Cover Image

БАГАТООСНОВНІ КИСЛОТИ В РОЗЧИНАХ: ЧИ МОЖЛИВА ІНВЕРСІЯ КОНСТАНТ СТУПІНЧАСТОЇ ДИСОЦІАЦІЇ?

The paper is devoted to the problem of the ratio of the constants of stepwise dissociation of polyprotic acids in solution. Special attention is paid to the problem of close dissociation constants and in particular to the possibility of the inversion of constants, for example,  Ka1 &...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2019
Main Author: Mchedlov-Petrossyan, Nikolay
Format: Article
Language:English
Published: V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019
Online Access:https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/54
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Ukrainian Chemistry Journal
Download file: Pdf

Institution

Ukrainian Chemistry Journal
_version_ 1871465530491142144
author Mchedlov-Petrossyan, Nikolay
author_facet Mchedlov-Petrossyan, Nikolay
author_institution_txt_mv [ { "author": "Nikolay Mchedlov-Petrossyan", "institution": "V. N. Karazin Kharkov National University, Svoboda sq. 4, 61022, Kharkov, Ukraine " } ]
author_sort Mchedlov-Petrossyan, Nikolay
baseUrl_str https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection OJS
datestamp_date 2026-07-22T08:23:40Z
description The paper is devoted to the problem of the ratio of the constants of stepwise dissociation of polyprotic acids in solution. Special attention is paid to the problem of close dissociation constants and in particular to the possibility of the inversion of constants, for example,  Ka1 < Ka2 (or pKa1 > pKa2) for equilibria H2A ⇄ HA– ⇄  A2–, H2A+ ⇄ HA ⇄ A– or H2A2+ ⇄ HA+ ⇄A.  Equilibria of inorganic and organic acids are successively considered. Some cases of inversion are considered. In particular, such relations are sometimes observed for fluorescein and phthalein compounds, and for porphyrins. In the last case, as well as in some other systems the acid-base reactions proceed relatively slow. An overview of approaches to estimation of the Ka1/ Ka2 ratio is presented. Namely, these approaches use the concepts of the detailed equilibrium scheme, dissociation microconstants, statistical and electrostatic factors, and the influence of intra-molecular hydrogen bonds. The variety of reasons for additional stabilization of the forms H2A (or H2A+, or H2A2+) and A2– (or A–, or A) and destabilization of the form HA– (or HA, or HA+) is regarded, including salt effects and ionic association. Peculiarities of stepwise protolytic equilibria of macrocyclic compounds, such as calixarenes, porphyrins, and cryptands, are considered. Dispersed systems such as polyelectrolytes, micelles of functionalized surfactants, monolayers, silica and modified silica, other oxides, nanodiamonds decorated by carboxylic groups, represent a peculiar type of polyprotic acids. In this case, a “spectrum” of  pKa  values appears because of influence of ionized functional groups on the properties of un-dissociated ones. It was demonstrated that such unusual ratio of constants, Ka1 < Ka2, may be caused by a set of factors, among which most important are (i) the tautomerism in true solutions and (ii) selective binding of different equilibrium forms in organized solutions, i.e., in micellar solutions of surfactants, suspensions of phospholipid liposomes, and related systems.
doi_str_mv 10.33609/0041-6045.85.5.2019.3-45
first_indexed 2025-09-24T17:43:30Z
format Article
fulltext Фізична хімія ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 3 УДК 544.3 + 544.7 DOI: 10.33609/0041-6045.85.5.2019.3-45 Н. О. Мчедлов-Петросян * МНОГООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ В РАСТВОРАХ : ВОЗМОЖНА ЛИ ИНВЕРСИЯ КОНСТАНТ СТУПЕНЧАТОЙ ДИССОЦИАЦИИ? Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, пл. Свободы, 4, 61022, Харьков, Украина *e-mail: mchedlov@karazin.ua Рассмотрен вопрос о соотношении значений констант ступенчатой диссоциации кислот в растворах. Особое внимание уделено проблеме близких констант диссоциации и воз- можности инверсии констант (например Ka1 < Ka2 для равновесий H2A ⇄ HA–⇄A2–). Обсуждены отдельные случаи инверсии. В частности, подобные соотношения наблюда- ются в ряду порфириновых, флуоресцеиновых и фталеиновых соединений. Показано, что такое необычное соотношение констант может быть обусловлено целым рядом факторов, из которых наиболее действенными являются таутомерные перегруппировки в истинных растворах и избирательное связывание различных равновесных форм в растворах организованных, то есть в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ, суспензиях липосом фосфолипидов и подобных им системах. К л ю ч е в ы е с л о в а: многоосновные кислоты, диссоциация в растворах, соотноше- ние между константами, статистический и электростатический фактор, таутомерия, орга- низованные растворы, инверсия констант ступенчатой диссоциации. ВВЕДЕНИЕ. Среди различных про- блем, связанных с диссоциацией электроли- тов, особняком стоит вопрос о соотношении значений констант ступенчатой диссоциации в растворах многоосновных кислот, или, по крайней мере, констант Ka1 и Ka2 двухоснов- ных кислот. H2A ⇄ H+ + HA− ,𝐾a1 (1) HA− ⇄ H+ + A2− ,𝐾a2 (2) В символе Ka нижний индекс «a» обо- значает acidity, то есть кислотность,p𝐾a ≡ − log𝐾a. Аналогично – для монокатионных и дикатионных кислот: H2A+ ⇄ HA ⇄ A−и H2A2+ ⇄ HA+ ⇄ A, соответственно (ионы во- дорода для краткости опущены). Само поня- тие pKa, как и pH, имеет смысл лишь для тех растворителей, где возможно существование свободных сольватированных ионов, когда относительная диэлектрическая проницае- мость достаточно высока. Что же касается малополярных сред, таких, например, как бензол или толуол, то в них кислотно- основные превращения происходят по меха- низму комплексообразования и нами здесь практически не рассматриваются. Обычно считается само собой разуме- ющимся, что Ka1 >> Ka2 (иначе говоря, pKa1 ˂ pKa2), и многочисленные опытные данные это подтверждают. Но может ли двухоснов- ная кислота быть более сильной по второй ступени, чем по первой? (Последнее соотно- шение, pKa1 > pKa2, есть случай так называе- мой инверсии констант ступенчатой диссо- циации). Очевидно, важно выяснить, сущест- вует ли какой-либо предел сближению кон- стант ступенчатой диссоциации, и возможно ли чтобы значение pKa1 совпадало со значе- нием pKa2 или даже превосходило его. Для этого следует во-первых, собрать разрознен- ные в литературе случаи сильного сближе- © Н.О. Мчедлов-Петросян, 2019 mailto:mchedlov@karazin.ua Многоосновные кислоты в растворах... 4 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 ния, совпадения и тем более инверсии упо- мянутых констант. Во-вторых, необходимо рассмотреть существующие на сегодня тео- рии и подходы, объясняющие соотношение констант Ka1 и Ka2 двухосновных кислот. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ: СО- ОТНОШЕНИЕ КОНСТАНТ СТУПЕНЧАТОЙ ДИССОЦИАЦИИ. Для неорганических ки- слот приближённые теоретические оценки разности pKa2 – pKa1 в водных растворах были сделаны уже давно на основании электроста- тических представлений Косселя и Ходакова [1]. Далее, известное правило Полинга о раз- личии констант для соседних ступеней дис- социации на 5 логарифмических единиц хо- рошо иллюстрируется на примере диссоциа- ции фосфорной кислоты в воде (pKa1= 2.15, pKa2= 7.20, pKa3= 12.32). Но эта закономер- ность выполняется далеко не всегда. Так, в работе Доминго и соавторов [2] для кислоты H4[Fe(CN)6] в водных растворах HClO4 с ис- пользованием функции кислотности были найдены следующие значения: pKa1= –2.54, pKa2= –1.08, pKa3= 0.02, pKa4= 4.19. С другой стороны, Цай [3] оценивает разность pKa2 – pKa1 для двухосновных неорганических ки- слот H2O, H2S, H2Se, H2Te, H2Po ориентиро- вочно равной 10, хотя сами константы очень сильно увеличиваются в этом ряду. Косяков и Харкер предложили способ расчета Ka ки- слородных кислот, исходя из их строения [4], а Хилл дал метод оценки неизвестного зна- чения константы диссоциации симметрич- ных неорганических кислородсодержащих кислот, если известны две и более константы диссоциации той же кислоты [5]. Вообще, поскольку молекулы неорга- нических кислот невелики, то резонно пред- положить значительную роль электростати- ческого фактора. Например, наличие одного отрицательного заряда в ионе HA– должно затруднять отщепление следующего протона с образованием дианиона A2–. Но даже для неорганических кислот имеются примеры сильного сближения или даже совпадения констант ступенчатой диссоциации. Так, для раствора H4SiO4 в литературе имеются та- кие значения: pKa1=pKa2=11.7; pKa3 =pKa4=12.0 [6] (см. также работу [7]). Перечисленные случаи относятся к водным растворам. Более того, имеется пример инверсии констант ступенчатой диссоциации для равновесия диссоциации гидратированного иона рту- ти (II): Hg(H2O)n 2+ ⇄ HgOH+ ⇄ Hg(OH)2. (3) Соответствующие значения pKa1 = 3.70 ± 0.07 и pKa2 = 2.60± 0.09 были определены в водной перхлоратной среде при ионной си- ле 0.5 М [8]. ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ: СЛУ- ЧАИ РАВЕНСТВА ИЛИ ИНВЕРСИИ КОН- СТАНТ СТУПЕНЧАТОЙ ДИССОЦИАЦИИ. В 1964 году Никольский и Пальчевский утве- рждали: «Случаи, когда константы диссоциа- ции двух протоногенных групп имели оди- наковые значения, неизвестны» [9]. И дей- ствительно, в то время надёжных примеров, подтверждающих противоположное мнение, было мало, да и сейчас они немногочислен- ны. Но может создаться впечатление, будто бы инверсия констант ступенчатой диссо- циации противоречит фундаментальным за- конам химии. В качестве опубликованных случаев инверсии констант диссоциации можно на- звать п-дигидроксиглутакондианил (схема 1) [10] и ион диазония в щелочной среде [11, 12], а также комплексы глюконовой кислоты с РЗЭ [13] и упомянутый выше аквакомп- лекс ртути (II) [8]. При этом в случае ио- на диазония речь идёт о присоединении од- ного и двух ионов HO-: ArN2 + ⇄ ArN2OH ⇄ ArN2O−. Схема 1. Катион п-дигидроксиглутакондианила. Далее, Хибберт и Ханте [14, 15] сооб- щили, что при диссоциации двухзарядного Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 5 катиона мезо-тетрафенилпорфирина H4A2+ (схема 2) в ДМСО с небольшими (от 2 до 20 % об.) добавками воды наблюдается непо- средственный переход в нейтральную форму H2A, а однозарядный катион H3A+ не появля- ется в концентрациях, достаточных для экс- периментального обнаружения, и константы диссоциации не удаётся найти раздельно. (Для единообразия описания данных различ- ных авторов мы обозначаем двухзарядный катион как четырёхосновную кислоту, а не как двухосновную, как это было в ориги- нальной публикации.) Например, в 90 %-ном ДМСО этими авторами при помощи спек- трофотометрического метода определено зн- ачение pKa1 + pKa2 = 3.89. Схема 2. Двухзарядный катион (H4A2+) и ней- тральная форма (H2A) мезо-тетрафенилпор- фирина. С другой стороны, ещё ранее Аронов [16] в нитробензольных растворах получил значения pKa1 = 3.85 и pKa2 = 4.38. Бейкер и др. [17] для мезо-тетрапиридилпорфирина в водных растворах также не обнаружили ин- версии: pKa1 < 1, pKa2 = 1.4 (ионная сила 0.2 М) и pKa1 = 0.9, pKa2 = 2.2 (ионная сила 2.0 М). Хотя и в этих случаях значения констант довольно близки. Хэмбрайт и Флейшер [18] для α, β, γ, δ – тетра(4-N-метилпиридил) пор- фина в водном растворе не смогли разделить две константы и определили при помощи спектрофотометрического метода суммарное значение pKa1 + pKa2 = 2.2. Березиным с сот- рудниками была обнаружена инверсия кон- стант диссоциации нейтральной формы тет- ра(трет-бутил) фталоцианина в ДМСО с превращением в моно- и дианион: pKa3= 12.48, pKa4 = 11.75 [19], а Стрейтвизер и Свенсон сообщили, что в циклогексиламине для цезиевых солей 9,9'-бифлуоренила кон- станты по первой и второй ступени примерно равны [20]. Сообщалось об «одновременной» диссоциации для комплексов меди (II) с N-D- глюконилглицином [21] в воде и п-трет- бутилкаликс[n]аренов (второй, третий и чет- вёртый протоны) в тетрагидрофуране [22]. Впрочем, последний растворитель, как и циклогексиламин, относится к малополяр- ным, и характер равновесий может быть до- полнительно осложнён ионной ассоциацией. Но не являются ли эти результаты след- ствием ошибок, обусловленных трудностями экспериментального определения таких близ- ких значений констант? Действительно, рас- чёты значений pKa1 и pKa2 по данным потен- циометрии или спектрофотометрии при зна- чительном различии констант ступенчатой диссоциации специальных комментариев не требуют. Но если значения констант близки, то необходим совокупный расчёт сразу не- скольких неизвестных параметров. Доля дву- хосновной кислоты, существующая при дан- ном значении pH (≡ − log 𝑎H+) в виде HA–, рассчитывается по формуле: 1 1HA 1 2H H 100% ( ) 1 ( )a aK a K a α − + + − −= + + . (4) Например, если сообщается, что pKa1= pKa2, то это означает, что ни при каком зна- чении pH доля формы HA– от общей концен- трации кислоты не превышает 33 %. Не сле- дует ли объяснить упомянутые выше случаи инверсии констант недостаточно корректной обработкой экспериментальных данных? В некоторых случаях такое подозрение, по- видимому, оправдывается [23, 24]. Иногда измерения осложняются кинетикой прото- тропных превращений; например, для пор- фиринов [14, 15] и диазониевых соединений [25, 26]. Бесцветный катион индикатора 5-пири- Многоосновные кислоты в растворах... 6 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 динийглутакондиальдегида, исследованный Шварценбахом [27], при повышении pH мед- ленно превращается в желтую нейтральную форму, которая сразу переходит в красный анион: в этом случае опять-таки удается оп- ределить лишь произведение констант, или сумму pKa1 + pKa2. Несколько случаев сближения и инвер- сии констант описаны для систем, в которых промежуточная форма (моноанион или моно- катион) претерпевает внутриионную пере- группировку [28–31]. Например, в работе Тейлора с сотрудниками [28] при превраще- нии катионов 2-имино-2H-пиридо[1,2-b][1, 2, 4]тиадиазола и 2-имино-2H-пиридо[1,2-b][1, 2, 4]оксадиазола в соответствующие анионы в воде и 80 %-ном водном метаноле наблю- далась инверсия констант диссоциации. В последнем случае pKa1 = 7.77± 0.16, pKa2 = 6.60 ± 0.14. Эти значения были получены об- работкой данных потенциометрического титрования; из уравнения (4), следует, что выход промежуточной формы в растворе со- ставляет всего 6.5%. Поэтому для валидации результатов желательно было бы располагать исходными данными титрования. Михелони с соавторами [32] тоже испо- льзовали потенциометрическое титрование со стеклянным электродом в цепи с перено- сом и определили значения констант прото- нирования трёх тетра-аза-циклотетрадеканов. Для одного из соединений найденная кон- станта присоединения четвёртого протона была в 6.4 раза выше константы присоедине- ния третьего протона к уже дважды протони- рованному основанию. Хегерти и Брюс [30, 31] при исследова- нии кинетики и равновесий гидролиза окса- зина нашли значения pKa1 = 10.61 и pKa2 = 9.21 для превращения H2A в HA– и далее в A2– соответственно схеме 3. Однако зависи- мость оптической плотности от pH исполь- зованная для расчётов, представляет собой монотонную кривую сигмоидного типа, при- чём интервал изменений охватывает более двух единиц pH. Поэтому, несмотря на то, Схема 3. Инверсия констант диссоциации 2- амино-4,5-бензо-6-оксо-1,3-оксазина с изомери- зацией моноаниона по Хегерти и Брюсу: pKa1 = 10.61 и pKa2 = 9.21 [30]. что такие значения констант равновесия по- зволяют объяснить колоколообразную зави- симость константы скорости гидролиза от кислотности раствора, полной уверенности в правильности этих значений констант диссо- циации нет. Получается, что однозначный ответ на вопрос, может ли двухосновная кислота быть более сильной по второй ступени, чем по первой, дать непросто. Данные на этот счёт, имеющиеся в литературе, разрознены и про- тиворечивы. Показателен следующий при- мер. В 1993 году Озеки с соавторами опуб- ликовали результаты определения констант диссоциации фенолфталеина в водных рас- творах на основании хемометрического ана- лиза спектрофотометрических данных: pKa1 =10.1, pKa2 = 9.3[33]. В то же время другая группа японских авторов сочла эти значения необоснованны- ми (unreasonable) на том основании, что зна- чение Ka1 должно быть всегда выше, чем Ka2 [34]. В частном случае фенолфталеина в воде по нашим данным термодинамические зна- чения pKa1 и pKa2 при 25оС равны 8.97 ± 0.08 и 9.73 ± 0.10 соответственно [35]. Хюниг и Шенк [36] описали синтезированный ими индикатор с обращённым порядком диссо- циации – гомофенолфталеин, лактон которо- го представляет собой шестичленный цикл. Однако вывод о том, что Ka1 < Ka2, сделан на основании косвенных оценок; критика этой работы была дана нами ранее [35]. С другой стороны, Кувабара с соавто- рами сообщили, что в разбавленном (10–6 М) растворе фенолфталеина, модифицированно- Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 7 го посредством ковалентного связывания с β-циклодекстрином (схема 4), pKa1 и pKa2 со- ставляют 9.75 и 9.05, а при повышении кон- центрации до 10–4 М первое значение возрас- тает резко: pKa1 = 11.16, pKa2 = 8.93 [37]. Схема 4. Молекула фенолфталеина, модифицированного β -циклодекстрином [37] Для немодифицированного индикатора в таких же условиях те же авторы приводят значения pKa1 = 9.22, pKa2 = 9.51 [37]. Следу- ет также учитывать возможность кислотной диссоциации группы OH β -циклодекстрина в щелочной среде [38, 39]. Если для незамещенного фенолфталеи- на в водном растворе инверсии констант, по- видимому, все же нет, то для тимолфталеина при ионной силе 0.2 М (KCl), в присутствии 8 % этанола значения следующие: pKa1 = 10.12 ± 0.08 и pKa2 = 9.75± 0.08 [40]. Как обычно, в случае красителей и индикаторов, в перечисленных работах использовался спе- ктрофотометрический метод определения ко- нстант диссоциации. Ещё более заметно проявляется сбли- жение двух констант диссоциации в случае некоторых флуоресцеиновых красителей. Так, в системе вода–ДМСО значения pKa1 и pKa2 флуоресцеина постепенно сближаются по мере увеличения доли органического рас- творителя (рис. 1) [41]. Рис. 1. Зависимость термодинамических значе- ний pKa1 (полые кружки) и pKa2 (сплошные кружки) флуоресцеина от состава смешанного растворителя вода–ДМСО[41]. Эти результаты получены при помощи спектрофотометрического метода. Практиче- ское совпадение значений pKa1 и pKa2 флуо- ресцеина в 60 %-м водном ДМСО наблюда- лось и в ходе потенциометрического титро- вания другими авторами [42], что может слу- жить хотя бы качественным подтверждением наших данных. Та же картина наблюдается и в системе вода–ацетон [43]. Схема 5. Молекулы флуоресцеина (а) и его крем- ниевого аналога (б) в лактонной форме. Имеются и другие примеры сближения значений констант Ka1 и pKa2 для флуорес- цеина [44, 45]. Недавно Хирабаяши и соавто- ры [46] сообщили об инверсии кремниевого аналога флуоресцеина в воде; по спектрофо- тометрическим данным: pKa1 = 8.2, pKa2 = =7.9; по данным капиллярного зонного эле ктрофореза: pKa1 = 8.4, pKa2 = 7.9. Для флуо- ресцеина в воде: pKa1 = 4.45, pKa2 = 6.80 [41, 43–45]. Оба соединения представлены на схеме 5 в виде лактонов – преобладающих, Многоосновные кислоты в растворах... 8 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 но не единственных молекулярных структур красителей данного класса. На рис.2 представлено процентное со- держание форм H2A, HA– и A2– для 2,7- дихлорфлуоресцеина в тройной системе рас- творителей бензол–этанол–вода (BEW), где интерпретация спектральных данных приве- ла к значениям pKa1 = 9.23± 0.08 и pKa2 = 8.22 ± 0.08 [47]. Очевидно, что даже при опти- мальном значении paH+ ∗ выход формы HA– в растворе не превышает 14 % от общей кон- центрации красителя, как это следует из уравнения (4). Рис. 2. Зависимость долей молекулярной H2A, моноанионной HA– и дианионной A2– 2,7-ди- хлорфлуоресцеина от кислотности раствора в смешанном растворителе BEW (массовое со- отношение бензол : этанол : вода = 47 : 47 : 6), ионная сила 0.002 М, 25 оС [47]. При этом сближение констант не явля- ется единичным; в табл. 1 собраны значения констант диссоциации данной двухосновной кислоты в различных растворителях и ми- целлярных средах коллоидных поверхност- но-активных веществ (ПАВ). Тенденция к существенному сближе- нию значений Ka1 и Ka2 прослеживается от- чётливо (здесь, как и во всей статье, мы не указываем температуры опытов; как правило, результаты получены при стандартной (25оС) либо при комнатной температуре). Таким образом, для органических кислот склон- ных к таутомерным перегруппировкам, како- выми являются фталеиновые и флуоресцеи- новые индикаторные красители, инверсия или, по крайней мере, существенное сближе- ние значений pKa1 и pKa2 показаны достаточ- но надёжно. Поэтому логично перейти к описанным в литературе количественным закономерно- стям, регулирующим соотношение констант ступенчатой диссоциации органических ки- слот. Но, поскольку речь идёт о двухоснов- ных кислотах, и диссоциация разных функ- циональных групп может в общем случае приводить к образованию анионов различно- го строения, необходимо вначале рассмот- реть детальную (с учётом возможной тауто- мерии) схему протолитических равновесий, хотя бы для простейшего случая. ДЕТАЛЬНАЯ СХЕМА РАВНОВЕСИЙ И МИКРОКОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ. Наличие нескольких (как минимум, двух) ионизирующихся групп автоматически приводит к существованию продуктов иони- зации в виде равновесной смеси таутомеров. Поэтому брутто-схеме диссоциации много- основной кислоты, например H2A, соот- ветствует детальная схема равновесий, в которой так называемые микроконстанты, k, соответствуют частным равновесиям (схема 6). Схема 6. Диссоциация двухосновной кислоты Отсюда нетрудно вывести соотношения (5) и (6): 𝐾a1 = 𝑘11 + 𝑘12 (5) 𝐾a2−1 = 𝑘12−1 + 𝑘22−1 (6) k11 k12 k21 k22 A2_ H2A (HAI) _ (HAII) _ KT Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 9 Т а б л и ц а 1 Значения показателей констант диссоциации 2,7-дихлорфлуоресцеина и разности (pKa2 – pKa1) в различных средах 1,2 Растворитель, pKa1 pKa2 pKa2 – pKa1 Вода [48] 4.00±0.10 5.19±0.06 1.19 52 % этанола [47] 5.67±0.08 6.35±0.05 0.68 91 % этанола [49] 7.51±0.05 7.52±0.05 0.01 64% 1,4-диоксана [50] 8.05±0.03 8.24±0.12 0.19 Метанол [51] 9.6±0.2 9.8±0.2 0.2 33 % ацетона [48] 6.03±0.04 6.40±0.04 0.37 52 % ацетона [48] 7.0±0.1 7.8±0.2 0.8 73 % ацетона [48] 8.6±0.2 8.4±0.1 –0.2 90 % ацетона [52] 10.3±0.1 10.4±0.1, 0.1 91 % ДМСО [53] 7.70±0.04 7.77±0.03 0.07 ДМФА3, 0.013 М воды, 0.04 М метано- ла, 1.5 % об. бензола [44] 10.4±0.2 13.2±0.1 2.8 Обращённая микроэмульсия на основе аэрозоля ОТ в н-октане, число гидра- тации W = 20, ионная сила водной фа- зы 0.05 М [54] 6.00±0.104 7.17±0.104 1.17 Прямая микроэмульсия бензол–н- пентанол–цетилтриметиламмоний хлорид, ионная сила 1.00 KCl. [55] 5.21±0.054 5.12±0.054 –0.09 Мицеллы N-цетилпиридиний хлорида, ионная сила 0.05 М [56] 3.58±0.084 3.70±0.124 0.12 Мицеллы цетилтриметиламмоний хло- рида, ионная сила 4.00 М [57] 5.50±0.034 5.79±0.054 0.29 Мицеллы неионного ПАВ нонилфено- ла-12, ионная сила 0.05 М [58] 6.08±0.084 5.54±0.074 –0.54 Бензол–этанол–вода (47: 47:6 по мас- се), ионная сила 0.002 М [47] 9.23±0.08 8.22±0.08 –1.01 П р и м е ч а н и я. 1Все значения получены при помощи спектрофотометрического метода; 2термодинамические значения, если специально не указано; 3N,N-диметилформамид; 4в организован- ных растворах – мицеллярных растворах ПАВ и микроэмульсиях – определяются так называемые ка- жущиеся (apparent) константы. Многоосновные кислоты в растворах... 10 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 Здесь 𝑘11, 𝑘12, 𝑘21 и 𝑘22 – константы соот- ветствующих частных равновесий, или мик- роконстанты, 𝐾T – константа таутомерного равновесия, которую можно выразить через микроконстанты: II 11 21 T 12 22I HA HA k kK k k − −   = = =    (7) (коэффициенты активности приняты ради упрощения равными единице). Подобные соотношения были выведены и проанализированы уже в самых ранних ра- ботах [59–63]. Причём двухосновная кислота может быть, например, катионной (H2A+ ⇄ HA ⇄ A–); соотношения констант и микро- констант диссоциации от этого не изменяют- ся. Особенно подробно исследована про- блема состояния в водных растворах амино- кислот, существующих в виде катиона, в це- лом незаряженной формы и аниона [62–65]. Так, в случае алифатических аминокислот, например, глицина, доминирующей незаря- женной формой в водном растворе является так называемый цвиттер-ион +H3N–CH2– COO–, а значения pKa0 и pKa1 равны соответ- ственно 2.35 и 9.78 [66]. Причиной является соотношение соответствующих значений pk: аммониевая группа диссоциирует гораздо слабее, чем карбоксильная. В то же время для ароматических аминокислот доли цвит- терионного и молекулярного таутомеров мо- гут быть соизмеримыми [66–74], что обусло- влено гораздо меньшей основностью амино- группы ароматического кольца по сравнению с алифатическими аминосоединениями. Это с неизбежностью ведёт к возникновению в растворах равновесных смесей таутомеров при близких значениях pk, что имеет место, например, в случае цистеина, содержащего помимо амино- и карбоксильной группы еще и группу SH. В литературе накоплена обширная ин- формация о микроконстантах диссоциации разнообразных органических соединений [75–78]. Подобные данные имеются не толь- ко для аминобензойных, но и для аминонаф- тойных кислот [69], для карбоксильных про- изводных пиридина [79], нитропроизводных триазола [80], гидроксипроизводных урацила [81], лимонной кислоты [82], производных цистеина [83], цефалоспорина [84], аминоза- мещенных амидов оксиминоуксусной кисло- ты [85], дигидроксифенилпропионовой ки- слоты и дигидроксифенилаланина [86], ди- гидроксифенилмасляной и дигидрокси- бензойной кислот [87], метилмеркапто- пиперидина [88], производных 9-акри- динтиона [89], антраниловой кислоты и её производных [90], 8-оксогуанина [91] и для многих других соединений. Но нужно иметь в виду, что схема 6 от- носится к числу наиболее простых. Если возможно существование нескольких тауто- меров как нейтральной, так и моноанионной и дианионной форм, то соотношения типа (4), (5) резко усложняются. Так, для красите- лей ряда фталеинов и сульфофталеинов по- добный подход был реализован еще в начале прошлого столетия [92]. Далее схема равно- весий этих и родственных им соединений рассматривалась Шварценбахом [93–95]. Можно привести примеры развития этих ис- следований для фталеинов [35–40]; схема 7, более сложная, чем схема 6, иллюстрирует разнообразные структуры таутомеров фе- нолфталеина. В случае сульфофталеинов вве- дение в их молекулы нитрогрупп создаёт до- полнительные осложнения при исследовании соответствующих равновесий [96, 97]. Анализ протолитических равновесий в растворителях различной природы в терми- нах микроконстант выполнен и для флуорес- цеиновых красителей [44, 45, 98]. Детальная схема протолитических равновесий флуо- ресцеина существенно усложняется при введении в арильный цикл аминогруппы; способность последней к присоединению протона не только прибавляет ещё одну ступень кислотно-основного равновесия, но и резко увеличивает число теоретически воз- можных таутомеров катиона, нейтральной Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 11 Схема 7. Детальная схема протолитических рав- новесий фталеинов; превращение в катион в сильнокислой среде и в трёхзарядный анион – в сильнощелочной – не показано. формы и аниона. Определению констант диссоциации и анализу таутомерного состава сопряжённых форм 4'- и 5'-аминофлуоре- сцеинов в водных и водно-этанольных рас- творах посвящено специальное спектрофото- метрическое исследование [99]. Но даже введение в молекулу флуоресцеина заме- стителей, непосредственно не участвующих в присоединении или отдаче протона, может кардинально изменить характер равновесий. Это относится, в частности, к 2,4,5,7-тетра- нитрофлуоресцеину и другим нитрофлуо- ресцеинам [100–103]. В то же время как микроконстанты дис- социации, так и константы таутомерного равновесия могут быть определены, строго говоря, лишь при условии экстратермодина- мических допущений, хотя последние вполне обоснованы в случае значительного различия кислотности (основности) таутомеров. Обы- чными приемами являются этерификация ки- слотных групп или/и анализ электронных спектров поглощения для приближенной оценки долей таутомеров. Подытоживая рассмотренные выше данные, можно констатировать, что в литера- туре всё же есть примеры сильного сближе- ния значений Ka1 и Ka2 и даже инверсии Ka1 < Ka2. Между тем имеются работы, в которых развита теория, объясняющая и предсказы- вающая соотношение между указанными ко- нстантами для некоторых простых случаев. Рассмотрим такие подходы ниже. ПОПЫТКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПИСАНИЯ СООТНОШЕНИЯ Ka1 И Ka2. ДИКАРБОКСИЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ. Анализ соотношения значений pKa1 и pKa2 ступенча- той диссоциации органических кислот удоб- но начать с рассмотрения алифатических ди- карбоксильных кислот HOOC–(CH2)n–COOH в терминах схемы 6. Представленное ниже уравнение описывает диссоциацию идентич- ных функциональных групп: HOOC− (CH2)n − COOH⇄ HOOC− (CH2)n − −COO− ⇄ OOC− (CH2)n − COO−− (8) Прежде всего, здесь необходимо при- нять во внимание статистический фактор. Так, если две одинаковые бесконечно уда- лённые друг от друга кислотные группы дис- социируют независимо и k11 = k12 = k12 = k22 = = k, то справедливы соотношения: p𝑘 = p𝐾𝑎1 + log 2 = p𝐾𝑎1 + 0.301; (9) p𝐾𝑎2 − p𝐾𝑎1 = log 4 = 0.602. (10) Таким образом, если необходимо оце- нить влияние заместителя COOH на констан- ту диссоциации карбоксильной группы в 4- карбоксибензойной кислоте, то значение pKa1 этой кислоты необходимо увеличить на 0.301. Далее, очевидно, что наличие отрица- тельного заряда на анионе должно в общем случае препятствовать отщеплению второго протона с образованием еще одного отрица- тельного заряда, так как трудно себе пред- ставить в реальных молекулах полную неза- висимость двух ионизирующихся групп. Это было подмечено давно [104–106], и ранние представления Бьеррума [105] были развиты Вестхаймером, Кирквудом, Хиллом, Тэнфор- дом и другими исследователями [62, 107– 112]. Детальное рассмотрение данной про- блемы имеется в книге Верещагина [113]. Влияние заряженной группы на отщеп- Многоосновные кислоты в растворах... 12 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 ление оставшегося лабильного протона в ио- не HA– можно предсказать количественно. Ориентировочную оценку электростатиче- ского вклада достаточно удаленной заряжен- ной группы, δpKa, в значение pKa не сопря- женной с ней диссоциирующей группы даёт уравнение, которое справедливо будет назы- вать уравнением Бьеррума – Кирквуда – Вестхаймера: rRT NeK eff A επ δ 1 10854.84302.2 p 12 2 a × ××× = − , (11) здесь effε – эффективное значение относи- тельной диэлектрической проницаемости в области силовых линий электрического поля заряженной группы, проходящих как через остальную часть молекулы, так и через при- легающие молекулы растворителя, r – рас- стояние между заряженной и диссоциирую- щей группами. Таким образом, можно ожи- дать зависимости величины δpKa от свойств растворителя [114–116]. Имеющиеся в литературе очень точные значения показателей констант диссоциации дикарбоксильных кислот [117] позволяют проверить соотношения (10) и (11). Из дан- ных, представленных в табл. 2, видно, как по мере удаления карбоксильных групп друг от друга разность pKa2 – pKa1 действительно приближается к 0.60: p𝐾a2 − p𝐾a1 = log 4 + 𝛿p𝐾a (12) Т а б л и ц а 2 Термодинамические значения констант дис- социации дикарбоксильных кислот HOOC–(CH2)n–COOH в воде при 25 оС [117] n pKa1 pKa2 pKa2 – pKa1 0 1.271 4.266 2.995 1 2.826 5.696 2.870 2 4.207 5.635 1.428 3 4.344 5.420 1.076 4 4.418 5.412 0.994 5 4.484 5.424 0.940 6 4.512 5.404 0.892 При этом статистический фактор созда- ёт предел (pKa2 – pKa1 = 0.60), ниже которого в данном случае разность показателей кон- стант диссоциации быть не может. Иногда структура сложной молекулы такова, что расчётным путём не удаётся раз- делить значения констант диссоциации двух карбоксильных групп. Например, для ком- плекса рутения, представленного на схеме 8, при помощи спектрофотометрического мето- да в воде при 25 оС определена только сумма pKa1 + a2pK = 5.50 ± 0.05 [118]. Схема 8. Комплекс Ru(2,2'-bpy)2(2,2'-bpy-4,4'- (COOH): дикарбоновая катионная кислота [118]. Параллельно с развитием этих пред- ставлений в работах Кирквуда, Вестхаймера и других авторов [119–121] формировался современный взгляд относительно влияния на значения pKa заместителей в общем слу- чае, а не только групп, несущих заряд. При этом вместо отсутствующего заряда замести- теля вводится в рассмотрение его дипольный момент [122]. Таким образом, исследование влияния заряда ионизированной группы на отщепление протона от другой группы может рассматриваться как предпосылка для ρσ - анализа влияния заместителей в ароматиче- ском кольце, введённого Гамметом [122]. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ РАССМОТРЕН- НЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ. ВНУТРИМО- ЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ. На- ряду с успешным для большинства кислот объяснением значений (pKa2 – pKa1) наблю- даются и аномалии. Особенно глубоко эта проблема рассмотрена в литературе для не- которых карбоксильных кислот и их произ- Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 13 водных. Причём, в противоположность ин- версии констант, здесь речь идёт о сильном расхождении значений pKa1 и pKa2. Так, в водном растворе для диэтилмалоновой ки- слоты разность показателей констант диссо- циации оказывается равной 5.08, а для ма- леиновой 4.42. По сравнению с данными табл. 2 это очень высокие значения. Даль- нейшие исследования выявили, что в такой дополнительной стабилизации аниона HA–, приводящей к росту разности pKa2 – pKa1 ди- карбоксильных кислот, существенную роль играют внутримолекулярные водородные связи [111, 123–129]. Известно также, что на кислотно-основные свойства соединений оказывают влияние и конформационные из- менения [130]. Другой пример: разность pKa2 – pKa1 для м- и п-карбоксибензойных кислот составляет 1.00 и 0.90 соответственно, в то время как для орто-производного – 2.46. Общеизвестным примером влияния внутри- молекулярной водородной связи является аномально высокое значение pKa2 салицило- вой кислоты даже в водном растворе: стаби- лизация однозарядного аниона за счёт связи OOC− −HO резко (на два порядка) ослабляет кислотную силу фенольной группы. Естественно, ситуация усложняется при наличии нескольких заряженных групп, осо- бенно если эти заряды противоположны по знаку [131]. Тэнфорд приложил теорию Кир- квуда к кислотно-основным равновесиям протеинов, рассматривая модель многоосно- вой кислоты в форме непроницаемой сферы [132, 133]. Ряд работ был посвящен развитию представлений Хилла, Кирквуда и Вестхай- мера для титрования полиэлектролитов [134, 135]. Что касается влияния растворителя, то, исходя из уравнения (11), можно предполо- жить, что при переходе от воды к менее по- лярным растворителям по мере снижения значения 𝜀𝑒𝑓𝑓 будет увеличиваться значение δpKa [136]. В частности, это было надежно- подтверждено для случая дикарбоксильных кислот в этаноле [137]. Значения констант диссоциации мало- новой, янтарной и диметилмалоновой кислот в ДМФА были определены Ролетто и Жил- ляром [138]. Разность pKa2 – pKa1 составила 13.0, 9.5 и 13.2 соответственно. В воде и эта- ноле эти значения заметно ниже; так, для ма- лоновой кислоты они равны 2.84 и 4.94 в этих двух гидроксилсодержащих растворите- лях. Одной из возможных причин такого дифференцирования кислотности по первой и второй ступеням является слабая сольвата- ция в растворителях, не являющихся доно- рами водородных связей (по Бордуэллу, НДВС-растворителях) карбоксилатных ио- нов, несущих локализованные заряды. Но уже упоминавшаяся выше роль внутримоле- кулярных водородных связей в НДВС-ра- створителях, очевидно, возрастает по срав- нению с ситуацией в воде и спиртах. Эффект увеличения разности pKa2– pKa1 в полярных НДВС-растворителях был давно известен химикам-аналитикам [139]: в таких растворителях внутримолекулярные водородные связи в моноанионах только усиливаются, особенно в растворителях про- тофобных, молекулы которых не могут быть сильными акцепторами водородной связи с группой COOH. Кольтгоф и Чантуни деталь- но исследовали влияние растворителя на со- отношение значений первой и второй кон- стант диссоциации дикарбоксильных кислот [139–141]. В частности, они сопоставили зна- чения констант диссоциации дикарбоксиль- ных кислот в метаноле, ацетонитриле и ДМСО. Разность pKa2 – pKa1 существенно возрастает по сравнению со значением в во- де; так, для янтарной кислоты она составляет 1.43 в воде, 2.4 в метаноле, 7.2 в ДМСО и 11.4 в ацетонитриле [141]. В упомянутых работах Кольтгофа и Чантуни были определены значения констан- ты равновесия 𝐾/ между двумя структурами моноаниона HA–, а именно: образовавшим и не образовавшим внутримолекулярную во- дородную связь. С использованием формулы Многоосновные кислоты в растворах... 14 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 Вестхаймера–Бенфи [123]: = = – 1 (13) где 𝐾a(НЕ) – константа диссоциации мо- нометилового эфира данной кислоты, были оценены значения log𝐾/ в метаноле, 2- пропаноле, трет-бутаноле, ДМСО и ацето- нитриле. Они составили для малеиновой кислоты соответственно 2.1, 3.4, 4.8, 4.5 и 6.8, для малоновой 1.0, 1.34, 2.5, 2.76 и 4.4, и т.д. [141]. В другой работе [139] Кольтгоф и Чан- туни провели ещё более тонкое исследова- ние. Так, для моноанионов винных кислот рассмотрены пять возможных структур иона HA– с внутримолекулярными водородными связями. Речь идёт об H-связи COO– с COOH, с OH и с обеими группами. В двух последних случаях вводятся ещё константы 𝐾∗ и 𝐾/∗ оцениваются с использованием кон- стант диссоциации соответствующих эфиров. В случае сильных внутримолекулярных H- связей в моноанионе разность pKa2 – pKa1 увеличивается в НДВС-растворителях по сравнению с водой очень сильно. Так, для мезо-винной кислоты pKa2 – pKa1 = 1.6 в воде и 9.6 в ацетонитриле, причём в последнем log(𝐾/ + 𝐾/∗) достигает значения 4.8, мак- симального в ряду исследованных дикарбок- сильных кислот. Впоследствии ещё более высокие зна- чения искомой разности были получены в ДМСО методом ЯМР – спектроскопии для двух других дикарбоксильных кислот – 3,4- фурандикарбоксильной и 2,3-бицикло[1.2.2] гептадиендикарбоксильной[142]: Схема 9. 3,4-Фурандикарбоксильная (1) и 2,3бицикло[1.2.2] гептадиендикарбоксильная кислоты. В то время как в водном растворе для этих кислот значения разности pKa2 – pKa1 равны 6.40 и 6.45 соответственно, в ДМСО они возрастают до 15.0 и 16.6 [142]. Эти примеры иллюстрируют увеличе- ние разности pKa2 – pKa1 для дикарбоксиль- ных кислот. Но для двухосновных кислот другого химического строения влияние рас- творителя может свестись и к сближению констант ступенчатой диссоциации. Напри- мер, если первая константа диссоциации ки- слоты отвечает карбоксильной группе, а вто- рая – гидроксильной, то электростатический фактор и природа функциональной группы будут оказывать противоположное друг дру- гу влияние. Сила карбоксильных кислот снижается при переходе от воды к неводным средам более заметно, чем фенолов, но фак- тор, описываемый уравнением (11), будет увеличивать pKa2. В общем случае, в зависи- мости от природы диссоциирующих групп возможно не только увеличение, но и уменьшение разности pKa2 – pKa1 при пере- ходе от воды к неводным растворителям. Однако большинство описанных в литерату- ре случаев инверсии имеют несколько иную причину. Интересные закономерности в соотно- шении ступенчатых констант диссоциации наблюдаются для серии каликсаренов общей формулы: Уже давно было отме- чено, что в соединении с n = 4 первый протон отщепляется чрезвы- чайно легко[22]. (Ав- тор выражает благо- дарность академику НАН Украины В.И. Кальченко и доктору химических наук В.И. Бойко,обратившим его внимание на данный эффект.) Первое значение p𝐾a оказывается аномально низким. Это особенность цикли- /K HA HA − −       )HE(2 a 1a K K Схема 10. Молеку- лярная структура каликс[n]арена C CH3 CH3H3C OH n Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 15 ческого соединения особенно заметна в сравнении с линейным аналогом – подандом. Считается, что образующийся однозарядный анион стабилизируется прочными внутримо- лекулярными H-связями внутри узкого обо- да, на котором фиксированы остальные группы OH, что подчёркивается эффектом повышения pKa при последовательном мети- лировании групп OH [22, 143]. В ацетонит- риле для соединения с n = 4: pKa1 = 19.06, pKa2 > 33, при n = 6: pKa1 = 15.59, pKa2 = 23.85, pKa3 > 33, а при n = 8: pKa1 = 17.20, pKa2 = 20.32, pKa3 > 33 [144]. Между тем, для фенола в том же растворителе pKa ≈ 27 [145]. Ещё раньше потенциометрическое титрова- ние п-трет-бутилкаликс[8]арена в бензонит- риле гидроксидом тетраметиламмония по- зволило получить следующие оценки показа- телей констант диссоциации: pKa1 = 17.42, pKa2 = 20.01, pKa3 = 27.0 и pKa4 = 30.4 [146]. Роль внутримолекулярных водородных связей, стабилизирующих анион, образую- щийся при отщеплении первого протона, подчёркивается тем, что для линейных аре- новых аналогов – подандов – подобной за- вышенной кислотности по первой ступени не наблюдается. В случае водорастворимых ка- ликсаренов, содержащих группы SO3 –, опи- саны сходные эффекты [143]: pKa1 = 3.3, pKa2 = 12.3, pKa3 = 12.9 и pKa4 = 13.6. Сложный характер носят равновесия в водных и водно-органических растворах сульфонатоалкилкаликс[4]резорцинаренов, подробно исследованных Амировым, Мус- тафиной и соавторами [147, 148]. Так, в вод- ных растворах тетранатриевой соли суль- фонатометилкаликс[4]резорцинарена четыре значения apK , отвечающие ступенчатой дис- социации: H8X4– → … → … → … → H4X8– , (14) Найдены при помощи потенциометрического метода равными: 9.0 ± 0.08, 9.3 ± 0.10, 10.8 ± 0.30 и 10.6 ± 0.10. Этот каликсарен в воде аг- регирует при концентрациях свыше 0.004 моль/л, в то время как сульфонатоамилка- ликс[4]резорцинарен образует агрегаты даже в более разбавленных растворах. В этих и других работах авторов [147–149] определе- ны константы диссоциации этих и подобных им каликсаренов также и в мицеллярных рас- творах неионных ПАВ, где каликсарены, свя- занные мицеллами, существуют в мономер- ной форме, причём как в мицеллярных, так и в водных растворах имеют место и более сложные протолитические равновесия, от- части напоминающее гомоассоциацию. Водорастворимые (чаще всего, содер- жащие ионные группы) каликсарены склон- ны образовывать в водных растворах агрега- ты типа мицелл ионных ПАВ [150–160]. В частности, это было подтверждено и в рабо- тах автора настоящей статьи с сотрудниками [161–168]. Таким образом, мы подошли к рассмотрению кислотной диссоциации в коллоидных системах. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ КАК МНОГООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ: СПЕКТР ЗНАЧЕНИЙ apK . Особая группа многоос- новных кислот (или оснований) возникает в некоторых гетерогенных системах, в том числе и в виде наноразмерных коллоидных объектов. В то время как в молекулах калик- саренов, представленных на схеме 10, на од- ном ободе собрано до восьми групп OH, в макромолекулах полиэлектролитов (напри- мер, полиакриловой кислоты) ионизирую- щихся групп могут быть сотни. То же самое можно сказать о поверхности высокодис- персных кремнезёмов, содержащих огромное количество силанольных групп, о дендриме- рах с кислотными или основными терми- нальными группами, и т.д. Все такие систе- мы представляют интерес с точки зрения со- отношения значений pKa. Кислотно-основные свойства водорас- творимых полиэлектролитов издавна иссле- довались с помощью pH-потенциометричес- кого титрования [132, 134, 135, 169]. Используется в этом случае уравнение Гендерсона–Гассельбаха. Многоосновные кислоты в растворах... 16 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 o a a 1p pH log p 2.303 FK K RT α α − Ψ = + = − , (15) здесь α – степень диссоциации (степень от- титрованности) поликислоты; Ψ – электро- статический потенциал поверхности клубка полиэлектролита относительно водной фазы при данном значении α; F – число Фарадея; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура. Характерной особенностью таких поликислот является за- висимость экспериментально определяемого («кажущегося», apparent) значения pKa от α. Значение p𝐾a0, характеризующее кисло- тность индивидуальной группы, определяет- ся либо экстраполяцией к 𝛼 → 0, либо экра- нированием поверхностного заряда высокой концентрацией индифферентного электро- лита, например, 1 M NaCl. Очевидно, что возникновение отрица- тельного заряда на поверхности клубка поли- электролита вследствие кислотной диссо- циации будет препятствовать диссоциации следующих кислотных групп, а появление заряда положительного – дальнейшему про- тонированию полиоснования. Это согласует- ся с уравнением (11). Указанные зависимости pKa от α могут быть выражены очень сильно. Например, для карбоксиметилцеллюлозы в воде при увеличении α от 0.3 до 0.9 зна- чение pKa возрастает примерно на одну единицу [170]. Еще заметнее могут быть эффекты при титровании кремнезёмных систем: при ней- трализации геля SiO2 раствором гидроксида кальция на фоне 0.1 М перхлората кальция значения pKa силанольных групп по мере увеличения степени оттитрованности до 0.75 возрастают примерно на 2.5 единицы [171]. Вообще, зависимости такого рода много- кратно наблюдались как для диспергирован- ных зёрен твердых ионитов, так и для сус- пензий модифицированных кремнезёмов [172–175]. В некоторых случаях при таком подхо- де обнаруживаются группы кислот, разли- чающиеся по силе. Так, при потенциометр ческом титровании фульвокислоты в воде выявлены две группы центров: с pKa 3.5± 0.2 и 6.3 ± 0.2 [176]. В этих случаях возникают проблемы взаимного влияния ионизирую- щихся групп, типичные для титрования мно- гоосновных кислот [177, 178], и речь идет уже не об индивидуальных значениях кон- стант диссоциации, а о «спектре» значений pKa, то есть о распределении активных цен- тров по значениям pKa [179]. «Спектры» зна- чений pKa получены также на твердой по- верхности различных оксидных материалов, минералов и катализаторов [179–182]. На- пример, для оценки распределения F(K) кон- стант протонирования основных центров ксерогелей кремнезёма, модифицированных анилином [175], была использована следую- щая зависимость: ( ) ( )local 0 H H , ( )K F K dKα θ ∞ + +   =   ∫ , (16) здесь 𝛼([H+]) – степень протонирования ос- новных центров (изменяется от 0 до 1), 𝜃local([H+],𝐾) – локальная изотерма связы- вания протонов; K – константа протониро- вания. Из более новых поликислотных систем можно назвать водные растворы детонаци- онных наноалмазов, декорированных кар- боксильными группами: как электрокинети- ческий потенциал [183], так и флуоресценция в видимой и ближней ИК-области [184] от- чётливо зависит от pH на широком интервале кислотности. Особую группу образуют мицеллы, возникающие при самопроизвольной ассо- циации мономерных поверхностно-активных кислот (оснований) в воде. В этом случае моногосновной кислотой является сама ми- целла ПАВ, будучи при этом своеобразной комплексной частицей, находящейся в дина- мическом равновесии с мономерами ПАВ. Протолитическое поведение таких систем во многом напоминает титрование полиэлек- тролитов (или полиамфолитов) [169]. Элек- тростатическое отталкивание одноименно Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 17 заряженных групп и возможное образование водородных связей будут вносить свой вклад в среднее значение pKa. Это справедливо как для мицелл длинноцепочечных хлоридов ал- киламмониев и алкилкарбоксилатов натрия [185], так и для бислоев подобных соедине- ний [186] и их монослоев на границе раздела фаз вода/воздух [187]. В литературе описано титрование ми- целл таких амфолитов, как оксид диметилдо- дециламина и ему подобных [188–190], N- додецилиминодипропионовой кислоты [191], смешанных мицелл оксида алкилдиметила- мина и олеата натрия [192], других pH- чувствительных смешанных мицелл ПАВ [193], полиэлектролитных мультислоев [194] и дендримеров с концевыми карбоксильны- ми группами [195]. Перечень подобных сложных систем при необходимости может быть продолжен. Детальный термодинамический анализ кислотно-основного титрования поверхност- но-активных мицеллообразующих соедине- ний дан Маедой [196, 197]. Распределение значений (спектр) констант кислотной дис- социации индикаторных красителей возмож- но в плёнках Ленгмюра–Блоджетт [198] и в желатиновых плёнках [199], а также для ин- дикаторов, иммобилизованных на стеклян- ных подложках [200] либо ковалентно свя- занных с углеродными нанотрубками [201]. Но во всех рассмотренных выше кол- лоидных объектах – многоосновных кисло- тах – имеет место не инверсия, не сближение, а расхождение констант диссоциации одина- ковых групп из-за электростатического фак- тора, предсказанного уравнениями (11) и (13) и подобными им. Сверх того, в мицеллах по- верхностно-активных кислот и оснований возможна ассоциация образовавшихся ионов с соседними молекулами за счёт водородных связей, по типу A HA− ⋅⋅ ⋅ , что также затруд- няет диссоциацию остающихся протонов. Аналогично на поверхности для модифици- рованных кремнезёмов возможно образова- ние так называемых арочных структур. СЛУЧАИ ИНВЕРСИИ В ИСТИННЫХ РАСТВОРАХ: pKa1 > pKa2 Вернемся теперь к некоторым из упомянутых в начале статьи случаям инверсии констант, исследованным особенно подробно Схема 11. Протолитические равновесия флуо- ресцеина. Речь пойдёт, в частности, о диссоциа- ции флуоресцеина по первой и второй ступе- ни (рис. 1). Схема 11 отражает с некоторыми упрощениями протолитические равновесия флуоресцеина в растворах. При переходе от воды к органическим растворителям происходит сдвиг положения таутомерного равновесия от цвиттер-иона I (существующего практически только в вод- ных растворах) и хиноида II к бесцветному лактону III. Разность показателей констант с учетом детальной схемы равновесий будет выглядеть следующим образом: p𝐾a2 − p𝐾a1 = p𝑘2,OH − p𝑘1,COOH + log𝛼II , (17) здесь IIα – доля хиноидного таутомера II в равновесной смеси с общей стехиометриче- ской формулой H2A. Моноанион HA– флуо- ресцеина существует в растворах в виде структуры IV. Таким образом, значение pKa2 соответствует диссоциации гидроксильной группы (𝑘2,OHна схеме 11). Константы диссо- циации таких групп уменьшаются при пере Многоосновные кислоты в растворах... 18 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 ходе от воды к органическим растворителям не так резко, как константы карбоксильных групп, к которым относится и 𝑘1,COOH . В то же время положение таутомерного равнове- сия нейтральной формы с ростом содержания ДМСО либо ацетона в смешанном раствори- теле заметно смещается вправо (II → III). В итоге значения Ka1 и Ka2 постепенно сближа- ются, вплоть до инверсии [41, 43, 45] (рис. 1). В системах вода–этанол и вода–1,4-диоксан наблюдаются те же тенденции, но до инвер- сии дело не доходит [45]. Дифференцирование кислотности гид- роксильной и карбоксильной групп приводит даже к тому, что в ДМСО и в других чистых НДВС-растворителях появляется небольшая фракция моноаниона HA– с ионизированной фенольной группой O– и с неионизированной группой COOH [202–204]. Но это уже не из- меняет эффект инверсии констант. Сдвиг положения таутомерного равно- весия нейтральной формы, H2A, играет ре- шающую роль и в случае кислотно-основ- ного поведения 2,7-дихлорфлуоресцеина в растворах (табл. 1, рис. 2). Причём наличие двух атомов галогена в ксантеновой части молекулы усиливает кислотность группы OH; в неводных средах Ka2 уже соответствует диссоциации группы COOH. В случае диссо- циации красителя в смеси BEW, растворите- ле с достаточно низкой относительной ди- электрической проницаемостью (𝜀𝑟 = 12.8) [47], свой вклад в инверсию констант при ионной силе 0.002 М вносит более резкое снижение pKa2 по отношению к термодина- мическому значению, в соответствии с тео- рией Дебая–Хюккеля. Весьма вероятно, что ионная ассоциация двухзарядных ионов A2– с катионами буферной смеси также дополни- тельно усиливает диссоциацию HA–, смещая равновесие в сторону двухзарядного аниона. Таким образом, мы имеем целое семей- ство систем краситель + растворитель, для которых можно наблюдать инверсию кон- стант ступенчатой диссоциации. Для красителей данного типа верным признаком вероятной инверсии констант яв- ляется переход в электронных спектрах от A2– к H2A при варьировании pH. «Исчезно- вение» промежуточной формы HA– говорит о её незначительном выходе в растворе даже при pH 0.5 (pKa1 + pKa2). Но в этих случаях имеются области pH, где доля HA– превыша- ет долю молекул H2A либо дианионов A2–, и использование особенностей спектров рав- новесных форм в благоприятных случаях по- зволяет рассчитать обе константы. В небла- гоприятных случаях приходится ограничить- ся расчётом лишь произведения двух кон- стант или суммы pKa1 + pKa2. Например, такое «исчезновение» формы HA– имеет ме- сто для индикатора 3,3',5,5'-тетранитрофе- нолсульфофталеина в ДМСО [96, 97]. О подобной «неуловимости» монока- тионов некоторых порфиринов сообщалось Березиным с сотрудниками: при протониро- вании в ацетонитриле удаётся зафиксировать лишь превращение H2A непосредственно в H4A2+ [205]. Это согласуется с упоминав- шимися в начале настоящей статьи резуль- татами [14, 15]. Сближение, практическое совпадение и даже инверсия значений констант ступенча- той диссоциации H2A ↔HA–↔A2–, отмечав- шиеся для некоторых порфириновых соеди- нений в ДМСО [19, 206, 207], в некоторых случаях зависит от температуры. Существен- ную роль играет как делокализация отрица- тельного заряда образующихся анионов по всей сопряженной системе [206], так и ассо- циация этих анионов с катионами щелочных металлов [208, 209]. Впрочем, как уже было сказано выше, даже при полном совпадении значений 𝑘11, 𝑘12, 𝑘12 и 𝑘22 (схема 6) разли- чие в значениях pKa1 и pKa2 за счёт статисти- ческого фактора сохраняется, поскольку спектрофотометрический и потенциометри- ческий методы исследования позволяют не- посредственно определять лишь брутто- константы, а не микроконстанты диссоциа- ции. Вероятно, метод ЯМР наряду с опреде- лением значений брутто-констант, 𝐾a [210, Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 19 211], может, вообще говоря, дать больше ин- формации о микроконстантах [210, 212, 213]. Пример флуоресцеиновых красителей показывает роль таутомерии нейтральной формы, H2A, в сближении констант сту- пенчатой диссоциации. Что касается анало- гичного влияния сдвига положения тауто- мерного равновесия формы HA–, то в этом случае иллюстрацией являются упоминав- шиеся выше превращения 2-амино-4,5-бензо -6-оксо-1,3-оксазина (схема 3) [30] и 2- имино-2H-пиридо [1,2-b][1, 2, 4] оксадиазола (схема 12) [28]. Схема 12. Протолитические равновесия в раство- рах 2-имино-2H-пиридо [1,2-b][1, 2, 4] оксадиа- зола [28]. В сущности, такое размыкание устой- чивого внутримолекулярного цикла на ста- дии перехода от H2A+ к HA по своим послед- ствиям аналогично раскрытию лактонного цикла молекулярной формы флуоресцеина при переходе от H2A к HA–. Заканчивая рассмотрение факторов, способствующих сближению констант сту- пенчатого протолитического равновесия в истинных растворах, следует отметить, что причины сближения значений констант мо- гут быть самые разные. Например, недавно было установлено, что необычное сближение первых двух констант присоединения прото- на к молекуле криптанда «С24» (схема 13) связано с включением молекулы воды в по- лость макроцикла [214], что подтверждено данными кристаллографического анализа, позволившего выявить структуру [H2O @H3C24](C6H2N3O7)3.3H2O. В общем случае благоприятные усло- вия для сближения и даже инверсии констант ступенчатой диссоциации создаёт дополни- тельная стабилизация форм H2A и A2– (уве- личение pKa1 и уменьшение pKa2, соответст- венно), а также дестабилизация формы HA–. Эти условия могут быть созданы не только в водных и неводных растворах, но и в уже упоминавшихся выше растворах организо- ванных. Последний термин был использован Хартли ещё в 1949 году применительно к структурам, возникающим в растворах мыл – коллоидных ПАВ [215]. Позднее развёрнутое определение организованным растворам дал Шинода [216], отнеся к ним мицеллярные растворы ПАВ, лиотропные жидкие кристал- лы, дисперсии везикул, микроэмульсии и не- которые другие системы. Этот подход полу- чил распространение [217] и в дальнейшем был развит Штыковым [218, 219] и другими авторами. Иногда наряду с лиофильными дисперсными системами к организованным растворам относят и растворы макроцикли- ческих реагентов, таких как каликсарены, циклодекстрины и т.п. Схема 13. Криптанд С24 [214]. ИНВЕРСИЯ КОНСТАНТ В ОРГАНИ- ЗОВАННЫХ РАСТВОРАХ. В табл. 1 уже был представлен пример инверсии констант дис- социации 2,7-дихлорфлуоресцеина в мицел- лах неионного ПАВ нонилфенола-12. Все три равновесные формы красителя, H2A, HA– и A2– связаны псевдофазой, и спектральные эффекты в целом напоминают таковые в сис- теме BEW. Но в организованных растворах возмо- жен ещё и особый вид инверсии констант ступенчатой кислотно-основной диссоциа- ции. Речь идёт об избирательном связывании псевдофазой нейтральной формы H2A, при полном или значительном отсутствии связы- Многоосновные кислоты в растворах... 20 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 вания анионных форм, остающихся, таким образом, в объёмной (водной) фазе. Ярким примером такого характера равновесий явля- ется поведение двухосновной кислоты: ин- дикатора тимолфталеина (H2A ⇄HA–⇄A2–) в суспензии липосом фосфолипидов и в ми- целлярных растворах анионного ПАВ н- додецилсульфата натрия и неионного нонил- фенола-12 [220–222]. Данные, собранные в табл. 3, показывают принципиальное раз- личие в соотношении констант ступенчатой диссоциации в суспензии липосом (исполь- зовалась смесь фосфатидилхолина и дифос- фатидилглицерина в соотношении 18:1) и мицеллярных растворах анионного ПАВ, с одной стороны, и растворах катионного и неионного ПАВ – с другой. Т а б л и ц а 3 Значения pKa ступенчатой диссоциации тимолфталеина в различных средах, (I = 0.05 М, 25 °С [220–222]) Среда pKa1 pKa2 pKa1 + pKa2 Вода (8 % С2Н5ОН) 9.8 9.6 19.4 ± 0.1 Липосомы фосфолипидов, 9·10–4 М ≈13 ≈10 23.2 ± 0.2 Додецилсульфат натрия, 0.01 М ≈12 ≈10 22.1 ± 0.1 Нонилфенол-12, 0.02 М 11.59 ± 0.04 11.90 ± 0.07 23.5 ± 0.1 Цетилтриметилам- моний бромид, 0.01 М 9.22 ± 0.08 10.26 ± 0.11 19.5 ± 0.2 Значения pKa определены при помощи спектрофотометрического метода; в случае мицелл ПАВ и липосом они относятся к категории кажущихся (см. примечание к табл.1). Как обычно в спектрофотометри- ческих исследованиях, в рассматриваемых системах концентрация индикаторного кра- сителя была порядка 10–5 М. Нейтральная форма тимолфталеина существует в раство- рах в виде бесцветного лактона, в случае моноанионной формы также преобладает ла- ктон (схема 7). Интенсивно поглощает свет лишь синий дианион A2–. В электронных спектрах поглощения наблюдается переход от нейтральной формы к дианионной, при этом раздельное определение обеих констант невозможно, и приходится ограничиться определением сум- мы pKa1 + pKa2 (табл. 3). В мицеллярных растворах катионного и неионного ПАВ удаётся определить эти константы раздельно. Интервал перехода окраски индика- тора по сравнению с водой в липосомах уменьшается почти до 0.5 ед. pH соот- ветственно (рис. 3). Такой аномально узкий интервал перехода окраски индикатора также является указанием на необычное соотно- шение значений констант ступенчатой диссоциации. Рис. 3. Зависимость светопоглощения растворов тимолфталеина при 595 нм от pH. Сплошные и полые кружки – водный раствор с 8 % этанола, ионная сила 0.20 М, и суспензия фосфолипидов (0.0009 М), ионная сила 0.05 М соответственно. Нейтральная форма индикатора связ- ывается псевдофазой во всех случаях, что подтверждается стабильностью растворов формы H2A в присутствии мицелл и липосом (тимолфталеин не выпадает в осадок), в то время как в чистой воде при рН < 9 растворимость нейтральной формы инди- катора резко снижается. Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 21 Далее, мицеллами анионного ПАВ (табл. 3) связывается практически только нейтральная форма. С помощью диализа сус- пензии фосфолипидов было доказано, что дианион тимолфталеина A2– липосомами не связывается [206]. При этом, если связывает- ся только одна нейтральная форма, то воз- растает значение pKa1, а значение pKa2 оста- ется таким, как в воде. Принимая это значе- ние равным ≈10, из суммы pKa1 + pKa2 полу- чаем pKa1 ≈ 13 и 12 в суспензии липосом и в мицеллярном растворе анионного ПАВ, со- ответственно. Тогда неудивительно, что про- межуточная форма HA–, существующая в случае тимолфталеина преимущественно в виде бесцветного лактонного таутомера, «не- уловима» при спектрофотометрическом ис- следовании, ведь при указанном соотноше- нии констант ее максимальный выход в рас- творе будет составлять 2–5 % от общей кон- центрации. Мицеллами катионного ПАВ связыва- ется не только молекулярная форма индии- катора, но также одно- и двухзарядный ани- оны. В результате значение pKa1 заметно ниже pKa2 (табл. 3). Избирательное связывание нейтральной формы индикатора может рассматриваться как модель избирательной сольватации в во- дно-органических растворителях. В упомянутой в начале настоящей ста- тьи работе [37] инверсия констант диссоциа- ции фенолфталеина, ковалентно связанного с полостью циклодекстрина, имеет, по-види- мому, ту же причину. Действительно, для флуоресцеина, нековалентно связанного с β -циклодекстрином, pKa1 = 5.08± 0.03 и pKa2 = 6.35 ± 0.02 (при ионной силе 0.05 М, 0.0086 M β -циклодекстрина) [223]. Разность соста- вляет 1.35, а в воде для термодинамических констант pKa2 – pKa1 = 6.80 – 4.45 = 2.35. И здесь причиной является стабилизация лак- тонного таутомера молекулярной формы флуоресцеина. Подобных же эффектов мож- но ожидать и для растворов кукурбитурилов. ВЫВОДЫ. Для констант ступенчатой диссоциации кислот H2A в большинстве случаев выполняется соотношение pKa1 < pKa2. Для небольших молекул неорганиче- ских кислот существенную роль при этом играет электростатический фактор: возник- новение заряда препятствует дальнейшей ио- низации с образованием нового заряда того же знака. Для органических кислот три фак- тора в общем случае способствуют указан- ному выше соотношению: электростатиче- ский фактор, внутримолекулярные водород- ные связи, стабилизирующие однозарядный анион, а также статистический фактор, кото- рый чётко выражен в случае кислот с одина- ковыми функциональными группами. Очевидно, что благоприятные условия для сближения и даже инверсии констант ступенчатой диссоциации создаёт дополни- тельная стабилизация форм H2A и A2– (уве- личение a1pK и уменьшение a2pK соответст- венно), а также дестабилизация формы HA–. Существует большое разнообразие дисперсных систем, являющихся в растворах поликислотами или полиоснованиями благо- даря наличию большого количества соответ- ствующих функциональных групп. Сюда от- носятся полиэлектролиты, мицеллы функ- циональных ПАВ, функционализированные и нефункционализированные кремнезёмные частицы, другие оксидные системы и многие другие объекты. Однако во всех этих систе- мах, как и в случае каликсаренов с кислот- ными группами, расположенными на одном ободе, электростатические эффекты, внутри- молекулярные водородные связи и статисти- ческий фактор работают в направлении уве- личения различий в значениях констант сту- пенчатой диссоциации. В истинных растворах, как стало по- нятным, в частности, на примере флуорес- цеиновых соединений, наиболее кардиналь- ным фактором являются таутомерные пере- группировки. Так, в органических средах, особенно в НДВС-растворителях, нейтраль- ная форма H2A очень стабильна благодаря доминированию устойчивого (термодинами Многоосновные кислоты в растворах... 22 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 чески выгодного) лактонного таутомера, яв- ляющегося слабой кислотой. Если речь идёт не о термодинамических, а о смешанных или концентрационных константах диссоциации, особенно в органических средах, то вспомо- гательными факторами могут служить как ассоциация с противоположно заряженными ионами, так и влияние ионной силы на зна- чения ионных коэффициентов активности способны сблизить значения pKa1 и pKa2, по- скольку можно ожидать, что оба эти эффекта в большей мере должны стабилизировать ион A2– . Сильная делокализация заряда в сим- метричном ионе A2– и сольватация такого иона полярными НДВС-растворителями по типу диполь-дипольного взаимодействия та- кже способствует сближению значений кон- стант, судя по данным Березина с сотрудни- ками для соединений порфиринового ряда. Избирательное связывание различных равновесных форм многоосновных кислот, в частности, нейтральных форм фенолфталеи- на и тимолфталеина, псевдофазой мицелл ПАВ либо липосомами фосфолипидов, вы- зывает отчётливую инверсию кажущихся констант диссоциации, хотя в этом случае речь идёт о межфазном равновесии. Автор выражает благодарность канди- дату химических наук Д.В. Самойлову за об- суждение проблем, связанных с константами диссоциации органических кислот в раство- рах. БАГАТООСНОВНІ КИСЛОТИ В РОЗЧИНАХ: ЧИ МОЖЛИВА ІНВЕРСІЯ КОНСТАНТ СТУ- ПІНЧАСТОЇ ДИСОЦІАЦІЇ? М. О. Мчедлов-Петросян Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, м. Свободи, 4, 61022, Харків, Україна *e-mail: mchedlov@karazin.ua Розглянуто питання співвідношення значе- нь констант ступінчатої дисоціації кислот у роз- чинах. Особливу увагу приділено проблемі бли- зьких констант дисоціації і можливості інверсії констант, наприклад, Ka1 < Ka2 (або pKa1 > pKa2) для рівноваг H2A ⇄ HA– ⇄A2–, H2A+ ⇄ HA ⇄ A– або H2A2+ ⇄ HA+ ⇄ A. Послідовно розглянуто рівноваги неорганічних та органічних кислот. Обговорено окремі випадки інверсії констант. Зокрема, такі співвідношення інколи спостеріга- ються в ряду флуоресцеїнових та фталеїнових сполук, а також для порфіринів. В останньому випадку, як і в деяких інших, кислотно-основні реакції перебігають відносно повільно. Представлено огляд існуючих в літературі підходів до оцінки співвідношення Ka1 та Ka2, які враховують детальну схему рівноваг, мікроконс- танти дисоціації, статистичний та електростатич- ний чинники, а також роль внутрішньомолекуля- рних водневих зв’язків. Показано різноманіття факторів, які сприяють додатковій стабілізації форм H2A (або H2A+ чи H2A2+) та A2– (або A– чи A) та дестабілізації форми HA– (або HA чи HA+), у тому числі сольові ефекти та іонна асоціація з протиіонами. Розглянуто особливості багатосту- пінчатих протолітичних рівноваг у розчинах ма- кроциклічних сполук (каліксаренів, порфіринів, криптандів). Своєрідним типом багатоосновних кислот є дисперсні системи (поліелектроліти, мі- цели функціоналізованих ПАР, моношари, силі- кати та модифіковані силікати, інші оксиди, на- ноалмази, декоровані карбоксильними групами). В цьому випадку внаслідок впливу іонізованих функціональних груп на неіонізовані спостеріга- ється «спектр» pKa. Показано, що незвичайне співвідношення констант Ka1 < Ka2 може бути обумовлено цілою низкою факторів, з яких найбільш суттєвими є тавтомерні перегруповування в істинних розчи- нах і вибіркове зв’язування різних рівноважних форм у розчинах організованих, тобто в міцеляр- них розчинах поверхнево-активних речовин, су- спензіях ліпосом фосфоліпідів і подібних їм сис- темах. К л ю ч о в і с л о в а: багатоосновні кислоти, ди- соціація в розчинах, співвідношення між конста- нтами, статистичний фактор, електростатичний фактор, тавтомерія, організовані розчини, інвер- сія констант ступінчастої дисоціації. POLYPROTIC ACIDS IN SOLUTION: IS THE INVERSION OF THE CONSTANTS OF STEP- WISE DISSOCIATION POSSIBLE? mailto:mchedlov@karazin.ua Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 23 N. O. Mchedlov-Petrossyan V. N. Karazin Kharkov National University, Svoboda sq. 4, 61022, Kharkov, Ukraine *e-mail: mchedlov@karazin.ua The paper is devoted to the problem of the ra- tio of the constants of stepwise dissociation of polyprotic acids in solution. Special attention is paid to the problem of close dissociation constants and in particular to the possibility of the inversion of con- stants, for example, Ka1 < Ka2 (or pKa1 > pKa2) for equilibria H2A ⇄ HA– ⇄ A2–, H2A+ ⇄ HA ⇄ A– or H2A2+ ⇄ HA+ ⇄A. Equilibria of inorganic and or- ganic acids are successively considered. Some cases of inversion are considered. In particular, such rela- tions are sometimes observed for fluorescein and phthalein compounds, and for porphyrins. In the last case, as well as in some other systems the acid-base reactions proceed relatively slow. An overview of approaches to estimation of the Ka1/ Ka2 ratio is presented. Namely, these ap- proaches use the concepts of the detailed equilibrium scheme, dissociation microconstants, statistical and electrostatic factors, and the influence of intra- molecular hydrogen bonds. The variety of reasons for additional stabilization of the forms H2A (or H2A+, or H2A2+) and A2– (or A–, or A) and destabili- zation of the form HA– (or HA, or HA+) is regarded, including salt effects and ionic association. Peculiari- ties of stepwise protolytic equilibria of macrocyclic compounds, such as calixarenes, porphyrins, and cryptands, are considered. Dispersed systems such as polyelectrolytes, micelles of functionalized surfac- tants, monolayers, silica and modified silica, other oxides, nanodiamonds decorated by carboxylic groups, represent a peculiar type of polyprotic acids. In this case, a “spectrum” of pKa values appears because of influence of ionized functional groups on the properties of un-dissociated ones. It was demonstrated that such unusual ratio of constants, Ka1 < Ka2, may be caused by a set of fac- tors, among which most important are (i) the tautomerism in true solutions and (ii) selective bind- ing of different equilibrium forms in organized solu- tions, i.e., in micellar solutions of surfactants, sus- pensions of phospholipid liposomes, and related sys- tems. K e y w o r d s: polyprotic acids, dissociation in solution, relation between the constants, statis- tical factor, electrostatic factor, tautomerism, orga- nized solutions, inversion of the constants of step- wise dissociation. ЛИТЕРАТУРА 1. Ходаков Ю.В. Элементы электростатической химии. –М.; Л.: Госхимтехиздат ОНТИ, 1934. 2. Domingo P.L., Garcia B., Leal J.M. Acid–base behaviour of the ferrocyanide ion in perchloric acid media potentiometric and spectro- photometric study // Can. J. Chem. -1987. -65, № 3. -P. 583–589. 3. Цай Ш. Уравнение для расчета силы водо- родных кислот // Хуасюэ Тунбао. -1983. -№ 2. -С. 15–16. 4. Kossiakoff A., Harker D. The Calculation of the Ionization Constants of Inorganic Oxygen Acids from their Structures // J. Amer. Chem. Soc. - 1938. -60, № 9. -P. 2047–2055. 5. Hill T.L. A Simple Approximate Relation between Successive Dissociation Constants of Symmetrical Inorganic Oxygen Acids // Ibid. - 1943. -65, № 8. -P. 1564–1566. 6. Greenberg S.A. Thermodynamic Functions for the Solution of Silica in Water // J. Phys. Chem. -1957. -61, № 2. -P. 196–197. 7. Svensson I.L., Sjoberg S., Ohman L.-O. Polysilicate equilibria in concentrated sodium silicate solutions // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. -1986. 82, № 12. -P. 3635–3646. 8. Heitanen S., Sillen L.G. Studies of the hydrolysis of metal ions. II. The hydrolysis of the Mercury (II) ion Hg2+ // Acta Chem. Scand. - 1952. -6. -P. 747–758. 9. Никольский Б.П., Пальчевский В.В. / В: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. –Л.: Химия, 1964. 10. Schwarzenbach G., Sulzberger R. Zwei Protonen in einem Schritt // Helv. Chim. Acta. - 1943. -26, № 2. -S. 453–459. 11. Wittwer C., Zollinger H. Der Zustand von Diazoverbindungen bei verschiedenem pH. Azokupplungen in stark alkalischem Medium // Helv. Chim. Acta. -1954. -37, № 7. -S. 1954– 1968. 12. Цоллингер Г.Л. Химия красителей. –Л.: ГНТИ хим. лит. 1960. mailto:mchedlov@karazin.ua Многоосновные кислоты в растворах... 24 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 13. Костромина Н.А., Бугаевский А.А., Холин Ю.В., Мерный С.А. Расчет констант рав- новесия в системе РЗЭ–глюконовая кислота по данным pH-метрического титрования // Вестн. ХГУ. -1989. -№ 340; Химия и термодин. коорд. соединений. -C. 62–65. 14. Hibbert F., Hunte K.P.P. Rates of Proton Trans- fer for meso-Tetraphenylporphyrin in 90% Di- methyl Sulphoxide–Water (v/v) // Chem. Commun. -1975. -P. 728–729. 15. Hibbert F., Hunte K.P.P. Kinetic and Equilibri- um Studies of the Protonation of meso- Tetraphenylporphyrin in Dimethyl Sulphoxide– Water // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. -1977. - P. 1624–1628. 16. Aronoff S. Perchloric acid titrations of porphyrins in nitrobenzene // J. Phys. Chem. - 1958. -62. -P. 428–431. 17. Baker H., Hambright P., Wagner L. Metal Ion Porphyrin Interactions. II. Evidence for the Nonexistence of Sitting Atop Complexes in Aqueous Solution // J. Amer. Chem. Soc. -1973. -95, № 18. -P. 5942–5946. 18. Hambright P., Fleischer E. B. The Acid-Base Equilibria, Kinetics of Copper Ion Incorpora- tion, and Acid-Catalyzed Zinc Ion Displacement from the Water- Soluble Porphyrin α , β , γ , δ -Tetra(4-N-methylpyridyl)porphine// Inorg. Chem. -1970. -9, № 7.P. -1757–1761. 19. Карасев В.В., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Исследование кислотной ионизации тетра(трет-бутил) фталоцианина в ДМСО // Тез. докл. V Всес. конф. по коорд. и физич. химии порфиринов. -Иваново, 1988. -С.136. 20. Streitwieser A., Swanson J.T. Carbon acidity. 64. First and second acidity constants for some indenyl and fluorenyl hydrocarbons: Coulombic effects in ion triplets. // J. Amer. Chem. Soc. - 1983. -105, № 8. -P. 2502–2503. 21. Gyurcsik B., Gajda T., Nagy L., Burger K. Equilibrium and structural studies on proton and copper(II) complexes of N-D-gluconylglycine // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1992. -№ 19. -P. 2787–2792. 22. Araki K., Iwamoto K., Shinkai S., Matsuda T. “pKa” of Calixarenes and Analogs in Nonaqueous Solvents // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1990. -63, № 12. -P. 3480–3485. 23. Walter R.I. Simultaneous Dissociation of Two Protons. The Acid—Base Equilibria of Porphyrins // J. Amer. Chem. Soc. -1953. -75, № 15. -P. 3860–3862. 24. Scott J.J. The Acid—Base Equilibria of Porphyrins. Nonsimultaneous Dissociation of Two Protons Upheld // J. Amer. Chem. Soc. - 1955. -77, № 2. -P. 325–326. 25. Lewis E.S., Hanson M.P. The Reaction of Diazonium Salts with Nucleophiles. XII. Equilibria, Rates, and mechanisms in the Acidi- fication of anti-Diazotates // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -89, № 24. -P. 6268–6272. 26. Machackova O., Sterra V. Rate and equilibrium constants of the system diazonium ion, syn-, an- ti-diazohydroxide, syn-, anti-diazotate // Coll. Czech. Chem. Comm. -1973. -37, № 10. -P. 3313–3327. 27. Schwarzenbach G. Ein Indikator mit bemerkenswerten Eigenschaften // Helv. Chim. Acta -1943. -26, № 2. -S. 418–424. 28. Clarkson R., Dowell R.I., Taylor P.J. The re- versible cation-anion isomerisation of 2-imino- 2H-pyrido [1,2-b][1, 2, 4] thia(oxa)diazole hydrobromide // Tetrahedron Letters -1982. -23, № 4. –P.485–488. 29. Bowie R. A., Edwards P. N., Nicholson S. et al. Covalent Hydrates as Intermediates in Hetero- cyclic Rearrangements.Part 32 The Alkali- catalysed Transformations of I ,5-Diamino-lH- s-triazolo [ 1,5-c] quinazolinium Bromide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II -1979. -P. 1708– 1714. 30. Hegarty A.F., Bruice T.C. Acyl Transfer Reac- tions from and to the Ureido Functional Group. I. The Mechanisms of Hydrolysis of an O- Acylisourea ( 2-Amino-4,5-benzo-6-oxo-1,3- oxazine) // J. Amer. Chem. Soc. -1970. -92, № 22. -P. 6561–6567. 31. Hegarty A.F., Bruice T.C. Acyl Transfer Reac- tions from and to the Ureido Functional Group. II. The Mechanisms of Aminolysis of an O- Acylisourea (2-Amino-4,5-benzo-6-oxo-1,3- oxazine) // J. Amer. Chem. Soc. -1970. -92, № 22. -P. 6568–6574. 32. Micheloni M., Sabatini A., Paoletti P. Solution Chemistry of Macrocycles. Part I. Basicity Con- stants of 1,4,8,11-Tetra-azacyclotetradecane, 1,4,8,12-Tetra-azacyclopentadecane, and Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 25 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetra-azacyclo- tetradecane // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1978. -P. 828–830. 33. Ozeki T., Morikawa H., Kihara H. Estimation of the preferential tautomer structure of the phenolphthalein in solution by a chemometrical analysis of its UV/visible absorption spectra // Bunseki Kagaku. -1993. -42. -P. 887–894. 34. Tamura Z., Abe S., Ito K., Maeda M. Spectrophotometric Analysis of the Relationship between Dissociation and Coloration, and of the Structural Formulas of Phenolphthalein in Aqueous Solution // Analyt. Sci. -1996. -12, № 6. -P. 927–930. 35. Мчедлов-Петросян Н.О., Романенко А.В., Никишина Л.Е. Кислотно-основные равновесия в водных растворах фенолфталеина // Журн. аналит. химии. - 1984. -39, № 8. -C. 1395–1403. 36. Hünig S., Schenk G. Zweiprotische Säuren mit inverser pK-Folge. I. Homophenolphthalein // Chem. Ber. -1979. -112. –S. 1226–1232. 37. Kuwabara T., Takamura M., Matsushita A. et al. Phenolphthalein-Modified β-Cyclodextrin as a Molecule-Responsive Colorless-to-Color Change Indicator // J. Org. Chem. -1998. -63, № 24. -P. 8729–8735. 38. Szejtli J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry // Chem. Rev. -1998. - 98, № 5. -P. 1743–1754. 39. Gaidamauskas E., Norkus E., Butkus E., Crans D.C., Grincienė G. Deprotonation of β- cyclodextrin in alkaline solutions // Carbohydr. Res. -2009. -344, № 2. -P. 250–254. 40. Мчедлов-Петросян Н.О. Кислотные свойства и строение фталеиновых индикаторов в растворах // Журн. аналит. химии. -1986. -41, № 10. -C. 1771–1779. 41. Mchedlov-Petrossyan N.O., Salinas Mayorga R. Extraordinary character of the solvent influence on protolytic equilibria: inversion of the fluorescein ionization constants in H2O-DMSO mixture // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1992. - 88. -P. 3025–3032. 42. Фролов В.Ю., Бабашов М.А., Кудрявцев С.Г. Потенциометрическое исследование ки- слотно-основных равновесий флуоресцеина в водно-изопропанольных растворах // Журн. физ. химии. -1992. -66, № 11. -C. 2970–2974. 43. Мчедлов-Петросян Н.О., Миндрина В.Ф., Никишина Л.Е. О схеме ионизации флуоресцеина и эозина в растворе // Докл. АН СССР. -1985. -283, № 3. -C. 670–673. 44. Mchedlov-Petrossyan N.O., Kukhtik V.I., Bezugliy V.D. Dissociation, tautomerism and electroreduction of xanthene and sulfo- nephthalein dyes in N,N-dimethylformamide and other solvents // J. Phys. Org. Chem. -2003. -16, № 7. -P. 380–397. 45. Мчедлов-Петросян Н.О. Флуоресцеиновые красители в растворах – хорошо изученные системы? // Вестник ХНУ. Сер. хим. -2004. № 11(34). -C. 221–312. 46. Hirabayashi K., Hanaoka K., Takayanagi T. et al. Analysis of chemical equilibrium of Si- substituted fluorescein and its application to develop a scaffold for red fluorescent probes // Anal. Chem. -2015. -87. P. 9061–9069. 47. Mchedlov-Petrossyan N.O., Salamanova N.V., Vodolazkaya N.A., Gurina Y.A., Borodenko V.I. A dibasic acid with reversed order of the stepwise ionization constants: 2,7-dichloro- fluorescein in the ternary solvent mixture benzene–ethanol–water // J. Phys. Org. Chem. - 2006. -19, № 6. -P. 365–375. 48. Mchedlov-Petrossyan N.O., Rubtsov M.I., Lukatskaya L.L. Ionization and tautomerism of chloro-derivatives of fluorescein in water and in aqueous acetone // Dyes Pigments. -1992. -18. - P.179–198. 49. Мчедлов-Петросян Н.О. , Кухтик В.И. , Его- рова С.И. Протолитические равновесия га- логенопроизводных флуоресцеина в водно- органических системах // Журн. общ. химии. -2006. -76, № 10. -С. 1677–1687. 50. Мчедлов-Петросян Н.О., Черная Т.А., Пере- верзев А.Ю. Ионизация и таутомерия оксик- сантеновых красителей в водно-диоксановых смесях // Журн. аналит. химии. -1992. -47, № 4. -С. 598–602. 51. Мчедлов-Петросян Н. О., Васецкая Л.В. Ио- низация и таутомерия ксантеновых красите- лей в метаноле // Журн. общ. химии -1989. - 59, № 3. -С. 691–703. 52. Mtschedlow-Petrossjan N.O., Arias Kordowa E., Schapowalow S.A., Rappoport I.V., Egorowa S.I. Zur Frage der Struktur der einwertiger Многоосновные кислоты в растворах... 26 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 Fluoresceinfarbstoffanionen // Z. Chem. -1990. -30, № 12. -S.442–443. 53. Мчедлов-Петросян Н.О., Салинас Майорга Р., Суров Ю.Н. Ионизация и таутомерия ксантеновых красителей в смесях воды с ди- метилсульфоксидом // Журн. общей химии - 1991. -61, № 1. -С. 225–233. 54. Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Salamanova N.V. et al. Molecular spectroscopy studies of solvent properties of dispersed ‘water pools’: Fluorescein and 2,7-dichlorofluorescein in reversed AOT-based microemulsions // J. Mol. Liquids. -2010. -157. -P. 105–112. 55. Vodolazkaya N.A., Gurina Y.A., Salamanova N.V., Mchedlov-Petrossyan N.O. Spectroscopic study of acid-base ionization and tautomerism of fluorescein dyes in direct microemulsions at high bulk ionic strength // Ibid. -2009. -145, № 3. -P. 188–196. 56. Мчедлов-Петросян Н.О., Клещевникова В.Н. Влияние катионного поверхностно- активного вещества на протолитические свойства некоторых трифенилметановых красителей // Журн. общ. химии. -1990. -60, № 4. -С. 900–911. 57. Mchedlov-Petrossyan N.O., Kleshchevnikova V.N. Influence of the cetyltrimethylammonium chloride micellar pseudophase on the protolytic equilibria of oxyxanthene dyes at high bulk phase ionic strength // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1994. -90, № 4. -P. 629–640. 58. Мчедлов-Петросян Н. О., Рубцов М. И., Лу- кацкая Л. Л. Ионизация и таутомерия гало- генпроизводных флуоресцеина в мицелляр- ных растворах неионогенных ПАВ // Укр. хим. журн. -1990. -56, № 1. -С. 69–75. 59. Wegscheider R. Über die Affinitätsconstanten der merbasischen Säuren und der Estersäuren // Monatsh. Chem. -1895. -16. -P. 153–158. 60. Wegscheider R. Über den Einfluss der Constitution auf die Affinitätsconstanten organischer Säuren // Ibid. -1902. -23. -P. 287– 316. 61. Adams E.Q. Relations Between the Constants of Dibasic Acids and of Amphoteric Electorolytes // J. Amer. Chem. Soc. -1916. -38, № 8. -P. 1503–1510. 62. Hill T.L. Microscopic Equilibria in Ampholytes // Ibid. -1943. -65, № 11. -P. 2119–2121. 63. Ebert L. Zur Abschätzung der Zwittereionenmenge in Ampholytlösungen // Z. physik. Chem. -1926. -121. -P. 385–397. 64. Edsall J.T., Blanchard M.H. The Activity Ratio of Zwitterions and Uncharged Molecules in Ampholyte Solutions. The Dissociation Constants of Amino Acid Esters // J. Amer. Chem. Soc. -1933. -55, № 6. -P. 2337–2353. 65. Kirkwood J.G. Theory of Solutions of Mole- cules Containing Widely Separated Charges with Special Application to Zwitterions // J. Chem. Phys. -1934. -2, № 7. -P. 351–361. 66. Bodner G.M. Assigning the pKa's of polyprotic acids // J. Chem. Educ. -1986. -63, № 3. -P. 246. 67. Willi A.V., Meier W. Die Hammett'schen σ- Werte der Gruppen -NH2 und -NH3+. Zwitterionen-Bildungsgleichgewichte in Lösungen aromatischer Aminosäuren // Helv. Chim. Acta -1956. -39, № 1. -P. 318–322. 68. Robinson R.A., Biggs A.I. The ionization constants of p-Aminobenzoic Acid in Aqueous solution at 25 °C // Austr. J. Chem. -1957. -10, № 2. -P. 128–134. 69. Bryson A., Matthews R. Acid-Base Relationships and Tautomeric Equilibria in m- Aminobenzoic Acid, 3-Amino-1-naphthoic Acid, and 4-Amino-2-naphthoic Acid // Ibid. - 1961. -14, № 2. -P. 237–249. 70. Christensen J.J., Wrathall D.P., Izatt R.M., Tolman D.O. Thermodynamics of proton dissociation in dilute aqueous solution. IX. pK, oH∆ , and oS∆ values for proton ionization from o-, m-, and p-aminobenzoic acids and their methyl esters at 25 o // J. Phys. Chem. -1967. - 71, № 9. - P. 3001–3006. 71. Laufer D.A., Gelb R.I., Schwartz L.M. Carbon- 13 NMR determination of acid-base tautomerization equilibriums // J. Org. Chem. - 1984. -49, № 4. -P. 691–696. 72. Niazi M.S.K., Mollin J. Dissociation Constants of Some Amino Acid and Pyridinecarboxylic Acids in Ethanol–H2O Mixtures // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1987. -60, № 7. -P. 2605–2610. 73. Schulman S.G., Rosenberg L.S., Sturgeon R.J. Sturgeon R.J. Spectroscopic approach to Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 27 estimation of microequilibrium constants of prototropic reactions of aminobenzoic acids // J. Pharm. Sci. -1978. -67, № 3. -P. 334–337. 74. Van de Graaf B., Hoefnagel A.J., Wepster B.M. Substituent effects. 7. Microscopic dissociation constants of 4-amino- and 4-(dimethylami- no)benzoic acid // J. Org. Chem. -1981. -46, № 4. -P. 653–657. 75. Альберт А., Сержент Е. Константы иониза- ции кислот и оснований. -М.: Химия, 1964. 76. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектро- фотометрический анализ в органической хи- мии. –Л.: Химия, 1975. 77. Кууск А., Файнголд С. Исследование прото- литической таутомеризации органических амфолитов. I. Расчет концентрации ионных форм и изоэлектричекских диапазонов ами- нокислот на основе макроконстант кислот- ной диссоциации // Изв. АН Эстонской ССР. Химия. -1984. -33, № 1. -C. 28–38. 78. Зайонц В.И. Об условиях существования цвиттер-ионов // Журн. орган. химии. -1978. -14, № 2. -P. 402–409. 79. Green R.W., Tong H.K. The Constitution of the Pyridine Monocarboxylic Acids in their Isoelec- tric Forms // J. Amer. Chem. Soc. -1956. -78, № 19. -P. 4896–4900. 80. Багал Л.И., Певзнер М.С. Гетероциклические нитросоединения. IV. Кислотно-основные свойства нитропроизводных 1,2,3-триазола // Химия гетероцикл. соединений. -1970. -№ 4. -C. 558–562. 81. Poulter C.D., Frederick G.D. Uracil and its 4- hydroxy-1(H) and 2-hydroxy-3(H) protomers. pKa's and equilibrium constants. // Tetrahedron Lett. -1975. -16, № 26. -P. 2171–2174. 82. Pearce K., Creamer L. The complete ionization scheme for citric acid // Austr. J. Chem. -1975. - 28, № 11. -P. 2409–2415. 83. Grafius M.A., Neilands J.B. Apparent Dissociation Constants of Cysteine Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. -1955. -77, № 12. -P. 3389–3390. 84. Streng W.H., Huber H.E., Deyoung J.L., Zoglio M.A. Ionization constants of cephalosporin zwitterionic compounds // J. Pharm. Sci. -1976. -65, № 7. -P. 1034–1038. 85. Сомин И.Н., Беспалов А.Я., Кузнецов С.Г. Кислотно-основные свойства и таутомерия аминозамещенных амидов оксиминоуксус- ной кислоты в водном растворе // Журн. ор- ган. химии. -1977. -13, № 5. -C. 910–918. 86. Ishimutsu T., Hirose S., Sakurai H. Microscopic acid dissociation constants of 3,4- dihydroxyphenylpropionic acid and related compounds, and 3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) // Talanta -1977. -24, № 9. -P. 555– 560. 87. Ishimitsu T., Hirose S., Sakurai H. Microscopic Acid Dissociation Constants of 3,4- Dihydroxyphenylbutyric Acid and 3,4- Dihydroxybenzoic Acid // Chem. Pharm. Bull. - 1979. -27, № 1. -P. 247–251. 88. Barrera H., Bayon J.C., Gonzalez-Duarte P., et al. Macroscopic and microscopic ionization constants of the thiol and amine groups in 1- methyl-4-mercaptopiperidine // Talanta. -1983. - 30, № 7. -P. 537–542. 89. Курапов П.Б., Мартыновский А.А., Клюев Н.А. и др. Таутомерия и кислотно-основные свойства 9-акридинтиона и его замещенных // Изв. Тимирязевской с/х акад. -1984. -№ 6. - C. 165–168. 90. Zapała L., Woźnicka E., Kalembkiewicz J. Tautomeric and Microscopic Protonation Equilibria of Anthranilic Acid and Its Deriva- tives // J. Solution Chem. -2014. -43, № 6. -P. 1167–1183. 91. Jang Y.H., Goddard W.A., Noyes K.T., et al. First Principles Calculations of the Tautomers and pKa Values of 8-Oxoguanine:  Implications for Mutagenicity and Repair // Chem. Res. Toxicol. -2002. -15, № 8. -P. 1023–1035. 92. Birge R.T., Acree S.F. On the Quinone- Phenolate Theory of Indicators. A Spectropho- tometric Method For Measuring the Concentra- tions of the Quinoidal and Lactoidal Salts and the Equilibrium and Affinity Constants of the Phenolphthaleins and Phenolsulfonphthaleins // J. Amer. Chem. Soc. -1919. -41, № 7. -P. 1031– 1050. 93. Schwarzenbach G., Ott G.H., Hagger O. Moleculare Resonanzsysteme II. Herstellung und Eigenschaften substituierer Anilin-sulfon- phthaleine // Helv. Chim. Acta. -1937. -20, № 1. -S. 498–513. Многоосновные кислоты в растворах... 28 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 94. Schwarzenbach G., Brandenberger M. Moleculare Resonanzsysteme V. Einige neue Phthaleine // Helv. Chim. Acta. -1937. - 20, № 1. -S. 1253–1260. 95. Schwarzenbach G., Hagger O. Moleculare Resonanzsysteme VI. Die Farberscheinung bei den Phthaleinen // Ibid. -1937. -20. -N. 1. - S. 1591–1600. 96. Mchedlov-Petrossyan N.O., Roshchyna K.V., Shekhovtsov S.V. et al. Revisiting Tetranitro Phenolsulfonephthalein // Color. Technol. - 2015. -131. -P. 236–244. 97. Mchedlov-Petrossyan N.O., Laguta A.N., Shek- hovtsov S.V. et al. Dinitrophenolsulfonephtha- lein: An acid-base indicator dye with unusual properties // Ibid. -2017. -133. -P. 135–144. 98. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Gurina Y.A., et al. Medium Effects on the Prototropic Equilibria of Fluorescein Fluoro De- rivatives in True and Organized Solution // J. Phys. Chem., B. -2010. -114, № 13. -P. 4551– 4564. 99. Mchedlov-Petrossyan N.O., Cheipesh T.A., Vodolazkaya N.A. Acid-base dissociation and tautomerism of two aminofluorescein dyes in solution // J. Mol. Liquids. -2017. -225. -P. 696– 705. 100. Самойлов Д.В. , Мчедлов-Петросян Н.О. , Мартынова В.П., Ельцов А.В. Протолитиче- ские равновесия нитропроизводных флуо- ресцеина // Журн. общ. химии. -2000. -70, № 8. -С. 1343–1357. 101. Мчедлов-Петросян Н.О. , Водолазкая Н.А. , Мартынова В.П. , Самойлов Д.В. , Ельцов А.В. Протолитические свойства ти- офлуоресцеина и его производных //.Ibid - 2002. -72, № 5. -С. 839–847. 102. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Surov Yu.N., Samoylov D.V. 2,4,5,7– Tetranitrofluorescein in solutions: novel type of tautomerism in hydroxyxanthene series as de- tected by various spectral methods // Spectrochim. Acta. Part A. -2005. -61, № 11- 12. -P. 2747–2760. 103. Mchedlov-Petrossyan N.O., Steinbach K., Vodolazkaya N.A. et al. The molecular structure of anionic species of 2,4,5,7-tetranitro- fluorescein as studied by ESI, NMR, and X-ray techniques // Color. Technol. -2018. -134, № 5. -P. 390–399. 104. Ostwald W. Über mehrbasische Säuren // Z phys. Chem. -1892. -9. -S. 553–562. 105. Bjerrum N. Dissoziationskonstanten von mehrbasischen Säuren und ihre Anwendung zur Berechnung molecularer Dimensionen // Ibid. - 1923. -106. -S. 219–242. 106. Schwarzenbach G. Der Einfluss einer Ionenladung auf die Acidität einer Säure // Z. phys. Chem. -1936. -176. -S. 133–153. 107. Kirkwood J.G., Westheimer F.H. The Electrostatic Influence of Substituents on the Dissociation Constants of Organic Acids. I // J. Chem. Phys. -1938. -6, № 9. -P. 506–512. 108. Westheimer F.H., Kirkwood J.G. The Electrostatic Influence of Substituents on the Dissociation Constants of Organic Acids. II // Ibid. -1938. -6, № 9. -P. 513–517. 109. Westheimer F.H., Shookhoff M.W. The Electrostatic Influence of Substituents on the Dissociation Constants of Organic Acids. III // J. Amer. Chem. Soc. -1939. -61, № 3. -P. 555– 560. 110. Hill T.L. Free Energies and Dissociation Constants of Microscopic Ions // J. Phys. Chem. - 1944. -48, № 3. -P. 101–111. 111. Peek H.M., Hill T.L. Electrostatic Interactions in Aliphatic Dicarboxylic Acids and the Kirkwood-Westheimer Theory 1 // J. Amer. Chem. Soc. -1951. -73, № 11. -P. 5304– 5307. 112. Tanford C. The Location of Electrostatic Charges in Kirkwood's Model of Organic Ions // Ibid.. -1957. -79, № 20. -P. 5348–5352. 113. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. – М.: Наука, 1987. 114. Wynne-Jones W.F.K., Rushbrooke G.S. A criticism of the Kirkwood-Westheimer theory of acid strength in the light of existing experi- mental data for the dissociation constants of di- basic acids // Trans. Faraday Soc. -1944. -40. - P. 99–109. 115. Westheimer F.H., Kirkwood J.G. The elec- trostatic influence of substituents on the dissoci- ation constants of organic acids. A reply to Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 29 Wynne-Jones and Rushbrooke // Ibid. -1947. - 43. -P. 77–87. 116. Kalfus K., Friedl Z., Exner O. Electrostatic effects on ionization equilibria: solvent depend- ence // Coll. Czech. Chem. Comm. -1984. -49, № 1. -P. 179–189. 117. Christensen J.J., Wrathall D.P., Izatt R.M. et al. Thermodynamics of Proton Ionization in Dilute Aqueous Solution. VII. oH∆ and oS∆ Values for Proton Ionization from Carboxylic Acids at 25°. // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -89, № 2. -P. 213–222. 118. Giordano P., Bock C. R., Wrighton M.S. et al. Excited State Proton Transfer of a metal Complex: Determination of the Acid Dissocia- tion Constant for Metal-to-Ligand Charge Transfer State of a Ruthenium(II) Complex // Ibid. -1977. -99, № 9. -P.3187–3189. 119. Gane R., Ingold C.K. Electrometric titration curves of dibasic acids. Part IV. Corrections for interionic effects and for solvent electrostriction. First and second dissociation constants of some N-paraffin αɷ-dicarboxylic acids, alkyl- and dialkyl-malonic acids, s-di- and -tetra-alkylsuccinic acids, β-alkyl-and ββ- dialkyl-glutaric acids, and cyclic 1 : 1-di-acetic acids. Remarks on the configurations and molecular dimensions of these acids in dilute aqueous solution. // J. Chem. Soc. -1931. -P. 2153–2169. 120. Euken A. Gesetzmässigkeiten für die Veränderlichkeit der Affinitätskonstanten substituierter organischer Säuren // Angew. Chem. -1932. -45, № 10. -P. 203–208. 121. Dippy J.F.J. The Dissociation Constants of Monocarboxylic Acids; their Measurement and their Significance in Theoretical Organic Chemistry // Chem. Rev. -1939. -25, № 2. -P. 151–211. 122. Hammett L.P. The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. -1937. -59, № 1. -P. 96–103. 123. Westheimer F.H., Benfey O.T. The Quantita- tive Evaluation of the Effect of Hydrogen Bond- ing on the Strength of Dibasic Acids // Ibid. - 1956. -78, № 20. -P. 5309–5311. 124. Levy M., Magoulas J.P. Effect of Urea on Hydrogen Bonding in Some Dicarboxylic Acids // Ibid. -1962. -84, № 8. -P. 1345–1349. 125. Glasoe P.K., Eberson L. Deuterium Isotope Effect in the Ionization of Substituted Succinic Acids in Water and in Deuterium Oxide // J. Phys. Chem. -1964. -68, № 6. -P. 1560–1562. 126. Glasoe P.K., Hutchison J.R. Deuterium Iso- tope Effect in the Ionization of Substituted Malonic Acids in Water and in Deuterium Ox- ide // Ibid. -1964. -68, № 6. -P. 1562–1563. 127. Barcza L. A hidrogénkötésröl IX // A Kēmia Tanitasa -1988. -27, № 5. -P. 129–133. 128. Morawetz H., Choi L.S. Ionization equilibria in dicarboxylic acids undergoing conformation- al transitions // J. Phys. Chem. -1986. -90, № 17. -P. 4119–4121. 129. Morawetz H. A new look at the ionization equilibrium of dicarboxylic acids // Gazz. Chim. Ital. -1986. -116, № 12. -P. 693–695. 130. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А. ρσ - Анализ СН-кислотности кетонных форм ке- тоенолов // Журн. общ. химии. -1985. -55, № 4. -C. 713–720. 131. Hoefnagel A.J., Wepster B.M. Substituent ef- fects. 9. Two charged groups. Remarks on the Eucken/Kirkwood-Westheimer model and the reversed-field effect // J. Org. Chem. -1982. -47, № 12. -P. 2318–2323. 132. Tanford C., Kirkwood J.G. Theory of Protein Titration Curves. I. General Equations for Im- penetrable Spheres // J. Amer. Chem. Soc. - 1957. -79, № 20. -P. 5333–5339. 133. Tanford C. Theory of Protein Titration Curves. II. Calculations for Simple Models at Low Ionic Strength // Ibid. -1957. -79, № 20. - P. 5340–5347. 134. Lifson S., Kaufman B., Lifson H. Neighbor Interactions and Symmetric Properties of Poly- electrolytes // J. Chem. Phys. -1957. -27, № 6. - P. 1356–1362. 135. Bak K. Titration curves of polyacids // Acta Chem. Scand. -1962. -16, № 1. -P. 229–239. 136. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. -Харьков: ХГУ,1959. -C. 671–673, 881–882. 137. Григорьева А.А., Спивак Л.Л. Константы ионизации ряда двухосновных карбоновых Многоосновные кислоты в растворах... 30 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 кислот в этиловом спирте // Журн. физ. хи- мии. -1970. -44, № 2. -C. 440–444. 138. Roletto E., Juillard J. Acids in dimethylformamide. III. Ionic equilibria of dicarboxylic acids // J. Solution Chem. -1974. - 3, № 2. -P. 127–138. 139. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Intramolecular hydrogen bonding involving hy- droxyl groups in mono- and dianions of diprotic acids in acetonitrile and dimethyl sulfoxide // J. Amer. Chem. Soc. -1976. -98, № 17. -P. 5063– 5068. 140. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Titration in dipolar aprotic solvents of diprotic acids as monoprotic acids // Anal. Chem. -1975. -47, № 12. -P. 1921–1926. 141. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Titration of diprotic acids in alcohols and intramolecular hydrogen bonding in monoanions with empha- sis on isopropanol and tert-butanol // Ibid. - 1978. -50, № 11. -P. 1440–1446. 142. Choi P.J., Petterson K.A., Roberts J.D. Ioni- zation equilibria of dicarboxylic acids in dime- thyl sulfoxide as studied by NMR // J. Phys. Org. Chem. -2002. -15, № 5. -P. 278–286. 143. Pochini A., Ungaro R., Andreetti G. Calixarenes revisited Ed. C. D. Gutsche. – RSC, 1998. 144. Cunningham I.D., Woolfall M. Ionization equilibria of dicarboxylic acids in dimethyl sulfoxide as studied by NMR // J. Org. Chem. - 2005. -70, № 23. -P. 9248–9256. 145. Izutsu K. / Acid-Base Dissociation Constants in Dipolar Aprotic Solvents. - Oxford: IUPAC, Blackwell Scientific Publ, 1990. 146. De Namor A.F.D., Blackett P.M., Pardo M.T.G. et al. From molecules to electrolytes. Electrochemical and thermodynamic aspects of the interaction of phenol and resorcinol based calixarenes with amines // Pure Appl. Chem. - 1993. -65, № 3. -P. 415–422. 147. Mustafina A.R., Amirov R.R., Elistratova Y.G. et al. Solubility, Acid–Base and Complexation Properties of Calix[4]resorci- narene in Aqueous Solutions of Nonionic Surfactants // Colloid J. -2002. -64, № 6. -P. 734–739. 148. Amirov R.R., Nugaeva Z.T., Mustafina A.R. et al. Aggregation and counter ion binding ability of sulfonatomethylcalix[4]resorcinarenes in aqueous solutions // Colloids Surfaces A. - 2004. -240, № 1–3. -P. 35–43. 149. Mustafina A., Elistratova J., Burilov A., Knyazeva I., Zairov R., Amirov R., Solovieva S., Konovalov A. Cloud point extraction of lanthanide(III) ions via use of Triton X-100 without and with water-soluble calixarenes as added chelating agents // Talanta -2006. -68, № 3. -P. 863–868. 150. Arimura T., Kawabata H., Matsuda T. et al. New water-soluble host calixarenes bearing chiral substituents // J. Org. Chem. -1991. -56, № 1. -P. 301–306. 151. Bagnacani V., Franceschi V., Fantuzzi L. et al. Lower Rim Guanidinocalix[4]arenes: Macrocyclic Nonviral Vectors for Cell Transfection // Bioconjug. Chem. -2012. -23, № 5. -P. 993–1002. 152. Arimori S., Nagasaki T., Shinkai S. Self- assembly of tetracationic amphiphiles bearing a calix[4]arene core. Correlation between the core structure and the aggregation properties // J.Chem.Soc., Perkin Trans. II -1995, № 4. -P. 679–683. 153. Rehm M., Frank M., Schatz J. Water-soluble calixarenes—self-aggregation and complexation of noncharged aromatic guests in buffered aqueous solution // Tetrahedr. Lett. -2009. -50, № 1. -P. 93–96. 154. Morozova J.E., Kazakova E.K., Gubanov E.P. et al. Aggregation and Adsorption Properties of Tetramethylsulfonatoresorcina- renes and their Associates with Nonionogenic Guest Molecules in Aqueous Solutions // J. Inclus. Phenom. Macrocycl. Chem. -2006. -55, № 1. -P. 173. 155. Morozova J.E., Kazakova E.K., Mironova D.A. et al. Investigation of Tetramethylene- sulfonated Calix[4]resorcinarene Interactions with Azo Dyes in Aqueous Solution // J. Phys. Chem., B. -2010. -114, № 41. -P. 13152–13158. 156. Basílio N., Garcia-Rio L., Martín-Pastor M. Calixarene-Based Surfactants: Evidence of Structural Reorganization upon Micellization // Langmuir. -2012. -28, № 5. -P. 2404–2414. Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 31 157. Basílio N., Garcia-Rio L. Calixarene-Based Surfactants: Conformational-Dependent Solvation Shells for the Alkyl Chains // ChemPhysChem. -2012. -13, № 9. -P. 2368– 2376. 158. Jäger C.M., Hirsch A., Schade B. et al. Self- Assembly of Structurally Persistent Micelles Is Controlled by Specific-Ion Effects and Hydrophobic Guests // Langmuir. -2010. -26, № 13. -P. 10460–10466. 159. Rodik R.V., Klymchenko A.S., Jain N. et al. Virus-Sized DNA Nanoparticles for Gene Delivery Based on Micelles of Cationic Calixarenes // Chemistry – A European J. - 2011. -17, № 20. -P. 5526–5538. 160. Ukhatskaya E.V., Kurkov S.V., Matthews S.E. et al. Evaluation of a cationic calix[4]arene: Solubilization and self-aggregation ability // Int. J. Pharm. -2010. -402, № 1–2. -P. 10–19. 161. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vilkova L.N., Vodolazkaya N.A. et al. The Nature of Aqueous Solutions of a Cationic Calix[4]arene: A Comparative Study of Dye–Calixarene and Dye–Surfactant Interactions // Sensors. -2006. - 6, № 8. -P. 962–977. 162. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Vilkova L.N. et al. The influence of cationic tetrapropoxycalix[4]arene choline on protolytic equilibria of acid-base indicators in aqueous solutions // J. Mol. Liquids. -2009. - 145, № 3. -P. 197–203. 163. Мчедлов-Петросян Н.О., Богданова Л.Н., Родик Р.В. и др. Агрегация катионных каликсаренов в водном растворе и влияние агрегатов на кислотно-основное равновесие индикаторов // Доп. НАН України. -2010. -№ 3. -C. 148–153. 164. Мчедлов-Петросян Н.О. Свойства заряженных агрегатов молекул-рецепторов в растворах // Вопросы химии и хим. технол. - 2011. -№ 4 (2). -C. 82–84. 165. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Rodik R.V. et al. Colloidal Nature of Cationic Calix[6]arene Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. C. -2012. -116, № 18. -P. 10245– 10259. 166. Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Bogdanova L.N. et al. The Influence of Aggregates of Calixarenes and Dendrimers on Protolytic Equilibria of Dyes in Aqueous Solution. In: From Molecules to Functional Architecture. Supramolecular Interactions Ed. V. I. Rybachenko. -Donetsk: East Publ. House, 2012. -P. 49–69. 167. Чейпеш Т.А., Мчедлов-Петросян Н.О., Загорулько Е.С. и др. Влияние нано- размерных агрегатов катионного каликс [6]арена на протолитические равновесия флуоресцеиновых красителей в водном растворе // Доп. НАН України. -2013. -№ 12. -C. 131–138. 168. Cheipesh T.A., Zagorulko E.S., Mchedlov- Petrossyan N.O. et al. The difference between the aggregates of short-tailed and long-tailed cationic calix[4]arene in water as detected using fluorescein dyes // J. Mol. Liquids. -2014. -193. -P. 232–238. 169. Tanford C. The Electrostatic Free Energy of Globular Protein Ions in Aqueous Salt Solution // J. Phys. Chem. -1955. -59, № 8. -P. 788–793. 170. Koetz J., Kosmella S., Polyelectrolytes and Nanoparticles. –Berlin; Heidelberg; New York: Springer, 2007. 171. Strazhesko D. N., Strelko V.V., Belyakov V.N., Rubanik S.C. Mechanism of cation exchange on silica gels // J. Chromatogr. -1974. -102. -P. 19l–l95. 172. Borkovec M., Jönsson B., Koper G.M. Ionization Processes and Proton Binding in Polyprotic Systems: Small Molecules, Proteins, Interfaces, and Polyelectrolytes. / Surface and Colloid Science Ed. E. Matijević - Springer US, 2001. -16. -P. 99–339. 173. Хорошевский Ю.М., Зареченский В.М., Подпружникова Е.В Специфика определения констант ионизации ионитов // Журн. физ. химии. -1990. -64, № 12. -C. 3316–3321. 174. Холин Ю.В. / Количественный физико- химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов. -Харьков: Фолио, 2000. 175. Khoroshevskiy Y., Korneev S., Myerniy S. et al. A mathematical simulation of H+ ion chemisorption by anilinepropylsilica xerogels // J. Colloid. Interface Sci. -2005. -284, № 2. -P. 424–431. Многоосновные кислоты в растворах... 32 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 176. Leuenberger B., Schindler P.W. Application of integral pk spectrometry to the titration curve of fulvic acid // Anal. Chem. -1986. -58, № 7. - P. 1471–1474. 177. Dixon H.B., Clarke S.D., Smith G.A., Carne T.K. The origin of multiply sigmoid curves of pH-dependence. The partitioning of groups among titration pK values // Biochem. J. -1991. -278, № 1. -P. 279–284. 178. Asuero A.G., Michałowski T. Comprehensive Formulation of Titration Curves for Complex Acid-Base Systems and Its Analytical Implications // Crit. Rev. Anal. Chem. -2011. - 41, № 2. -P. 151–187. 179. Shamrikova E.V., Vanchikova E.V., Ryazanov M.A. Study of the acid-base proper- ties of mineral soil horizons using pK spectros- copy // Euras. Soil Sci. -2007. -40, № 11. -P. 1169–1174. 180. Filippov D.V., Kravchenko A.V., Ulitin M.V., Ryazanov M.A. Acid-base properties of the ac- tive sites of the surface of a skeletal nickel and promoted skeletal nickel catalyst // Russ. J. Phys. Chem. A. -2010. -84, № 3. -P. 395–399. 181. Рязанов М.А. Кислотно-основные свойст- ва поверхности оксидных материалов // Изв. Коми научн. центра УрО РАН. -2011. -№ 2(6). -C. 25–29. 182. Khristenko I.V., Panteleimonov A.V., Iliashenko R. Yu. Et al. Heterogeneous polarity and surface acidity of silica-organic materials with fixed 1-n-propyl-3-methylimidazolium chloride as probed by solvatochromic and fluo- rescent dyes // Colloids Surf. A. -2018. -538. 280–286. 183. Gibson N., Shenderova O., Luo T.J.M. et al. Colloidal stability of modified nanodiamond particles // Diamond Relat. Mat. -2009. -18. -P. 620–626. 184. Reineck P., Lau D.W.M., Wilson E.R. et al. Colloidal stability of modified nanodiamond particles // Nature : Sci. Rep. -2018. -8. Art. Numb. 2478. 185. Seim J., Sillén L.G., Ulfvarson U. Can Micelles be Treated as Ideal Mixtures of Ions and Neutral Molecules? // Acta Chem. Scand. - 1956. -10. -P. 683–686. 186. Morrow B.H., Koenig P.H., Shen J.K. Atomistic simulations of pH-dependent self- assembly of micelle and bilayer from fatty acids // J. Chem. Phys. -2012. -137, № 19. -P. 194902. 187. Kanicky J.R., Poniatowski A.F., Mehta N.R., Shah D.O. Cooperativity among Molecules at Interfaces in Relation to Various Technological Processes: Effect of Chain Length on the pKa of Fatty Acid Salt Solutions // Langmuir. -2000. - 16, № 1. -P. 172–177. 188. Tokiwa F., Ohki K. Potentiometric Titration of a Nonionic-Cationic Surfactant in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. -1966. -70, № 11. -P. 3437–3441. 189. Mille M. Effect of nearest-neighbor interac- tions on surface titrations // J. Colloid Interface Sci. -1981. -81, № 1. -P. 169–179. 190. Yamashita Y., Hoffmann H., Maeda H., Li, Ballauff M. Aggregation and Phase Behavior of a Double-Chain Surfactant, N-Dodecyl-N-octyl- N-methylamine Oxide, as a Function of the Pro- tonation Degree // Langmuir. -2006. -23, № 3. - P. 1073–1080. 191. Tokiwa F., Ohki K. Potentiometric titration of amphoteric surfactants in micellar solutions // J. Phys. Chem. -1967. -71, № 6. -P. 1824–1829. 192. Tanaka S., Kawasaki H., Maeda H. Acid soap formation of oleic acid and catanionic complex formation in the alkyldimethylamine oxide/sodium oleate equimolar mixtures // Col- loid Polymer Sci. -2004. -282, № 5. -P. 468– 475. 193. Goldsipe A., Blankschtein D. Titration of Mixed Micelles Containing a pH-Sensitive Sur- factant and Conventional (pH-Insensitive) Sur- factants:  A Regular Solution Theory Modeling Approach // Langmuir. -2006. -22, № 24. -P. 9894–9904. 194. Rmaile H.H., Schlenoff J.B. “Internal pKa's” in Polyelectrolyte Multilayers: Coupling Protons and Salt // Ibid. -2002. -18, № 22. -P. 8263– 8265. 195. Huang Q.R., Dubin P.L., Moorefield C.N., Newkome G.R. Counterion Binding on Charged Spheres:  Effect of pH and Ionic Strength on the Mobility of Carboxyl-Terminated Dendrimers // J. Phys. Chem. B. -2000. -104, № 5. -P. 898– 904. Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 33 196. Maeda H. A thermodynamic analysis of the hydrogen ion titration of micelles // J. Colloid Interface Sci. -2003. -263. -Р. 277–287. 197. Maeda H. Thermodynamic aspects of mi- celles. In: Micelles: Structural Biochemistry, Formation and Functions & Usage Ed. D. Bradburn, J. Bittinger. -N.Y.: Nova Publ., 2013. Ch. 3. -P. 127–178. 198. Bezkrovnaya O.N., Mchedlov-Petrossyan N.O. , Vodolazkaya N.A. et al. The influence of lead (II) ions introduced into the subphase on the stability of monolayers of polyamic acid // J. Brazil. Chem. Soc. -2006. -17, № 4. -P. 655– 666. 199. Nikitina N.A., Reshetnyak E.A., Svetlova N.V., Mchedlov-Petrossyan N.O. Protolytic properties of dyes embedded in gelatin films // Ibid. -2011. -22, № 5. -P. 855–864. 200. Bacci M., Baldini F., Bracci S. Spectro- scopic behavior of acid-base indicators after immobilization on glass supports // Appl. Spectrosc. -1991. -45, № 9. -P. 1508–1515. 201. Ghini G., Trono C., Giannetti A. et al. Car- bon nanotubes modified with fluorescein de- rivatives for pH nanosensing // Sensors Actua- tors B: Chemical. -2013. -№ 179. -P. 163–169. 202. Мчедлов-Петросян Н.О., Саламанова Н.В., Водолазкая Н.А. Первое эксперимен- тальное доказательство существования в растворах однозарядного аниона флуорес- цеина с неионизированной карбоксильной и ионизированной гидроксильной группами // Доп. НАН України. -2006. -№ 12. -C. 138– 145. 203. Мчедлов-Петросян Н.О., Саламанова Н.В., Водолазкая Н.А. Двухосновные орга- нические кислоты с рКа1 ≈ рКа2: флуоресце- ин в тернарном смешанном растворителе бензол – этанол – вода // Доп. НАН України. -2006. -№ 11. -C. 140–147. 204. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Salamanova N.V. et al. In Search for the "Phenolate" Monoanion of Fluorescein in Solu- tion // Chem. Lett. -2010. -39, № 1. -P. 30–31. 205. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Основные свойства пара-замещённых тетрафенилпорфиринов в ацетонитриле // Изв. Вузов СССР. Химия и хим. технология. - 1988. -31. № 11. - C. 36–39. 206. Шейнин В.Б., Березин Б.Д., Стужин П.А., Телегин Ф.Ю. Кислотная ионизация тетраа- запорфина в диметилсульфоксиде // Журн. орган. химии. -1985. -21, № 7. -C. 1571–1576. 207. Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б. Кислотные свойства бензодиамилоксильных и тиадиа- зольных производных порфиразина в систе- ме H2L–(K[2.2.2])OH–ДМСО // Журн. физ. химии. -2007. -81, № 8. -C. 1419–1424. 208. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотная ионизация мезо- тетрафенилпорфирина в диметилсульфокси- де // Журн. орган. химии. -1984. -20, № 10. - P. 2192–2197. 209. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотная ионизация тетрафенилпор- фирина в диметилсульфоксиде // Там же. - 1984. -20, № 10. -P. 2224–2230. 210. Popov K., Rönkkömäki H., Lajunen L.H.J Guidelines for NMR measurements for deter- mination of high and low pKa values // Pure Appl. Chem. -2006. -78, N. 3. - P. 663–675. 211. Трунова О.К. Біологічно активні комплек- си етилендиаміндиянтарної кислоти з 3-D металами. (Синтез, будова, властивості): ав- тореф. дис ... докт. хім. наук. -Київ, 2012. 212. Asleson G.L., Frank C.W. The pH depend- ence of carbon-13 nuclear magnetic resonance shifts of tetracycline. Microscopic dissociation constants // J. Amer. Chem. Soc. -1976. -98, № 16. -P. 4745–4749. 213. Luptak A., Ferre-D'Amare A.R., Zhou K.et al. Measurement of the Active-Site Cytosine in a Genomic Hepatitis Delta Virus Ribozyme // Ibid. -2001. -123, № 35. -P. 8447–8452. 214. Graf E., Harrowfield J., Kintzinger J.-P.et al. Protonation of a Spherical Macrocyclic Tetramine: Water Inclusion, Allosteric Effect, and Cooperativity // ChemPlusChem. -2018. - 83. -P. 1–8. 215. Hartley G. S. Organised structures in soap solutions // Nature. -1949. -№ 4150. -P. 767– 768. 216. Shinoda K. The significance and characteris- tics of organized solutions // J. Phys. Chem. - 1985. -89, № 11. -P. 2429–2431. Многоосновные кислоты в растворах... 34 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 217. Organized Solutions. Surfactants in Science and Technology Ed. S. E. Friberg, B. Lindman. -N.Y.: Marcel Dekker, 1992. 218. Штыков С. Н. Химический анализ в на- нореакторах. Основные понятия и примене- ние // Журн. аналит. химии. -2002. -57, № 10. -С. 1018–1028. 219. Штыков С. Н. Организованные среды – мир жидких наносистем // Природа. -2009. - № 7. -С. 12–20. 220. Мчедлов-Петросян Н.О. Дифференциро- вание силы органических кислот в истинных и организованных растворах. - Харьков: Изд-во ХНУ, 2004. 221. Исаенко Ю.В., Водолазкая Н.А., Мчедлов- Петросян Н.О. Инверсия констант ступенча- той диссоциации тимолфталеина как резуль- тат избирательного связывания нейтральной формы индикатора // Вестн. ХНУ. -2006. -№ 14 (37). -C. 206–208. 222. Водолазкая Н.А., Мчедлов-Петросян Н.О. Кислотно-основные равновесия индикатор- ных красителей в организованных растворах. -Харьков: Изд. ХНУ им. В.Н. Каразина, 2014. 223. Bogdanova L.N., Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Lebed A.V. The influence of β-cyclodextrin on acid–base and tautomeric equilibrium of fluorescein dyes in aqueous solu- tion // Carbohydr. Res. -2010. -345, № 13. -P. 1882–1890. REFERENCES 1. Khodakov Yu.V. Elements of electrostatic chemistry. (Moscow, Leningrad: Goskhimisdat ONTI, 1934). [in Russian] 2. Domingo P.L., Garcia B., Leal J.M. Acid–base behaviour of the ferrocyanide ion in perchloric acid media potentiometric and spectropho- tometric study. Can. J. Chem. 1987. 65(3): 583. 3. Tsai Sh. Equation for calculation of the strengthe of hydrogen acids. Huasue Tunbao. 1983. (2): 15. [translation from Chinese into Russian] 4. Kossiakoff A., Harker D. The Calculation of the Ionization Constants of Inorganic Oxygen Acids from their Structures. J. Amer. Chem. Soc. 1938. 60(9): 2047. 5. Hill T.L. A Simple Approximate Relation between Successive Dissociation Constants of Symmetrical Inorganic Oxygen Acids. J. Amer. Chem. Soc. 1943. 65(8): 1564. 6. Greenberg S.A. Thermodynamic Functions for the Solution of Silica in Water. J. Phys. Chem. 1957. 61(2): 196. 7. Svensson I.L., Sjoberg S., Ohman L.-O. Polysilicate equilibria in concentrated sodium silicate solutions. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1986. 82(12): 3635. 8. Heitanen S., Sillen L.G. Studies of the hydrolysis of metal ions. II. The hydrolysis of the Mercury (II) ion Hg2+. Acta Chem. Scand. 1952. 6: 747. 9. Nikolskiy B.P., Palchevskiy V.V. In: Spectroscopic methods in chemistry of complex compounds. (Leningrad: Khimiya, 1964) [in Russian] 10. Schwarzenbach G., Sulzberger R. Zwei Protonen in einem Schritt. Helv. Chim. Acta. 1943. 26(2): 453. 11. Wittwer C., Zollinger H. Der Zustand von Diazoverbindungen bei verschiedenem pH. Azokupplungen in stark alkalischem Medium. Helv. Chim. Acta. 1954. 37(7): 1954. 12. Zollinger H.L. Chemistry of dyes. (Leningrad: GNTI Khimicheskoi literatury, 1960). [in Russian] 13. Kostromina N.A., Bugaevskiy A.A., Kholin Yu.V., Merniy S.A. Calculation of the equilibrium constants in the system Rare Earth Elements – gluconic acid based on the pH- metric titration data. V. N. Karazin Kharkov University Bull. 1989. (340). Khimiya i termodymanika koord. soed.: 62. [in Russian] 14. Hibbert F., Hunte K.P.P. Rates of Proton Trans- fer for meso-Tetraphenylporphyrin in 90% Di- methyl Sulphoxide–Water (v/v). Chem. Commun. 1975. 728. 15. Hibbert F., Hunte K.P.P. Kinetic and Equilibri- um Studies of the Protonation of meso- Tetraphenylporphyrin in Dimethyl Sulphoxide– Water. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1977: 1624. 16. Aronoff S. Perchloric acid titrations of porphyrins in nitrobenzene. J. Phys. Chem. 1958. 62: 428. Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 35 17. Baker H., Hambright P., Wagner L. Metal Ion Porphyrin Interactions. II. Evidence for the Nonexistence of Sitting Atop Complexes in Aqueous Solution. J. Amer. Chem. Soc. 1973. 95(18): 5942. 18. Hambright P., Fleischer E. B. The Acid-Base Equilibria, Kinetics of Copper Ion Incorporation, and Acid-Catalyzed Zinc Ion Displacement from the Water- Soluble Porphyrin α , β , γ ,δ -Tetra(4-N- methylpyridyl)porphine. Inorg. Chem. 1970. 9(7): 1757. 19. Karasev V.V., Sheinin V.B., Berezin B.D. Study of acidic ionization of tetra(tert- butyl)phthalocyanine in DMSO. Dokl. V Vses. Konf. Koord. Phys. Khim. Porphirin. Ivanovo. 1988. [in Russian] 20. Streitwieser A., Swanson J.T. Carbon acidity. 64. First and second acidity constants for some indenyl and fluorenyl hydrocarbons: Coulombic effects in ion triplets. J. Amer. Chem. Soc. 1983. 105(8): 2502. 21. Gyurcsik B., Gajda T., Nagy L., Burger K. Equilibrium and structural studies on proton and copper(II) complexes of N-D-gluconylglycine. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. (19): 2787. 22. Araki K., Iwamoto K., Shinkai S., Matsuda T. “pKa” of Calixarenes and Analogs in Nonaqueous Solvents. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. 63(12): 3480. 23. Walter R.I. Simultaneous Dissociation of Two Protons. The Acid—Base Equilibria of Porphyrins. J. Amer. Chem. Soc. 1953. 75(15): 3860. 24. Scott J.J. The Acid–Base Equilibria of Porphyrins. Nonsimultaneous Dissociation of Two Protons Upheld. J. Amer. Chem. Soc. 1955. 77(2): 325. 25. Lewis E.S., Hanson M.P. The Reaction of Diazonium Salts with Nucleophiles. XII. Equilibria, Rates, and mechanisms in the Acidi- fication of anti-Diazotates. J. Amer. Chem. Soc.1967. 89(24): 6268. 26. Machackova O., Sterra V. Rate and equilibrium constants of the system diazonium ion, syn-, an- ti-diazohydroxide, syn-, anti-diazotate. Coll. Czech. Chem. Comm. 1973. 37(10): 3313. 27. Schwarzenbach G. Ein Indikator mit bemerkenswerten Eigenschaften. Helv. Chim. Acta 1943. 26(2): 418. 28. Clarkson R., Dowell R.I., Taylor P.J. The re versible cation-anion isomerisation of 2-imino- 2H-pyrido [1,2-b][1, 2, 4] thia(oxa)diazole hydrobromide. Tetrahedron Letters 1982. 23(4): 485. 29. Bowie R. A., Edwards P. N., Nicholson S., Tay- lor P. J.,Thornson D.A. Covalent Hydrates as Intermediates in Heterocyclic Rearrangements. Part 32 The Alkali-catalysed Transformations of I ,5-Diamino-lH-s-triazolo [ 1,5-c] quinazo- linium Bromide. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1979. 1708. 30. Hegarty A.F., Bruice T.C. Acyl Transfer Reac- tions from and to the Ureido Functional Group. I. The Mechanisms of Hydrolysis of an O- Acylisourea ( 2-Amino-4,5-benzo-6-oxo-1,3- oxazine). J. Amer. Chem. Soc. 1970. 92(22): 6561. 31. Hegarty A.F., Bruice T.C. Acyl Transfer Reac- tions from and to the Ureido Functional Group. II. The Mechanisms of Aminolysis of an O- Acylisourea (2-Amino-4,5-benzo-6-oxo-1,3- oxazine). J. Amer. Chem. Soc. 1970. 92(22): 6568. 32. Micheloni M., Sabatini A., Paoletti P. Solution Chemistry of Macrocycles. Part I. Basicity Con- stants of 1,4,8,11-Tetra-azacyclotetradecane, 1,4,8,12-Tetra-azacyclopentadecane, and 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetra- azacyclotetradecane. J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1978. 828 33. Ozeki T., Morikawa H., Kihara H. Estimation of the preferential tautomer structure of the phenolphthalein in solution by a chemometrical analysis of its UV/visible absorption spectra. Bunseki Kagaku. 1993. 42: 887. 34. Tamura Z., Abe S., Ito K., Maeda M. Spectrophotometric Analysis of the Relationship between Dissociation and Coloration, and of the Structural Formulas of Phenolphthalein in Aqueous Solution. Analyt. Sci. 1996. 12(6): 927. 35. Mchedlov-Petrossyan N.O., Romanenko A.V., Nikishina L.E. Acid-base equilibria in aqueous phenolphthalein solution. Zhurn. Analyt. Khim. 1984. 39(8): 1395. [in Russian] Многоосновные кислоты в растворах... 36 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 36. Hünig S., Schenk G. Zweiprotische Säuren mit inverser pK-Folge. I. Homophenolphthalein. Chem. Ber. 1979. 112: 1226. 37. Kuwabara T., Takamura M., Matsushita A., Ikeda H., Nakamura A., Ueno A., Toda F. Phenolphthalein-Modified β-Cyclodextrin as a Molecule-Responsive Colorless-to-Color Change Indicator. J. Org. Chem. 1998. 63(24): 8729. 38. Szejtli J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry. Chem. Rev. 1998. 98(5): 1743. 39. Gaidamauskas E., Norkus E., Butkus E., Crans D.C., Grincienė G. Deprotonation of β- cyclodextrin in alkaline solutions. Carbohydr. Res. 2009. 344(2): 250. 40. Mchedlov-Petrossyan N.O. Acidic properties and structure of phthalein indicators in solution. Zhurn. Analyt. Khim. 1986. 41(10): 1771. [in Russian] 41. Mchedlov-Petrossyan N.O., Salinas Mayorga R. Extraordinary character of the solvent influence on protolytic equilibria: inversion of the fluorescein ionization constants in H2O-DMSO mixture. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. 88: 3025. 42. Frolov V.Yu., Babashov M.A., Kudryavtsev S.G. Potentiometric study of acid-base equilibria of fluorescein in water–iso-propanol solutions. Zhurn. Fiz. Khim. 1992. 66(11): 2970. [in Russian] 43. Mchedlov-Petrtossyan N.O., Mindrina V.F., Nikishina L.E. About the ionization scheme of fluorescein and eosin in solution. Doklady AN SSSR. 1985. 283(3): 670. [in Russian] 44. Mchedlov-Petrossyan N.O., Kukhtik V.I., Bezugliy V.D. Dissociation, tautomerism and electroreduction of xanthene and sul- fonephthalein dyes in N,N-dimethylfor-mamide and other solvents. J. Phys. Org. Chem. 2003. 16(7): 380. 45. Mchedlov-Petrossyan N.O. Fluorescein dyes in solutions: well studied solutions? V. N. Karazin Kharkov University Bull. Ser. Chem. 2004. (11(34): 221. [in Russian] 46. Hirabayashi K., Hanaoka K., Takayanagi T., Toki Y., Egawa T., Kamiya M., Komatsu T., Ueno T., Terai T., Yoshida K., Uchiyama M., Nagano T., Urano Y. Analysis of chemical equilibrium of Si-substituted fluorescein and its application to develop a scaffold for red fluorescent probes. Anal. Chem. 2015. 87: 9061. 47. Mchedlov-Petrossyan N.O., Salamanova N.V., Vodolazkaya N.A., Gurina Y.A., Borodenko V.I. A dibasic acid with reversed order of the stepwise ionization constants: 2,7- dichlorofluorescein in the ternary solvent mixture benzene–ethanol–water. J. Phys. Org. Chem. 2006. 19(6): 365. 48. Mchedlov-Petrossyan N.O., Rubtsov M.I., Lukatskaya L.L. Ionization and tautomerism of chloro-derivatives of fluorescein in water and in aqueous acetone. Dyes Pigments 1992. 18: 179. 49. Mchedlov-Petrosyan N.O., Kukhtik V.I., Egorova S. I. Protolytic Equilibria of Fluoresce- in Halo Derivatives in Aqueous-Organic Sys- tems. Russ. J. General Chem. 2006. 76(10): 1607. 50. Mchedlov-Petrossyan N.O., Chernaya T.A., Pereverzev A.Yu. Ionization and tautomerism of oxyxanthene dyes in water–dioxane mixtures. Zhurn. Analyt. Khim. 1992. 47(4): 598. [in Rus- sian] 51. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vasetskaya L.V. Ionization and tautomerism of xanthenes dyes in methanol. Zhurn. Obshch. Khim. 1989. 59(3): 691. [in Russian] 52. Mtschedlow-Petrossjan N.O., Arias Kordowa E., Schapowalow S.A., Rappoport I.V., Egorowa S.I. Zur Frage der Struktur der einwertiger Fluoresceinfarbstoffanionen. Z. Chem. 1990. 30(12): 442. 53. Mchedlov-Petrossyan N.O., Salinas Mayorga R., Surov Yu. N. Ionization and tautomerism of xanthenes dyes in mixtures of water with dimethylsulfoxide. Zhurn. Obshch. Khim. 1991. 61(1): 225. [in Russian] 54. Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Salamanova N.V., Surov Yu.N., Doroshenko A.O. Molecular spectroscopy studies of solvent properties of dispersed ‘water pools’: Fluoresce- in and 2,7-dichlorofluorescein in reversed AOT- based microemulsions. J. Mol. Liquids. 2010. 157: 105. 55. Vodolazkaya N.A., Gurina Y.A., Salamanova N.V., Mchedlov-Petrossyan N.O. Spectroscopic Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 37 study of acid-base ionization and tautomerism of fluorescein dyes in direct microemulsions at high bulk ionic strength. J. Mol. Liquids. 2009. 145(3): 188. 56. Mchedlov-Petrossyan N.O., Kleshchevnikova V.N. The influence of a cationic surfactant on the protolytic properties of triphenylmethane dyes. Zhurn. Obshch. Khim. 1990. 60(4): 900. [in Russian] 57. Mchedlov-Petrossyan N.O., Kleshchevnikova V.N. Influence of the cetyltrimethylammonium chloride micellar pseudophase on the protolytic equilibria of oxyxanthene dyes at high bulk phase ionic strength. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. 90(4): 629. 58. Mchedlov-Petrossyan N.O., Rubtsov M.I., Lukatskaya L.L. Ionization and tautomerism of halo derivatives of fluorescein in micellar solu- tions of nonionic surfactants. Ukr. Khim. Zhurn. 1990. 56(1): 69. [in Russian] 59. Wegscheider R. Über die Affinitätsconstanten der merbasischen Säuren und der Estersäuren. Monatsh. Chem. 1895. 16: 153. 60. Wegscheider R. Über den Einfluss der Constitution auf die Affinitätsconstanten organischer Säuren. Monatsh. Chem. 1902. 23: 287. 61. Adams E.Q. Relations Between the Constants of Dibasic Acids and of Amphoteric Electorolytes. J. Amer. Chem. Soc. 1916. 38(8): 1503. 62. Hill T.L. Microscopic Equilibria in Ampholytes. J. Amer. Chem. Soc. 1943. 65(11): 2119. 63. Ebert L. Zur Abschätzung der Zwittereionenmenge in Ampholytlösungen. Z. physik. Chem. 1926. 121: 385. 64. Edsall J.T., Blanchard M.H. The Activity Ratio of Zwitterions and Uncharged Molecules in Ampholyte Solutions. The Dissociation Constants of Amino Acid Esters. J. Amer. Chem. Soc. 1933. 55(6): 2337. 65. Kirkwood J.G. Theory of Solutions of Mole- cules Containing Widely Separated Charges with Special Application to Zwitterions. J. Chem. Phys. 1934. 2(7): 351. 66. Bodner G.M. Assigning the pKa's of polyprotic acids. J. Chem. Educ. 1986. 63(3): 246. 67. Willi A.V., Meier W. Die Hammett'schen σ- Werte der Gruppen -NH2 und -NH3+. Zwitterionen-Bildungsgleichgewichte in Lösun- gen aromatischer Aminosäuren. Helv. Chim. Acta. 1956. 39(1): 318. 68. Robinson R.A., Biggs A.I. The ionization constants of p-Aminobenzoic Acid in Aqueous solution at 25 °C. Austr. J. Chem. 1957. 10(2): 128. 69. Bryson A., Matthews R. Acid-Base Relationships and Tautomeric Equilibria in m- Aminobenzoic Acid, 3-Amino-1-naphthoic Acid, and 4-Amino-2-naphthoic Acid. Austr. J. Chem. 1961. 14(2): 237. 70. Christensen J.J., Wrathall D.P., Izatt R.M., Tolman D.O. Thermodynamics of proton dissociation in dilute aqueous solution. IX. pK, oH∆ , and oS∆ values for proton ionization from o-, m-, and p-aminobenzoic acids and their methyl esters at 25 o. J. Phys. Chem. 1967. 71(9): 3001. 71. Laufer D.A., Gelb R.I., Schwartz L.M. Carbon- 13 NMR determination of acid-base tautomerization equilibriums. J. Org. Chem. 1984. 49(4): 691. 72. Niazi M.S.K., Mollin J. Dissociation Constants of Some Amino Acid and Pyridinecarboxylic Acids in Ethanol–H2O Mixtures. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. 60(7): 2605. 73. Schulman S.G., Rosenberg L.S., Sturgeon R.J. Sturgeon R.J. Spectroscopic approach to estimation of microequilibrium constants of prototropic reactions of aminobenzoic acids. J. Pharm. Sci. 1978. 67(3): 334. 74. Van de Graaf B., Hoefnagel A.J., Wepster B.M. Substituent effects. 7. Microscopic dissociation constants of 4-amino- and 4-(dime- thylamino)benzoic acid. J. Org. Chem. 1981. 46(4): 653. 75. Albert A., Serjeant E.P. The determination of ionization constants. (Moscow: Khimiya, 1964). [in Russian] 76. Bershtein I.Ya., Kaminskiy Yu.L. Spectropho- tometric analysis in organic chemistry. (Lenin- grad: Khimiya, 1975). 77. Kuusk A., Faingold S. Study of protolytic tautomerization of organic ampholytes. I. Cal- culation of the concentrations of ionic forms and isoelectricals ranges of aminoacids basing Многоосновные кислоты в растворах... 38 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 on the macroconstants of acidic dissociation. Izv. AN Eston. SSR. Khimiya. 1984. 33(1): 28. [in Russian] 78. Zayonts V.I. On conditions of existence of zwitter-ions. Zhurn. Organ. Khim. 1978. 14(2): 402. [in Russian] 79. Green R.W., Tong H.K. The Constitution of the Pyridine Monocarboxylic Acids in their Isoelec- tric Forms. J. Amer. Chem. Soc. 1956. 78(19): 4896. 80. Bagal L.I., Pevzner M.S. Heterocyclic nitrocompounds. IV. Acid-base properties of 1,2,3-triazole. Khim. Geterocycl. Soed. 1970. (4): 558. 81. Poulter C.D., Frederick G.D. Uracil and its 4- hydroxy-1(H) and 2-hydroxy-3(H) protomers. pKa's and equilibrium constants. Tetrahedron Lett. 1975. 16(26): 2171. 82. Pearce K., Creamer L. The complete ionization scheme for citric acid. Austr. J. Chem.1975. 28(11): 2409. 83. Grafius M.A., Neilands J.B. Apparent Dissociation Constants of Cysteine Derivatives. J. Amer. Chem. Soc. 1955. 77(12): 3389. 84. Streng W.H., Huber H.E., Deyoung J.L., Zoglio M.A. Ionization constants of cephalosporin zwitterionic compounds. J. Pharm. Sci. 1976. 65(7): 1034. 85. Somin I.N., Bespalov A.Ya., Kuznetsov S.G. Ac- id-base properties and tautomerism of aminosubstituted amides of the oximinoacetic acid in aqueous solution. Zhurn. Organ. Khim. 1977. 13(5): 910. 86. Ishimutsu T., Hirose S., Sakurai H. Microscopic acid dissociation constants of 3,4- dihydroxyphenylpropionic acid and related compounds, and 3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA). Talanta. 1977. 24(9): 555. 87. Ishimitsu T., Hirose S., Sakurai H. Microscopic Acid Dissociation Constants of 3,4- Dihydroxyphenylbutyric Acid and 3,4- Dihydroxybenzoic Acid. Chem. Pharm. Bull. 1979. 27(1): 247. 88. Barrera H., Bayon J.C., Gonzalez-Duarte P., So- la J., Vives J. Macroscopic and microscopic ion- ization constants of the thiol and amine groups in 1-methyl-4-mercaptopiperidine. Talanta. 1983. 30(7): 537. 89. Kurapov P.B, Martynovskiy A.A., Kluev N.A., Panasenko A.I., Grandberg I.I., Karandashova L.A. Tautomerism and acid-base properties of 9-acridyntione and its derivatives. Izv. Timiryaasev Selkhos. Acad. 1984. (6): 165. [in Russian] 90. Zapała L., Woźnicka E., Kalembkiewicz J. Tautomeric and Microscopic Protonation Equilibria of Anthranilic Acid and Its Deriva- tives. J. Solution Chem. 2014. 43(6): 1167. 91. Jang Y.H., Goddard W.A., Noyes K.T., Sowers L.C., Hwang S., Chung D.S. First Principles Calculations of the Tautomers and pKa Values of 8-Oxoguanine:  Implications for Mutagenici- ty and Repair. Chem. Res. Toxicol. 2002. 15(8): 1023. 92. Birge R.T., Acree S.F. On the Quinone- Phenolate Theory of Indicators. A Spectropho- tometric Method For Measuring the Concentra- tions of the Quinoidal and Lactoidal Salts and the Equilibrium and Affinity Constants of the Phenolphthaleins and Phenolsulfonphthaleins. J. Amer. Chem. Soc. 1919. 41(7): 1031. 93. Schwarzenbach G., Ott G.H., Hagger O. Moleculare Resonanzsysteme II. Herstellung und Eigenschaften substituierer Anilin-sulfon- phthaleine. Helv. Chim. Acta 1937. 20: 498. 94. Schwarzenbach G., Brandenberger M. Moleculare Resonanzsysteme V. Einige neue Phthaleine. Helv. Chim. Acta 1937. 20(1): 1253. 95. Schwarzenbach G., Hagger O. Moleculare Resonanzsysteme VI. Die Farberscheinung bei den Phthaleinen. Helv. Chim. Acta. 1937. 20(1): 1591. 96. Mchedlov-Petrossyan N.O., Roshchyna K.V., Shekhovtsov S.V., Eltsov S.V., Zozulia O.S., Omelchenko I.V., Shishkin O.V. Revisiting Tetranitro Phenolsulfonephthalein. Color. Technol. 2015. 131(1): 236. 97. Mchedlov-Petrossyan N.O., Laguta A.N., Shek- hovtsov S.V., Eltsov S.V., Cheipesh T.A., Omelchenko I.V., Shishkin O.V. Dinitrophenolsulfonephthalein: An acid-base indicator dye with unusual properties. Color. Technol. 2017. 133: 135. 98. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Gurina Y.A., Sun W.-C., Gee K.R. Medium Ef- fects on the Prototropic Equilibria of Fluoresce Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 39 in Fluoro Derivatives in True and Organized Solution. J. Phys. Chem. B. 2010. 114(13): 4551. 99. Mchedlov-Petrossyan N.O., Cheipesh T.A., Vodolazkaya N.A. Acid-base dissociation and tautomerism of two aminofluorescein dyes in solution. J. Mol. Liquids. 2017. 225: 696. 100. Samoilov D. V., Mchedlov-Petrosyan N. O., Martynova V. P., El’tsov A. V. Protolytic Equilibria of Fluorescein Nitro Derivatives. Russ. J. General Chem. 2000. 70(8): 1259. 101. Mchedlov-Petrosyan N. O., Vodolazkaya N. A., Martynova V. P., Samoilov D. V., El’tsov A. V. Protolytic Properties of Thiofluorescein and Its Derivatives. J. General Chem. 2002. 72(5): 785. 102. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Surov Yu.N., Samoylov D.V. 2,4,5,7– Tetranitrofluorescein in solutions: novel type of tautomerism in hydroxyxanthene series as de- tected by various spectral methods. Spectrochim. Acta. Part A. 2005. 61(11-12): 2747. 103. Mchedlov-Petrossyan N.O., Steinbach K., Vodolazkaya N.A., Samoylov D.V., Shek- hovtsov S.V., Omelchenko I.V., Shishkin O.V. The molecular structure of anionic species of 2,4,5,7-tetranitrofluorescein as studied by ESI, NMR, and X-ray techniques. Color. Technol. 2018. 134(5): 390. 104. Ostwald W. Über mehrbasische Säuren. Z. phys. Chem. 1892. 9: 553. 105. Bjerrum N. Dissoziationskonstanten von mehrbasischen Säuren und ihre Anwendung zur Berechnung molecularer Dimensionen. Z. phys. Chem. 1923. 106: 219. 106. Schwarzenbach G. Der Einfluss einer Ionenladung auf die Acidität einer Säure. Z. phys. Chem. 1936. 176: 133. 107. Kirkwood J.G., Westheimer F.H. The Electrostatic Influence of Substituents on the Dissociation Constants of Organic Acids. I. J. Chem. Phys. 1938. 6(9): 506. 108. Westheimer F.H., Kirkwood J.G. The Electrostatic Influence of Substituents on the Dissociation Constants of Organic Acids. II. J. Chem. Phys. 1938. 6(9): 513. 109. Westheimer F.H., Shookhoff M.W. The Electrostatic Influence of Substituents on the Dissociation Constants of Organic Acids. III. J. Amer. Chem. Soc. 1939. 61(3): 555. 110. Hill T.L. Free Energies and Dissociation Constants of Microscopic Ions. J. Phys. Chem. 1944. 48(3): 101. 111. Peek H.M., Hill T.L. Electrostatic Interactions in Aliphatic Dicarboxylic Acids and the Kirkwood-Westheimer Theory 1. J. Amer. Chem. Soc. 1951. 73(1): 5304. 112. Tanford C. The Location of Electrostatic Charges in Kirkwood's Model of Organic Ions. J. Amer. Chem. Soc. 1957. 79(20): 5348. 113. Vereshchagin A.N. Inductive effect. (Moscow: Nauka, 1987). 114. Wynne-Jones W.F.K., Rushbrooke G.S. A criticism of the Kirkwood-Westheimer theory of acid strength in the light of existing experi- mental data for the dissociation constants of di- basic acids. Trans. Faraday Soc. 1944. 40: 99. 115. Westheimer F.H., Kirkwood J.G. The elec- trostatic influence of substituents on the dissoci- ation constants of organic acids. A reply to Wynne-Jones and Rushbrooke. Trans. Faraday Soc. 1947. 43: 77. 116. Kalfus K., Friedl Z., Exner O. Electrostatic effects on ionization equilibria: solvent depend- ence. Coll. Czech. Chem. Comm. 1984. 49(1): 179. 117. Christensen J.J., Wrathall D.P., Izatt R.M., Tolman D.O. Christensen J.J., Izatt R.M., Hansen L.D. Thermodynamics of Proton Ionization in Dilute Aqueous Solution. VII. oH∆ and oS∆ Values for Proton Ionization from Carboxylic Acids at 25 °C. J. Amer. Chem. Soc. 1967. 89(2): 213. 118. Giordano P., Bock C. R., Wrighton M.S., Interrante L.V., Williams R.F.X. Excited State Proton Transfer of a metal Complex: Determi- nation of the Acid Dissociation Constant for Metal-to-Ligand Charge Transfer State of a Ru- thenium(II) Complex. J. Amer. Chem. Soc. 1977. 99(9): 3187. 119. Gane R., Ingold C.K. Electrometric titration curves of dibasic acids. Part IV. Corrections for interionic effects and for solvent electro- striction. First and second dissociation constants Многоосновные кислоты в растворах... 40 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 of some N-paraffin αɷ-dicarboxylic acids, alkyl- and dialkyl-malonic acids, s-di- and - tetra-alkylsuccinic acids, β-alkyl-and ββ- dialkyl-glutaric acids, and cyclic 1 : 1-di-acetic acids. Remarks on the configurations and molecular dimensions of these acids in dilute aqueous solution. J. Chem. Soc. 1931. 2153. 120. Euken A. Gesetzmässigkeiten für die Veränderlichkeit der Affinitätskonstanten substituierter organischer Säuren. Angew. Chem. 1932. 45(10): 203. 121. Dippy J.F.J. The Dissociation Constants of Monocarboxylic Acids; their Measurement and their Significance in Theoretical Organic Chemistry. Chem. Rev. 1939. 25(2): 151. 122. Hammett L.P. The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Ben- zene Derivatives. J. Amer. Chem. Soc. 1937. 59(1): 96. 123. Westheimer F.H., Benfey O.T. The Quantita- tive Evaluation of the Effect of Hydrogen Bond- ing on the Strength of Dibasic Acids. J. Amer. Chem. Soc. 1956. 78(2): 5309. 124. Levy M., Magoulas J.P. Effect of Urea on Hydrogen Bonding in Some Dicarboxylic Ac- ids. J. Amer. Chem. Soc. 1962. 84(8): 1345. 125. Glasoe P.K., Eberson L. Deuterium Isotope Effect in the Ionization of Substituted Succinic Acids in Water and in Deuterium Oxide. J. Phys. Chem. 1964. 68: 1560. 126. Glasoe P.K., Hutchison J.R. Deuterium Iso- tope Effect in the Ionization of Substituted Malonic Acids in Water and in Deuterium Ox- ide. J. Phys. Chem. 1964. 68(6): 1562. 127. Barcza L. A hidrogénkötésröl IX A Kēmia Tanitasa. 1988. 27 (5): 129. 128. Morawetz H., Choi L.S. Ionization equilibria in dicarboxylic acids undergoing conformation- al transitions. J. Phys. Chem. 1986. 90(17): 4119. 129. Morawetz H. A new look at the ionization equilibrium of dicarboxylic acids. Gazz. Chim. Ital. 1986. 116(12): 693. 130. Kabachnik M.I., Mastryukova T.A.ρσ - Analysis of the CH-acidity of ketonic forms of ketoenoles. Zhurn. Obshch. Khim. 1985. 55(4): 713. [in Russian] 131. Hoefnagel A.J., Wepster B.M. Substituent effects. 9. Two charged groups. Remarks on the Eucken/Kirkwood-Westheimer model and the reversed-field effect. J. Org. Chem. 1982. 47(12): 2318. 132. Tanford C., Kirkwood J.G. Theory of Protein Titration Curves. I. General Equations for Im- penetrable Spheres. J. Amer. Chem. Soc. 1957. 79(20): 5333. 133. Tanford C. Theory of Protein Titration Curves. II. Calculations for Simple Models at Low Ionic Strength. J. Amer. Chem. Soc. 1957. 79(20): 5340. 134. Lifson S., Kaufman B., Lifson H. Neighbor Interactions and Symmetric Properties of Poly- electrolytes. J. Chem. Phys. 1957. 27(6): 1356. 135. Bak K. Titration curves of polyacids. Acta Chem. Scand. 1962. 16(1): 229. 136. Izmailov N.A. Electrochemistry of solu- tions.( Kharkov: Kharkov University Press, 1959). [in Russian] 137. Grigoryeva A.A., Spivak L.L. Ionization constants of a set of dibasic carbon acids in ethyl alcohol. Zhurn. Fiz. Khim. 1970. 44(2): 440. [in Russian] 138. Roletto E., Juillard J. Acids in dimethylformamide. III. Ionic equilibria of dicarboxylic acids. J. Solution Chem. 1974. 3(2): 127. 139. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Intramolecular hydrogen bonding involving hy- droxyl groups in mono- and dianions of diprotic acids in acetonitrile and dimethyl sulfoxide. J. Amer. Chem. Soc. 1976. 98(17): 5063. 140. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Titration in dipolar aprotic solvents of diprotic acids as monoprotic acids. Anal. Chem. 1975. 47(12): 1921. 141. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Titration of diprotic acids in alcohols and intramolecular hydrogen bonding in monoanions with empha- sis on isopropanol and tert-butanol. Anal. Chem. 1978. 50(11): 1440. 142. Choi P.J., Petterson K.A., Roberts J.D. Ioni- zation equilibria of dicarboxylic acids in dime- thyl sulfoxide as studied by NMR. J. Phys. Org. Chem. 2002. 15(5): 278. Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 41 143. Pochini A., Ungaro R., Andreetti G. Calixarenes revisited. Ed. C. D. Gutsche. (RSC, 1998). 144. Cunningham I.D., Woolfall M. Ionization equilibria of dicarboxylic acids in dimethyl sulfoxide as studied by NMR. J. Org. Chem. 2005. 70(23): 9248. 145. Izutsu K. Acid-Base Dissociation Constants in Dipolar Aprotic Solvents. (Oxford: IUPAC, Blackwell Scientific Publications, 1990). 146. De Namor A.F.D., Blackett P.M., Pardo M.T.G., Tanaka D.A.P., Velarde F.J.S., Cabaleiro M.C. From molecules to electrolytes. Electrochemical and thermodynamic aspects of the interaction of phenol and resorcinol based calixarenes with amines. Pure Appl. Chem. 1993. 65(3): 415 147. Mustafina A.R., Amirov R.R., Elistratova Y.G., Skripacheva V.V., Nugaeva Z.T., Kazakova E.K. Solubility, Acid–Base and Complexation Properties of Calix[4]resor- cinarene in Aqueous Solutions of Nonionic Surfactants. Colloid J. 2002. 64(6): 734. 148. Amirov R.R., Nugaeva Z.T., Mustafina A.R., Fedorenko S.V., Morozov V.I., Kazakova E.K., Habicher W.D., Konovalov A.I. Aggregation and counter ion binding ability of sulfonatomethylcalix[4]resorcinarenes in aqueous solutions // Colloids Surfaces A. 2004. 240(1–3): 35. 149. Mustafina A., Elistratova J., Burilov A., Knyazeva I., Zairov R., Amirov R., Solovieva S., Konovalov A. Cloud point extraction of lanthanide(III) ions via use of Triton X-100 without and with water-soluble calixarenes as added chelating agents. Talanta. 2006. 68(3): 863. 150. Arimura T., Kawabata H., Matsuda T., Muramatsu T., Satoh H., Fujio K., Manabe O., Shinkai S. New water-soluble host calixarenes bearing chiral substituents. J. Org. Chem. 1991. 56(1): 301. 151. Bagnacani V., Franceschi V., Fantuzzi L., Casnati A., Donofrio G., Sansone F., Ungaro R. Lower Rim Guanidinocalix[4]arenes: Macrocyclic Nonviral Vectors for Cell Transfection. Bioconjug. Chem. 2012. 23(5): 993. 152. Arimori S., Nagasaki T., Shinkai S. Self- assembly of tetracationic amphiphiles bearing a calix[4]arene core. Correlation between the core structure and the aggregation properties. J.Chem.Soc., Perkin Trans. II. 1995. (4): 679. 153. Rehm M., Frank M., Schatz J. Water-soluble calixarenes—self-aggregation and complexation of noncharged aromatic guests in buffered aqueous solution. Tetrahedr. Lett. 2009. 50(1): 93. 154. Morozova J.E., Kazakova E.K., Gubanov E.P., Makarova N.A., Archipov V.P., Timoshina T.V., Idijatullin Z.S., Habicher W.D., Konovalov A.I. Aggregation and Adsorption Properties of Tetramethylsulfonatoresorcinarenes and their Associates with Nonionogenic Guest Molecules in Aqueous Solutions. J. Inclus. Phenom. Macrocycl. Chem. 2006. 55(1): 173. 155. Morozova J.E., Kazakova E.K., Mironova D.A., Shalaeva Y.V., Syakaev V.V., Makarova N.A., Konovalov A.I. Investigation of Tetramethylenesulfonated Calix[4]resorcinarene Interactions with Azo Dyes in Aqueous Solution. J. Phys. Chem. B. 2010. 114(41): 13152. 156. Basílio N., Garcia-Rio L., Martín-Pastor M. Calixarene-Based Surfactants: Evidence of Structural Reorganization upon Micellization. Langmuir. 2012. 28(5): 2404. 157. Basílio N., Garcia-Rio L. Calixarene-Based Surfactants: Conformational-Dependent Solvation Shells for the Alkyl Chains. ChemPhysChem. 2012. 13(9): 2368. 158. Jäger C.M., Hirsch A., Schade B., Ludwig K., Böttcher C., Clark T. Self-Assembly of Structurally Persistent Micelles Is Controlled by Specific-Ion Effects and Hydrophobic Guests. Langmuir. 2010. 26(13): 10460. 159. Rodik R.V., Klymchenko A.S., Jain N., Miroshnichenko S.I., Richert L., Kalchenko V.I., Mély Y. Virus-Sized DNA Nanoparticles for Gene Delivery Based on Micelles of Cationic Calixarenes. Chemistry. 2011. 17(20): 5526. 160. Ukhatskaya E.V., Kurkov S.V., Matthews S.E., El Fagui A., Amiel C., Dalmas F., Loftsson T. Evaluation of a cationic calix[4]arene: Solubilization and self- Многоосновные кислоты в растворах... 42 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 aggregation ability. Int. J. Pharm. 2010. 402(1– 2): 10. 161. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vilkova L.N., Vodolazkaya N.A., Yakubovskaya A.G., Rodik R.V., Boyko V.I., Kalchenko V.I. The Nature of Aqueous Solutions of a Cationic Calix[4]arene: A Comparative Study of Dye–Calixarene and Dye–Surfactant Interactions. Sensors. 2006. 6(8): 962. 162. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Vilkova L.N., Soboleva O.Y., Kutuzova L.V., Rodik R.V., Miroshnichenko S.I., Drapaylo A.B. The influence of cationic tetrapropoxycalix[4]arene choline on protolytic equilibria of acid-base indicators in aqueous solutions. J. Mol. Liquids. 2009. 145(3): 197. 163. Mchedlov-Petrossyan N.O., Bogdanova L.N., Rodik P.V., Vodolazkaya N.A., Kutuzova L.V., Kalchenko V.I. Aggregation of cationic calixarenes in aqueous solution and the influence of the aggregates on the acid-base equilibria of indicators. Reports National Acad. Sci. Ukraine. 2010. (3): 148. [in Russian] 164. Mchedlov-Petrossyan N.O. Properties of the charged aggregates of receptor molecules in solution. Voprosy khimiyi khim. technol. 2011. (4(2): 82. [in Russian] 165. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Rodik R.V., Bogdanova L.N., Cheipesh T.A., Soboleva O.Y., Kryshtal A.P., Kutuzova L.V., Kalchenko V.I. Colloidal Nature of Cationic Calix[6]arene Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 2012. 116(18): 10245 166. Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Bogdanova L.N., Rodik R.V., Kalchenko V.I. The Influence of Aggregates of Calixarenes and Dendrimers on Protolytic Equilibria of Dyes in Aqueous Solution. In: From Molecules to Functional Architecture. Supramolecular Interactions. Ed. V.I. Rybachenko. (Donetsk: East Publisher House, 2012). 167. Cheipesh T.A., Mcheddlov-Petrossyan N.O., Zagorulko E.S., Rodik R.V., Kalchenko V.I. The influence of nanosized aggregates of cationic calix[6]arene on the protolytic equilibrium of fluorescein dyes in aqueous solution. Reports National Acad. Sci. Ukraine. 2013. (12): 131. [in Russian] 168. Cheipesh T.A., Zagorulko E.S., McHedlov- Petrossyan N.O., Rodik R.V., Kalchenko V.I. The difference between the aggregates of short- tailed and long-tailed cationic calix[4]arene in water as detected using fluorescein dyes // J. Mol. Liquids. 2014. -193: 232. 169. Tanford C. The Electrostatic Free Energy of Globular Protein Ions in Aqueous Salt Solution. J. Phys. Chem. 1955. 59(8): 788. 170. Koetz J., Kosmella S. Polyelectrolytes and Nanoparticles. (Berlin - Heidelberg - New York: Springer, 2007). 171. Strazhesko D. N., Strelko V.V., Belyakov V. N., Rubanik S. C. Mechanism of cation exchange on silica gels. J. Chromatogr. 1974. 102: 19l. 172. Borkovec M., Jönsson B., Koper G.M. Ionization Processes and Proton Binding in Polyprotic Systems: Small Molecules, Proteins, Interfaces, and Polyelectrolytes. / Surface and Colloid Science. Ed. E. Matijević. (Springer US, 2001). 16: 99. 173. Khoroshevskiy Y.M, Zarechenskiy V.M., Podpruzhnikova E.V. Zhurn. Fiz. Khim. 1990. 64(12): 3316. [in Russian] 174. Kholin Yu.V. Qualitative physico-chemical analysis of complex formation in solution and on the surface of chemically modified silica. (Kharkov: Folio, 2000). [in Russian] 175. Khoroshevskiy Y., Korneev S., Myerniy S., Kholin Y.V., Pavan F.A., Schifino J., Costa T.M.H., Benvenutti E.V. A mathematical simulation of H+ ion chemisorption by anilinepropylsilica xerogels. J. Colloid Interface Sci. 2005. 284(2): 424. 176. Leuenberger B., Schindler P.W. Application of integral pk spectrometry to the titration curve of fulvic acid. Anal. Chem. 1986. 58(7): 1471. 177. Dixon H.B., Clarke S.D., Smith G.A., Carne T.K. The origin of multiply sigmoid curves of pH-dependence. The partitioning of groups among titration pK values. Biochem. J. 1991. 278(1): 279. 178. Asuero A.G., Michałowski T. Comprehensive Formulation of Titration Curves for Complex Acid-Base Systems and Its Analytical Implications. Crit. Rev. Anal. Chem. 2011. 41(2): 151. 179. Shamrikova E.V., Vanchikova E.V., Ryazanov M.A. Study of the acid-base proper Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 43 ties of mineral soil horizons using pK spectros- copy. Euras. Soil Sci. 2007. 40(11): 1169. 180. Filippov D.V., Kravchenko A.V., Ulitin M.V., Ryazanov M.A. Acid-base properties of the active sites of the surface of a skeletal nickel and promoted skeletal nickel catalyst. Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. 84(3): 395. 181. Ryazanov M.A. Acid-base properties of the surface of oxide materials. Izv. Komi Nauchn. Zentr. UrO RAN. 2011. (2(6): 25. [in Russian] 182. Khristenko I.V., Panteleimonov A.V., Iliashenko R. Yu., Doroshenko A.O., Ivanov V.V., Tkachenko O.S., Benvenutti E.V., Kholin Yu. V. Heterogeneous polarity and surface acid- ity of silica-organic materials with fixed 1-n- propyl-3-methylimidazolium chloride as probed by solvatochromic and fluorescent dyes. Col- loids Surf. A 2018. 538: 280. 183. Gibson N., Shenderova O., Luo T.J.M., Moseenkov S., Bondar V., Puzyr A., Purtov K., Fitzgerald Z., Brenner D.W. Colloidal stability of modified nanodiamond particles. Diamond Relat. Mat. 2009. 18: 620. 184. Reineck P., Lau D.W.M., Wilson E.R., Nunn N., Shenderova O.A., Gibson B.C. Colloidal stability of modified nanodiamond particles. Nature : Sci. Rep. 2018. 8. Art. Numb. 2478. 185. Seim J., Sillén L.G., Ulfvarson U. Can Micelles be Treated as Ideal Mixtures of Ions and Neutral Molecules? Acta Chem. Scand. 1956. 10: 683. 186. Morrow B.H., Koenig P.H., Shen J.K. Atomistic simulations of pH-dependent self- assembly of micelle and bilayer from fatty acids. J. Chem. Phys. 2012. 137(19): 194902. 187. Kanicky J.R., Poniatowski A.F., Mehta N.R., Shah D.O. Cooperativity among Molecules at Interfaces in Relation to Various Technological Processes: Effect of Chain Length on the pKa of Fatty Acid Salt Solutions. Langmuir. 2000. 16(1): 172. 188. Tokiwa F., Ohki K. Potentiometric Titration of a Nonionic-Cationic Surfactant in Aqueous Solution. J. Phys. Chem. 1966. 70(11): 3437. 189. Mille M. Effect of nearest-neighbor interac- tions on surface titrations. J. Colloid Interface Sci. 1981. 81(1): 169. 190. Yamashita Y., Hoffmann H., Maeda H., Li, Ballauff M. Aggregation and Phase Behavior of a Double-Chain Surfactant, N-Dodecyl-N-octyl- N-methylamine Oxide, as a Function of the Pro- tonation Degree. Langmuir. 2006. 23(3): 1073. 191. Tokiwa F., Ohki K. Potentiometric titration of amphoteric surfactants in micellar solutions. J. Phys. Chem. 1967. 71(6): 1824. 192. Tanaka S., Kawasaki H., Maeda H. Acid soap formation of oleic acid and catanionic complex formation in the alkyldimethylamine oxide/sodium oleate equimolar mixtures. Col- loid Polymer Sci. 2004. 282(5): 468. 193. Goldsipe A., Blankschtein D. Titration of Mixed Micelles Containing a pH-Sensitive Sur- factant and Conventional (pH-Insensitive) Sur- factants:  A Regular Solution Theory Modeling Approach. Langmuir. 2006. 22(24): 9894. 194. Rmaile H.H., Schlenoff J.B. “Internal pKa's” in Polyelectrolyte Multilayers: Coupling Protons and Salt. Langmuir. 2002. 18(22): 8263. 195. Huang Q.R., Dubin P.L., Moorefield C.N., Newkome G.R. Counterion Binding on Charged Spheres: Effect of pH and Ionic Strength on the Mobility of Carboxyl-Terminated Dendrimers. J. Phys. Chem. B. 2000. 104(5): 898. 196. Maeda H. A thermodynamic analysis of the hydrogen ion titration of micelles. J. Colloid In- terface Sci. 2003. 263: 277. 197. Maeda H. Thermodynamic aspects of mi- celles. In: Micelles: Structural Biochemistry, Formation and Functions & Usage. Ed. D. Bradburn, J. Bittinger, (N. Y.: Nova Publishers, 2013). Chapter 3: 127. 198. Bezkrovnaya O. N., Mchedlov-Petrossyan N. O. , Vodolazkaya N. A., Savvin Yu.N., Tolmachev A. V. The influence of lead (II) ions introduced into the subphase on the stability of monolayers of polyamic acid. J. Brazil. Chem. Soc. 2006. 17(4): 655. 199. Nikitina N.A., Reshetnyak E.A., Svetlova N.V., Mchedlov-Petrossyan N.O. Protolytic properties of dyes embedded in gelatin films. J. Brazil. Chem. Soc. 2011. 22(5): 855. 200. Bacci M., Baldini F., Bracci S. Spectro- scopic behavior of acid-base indicators after immobilization on glass supports. Appl. Spectrosc. 1991. 45(9): 1508. Многоосновные кислоты в растворах... 44 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 201. Ghini G., Trono C., Giannetti A., Puleo G.L., Luconi L., Amadou J., Giambastiani G., Baldini F. Carbon nanotubes modified with fluorescein derivatives for pH nanosensing. Sensors Actua- tors B: Chemical. 2013. (179): 163. 202. Mchedlov-Petrossyan N.O., Salamanova N.V., Vodolaskaya N.A. First experimental proof of the existence in solution of single- charged anion of fluorescein with un-ionized carboxylic and ionized hydroxylic groups. Re- ports National Acad. Sci. Ukraine. 2006. (12): 138. [in Russian] 203. Mchedlov-Petrossyan N.O., Salamanova N.V., Vodolaskaya N.A. Dibasic organic acids with рКа1 ≈ рКа2 : fluorescein on ternary solvent benzene-ethanol-water. Reports National Acad. Sci. Ukraine. 2006. (11): 140. [in Russian] 204. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Salamanova N.V., Roshal A.D., Filatov D.Y. In Search for the "Phenolate" Monoanion of Fluorescein in Solution. Chem. Lett. 2010. 39(1): 30. 205. Malkova O.V., Andrianov V.G., Berezin B.D. Basic properties of para-substituted tetraphenylporphyrins in acetonitrile. Izv. Vusov SSSR. Khimiya Khim. Tekhnol. 1988. 31(11): 36. [in Russian] 206. Sheinin V.B., Berezin B.D., Stuzhin P.A., Telegin F.Yu. Acidic ionization of tetraazaporphin in dimethylsulfoxide. Zhurn. Organ. Khim. 1985. 21(7): 1571. [in Russian] 207. Sheinin V.B., Ivanova Yu.B The acid prop- erties of benzodiamyloxyl and thiadiazole porphyrazine derivatives in the H2L- (K[2.2.2])OH-DMSO system. Russ. J. Phys. Chem. A. 2007. 81(8): 1250. 208. Sheinin V.B., Andrianov V.G., Berezin B.D. Acidic ionization of meso- tetraphenylporphyrins in dimethylsolfoxide. Zhurn. Organ. Khim. 1984. 20(10): 2192. [in Russian] 209. Sheinin V.B., Andrianov V.G., Berezin B.D. Acidic ionization of tetraphenylporphyrin in dimethylsolfoxide. Zhurn. Organ. Khim. 1984. 20(10): 2224. [in Russian] 210. Popov K., Rönkkömäki H., Lajunen L.H.J Guidelines for NMR measurements for deter- mination of high and low pKa values. Pure Appl. Chem. 2006. 78(3): 663. 211. Trunova O.K. Ph.D. (Chem.) Thesis (Kyiv, 2012) [in Ukrainian]. 212. Asleson G.L., Frank C.W. The pH depend- ence of carbon-13 nuclear magnetic resonance shifts of tetracycline. Microscopic dissociation constants. J. Amer. Chem. Soc. 1976. 98(16): 4745. 213. Luptak A., Ferre-D'Amare A.R., Zhou K., Zilm K.W., Doudna J.A. Direct pKa Measure- ment of the Active-Site Cytosine in a Genomic Hepatitis Delta Virus Ribozyme. J. Amer. Chem. Soc. 2001. 123(35): 8447. 214. Graf E., Harrowfield J., Kintzinger J.-P., Lehn J.-M., Le Moigne J., Rissanen K. Protona- tion of a Spherical Macrocyclic Tetramine: Wa- ter Inclusion, Allosteric Effect, and Cooperativity. ChemPlusChem 2018. 83: 1. 215. Hartley G. S. Organised structures in soap solutions. Nature. 1949. (4150): 767. 216. Shinoda K. The significance and characteris- tics of organized solutions. J. Phys. Chem. 1985. 89(11): 2429. 217. Organized Solutions. Surfactants in Science and Technology. Ed. S. E. Friberg, B. Lindman. (N.Y.: Marcel Dekker, 1992). 218. Shtykov S.N. Chemical Analysis in Nanoreactors: Main Concepts and Applications. J. Analyt. Chem. 2002. 57(10): 1018. 219. Shtykov S.N. Organized media – the world of liquid nanosystems. Priroda. 2009. (7): 12. [in Russian] 220. Mchedlov-Petrossyan N.O. Differentiation of the strength of organic acids in true and or- ganized solutions. Kharkov: V.N. Karazin Kharkov University Press 2004. [in Russian] 221. Isaenko Yu.V., Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O. Inversion of the stepwise dissociation constants of thymolphthalein as a result of selective binding of the neutral form. Kharkov University Bull. 2006. (14 (37): 206. [in Russian] 222. Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O. Acid-base equilibria of indicator dyes in Н. О. Мчедлов-Петросян ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 5 45 organized solutions. Kharkov: V.N. Karazin Kharkov University Press, 2014. [in Russian] 223. Bogdanova L.N., Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Lebed A.V. The in- fluence of β-cyclodextrin on acid–base and tautomeric equilibrium of fluorescein dyes in aqueous solution. Carbohydr. Res. 2010. 345(13): 1882. Received 05.06.2019 Представлено огляд існуючих в літературі підходів до оцінки співвідношення Ka1 та Ka2, які враховують детальну схему рівноваг, мікроконстанти дисоціації, статистичний та електростатичний чинники, а також роль внутрішньомолекулярних водневих зв’язків. ... Показано, що незвичайне співвідношення констант Ka1 < Ka2 може бути обумовлено цілою низкою факторів, з яких найбільш суттєвими є тавтомерні перегруповування в істинних розчинах і вибіркове зв’язування різних рівноважних форм у розчинах організованих,... К л ю ч о в і с л о в а: багатоосновні кислоти, дисоціація в розчинах, співвідношення між константами, статистичний фактор, електростатичний фактор, тавтомерія, організовані розчини, інверсія констант ступінчастої дисоціації. An overview of approaches to estimation of the Ka1/ Ka2 ratio is presented. Namely, these approaches use the concepts of the detailed equilibrium scheme, dissociation microconstants, statistical and electrostatic factors, and the influence of intra-mo... It was demonstrated that such unusual ratio of constants, Ka1 < Ka2, may be caused by a set of factors, among which most important are (i) the tautomerism in true solutions and (ii) selective binding of different equilibrium forms in organized solutio...
id oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-54
institution Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv keywords
language English
last_indexed 2026-07-23T01:03:30Z
publishDate 2019
publisher V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format ojs
resource_txt_mv ucjorgua/89/78dca4f425453df20a2ced016c4cc789.pdf
spelling oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-542026-07-22T08:23:40Z POLYPROTIC ACIDS IN SOLUTION: IS THE INVERSION OF THE CONSTANTS OF STEPWISE DISSOCIATION POSSIBLE? МНОГООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ В РАСТВОРАХ : ВОЗМОЖНА ЛИ ИНВЕРСИЯ КОНСТАНТ СТУПЕНЧАТОЙ ДИССОЦИАЦИИ? БАГАТООСНОВНІ КИСЛОТИ В РОЗЧИНАХ: ЧИ МОЖЛИВА ІНВЕРСІЯ КОНСТАНТ СТУПІНЧАСТОЇ ДИСОЦІАЦІЇ? Mchedlov-Petrossyan, Nikolay polyprotic acids, dissociation in solution, relation between the constants, statistical factor, electrostatic factor, tautomerism, organized solutions, inversion of the constants of stepwise dissociation. The paper is devoted to the problem of the ratio of the constants of stepwise dissociation of polyprotic acids in solution. Special attention is paid to the problem of close dissociation constants and in particular to the possibility of the inversion of constants, for example, &amp;nbsp;Ka1 &amp;lt; Ka2 (or pKa1 &amp;gt; pKa2) for equilibria H2A ⇄ HA– ⇄ &amp;nbsp;A2–, H2A+ ⇄ HA ⇄ A– or H2A2+ ⇄ HA+ ⇄A. &amp;nbsp;Equilibria of inorganic and organic acids are successively considered. Some cases of inversion are considered. In particular, such relations are sometimes observed for fluorescein and phthalein compounds, and for porphyrins. In the last case, as well as in some other systems the acid-base reactions proceed relatively slow. An overview of approaches to estimation of the Ka1/ Ka2 ratio is presented. Namely, these approaches use the concepts of the detailed equilibrium scheme, dissociation microconstants, statistical and electrostatic factors, and the influence of intra-molecular hydrogen bonds. The variety of reasons for additional stabilization of the forms H2A (or H2A+, or H2A2+) and A2– (or A–, or A) and destabilization of the form HA– (or HA, or HA+) is regarded, including salt effects and ionic association. Peculiarities of stepwise protolytic equilibria of macrocyclic compounds, such as calixarenes, porphyrins, and cryptands, are considered. Dispersed systems such as polyelectrolytes, micelles of functionalized surfactants, monolayers, silica and modified silica, other oxides, nanodiamonds decorated by carboxylic groups, represent a peculiar type of polyprotic acids. In this case, a “spectrum” of &amp;nbsp;pKa &amp;nbsp;values appears because of influence of ionized functional groups on the properties of un-dissociated ones. It was demonstrated that such unusual ratio of constants, Ka1 &amp;lt; Ka2, may be caused by a set of factors, among which most important are (i) the tautomerism in true solutions and (ii) selective binding of different equilibrium forms in organized solutions, i.e., in micellar solutions of surfactants, suspensions of phospholipid liposomes, and related systems. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-07-31 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/54 10.33609/0041-6045.85.5.2019.3-45 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 5 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 3-45 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 5 (2019): Украинский химический журнал; 3-45 Український хімічний журнал; Том 85 № 5 (2019): Український хімічний журнал; 3-45 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/54/31 Copyright (c) 2019 Nikolay Mchedlov-Petrossyan https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle Mchedlov-Petrossyan, Nikolay
БАГАТООСНОВНІ КИСЛОТИ В РОЗЧИНАХ: ЧИ МОЖЛИВА ІНВЕРСІЯ КОНСТАНТ СТУПІНЧАСТОЇ ДИСОЦІАЦІЇ?
title БАГАТООСНОВНІ КИСЛОТИ В РОЗЧИНАХ: ЧИ МОЖЛИВА ІНВЕРСІЯ КОНСТАНТ СТУПІНЧАСТОЇ ДИСОЦІАЦІЇ?
title_alt POLYPROTIC ACIDS IN SOLUTION: IS THE INVERSION OF THE CONSTANTS OF STEPWISE DISSOCIATION POSSIBLE?
МНОГООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ В РАСТВОРАХ : ВОЗМОЖНА ЛИ ИНВЕРСИЯ КОНСТАНТ СТУПЕНЧАТОЙ ДИССОЦИАЦИИ?
title_full БАГАТООСНОВНІ КИСЛОТИ В РОЗЧИНАХ: ЧИ МОЖЛИВА ІНВЕРСІЯ КОНСТАНТ СТУПІНЧАСТОЇ ДИСОЦІАЦІЇ?
title_fullStr БАГАТООСНОВНІ КИСЛОТИ В РОЗЧИНАХ: ЧИ МОЖЛИВА ІНВЕРСІЯ КОНСТАНТ СТУПІНЧАСТОЇ ДИСОЦІАЦІЇ?
title_full_unstemmed БАГАТООСНОВНІ КИСЛОТИ В РОЗЧИНАХ: ЧИ МОЖЛИВА ІНВЕРСІЯ КОНСТАНТ СТУПІНЧАСТОЇ ДИСОЦІАЦІЇ?
title_short БАГАТООСНОВНІ КИСЛОТИ В РОЗЧИНАХ: ЧИ МОЖЛИВА ІНВЕРСІЯ КОНСТАНТ СТУПІНЧАСТОЇ ДИСОЦІАЦІЇ?
title_sort багатоосновні кислоти в розчинах: чи можлива інверсія констант ступінчастої дисоціації?
topic_facet polyprotic acids
dissociation in solution
relation between the constants
statistical factor
electrostatic factor
tautomerism
organized solutions
inversion of the constants of stepwise dissociation.
url https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/54
work_keys_str_mv AT mchedlovpetrossyannikolay polyproticacidsinsolutionistheinversionoftheconstantsofstepwisedissociationpossible
AT mchedlovpetrossyannikolay mnogoosnovnyekislotyvrastvorahvozmožnaliinversiâkonstantstupenčatojdissociacii
AT mchedlovpetrossyannikolay bagatoosnovníkislotivrozčinahčimožlivaínversíâkonstantstupínčastoídisocíacíí

Similar Items