послаблюється. Тому для неї переважаючим є негативний індуктивний ефект
атома кисню, через що ця група проявляє себе як акцепторна, зміщуючи смугу поглинання в
більш довгохвильову область спектра на 8 нм в етанолі та 2 нм у дихлорометані.
Рис. 2 Розрахована методом DFT-B3LYP просторова будова молекули 9
Fig. 2 The optimized geometry of molecule 9 calculated by DFT-B3LYP method.
За порівняння смуг поглинання синтезованих мезо-заміщених барвників в етанолі та
дихлорометані помітною є значна сольватохромія. Перехід від дихлорометану до більш
полярного спирту супроводжується в усіх випадках гіпсохромними зсувами максимумів
їхніх смуг поглинання (табл. 1), тобто спостерігається негативна сольватохромія, характерна
в цілому для таких симетричних катіонних поліметинів [11].
Для одержання мезо-заміщених індогептаметинціанінів із п’ятичленним циклом у
поліметиновому ланцюзі розроблено інший синтетичний підхід. 1-Бутил-2,3,3-триметил-3H-
індолій перхлорат 12 за модифікованих умов реакції Вільсмаєра перетворено на геміціанін
13, конденсація якого з циклопентаноном 14 призводить до кетоціаніну 15. Наступна стадія –
заміна атома кисню в мезо-положенні з утворенням мезо-хлоро-індогептаметинціаніну 16,
взаємодія якого з азотовмісними нуклеофілами супроводжувалася заміщенням атома хлору з
утворенням барвників 17–19,
113https://ucj.org.ua
І. П. Шаранов, Ю. Л. Сломінський УХЖ № 02 / ТОМ 89
Цікавим є те, що внаслідок стеричних
утруднень метокси-група у мезо-положен-
ні барвника 9 виходить із площини хромо-
фора (рис. 2), внаслідок чого її спряження
з хромофором послаблюється. Тому для неї
переважаючим є негативний індуктивний
ефект атома кисню, через що ця група про-
являє себе як акцепторна, зміщуючи смугу
поглинання в більш довгохвильову область
спектра на 8 нм в етанолі та 2 нм у дихло-
рометані.
4
500 600 700 800
0,5
1,0
D
l, нм
5
6
7
9
11
Рис. 1 Нормовані спектри поглинання барвників 5–7, 9 та 11 у дихлорометані
Fig. 1 Normalized absorption spectra of dyes 5-7, 9 and 11 in dichloromethane.
Цікавим є те, що внаслідок стеричних утруднень метокси-група у мезо-положенні
барвника 9 виходить із площини хромофора (рис. 2), внаслідок чого її спряження з
хромофором послаблюється. Тому для неї переважаючим є негативний індуктивний ефект
атома кисню, через що ця група проявляє себе як акцепторна, зміщуючи смугу поглинання в
більш довгохвильову область спектра на 8 нм в етанолі та 2 нм у дихлорометані.
Рис. 2 Розрахована методом DFT-B3LYP просторова будова молекули 9
Fig. 2 The optimized geometry of molecule 9 calculated by DFT-B3LYP method.
За порівняння смуг поглинання синтезованих мезо-заміщених барвників в етанолі та
дихлорометані помітною є значна сольватохромія. Перехід від дихлорометану до більш
полярного спирту супроводжується в усіх випадках гіпсохромними зсувами максимумів
їхніх смуг поглинання (табл. 1), тобто спостерігається негативна сольватохромія, характерна
в цілому для таких симетричних катіонних поліметинів [11].
Для одержання мезо-заміщених індогептаметинціанінів із п’ятичленним циклом у
поліметиновому ланцюзі розроблено інший синтетичний підхід. 1-Бутил-2,3,3-триметил-3H-
індолій перхлорат 12 за модифікованих умов реакції Вільсмаєра перетворено на геміціанін
13, конденсація якого з циклопентаноном 14 призводить до кетоціаніну 15. Наступна стадія –
заміна атома кисню в мезо-положенні з утворенням мезо-хлоро-індогептаметинціаніну 16,
взаємодія якого з азотовмісними нуклеофілами супроводжувалася заміщенням атома хлору з
утворенням барвників 17–19,
Рис. 2 Розрахована методом DFT-B3LYP просторова будова молекули 9
Fig. 2 The optimized geometry of molecule 9 calculated by DFT-B3LYP method.
При порівнянні смуг поглинання синте-
зованих мезо-заміщених барвників в ета-
нолі та дихлорометані помітною є значна
сольватохромія. Перехід від дихлорометану
до більш полярного спирту супроводжуєть-
ся в усіх випадках гіпсохромними зсувами
максимумів їхніх смуг поглинання (табл. 1),
тобто спостерігається негативна сольвато-
хромія, характерна в цілому для таких си-
метричних катіонних поліметинів [11].
Для одержання мезо-заміщених індогеп-
таметинціанінів із п’ятичленним циклом у
поліметиновому ланцюзі розроблено інший
синтетичний підхід. 1‑Бутил-2,3,3-триме-
тил-3H-індолій перхлорат 12 за модифі-
кованих умов реакції Вільсмаєра перетво-
рено на геміціанін 13, конденсація якого з
циклопентаноном 14 призводить до кето-
ціаніну 15. Наступна стадія – заміна атома
кисню в мезо-положенні з утворенням ме-
зо-хлоро-індогептаметинціаніну 16, взає-
модія якого з азотовмісними нуклеофілами
супроводжувалася заміщенням атома хло-
ру з утворенням барвників 17–19,
5
де R′ (X-) = N[(CH2)4] (ClO4
-) – 17, N(CH3)2 (ClO4
-) – 18, N(CH2C5H4N)2 (BF4
-) – 19.
Метод синтезу мезо-метокси індогептаметинціаніну 21 із диметиленовим містковим
угрупуванням у поліметиновому ланцюзі подібний до вже застосованого раніше методу для
одержання барвника 9, однак замість алкілуючого агента було використано диметилсульфат,
що дозволило провести реакцію в більш м’яких умовах із кращим виходом (45%).
Аналогічно індогептаметинціаніну 11, синтез мезо-незаміщеного поліметину 23 з
п’ятичленним циклом проведено в одну стадію конденсацією четвертинної солі 3 з
відповідною імінієвою сіллю 22, з використанням, у цьому випадку, як основи триетиламіну
у середовищі оцтового ангідриду та ізопропанолу.
Таблиця 2
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 17–19, 21 та 23 у розчинниках
різної полярності
Table 2.
114 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ ІНДОТРИКАРБОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ З ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ
ЗАМІСНИКАМИ В МЕЗО-ПОЛОЖЕННІ ПОЛІМЕТИНОВОГО ЛАНЦЮГАОРГАНІЧНА ХІМІЯ
де R′ (X-) = N[(CH2)4] (ClO4
-) – 17, N(CH3)2 (ClO4
-) – 18, N(CH2C5H4N)2 (BF4
-) – 19.
5
де R′ (X-) = N[(CH2)4] (ClO4
-) – 17, N(CH3)2 (ClO4
-) – 18, N(CH2C5H4N)2 (BF4
-) – 19.
Метод синтезу мезо-метокси індогептаметинціаніну 21 із диметиленовим містковим
угрупуванням у поліметиновому ланцюзі подібний до вже застосованого раніше методу для
одержання барвника 9, однак замість алкілуючого агента було використано диметилсульфат,
що дозволило провести реакцію в більш м’яких умовах із кращим виходом (45%).
Аналогічно індогептаметинціаніну 11, синтез мезо-незаміщеного поліметину 23 з
п’ятичленним циклом проведено в одну стадію конденсацією четвертинної солі 3 з
відповідною імінієвою сіллю 22, з використанням, у цьому випадку, як основи триетиламіну
у середовищі оцтового ангідриду та ізопропанолу.
Таблиця 2
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 17–19, 21 та 23 у розчинниках
різної полярності
Table 2.
5
де R′ (X-) = N[(CH2)4] (ClO4
-) – 17, N(CH3)2 (ClO4
-) – 18, N(CH2C5H4N)2 (BF4
-) – 19.
Метод синтезу мезо-метокси індогептаметинціаніну 21 із диметиленовим містковим
угрупуванням у поліметиновому ланцюзі подібний до вже застосованого раніше методу для
одержання барвника 9, однак замість алкілуючого агента було використано диметилсульфат,
що дозволило провести реакцію в більш м’яких умовах із кращим виходом (45%).
Аналогічно індогептаметинціаніну 11, синтез мезо-незаміщеного поліметину 23 з
п’ятичленним циклом проведено в одну стадію конденсацією четвертинної солі 3 з
відповідною імінієвою сіллю 22, з використанням, у цьому випадку, як основи триетиламіну
у середовищі оцтового ангідриду та ізопропанолу.
Таблиця 2
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 17–19, 21 та 23 у розчинниках
різної полярності
Table 2.
5
де R′ (X-) = N[(CH2)4] (ClO4
-) – 17, N(CH3)2 (ClO4
-) – 18, N(CH2C5H4N)2 (BF4
-) – 19.
Метод синтезу мезо-метокси індогептаметинціаніну 21 із диметиленовим містковим
угрупуванням у поліметиновому ланцюзі подібний до вже застосованого раніше методу для
одержання барвника 9, однак замість алкілуючого агента було використано диметилсульфат,
що дозволило провести реакцію в більш м’яких умовах із кращим виходом (45%).
Аналогічно індогептаметинціаніну 11, синтез мезо-незаміщеного поліметину 23 з
п’ятичленним циклом проведено в одну стадію конденсацією четвертинної солі 3 з
відповідною імінієвою сіллю 22, з використанням, у цьому випадку, як основи триетиламіну
у середовищі оцтового ангідриду та ізопропанолу.
Таблиця 2
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 17–19, 21 та 23 у розчинниках
різної полярності
Table 2.
Метод синтезу мезо-метокси індогепта-
метинціаніну 21 із диметиленовим міст-
ковим угрупуванням у поліметиновому
ланцюзі подібний до вже застосованого
раніше методу для одержання барвника 9,
однак замість алкілуючого агента було ви-
користано диметилсульфат, що дозволило
провести реакцію в більш м’яких умовах із
кращим виходом (45%).
Аналогічно індогептаметинціаніну 11,
синтез мезо-незаміщеного поліметину 23
з п’ятичленним циклом проведено в одну
стадію конденсацією четвертинної солі 3 з
відповідною імінієвою сіллю 22, з викорис-
танням, у цьому випадку, як основи три
етиламіну у середовищі оцтового ангідриду
та ізопропанолу.
115https://ucj.org.ua
І. П. Шаранов, Ю. Л. Сломінський УХЖ № 02 / ТОМ 89
Таблиця 2
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 17–19, 21 та 23 у
розчинниках різної полярності
Table 2.
Absorption data of dyes 17–19, 21 and 23 in solvents of different polarity.
№ R′
λa, нм (ε×10−4 л/(моль∙см)) Δλa, нм (Dνa, см−1)*
EtOH CH2Cl2 EtOH CH2Cl2
17 N[(CH2)4] 638 (14,76) 650 (18,7) −148 (−2950) −148 (−2850)
18 N(CH3)2 661 (13,7) 677 (15,7) −125 (−2410) −121 (−2240)
19 N(CH2C5H4N)2 700 (13,1) 710 (16,0) −86 (−1560) −88 (−1550)
21 OMe 741 (17,9) 746 (20,2) −45 (−770) −52 (−870)
23 H 786 (28,3) 798 (37,1) — —
* Різниця λa, нм та n
Як видно з табл. 2 та рис. 3, електро-
нодонорні замісники, а саме −N[(CH2)4],
−N(CH3)2 та −N(CH2C5H4N)2 у індогептаме-
тинціанінів 17–19 із п’ятичленним циклом,
як і у випадку барвників із шестичленним
циклом у поліметиновому ланцюзі, при-
зводять до гіпсохромного зсуву смуг по-
глинання відносно їхнього положення для
незаміщеного барвника 23 на 86–148 нм у
етанолі й на 88–148 нм у дихлорометані.
Рис. 3 Нормовані спектри поглинання барвників 17–19, 21 та 23 у дихлорометані
Fig. 3 Normalized absorption spectra of dyes 17–19, 21 and 23 in dichloromethane.
6
Absorption data of dyes 17-19, 21 and 23 in solvents of different polarity.
№ R′
λa, нм (ε×10−4 л/(мольcм)) Δλa, нм (a, см−1)*
EtOH CH2Cl2 EtOH CH2Cl2
17 N[(CH2)4] 638 (14,76) 650 (18,7) −148 (−2950) −148 (−2850)
18 N(CH3)2 661 (13,7) 677 (15,7) −125 (−2410) −121 (−2240)
19 N(CH2C5H4N)2 700 (13,1) 710 (16,0) −86 (−1560) −88 (−1550)
21 OMe 741 (17,9) 746 (20,2) −45 (−770) −52 (−870)
23 H 786 (28,3) 798 (37,1) — —
* Різниця λa, нм та a, см−1 між мезо-заміщеними індогептаметиціанінами та незаміщеним барвником
23.
Як видно з табл. 2 та рис. 3, електронодонорні замісники, а саме −N[(CH2)4], −N(CH3)2
та −N(CH2C5H4N)2 у індогептаметинціанінів 17–19 із п’ятичленним циклом, як і у випадку
барвників із шестичленним циклом у поліметиновому ланцюзі, призводять до гіпсохромного
зсуву смуг поглинання відносно їхнього положення для незаміщеного барвника 23 на 86–148
нм у етанолі й на 88–148 нм у дихлорометані.
500 600 700 800 900
0,5
1,0
D
l, нм
17
18
19
21
23
Рис. 3 Нормовані спектри поглинання барвників 17–19, 21 та 23 у дихлорометані
Fig. 3 Normalized absorption spectra of dyes 17–19, 21 and 23 in dichloromethane.
Мезо-метокси-група у барвнику з п’ятичленним циклом 21 вже виявляє себе як типовий
донор, зумовлюючи зсув максимуму поглинання в короткохвильову область спектра на 45
нм у спирті та 52 нм у дихлорометані. У цьому випадку просторові утруднення менші, ніж у
його аналога 9, і не перешкоджають повороту метокси-групи у площину хромофора, тобто її
ефективному спряженню з останнім (рис. 4).
116 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ ІНДОТРИКАРБОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ З ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ
ЗАМІСНИКАМИ В МЕЗО-ПОЛОЖЕННІ ПОЛІМЕТИНОВОГО ЛАНЦЮГАОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Мезо-метокси-група у барвнику з п’я-
тичленним циклом 21 вже виявляє себе як
типовий донор, зумовлюючи зсув максиму-
му поглинання в короткохвильову область
спектра на 45 нм у спирті та 52 нм у дихло-
рометані. У цьому випадку просторові
утруднення менші, ніж у його аналога 9, і
не перешкоджають повороту метокси-гру-
пи у площину хромофора, тобто її ефектив-
ному спряженню з останнім (рис. 4).
Рис. 4. Розрахована методом DFT-B3LYP просторова будова молекули 21
Fig. 4 The optimized geometry of molecule 21 calculated by DFT-B3LYP method.
7
Рис. 4 Розрахована методом DFT-B3LYP просторова будова молекули 21
Fig. 4 The optimized geometry of molecule 21 calculated by DFT-B3LYP method.
Щоб з’ясувати вплив ди- та триметиленового місткового угрупування на спектральні
властивості індополіметинів, спектри поглинання барвників 11 та 23 зіставлено зі спектрами
індотрикарбоціаніну 24 (табл. 3). Знайдено, що максимуми поглинання для барвників 11 та
24 майже збігаються, на відміну від максимумів індогептаметинціаніну 23.
Треба зауважити, що згідно правила Фестера – Дьюара – Нотта, донорні замісники у
непарних положеннях поліметинового ланцюга, на відміну від парних, призводять до
батохромного зсуву максимумів поглинання. Отже, відмінність у спектральних
характеристиках барвника 23 можна пояснити тим, що для CH2-груп п’ятичленного циклу
можливою є гіперкон’югація обох атомів водню з поліметиновим хромофором, що підвищує
ефективну електронодонорність цих замісників, а утворення шестичленного циклу у
барвника 11 розглядають як замикання цих замісників ще однією метиленовою групою,
через що їхнє спряження з хромофором зменшується. Окрім того, утворення п’ятичленного
циклу призводить до зміни геометрії поліметинового ланцюга.
Таблиця 3
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 11, 23 та 24 у розчинниках різної
полярності
Table 3.
Absorption data of dyes 11, 23 and 24 in solvents of different polarity.
№
λa, нм (ε×10−4 л/(мольcм)) lнм (см-1)*
EtOH CH2Cl2 EtOH CH2Cl2
11 748 (28.2) 760 (38.0) 6 (108) 2 (35)
23 786 (28.3) 798 (37.1) 44 (754) 40 (661)
24 742 (23.2) 758 (30.5) — —
* Різниця λa, нм та a, см−1 між індогептаметиціанінами з містковими угрупуваннями та
незаміщеним барвником 24
Електронні спектри зареєстровано на спектрофотометрі SHIMADSU UV-3100,
спектри ЯМР 1Н зареєстровано на приладах VARIAN VXR-300 (299.94 МГц) та GEMINI
2000 (400 МГц), внутрішній стандарт ТМС. Дані елементного аналізу для синтезованих
7
Рис. 4 Розрахована методом DFT-B3LYP просторова будова молекули 21
Fig. 4 The optimized geometry of molecule 21 calculated by DFT-B3LYP method.
Щоб з’ясувати вплив ди- та триметиленового місткового угрупування на спектральні
властивості індополіметинів, спектри поглинання барвників 11 та 23 зіставлено зі спектрами
індотрикарбоціаніну 24 (табл. 3). Знайдено, що максимуми поглинання для барвників 11 та
24 майже збігаються, на відміну від максимумів індогептаметинціаніну 23.
Треба зауважити, що згідно правила Фестера – Дьюара – Нотта, донорні замісники у
непарних положеннях поліметинового ланцюга, на відміну від парних, призводять до
батохромного зсуву максимумів поглинання. Отже, відмінність у спектральних
характеристиках барвника 23 можна пояснити тим, що для CH2-груп п’ятичленного циклу
можливою є гіперкон’югація обох атомів водню з поліметиновим хромофором, що підвищує
ефективну електронодонорність цих замісників, а утворення шестичленного циклу у
барвника 11 розглядають як замикання цих замісників ще однією метиленовою групою,
через що їхнє спряження з хромофором зменшується. Окрім того, утворення п’ятичленного
циклу призводить до зміни геометрії поліметинового ланцюга.
Таблиця 3
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 11, 23 та 24 у розчинниках різної
полярності
Table 3.
Absorption data of dyes 11, 23 and 24 in solvents of different polarity.
№
λa, нм (ε×10−4 л/(мольcм)) lнм (см-1)*
EtOH CH2Cl2 EtOH CH2Cl2
11 748 (28.2) 760 (38.0) 6 (108) 2 (35)
23 786 (28.3) 798 (37.1) 44 (754) 40 (661)
24 742 (23.2) 758 (30.5) — —
* Різниця λa, нм та a, см−1 між індогептаметиціанінами з містковими угрупуваннями та
незаміщеним барвником 24
Електронні спектри зареєстровано на спектрофотометрі SHIMADSU UV-3100,
спектри ЯМР 1Н зареєстровано на приладах VARIAN VXR-300 (299.94 МГц) та GEMINI
2000 (400 МГц), внутрішній стандарт ТМС. Дані елементного аналізу для синтезованих
Щоб з’ясувати вплив ди- та триметиле-
нового місткового угрупування на спек-
тральні властивості індополіметинів, спек-
три поглинання барвників 11 та 23 зістав-
лено зі спектрами індотрикарбоціаніну 24
(табл. 3). Знайдено, що максимуми погли-
нання для барвників 11 та 24 майже збіга-
ються, на відміну від максимумів індогеп-
таметинціаніну 23.
Треба зауважити, що згідно правила
Фестера – Дьюара – Нотта, донорні замісни-
ки у непарних положеннях поліметинового
ланцюга, на відміну від парних, призводять
до батохромного зсуву максимумів погли-
нання. Отже, відмінність у спектральних
характеристиках барвника 23 можна пояс-
нити тим, що для CH2-груп п’ятичленного
циклу можливою є гіперкон’югація обох
атомів водню з поліметиновим хромофо-
ром, що підвищує ефективну електроно-
донорність цих замісників, а утворення
шестичленного циклу у барвника 11 роз-
глядають як замикання цих замісників ще
однією метиленовою групою, через що їхнє
спряження з хромофором зменшується.
Окрім того, утворення п’ятичленного ци-
клу призводить до зміни геометрії поліме-
тинового ланцюга.
117https://ucj.org.ua
І. П. Шаранов, Ю. Л. Сломінський УХЖ № 02 / ТОМ 89
Таблиця 3
Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 11, 23 та 24 у розчин-
никах різної полярності
Table 3.
Absorption data of dyes 11, 23 and 24 in solvents of different polarity.
№
λa, нм (ε×10−4 л/(моль∙см)) Δλa, нм (Dνa, см−1)*
EtOH CH2Cl2 EtOH CH2Cl2
11 748 (28.2) 760 (38.0) 6 (108) 2 (35)
23 786 (28.3) 798 (37.1) 44 (754) 40 (661)
24 742 (23.2) 758 (30.5) — —
* Різниця λa, нм та n
Електронні спектри зареєстровано на
спектрофотометрі SHIMADSU UV-3100,
спектри ЯМР 1Н зареєстровано на при-
ладах VARIAN VXR-300 (299.94 МГц) та
GEMINI 2000 (400 МГц), внутрішній стан-
дарт ТМС. Дані елементного аналізу для
синтезованих сполук було отримано в ана-
літичній лабораторії Інституту органічної
хімії НАН України методом експрес-гра-
віметрії (С, Н), методом спалення за Шо-
ніґером (S) та методом Дюма – Прегля
(N). Для тонкошарової хроматографії вико-
ристовували пластини марки Merck Silica
Gel 60 F254. Усі розчинники були попе-
редньо висушено та перегнано відповідно
до стандартних методик.
2-((E)-2-((E)-2-хлоро-3-(2-((E)-1,3,3-
триметиліндолін-2-іліден)етиліден)ци-
клогекс-1-ен-1-іл)вініл)-1,3,3-триметил-
3H-індол-1-іум тетрафлюороборат (4)
До суміші 2.74 г (0.0105 моль) четвертин-
ної солі (3) та 0.86 г (0.005 моль) біс-альде-
гіду (2) додали 15 мл ізопропанолу, а потім
0.96 мл (0.7 г, 0.007 моль) ТЕА. Реакційну
суміш нагріли до 70 оС та додали 1.5 мл (1.62
г, 0.016 моль) Ac2O. Масу кип’ятили 7 хви-
лин. Продукт реакції випав із киплячого
розчину після 3 хвилин кип’ятіння. Реакцій-
ну суміш залишили за кімнатної температу-
ри на 1 годину, а після цього утворений осад
відфільтрували, промили ізопропанолом
(5х7 мл), діетиловим етером (2х7 мл), холод-
ною водою (3х10 мл), гарячою водою (70 оС,
3х15 мл) та знову холодною водою (3х10 мл).
Кристалізували з етанолу з отриманням ба-
жаного продукту (4) з виходом 1.83 г (64%).
1H ЯМР (DMSO-d6) δ (м.д.): 1.68 (с, 12H),
1.87 (уш.с, 2H), 2.72 (уш.с, 4H), 3.68 (с, 6H),
6.29 (д, J = 14 Гц, 2H), 7.29 (уш.с, 2H), 7.43
(уш.с, 4H), 7.61 (д, J = 7.6 Гц, 2H), 8.26 (д,
J = 14 Гц, 2H); Елементний аналіз розрахо-
вано (%) для C32H36BClF4N2 (570.90): C 67.32,
H 6.36, Cl 6.21; отримано: C 67.20, H 6.51,
Cl 6.18.
1,3,3-триметил-2-((E)-2-((E)-2-(піро-
лідин-1-іл)-3-(2-((E)-1,3,3-триметиліндо-
лін-2-іліден) етиліден)циклогекс-1-ен-1-
іл)вініл)-3H-індол-1-іум перхлорат (5)
0.74 г (0.0013 моль) отриманого барвни-
ка (4) розчинили у 25 мл CH3OHабс та додали
118 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ ІНДОТРИКАРБОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ З ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ
ЗАМІСНИКАМИ В МЕЗО-ПОЛОЖЕННІ ПОЛІМЕТИНОВОГО ЛАНЦЮГАОРГАНІЧНА ХІМІЯ
1.08 мл (0.93 г, 0.013 моль) піролідину. Утво-
рену реакційну суміш кип’ятили 50 хви-
лин, після чого всі леткі домішки було ви-
парено у вакуумі. Додали 100 мл H2O, від-
фільтрували отриманий осад та промили
його водою (3х7 мл). Висушили на повітрі
та розчинили у 14 мл CHCl3, профільтру-
вали та додали 60 мл гексану, осад затерли
сумішшю CHCl3 – гексан (1:10). Осад від-
фільтрували та промили гексаном. Після
цього розчинили його у 10 мл киплячо-
го етанолу та до гарячого розчину дода-
ли спиртово-водний розчин 0.77 г NaClO4
(1.5 мл H2O / 1 мл етанолу) та залишили на
ніч. Після цього до реакційної суміші до-
дали 25 мл води. Відфільтрували утворе-
ний осад та промили його водою (5х20 мл).
Кристалізували з етанолу з отриманням ба-
жаного продукту (5) з виходом 0.4 г (50%).
1H ЯМР (CDCl3) δ (м.д.): 1.66 (с, 12H),
1.80 (уш.с, 2H), 2.10 (уш.с, 4H), 2.61 (уш.с,
4H), 3.24 (с, 6H), 4.22 (уш.с, 4H), 5.28 (д,
J = 12 Гц, 2H), 6.76 (д, J = 8.1 Гц, 3H), 6.97 (т,
J = 7.2 Гц, 2H), 7.22 (т, J = 7.2 Гц, 4H), 7.33 (д,
J = 12.9 Гц, 2H); Елементний аналіз розрахо-
вано (%) для C36H44ClN3O4 (618.18): C 69.94,
H 7.17; отримано: C 70.00, H 7.09.
2-((E)-2-((E)-2-(бензиламіно)-3-(2-((E)-
1,3,3-триметиліндолін-2-іліден)етиліден)
циклогекс-1-ен-1-іл)вініл)-1,3,3-триме-
тил-3H-індол-1-іум тетрафлюороборат (6)
1.48 г (0.0026 моль) отриманого барвника
(4) суспендували у 15 мл DMSO та додали
до суспензії 0.77 мл (0.75 г, 0.007 моль) бен-
зиламіну. Масу нагрівали протягом 2 годин
за 110–120℃. Після цього масу охолодили
до кімнатної температури та додали води
(70 мл). Утворений осад розтерли, відфіль-
трували та промили водою (10х25 мл). Далі
підсушений осад затерли в циклогексані
(15 мл), відфільтрували та промили цикло-
гексаном (5х25 мл). Висушили за кімнатної
температури з отриманням бажаного про-
дукту (6) з виходом 1.4 г (82%).
1H ЯМР (CDCl3) δ (м.д.): 1.47 (с, 12H),
1.85 (уш.с, 2H), 2.50 (уш.с, 4H), 3.39 (с, 6H),
4.94 (д, J = 5.1 Гц, 2H), 5.63 (д, J = 13.2 Гц,
2H), 6.89 (м, 3H), 7.09 (т, J = 7.2 Гц, 2H), 7.26
(м, 5H), 7.39 (уш.с, 4H), 7.62 (д, J = 13.2 Гц,
2H); Елементний аналіз розраховано (%)
для C39H44ClN3O4 (654.22): C 71.69, H 6.78,
N 6.42; отримано: C 71.15, H 6.70, N 6.35.
2-((E)-2-((E)-2-(диметиламіно)-3-(2-
((E)-1,3,3-триметиліндолін-2-іліден)
етиліден) циклогекс-1-ен-1-іл)вініл)-1,3,3-
триметил-3H-індол-1-іум тетрафлюоробо-
рат (7)
0.85 г (0.0015 моль) отриманого барвни-
ка (4) суспендували у 50 мл CH3OH, нагрі-
ли до кипіння та додали 4.0 г диметиламіну
(0.02 моль, 20% спиртовий розчин). Реак-
ційну суміш перемішували за кімнатної
температури 1 годину, а наступні 35 хви-
лин за температури 40–45℃. Далі реакцій-
ну суміш випарили у вакуумі, а отриманий
осад затерли водою, відфільтрували та ви-
сушили за кімнатної температури. Після
хроматографічного очищення на Al2O3-90
та SiO2-100 із використанням як елюента
хлороформу, бажаний продукт (7) було от-
римано з виходом 0.17 г (19.5%).
1H ЯМР (CDCl3) δ (м.д.): 1.61 (с, 12H),
1.83 (м, 2H), 2.50 (т, J = 6.3 Гц, 4H), 3.39 (с,
6H), 3.63 (с, 6H), 5.55 (д, J = 12.9 Гц, 2H), 6.89
(д, J = 7.8 Гц, 2H), 7.05 (т, J = 7.2 Гц, 2H), 7.27
(м, 4H), 7.41 (д, J = 13.2 Гц, 2H); Елементний
аналіз розраховано (%) для C34H42BF4N3
(579.51): C 70.46, H 7.30 N 7.25; отримано:
C 70.10, H 7.76, N 7.13.
119https://ucj.org.ua
І. П. Шаранов, Ю. Л. Сломінський УХЖ № 02 / ТОМ 89
(2E,6E)-2,6-біс(2-((E)-1,3,3-тримети-
ліндолін-2-іліден)етиліден)циклогек-
сан-1-он (8)
Суміш 11.5 г (0.044 моль) четвертинної
солі (3), 15 мл ДМФА та 4 мл Ac2O нагріва-
ли за 130–140 оС при перемішуванні упро-
довж 2 годин, після чого масу залишили на
16 годин за кімнатної температури. Осад
відфільтровували та промили етилаце-
татом (2х1 мл), висушили за 65 оС. Після
цього 0.6 г (0.027 моль) натрію розчинили
у 50 мл ізопропанолу при кип’ятінні, після
чого додали 8.5 г (0.027 моль) отриманого
осаду та порціями прилили 1.14 мл (1.08 г,
0.011 моль) циклогексанону. Перемішували
за температури кипіння протягом 5 годин.
Охолодили до 20 оС, отриманий осад від-
фільтрували та промили ізопропанолом
(3х10 мл), водою (3х15 мл) та діетиловим
етером (5х10 мл) з отриманням бажаного
продукту (8) з виходом 1.53 г (30%). Зразок
за фізичними характеристиками ідентич-
ний описаному [12].
2-((E)-2-((E)-2-метокси-3-(2-((E)-1,3,3-
триметиліндолін-2-іліден)етиліден) цик
логекс-1-ен-1-іл)вініл)-1,3,3-триметил-
3H-індол-1-іум тетрафлюороборат (9)
Суміш з 0.93 г (0.002 моль) отриманого
кетоціаніну (8) та 0.93 г (0.005 моль) метил-
тозилату нагрівають за 130оС протягом 1 го-
дини. Після охолодження до реакційної су-
міші додали 15 мл діетилового етеру, через
20 хвилин зливши етерний розчин, додали
5 мл етанолу, нагріли до розчинення оса-
ду та додали 0.05 мл (0.036 г, 0.00035 моль)
ТЕА та 40 мл діетилового етеру. Через
1 годину перемішування за кімнатної тем-
ператури етерний розчин знову злили,
осад розчинили у 12 мл етанолу, профіль-
трували від твердих залишків та додали 1 г
(0.0042 моль) бензилтриметиламоній тет
рафлюороборату, після чого масу довели
до кипіння. Після охолодження до кімнат-
ної температури до розчину додали води
(5 мл), через 30 хвилин осад, що випав, від-
фільтрували. Промили сумішшю етанол –
вода (12:5) (3х1 мл), водою (5х5 мл), діети-
ловим етером (3х15 мл). Кристалізували з
етанолу з отриманням бажаного продукту
(9) з виходом 0.38 г (34%).
1H ЯМР (DMSO-d6) δ (м.д.): 1.66 (с, 12H),
1.81 (уш.с, 2H), 2.59 (т, J = 5.4 Гц, 4H), 3.63 (с,
6H), 3.95 (с, 3H), 6.14 (д, J = 14.4 Гц, 2H), 7.27
(т, J = 6.9 Гц, 2H), 7.39 (м, 4H), 7.59 (д, J = 7.5 Гц,
2H), 8.00 (д, J = 14.4 Гц, 2H); Елементний
аналіз розраховано (%) для C33H39BF4N2O
(566.47): C 69.96, H 6.94, N 4.94; отримано:
C 69.64, H 6.76, N 4.85.
1,3,3-триметил-2-((E)-2-((E)-3-(2-((E)-
1,3,3-триметиліндолін-2-іліден)етиліден)
циклогекс -1-ен-1-іл)вініл)-3H-індол-1-
іум тетрафлюороборат (11)
Суміш з 0.26 г (0.001 моль) четвертинної
солі індолінію (3), 0.16 г (0.0005 моль) іміні-
євої солі (10) та 0.08 г (0.001 моль) безвод-
ного ацетату натрію кип’ятили у 5 мл абсо-
лютного етанолу упродовж 5 хвилин. Утво-
рений осад відфільтрували через 4 години
та кристалізували з етанолу з отриманням
бажаного продукту (11) з виходом 0.23 г
(42%).
1H ЯМР (DMSO-d6) δ (м.д.): 1.66 (с, 12H),
1.82 (уш.с, 2H), 3.33 (уш.с, 4H), 3.61 (с, 6H),
6.14 (д, J = 14.4 Гц, 2H), 7.22 (т, J = 8.7 Гц,
2H), 7.37 (м, 4H), 7.58 (д, J = 6.9 Гц, 2H), 7.68
(с, 1H), 7.69 (д, J = 13.9 Гц, 2H); Елемент-
ний аналіз розраховано (%) для C32H37BF4N2
(536,47): C 71.58, H 6.89; отримано: C 71.40,
H 6.58.
120 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ ІНДОТРИКАРБОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ З ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ
ЗАМІСНИКАМИ В МЕЗО-ПОЛОЖЕННІ ПОЛІМЕТИНОВОГО ЛАНЦЮГАОРГАНІЧНА ХІМІЯ
2E,5E)-2,5-біс(2-((E)-1-бутил-3,3-диме-
тиліндолін-2-іліден)етиліден)циклопен-
тан-1-он (15)
Метод отримання кетоціаніну (15) є ана-
логічним методу отримання кетоціаніну
(8) з використанням четвертинної солі ін-
долінію (12) та циклопентанону. Бажаний
продукт (15) було отримано з виходом 1.5 г
(26%). Зразок за фізичними характеристи-
ками ідентичний описаному [12].
1-бутил-2-((E)-2-((E)-3-(2-((E)-1-бу-
тил-3,3-диметиліндолін-2-іліден)етилі-
ден)-2-хлороциклопент-1-ен-1-іл)вініл)-
3,3-диметил-3H-індол-1-іум перхлорат (16)
1.23 г (0.0023 моль) кетоціаніну (15) роз-
чинили у 5 мл 1,2-дихлоретану, після чого
при перемішуванні додали 0.275 мл (0.459 г,
0.003 моль) POCl3. Кип’ятили 1 годину, охо-
лодили до 20 оС та випарили у вакуумі всі
леткі домішки, після чого до залишку до-
дали води (25 мл). Утворений осад відфіль-
трували, промили водою (5х7 мл) та діети-
ловим етером (5х5 мл). Далі осад розчинили
у 5 мл CH3OH при нагріванні та додали роз-
чин 0.5 г (0.004 моль) NaClO4 у воді (1 мл).
Реакційну суміш залишили на 16 годин за
кімнатної температури. Утворений осад від
фільтрували, промили метанолом (3х5 мл)
та діетиловим етером (5х5 мл). Кристалізу-
вали з ізопропанолу з отриманням бажано-
го продукту (16) з виходом 1 г (78%).
1H ЯМР (CDCl3) δ (м.д.): δ 1.02 (т, J =
6.9 Гц, 6H), 1.49 (м, 4H), 1.72 (с, 12Н), 1.83
(уш.с, 4H), 3.01 (уш.с, 4H), 4.14 (т, J = 6.6 Гц,
4H), 6.06 (д, J = 14.1 Гц, 2H), 7.14 (д, J = 7.8 Гц,
2H), 7.23 (д, J = 7.5 Гц, 2H), 7.39 (т, J = 7.5 Гц,
4H), 7.83 (д, J = 13.8 Гц, 2H); Елементний
аналіз розраховано (%) для C37H46Cl2N2O4
(653.67): C 67.98, H 7.09, Cl 10.85; отримано:
C 67.30, H 7.28, Cl 10.62.
1-бутил-2-((E)-2-((E)-3-(2-((E)-1-бу-
тил-3,3-диметиліндолін-2-іліден)етилі-
ден)-2-(піролідин-1-іл)циклопент-1-ен-
1-іл)вініл)-3,3-диметил-3H-індол-1-іум
перхлорат (17)
0.98 г (0.0015 моль) отриманого барвни-
ка (16) розчинили у 15 мл C2H5OHабс, дода-
ли 1.14 мл (1.06 г, 0.015 моль) піролідину та
нагрівали за температури 55℃ протягом
6 годин, після чого реакційну суміш зали-
шили на 16 годин за кімнатної температури.
Утворений осад відфільтрували, промили
холодним C2H5OHаб (2х5 мл) та діетиловим
етером (5х5 мл). Кристалізували з етанолу
з отриманням бажаного продукту (17) з ви-
ходом 0.46 г (46%).
1H ЯМР (CDCl3) δ (м.д.): 1.02 (т, J =
7.2 Гц, 6H), 1.46 (м, 4Н), 1.65 (с, 12H), 1.75
(м, 4H), 2.24 (уш.с, 4H), 2.78 (с, 4H), 3.79 (т,
J = 7.6 Гц, 2H), 4.13 (уш.с, 4H), 5.47 (д, J =
12.4 Гц, 2H), 6.84 (д, J = 8.0 Гц, 2H), 7.05 (т,
J = 7.6 Гц, 2H), 7.26 (м, 4H), 7.83 (д, J = 12.4
Гц, 2H). Елементний аналіз розраховано (%)
для C41H54ClN3O4 (688.32): C 71.54, H 7.91,
N 6.11; отримано: C 71.93, H 7.70, N 5.88.
1-бутил-2-((E)-2-((E)-3-(2-((E)-1-бу-
тил-3,3-диметиліндолін-2-іліден)етилі-
ден)-2-(диметиламіно)циклопент-1-ен-
1-іл)вініл)-3,3-диметил-3H-індол-1-іум
перхлорат (18)
0.98 г (0.0015 моль) отриманого барвни-
ка (16) у 50 мл метанолу нагріли до кипіння
та додали 0.7 г диметиламіну (0. 135 г, 0.003
моль, 35% розчин у спирті). Перемішували
упродовж 2 хвилин. Залишили на 30 хви-
лин за кімнатної температури, після чого
знову нагріли до кипіння. Залишили за 20℃
на 16 годин, після чого реакційну суміш ви-
парили у вакуумі. Хроматографували на
SiO2-100, використовуючи як елюент суміш
121https://ucj.org.ua
І. П. Шаранов, Ю. Л. Сломінський УХЖ № 02 / ТОМ 89
CHCl3:CH3OH (9:1) з отриманням бажано-
го продукту (18) з виходом 0.47 г (48%).
1H ЯМР (CDCl3) δ (м.д.): 1.04 (т, J =
7.5 Гц, 6H), 1.50 (м, 4Н), 1.66 (с, 12H), 1.78
(м, 4H), 2.74 (с, 4H), 3.70 (с, 6H), 3.85 (т, J =
7.5 Гц, 4H), 5.54 (д, J = 12.9 Гц, 2H), 6.90 (д,
J = 8.1 Гц, 2H), 7.10 (т, J = 6.6 Гц, 2H), 7.29
(м, 4H), 7.82 (д, J = 13.2 Гц, 2H); Елементний
аналіз розраховано (%) для C39H52ClN3O4
(662.29): C 70.72, H 7.91, N 6.34; отримано:
C 70.56, H 8.29, N 6.51.
2-((E)-2-((E)-2-(біс(піридин-2-ілметил)
аміно)-3-(2-((E)-1-бутил-3,3-диметилін-
долін-2-іліден)етиліден)циклопент-1-ен-
1-іл)вініл)-1-бутил-3,3-диметил-3H-ін-
дол-1-іум тетрафлюороборат (19)
0.98 г (0.0015) отриманого барвника (16)
розчинили у 7 мл піридину, додали 0.41 мл
(0.3 г, 0.003 моль) ТЕА та 0.325 мл (0.358 г,
0.0018 моль) ді-(2-піколіл)аміну. Реакцій-
ну суміш нагріли та кип’ятили протягом
10 хвилин, після чого залишили на 16 го-
дин за кімнатної температури. Утворений
осад відфільтрували, промили холодним
ізопропанолом (3х5 мл), водою (4х10 мл) та
діетиловим етером (3х5 мл). Далі осад роз-
чинили при нагріванні у 5 мл C2H5OHабс. та
до гарячого розчину додали гарячий роз-
чин 1 г (0.0045 моль) бензилтриметиламмо-
ній тетрафлюороборату у 10 мл C2H5OHабс
та реакційну суміш залишили на 16 го-
дин за кімнатної температури. Утворений
осад відфільтрували, промили холодним
C2H5OHабс (3х2 мл), водою (3х15 мл) та ді
етиловим етером (3х5 мл). Кристалізували
з метанолу з отриманням бажаного про-
дукту (19) з виходом 0.4 г (35%).
1H ЯМР (CDCl3) δ (м.д.): 0.99 (т, J = 7.2
Гц, 6H), 1.23 (с, 12H), 1.44 (м, 4Н), 1.74 (м,
4H), 2.85 (с, 4H), 3.86 (т, J = 7.2 Гц, 2H), 5.02
(с, 4H), 5.66 (д, J = 13.2 Гц, 2H), 6.89 (д, J =
8.0 Гц, 2H), 7.06 (т, J = 6.8 Гц, 2H), 7.17 (м,
2H), 7.33 (м, 6H), 7.82 (м, 4H), 8.67 (д, J =
4.0 Гц, 2H). Елементний аналіз розраховано
(%) для C49H58BF4N5 (803.80): C 73.21, H 7.27,
N 8.71; отримано: C 72.96, H 7.20, N 8.51.
(2E,5E)-2,5-біс(2-((E)-1,3,3-тримети-
ліндолін-2-іліден)етиліден)циклопен-
тан-1-он (20)
Метод отримання кетоціаніну (8.20) є
аналогічним методу отримання кетоціані-
ну (8.8) з використанням четвертинної солі
індолінію (8.3) та циклопентанону. Бажа-
ний продукт (8.20) було отримано з вихо-
дом 1.5 г (26%). Зразок за фізичними харак-
теристиками ідентичний описаному [12].
2-((E)-2-((E)-2-метокси-3-(2-((E)-1,3,3-
триметиліндолін-2-іліден)етиліден) ци-
клопент-1-ен-1-іл)вініл)-1,3,3-триметил-
3H-індол-1-іум тетрафлуороборат (21)
1 г (0.0022 моль) отриманого кетоціані-
ну (20) розчинили у 35 мл CHCl3, додали
10 мл диметилсульфату та кип’ятили ре-
акційну суміш протягом 2.5 годин. Після
цього розчин частково випарили у вакуумі,
охолодили та вилили у суміш 35 мл діети-
лового етеру та 35 мл метилтретбутилового
етеру, залишивши на 16 годин за кімнатної
температури. Утворений осад відфільтру-
вали, промили діетиловим етером (7х7 мл).
Далі осад розчинили при нагріванні у 15 мл
C2H5OHабс. та додали до нього гарячий роз-
чин 1.65 г (0.007 моль) бензилтриметиламо-
ній тетрафлуороборату у 15 мл C2H5OHабс.
Утворену реакційну суміш залишили за
кімнатної температури на 16 год. Утворений
осад відфільтрували, промили холодним
C2H5OHабс (3х2 мл), водою (3х15 мл) та діети-
ловим етером (3х5 мл) з отриманням бажа-
ного продукту (21) із виходом 0.65 г (45%).
122 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ ІНДОТРИКАРБОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ З ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ
ЗАМІСНИКАМИ В МЕЗО-ПОЛОЖЕННІ ПОЛІМЕТИНОВОГО ЛАНЦЮГАОРГАНІЧНА ХІМІЯ
1H ЯМР (DMSO-d6) δ (м.д.): 1.61 (с, 12H),
2.78 (с, 4H), 3.57 (с, 6H), 4.37 (с, 3Н), 5.84 (д,
J = 14.0 Гц, 2H), 7.19 (т, J = 7.6 Гц, 2H), 7.36
(м, 4H), 7.54 (д, J = 7.2 Гц, 2H), 7.87 (д, J =
14.0 Гц, 2H). Елементний аналіз розрахова-
но (%) для C32H37BF4N2O (552.45): C 69.56,
H 6.75, N 5.07; отримано: C 69.05, H 7.12,
N 4.80.
1,3,3-триметил-2-((E)-2-((E)-3-(2-((E)-
1,3,3-триметиліндолін-2-іліден)етиліден)
циклопент-1-ен-1-іл)вініл)-3H-індол-1-
іум тетрафлюороборат (23)
0.825 г (0.00315 моль) четвертинної солі
(3) та 0.42 г (0.0015 моль) імінієвої солі (22)
розчинили при нагріванні у 8 мл ізопро-
панолу. Після чого додали 0.58 мл (0.42 г,
0.0042 моль) ТЕА та частинами додали
2.5 мл Ас2О. Реакційну суміш кип’ятили
10 хвилин та залишили на 16 годин за кім-
натної температури. Далі її вилили у су-
міш 50 мл діетилового етеру та 25 мл води.
Утворений осад відфільтрували, проми-
ли водою (5х10 мл) та діетиловим етером
(7х5 мл). Кристалізували з етанолу з отри-
манням бажаного продукту (23) з виходом
0.3 г (38%).
1H ЯМР (CDCl3) δ (м.д.): 1.67 (с, 12H),
2.91 (с, 4H), 3.60 (с, 6H), 5.88 (д, J = 12.8 Гц,
2H), 7.09 (д, J = 8.0 Гц, 2H), 7.19 (т, J = 7.2 Гц,
2H), 7.35 (м, 5Н), 7.72 (д, J = 12.0 Гц, 2H);
Елементний аналіз розраховано (%) для
C31H35BF4N2 (522.42): C 71.26, H 6.75; отри-
мано: C 70.83, H 6.69.
ВИСНОВКИ. У підсумку нами розро-
блено методи синтезу індотрикарбоціані-
нів із ди- та триметиленовими містковими
угрупуваннями в γ,γ′-положеннях поліме-
тинового ланцюга та електронодонорни-
ми замісниками різної будови в мезо-по-
ложенні. Продемонстровано, що введення
електронодонорних замісників у мезо-по-
ложення індотрикарбоціанінів, як і наяв-
ність ди- або триметиленової місткової
групи, дозволяє цілеспрямовано змінюва-
ти положення максимумів поглинання цих
барвників, у деяких випадках зміщуючи їх
гіпсохромно на понад 200 нм. Винайдено,
що метокси-група в індогептаметинціані-
ні з триметиленовим містковим угрупу-
ванням 9 у спектрах поглинання поводить
себе всупереч згаданому правилу Фесте-
ра – Дьюара – Нотта. Вона не гіпсохром-
но, а батохромно зміщує смугу поглинання
барвника порівняно з іншими донорними
замісниками. На підставі неемпіричних
квантово-хімічних розрахунків показано,
що такий ефект досягається за рахунок ви-
ходу метокси-групи з площини молекули,
завдяки чому її спряження з хромофором
послаблюється. У цьому випадку її виведе-
но з площини молекули настільки, що атом
кисню впливає на забарвлення переважно
не мезомерним, а негативним індуктивним
ефектом. Отримані індогептаметинціані-
нові барвники мають характерну, яскраво
виражену негативну сольватохромію.
Роботу виконано в рамках цільо-
вої програми наукових досліджень
НАН України «Нові функціональ-
ні речовини і матеріали хімічного
виробництва» (постанова Президії
НАН України від 07.12.2016 № 261).
123https://ucj.org.ua
І. П. Шаранов, Ю. Л. Сломінський УХЖ № 02 / ТОМ 89
SYNTHESIS AND ABSORPTION SPECTRA
OF INDOTRICARBOCYANINE DYES WITH
ELECTRON-DONATING GROUPS IN THE
MESO-POSITION OF THE POLYMETHINE CHAIN
I.P. Sharanov*, Y.L. Slominskii
Institute of Organic Chemistry NAS of Ukraine,
5, Akademika Kukharia str., 02660, Kyiv,
Ukraine
*e-mail: illyasharanov@gmail.com
Recently, a large number of studies have
been dedicated to chemistry and physical stu
dies of polymethine dyes, especially to the
functionalized symmetrical heptamethinecya-
nines based on the indole derivatives. Due to
their unique and versatile spectral properties,
which lie in the near infrared region (NIR),
meso-substituted indotricarbocyanine dyes are
widely used in various physical and biological
fields. In the present work, we have developed
methods of synthesis of a series of indotri-
carbocyanine dyes with di- and trimethylene
bridging groups in the γ,γ'-positions and do-
nor substituents in the meso-position of the
polymethine chromophore and studied their
effects on the spectral properties of the dyes.
The obtained data indicated that the change
of the substituent in the meso-position of the
chromophore and the presence of a polyme
thylene bridging groups allow to vary signi
ficantly the absorption maxima of the synthe-
sized indoheptamethinecyanine dyes without
altering the length of the polymethine chain.
It was shown that the electron-donating nitro-
gen-containing substituents lead, according to
the Forster-Dewar-Knott rule, to a hypsochro-
mic shifts of the absorption maxima. Howev-
er, it was found that the methoxy group in the
meso-position of the polymethine chromo-
phore in some cases exhibited unexpected "ac-
ceptor" properties due to a certain steric hin-
drance, resulting in a red shift of the absorption
band, in contrast to the other donor substitu-
ents. Additionally, the effects of the insertion
of di- and trimethylene bridging groups to the
polymethine chain of the cyanine dyes on their
spectral properties were studied. The synthe-
sized meso-substituted indotricarbocyanines
demonstrated significant solvatochromism
and spectral properties that lie in the red and
near-infrared regions.
Key words: cyanine dyes, indoheptamethi-
necyanines, polymethine chromophore, donor
substituents, bridging groups.
ЛІТЕРАТУРА
1. Gorka A., Nani R., Schnermann M. Cyanine
polyene reactivity: scope and biomedical ap-
plications. Org. Biomol. Chem., 2015. 13 (28).
P. 7584–7598. doi: 10.1039/c5o600788g.
2. Zhang D., Zou J., Chen W., Yiu S., Tse M.,
Luo J., Jen A. Efficient, stable, and scalable
push-pull heptamethines for electro-optics.
Chem. Mater., 2022. 34 (8). P. 3683–3693.
doi: 10.1021/acs.chemmater.1c04339.
3. Bricks J. L., Kachkovskii A. D., Slominskii Y.
L., Gerasov A. O., Popov S. V. Molecular de-
sign of near infrared polymethine dyes: a
review. Dyes Pigm., 2015. 121. P. 238–255.
doi: 10.1016/j.dyepig.2015.05.016.
4. Voiciuk V., Redeckas K., Derevyanko N.,
Kulinich A., Barkauskas M., Vengris M.,
Sirutkaitis V., Ishchenko A. Study of photo
physical properties of a series of polyme
thine dyes by femtosecond laser photo
lysis. Dyes Pigm., 2014. 109. P. 120–126.
doi: 10.1016/j.dyepig.2014.05.012.
5. Ishchenko A. A. Photonics and molecular
design of dye-doped polymers for modern
light-sensitive materials. Pure Appl. Chem.,
2008. 80 (7). P. 1525–1538.
124 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ ІНДОТРИКАРБОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ З ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ
ЗАМІСНИКАМИ В МЕЗО-ПОЛОЖЕННІ ПОЛІМЕТИНОВОГО ЛАНЦЮГАОРГАНІЧНА ХІМІЯ
doi: 10.1351/pac200880071525.
6. Exner R. M., Cortezon‐Tamarit F., Pascu S. I.
Explorations into the effect of meso‐substitu-
ents in tricarbocyanine dyes: a path to diverse
biomolecular probes and materials. Angew.
Chem. Int. Ed., 2021. 60 (12). P. 6230–6241.
doi: 10.1002/anie.202008075
7. Shi Ch., Wu J., Pan D. Review on near-infra-
red heptamethine cyanine dyes as theranostic
agents for tumor imaging, targeting, and pho-
todynamic therapy. J Biomed Opt., 2016. 21
(5). P. 05091-I-05091-II.
doi: 10.1117/1.JBO.21.5.050901.
8. Qian, G. and Wang Z.Y. Near-Infrared Organ-
ic Compounds and Emerging Applications.
Chem. Asian J., 2010. 5. P. 1006–1029.
doi: 10.1002/asia.200900596.
9. Górecki T., Patonay G., Strekowski L., Chin R.,
Salazar N. Synthesis of novel near-infrared cy-
anine dyes for metal ion determination. J. He
terocycl. Chem., 1996. 33 (6). P. 1871–1876.
doi: 10.1002/jhet.5570330652.
10. Strekowski L., Lipowska M., Patonay G. Sub-
stitution reactions of a nucleofugal group in
heptamethine cyanine dyes. Synthesis of an
isothiocyanato derivative for labeling of pro-
teins with a near-infrared chromophore. J.
Org. Chem., 1992. 57 (17). P. 4578–4580.
doi: 10.1021/jo00043a009.
11. Ильченко А. Я. Основы теории цветности
органических красителей. К.: Наук. думка,
2012. 6. P. 119–126.
12. Сломинский Ю. Л., Радченко И. Д. Конден
сация диметингемицианинов с кетонами.
Хим. гетероцикл. соед., 1974. 5. P. 711–712.
REFERENCES
1. Gorka A., Nani R., Schnermann M. Cyanine
polyene reactivity: scope and biomedical ap-
plications. Org. Biomol. Chem. 2015. 13 (28):
7584–7598. doi: 10.1039/c5o600788g.
2. Zhang D., Zou J., Chen W., Yiu S., Tse M.,
Luo J., Jen A. Efficient, stable, and scalable
push-pull heptamethines for electro-op-
tics. Chem. Mater. 2022. 34 (8): 3683–3693.
doi: 10.1021/acs.chemmater.1c04339.
3. Bricks J. L., Kachkovskii A. D., Slominskii
Y. L., Gerasov A. O., Popov S. V. Molecular
design of near infrared polymethine dyes:
a review. Dyes Pigm., 2015. 121: 238–255.
doi: 10.1016/j.dyepig.2015.05.016.
4. Voiciuk V., Redeckas K., Derevyanko N.,
Kulinich A., Barkauskas M., Vengris M.,
Sirutkaitis V., Ishchenko A. Study of pho-
tophysical properties of a series of poly
methine dyes by femtosecond laser pho-
tolysis. Dyes Pigm. 2014. 109: 120–126.
doi: 10.1016/j.dyepig.2014.05.012.
5. Ishchenko A. A. Photonics and molecular
design of dye-doped polymers for modern
light-sensitive materials. Pure Appl. Chem.
2008. 80 (7): 1525–1538.
doi: 10.1351/pac200880071525.
6. Exner R. M., Cortezon-Tamarit F., Pascu S. I.
Explorations into the effect of meso-substitu-
ents in tricarbocyanine dyes: a path to diverse
biomolecular probes and materials. Angew.
Chem. Int. Ed. 2021. 60 (12): 6230–6241.
doi: 10.1002/anie.202008075
7. Shi Ch., Wu J., Pan D. Review on near-infra-
red heptamethine cyanine dyes as theranostic
agents for tumor imaging, targeting, and pho-
todynamic therapy. J Biomed Opt. 2016. 21 (5):
05091-I–05091-II.
doi: 10.1117/1.JBO.21.5.050901.
8. Qian, G. and Wang Z.Y. Near-Infrared Organ-
ic Compounds and Emerging Applications.
Chem. Asian J. 2010. 5: 1006–1029.
doi: 10.1002/asia.200900596.
9. Górecki T., Patonay G., Strekowski L., Chin R.,
Salazar N. Synthesis of novel near-infrared cy-
anine dyes for metal ion determination. J. He
terocycl. Chem. 1996. 33 (6): 1871–1876.
doi: 10.1002/jhet.5570330652.
10. Strekowski L., Lipowska M., Patonay G. Sub-
stitution reactions of a nucleofugal group in
heptamethine cyanine dyes. Synthesis of an
isothiocyanato derivative for labeling of pro-
teins with a near-infrared chromophore. J.
Org. Chem. 1992. 57 (17): 4578–4580.
doi: 10.1021/jo00043a009.
11. Ilchenko A. Y. Fundamentals of the theory
of chromaticity of organic dyes. Nauk. dum.,
Kyiv. 2012. 6: 119–126.
12. Slominskii Y. L., Radchenko I. D. Condensa-
tion of dimethinehemicyanines with ketones.
Chem. heterocycl. 1974. 5: 711–712.
Стаття надійшла 21.02.2023.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-534 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:09:36Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/4a/a1779194a72798b36fbe6177d175c34a.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5342026-07-22T08:23:51Z SYNTHESIS AND ABSORPTION SPECTRA OF INDOTRICARBOCYANINE DYES WITH ELECTRON-DONATING GROUPS IN THE MESO-POSITION OF THE POLYMETHINE CHAIN Sharanov, Illya Slominskii, Yuriy cyanine dyes, indoheptamethinecyanines, polymethine chromophore, donor substituents, bridging groups. Recently, a large number of studies have been dedicated to chemistry and physical studies of polymethine dyes, especially to the functionalized symmetrical heptamethinecyanines based on the indole derivatives. Due to their unique and versatile spectral properties, which lie in the near infrared region (NIR), meso-substituted indotricarbocyanine dyes are widely used in various physical and biological fields. In the present work, we have developed methods of synthesis of a series of indotricarbocyanine dyes with di- and trimethylene bridging groups in the γ,γ'-positions and donor substituents in the meso-position of the polymethine chromophore and studied their effects on the spectral properties of the dyes. The obtained data indicated that the change of the substituent in the meso-position of the chromophore and the presence of a polymethylene bridging groups allow to vary significantly the absorption maxima of the synthesized indoheptamethinecyanine dyes without altering the length of the polymethine chain. It was shown that the electron-donating nitrogen-containing substituents lead, according to the Forster-Dewar-Knott rule, to a hypsochromic shifts of the absorption maxima. However, it was found that the methoxy group in the meso-position of the polymethine chromophore in some cases exhibited unexpected "acceptor" properties due to a certain steric hindrance, resulting in a red shift of the absorption band, in contrast to the other donor substituents. Additionally, the effects of the insertion of di- and trimethylene bridging groups to the polymethine chain of the cyanine dyes on their spectral properties were studied.  The synthesized meso-substituted indotricarbocyanines demonstrated significant solvatochromism and spectral properties that lie in the red and near-infrared regions. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-03-24 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/534 10.33609/2708-129X.89.02.2023.109-124 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 2 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 109-124 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 2 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 109-124 Український хімічний журнал; Том 89 № 2 (2023): Український хімічний журнал; 109-124 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/534/270 Copyright (c) 2023 Illya Sharanov, Yuriy Slominskii https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Sharanov, Illya Slominskii, Yuriy SYNTHESIS AND ABSORPTION SPECTRA OF INDOTRICARBOCYANINE DYES WITH ELECTRON-DONATING GROUPS IN THE MESO-POSITION OF THE POLYMETHINE CHAIN |
| title | SYNTHESIS AND ABSORPTION SPECTRA OF INDOTRICARBOCYANINE DYES WITH ELECTRON-DONATING GROUPS IN THE MESO-POSITION OF THE POLYMETHINE CHAIN |
| title_full | SYNTHESIS AND ABSORPTION SPECTRA OF INDOTRICARBOCYANINE DYES WITH ELECTRON-DONATING GROUPS IN THE MESO-POSITION OF THE POLYMETHINE CHAIN |
| title_fullStr | SYNTHESIS AND ABSORPTION SPECTRA OF INDOTRICARBOCYANINE DYES WITH ELECTRON-DONATING GROUPS IN THE MESO-POSITION OF THE POLYMETHINE CHAIN |
| title_full_unstemmed | SYNTHESIS AND ABSORPTION SPECTRA OF INDOTRICARBOCYANINE DYES WITH ELECTRON-DONATING GROUPS IN THE MESO-POSITION OF THE POLYMETHINE CHAIN |
| title_short | SYNTHESIS AND ABSORPTION SPECTRA OF INDOTRICARBOCYANINE DYES WITH ELECTRON-DONATING GROUPS IN THE MESO-POSITION OF THE POLYMETHINE CHAIN |
| title_sort | synthesis and absorption spectra of indotricarbocyanine dyes with electron-donating groups in the meso-position of the polymethine chain |
| topic_facet | cyanine dyes indoheptamethinecyanines polymethine chromophore donor substituents bridging groups. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/534 |
| work_keys_str_mv | AT sharanovillya synthesisandabsorptionspectraofindotricarbocyaninedyeswithelectrondonatinggroupsinthemesopositionofthepolymethinechain AT slominskiiyuriy synthesisandabsorptionspectraofindotricarbocyaninedyeswithelectrondonatinggroupsinthemesopositionofthepolymethinechain |