SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SULFUR ELECTRODES IN SALT-SOLVATE ELECTROLYTES
The influence of the technological parameters of the positive electrode and the composition of the salt-solvate electrolyte LiTFSI – TEGDME on the specific characteristics of sulfur electrodes during galvanostatic cycling in lithium-sulfur cells was studied. The dependences of the chang...
Збережено в:
| Дата: | 2023 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/539 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465931283103744 |
|---|---|
| author | Globa, Nataliy Shmatok, Yurii Sirosh, Vitalii Kirillov, Sviatoslav |
| author_facet | Globa, Nataliy Shmatok, Yurii Sirosh, Vitalii Kirillov, Sviatoslav |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Nataliy Globa",
"institution": "Joint Department of Electrochemical Energy Systems, NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Yurii Shmatok",
"institution": "Joint Department of Electrochemical Energy Systems, NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Vitalii Sirosh",
"institution": "Joint Department of Electrochemical Energy Systems, NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Sviatoslav Kirillov",
"institution": null
}
] |
| author_sort | Globa, Nataliy |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:51Z |
| description | The influence of the technological parameters of the positive electrode and the composition of the salt-solvate electrolyte LiTFSI – TEGDME on the specific characteristics of sulfur electrodes during galvanostatic cycling in lithium-sulfur cells was studied. The dependences of the change in specific capacity on the cathode composition, the charge-discharge current density, and the preservation of the charged state were discussed.
It was found that the concentration of salt in salt-solvate electrolyte determines the specific characteristics of sulfur and affects its stability during cycling. It was determined that the most stable specific capacity and high Coulombic efficiency of the discharge/charge process of lithium-sulfur cells under long-term cycling conditions were ensured at lithium salt concentration of 0.4 molar fractions (m.f.) in the salt-solvate electrolyte.
The positive effect of reducing the size of sulfur particles and optimizing its concentration and the composition of conductive additives in the cathode on the specific characteristics of sulfur-containing electrodes during cycling was shown. It was determined that reducing the size of sulfur particles from δS ≤ 150 μm to δS ≤ 40 μm contributes to an increase in the specific capacity of lithium-sulfur cells by approximately 20% and had a positive effect on their stability during cycling.
It was established that increasing the concentration of sulfur in the cathode from 50% to 70% by mass leads to a significant decreased in the specific capacity of lithium-sulfur cells as a result of accelerated passivation of the electrode by poorly soluble lithium polysulfides.
It was shown that in salt-solvate electrolytes a high level of retention of specific capacity was achieved under the conditions of long-term storage of a charged sulfur cathode at the temperature of ~30 °C. With a sulfur content of 50% and 70% by mass in the composition of the cathode with a fractional composition of δS ≤ 80 μm, the return of the specific capacity was over 97%. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.03.2023.37-54 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
37
УДК 541.135 doi: 10.33609/2708-129X.89.03.2023.37-54
ПИТОМІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СІРЧАНИХ ЕЛЕКТРОДІВ
У СІЛЬ-СОЛЬВАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХ
Н. І. Глоба*, В. А. Сірош, Ю. В. Шматок, С. О. Кириллов
Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України,
бульв. Академіка Вернадського, 38 А, Київ 03680, Україна
*e-mail: gnl-n@ukr.net
Досліджено вплив складу сіль-сольватного електроліту LiTFSI – TEGDME та техно-
логічних параметрів позитивного електрода на питомі характеристики сірчаних елек-
тродів при гальваностатичному циклуванні в комірках із літієвим анодом. Обговоре-
но залежності питомої ємності від складу катода, густини розряд/зарядного струму,
а також збереження зарядженого стану в сіль-сольватних електролітах. Встановлено,
що в електроліті з концентрацією солі 0,4 мольних часток (м. ч.) забезпечені стабільна
питома ємність та висока кулонівська ефективність процесу розряду/заряду при ци-
клуванні. Визначено, що зменшення розміру частинок сірки сприяє збільшенню пито-
мої ємності приблизно на 20% та позитивно впливає на її стабільність при циклуванні.
Ключові слова: сіль-сольват, апротонний розчинник, полісульфіди, електропровід-
ність, літій-сірчаний акумулятор.
ВСТУП. Літій-іонні акумулятори є од-
ними з найбільш поширених автономних
джерел струму, оскільки мають високі пи-
томі характеристики, значну кількість цик
лів заряду/розряду та здатні до експлуата-
ції в широкому діапазоні температур [1, 2].
До найбільш енергоємних електрохіміч-
них систем належать акумулятори на ос-
нові електрохімічної пари літій – сірка. Це
пов’язано з високою теоретичною ємністю
сірки (1675 мА·год/г) та її економічними та
екологічними перевагами перед електрод-
ними матеріалами на основі оксидних спо-
лук [3–5].
До найважливіших проблем, які вирішу-
ють при створенні літій-сірчаних акумуля-
торів, відносять збільшення питомої ємно-
сті та її стабільності при циклуванні, підви-
щення кулонівської ефективності заряду/
розряду та збереження зарядженого стану.
Перелічені проблеми пов’язані з утворен-
ням при розрядженні/зарядженні полі-
сульфідів літію. Незважаючи на відносно
низьку константу дисоціації полісульфідів
літію, їхня розчинність в апротонних роз-
чинниках є відносно високою [6]. Залеж-
но від довжини полісульфідного ланцюга
розчинність полісульфідів зменшується в
38 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ПИТОМІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СІРЧАНИХ ЕЛЕКТРОДІВ У СІЛЬ-СОЛЬВАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХФІЗИЧНА ХІМІЯ
ряду: Li2S8 > Li2S6 > Li2S4 > Li2S2 > Li2S. Тому
питома ємність сірки при розрядженні, з
одного боку, обмежується утворенням ма-
лорозчинних Li2S2 та Li2S, а з іншого – утво-
ренням розчинних Li2S8 й Li2S6, здатних
мігрувати через шар електроліту до анода.
Обидва ці процеси негативно впливають на
стабільність питомої ємності, кулонівську
ефективність та збереження зарядженого
стану Li/S акумулятора [7].
Одним із шляхів вирішення названих
проблем є оптимізація складу та методу ви-
готовлення сірчаних електродів. З цією ме-
тою досліджують вплив природи сполучни-
ка [8], електропровідної добавки [9], кон-
центрації сірки та інших складових елект
рода [10–12], що дозволяє оптимізувати
електрохімічні та механічні характеристи-
ки електродної структури. Співвідношення
сірки, сполучника та електропровідної до-
бавки повинні забезпечувати рівномірний
розподіл сірки в структурі електрода за од-
ночасного забезпечення необхідного рівня
електропровідності, поруватості, механіч-
ної та термічної стабільності [13]. Це є особ
ливо важливим, враховуючи низьку про-
відність елементарної сірки (5×10-30 См/см
за 25 °С) та продуктів її розряду/заряду [14].
Вплив технологічних параметрів виготов-
лення електродів, співвідношення електро-
провідна добавка : сірка на питому ємність
сірки та її стабільність при циклуванні в
основному досліджено в розведених розчи-
нах електролітів, де концентрація солі на-
ближена до 1M (1 моль/л) [15–17].
Не менш важливим фактором, що сприяє
покращенню характеристик сірчаного
електрода, є склад електроліту, в якому роз-
чинність полісульфідів літію зменшується
або унеможливлюється [18]. До найбільш
перспективних відносять електроліти на
основі 1М розчинів складу сіль літію – глі-
мовий розчинник. Але поряд із 1М-роз-
чинами розглядають також сіль-сольватні
електроліти, що мають високу або надви-
соку концентрацію солі літію. На відміну
від «звичайних» електролітних систем, до
сіль-сольватних належать розчини, ком-
понентами яких є сольват і сіль. Область
їхніх концентрацій охоплює вміст солі від
0,2 мольних часток і більше, а вміст розчин-
ника при цьому складає менше 0,8 мольних
часток. Фізико-хімічні та електрохімічні
характеристики електролітів на основі роз-
чинів сіль-сольватів у МВЕЕ НАН України
почали досліджувати ще на початку 2000-х
років чл.-кор. НАН України В. Д. Присяж-
ний та д. х. н. С. О. Кириллов. Результати
цих робіт із фізико-хімічних та електрохі-
мічних характеристик сіль-сольватів різ-
ного складу представлено у вітчизняних та
зарубіжних публікаціях [19–30].
У сіль-сольватних електролітах залежно
від їхнього молекулярного складу (рівнова-
ги між дисоційованими і сольватованими
частинками, з одного боку, та іонними па-
рами, з іншого), рівновагу між довго-лан-
цюговими та коротко-ланцюговими суль-
фідами можна регулювати за рахунок зміни
концентрації солі. При цьому важливими
є властивості розчинників та солі літію, а
саме: діелектрична проникність, донорне
число та склад аніона солі літію [31–33].
Крім цього, фізико-хімічні та електрохі-
мічні характеристики сіль-сольватного
електроліту – питому електропровідність,
в’язкість, електрохімічну та термічну ста-
більність, здатність до утворення захисних
плівок на поверхні літієвого анода визна-
чають природа аніона та концентрація солі
39https://ucj.org.ua
Н. І. Глоба, В. А. Сірош, Ю. В. Шматок, С. О. Кириллов УХЖ № 03 / ТОМ 89
літію, а також природа розчинника [34–40].
Перелічені параметри є важливими для за-
безпечення ефективної роботи акумулято-
рів, оскільки вони впливають на кінетику
процесів розряду/заряду. Ця інформація
для сіль-сольватних електролітів є обме-
женою, але необхідною для оптимізації
експлуатаційних характеристик системи
літій||сіль-сольватний електроліт||сірка.
Відомо, що лінійні ефіри CH3–O–(CH2–
CH2–O)n–CH3 здатні до утворення висо-
коконцентрованих розчинів із солями лі-
тію [35]. Найбільшу розчинність (понад
0,5 мольних часток) має біс(трифторметан)
сульфонімід літію (LiTFSI) у диметилово-
му ефірі тетраетиленгліколю (TEGDME).
Це дозволяє отримувати розчини в широ-
кому діапазоні концентрації солі і, таким
чином, впливати на дисоціативно-асоці-
ативні властивості багатокомпонентних
електрохімічних систем, наприклад, таких
як LiTFSI – TEGDME – LixSy. Завдяки пере-
ліченим перевагам сіль-сольватні електро-
літи все більш широко досліджують у лі-
тій-сірчаних електрохімічних системах [36,
41]. Відзначено, що стабільність питомої
ємності сірки при циклуванні в сіль-соль-
ватних електролітах є високою завдяки ви-
сокій, майже 100% кулонівській ефектив-
ності розряду/заряду.
Виходячи з вищесказаного, метою робо-
ти є встановлення впливу концентрацій-
ного складу сіль-сольватних електролітів
LiTFSI – TEGDME та технологічних пара-
метрів сірчаних електродів на їхні ємнісні
та циклічні характеристики в акумулято-
рах із літієвим анодом.
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Для виготовлення елект
родів використовували елементарну сірку
(Aldrich, ≥95%), із фракціями: δs ≤ 150 мкм,
δs ≤ 80 мкм та δs ≤ 40 мкм. Катодні маси
готували механічним змішуванням сір-
ки з електропровідними компонентами,
карбонізованою сажею (Super P, Timcal) і
графітом (марки «ЕУЗ-М» Заваллівського
графітового комбінату). Отриману суху су-
міш вносили до розчину сполучника (PVdF,
Solef 6020) у N,N-диметилацетаміді та змі-
шували за допомогою високообертової змі-
шувалки до утворення однорідної густої
маси, яку наносили на алюмінієву фольгу
(50 мкм) за допомогою аплікатора. Виго-
товлені електроди мали наступні масові
співвідношення компонентів:
Катодна маса №1: S – 50%, суміш Super P
та графіту (1:1) – 35%, PVdF – 15%;
Катодна маса № 2: S – 70%, суміш Super P
та графіту (1:1) – 20%, PVdF – 10%.
Маса сірки на поверхні алюмінієвого
струмознімача становила 1,7–2,2 мг/см2.
Площа поверхні електроду – 2 см2.
Електроліти готували з біс(трифторме-
тан)сульфоніміду літію (LiTFSI, Aldrich,
≥99%) та диметилового ефіру тетраети-
ленгліколю (TEGDME, Aldrich, 99%). Кон-
центрація солі в електролітах становила
в межах від 0,1 до 0,4 мольних часток (м.
ч.). Питому електропровідність сіль-соль-
ватних електролітів визначали методом
імпедансної спектроскопії (імпедансметр
Z-2000, Elins) із використанням двоелек-
тродних комірок із пласкопаралельними
платиновими електродами. Постійні ко-
мірки встановлювали за 0,1 н розчином
KCl. Величини питомої електропровідності
розчинів LiTFSI – TEGDME залежно від
концентрації та температури наведено в
таблиці 1.
40 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ПИТОМІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СІРЧАНИХ ЕЛЕКТРОДІВ У СІЛЬ-СОЛЬВАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХФІЗИЧНА ХІМІЯ
Таблиця 1
Питома електропровідність сіль-сольватних електролітів складу LiTFSI – TEGDME
залежно від концентрації та температури
Table 1.
Specific electrical conductivity of salt-solvate electrolytes of LiTFSI – TEGDME
composition depending on concentration and temperature.
№
п/п
Концентрація
LiTFSI, м.ч.
Питома електропровідність, мСм/см
-10 оС 25 оС 40 оС 50 оС 60 оС
1. 0,1 – 2,0 2,9 3,5 4,3
2. 0,25 0,65 2,9 4,6 5,9 7,3
3. 0,33 – 2,5 4,2 5,5 7,2
4. 0,4 0,2 1,7 3,2 4,5 5,8
5. 0,5 0,08 1,2 2,35 2,4 4,6
Питома електропровідність концентро-
ваних розчинів є відносно низькою, але за
підвищеної температури суттєво збільшу
ється та наближається до електропровідно-
сті, характерної для традиційних електро-
літів.
Електрохімічні дослідження проводи-
ли в макетних зразках дискових елементів
(CR2016) з анодом із металічного літію.
Для розділення електродного простору
використовували поліпропіленовий сепа-
ратор Celgard 2400 товщиною 25 мкм. Всі
роботи з виготовлення електролітів, елек-
трохімічних комірок та макетних зразків
дискових елементів проводили в сухих ру-
кавичних боксах.
Гальваностатичне циклування комірок
проводили за допомогою багатоканальної
системи циклування (BTS-3000, Neware)
за густини струму 0,1 мА/см2 у діапазоні
напруг розряду/заряду 1,5÷2,7 В за темпе-
ратури 30 °С. При цьому фіксували та ана-
лізували декілька найбільш важливих па-
раметрів, які описують ефективність сис-
теми Li-S в умовах циклування. Першим
є збереження напруги розімкненого кола
(НРК) безпосередньо після складання ко-
мірок, що свідчить про відсутність хімічної
взаємодії сірки з розчинником у результаті
утворення розчинних полісульфідів літію.
В таблиці 2 наведено значення НРК, які за-
фіксовано після витримування складених
Li-S-комірок протягом 2 год за температу-
ри 30°С. НРК безпосередньо після складан-
ня знаходилося в інтервалі 2,9÷3,0 В, але з
часом спостерігаємо незначне зниження
НРК, яке є найбільшим в електроліті з кон-
центрацією LiTFSI 0,1 м. ч.
Таблиця 2
НРК літій-сірчаних комірок
Table 2.
The values of OCV of lithium-sulfur cells.
№ п/п Концентрація LiTFSI, м. ч. НРК після 2 годин, В
1. 0,1 2,63
2. 0,25 2,75
3. 0,33 2,72
4. 0,4 2,73
41https://ucj.org.ua
Н. І. Глоба, В. А. Сірош, Ю. В. Шматок, С. О. Кириллов УХЖ № 03 / ТОМ 89
Другим важливим фактором є вплив
концентрації солі в сіль-сольватному елек-
троліті на питому ємність сірки та її стабіль-
ність при розрядженні/зарядженні. На рис.
1 показано зміну питомої ємності сірки та
кулонівської ефективності (КЕ) від номера
циклу в електролітах із різною концентра-
цією LiTFSI. Аналіз наведених залежностей
показує, що питома ємність та її стабіль-
ність при циклуванні залежать від концен-
трації солі в електроліті (рис. 1а). Надвисо-
ка концентрація LiTFSI в сіль-сольватному
електроліті, з однієї сторони, призводить
до зменшення ємності в результаті низької
електропровідності, а з іншої, – до збіль-
шення її стабільності при циклуванні за ра-
хунок зменшення розчинності полісульфі-
дів літію. У випадку електролітів із концен-
траціями LiTFSI 0,1 м. ч. і 0,25 м. ч. змен-
шення питомої ємності починається вже
після 5 та 8 циклів, відповідно, а за концен-
трації солі 0,33 м.ч. – після 15–16 циклу. За
максимальної концентрації солі (0,4 м. ч.)
після перших кількох циклів ємність вста-
новлюється на рівні 530–540 мА·год/г, а її
зменшення при циклуванні не перевищує
0,25% за цикл. Відповідний вплив концен-
трації сіль-сольватного електроліту позна-
чається і на залежності КЕ від номера циклу
(рис. 1б). Різке зменшення питомої ємно-
сті сірки в електролітах із концентраціями
LiTFSI 0,1 м. ч. і 0,25 м. ч. збігається зі знач-
ним провалом КЕ. За концентрації 0,33 м. ч.
зменшення КЕ починається з 15–16 циклу,
а у випадку електроліту з концентрацією
солі 0,4 м. ч. залишається на рівні 92–94%
упродовж усього циклування.
Рис. 1. – Залежності питомої розрядної ємності (а) та кулонівської ефективності (б) від номера
циклу для сірчаного електрода зі вмістом сірки 50% при циклуванні в сіль-сольватних електролітах
LiTFSI – TEGDME з різною концентрацією солі. Густина струму розряду/заряду – 0,1 мА/см2.
Fig. 1. – Dependencies of specific discharge capacity (a) and сoulombic efficiency (б) on cycle num-
ber for sulfur electrode with a sulfur content of 50% during cycling in salt-solvate electrolytes LiTFSI –
TEGDME with different salt concentration. The discharge/charge current density is 0.1 mA/cm2.
перевищує 0,25% за цикл. Відповідний вплив концентрації сіль-сольватного електроліту
позначається і на залежності КЕ від номера циклу (рис. 1б). Різке зменшення питомої ємності
сірки в електролітах із концентраціями LiTFSI 0,1 м. ч. і 0,25 м. ч. збігається зі значним
провалом КЕ. За концентрації 0,33 м. ч. зменшення КЕ починається з 15–16 циклу, а у
випадку електроліту з концентрацією солі 0,4 м. ч. залишається на рівні 92–94% упродовж
усього циклування.
Рис. 1. – Залежності питомої розрядної ємності (а) та кулонівської ефективності (б)
від номера циклу для сірчаного електрода зі вмістом сірки 50% при циклуванні в сіль-
сольватних електролітах LiTFSI – TEGDME з різною концентрацією солі. Густина струму
розряду/заряду – 0,1 мА/см2.
Fig. 1. – Dependencies of specific discharge capacity (a) and сoulombic efficiency (б) on
cycle number for sulfur electrode with a sulfur content of 50% during cycling in salt-solvate
electrolytes LiTFSI – TEGDME with different salt concentration. The discharge/charge current
density is 0.1 mA/cm2.
Аналіз представлених результатів показує, що основна причина зниження питомої
ємності є наслідком утворення розчинних полісульфідів та їхньої міграції до електроліту з
подальшою взаємодією з літієвим анодом, що призводить до виникнення процесу, відомого в
літературі як «човниковий ефект» [42–44]. Результатом такого процесу є втрата сірки та
підвищення опору комірки. Таким чином, позитивна дія сіль-сольватних електролітів із
надвисокою концентрацією LiTFSI полягає в пригніченні прояву «човникового ефекту»
через обмеження кількості несольватованого розчинника в електроліті. Це сприяє
збереженню сірки в складі катода і забезпечує стабільну питому ємність при циклуванні.
Водночас збільшення концентрації сірки в складі електрода з 50% до 70% негативно
позначається на питомій ємності та її залежності від густини струму в результаті
прискореного насичення електрода нерозчинними полісульфідами літію Li2S2 та Li2S.
42 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ПИТОМІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СІРЧАНИХ ЕЛЕКТРОДІВ У СІЛЬ-СОЛЬВАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХФІЗИЧНА ХІМІЯ
Аналіз представлених результатів по-
казує, що основна причина зниження пи-
томої ємності є наслідком утворення роз-
чинних полісульфідів та їхньої міграції до
електроліту з подальшою взаємодією з лі-
тієвим анодом, що призводить до виник-
нення процесу, відомого в літературі як
«човниковий ефект» [42–44]. Результатом
такого процесу є втрата сірки та підвищен-
ня опору комірки. Таким чином, позитив-
на дія сіль-сольватних електролітів із над-
високою концентрацією LiTFSI полягає в
пригніченні прояву «човникового ефекту»
через обмеження кількості несольватова-
ного розчинника в електроліті. Це сприяє
збереженню сірки в складі катода і забезпе-
чує стабільну питому ємність при циклу-
ванні. Водночас збільшення концентрації
сірки в складі електрода з 50% до 70% нега-
тивно позначається на питомій ємності та її
залежності від густини струму в результаті
прискореного насичення електрода нероз-
чинними полісульфідами літію Li2S2 та Li2S.
Рис. 2. – Розряд/зарядні криві сірчаного електрода в сіль-сольватних електролітах LiTFSI –
TEGDME з різною концентрацією солі: а) 0,1 м. ч.; б) 0,25 м. ч.; в) 0,33 м. ч.; г) 0,4 м. ч. Катодна маса
1 – 50% сірки. Густина струму розряду/заряду – 0,1 мА/см2.
Fig. 2. – Discharge/charge curves of sulfur electrode in salt-solvate electrolytes LiTFSI – TEGDME
with different salt concentration: a) 0.1 m.f.; б) 0.25 m.f.; в) 0.33 m.f.; г) 0.4 m.f. Cathode mass 1 – 50% of
sulfur. Discharge/charge current density – 0.1 mA/cm2.
Типові криві розряду/заряду літій-сірчаних комірок, отримані в сіль-сольватних
електролітах, мають два плато на розрядній і зарядній гілках (рис. 2).
Рис. 2. – Розряд/зарядні криві сірчаного електрода в сіль-сольватних електролітах
LiTFSI – TEGDME з різною концентрацією солі: а) 0,1 м. ч.; б) 0,25 м. ч.; в) 0,33 м. ч.; г) 0,4
м. ч. Катодна маса 1 – 50% сірки. Густина струму розряду/заряду – 0,1 мА/см2.
Fig. 2. – Discharge/charge curves of sulfur electrode in salt-solvate electrolytes LiTFSI –
TEGDME with different salt concentration: a) 0.1 m.f.; б) 0.25 m.f.; в) 0.33 m.f.; г) 0.4 m.f.
Cathode mass 1–50% of sulfur. Discharge/charge current density – 0.1 mA/cm2.
Співвідношення між ємністю першої високовольтної ділянки та другої –
низьковольтної, є дещо нижчим за теоретичне співвідношення відповідно до балансу
розчинних та нерозчинних полісульфідів (1:3), що пов’язано з пасивацією катода
малорозчинними полісульфідами літію та низькою електропровідністю електроліту. В
електролітах із концентрацією LiTFSI 0,1 м. ч. та 0,25 м. ч. (рис. 2 а та рис. 2 б) питома
ємність постійно зменшується, а перша ділянка за розрядної напруги 2,1 В, яка відповідає
утворенню полісульфідів Li2S8 та L2S6, майже зникає. При збільшенні концентрації солі
LiTFSI до 0,33 м. ч. (рис. 2 в) питомі характеристики при циклуванні покращуються, а за
концентрації солі 0,4 м. ч. (рис. 2 г) зменшення ємності спостерігають тільки на перших
43https://ucj.org.ua
Н. І. Глоба, В. А. Сірош, Ю. В. Шматок, С. О. Кириллов УХЖ № 03 / ТОМ 89
Типові криві розряду/заряду літій-сір-
чаних комірок, отримані в сіль-сольватних
електролітах, мають два плато на розрядній
і зарядній гілках (рис. 2).
Співвідношення між ємністю першої
високовольтної ділянки та другої – низь-
ковольтної, є дещо нижчим за теоретичне
співвідношення відповідно до балансу роз-
чинних та нерозчинних полісульфідів (1:3),
що пов’язано з пасивацією катода малороз-
чинними полісульфідами літію та низькою
електропровідністю електроліту. В елект
ролітах із концентрацією LiTFSI 0,1 м. ч.
та 0,25 м. ч. (рис. 2 а та рис. 2 б) питома
ємність постійно зменшується, а перша ді-
лянка за розрядної напруги 2,1 В, яка від-
повідає утворенню полісульфідів Li2S8 та
L2S6, майже зникає. При збільшенні кон-
центрації солі LiTFSI до 0,33 м. ч. (рис. 2 в)
питомі характеристики при циклуванні по-
кращуються, а за концентрації солі 0,4 м. ч.
(рис. 2 г) зменшення ємності спостерігають
тільки на перших трьох-чотирьох циклах.
Далі питома ємність та характер кривих
розряду/заряду при циклуванні залиша-
ються стабільними. Отримані результати
дозволяють вважати, що сіль-сольватний
електроліт складу 0,4 м. ч. LiTFSI – TEGDME
є найбільш ефективним з точки зору забез-
печення стабільності питомої ємності при
циклуванні. Тому саме електроліт цього
складу було використано при визначенні
впливу деяких технологічних параметрів
сірчаних електродів, які є важливими з точ-
ки зору питомої ємності та її залежності від
густини струму та номера циклу.
Фракційний склад сірки та її концен-
трація в складі електрода впливають на
макроструктуру електрода (розмір та об’єм
пор) та електричний контакт між сіркою
та електропровідною добавкою. Це є важ-
ливим, враховуючи низьку провідність
сірки та продуктів її розряду, що додатко-
во ускладнюється значною зміною об’єму
електрода в умовах розряду/заряду. Для
оптимізації складу електрода ми провели
низку експериментів, пов’язаних із визна-
ченням концентраційного та фракційного
впливу сірки на її ємнісні характеристики,
в тому числі за підвищеної густини струму.
Для визначення залежності питомої єм-
ності (Qпит) від фракційного складу сірки
було використано катоди з різною фрак-
цією сірки (δs ≤ 150 мкм; δs ≤ 80 мкм;
δs ≤ 40 мкм). На рис. 3 та рис. 4 представ-
лено залежності зміни Qпит при циклуван-
ні сталою густиною струму (0,1 мА/см2)
та швидкісні характеристики сірчаних
електродів із різним концентраційним та
фракційним складом сірки. За концен-
трації сірки 50% та сталої густини струму
(рис. 3 а-в) зміна фракційного складу сірки
з δs ≤ 150 мкм до δs ≤ 40 мкм призводить до
збільшення питомої ємності, яка на 10 цик
лі складає 529 мА·год/г, 560 мА·год/г та
653 мА·год/г, відповідно, для фракцій сірки
δs ≤ 150 мкм, δs ≤ 80 мкм та δs ≤ 40 мкм.
Представлені результати показують, що
зменшення розміру частинок із δs ≤ 150 мкм
до δs ≤ 40 мкм сприяє збільшенню питомої
ємності та підвищує її стабільність, особ
ливо при використанні 70% сірки у скла-
ді електрода. Отримані дані свідчать про
важливість оптимізації структури електро-
дів для забезпечення їхніх ємнісних і кіне-
тичних характеристик при використанні
сіль-сольвату 0,4 м. ч. LiTFSI – TEGDME.
Електроди з концентрацією сірки 70%
мали значно меншу питому ємність, яка
за густини струму 0,1 мА/см2 на 10 циклі
44 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ПИТОМІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СІРЧАНИХ ЕЛЕКТРОДІВ У СІЛЬ-СОЛЬВАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХФІЗИЧНА ХІМІЯ
становила для фракцій δs ≤ 150 мкм,
δs ≤ 80 мкм та δs ≤ 40 мкм, відповідно,
165 мА·год/г, 405 мА·год/г та 345 мА·год/г
(рис. 4 а-в). Таким чином, зменшення роз-
міру частинок сірки зі δs ≤ 150 мкм до
δs ≤ 40 мкм в електродах із концентрацією
сірки 50% сприяє зростанню Qпит орієнтов-
но на 20%. При збільшенні концентрації
сірки з 50% до 70% за тих же умов циклу-
вання ємність зменшується на 71%, 27% та
52%, відповідно, для фракцій δs ≤ 150 мкм,
δs ≤ 80 мкм та δs ≤ 40 мкм. Порівняння втрат
ємності у разі зміни фракційного складу
сірки та її концентрації показує, що пито-
ма ємність у сіль-сольватних електролітах є
більш чутливою до зміни концентрації сір-
ки, ніж до розміру її частинок. Залежності
питомої ємності сірки від густини струму
для електродів із різним фракційним скла-
дом та вмістом сірки 50%, які представ-
лено на рис. 3 г, демонструють позитив
ний вплив зменшення розміру частинок із
δs ≤ 150 мкм до δs ≤ 40 мкм на величину Qпит
зі збільшенням густини струму. Перевагою
електродів, виготовлених із фракції сірки
δs ≤ 80 мкм, є повернення питомої ємності
при зменшенні густини струму з 0,4 мА/см2
до 0,1 мА/см2.
Рис. 3. – Залежності питомої ємності від номера циклу при сталій густині струму циклування
(а-в) та швидкісні характеристики (г) сірчаних електродів із вмістом сірки 50% (катодна маса 1) із
різним фракційним складом сірки. Електроліт: 0,4 м. ч. LiTFSI – TEGDME.
Fig. 3. – Dependencies of specific capacity on cycle number at constant cycling current density (a-в)
and rate characteristics (г) of electrodes with sulfur content of 50% (cathode mass 1) with different sulfur
fractional composition. Electrolyte: 0.4 m.f. LiTFSI – TEGDME.
ємність у сіль-сольватних електролітах є більш чутливою до зміни концентрації сірки, ніж до
розміру її частинок. Залежності питомої ємності сірки від густини струму для електродів із
різним фракційним складом та вмістом сірки 50%, які представлено на рис. 3 г,
демонструють позитивний вплив зменшення розміру частинок із δs ≤ 150 мкм до δs ≤ 40 мкм
на величину Qпит зі збільшенням густини струму. Перевагою електродів, виготовлених із
фракції сірки δs ≤ 80 мкм, є повернення питомої ємності при зменшенні густини струму з 0,4
мА/см2 до 0,1 мА/см2.
Рис. 3. – Залежності питомої ємності від номера циклу при сталій густині струму
циклування (а-в) та швидкісні характеристики (г) сірчаних електродів із вмістом сірки 50%
(катодна маса 1) із різним фракційним складом сірки. Електроліт: 0,4 м. ч. LiTFSI –
TEGDME.
Fig. 3. – Dependencies of specific capacity on cycle number at constant cycling current
density (a-в) and rate characteristics (г) of electrodes with sulfur content of 50% (cathode mass 1)
with different sulfur fractional composition. Electrolyte: 0.4 m.f. LiTFSI – TEGDME.
Аналогічні залежності спостерігаємо і для електродів із концентрацією сірки 70%
(рис. 4 г).
45https://ucj.org.ua
Н. І. Глоба, В. А. Сірош, Ю. В. Шматок, С. О. Кириллов УХЖ № 03 / ТОМ 89
Рис. 4. – Залежності питомої ємності від номера циклу при сталій густині струму циклування
(а-в) та швидкісні характеристики (г) сірчаних електродів із вмістом сірки 70% (катодна маса 2) з
різним фракційним складом сірки. Електроліт: 0,4 м. ч. LiTFSI – TEGDME.
Fig. 4. – Dependencies of specific capacity on cycle number at constant cycling current density (a-в)
and rate characteristics (г) of sulfur electrodes with sulfur content of 70% (cathode mass 2) with different
sulfur fractional composition. Electrolyte: 0.4 m.f. LiTFSI – TEGDME.
Рис. 4. – Залежності питомої ємності від номера циклу при сталій густині струму
циклування (а-в) та швидкісні характеристики (г) сірчаних електродів із вмістом сірки 70%
(катодна маса 2) з різним фракційним складом сірки. Електроліт: 0,4 м. ч. LiTFSI – TEGDME.
Fig. 4. – Dependencies of specific capacity on cycle number at constant cycling current
density (a-в) and rate characteristics (г) of sulfur electrodes with sulfur content of 70% (cathode
mass 2) with different sulfur fractional composition. Electrolyte: 0.4 m.f. LiTFSI – TEGDME.
Криві розрядження/зарядження електродів із різним фракційним та концентраційним
складом сірки наведено на рис. 5. Вони показують, що причина зменшення питомої ємності
при циклуванні в основному полягає у зникненні ділянки за розрядної напруги 2,4 В, яка
відповідає утворенню малорозчинних полісульфідів Li2S2 і Li2S. За густини струму 0,1
мА/см2 (рис. 5 а) залежно від фракційного складу сірки співвідношення першої та другої
ділянок розрядної кривої складають 1:2,25 для фракції δs ≤ 150 мкм та 1:2,28 для фракції δs ≤
80 мкм. За густини струму 0,4 мА/см2 (рис. 5 б) це співвідношення суттєво зменшується і,
відповідно, становить 1:1,5 та 1:2,2. При концентрації сірки 70% спостерігаємо не тільки
зменшення питомої ємності, але й зміну в характері кривих розряду/заряду, які за кінцевої
напруги 1,5 В та густини струму 0,1 мА/см2 обмежуються тільки однією ділянкою, що
відповідає утворенню розчинних полісульфідів. Більш високі питомі характеристики було
Аналогічні залежності спостерігаємо і
для електродів із концентрацією сірки 70%
(рис. 4 г).
Криві розрядження/зарядження елек-
тродів із різним фракційним та концентра-
ційним складом сірки наведено на рис. 5.
Вони показують, що причина зменшення
питомої ємності при циклуванні в основ-
ному полягає у зникненні ділянки за роз-
рядної напруги 2,4 В, яка відповідає утво-
ренню малорозчинних полісульфідів Li2S2 і
Li2S. За густини струму 0,1 мА/см2 (рис. 5 а)
залежно від фракційного складу сірки
співвідношення першої та другої діля-
нок розрядної кривої складають 1:2,25 для
фракції δs ≤ 150 мкм та 1:2,28 для фракції
δs ≤ 80 мкм. За густини струму 0,4 мА/см2
(рис. 5 б) це співвідношення суттєво
46 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ПИТОМІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СІРЧАНИХ ЕЛЕКТРОДІВ У СІЛЬ-СОЛЬВАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХФІЗИЧНА ХІМІЯ
зменшується і, відповідно, становить 1:1,5
та 1:2,2. При концентрації сірки 70% спо-
стерігаємо не тільки зменшення питомої
ємності, але й зміну в характері кривих
розряду/заряду, які за кінцевої напруги
1,5 В та густини струму 0,1 мА/см2 обмежу-
ються тільки однією ділянкою, що відпові-
дає утворенню розчинних полісульфідів.
Більш високі питомі характеристики було
отримано при використанні катодної сумі-
ші, що складається з елементарної сірки з
розмірами частинок δs ≤ 80 мкм та концен-
трацією сірки 50%. При такому складі на
кривих розряду/заряду в діапазоні напруги
1,5÷2,8 В зберігаються обидві ділянки роз-
рядної кривої, що залишаються стабільни-
ми при циклуванні.
Рис. 5. – Криві розрядження/зарядження сірчаних електродів із різним концентраційним та
фракційним складом при густині струму: а) 0,1 мА/см2; б) 0,4 мА/см2. Криві 1, 2 – катодна маса
1 (S – 50%); криві 3, 4 – катодна маса 2 (S – 70%). Електроліт: 0,4 м. ч. LiTFSI – TEGDME. 1, 3 – t =
25oC; 2, 4 – t = 30 oC.
Fig. 5. – Discharge/charge curves of sulfur electrodes with different concentration and fractional com-
position at current density: a) 0.1 mA/cm2; б) 0.4 mA/cm2. Curves 1, 2 – cathode mass 1 (S – 50%); curves
3, 4 – cathode mass 2 (S – 70%). Electrolyte: 0.4 m.f. LiTFSI – TEGDME. 1, 3 – t = 25 °C; 2, 4 – t = 30 °C.
отримано при використанні катодної суміші, що складається з елементарної сірки з
розмірами частинок δs ≤ 80 мкм та концентрацією сірки 50%. При такому складі на кривих
розряду/заряду в діапазоні напруги 1,5÷2,8 В зберігаються обидві ділянки розрядної кривої,
що залишаються стабільними при циклуванні.
Рис. 5. – Криві розрядження/зарядження сірчаних електродів із різним
концентраційним та фракційним складом при густині струму: а) 0,1 мА/см2; б) 0,4 мА/см2.
Криві 1, 2 – катодна маса 1 (S – 50%); криві 3, 4 – катодна маса 2 (S – 70%). Електроліт: 0,4 м.
ч. LiTFSI – TEGDME. 1, 3 – t = 25oC; 2, 4 – t = 30oC.
Fig. 5. – Discharge/charge curves of sulfur electrodes with different concentration and
fractional composition at current density: a) 0.1 mA/cm2; б) 0.4 mA/cm2. Curves 1, 2 – cathode
mass 1 (S – 50%); curves 3, 4 – cathode mass 2 (S – 70%). Electrolyte: 0.4 m.f. LiTFSI –
TEGDME. 1, 3 – t = 25°C; 2, 4 – t = 30°C.
Отримані результати можна пояснити з огляду на характер спектрів імпедансу,
отриманих для комірок із різним концентраційним та фракційним складом сірки у діапазоні
частот від 50 кГц до 0,1 Гц (рис. 6). Спектри імпедансу для всіх досліджуваних комірок є
подібними та характерними для літій-сірчаних систем [45]. Вони складаються з напівкола,
що знаходиться в області високих частот і визначає процес перенесення заряду в твердо-
електролітній плівці (ТЕП), сформованій на поверхні електрода, та лінійної ділянки в
низькочастотній області, що відповідає дифузії іонів літію в електроді. Опір, пов'язаний з
розчином електроліту, і опір перенесення заряду в ТЕП позначено на рис. 6 як Re і Rct,
відповідно. Аналіз показує, що величини Re на всіх спектрах майже не відрізняються, що
свідчить про відносно стабільну іонну провідність, яка переважно залежить від
електропровідності електроліту в міжелектродному просторі та сепараторі. Величина Rct
залежить від концентраційного та фракційного складу сірки. Меншу величину опору
напівкола комірок із фракцією сірки δs ≤ 150 мкм, як у випадку з 50%, так і 70%, можна
пояснити з огляду на загальну величину активної поверхні сірки, що зумовлює, відповідно, її
Отримані результати можна пояснити
з огляду на характер спектрів імпедансу,
отриманих для комірок із різним концен-
траційним та фракційним складом сірки у
діапазоні частот від 50 кГц до 0,1 Гц (рис. 6).
Спектри імпедансу для всіх досліджува-
них комірок є подібними та характерни-
ми для літій-сірчаних систем [45]. Вони
складаються з напівкола, що знаходиться
в області високих частот і визначає процес
перенесення заряду в твердо-електроліт-
ній плівці (ТЕП), сформованій на поверхні
електрода, та лінійної ділянки в низькочас-
тотній області, що відповідає дифузії іонів
літію в електроді. Опір, пов'язаний з роз-
чином електроліту, і опір перенесення за-
ряду в ТЕП позначено на рис. 6 як Re і Rct,
відповідно. Аналіз показує, що величини Re
на всіх спектрах майже не відрізняються,
що свідчить про відносно стабільну іонну
провідність, яка переважно залежить від
електропровідності електроліту в міжелек-
47https://ucj.org.ua
Н. І. Глоба, В. А. Сірош, Ю. В. Шматок, С. О. Кириллов УХЖ № 03 / ТОМ 89
тродному просторі та сепараторі. Величина
Rct залежить від концентраційного та фрак-
ційного складу сірки. Меншу величину
опору напівкола комірок із фракцією сірки
δs ≤ 150 мкм, як у випадку з 50%, так і 70%,
можна пояснити з огляду на загальну ве-
личину активної поверхні сірки, що зумов-
лює, відповідно, її більш активну взаємодію
з електролітом. За великого розміру части-
нок сірки δs ≤ 150 мкм поверхня є меншою,
ніж у разі частинок із розміром δs ≤ 80 мкм.
Тому пасивація частинок більших розмірів
відбувається за більш низької концентрації
полісульфідів, які утворюють твердо-елек-
тролітну плівку (ТЕП) на її поверхні, ніж у
разі частинок із меншими розмірами. При
збільшенні концентрації сірки вплив розмі-
ру її частинок на величину опору напівкола
зберігається. Більш високий опір комірок з
70% порівняно з 50%-концентрацією сірки
пояснюється зменшенням кількості елек-
тропровідної домішки. Зменшення розміру
фракції сірки зі δs ≤ 150 мкм до δs ≤ 80 мкм,
як і збільшення її вмісту в електроді з 50%
до 70%, призводить до збільшення напів-
кола, що відповідає опору ТЕП (рис. 6 а та
рис. 6 б). Це пояснюється збільшенням ак-
тивної поверхні сірки і, відповідно, її більш
активної взаємодії з електролітом, що при-
зводить до збільшення концентрації полі-
сульфідів на поверхні розділення фаз.
Рис. 6. – Спектри імпедансу Li-S комірок після складання: а) за концентрації сірки – 50%; б) за
концентрації сірки – 70%
Fig. 6. – Impedance spectra of Li-S cells after assembly: a) for sulfur concentration – 50%; б) for sulfur
concentration – 70%.
більш активну взаємодію з електролітом. За великого розміру частинок сірки δs ≤ 150 мкм
поверхня є меншою, ніж у разі частинок із розміром δs ≤ 80 мкм. Тому пасивація частинок
більших розмірів відбувається за більш низької концентрації полісульфідів, які утворюють
твердо-електролітну плівку (ТЕП) на її поверхні, ніж у разі частинок із меншими розмірами.
При збільшенні концентрації сірки вплив розміру її частинок на величину опору напівкола
зберігається. Більш високий опір комірок з 70% порівняно з 50%-концентрацією сірки
пояснюється зменшенням кількості електропровідної домішки. Зменшення розміру фракції
сірки зі δs ≤ 150 мкм до δs ≤ 80 мкм, як і збільшення її вмісту в електроді з 50% до 70%,
призводить до збільшення напівкола, що відповідає опору ТЕП (рис. 6 а та рис. 6 б). Це
пояснюється збільшенням активної поверхні сірки і, відповідно, її більш активної взаємодії з
електролітом, що призводить до збільшення концентрації полісульфідів на поверхні
розділення фаз.
Рис. 6. – Спектри імпедансу Li-S комірок після складання: а) за концентрації сірки –
50%; б) за концентрації сірки – 70%
Fig. 6. – Impedance spectra of Li-S cells after assembly: a) for sulfur concentration – 50%;
б) for sulfur concentration – 70%.
Відомо, що літій-сірчані системи мають значний рівень саморозряду (втрата ємності
за рахунок самовільних хімічних та електрохімічних процесів). Цей недолік є однією з
причин їхнього обмеженого практичного використання. При цьому втрачена при зберіганні
питома ємність може бути або відновленою на наступних циклах, або залишатися низькою і
не повертатися до попередньої величини. Щоб визначити вплив складу електрода на
величину саморозряду при зберіганні комірок, ми використали таку методику. Комірки,
попередньо заряджені густиною струму 0,1 мА/см2 до напруги 2,8 В, зберігали за
температури 25–30°С упродовж 820 годин (~34 діб). Після зберігання комірки були
розряджені до напруги 1,5 В. Порівняння питомої розрядної ємності сірки до та після
зберігання показало, що залишкова питома ємність електроду зі вмістом сірки 50% складала
Відомо, що літій-сірчані системи ма-
ють значний рівень саморозряду (втрата
ємності за рахунок самовільних хімічних
та електрохімічних процесів). Цей недо-
лік є однією з причин їхнього обмежено-
го практичного використання. При цьому
втрачена при зберіганні питома ємність
може бути або відновленою на наступних
циклах, або залишатися низькою і не по-
вертатися до попередньої величини. Щоб
визначити вплив складу електрода на вели-
чину саморозряду при зберіганні комірок,
ми використали таку методику. Комірки,
попередньо заряджені густиною струму
0,1 мА/см2 до напруги 2,8 В, зберігали за
температури 25–30 °С упродовж 820 годин
48 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ПИТОМІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СІРЧАНИХ ЕЛЕКТРОДІВ У СІЛЬ-СОЛЬВАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХФІЗИЧНА ХІМІЯ
(~34 діб). Після зберігання комірки були
розряджені до напруги 1,5 В. Порівнян-
ня питомої розрядної ємності сірки до та
після зберігання показало, що залишкова
питома ємність електроду зі вмістом сірки
50% складала 60,9% ємності до зберігання,
а електрода зі вмістом сірки 70% – 48,2%
(рис. 7). Але незважаючи на різницю за ве-
личиною втраченої ємності, обидва типи
електродів практично повністю відновлю-
ють свою попередню питому ємність після
продовження циклування.
Рис. 7. – Вплив складу сірчаного електрода
на саморозряд (δs ≤ 80 мкм). Електроліт: 0,4 м. ч.
LiTFSI – TEГДME. Густина струму розряду/за
ряду – 0,1 мА/см2
Fig. 7. – The influence of the composition of
the sulfur electrode on self-discharge (δs ≤ 80 μm).
Electrolyte: 0.4 m.f. LiTFSI – TEGDME. The dis-
charge/charge current density is 0.1 mA/cm2.
ВИСНОВКИ. Досліджено вплив техно-
логічних параметрів сірчаного електрода, а
саме розміру частинок сірки, її вмісту у ка-
тоді та складу сіль-сольватного електроліту
LiTFSI – TEGDME на питомі характеристи-
ки літій-сірчаних комірок при гальваноста-
тичному циклуванні. Встановлено, що кон-
центрація солі в складі сіль-сольватного
електроліту визначає питомі характеристи-
ки сірки та впливає на її стабільність при
циклуванні. В електроліті з концентрацією
літієвої солі 0,4 м. ч. забезпечено найбільш
стабільну питому ємність та високу куло-
нівську ефективність процесу розряду/за-
ряду Li-S комірок при циклуванні.
Встановлено вплив фракційного складу
сірки та її концентрації на величину пито-
мої ємності літій-сірчаних комірок залежно
від густини струму. Показано, що зменшен-
ня розміру частинок сірки з δs ≤ 150 мкм
до δs ≤ 40 мкм сприяє збільшенню питомої
ємності Li-S комірок приблизно на 20% та
позитивно впливає на їхню стабільність
при циклуванні.
Визначено, що збільшення концентрації
сірки в складі катода з 50% до 70% призво-
дить до суттєвого зменшення питомої єм-
ності в результаті прискореної пасивації
електрода важкорозчинними полісульфі-
дами літію.
Показано, що в сіль-сольватних електро-
літах досягають високого рівня збереження
питомої ємності в умовах довготривало-
го 820-годинного зберігання зарядженого
сірчаного катода за температури ~30 оС. За
вмісту сірки 50% та 70% у складі катода з
фракційним складом δs ≤ 80 мкм повернен-
ня питомої ємності складає понад 97%.
ПОДЯКА. Роботу виконано за фі-
нансової підтримки НАН Украї-
ни в межах держбюджетної теми
«Стратегія підбору оптимального роз-
чинника для створення високо-енерго-
ємних джерел струму на основі електро-
хімічних систем лужний метал – сірка».
Державний реєстраційний номер робо-
ти – 0120U000159.
60,9% ємності до зберігання, а електрода зі вмістом сірки 70% – 48,2% (рис. 7). Але
незважаючи на різницю за величиною втраченої ємності, обидва типи електродів практично
повністю відновлюють свою попередню питому ємність після продовження циклування.
Рис. 7. – Вплив складу сірчаного електрода на саморозряд (δs ≤ 80 мкм). Електроліт:
0,4 м. ч. LiTFSI – TEГДME. Густина струму розряду/заряду – 0,1 мА/см2
Fig. 7. – The influence of the composition of the sulfur electrode on self-discharge (δs ≤ 80
μm). Electrolyte: 0.4 m.f. LiTFSI – TEGDME. The discharge/charge current density is 0.1 mA/cm2.
ВИСНОВКИ. Досліджено вплив технологічних параметрів сірчаного електрода, а саме
розміру частинок сірки, її вмісту у катоді та складу сіль-сольватного електроліту LiTFSI –
TEGDME на питомі характеристики літій-сірчаних комірок при гальваностатичному
циклуванні. Встановлено, що концентрація солі в складі сіль-сольватного електроліту
визначає питомі характеристики сірки та впливає на її стабільність при циклуванні. В
електроліті з концентрацією літієвої солі 0,4 м. ч. забезпечено найбільш стабільну питому
ємність та високу кулонівську ефективність процесу розряду/заряду Li-S комірок при
циклуванні.
Встановлено вплив фракційного складу сірки та її концентрації на величину питомої
ємності літій-сірчаних комірок залежно від густини струму. Показано, що зменшення
розміру частинок сірки з δs ≤ 150 мкм до δs ≤ 40 мкм сприяє збільшенню питомої ємності Li-
S комірок приблизно на 20% та позитивно впливає на їхню стабільність при циклуванні.
Визначено, що збільшення концентрації сірки в складі катода з 50% до 70%
призводить до суттєвого зменшення питомої ємності в результаті прискореної пасивації
електрода важкорозчинними полісульфідами літію.
Показано, що в сіль-сольватних електролітах досягають високого рівня збереження
питомої ємності в умовах довготривалого 820-годинного зберігання зарядженого сірчаного
катода за температури ~30оС. За вмісту сірки 50% та 70% у складі катода з фракційним
складом δs ≤ 80 мкм повернення питомої ємності складає понад 97%.
49https://ucj.org.ua
Н. І. Глоба, В. А. Сірош, Ю. В. Шматок, С. О. Кириллов УХЖ № 03 / ТОМ 89
SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SULFUR
ELECTRODES IN SALT-SOLVATE
ELECTROLYTES
N.I. Globa*, V.A. Sirosh,
Yu.V. Shmatok, S.O. Kirillov
Joint Department of Electrochemical Energy
Systems of the NAS of Ukraine,
38 A Vernadsky Ave., 03680 Kyiv, Ukraine
*e-mail: gnl-n@ukr.net
The influence of the technological parame-
ters of the positive electrode and the compo-
sition of the salt-solvate electrolyte LiTFSI –
TEGDME on the specific characteristics of
sulfur electrodes during galvanostatic cycling
in lithium-sulfur cells was studied. The de-
pendences of the change in specific capacity on
the cathode composition, the charge-discharge
current density, and the preservation of the
charged state were discussed.
It was found that the concentration of salt in
salt-solvate electrolyte determines the specific
characteristics of sulfur and affects its stabili-
ty during cycling. It was determined that the
most stable specific capacity and high Cou-
lombic efficiency of the discharge/charge pro-
cess of lithium-sulfur cells under long-term
cycling conditions were ensured at lithium salt
concentration of 0.4 molar fractions (m.f.) in
the salt-solvate electrolyte.
The positive effect of reducing the size of sul-
fur particles and optimizing its concentration
and the composition of conductive additives
in the cathode on the specific characteristics
of sulfur-containing electrodes during cycling
was shown. It was determined that reducing
the size of sulfur particles from δS ≤ 150 μm
to δS ≤ 40 μm contributes to an increase in the
specific capacity of lithium-sulfur cells by ap-
proximately 20% and had a positive effect on
their stability during cycling.
It was established that increasing the con-
centration of sulfur in the cathode from 50% to
70% by mass leads to a significant decreased in
the specific capacity of lithium-sulfur cells as
a result of accelerated passivation of the elec-
trode by poorly soluble lithium polysulfides.
It was shown that in salt-solvate electrolytes
a high level of retention of specific capacity
was achieved under the conditions of long-
term storage of a charged sulfur cathode at the
temperature of ~30 °C. With a sulfur content
of 50% and 70% by mass in the composition
of the cathode with a fractional composition of
δS ≤ 80 μm, the return of the specific capacity
was over 97%.
Keywords: salt-solvate, aprotic solvent, po
lysulfides, electrical conductivity, lithium-sul-
fur battery.
ЛІТЕРАТУРА
1. Armand M., Axmann P., Bresser D., Copley M.,
Edström K., Ekberg C., Guyomard D., Lest-
riez B., Novák P., Petranikova M., Porcher W.,
Trabesinger S., Wohlfahrt-Mehrens M., Zhang
H. Lithium-ion batteries – Current state of the
art and anticipated developments. Journal of
Power Sources, 2020. 479. P. 228708.
2. Neumann J., Petranikova M., Meeus M., Ga
marra J. D., Younesi R., Winter M., Nowak S.
Recycling of lithium‐ion batteries – Current
state of the art, circular economy, and next
generation recycling. Advanced Energy Mate-
rials, 2022. 12 (17). P. 2102917.
3. He J., Manthiram A. A review on the status and
challenges of electrocatalysts in lithium-sulfur
batteries. Energy Storage Materials, 2019. 20.
P. 55–70.
50 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ПИТОМІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СІРЧАНИХ ЕЛЕКТРОДІВ У СІЛЬ-СОЛЬВАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХФІЗИЧНА ХІМІЯ
4. Chen Y., Gao X., Su D., Wang C., Wang G.
Accelerating redox kinetics of lithium-sulfur
batteries. Trends in Chemistry, 2020. 2 (11).
P. 1020–1033.
5. Zhao M., Li B. Q., Zhang X. Q., Huang J. Q.,
Zhang Q. A perspective toward practical lithi
um-sulfur batteries. ACS Central Science,
2020. 6 (7). P. 1095–1104.
6. Hou L. P., Zhang X. Q., Li B. Q., Zhang Q. Chal-
lenges and promises of lithium metal anode by
soluble polysulfides in practical lithium-sulfur
batteries. Materials Today, 2021. 45. P. 62–76.
7. Pang Q., Liang X., Kwok C. Y., Nazar L. F. Ad-
vances in lithium-sulfur batteries based on
multifunctional cathodes and electrolytes. Na-
ture Energy, 2016. 1 (9). P. 1–11.
8. Jin B., Li Y., Qian J., Zhan X., Zhang Q. Envi-
ronmentally friendly binders for lithium-sul-
fur batteries. ChemElectroChem, 2020. 7 (20).
P. 4158–4176.
9. Han X., Cai J., Wang X., Liu Y., Zhou H.,
Meng X. Understanding effects of conductive
additives in lithium-sulfur batteries. Materials
Today Communications, 2021. 26. P. 101934.
10. Pope M. A., Aksay I. A. Structural design of
cathodes for Li-S batteries. Advanced Energy
Materials, 2015. 5 (16). P. 1500124.
11. Guo Q., Zheng Z. Rational design of bin
ders for stable Li-S and Na-S batteries. Ad-
vanced Functional Materials, 2020. 30 (6).
P. 1907931.
12. Liu Y. T., Liu S., Li G. R., Gao X. P. Strategy of
enhancing the volumetric energy density for
lithium-sulfur batteries. Advanced Materials,
2021. 33 (8). P. 2003955.
13. Liang J., Sun Z. H., Li F., Cheng H. M. Carbon
materials for Li-S batteries: Functional evolu-
tion and performance improvement. Energy
Storage Materials, 2016. 2. P. 76−106.
14. Wang X., Qian Y., Wang L., Yang H., Li H.,
Zhao Y., Liu T. Sulfurized polyacrylonitrile
cathodes with high compatibility in both ether
and carbonate electrolytes for ultrastable lithi-
um-sulfur batteries. Advanced Functional Ma-
terials, 2019. 29 (39). P. 1902929.
15. Wu F., Chu F., Ferrero G. A., Sevilla M., Fuertes
A. B., Borodin O., Yu Y., Yushin G. Boosting
high-performance in lithium-sulfur batteries
via dilute electrolyte. Nano Letters, 2020. 20
(7). P. 5391–5399.
16. Lin Y., Huang S., Zhong L., Wang S., Han D.,
Ren S., Xiao M., Meng Y. Organic liquid elec-
trolytes in Li-S batteries: actualities and per-
spectives. Energy Storage Materials, 2021. 34.
P. 128–147.
17. Liu T., Li H., Yue J., Feng J., Mao M., Zhu X., Hu
Y. S., Li H., Huang X., Chen L., Suo L. Ultra-
light electrolyte for high‐energy lithium-sulfur
pouch cells. Angewandte Chemie Internatio
nal Edition, 2021. 60 (32). P. 17547–17555.
18. Weller C., Pampel J., Dörfler S., Althues H.,
Kaskel S. Polysulfide shuttle suppression by
electrolytes with low‐density for high‐energy
lithium-sulfur batteries. Energy Technology,
2019. 7 (12). P. 1900625.
19. Потапенко О. В., Крамаренко О. А., При
сяжний В. Д. Сольватні електроліти для лі
тієвих джерел струму. Вісник Львівського
університету. Серія: Xімія, 2002. 42 (2).
С. 146–148.
20. Sirenko V. I., Potapenko A. V., Prisiazshnyi
V. D. Cost-effective and ecologically safe elec-
trolyte for lithium batteries. Journal of Power
Sources, 2008. 175 (1). P. 581–585.
21. Глоба Н. И., Присяжный В. Д., Потапенко
А. В., Диамант В. А. Электрохимическое
поведение катода LixMn₂O₄ в электролитах
на основе сольватов линейный эфир – ли-
тиевая соль. Украинский химический жур-
нал, 2010. 76 (6). C. 101–104.
22. Глоба Н. И., Потапенко А. В., Присяжный
В. Д., Лесничая Т. В., Кириллов С. А. Элек-
трохимическое поведение наноразмерно-
го TiO₂ в соль-сольватных электролитах.
Украинский химический журнал, 2010. 76
(10). C. 101–105.
23. Tretyakov D. O., Prisiazhnyi V. D., Gafurov
M. M., Rabadanov K. S., Kirillov S. A. Forma-
tion of contact ion pairs and solvation of Li+
ion in sulfones: Phase diagrams, conductiv-
51https://ucj.org.ua
Н. І. Глоба, В. А. Сірош, Ю. В. Шматок, С. О. Кириллов УХЖ № 03 / ТОМ 89
ity, Raman spectra, and dynamics. Journal of
Chemical & Engineering Data, 2010. 55 (5).
P. 1958–1964.
24. Globa N. I., Prisyazhnyi V. D., Potapenko A. V.
Electrochemical characteristics of LiMn2O4 in
electrolytes based on tetraethylene glycol di-
methyl ether – LiBOB mixtures. Surface En-
gineering and Applied Electrochemistry, 2014.
50. P. 33–37.
25. Globa N. I., Sirosh V. A., Prisyazhniy V. D. Gal-
vanostatic characteristics of FeS2 in salt-solvate
lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide and
linear ether electrolytes. Surface Engineer-
ing and Applied Electrochemistry, 2014. 50.
P. 356–363.
26. Kirillov S. A., Gafurov M. M., Gorobets M. I.,
Ataev M. B. Raman study of ion pairing in
solutions of lithium salts in dimethyl sulfoxi
de, propylene carbonate and dimethyl car-
bonate. Journal of Molecular Liquids, 2014.
199. P. 167−174.
27. Gorobets M. I., Ataev M. B., Gafurov M. M.,
Kirillov S. A. Raman study of solvation in
solutions of lithium salts in dimethyl sulfoxi
de, propylene carbonate and dimethyl car-
bonate. Journal of Molecular Liquids, 2015.
205. P. 98−109.
28. Kirillov S. A., Gorobets M. I., Tretyakov D. O.,
Ataev M. B., Gafurov M. M. Phase diagrams
and conductivity of lithium salt systems in
dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and
dimethyl carbonate. Journal of Molecular Li
quids, 2015. 205. P. 78−84.
29. Gorobets M. I., Ataev M. B., Gafurov M. M.,
Kirillov S. A. Speciation in solutions of lithi-
um salts in dimethyl sulfoxide, propylene car-
bonate, and dimethyl carbonate from Raman
data: a minireview. Journal of Spectroscopy,
2016. 2016. P. 1−12.
30. Globa N. I., Sirosh V. A., Kirillov S. A. En-
hancing of electrochemical characteristics of
Li-S system by means of optimization of sul-
fur electrode and electrolyte composition. ECS
Transactions, 2020. 99 (1). P. 169−175.
31. Henderson W. A., McKenna F., Khan M. A.,
Brooks N. R., Young V. G., Frech R. Glyme −
lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
and glyme − lithium bis(perfluoroethanesul-
fonyl)imide phase behavior and solvate struc-
tures. Chemistry of Materials, 2005. 17 (9).
P. 2284–2289.
32. Tamura T., Yoshida K., Hachida T., Tsuchiya M.,
Nakamura M., Kazue Y., Tachikawa N., Dok-
ko K., Watanabe M. Physicochemical proper-
ties of glyme – Li salt complexes as a new fami
ly of room-temperature ionic liquids. Chemis-
try Letters, 2010. 39 (7). P. 753–755.
33. Yoshida K., Nakamura M., Kazue Y., Tachika-
wa N., Tsuzuki S., Seki S., Dokko K., Wata
nabe M. Oxidative-stability enhancement and
charge transport mechanism in glyme – lithi
um salt equimolar complexes. Journal of the
American Chemical Society, 2011. 133 (33).
P. 13121–13129.
34. Pappenfus T. M., Henderson W. A., Owens
B. B., Mann K. R., Smyrl W. H. Complexes of
lithium imide salts with tetraglyme and their
polyelectrolyte composite materials. Journal
of the Electrochemical Society, 2004. 151 (2).
P. A209−A215.
35. Henderson W. A. Glyme − lithium salt phase
behavior. Journal of Physical Chemistry B,
2006. 110 (26). P. 13177−13183.
36. Dokko K., Tachikawa N., Yamauchi K., Tsu
chiya M., Yamazaki A., Takashima E., Park
J. W., Ueno K., Seki S., Serizawa N., Watanabe
M. Solvate ionic liquid electrolyte for Li-S bat-
teries. Journal of The Electrochemical Society,
2013. 160 (8). P. A1304−A1310.
37. Zhang C., Yamazaki A., Murai J., Park J. W.,
Mandai T., Ueno K., Dokko K., Watanabe M.
Chelate effects in glyme/lithium bis(trifluo-
romethanesulfonyl)-amide solvate ionic li
quids, part 2: importance of solvate-structure
stability for electrolytes of lithium batteries.
Journal of Physical Chemistry C, 2014. 118
(31). P. 17362−17373.
38. Wang H., Sunahiro S., Matsui M., Zhang P.,
Takeda Y., Yamamoto O., Imanishi N. A sol-
vate ionic liquid as the anolyte for aqueous
52 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ПИТОМІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СІРЧАНИХ ЕЛЕКТРОДІВ У СІЛЬ-СОЛЬВАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХФІЗИЧНА ХІМІЯ
rechargeable Li-O2 batteries. ChemElectro-
Chem, 2015. 2 (8). P. 1144−1151.
39. Seki S., Serizawa N., Takei K., Umebayashi
Y., Tsuzuki S., Watanabe M. Long-cycle-life
lithium-sulfur batteries with lithium solvate
ionic liquids. Electrochemistry, 2017. 85 (10).
P. 680−682.
40. Xu Y., Jiang X., Liu Z., Chen Z., Zhang S.,
Zhang Y. Solvate ionic liquid-based ionogels
for lithium metal batteries over a wide tempe
rature range. Journal of Power Sources, 2022.
546. P. 231952.
41. Suo L., Hu Y. S., Li H., Armand M., Chen L.
A new class of solvent-in-salt electrolyte for
high-energy rechargeable metallic lithium bat-
teries. Nature Сommunications, 2013. 4 (1).
P. 1−9.
42. Wang Y., Huang X., Zhang S., Hou Y. Sulfur
hosts against the shuttle effect. Small Methods,
2018. 2 (6). P. 1700345.
43. Ren W., Ma W., Zhang S., Tang B. Recent ad-
vances in shuttle effect inhibition for lithi-
um-sulfur batteries. Energy Storage Materials,
2019. 23. P. 707−732.
44. Long X., Zhu S. K., Song Y., Zheng M., Shi B.,
Shao J. J. Engineering the interface between
separators and cathodes to suppress polysulfide
shuttling in lithium-sulfur batteries. New Car-
bon Materials, 2022. 37 (3). P. 527−543.
45. Першина К. Д., Сірош В. А., Глоба Н. І.
Cпектри електрохімічного імпедансу сис-
теми літій – сірка – біс(трифторметан)
сульфонімід літію: моделювання й аналіз
температурної залежності. Наукові вісті
НТУУ "КПІ", 2016. (5). С. 116−126.
REFERENCES
1. Armand M., Axmann P., Bresser D., Cop-
ley M., Edström K., Ekberg C., Guyomard D.,
Lestriez B., Novák P., Petranikova M., Porch-
er W., Trabesinger S., Wohlfahrt-Mehrens M.,
Zhang H. Lithium-ion batteries – Current
state of the art and anticipated developments.
Journal of Power Sources. 2020. 479: 228708.
2. Neumann J., Petranikova M., Meeus M., Ga
marra J. D., Younesi R., Winter M., Nowak S.
Recycling of lithium‐ion batteries – Current
state of the art, circular economy, and next
generation recycling. Advanced Energy Mate-
rials. 2022. 12 (17): 2102917.
3. He J., Manthiram A. A review on the status and
challenges of electrocatalysts in lithium-sulfur
batteries. Energy Storage Materials. 2019. 20:
55–70.
4. Chen Y., Gao X., Su D., Wang C., Wang G.
Accelerating redox kinetics of lithium-sulfur
batteries. Trends in Chemistry. 2020. 2 (11):
1020–1033.
5. Zhao M., Li B. Q., Zhang X. Q., Huang J. Q.,
Zhang Q. A perspective toward practical lithi
um-sulfur batteries. ACS Central Science. 2020.
6 (7): 1095–1104.
6. Hou L. P., Zhang X. Q., Li B. Q., Zhang Q. Chal-
lenges and promises of lithium metal anode by
soluble polysulfides in practical lithium-sulfur
batteries. Materials Today. 2021. 45: 62–76.
7. Pang Q., Liang X., Kwok C. Y., Nazar L. F. Ad-
vances in lithium-sulfur batteries based on
multifunctional cathodes and electrolytes. Na-
ture Energy. 2016. 1 (9): 1–11.
8. Jin B., Li Y., Qian J., Zhan X., Zhang Q. Envi-
ronmentally friendly binders for lithium-sul-
fur batteries. ChemElectroChem. 2020. 7 (20):
4158–4176.
9. Han X., Cai J., Wang X., Liu Y., Zhou H.,
Meng X. Understanding effects of conductive
additives in lithium-sulfur batteries. Materials
Today Communications. 2021. 26: 101934.
10. Pope M. A., Aksay I. A. Structural design of
cathodes for Li-S batteries. Advanced Energy
Materials. 2015. 5 (16): 1500124.
11. Guo Q., Zheng Z. Rational design of binders
for stable Li-S and Na-S batteries. Advanced
Functional Materials. 2020. 30 (6): 1907931.
12. Liu Y. T., Liu S., Li G. R., Gao X. P. Strategy of
enhancing the volumetric energy density for
lithium-sulfur batteries. Advanced Materials.
2021. 33 (8): 2003955.
13. Liang J., Sun Z. H., Li F., Cheng H. M. Carbon
53https://ucj.org.ua
Н. І. Глоба, В. А. Сірош, Ю. В. Шматок, С. О. Кириллов УХЖ № 03 / ТОМ 89
materials for Li-S batteries: Functional evolu-
tion and performance improvement. Energy
Storage Materials. 2016. 2: 76−106.
14. Wang X., Qian Y., Wang L., Yang H., Li H.,
Zhao Y., Liu T. Sulfurized polyacrylonitrile
cathodes with high compatibility in both ether
and carbonate electrolytes for ultrastable lithi-
um-sulfur batteries. Advanced Functional Ma-
terials. 2019. 29 (39): 1902929.
15. Wu F., Chu F., Ferrero G. A., Sevilla M., Fuertes
A. B., Borodin O., Yu Y., Yushin G. Boosting
high-performance in lithium-sulfur batteries
via dilute electrolyte. Nano Letters. 2020. 20
(7): 5391–5399.
16. Lin Y., Huang S., Zhong L., Wang S., Han D.,
Ren S., Xiao M., Meng Y. Organic liquid elec-
trolytes in Li-S batteries: actualities and per-
spectives. Energy Storage Materials. 2021. 34:
128–147.
17. Liu T., Li H., Yue J., Feng J., Mao M., Zhu X., Hu
Y. S., Li H., Huang X., Chen L., Suo L. Ultra-
light electrolyte for high‐energy lithium-sulfur
pouch cells. Angewandte Chemie International
Edition. 2021. 60 (32): 17547–17555.
18. Weller C., Pampel J., Dörfler S., Althues H.,
Kaskel S. Polysulfide shuttle suppression by
electrolytes with low‐density for high‐energy
lithium-sulfur batteries. Energy Technology.
2019. 7 (12): 1900625.
19. Potapenko O. V., Kramarenko O. A., Prysjag
nyj V. D. Solvate electrolytes for lithium cur-
rent sources. Visnyk of the Lviv University.
Series: Chemistry. 2002. 42 (2): 146–148 (in
Ukrainian).
20. Sirenko V. I., Potapenko A. V., Prisiazshnyi
V. D. Cost-effective and ecologically safe elec-
trolyte for lithium batteries. Journal of Power
Sources. 2008. 175 (1): 581–585.
21. Globa N. I., Prisjazhnyj V. D., Potapenko A. V.,
Diamant, V. A. Jelektrohimicheskoe povede-
nie katoda LixMn2O4 v jelektrolitah na osnove
sol'vatov linejnyj jefir – litievaja sol'. Ukrainskij
Himicheskij Zhurnal. 2010. 76 (6): 101–104 (in
Russian).
22. Globa N. I., Potapenko A. V., Prisjazhnyj
V. D., Lesnichaja T. V., Kirillov S. A. Jelektro
himicheskoe povedenie nanorazmernogo
TiO2 v sol'-sol'vatnyh jelektrolitah. Ukrainskij
Himicheskij Zhurnal. 2010. 76 (10): 101–105
(in Russian).
23. Tretyakov D. O., Prisiazhnyi V. D., Gafurov
M. M., Rabadanov K. S., Kirillov S. A. For-
mation of contact ion pairs and solvation of
Li+ ion in sulfones: Phase diagrams, conduc-
tivity, Raman spectra, and dynamics. Journal
of Chemical & Engineering Data. 2010. 55 (5):
1958–1964.
24. Globa N. I., Prisyazhnyi V. D., Potapenko A. V.
Electrochemical characteristics of LiMn2O4 in
electrolytes based on tetraethylene glycol di-
methyl ether – LiBOB mixtures. Surface Engi-
neering and Applied Electrochemistry. 2014. 50:
33–37.
25. Globa N. I., Sirosh V. A., Prisyazhniy V. D. Gal-
vanostatic characteristics of FeS2 in salt-solvate
lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide and
linear ether electrolytes. Surface Engineering
and Applied Electrochemistry. 2014. 50: 356–
363.
26. Kirillov S. A., Gafurov M. M., Gorobets M. I.,
Ataev M. B. Raman study of ion pairing in
solutions of lithium salts in dimethyl sulfoxi
de, propylene carbonate and dimethyl car-
bonate. Journal of Molecular Liquids. 2014.
199: 167−174.
27. Gorobets M. I., Ataev M. B., Gafurov M. M.,
Kirillov S. A. Raman study of solvation in
solutions of lithium salts in dimethyl sulfoxi
de, propylene carbonate and dimethyl car-
bonate. Journal of Molecular Liquids. 2015.
205: 98−109.
28. Kirillov S. A., Gorobets M. I., Tretyakov D. O.,
Ataev M. B., Gafurov M. M. Phase diagrams
and conductivity of lithium salt systems in
dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and
dimethyl carbonate. Journal of Molecular Li
quids. 2015. 205: 78−84.
29. Gorobets M. I., Ataev M. B., Gafurov M. M.,
Kirillov S. A. Speciation in solutions of li
thium salts in dimethyl sulfoxide, propylene
54 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ПИТОМІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СІРЧАНИХ ЕЛЕКТРОДІВ У СІЛЬ-СОЛЬВАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХФІЗИЧНА ХІМІЯ
carbonate, and dimethyl carbonate from Ra-
man data: a minireview. Journal of Spectrosco-
py. 2016. 2016: 1−12.
30. Globa N. I., Sirosh V. A., Kirillov S. A. En-
hancing of electrochemical characteristics of
Li-S system by means of optimization of sul-
fur electrode and electrolyte composition. ECS
Transactions. 2020. 99 (1): 169−175.
31. Henderson W. A., McKenna F., Khan M. A.,
Brooks N. R., Young V. G., Frech R. Glyme −
lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
and glyme − lithium bis(perfluoroethanesul-
fonyl)imide phase behavior and solvate struc-
tures. Chemistry of Materials. 2005. 17 (9):
2284–2289.
32. Tamura T., Yoshida K., Hachida T., Tsuchi-
ya M., Nakamura M., Kazue Y., Tachikawa N.,
Dokko K., Watanabe M. Physicochemical pro
perties of glyme – Li salt complexes as a new
family of room-temperature ionic liquids.
Chemistry Letters. 2010. 39 (7): 753–755.
33. Yoshida K., Nakamura M., Kazue Y., Tachikawa
N., Tsuzuki S., Seki S., Dokko K., Watanabe M.
Oxidative-stability enhancement and charge
transport mechanism in glyme – lithium salt
equimolar complexes. Journal of the American
Chemical Society. 2011. 133 (33): 13121–13129.
34. Pappenfus T. M., Henderson W. A., Owens
B. B., Mann K. R., Smyrl W. H. Complexes of
lithium imide salts with tetraglyme and their
polyelectrolyte composite materials. Journal
of the Electrochemical Society. 2004. 151 (2):
A209−A215.
35. Henderson W. A. Glyme − lithium salt phase
behavior. Journal of Physical Chemistry B.
2006. 110 (26): 13177−13183.
36. Dokko K., Tachikawa N., Yamauchi K., Tsu
chiya M., Yamazaki A., Takashima E., Park J.
W., Ueno K., Seki S., Serizawa N., Watanabe
M. Solvate ionic liquid electrolyte for Li-S bat-
teries. Journal of The Electrochemical Society.
2013. 160 (8): A1304−A1310.
37. Zhang C., Yamazaki A., Murai J., Park J. W.,
Mandai T., Ueno K., Dokko K., Watanabe M.
Chelate effects in glyme/lithium bis(trifluoro
methanesulfonyl)-amide solvate ionic liquids,
part 2: importance of solvate-structure stabi
lity for electrolytes of lithium batteries. Jour-
nal of Physical Chemistry C. 2014. 118 (31):
17362−17373.
38. Wang H., Sunahiro S., Matsui M., Zhang P.,
Takeda Y., Yamamoto O., Imanishi N. A sol-
vate ionic liquid as the anolyte for aqueous re-
chargeable Li-O2 batteries. ChemElectroChem.
2015. 2 (8): 1144−1151.
39. Seki S., Serizawa N., Takei K., Umebayas-
hi Y., Tsuzuki S., Watanabe M. Long-cycle-life
lithium-sulfur batteries with lithium solvate
ionic liquids. Electrochemistry. 2017. 85 (10):
680−682.
40. Xu Y., Jiang X., Liu Z., Chen Z., Zhang S.,
Zhang Y. Solvate ionic liquid-based ionogels
for lithium metal batteries over a wide tem-
perature range. Journal of Power Sources. 2022.
546: 231952.
41. Suo L., Hu Y. S., Li H., Armand M., Chen L.
A new class of solvent-in-salt electrolyte for
high-energy rechargeable metallic lithium bat-
teries. Nature Сommunications. 2013. 4 (1): 1−9.
42. Wang Y., Huang X., Zhang S., Hou Y. Sulfur
hosts against the shuttle effect. Small Methods.
2018. 2 (6): 1700345.
43. Ren W., Ma W., Zhang S., Tang B. Recent ad-
vances in shuttle effect inhibition for lithi-
um-sulfur batteries. Energy Storage Materials.
2019. 23: 707−732.
44. Long X., Zhu S. K., Song Y., Zheng M., Shi B.,
Shao J. J. Engineering the interface between
separators and cathodes to suppress poly-
sulfide shuttling in lithium-sulfur batteries.
New Carbon Materials. 2022. 37 (3): 527−543.
45. Pershina K. D., Sirosh V. A., Globa N. I. Cpek-
try elektrokhimichnoho impedansu systemy
litii–sirka–bis(tryftormetan)sulfonimid litiiu:
modeliuvannia y analiz temperaturnoi zalezh-
nosti. Research Bulletin of the National Techni-
cal University of Ukraine "Kyiv Politechnic In-
stitute". 2016. (5): 116−126 (in Ukrainian).
Стаття надійшла 31.03.2023
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-539 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:09:52Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/26/c5ea14240ffc7412e80794927a839826.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5392026-07-22T08:23:51Z SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SULFUR ELECTRODES IN SALT-SOLVATE ELECTROLYTES Globa, Nataliy Shmatok, Yurii Sirosh, Vitalii Kirillov, Sviatoslav salt-solvate, aprotic solvent, polysulfides, electrical conductivity, lithium-sulfur battery The influence of the technological parameters of the positive electrode and the composition of the salt-solvate electrolyte LiTFSI – TEGDME on the specific characteristics of sulfur electrodes during galvanostatic cycling in lithium-sulfur cells was studied. The dependences of the change in specific capacity on the cathode composition, the charge-discharge current density, and the preservation of the charged state were discussed. It was found that the concentration of salt in salt-solvate electrolyte determines the specific characteristics of sulfur and affects its stability during cycling. It was determined that the most stable specific capacity and high Coulombic efficiency of the discharge/charge process of lithium-sulfur cells under long-term cycling conditions were ensured at lithium salt concentration of 0.4 molar fractions (m.f.) in the salt-solvate electrolyte. The positive effect of reducing the size of sulfur particles and optimizing its concentration and the composition of conductive additives in the cathode on the specific characteristics of sulfur-containing electrodes during cycling was shown. It was determined that reducing the size of sulfur particles from δS ≤ 150 μm to δS ≤ 40 μm contributes to an increase in the specific capacity of lithium-sulfur cells by approximately 20% and had a positive effect on their stability during cycling. It was established that increasing the concentration of sulfur in the cathode from 50% to 70% by mass leads to a significant decreased in the specific capacity of lithium-sulfur cells as a result of accelerated passivation of the electrode by poorly soluble lithium polysulfides. It was shown that in salt-solvate electrolytes a high level of retention of specific capacity was achieved under the conditions of long-term storage of a charged sulfur cathode at the temperature of ~30 °C. With a sulfur content of 50% and 70% by mass in the composition of the cathode with a fractional composition of δS ≤ 80 μm, the return of the specific capacity was over 97%. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-04-28 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/539 10.33609/2708-129X.89.03.2023.37-54 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 3 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 37-54 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 3 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 37-54 Український хімічний журнал; Том 89 № 3 (2023): Український хімічний журнал; 37-54 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/539/274 Copyright (c) 2023 Nataliy Globa, Yurii Shmatok, Vitalii Sirosh, Sviatoslav Kirillov https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Globa, Nataliy Shmatok, Yurii Sirosh, Vitalii Kirillov, Sviatoslav SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SULFUR ELECTRODES IN SALT-SOLVATE ELECTROLYTES |
| title | SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SULFUR ELECTRODES IN SALT-SOLVATE ELECTROLYTES |
| title_full | SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SULFUR ELECTRODES IN SALT-SOLVATE ELECTROLYTES |
| title_fullStr | SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SULFUR ELECTRODES IN SALT-SOLVATE ELECTROLYTES |
| title_full_unstemmed | SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SULFUR ELECTRODES IN SALT-SOLVATE ELECTROLYTES |
| title_short | SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SULFUR ELECTRODES IN SALT-SOLVATE ELECTROLYTES |
| title_sort | specific characteristics of sulfur electrodes in salt-solvate electrolytes |
| topic_facet | salt-solvate aprotic solvent polysulfides electrical conductivity lithium-sulfur battery |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/539 |
| work_keys_str_mv | AT globanataliy specificcharacteristicsofsulfurelectrodesinsaltsolvateelectrolytes AT shmatokyurii specificcharacteristicsofsulfurelectrodesinsaltsolvateelectrolytes AT siroshvitalii specificcharacteristicsofsulfurelectrodesinsaltsolvateelectrolytes AT kirillovsviatoslav specificcharacteristicsofsulfurelectrodesinsaltsolvateelectrolytes |