SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID ANILIDE CATALYZED BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN VARIOUS MEDIA
Catalysis with phosphorus P(III) compounds (phosphorus trichloride and phosphorous acid) in the acylation of aniline with 3=hydroxy=2=naphthoic acid in various media (toluene, octane, chlorobenzene, para=xylene, ortho=xylene, ortho=chlorotoluene, mesitylene, pseudocumene, n.=deсan, ortho= dichlo...
Gespeichert in:
| Datum: | 2023 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/540 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465931633328128 |
|---|---|
| author | Shteinberg, Leon |
| author_facet | Shteinberg, Leon |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Leon Shteinberg",
"institution": "The Scientific technical institution «The Institute of chemical technology and industrial ecology»"
}
] |
| author_sort | Shteinberg, Leon |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:51Z |
| description | Catalysis with phosphorus P(III) compounds (phosphorus trichloride and phosphorous acid) in the acylation of aniline with 3=hydroxy=2=naphthoic acid in various media (toluene, octane, chlorobenzene, para=xylene, ortho=xylene, ortho=chlorotoluene, mesitylene, pseudocumene, n.=deсan, ortho= dichlorobenzene, mixtures of ortho=xylene with nitrobenzene) upon boiling and vigorous distillation of water leads to the formation of 3=hydroxy=2=naphthoic acid anilide. With an increase in the reaction temperature in the range from 111 (toluene) to 170 °C (pseudo cumene), a monotonous increase in the initial rate of formation of the target product is observed. In this case, the temperature dependence of the logarithm of the velocity obeys the Arrhenius equation, and the activation energy Ea is 66.2 kJ/mol.
Higher-boiling n.=decane (175 °С) and ortho=dichlorobenzene (180 °С) fall out of this dependence, in which the initial rate of formation of anilide 3=hydroxy=2=naphthoic acid, compared with that for pseudocumene (170 °С), decreases. The latter may be due to the decomposition or oxidation of the catalyst at such a high temperature with the transition of P(III) to P(V), which does not have catalytic activity.
The interaction of aniline with 3=hydroxyl=2=naphthoic acid proceeds as a series of sequential and parallel reactions in which, in addition to 3=hydroxyl=2= naphthoic acid anilide, 3=aniline=2=naphthoic acid and its anilide are formed as impurities.
The most acceptable solvents are ortho=xylene and ortho=chlorotoluene with boiling points of 146 and 156°C, in which the yield of the target product is up to 98%. Below 146 °C the reaction proceeds at a relatively low rate; above 156°C the amount of impurities increases significantly, mainly in parallel with an increase in the reaction temperature, and the maximum yield of 3=hydroxyl=2=naphthoic acid anilide decreases. This requires its additional purification, significantly complicating the technological process.
The addition of 10–20% by volume of nitrobenzene to ortho=xylene leads to an increase in the yield of 3=oxy=2=naphthoic acid anilide by 1.25–1.42 times in the temperature range of 146–148°C with increasing solvent polarity (ε), respectively, from 2.3 to 7.64. This may be due to an increase in the quantity of the monomers of the catalyst and/or 3=oxy=2=naphthoic acid and aniline in reaction mass and the speed of water separation. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.03.2023.55-69 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
55
УДК 547.551 : 541.128.1 : 542.951.1 doi: 10.33609/2708-129X.89.03.2023.55-69
СИНТЕЗ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III),
В РІЗНИХ СЕРЕДОВИЩАХ
Л. Я. Штейнберг
Науково-технічна установа «Інститут хімічної технології та промислової екології»,
пл. Хіміків, 3, м. Рубіжне 93010, Луганська обл., Україна
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Каталіз сполуками фосфору P(III) (трихлористий фосфор і фосфориста кислота) при аци-
люванні аніліну 3-окси-2- нафтойною кислотою в різних середовищах (толуол, октан, хлор-
бензол, пара-ксилол, орто-ксилол, орто-хлортолуол, мезитілен, н.-декан, псевдокумол, ор-
то-дихлорбензол, суміші орто-ксилолу з нітробензолом) при кипінні та інтенсивному відгоні
води призводить до отримання аніліду 3-окси-2- нафтойної кислоти. Наявність у складі роз-
чинника ДМФА інгібує каталіз.
Зі збільшенням температури реакції в інтервалі від 111 (толуол) до 170 °С (псевдокумол)
спостерігаємо монотонне зростання початкової швидкості утворення цільового продукту.
При цьому залежність логарифму швидкості від температури підпорядковується рівнянню
Арреніуса, а енергія активації Еа становить 66.2 кДж/моль. Із цієї залежності випадають більш
висококиплячі н.-декан (175 °С) та орто-дихлорбензол (180 °С), у яких початкова швидкість
утворення аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти, порівняно з такою для псевдокумолу (170 °С),
знижується. Останнє може бути пов'язане з розкладанням або окисленням каталізатора за та-
кої високої температури з переходом P(III) в Р(V), що не має каталітичної активності.
Взаємодія аніліну з 3-окси-2-нафтойною кислотою протікає як низка послідовних і пара-
лельних реакцій, в яких, крім аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти, утворюються як домішки
3-аніліно-2-нафтойна кислота та її анілід.
Найбільш прийнятними розчинниками є орто-ксилол та орто-хлортолуол із температура-
ми кипіння 146 і 156 °С, в яких досягнуто вихід цільового продукту до 98%. Нижче 146 °С реак-
ція протікає з відносно низькою швидкістю, вище 156 °С – кількість домішок істотно зростає,
переважно симбатно зростає температура реакції, а максимальний вихід аніліду 3-окси-2-на-
фтойної кислоти знижується. Це вимагає додаткового очищення цильового продукту, значно
ускладнюючи технологічний процес.
Додавання 10–20% об'ємних нітробензолу до орто-ксилолу призводить до підвищення ви-
ходу аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти в 1.25–1.42 рази в інтервалі температур 146–148 °С
при підвищенні полярності розчинника (ε), відповідно, від 2.3 до 7.64. Це може бути пов'язано
зі збільшенням кількості мономерів каталізатора і/або 3-окси-2-нафтойной кислоти та аніліну
в масі і швидкості відділення води.
Ключові слова: трихлористий фосфор, фосфориста кислота, 3-окси-2-нафтойна кислота,
анілід 3-окси-2-нафтойної кислоти, анілін, розчинники, каталіз.
56 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ
СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III), В РІЗНИХ СЕРЕДОВИЩАХОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ВСТУП. Ариламіди 3-окси-2-нафтойної
кислоти (ОНК) широко використовують в
азоїдному фарбуванні, у виробництві орга-
нічних пігментів [1], як медичні препарати
[2] і пестициди [3, 4].
Раніше розроблено новий метод син-
тезу аніліду ОНК її реакцією з аніліном в
орто-ксилолі у присутності каталітичних
кількостей (2% мольн. від ОНК) сполук
тривалентного фосфору Р(III) та кремнію
Si(IV) [5, 6].
Мета цієї роботи – вивчення каталізу
Р (III) у реакції ОНК з аніліном у різних се-
редовищах.
Саt = PCl3, H3PO3
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Анілін, ОНК, орто=ксилол,
трихлористий фосфор, фосфористу кислоту, толуол, хлорбензол, орто=хлортолуол,
н.=декан, ДМФА, пара=ксилол, нітробензол (НБ), мезитілен, октан, псевдокумол,
орто=дихлорбензол очищували і використовували як у роботах [6, 7].
Отримання аніліду ОНК. Реакцію проводили в колбі, з мішалкою з регульованим
числом оборотів, термометром у масі, з насадкою Діна – Старка діаметром 3 см у
розширеній частині, заповненою розчинником (толуол, октан, орто=ксилол, пара=ксилол,
мезитилен, н.=декан або псевдокумол); зворотним холодильником, який приєднували до
вакуумної лінії.
У колбу завантажували 15.57 г (180.0 ммоль) аніліну, 30.08 г (160.0 ммоль) ОНК,
200 см3 розчинника, включали слабкий вакуум (для унеможливлення втрат розчинника
через ущільнення мішалки), мішалку, нагрівали масу до 45–55ºС до повного розчинення
ОНК, додавали 3.2 ммоль каталізатора (PCl3 застосовували у вигляді 20%-ного розчину в
розчиннику), швидко нагрівали масу до кипіння, відзначаючи її рівень у колбі (за ним
відстежували відсутність втрат розчинника через ущільнення), витримували певний час,
інтенсивно відганяючи азеотроп вода – розчинник для зсуву рівноваги у бік продуктів
реакції.
При використанні як розчинника орто=хлортолуолу хлорбензолу або
орто=дихлорбензолу, що мають щільність більше ніж у води, виключали зі схеми насадку
Діна – Старка, зворотний холодильник замінювали на прямий, постійно відганяючи через
нього азеотроп вода – розчинник у приймач, приєднаний до вакуумної лінії, і додаючи
нову порцію розчинника в колбу через краплинну скляну лійку. Також надходили під час
роботи з сумішами орто=ксилолу з НБ та ДМФА. При цьому в колбу постійно підливали
орто=ксилол.
Потім масу охолоджували до 30–40°С, відганяли під вакуумом розчинник і анілін,
що не прореагував, промивали осад 100 см3 розчину соляної кислоти, 200 см3 води, 200
см3 содового розчину, 100 см3 води, відфільтровували. Осад на фільтрі промивали 100 см3
етилового спирту, сушили залишок за 120°С, зважували отриманий анілід
3=окси=2=нафтойної кислоти. Спиртовий фільтрат випаровували насухо, сушили за
100°С, зважували отриманий анілід 3=аніліно=2=нафтойної кислоти.
З об'єднаного водно-содового фільтрату дрібним підкисленням соляною кислотою
виділяли: до рН=6.5–7.0 – 3=аніліно=2=нафтойну кислоту; до рН=1.0 – ОНК, що не
прореагувала, промивали їх водою, сушили за 105–110°С і зважували. Точність вимірів
становила ±1.0% абсол.
Ідентифікацію отриманих продуктів контролювали методами тонкошарової
хроматографії (ТШХ), ІЧ- та ПМР-спектроскопії, елементним аналізом, по т. пл.,
порівнюючи з літературними даними.
Синтез речовин-свідків для ТШХ (2=аніліно=3=нафтойна кислота, анілід
2=аніліно=3=нафтойної кислоти, фенонафтакридон) виробляли з ОНК за методиками,
описаними в [8, 9].
Кінетичні вимірювання проводили у приладі, зазначеному вище, але без
застосування мішалки та вакуумування колби. Завантаження складали 1.56 г (18.0 ммоль)
аніліну, 3.01 г (16.0 ммоль) ОНК, 20 см3 розчинника, 0.026 г (0.32 ммоль) Н3РО3. Після
закінчення амідування масову частку ОНК та її аніліду визначали за методиками
потенціометричного неводного титрування, описаними у роботах [5, 10].
Спектри ЯМР1Н реєстрували на спектрометрі Varian MR-400 (400 МГц) у
дейтерованому ДМСО або СDCl3 за 25ºС, як внутрішній стандарт застосовували
Саt = PCl3, H3PO3
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Анілін, ОНК, орто-ксилол,
трихлористий фосфор, фосфористу кисло-
ту, толуол, хлорбензол, орто-хлортолуол,
н.-декан, ДМФА, пара-ксилол, нітробензол
(НБ), мезитілен, октан, псевдокумол, ор-
то-дихлорбензол очищували і викорис
товували як у роботах [6, 7].
Отримання аніліду ОНК. Реакцію про-
водили в колбі, з мішалкою з регульованим
числом оборотів, термометром у масі, з на-
садкою Діна – Старка діаметром 3 см у роз-
ширеній частині, заповненою розчинником
(толуол, октан, орто-ксилол, пара-ксилол,
мезитилен, н.-декан або псевдокумол); зво-
ротним холодильником, який приєднували
до вакуумної лінії.
У колбу завантажували 15.57 г (180.0
ммоль) аніліну, 30.08 г (160.0 ммоль) ОНК,
200 см3 розчинника, включали слабкий ва-
куум (для унеможливлення втрат розчин-
ника через ущільнення мішалки), мішал-
ку, нагрівали масу до 45–55 ºС до повного
розчинення ОНК, додавали 3.2 ммоль ка-
талізатора (PCl3 застосовували у вигляді
20%-ного розчину в розчиннику), швидко
нагрівали масу до кипіння, відзначаючи її
рівень у колбі (за ним відстежували відсут-
ність втрат розчинника через ущільнення),
витримували певний час, інтенсивно відга-
няючи азеотроп вода – розчинник для зсу-
ву рівноваги у бік продуктів реакції.
При використанні як розчинника
орто-хлортолуолу хлорбензолу або ор-
то-дихлорбензолу, що мають щільність
більше ніж у води, виключали зі схеми на-
садку Діна – Старка, зворотний холодиль-
ник замінювали на прямий, постійно відга-
няючи через нього азеотроп вода – розчин-
ник у приймач, приєднаний до вакуумної
лінії, і додаючи нову порцію розчинника в
колбу через краплинну скляну лійку. Також
надходили під час роботи з сумішами орто-
ксилолу з НБ та ДМФА. При цьому в колбу
постійно підливали орто-ксилол.
Потім масу охолоджували до 30–40 °С,
відганяли під вакуумом розчинник і анілін,
що не прореагував, промивали осад 100 см3
розчину соляної кислоти, 200 см3 води,
200 см3 содового розчину, 100 см3 води, від-
фільтровували. Осад на фільтрі промивали
100 см3 етилового спирту, сушили зали-
шок за 120 °С, зважували отриманий анілід
3-окси-2-нафтойної кислоти. Спиртовий
57https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 03 / ТОМ 89
фільтрат випаровували насухо, сушили за
100 °С, зважували отриманий анілід 3-ані-
ліно-2-нафтойної кислоти.
З об'єднаного водно-содового фільтрату
дрібним підкисленням соляною кислотою
виділяли: до рН=6.5–7.0 – 3-аніліно-2-наф
тойну кислоту; до рН=1.0 – ОНК, що не
прореагувала, промивали їх водою, сушили
за 105–110 °С і зважували. Точність вимірів
становила ±1.0% абсол.
Ідентифікацію отриманих продуктів
контролювали методами тонкошарової
хроматографії (ТШХ), ІЧ- та ПМР-спектро
скопії, елементним аналізом, по т. пл., по-
рівнюючи з літературними даними.
Синтез речовин-свідків для ТШХ (2-ані-
ліно-3-нафтойна кислота, анілід 2-анілі-
но-3-нафтойної кислоти, фенонафтакри-
дон) виробляли з ОНК за методиками, опи-
саними в [8, 9].
Кінетичні вимірювання проводили у
приладі, зазначеному вище, але без засто-
сування мішалки та вакуумування колби.
Завантаження складали 1.56 г (18.0 ммоль)
аніліну, 3.01 г (16.0 ммоль) ОНК, 20 см3 роз-
чинника, 0.026 г (0.32 ммоль) Н3РО3. Після
закінчення амідування масову частку ОНК
та її аніліду визначали за методиками по-
тенціометричного неводного титрування,
описаними у роботах [5, 10].
Спектри ЯМР1Н реєстрували на спек-
трометрі Varian MR-400 (400 МГц) у дейте
рованому ДМСО або СDCl3 за 25ºС, як внут
рішній стандарт застосовували тетраметил
силан. ІЧ-спектри записували на приладі
Specоrd UR-75 у таблетках KBr. Т. пл. визна-
чали на приладі «Кофлер HMK».
Аналіз реакційних сумішей окремих ви
ділених продуктів методом ТШХ прово-
дили з використанням пластин, покритих
силікагелем 60 F254 (Merck). Різні плями
візуалізували за допомогою УФ-лампи
(254 нм), у низці випадків – із наступним
проявом перманганатом калію або йодом.
Елюенти – циклогексан : етилацетат: мета-
нол = 20 : 9 : 1 або н.-гексан : етилацетат =
4 : 1 або ацетон : хлорбензол = 1 : 4 (об'ємні
співвідношення).
Для досліджень обрали низку розчин-
ників, які переважно використовують у
синтезі ариламідів ОНК за присутності
конденсуючих агентів (толуол, хлорбензол,
орто-хлортолуол, орто-дихлорбензол, НБ
та інші [3, 4, 11–13]); при цьому реагуючі
речовини застосовували у відносно вели-
ких, «промислових» концентраціях.
Зазначено, що до складу аніліду ОНК
можуть входити ОНК, що не прореагува-
ла, смоли [11]. Відомо [14], що при синте-
зі ариламідів ОНК у цільових продуктах є
низка домішок. Крім аніліду ОНК (А) це
можуть бути 2-аніліно-3-нафтойна кислота
(B), анілід 2-аніліно-3-нафтойної кислоти
(C), фенафтакридон (D):
тетраметилсилан. ІЧ-спектри записували на приладі Specоrd UR-75 у таблетках KBr. Т. пл.
визначали на приладі «Кофлер HMK».
Аналіз реакційних сумішей окремих виділених продуктів методом ТШХ проводили
з використанням пластин, покритих силікагелем 60 F254 (Merck). Різні плями
візуалізували за допомогою УФ-лампи (254 нм), у низці випадків – із наступним проявом
перманганатом калію або йодом. Елюенти – циклогексан : етилацетат: метанол = 20 : 9 : 1
або н. = гексан : етилацетат = 4 : 1 або ацетон : хлорбензол = 1 : 4 (об'ємні
співвідношення).
Для досліджень обрали низку розчинників, які переважно використовують у синтезі
ариламідів ОНК за присутності конденсуючих агентів (толуол, хлорбензол, орто-
хлортолуол, орто-дихлорбензол, НБ та інші [3, 4, 11–13]); при цьому реагуючі речовини
застосовували у відносно великих, «промислових» концентраціях.
Зазначено, що до складу аніліду ОНК можуть входити ОНК, що не прореагувала,
смоли [11]. Відомо [14], що при синтезі ариламідів ОНК у цільових продуктах є низка
домішок. Крім аніліду ОНК (А) це можуть бути 2=аніліно=3=нафтойна кислота (B),
анілід 2=аніліно=3=нафтойної кислоти (C), фенафтакридон (D):
.
Ідентифікувати індивідуальні домішки у чистому вигляді важко. Як правило, їх
виділяють у вигляді окремих фракцій та ідентифікують методами ТШХ, за т. пл. та
визначенням вмісту азоту [14].
Враховуючи це, попередньо було синтезовано А, продукти, В, С і D. Після
перекристалізації з етанолу вони мали характерні т. пл., % азоту, ТШХ. Надалі їх
застосовували при аналізі реакційних мас після проведення реакції (1) (продукт, т. пл., °С,
літературне джерело): А, 246–248, [15]; В, 235–237, [8]; С, 157 [8]; D, 304–305, [16].
Реакція (1) протікає в індивідуальних розчинниках та їхніх сумішах,
наприклад, орто=ксилол – НБ (табл.1, оп. 12, 13), що відрізняються – у табл.1
полярністю, температурою кипіння і розчинюючою здатністю до А. Ефективними
каталізаторами є Н3РО3 і PCl3.
Водночас суміш орто=ксилолу з ДМФА мало підходить для отримання А (табл.1,
оп. 14, 15) з урахуванням його низького виходу та відносно великої кількості домішок.
У роботі [19] щодо взаємодії аніліну (2 ммол) із бензойною кислотою (3 ммол) за
присутності триметилфосфіту (3 ммол) показано, що синтез бензаніліду успішно
проходить у різних середовищах за винятком ДМФА. Автори причину такого інгібування
бачать у протіканні реакції Вільсмейєра (як за взаємодії ДМФА з трихлористим
фосфором), що призводить до утворення неактивних при амідуванні продуктів, які містять
фосфор, які в подальшому вони припускають вивчити. Не виключено, що подібним чином
ДМФА інгібує каталітичний синтез А.
До температури 146°С при проведенні амідування в толуолі, октані, хлорбензолі,
пара=ксилолі, орто=ксилолі (табл. оп.1–10) А є єдиним продуктом реакції. Крім нього
виділено тільки ОНК, що не прореагувала, з т. пл. 219–221°С (221–223°С [20]).
При ацилюванні аніліну ОНК за більш високої температури (табл.1, оп.11–13, 16–
24) крім А в реакційній масі спостерігають утворення В і С.
OH
COOH
+ NH
2
Ph
OH
CONHPh
+
COOH
NHPh
+
(A) (B)
+
NHPh
CONHPh
+
NH
C
+
NHPh
CNHPh
NPh
(C) (D) (E)
O
OH
COOH
+ NH
2
Ph
OH
CONHPh
+
COOH
NHPh
+
(A) (B)
+
NHPh
CONHPh
+
NH
C
+
NHPh
CNHPh
NPh
(C) (D) (E)
O
58 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ
СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III), В РІЗНИХ СЕРЕДОВИЩАХОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Ідентифікувати індивідуальні домішки
у чистому вигляді важко. Як правило, їх
виділяють у вигляді окремих фракцій та
ідентифікують методами ТШХ, за т. пл. та
визначенням вмісту азоту [14].
Враховуючи це, попередньо було синте-
зовано А, продукти, В, С і D. Після пере-
кристалізації з етанолу вони мали харак-
терні т. пл., % азоту, ТШХ. Надалі їх засто-
совували при аналізі реакційних мас після
проведення реакції (1) (продукт, т. пл., °С,
літературне джерело): А, 246–248, [15]; В,
235–237, [8]; С, 157 [8]; D, 304–305, [16].
Реакція (1) протікає в індивідуальних
розчинниках та їхніх сумішах, наприклад,
орто-ксилол – НБ (табл.1, оп. 12, 13), що
відрізняються – у табл.1 полярністю, темпе-
ратурою кипіння і розчинюючою здатністю
до А. Ефективними каталізаторами є Н3РО3
і PCl3.
Водночас суміш орто-ксилолу з ДМФА
мало підходить для отримання А (табл.1,
оп. 14, 15) з урахуванням його низького ви-
ходу та відносно великої кількості домішок.
У роботі [19] щодо взаємодії аніліну
(2 ммол) із бензойною кислотою (3 ммол) за
присутності триметилфосфіту (3 ммол) по-
казано, що синтез бензаніліду успішно про-
ходить у різних середовищах за винятком
ДМФА. Автори причину такого інгібуван-
ня бачать у протіканні реакції Вільсмейє-
ра (як за взаємодії ДМФА з трихлористим
фосфором), що призводить до утворен-
ня неактивних при амідуванні продуктів,
які містять фосфор (автори в подальшому
припускають вивчити ці продукти). Не ви-
ключено, що подібним чином ДМФА ін-
гібує каталітичний синтез А.
До температури 146 °С при проведенні
амідування в толуолі, октані, хлорбензолі,
пара-ксилолі, орто-ксилолі (табл. оп.1–10)
А є єдиним продуктом реакції. Крім нього
виділено тільки ОНК, що не прореагувала,
з т. пл. 219–221 °С (221–223 °С [20]).
Таблиця 1
Каталітичне ацилювання аніліну ОНК у різних середовищах
Table 1.
Catalytic acylation of aniline by ONА in different environments.
№
оп.
Умови реакціїв Продукти реакції
Розчинник t, оС τ, ч εб, Т °С А, % ОНК,% В, % С, %
1 толуол
111
10 2.19,
110 °С
27 72 0 0
2 толуол 10
40
31
98
68
0
0
0
0
0
3 октан
127
5 1.82,
110 °С
25 74 0 0
4 октан 5
25
33
98г
65
0
0
0
0
0
5 хлорбензол
133
5 4.14,
132 °С
30 69 0 0
6 хлорбензол 5
25
35
98г
64
0
0
0
0
0
59https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 03 / ТОМ 89
№
оп.
Умови реакціїв Продукти реакції
Розчинник t, оС τ, ч εб, Т °С А, % ОНК,% В, % С, %
7 пара-ксилол
140
5 2.1,
130 °С
38 61 0 0
8 пара-ксилол 5
20
46.5
98г
52
1.0
0
0
0
0
9 орто-ксилол
146
5
2.3,
130 °С
46 53 0 0
10 орто-ксилол 5
12
60
98г
38
1
0
0
0
0
11 орто-ксилол а 5 45 46 3 4
12 орто-ксилол : НБ
9:1 147 5 4.97,
130 °С 75 21 1 1
13 орто-ксилол : НБ 4:1 148 3
5
7.64,
130 °С
50
95
44.5
2
2
1
1.5
1
14 орто-ксилол : ДМФА
9:1 145 5 4.37,
130 °С 12 78.5 4 3.5
15 орто-ксилол : ДМФА
4 : 1 146 5 6.44,
130 °С 6 75 7 10
16 орто-хлортолуол
156
5
4.05,
85 °С
86 11 0.5 0.5
17 орто-хлортолуол а 5 85 6 3 5
18 орто-хлортолуол 3
7
56.3
95.3г
37.7
1.7
0.4
0.4
0.4
0.7
19 мезитілен 165 3 2.28,
25 °С
90 3 3 3
20 мезитілен 165 2
4
53
90г
41
1.5
2
3
2
4
21 псевдокумол
170
1 2.42,
25 °С
43 48 3 4
22 псевдокумол 1
2
56.3
87г
34.7
1
3
3
4
8
23 н.-декан
175
5 1.81,
150 °С
71 2.2 5 20.8
24 н.-декан 1.25
5
33
83г
60
0.3
3.5
0.5
1.5
15.2
25 орто-дихлорбензол
180
4 9.93,
25 °С
75 3.0 1.3 6.7
26 орто-дихлорбензол 1.5
3
55
96г
41
0
1.0
0
1.0
3
Примітки. аРеакцію проводили без перемішування. бДані за значеннями діелектричної про-
никності ε за певної температури (Т) взяті з [17]; для бінарних сумішей орто-ксилолу з НБ та
ДМФА ε пораховано як адитивну величину, виходячи з об'ємних часток кожного компонента
[18], зазначених у табл. вОп.1, 3, 5, 7, 9, 11, 16, 17, 19, 21, 23, 25 – Cat = PCl3; оп. 2, 4, 6, 8, 10, 12–15,
18, 20, 22, 24, 26 – Cat = Н3РО3.
гМаксимально досягнуто вихід А.
Таблиця 1
Table 1.
60 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ
СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III), В РІЗНИХ СЕРЕДОВИЩАХОРГАНІЧНА ХІМІЯ
При ацилюванні аніліну ОНК при більш
високій температурі (табл.1, оп.11-13, 16-
24) крім А з реакційної маси виділені В і С,
ідентифіковані по ТШХ, т. пл. та елемент-
ному аналізу на азот (продукт, т. пл., % N):
В, 222-235, 4.8-5.2; С, 142-154, 8.1-8.28. Про-
дукт D, згідно ТШХ, у масі не виявлено.
Можна відзначити високу якість синте-
зованого А при проведенні реакції в роз-
чинниках від толуолу до орто-хлортолуолу
(табл. оп.1–10, 16): отримано світло-беже-
вий, майже білий цільовий продукт з т. пл.
248–250 °С, без додаткового промивання
спиртом, і в ньому фактично не виявлено
домішки.
За відсутності перемішування продукти
В і С виходять навіть в орто-ксилолі, а в
орто-хлортолуолі їхня кількість збільшу-
ється (табл.1, оп.11, 17). Якість А при цьому
є гіршою. Спочатку продукт виходить жов-
тий із т. пл. = 243–245 °С. При цьому висо-
кої якості можна досягти лише його проми-
ванням етанолом.
На прикладі реакції (1) в орто-ксилолі
встановлено, що перемішування впливає
не тільки на якість А, а й на його вихід. За
дуже високої швидкості обертання мішал-
ки (понад 40 об/хв) спостерігаємо інтенсив-
не закипання реакційної маси. При цьому
відбувається «захлинання» насадки Діна –
Старка, вода не встигає виділятися в ній з
азеотропу орто-ксилол – вода, і утворення
А припиняється. Тому надалі всі досліди
проводили за швидкості обертання мішал-
ки не більше 30 об/хв, візуально спостеріга-
ючи за рівномірністю відділення води в на-
садці Діна – Старка. Окремими дослідами
показано, що за виходом А можна стежити
як за виділенням його з реакційної маси,
так і за накопиченням води в насадці.
У більшості розчинників після ступеня
перетворення понад 40–50% спостерігаємо
випадання в осад А, який без перемішуван-
ня осідає щільним шаром на дно і на стінки
колби. Оскільки температура теплоносія
в лазні становила, наприклад, при прове-
денні реакції в орто-ксилолі, 159 °С, то не
виключено, що при цьому інтенсивно про-
тікають побічні реакції утворення В і С у
пристінному шарі реакційної маси, що має
вищу температуру, ніж 146 °С.
Реакція по оксигрупі нафталінового
кільця відома, наприклад, при арамінуван-
ні 2-нафтолу аніліном у синтезі 2-(N-феніл)
нафтиламіну [21], де як каталізатор висту-
пають різні сполуки три- і п`ятивалентного
фосфору.
Вочевидь, за взаємодії ОНК з аніліном є
можливим перебіг низки послідовних і па-
ралельних реакцій, як некаталітичних, так і
таких, що каталізуються PCl3 і Н3РО3:
.
Це питання потребує окремого вивчен-
ня. Для оцінки впливу температури у про-
цесі (1) досліджували кінетику. Зазначимо,
що остання досить складна для вивчення:
різний вплив перемішування, інтенсив-
ність відгону води [10], випадання осаду
А, перебіг послідовних та паралельних ре-
акцій, можливі втрати розчинника через
ущільнення мішалки, «старіння» каталіза-
торів у часі [6]. Тому для оцінки початкової
швидкості отримання А використовували
такі прийоми та припущення:
1. Кінетику вивчали для реакції (1) за
присутності Н3РО3, оскільки з прикладу
компонента [18], зазначених у табл. вОп.1, 3, 5, 7, 9, 11, 16, 17, 19, 21, 23, 25 – Cat = PCl3;
оп. 2, 4, 6, 8, 10, 12–15, 18, 20, 22, 24, 26 – Cat = Н3РО3. гМаксимально досягнуто вихід А.
ідентифікованих по ТШХ, т. пл. та елементному аналізу на азот (продукт, т. пл., % N): В,
222–235, 4.8–5.2; С, 142–154, 8.1–8.28. Продукт D, згідно ТШХ, у масі не виявлено.
Можна відзначити високу якість синтезованого А при проведенні реакції в
розчинниках від толуолу до орто=хлортолуолу (табл. оп.1–10, 16): отримано світло-
бежевий, майже білий цільовий продукт з т. пл. 248–250°С, без додаткового промивання
спиртом, і в ньому фактично не виявлено домішки.
За відсутності перемішування продукти В і С виходять навіть в орто=ксилолі, а в
орто=хлортолуолі їхня кількість збільшується (табл.1, оп.11, 17). Якість А при цьому є
гіршою. Спочатку продукт виходить жовтий із т. пл. = 243–245°С. При цьому високої
якості можна досягти лише його промиванням етанолом.
На прикладі реакції (1) в орто=ксилолі встановлено, що перемішування впливає не
тільки на якість А, а й на його вихід. За дуже високої швидкості обертання мішалки
(понад 40 об/хв) спостерігаємо інтенсивне закипання реакційної маси. При цьому
відбувається «захлинання» насадки Діна – Старка, вода не встигає виділятися в ній з
азеотропу орто=ксилол – вода, і утворення А припиняється. Тому надалі всі досліди
проводили за швидкості обертання мішалки не більше 30 об/хв, візуально спостерігаючи
за рівномірністю відділення води в насадці Діна – Старка. Окремими дослідами показано,
що за виходом А можна стежити як за виділенням його з реакційної маси, так і за
накопиченням води в насадці.
У більшості розчинників після ступеня перетворення понад 40–50% спостерігаємо
випадання в осад А, який без перемішування осідає щільним шаром на дно і на стінки
колби. Оскільки температура теплоносія в лазні становила, наприклад, при проведенні
реакції в орто=ксилолі, 159°С, то не виключено, що при цьому інтенсивно протікають
побічні реакції утворення В і С у пристінному шарі реакційної маси, що має вищу
температуру, ніж 146°С.
Реакція по оксигрупі нафталінового кільця відома, наприклад, при арамінуванні
2=нафтолу аніліном у синтезі 2=(N=феніл)нафтиламіну [21], де як каталізатор виступають
різні сполуки три- і п`ятивалентного фосфору.
Вочевидь, за взаємодії ОНК з аніліном є можливим перебіг низки послідовних і
паралельних реакцій, як некаталітичних, так і таких, що каталізуються PCl3 і Н3РО3:
.
Це питання потребує окремого вивчення. Для оцінки впливу температури у процесі
(1) досліджували кінетику. Зазначимо, що остання досить складна для вивчення: різний
вплив перемішування, інтенсивність відгону води [10], випадання осаду А, перебіг
послідовних та паралельних реакцій, можливі втрати розчинника через ущільнення
мішалки, «старіння» каталізаторів у часі [6]. Тому для оцінки початкової швидкості
отримання А використовували такі прийоми та припущення:
1. Кінетику вивчали для реакції (1) за присутності Н3РО3, оскільки з прикладу
ацилювання аніліну бензойною кислотою за присутності PCl3 [22] показано початкове
швидке утворення бензаніліду через стадію отримання бензоїлхлориду, швидкість якого
значно вища за швидкість каталітичного амідування.
2. Окремі кінетичні досліди проводили з меншими завантаженнями за відносно
малий час протікання реакції, унеможливлюючи випадання осаду, перемішування та
можливі втрати розчинника через ущільнення мішалки.
3. Фосфористу кислоту використовували не більше одного тижня, домагаючись
сталості її каталітичної активності, не допускаючи «старіння», як у роботі [6].
4. Оскільки полярність розчинників відрізняється мало, то їх вважали одним
розчинником за різних температур, як для вивчених нами раніше реакцій бензойної
61https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 03 / ТОМ 89
ацилювання аніліну бензойною кислотою
за присутності PCl3 [22] показано почат-
кове швидке утворення бензаніліду через
стадію отримання бензоїлхлориду, швид-
кість якого значно вища за швидкість ката-
літичного амідування.
2. Окремі кінетичні досліди проводили
з меншими завантаженнями за відносно
малий час протікання реакції, унеможлив-
люючи випадання осаду, перемішування та
можливі втрати розчинника через ущіль-
нення мішалки.
3. Фосфористу кислоту використовува-
ли не більше одного тижня, домагаючись
сталості її каталітичної активності, не до-
пускаючи «старіння», як у роботі [6].
4. Оскільки полярність розчинників
відрізняється мало, то їх вважали одним
розчинником за різних температур, як для
вивчених нами раніше реакцій бензойної
кислоти з аніліном і паранітробензойної
кислоти з паранітроаніліном, що каталізу-
ються полібутоксититанатами (РВТ) [7, 23].
5. На прикладі реакції (1), проведеної в
низці розчинників, показано (рис.1), що кі-
нетичні криві проходять через початок ко-
ординат, як і для раніше вивченого ацилю-
вання аніліну бензойною кислотою за при-
сутності Н3РО3 рис.1 [24], і прямолінійні до
ступеня перетворення 50–60%.
6. Як видно з табл.1, для всіх розчинни-
ків за відносно невеликого часу протікання
реакції кількість продуктів В і С є малою
(наприклад, при взаємодії 5 г А з 2 г анілі-
ну за присутності 2% мольн. PCl3 в орто-
ксилолі протягом 6 год. без перемішування
утворюється С із виходом лише 1.8%). Вва-
жаємо умовно, що при цьому утворюється
лише А.
Рис. 1. Залежність виходу А від часу τ, год.
Cat – Н3РО3, розчинник: 1 – орто-хлортолуол;
2 – орто-ксилол; 3 – хлорбензол; 4 – толуол
Fig. 1. Dependence of yield A on time τ, h.
Cat – H3PO3, solvent: 1 – ortho-chlorotoluene;
2 – ortho-xylene; 3 – chlorobenzene; 4 – toluene.
Оскільки початкова ділянка кінетичної
кривої є прямолінійною, то значення по-
чаткових швидкостей накопичення А в різ-
них середовищах розраховували як середні
W0 (моль·л–1·год–1) за формулою [25]:
W0 = (c0·а)/(100·τ),
де c0 – початкова концентрація ОНК
(моль·л–1),
а – вихід А (%),
τ – час реакції (год).
На рис. 2 (крива Е) представлено залеж-
ність логарифму W0 як відносної величини
від зворотної температури (відносні по-
чаткові швидкості розраховували відносно
початкової швидкості реакції серед рис. 2
киплячого толуолу за даними табл.1).
Як видно з рис. 2, крива Е, залежність
lnWвідн. від величини зворотної темпера-
тури є лінійною в інтервалі температур
110–170oС (точки 3–10), підпорядковується
кислоти з аніліном і паранітробензойної кислоти з паранітроаніліном, що каталізуються
полібутоксититанатами (РВТ) [7, 23].
5. На прикладі реакції (1), проведеної в низці розчинників, показано (рис.1), що
кінетичні криві проходять через початок координат, як і для раніше вивченого
ацилювання аніліну бензойною кислотою за присутності Н3РО3 рис.1 [24], і
прямолінійні до ступеня перетворення 50–60%.
6. Як видно з табл.1, для всіх розчинників за відносно невеликого часу протікання
реакції кількість продуктів В і С є малою (наприклад, при взаємодії 5 г А з 2 г аніліну за
присутності 2% мольн. PCl3 в орто=ксилолі протягом 6 год. без перемішування
утворюється С із виходом лише 1.8%). Вважаємо умовно, що при цьому утворюється
лише А.
Рис. 1. Залежність виходу А від часу τ, год. Cat – Н3РО3, розчинник: 1 – орто-хлортолуол; 2 – орто-
ксилол; 3 – хлорбензол; 4 – толуол
Fig. 1. Dependence of yield A on time τ, h. Cat – H3PO3, solvent: 1 – ortho-chlorotoluene; 2 – ortho-
xylene; 3 – chlorobenzene; 4 – toluene.
Оскільки початкова ділянка кінетичної кривої є прямолінійною, то значення
початкових швидкостей накопичення А в різних середовищах розраховували як середні
W0 (моль·л–1·год–1) за формулою [25]:
W0 = (c0·а)/(100·τ), де
c0 – початкова концентрація ОНК (моль·л–1),
а – вихід А (%),
τ – час реакції (год).
На рис. 2 (крива Е) представлено залежність логарифму W0 як відносної
величини від зворотної температури (відносні початкові швидкості розраховували
відносно початкової швидкості реакції серед рис. 2 киплячого толуолу за даними табл.1).
62 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ
СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III), В РІЗНИХ СЕРЕДОВИЩАХОРГАНІЧНА ХІМІЯ
рівнянню Арреніуса [25] та її добре описано
регресійним рівнянням (коефіцієнт кореля-
ції 0.96) lnWвідн.= 20.573–7.962·(1/Ткип.).
Виходячи з нього, у табл. 2 наведено Еа
(пораховано енергію активації) для синтезу
А за присутності Н3РО3.
Рис. 2. Залежність логарифму відносної початкової швидкості отримання А (lnWвідн., крива Е)
та максимального виходу А (Аmax, крива F) від величини зворотної температури 1/Ткіп.•103.
Розчинник: 1– орто-дихлорбензол; 2 – н.-декан; 3 – псевдокумол; 4 – мезитілен; 5 – орто-
хлортолуол; 6 – орто-ксилол; 7 – пара-ксилол; 8 – хлорбензол; 9 – октан; 10 – толуол
Fig. 2. Dependence of the logarithm of the relative initial rate of obtaining A (lnWrel. , curve E) and
the maximum yield of A (Amax, curve F) on the value of the return temperature 1/Tboil.•103. Solvent:
1 – ortho-dichlorobenzene; 2 – n.-decane; 3 – pseudo-cumene; 4 – mesitylene; 5 – ortho-chlorotoluene;
6 – ortho-xylene;; 7 – para-xylene; 8 – chlorobenzene; 9 – octane; 10 – toluene.
Таблиця 2
Значення енергії активації Еа у синтезі аніліду ОНК та бензаніліду
Table 2.
The value of activation energy Ea in the synthesis of ONА anilide and benzanilide.
Реакція утворення аріламіду Саt Еа, кДж/моль Література
ОНК+анілін Н3РО3 66.2
Бензойна кислота+ анілін
РВТ 55 [7]
– 83 [26]
кислоти з аніліном і паранітробензойної кислоти з паранітроаніліном, що каталізуються
полібутоксититанатами (РВТ) [7, 23].
5. На прикладі реакції (1), проведеної в низці розчинників, показано (рис.1), що
кінетичні криві проходять через початок координат, як і для раніше вивченого
ацилювання аніліну бензойною кислотою за присутності Н3РО3 рис.1 [24], і
прямолінійні до ступеня перетворення 50–60%.
6. Як видно з табл.1, для всіх розчинників за відносно невеликого часу протікання
реакції кількість продуктів В і С є малою (наприклад, при взаємодії 5 г А з 2 г аніліну за
присутності 2% мольн. PCl3 в орто=ксилолі протягом 6 год. без перемішування
утворюється С із виходом лише 1.8%). Вважаємо умовно, що при цьому утворюється
лише А.
Рис. 1. Залежність виходу А від часу τ, год. Cat – Н3РО3, розчинник: 1 – орто-хлортолуол; 2 – орто-
ксилол; 3 – хлорбензол; 4 – толуол
Fig. 1. Dependence of yield A on time τ, h. Cat – H3PO3, solvent: 1 – ortho-chlorotoluene; 2 – ortho-
xylene; 3 – chlorobenzene; 4 – toluene.
Оскільки початкова ділянка кінетичної кривої є прямолінійною, то значення
початкових швидкостей накопичення А в різних середовищах розраховували як середні
W0 (моль·л–1·год–1) за формулою [25]:
W0 = (c0·а)/(100·τ), де
c0 – початкова концентрація ОНК (моль·л–1),
а – вихід А (%),
τ – час реакції (год).
На рис. 2 (крива Е) представлено залежність логарифму W0 як відносної
величини від зворотної температури (відносні початкові швидкості розраховували
відносно початкової швидкості реакції серед рис. 2 киплячого толуолу за даними табл.1).
Для порівняння там само показано зна-
чення Еа для синтезу бензаніліду у неката-
літичній реакції та у вивченому нами рані-
ше при каталізі РВТ.
Як видно з табл. 2, значення Еа у дослі-
джуваній реакції вище, ніж для синте-
зу бензаніліду, що каталізується РВТ, але
нижче, ніж для некаталітичної реакції бен-
зойної кислоти з аніліном.
З отриманої прямолінійної залежності
(рис. 2, крива Е) випадають точки № 1, 2 для
синтезу А в н.-декані та орто-дихлорбензо-
лі. Відомо [27], що за підвищених темпера-
тур у повітряній атмосфері може протікати
розкладання фосфористої кислоти:
4H3PO3 = 3H3PO4+ PH3
63https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 03 / ТОМ 89
або її пряме окиснення до фосфорної кис-
лоти, тоді як остання не каталізує утворен-
ня А у досліджуваній реакції (1) [6].
У роботі [28] нами виявлено окислення
киснем повітря більш основних, ніж анілін,
заміщених анілінів у киплячому орто-кси-
лолі під час проведення їхнього ацилюван-
ня бензойною кислотою. У киплячих за 175
і 180 °С н.-декані та орто-дихлорбензолі не
виключено окислення самого аніліну. Ві-
домо [29], що при цьому продуктами його
перетворень можуть бути сполуки, що міс-
тять нітро-, азокси-, нітрозогрупи, здатні
окислювати Р(III) до P(V) [30].
Прямолінійність залежностей на рис.1
до ступеня перетворення 50–60% фор-
мально свідчить про нульовий порядок
перебігу реакції за реагентами [31]. Висока
початкова концентрація ОНК (0.8 мол/л)
та аніліну (0.9 мол/л) може призводити до
того, що в реакційній масі останні існують
переважно у вигляді різних гомо- і гетеро-
асоціатів.
Для аніліну, розчиненого в неполярних
розчинниках, відомі три-, тетрамери та го-
моасоціати вищого порядку при концен-
трації на рівні 1.0 і більше мол/л, у тому
числі і структури, до складу яких входить
вода [32].
ОНК у малополярному толуолі знахо-
диться переважно у вигляді димера вже за
концентрації 10-5 мол/л [33]:
За більш високих концентрацій, напри-
клад, бензойна кислота та інші карбонові
кислоти, утворюють тримери, тетрамери
і навіть зворотні міцели, які також здатні
приєднувати молекули води [34].
Відома асоціація анілідів різних карбоно-
вих кислот з утворенням ланок, що мають
пов'язані карбонільні та NH-групи [32]:
ОНК, аналогічно іншим карбоновим
кислотам, здатна утворювати з аніліном
іонні пари, Н-комплекси [35].
Загалом, у такій складній системі гомо-
та гетероасоціатів не виключено мінімаль-
ну постійну концентрацію мономерів ОНК
та аніліну, які взаємодіють із каталізатором,
що й призводить до утворення аніліду ОНК.
Причому вода в таких асоціатах може
міцно утримуватися в масі і її видалення
лімітує швидкість утворення кінцевого
продукту.
Подібні закономірності виявлено при
взаємодії бензойної кислоти з бензиламі-
ном, що каталізується похідними борної
кислоти та протікає у толуолі або фторбен-
золі, що містять вологу [36]. Вивчення кіне-
тики утворення N-бензиламіду бензойної
кислоти показало нульовий порядок цієї ре-
акції протягом 20 і більше годин, що можна
пояснити лімітуючим впливом видалення
води з киплячої маси на швидкість реакції.
Цікаво відзначити, що додавання 10–20%
об'ємних НБ до орто-ксилолу призводить
до підвищення виходу А в 1.25–1.42 рази в
інтервалі температур 146–148 °С при підви-
щенні полярності розчинника (ε), відповід-
но, від 2.3 до 7.64 (табл.1, оп.10, 12, 13).
.
За більш високих концентрацій, наприклад, бензойна кислота та інші карбонові
кислоти, утворюють тримери, тетрамери і навіть зворотні міцели, які також здатні
приєднувати молекули води [34].
Відома асоціація анілідів різних карбонових кислот з утворенням ланок, що мають
пов'язані карбонільні та NH=групи [32]:
.
ОНК, аналогічно іншим карбоновим кислотам, здатна утворювати з аніліном іонні
пари, Н=комплекси [35].
Загалом, у такій складній системі гомо- та гетероасоціатів не виключено
мінімальну постійну концентрацію мономерів ОНК та аніліну, які взаємодіють із
каталізатором, що й призводить до утворення аніліду ОНК.
Причому вода в таких асоціатах може міцно утримуватися в масі і її видалення
лімітує швидкість утворення кінцевого продукту.
Подібні закономірності виявлено при взаємодії бензойної кислоти з бензиламіном,
що каталізується похідними борної кислоти та протікає у вологих? толуолі або
фторбензолі [36]. Вивчення кінетики утворення N=бензиламіду бензойної кислоти
показало нульовий порядок цієї реакції протягом 20 і більше годин, що можна пояснити
лімітуючим впливом видалення води з киплячої маси на швидкість реакції.
Цікаво відзначити, що додавання 10–20% об'ємних НБ до орто=ксилолу
призводить до підвищення виходу А в 1.25–1.42 рази в інтервалі температур 146–148°С
при підвищенні полярності розчинника (ε), відповідно, від 2.3 до 7.64 (табл.1, оп.10, 12,
13).
У більш полярній системі (табл.1, оп. 13) краще розчиняється А, менше
утворюється різних асоціатів, може швидше відокремлюватися вода і протікати реакція
(1).
Зростання W0 за вищої полярності розчинника можна пов'язати з процесами
асоціації/дисоціації каталізатора за наявності активності тільки його мономера. Відомо
про вплив подібної дисоціації на каталіз фосфоровмісними кислотами та іншими
сполуками фосфору в синтезі ариламідів карбонових кислот реакціями ароматичних
амінів із галогенангідридами та ангідридами карбонових кислот [37], де відмічено
каталітичну активність тільки у фосфоровмісних мономерів, але не у їхніх димерів.
Із практичного погляду цікавим є досягнення максимально можливого виходу Аmax.
На його? оцінку, виходячи з даних табл. 1, побудовано залежність Аmax від температури
реакції (рис. 2, крива F).
Як видно з цієї кривої, вище 156º С температуру реакційної маси піднімати
недоцільно, оскільки при цьому, поряд зі збільшенням W0, спостерігаємо утворення у
дедалі більшій кількості побічних продуктів В і С, що призводить загалом до зниження
виходу А та погіршення його якості.
ВИСНОВКИ. Таким чином, анілід ОНК успішно утворюється за присутності
каталізаторів (трихлористого фосфору та фосфористої кислоти) у різних малополярних
середовищах. Найбільш прийнятними розчинниками є орто=ксилол та орто=хлортолуол
з температурами кипіння 146 та 156°С. Нижче 146°С реакція протікає з відносно низькою .
За більш високих концентрацій, наприклад, бензойна кислота та інші карбонові
кислоти, утворюють тримери, тетрамери і навіть зворотні міцели, які також здатні
приєднувати молекули води [34].
Відома асоціація анілідів різних карбонових кислот з утворенням ланок, що мають
пов'язані карбонільні та NH=групи [32]:
.
ОНК, аналогічно іншим карбоновим кислотам, здатна утворювати з аніліном іонні
пари, Н=комплекси [35].
Загалом, у такій складній системі гомо- та гетероасоціатів не виключено
мінімальну постійну концентрацію мономерів ОНК та аніліну, які взаємодіють із
каталізатором, що й призводить до утворення аніліду ОНК.
Причому вода в таких асоціатах може міцно утримуватися в масі і її видалення
лімітує швидкість утворення кінцевого продукту.
Подібні закономірності виявлено при взаємодії бензойної кислоти з бензиламіном,
що каталізується похідними борної кислоти та протікає у вологих? толуолі або
фторбензолі [36]. Вивчення кінетики утворення N=бензиламіду бензойної кислоти
показало нульовий порядок цієї реакції протягом 20 і більше годин, що можна пояснити
лімітуючим впливом видалення води з киплячої маси на швидкість реакції.
Цікаво відзначити, що додавання 10–20% об'ємних НБ до орто=ксилолу
призводить до підвищення виходу А в 1.25–1.42 рази в інтервалі температур 146–148°С
при підвищенні полярності розчинника (ε), відповідно, від 2.3 до 7.64 (табл.1, оп.10, 12,
13).
У більш полярній системі (табл.1, оп. 13) краще розчиняється А, менше
утворюється різних асоціатів, може швидше відокремлюватися вода і протікати реакція
(1).
Зростання W0 за вищої полярності розчинника можна пов'язати з процесами
асоціації/дисоціації каталізатора за наявності активності тільки його мономера. Відомо
про вплив подібної дисоціації на каталіз фосфоровмісними кислотами та іншими
сполуками фосфору в синтезі ариламідів карбонових кислот реакціями ароматичних
амінів із галогенангідридами та ангідридами карбонових кислот [37], де відмічено
каталітичну активність тільки у фосфоровмісних мономерів, але не у їхніх димерів.
Із практичного погляду цікавим є досягнення максимально можливого виходу Аmax.
На його? оцінку, виходячи з даних табл. 1, побудовано залежність Аmax від температури
реакції (рис. 2, крива F).
Як видно з цієї кривої, вище 156º С температуру реакційної маси піднімати
недоцільно, оскільки при цьому, поряд зі збільшенням W0, спостерігаємо утворення у
дедалі більшій кількості побічних продуктів В і С, що призводить загалом до зниження
виходу А та погіршення його якості.
ВИСНОВКИ. Таким чином, анілід ОНК успішно утворюється за присутності
каталізаторів (трихлористого фосфору та фосфористої кислоти) у різних малополярних
середовищах. Найбільш прийнятними розчинниками є орто=ксилол та орто=хлортолуол
з температурами кипіння 146 та 156°С. Нижче 146°С реакція протікає з відносно низькою
64 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ
СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III), В РІЗНИХ СЕРЕДОВИЩАХОРГАНІЧНА ХІМІЯ
У більш полярній системі (табл.1, оп. 13)
краще розчиняється А, менше утворюється
різних асоціатів, може швидше відокрем-
люватися вода і протікати реакція (1).
Зростання W0 за вищої полярності роз-
чинника можна пов'язати з процесами асо-
ціації/дисоціації каталізатора за наявності
активності тільки його мономера. Відомо
про вплив подібної дисоціації на каталіз
фосфоровмісними кислотами та іншими
сполуками фосфору в синтезі ариламідів
карбонових кислот реакціями ароматичних
амінів із галогенангідридами та ангідридами
карбонових кислот [37, 38], де відмічено ка-
талітичну активність тільки у фосфоровміс-
них мономерів, але не у їхніх димерів.
Із практичного погляду цікавим є до-
сягнення максимально можливого виходу
Аmax. Для оцінки його змін, виходячи з да-
них табл. 1, побудовано залежність Аmax від
температури реакції (рис. 2, крива F).
Як видно з цієї кривої, вище 156º С тем-
пературу реакційної маси піднімати недо-
цільно, оскільки при цьому, поряд зі збіль-
шенням W0, спостерігаємо утворення у де-
далі більшій кількості побічних продуктів
В і С, що призводить загалом до зниження
виходу А та погіршення його якості.
ВИСНОВКИ. Таким чином, анілід ОНК
успішно утворюється за присутності ката-
лізаторів (трихлористого фосфору та фос-
фористої кислоти) у різних малополярних
середовищах. Найбільш прийнятними роз-
чинниками є орто-ксилол та орто-хлор-
толуол з температурами кипіння 146 та
156 °С. Нижче 146 °С реакція протікає з
відносно низькою швидкістю, вище 156 °С
поряд з анілідом ОНК утворюється багато
домішок. Це вимагає додаткового очищен-
ня цільового продукту, значно ускладнюю-
чи технологічний процес.
Автор статті висловлює подя-
ку спонсору – Приватній науко-
во-виробничій комерційній фірмі
(ПНВКФ) «Техносервіс», за допомогу в
написанні роботи та проведенні аналі-
зів (користування архівом, журнальним
фондом, надання матеріалів, приладово-
го парку).
SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTHOIC
ACID ANILIDE CATALYZED BY PHOSPHORUS (III)
COMPOUNDS IN VARIOUS MEDIA
L. Ya. Shteinberg
The Scientific-technical institution «Institute of
chemical technology and industrial ecology»,
3 Sq. of Chemists, 93010 city Rubіzhne, Luhansk
region, Ukraine
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Catalysis with phosphorus P(III) compo
unds (phosphorus trichloride and phospho
rous acid) in the acylation of aniline with
3-hydroxy-2-naphthoic acid in various media
(toluene, octane, chlorobenzene, para-xylene,
ortho-xylene, ortho-chlorotoluene, mesity-
lene, pseudocumene, n.-deсan, ortho-dichlo
robenzene, mixtures of ortho-xylene with ni-
trobenzene) upon boiling and vigorous dis-
tillation of water leads to the formation of 3-
hydroxy-2-naphthoic acid anilide. With an
increase in the reaction temperature in the
range from 111 (toluene) to 170 °C (pseudo
cumene), a monotonous increase in the ini-
tial rate of formation of the target product is
observed. In this case, the temperature depen
dence of the logarithm of the velocity obeys the
65https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 03 / ТОМ 89
Arrhenius equation, and the activation energy
Ea is 66.2 kJ/mol.
Higher-boiling n.-decane (175 °С) and or-
tho-dichlorobenzene (180 °С) fall out of this
dependence, in which the initial rate of for-
mation of anilide 3-hydroxy-2-naphthoic
acid, compared with that for pseudocumene
(170 °С), decreases. The latter may be due to
the decomposition or oxidation of the catalyst
at such a high temperature with the transition
of P(III) to P(V), which does not have catalytic
activity.
The interaction of aniline with 3-hydro
xyl-2-naphthoic acid proceeds as a series of
sequential and parallel reactions in which, in
addition to 3-hydroxyl-2- naphthoic acid ani
lide, 3-aniline-2-naphthoic acid and its anilide
are formed as impurities.
The most acceptable solvents are ortho-
xylene and ortho-chlorotoluene with boiling
points of 146 and 156°C, in which the yield of
the target product is up to 98%. Below 146 °C
the reaction proceeds at a relatively low rate;
above 156°C the amount of impurities increas-
es significantly, mainly in parallel with an in-
crease in the reaction temperature, and the
maximum yield of 3-hydroxyl-2-naphthoic
acid anilide decreases. This requires its addi-
tional purification, significantly complicating
the technological process.
The addition of 10–20% by volume of nit
robenzene to ortho-xylene leads to an increase
in the yield of 3-oxy-2-naphthoic acid anilide
by 1.25–1.42 times in the temperature range of
146–148°C with increasing solvent polarity (ε),
respectively, from 2.3 to 7.64. This may be due
to an increase in the quantity of the monomers
of the catalyst and/or 3-oxy-2-naphthoic acid
and aniline in reaction mass and the speed of
water separation.
Keywords: phosphorus trichloride, phos-
phorous acid, 3-hydroxyl-2-naphthoic acid,
3-hydroxyl-2-naphthoic acid anilide, aniline,
solvents, catalysis.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежу-
точных продуктов и красителей. М.: Гос
химиздат, 1955.
2. Gonec T., Kos J., Zadrazilova I., Pesko M.,
Govender R., Keltosova S., Chambel B., Perei
ra D., Kollar P., Imramovsky A., O’Mahony J.,
Coffey A., Cizek A., Kralova K., Jampilek J.
Antibacterial and herbicidal activity of ring-
substituted 2-hydroxynaphthalene-1-carboxa
nilides // Molecules, 2013. 18. P. 9397–9419.
3. Kos J., Zadrazilova I., Pesko M., Keltosova S.,
Tengler J., Gonec T., Bobal P., Kauerova T.,
Oravec M., Kollar P., Cizek А., Kralova К.,
Jampilek J. Antibacterial and herbicidal activity
of ring-substituted 3-hydroxynaphthalene-2-
carboxanilides // Molecules, 2013. 18. Р. 7977–
7997.
4. Gonec T., Zadrazilova I., Nevin E., Kauerova T.,
Pesko M., Kos J., Oravec M., Kollar P., Coffey A.,
O’Mahony J., Cizek A., Kralova K., Jampi
lek J. Synthesis and вiological еvaluation of
N-аlkoxypheаlkoxyphenyl-3-hydroxynaph-
thalene-2-carboxanilides // Molecules, 2015.
20. Р. 9767–9787.
5. Штейнберг Л. Я. Каталітичний метод син-
тезу аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти //
Укр. хім. журн., 2022. 88. № 10. С. 77–89.
6. Штейнберг Л. Я. Каталіз сполуками фосфо-
ру і кремнію у синтезі анілідів оксинафтой-
них кислот // Укр. хім. журн., 2023. 89. № 1.
С. 46–59.
7. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А., Шейн С.
М. Влияние растворителей в катализируе-
мой реакции анилина с бензойной кисло-
той // Журн. орган. химии, 2003. 39. № 7.
С. 1033–1036.
66 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ
СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III), В РІЗНИХ СЕРЕДОВИЩАХОРГАНІЧНА ХІМІЯ
8. Schopff M. Ueber die еinwirkung von аnilin auf
die bei 216° schmelzende ẞ-naphtolcarbon
säure // Berichte, 1892. 25. S.2740-2745.
9. Law S.-J., Jiang Q., Fischer W., Unger J.T.,
Krodel E.K. Long emission wavelength che
miluminescent compounds and their use in
test assays. Patent US 5702887(1997).
10. Штейнберг Л. Я. Каталіз сполуками трива-
лентного фосфору реакції заміщених бен-
зойних кислот з аніліном // Укр. хім. журн.,
2022. 88. № 6. С. 119–137.
11. Weiss R.H., Wintringham A.C.Preparation of
arylides of aromatic ortho-hydroxy carboxylic
acids. Patent US2410397A (1943).
12. Liu Weibin, Yan Qinhua, Wang Huaquan,
Xiong Jianping, Zhou Zhiyang, He Hongping,
Yang Chunhua, Hu Changming. Process for
preparing Naphthol AS products. Patent
China CN1251834A (2000).
13. Huang Changliang, Gao Dongyun, Zhang
Junting. Method for preparing azoic coupling
component AS-D. Patent China CN
106316874A (2017).
14. Гусева Г. М. Масс-спектрометрическое ис-
следование строения продуктов побочных
реакций, протекающих при синтезе 2-на-
фтола, 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты
и ее ариламидов. Автореферат дисс. канд.
хим. наук. Москва, 1983.
15. Liu Weibin, Yan Qinhua, Wang Huaquan,
Xiong Jianping, Zhou Zhiyang, He Hongping,
Yang Chunhua, Hu Changming. Process for
preparing Naphthol AS products. Patent
China. CN 1128134C (2003).
16. Allen C.F.H. Six-membered heterocyclic
nitrogen compounds with four condensed
rings. New-York: Interscience publishers Inc.;
London: Interscience publishers Ltd., 1951.
17. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж.,
Туж Э. Органические растворители. Фи-
зические свойства и методы очистки. М.:
Изд-во стандартов, 1972.
AD-A278956. Table of dielectric constants
of pure liquids. United States Department of
Commerce National Bureau of standards,
1994.
Ахадов Я. Ю. Диэлектрические свойства
чистых жидкостей. М.: Химия, 1989.
18. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство
управления химическим процессом. Л.:
Химия, 1990.
19. Luo Q.-L., Lv L., Li Y., Tan J.-P., Nan W.,
Hui Q. An Efficient protocol for the amidation
of carboxylic acids promoted by trimethyl
phosphite and iodine // Eur. J. Org. Chem.,
2011. № 34. P. 6916–6922.
20. Доналдсон Н. Химия и технология соедине-
ний нафталинового ряда. М.: ГОНТИ ХЛ,
1963.
21. Кондратьев В. Б., Голиков А. Г., Казаков
П. В., Костикова Н. А., Климов Д. И., Ан-
тонова М. М. Способ получения N-фе-
нил-2-нафтиламина. Патент РФ 2676692
(2018).
22. Штейнберг Л. Я., Шейн С. М. Треххло-
ристый фосфор – катализатор и конден-
сирующий агент в синтезе бензанилида //
Укр. хим. журн., 2012. 78. № 10. C. 120–126.
23. Штейнберг Л. Я., Шейн С. М., Диброва В. М.
Новый метод синтеза 4,4`-динитробенза-
нилида // Укр. хим. журн., 2011. 77. № 4.
С. 4–8.
24. Штейнберг Л. Я., Диброва В. М., Шейн С. М.
Катализ фосфористой кислотой в синтезе
бензанилида // Укр. хим. журн., 2012. 78.
№ 2. С. 119–124.
25. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая
кинетика и катализ. Уч. поcoбие для вузов.
М.: Химия, 1985.
26. Маслош В. З., Часнык О. Ф., Кудюков Ю. П.,
Игнаткина Т. Р. // Изв. вузов. Хим. и хим.
технология, 1983. 26. № 7. С. 794–798.
27. https://theses.gla.ac.uk/79430/1/13849308.pdf
A Srudy of phosphites. A Thesis presented to
the University of Glasgow in part fulfillment
of the requirements for the degree of doctor of
philosophy.1962.
28. Штейнберг Л. Я. Влияние заместителей на
67https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 03 / ТОМ 89
скорость реакции замещенных анилинов
с бензойной кислотой, катализируемой
полибутоксититанатами // Укр. хим. журн.,
2020. 86. № 1. С. 3–23.
29. Общая органическая химия / Под ред. Бар-
тона Д. и Оллиса У.Д. Т. 3. М.: Химия, 1982.
30. Хадсон Р. Структура и механизм реакций
фосфорорганических соединений. М.:
Мир, 1967.
31. Романовский Б. В. Основы химической ки-
нетики. М.: Экзамен, 2006.
32. Patai Series: The Chemistry of Functional
Groups.The chemistry of Anilines. Part 1. /
Edited by Zvi Rappoport. Jerusalem. Wiley
Interscience: The Hebrew University, 2007.
33. Mishra H., Joshi H.C., Tripathi H.B., Mahe
shwary S., Sathyamurth N., Panda M., Chan-
drasekhar J. Photoinduced proton transfer in
3-hydroxy-2-naphthoic acid // Journal of Pho-
tochemistry and Photobiology A: Chemistry,
2001. 139. P. 23–36.
34. Leo A., Hansch C., Elkins D. Partition coeffi-
cients and their uses // Chemical Reviews.,
1971. 71. № 6. Р. 525–616.
35. Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Органи-
ческие катализаторы и гомогенный ката-
лиз. К.: Наукова думка, 1981.
36. Arnold K., Batsanov A.S., Davies B., Whiting A.
Synthesis, evaluation and application of novel
bifunctional N,N-diisopropylbenzylamine
boronic acid catalysts for direct amide for-
mation between carboxylic acids and amines //
Green Chem., 2008. 10. № 1. Р. 124–134.
37. Тицкий Г. Д., Степко О. П., Литвиненко Л.
М. Бифункциональный катализ органиче-
скими кислотами пятивалентного фосфо-
ра в реакциях образования N-ариламидов.
Количественная оценка взаимного влия-
ния заместителей в катализаторе и арила-
мине // Журн. орган. химии, 1975. 11. № 5.
С. 1021–1026.
38. Литвиненко Л. М., Тицкий Г. Д., Степко
О. П. Бифункциональный катализ фос-
финовыми кислотами в реакциях бензои-
лфторида с первичными ариламинами //
Реакц. способн. орган. соед., 1973. 10. № 4.
С. 1061–1069.
REFERENCES
1. Vorozhtsov N.N. Fundamentals of the synthe-
sis of intermediates and dyes. M.: Goshimizdat,
1955. [in Russian].
2. Gonec T., Kos J., Zadrazilova I., Pesko M., Go
vender R., Keltosova S., Chambel B., Pereira
D., Kollar P., Imramovsky A., O’Mahony J.,
Coffey A., Cizek A., Kralova K., Jampilek J. An-
tibacterial and herbicidal activity of ring-sub-
stituted 2-hydroxynaphthalene-1-carboxani-
lides. Molecules. 2013. 18: 9397.
3. Kos J., Zadrazilova I., Pesko M., Keltosova S.,
Tengler J., Gonec T., Bobal P., Kauerova T.,
Oravec M., Kollar P., Cizek A., Kralova K.,
Jampilek J. Antibacterial and herbicidal ac-
tivity of ring-substituted 3-hydroxynaphtha-
lene-2-carboxanilides. Molecules. 2013. 18:
7977.
4. Gonec T., Zadrazilova I., Nevin E., Kauero-
va T., Pesko M., Kos J., Oravec M., Kollar P.,
Coffey A., O’Mahony J., Cizek A., Kralova K.,
Jampilek J. Synthesis and вiological еvalua-
tion of N-аlkoxyphenyl-3-hydroxynaphtha-
lene-2-carboxanilides. Molecules. 2015. 20:
9767.
5. Shteinberg L.Ya. Catalytic method for the syn-
thesis of 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide.
Ukr. khim. zhurn. 2022. 88(10): 77.
6. Shteinberg L.Ya. Catalysis by compounds of
phosphorus and silicon in the synthesis of ani
lides of oxynaphthoic acids. Ukr. khim. zhurn.
2023. 89(1): 46.
7. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.M.
Influence of solvents in the catalyzed reaction
of aniline with benzoic acid. Zhurn. organ. khi
mii. 2003. 39(7): 1033.
8. Schopff M. Ueber die еinwirkung von аnilin
auf die bei 216° schmelzende ẞ-naphtolcar-
bonsäure. Berichte. 1892. 25. S.2740-2745.
68 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
СИНТЕЗ АНІЛІДУ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ
СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III), В РІЗНИХ СЕРЕДОВИЩАХОРГАНІЧНА ХІМІЯ
9. Law S.-J., Jiang Q., Fischer W., Unger J.T., Kro-
del E.K. Long emission wavelength chemilu-
minescent compounds and their use in test
assays. Patent US 5702887(1997).
10. Shteinberg L.Ya. Catalysis of the reaction of
substituted benzoic acids with aniline by com-
pounds of trivalent phosphorus. Ukr. khim.
zhurn. 2022. 88(6): 119.
11. Weiss R.H., Wintringham A.C. Preparation of
arylides of aromatic ortho-hydroxy carboxylic
acids. Patent US2410397A (1943).
12. Liu Weibin, Yan Qinhua, Wang Huaquan,
Xiong Jianping, Zhou Zhiyang, He Hongping,
Yang Chunhua, Hu Changming. Process for
preparing Naphthol AS products. Patent Chi-
na CN1251834A (2000).
13. Huang Changliang, Gao Dongyun, Zhang
Junting. Method for preparing azoic coup
ling component AS-D. Patent China CN
106316874A (2017).
14. Guseva G.M. Mass-spectrometric study of the
structure of products of side reactions occur-
ring during the synthesis of 2-naphthol, 3-hy-
droxy-2-naphthoic acid and its arylamides.
Abstract of diss. cand. chem. sciences. Moscow.
1983.
15. Liu Weibin, Yan Qinhua, Wang Huaquan,
Xiong Jianping, Zhou Zhiyang, He Hongping,
Yang Chunhua, Hu Changming. Process for
preparing Naphthol AS products. Patent Chi-
na. CN 1128134C (2003).
16. Allen C.F.H. Six-membered heterocyclic ni-
trogen compounds with four condensed rings.
New-York: Interscience publishers Inc.; Lon-
don: Interscience publishers Ltd. 1951. [in
English].
17. Weisberger A., Proskauer E., Riddick J., Tuzh
E. Organic solvents. Physical properties and
cleaning methods. Moscow: Publishing house
of standards. 1972. [in Russian].
AD-A278956. Table of dielectric constants of
pure liquids. (United States Department of
Commerce National Bureau of standards,
1994). [in English].
Akhadov Ya.Yu. Dielectric properties of pure
liquids. Moscow: Chemistry, 1989. [in Rus-
sian].
18. Fialkov Yu.Ya. Solvent as a means of controlling
a chemical process. L.: Chemistry. 1990. [in
Russian].
19. Luo Q.-L., Lv L., Li Y., Tan J.-P., Nan W., Hui Q.
An Efficient protocol for the amidation off car-
boxylic acids promoted by trimethyl phosphite
and iodine. Eur. J. Org. Chem. 2011. 34: 6916.
20. Donaldson N. Chemistry and technology of
compounds of the naphthalene series. Moscow:
GONTI HL. 1963. [in Russian].
21. Kondratiev V.B., Golikov A.G., Kazakov
P. V., Kostikova N.A., Klimov D.I., Antonova
M.M. Process for the production of N-phe-
nyl-2-naphthylamine. Patent RU 2676692
(2018). [in Russian].
22. Shteinberg L.Ya., Shein S.M. Phosphorus
trichloride – catalyst and condensing agent in
the synthesis of benzanilide. Ukr. khim. zhurn.
2012. 78 (10): 120.
23. Shteinberg L.Ya., Shein S.M., Dibrova V.M. A
new method for the synthesis of 4,4`-dinitro
benzanilide. Ukr. khim. zhurn. 2011. 77(4): 4.
24. Shteinberg L.Ya., Dibrova V.M., Shein S.M.
Phosphorous acid catalysis in the synthesis
of benzanilide. Ukr. khim. zhurn. 2012. 78(2):
119.
25. Panchenkov G.M., Lebedev V.P. Chemical ki-
netics and catalysis. Uch. allowance for univesi-
ties. Moscow: Chemistry, 1985. [in Russian].
26. Maslosh V.Z., Chasnyk O.F., Kudyukov Yu.P.,
Ignatkina T.R. Izv. vuzov. Chem. and chem.
technology. 1983. 26(7): 794.
27. https://theses.gla.ac.uk/79430/1/13849308.
pdf A Srudy of phosphites. A Thesis presented
to the University of Glasgow in part fulfillment
of the requirements for the degree of doctor of
philosophy.1962.
28. Shteinberg L.Ya. The effect of substituents on
the reaction rate of substituted anilines with
benzoic acid, catalyzed by polybutoxytita
nates. Ukr. khim. zhurn. 2020. 86(1): 3.
69https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 03 / ТОМ 89
29. General Organic Chemistry. Ed. Barton D. and
Ollis W.D.V.3. Moscow: Chemistry, 1982. [in
Russian].
30. Hudson R. Structure and mechanism of reac-
tions of organophosphorus compounds. Mos-
cow: Mir, 1967. [in Russian].
31. Romanovskiy B.V. Fundamentals of chemical
kinetics. Moscow: Examine. 2006. [in Rus-
sian].
32. Patai Series: The Chemistry of Functional
Groups.The chemistry of Anilines. Part 1. / Edi
ted by Zvi Rappoport. Jerusalem. Wiley Inter-
science: The Hebrew University, 2007.
33. Mishra H., Joshi H.C., Tripathi H.B., Ma-
he-shwary S., Sathyamurth N., Panda M.,
Chandrasekhar J. Photoinduced proton trans-
fer in 3-hydroxy-2-naphthoic acid. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemi
stry. 2001. 139: 23.
34. Leo A., Hansch C., Elkins D. Partition coeffi-
cients and their uses. Chemical Reviews. 1971.
71(6): 525.
35. Litvinenko L. M., Oleinik N. M. Organic cata-
lysts and homogeneous catalysis. Kyiv: Nauko-
va Dumka. 1981. [in Russian].
36. Arnold K., Batsanov A.S., Davies B., Whi-
ting A. Synthesis, evaluation and application
of novel bifunctional N,N-diisopropylbenzy
lamineboronic acid catalysts for direct amide
formation between carboxylic acids and
amines. Green Chem. 2008. 10(1): 124.
37. Titsky G.D., Stepko O.P., Litvinenko L.M. Bi-
functional catalysis by organic acids of penta
valent phosphorus in the formation of N-aryl
amides. Quantitative assessment of the mutual
influence of substituents in the catalyst and
arylamine. Zhurn. organ. Khimii. 1975. 11(5):
1021.
38. Litvinenko L.M., Titsky G.D., Stepko O.P. Bi-
functional catalysis by phosphinic acids in the
reactions of benzoyl fluoride with primary ar-
ylamines. Reakts. sposobn. organ. soyed. 1973.
10(4): 1061.
Стаття надійшла 12.03.2023.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-540 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:09:53Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/63/bd0583b982fde905e91d212d016e7463.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5402026-07-22T08:23:51Z SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID ANILIDE CATALYZED BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN VARIOUS MEDIA Shteinberg, Leon phosphorus trichloride, phosphorous acid, 3=hydroxyl=2=naphthoic acid, 3=hydroxyl=2=naphthoic acid anilide, aniline, solvents, catalysis Catalysis with phosphorus P(III) compounds (phosphorus trichloride and phosphorous acid) in the acylation of aniline with 3=hydroxy=2=naphthoic acid in various media (toluene, octane, chlorobenzene, para=xylene, ortho=xylene, ortho=chlorotoluene, mesitylene, pseudocumene, n.=deсan, ortho= dichlorobenzene, mixtures of ortho=xylene with nitrobenzene) upon boiling and vigorous distillation of water leads to the formation of 3=hydroxy=2=naphthoic acid anilide. With an increase in the reaction temperature in the range from 111 (toluene) to 170 °C (pseudo cumene), a monotonous increase in the initial rate of formation of the target product is observed. In this case, the temperature dependence of the logarithm of the velocity obeys the Arrhenius equation, and the activation energy Ea is 66.2 kJ/mol. Higher-boiling n.=decane (175 °С) and ortho=dichlorobenzene (180 °С) fall out of this dependence, in which the initial rate of formation of anilide 3=hydroxy=2=naphthoic acid, compared with that for pseudocumene (170 °С), decreases. The latter may be due to the decomposition or oxidation of the catalyst at such a high temperature with the transition of P(III) to P(V), which does not have catalytic activity. The interaction of aniline with 3=hydroxyl=2=naphthoic acid proceeds as a series of sequential and parallel reactions in which, in addition to 3=hydroxyl=2= naphthoic acid anilide, 3=aniline=2=naphthoic acid and its anilide are formed as impurities. The most acceptable solvents are ortho=xylene and ortho=chlorotoluene with boiling points of 146 and 156°C, in which the yield of the target product is up to 98%. Below 146 °C the reaction proceeds at a relatively low rate; above 156°C the amount of impurities increases significantly, mainly in parallel with an increase in the reaction temperature, and the maximum yield of 3=hydroxyl=2=naphthoic acid anilide decreases. This requires its additional purification, significantly complicating the technological process. The addition of 10–20% by volume of nitrobenzene to ortho=xylene leads to an increase in the yield of 3=oxy=2=naphthoic acid anilide by 1.25–1.42 times in the temperature range of 146–148°C with increasing solvent polarity (ε), respectively, from 2.3 to 7.64. This may be due to an increase in the quantity of the monomers of the catalyst and/or 3=oxy=2=naphthoic acid and aniline in reaction mass and the speed of water separation. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-04-28 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/540 10.33609/2708-129X.89.03.2023.55-69 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 3 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 55-69 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 3 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 55-69 Український хімічний журнал; Том 89 № 3 (2023): Український хімічний журнал; 55-69 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/540/275 Copyright (c) 2023 Leon Shteinberg https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shteinberg, Leon SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID ANILIDE CATALYZED BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN VARIOUS MEDIA |
| title | SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID ANILIDE CATALYZED BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN VARIOUS MEDIA |
| title_full | SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID ANILIDE CATALYZED BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN VARIOUS MEDIA |
| title_fullStr | SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID ANILIDE CATALYZED BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN VARIOUS MEDIA |
| title_full_unstemmed | SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID ANILIDE CATALYZED BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN VARIOUS MEDIA |
| title_short | SYNTHESIS OF 3-HYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID ANILIDE CATALYZED BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN VARIOUS MEDIA |
| title_sort | synthesis of 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide catalyzed by phosphorus (iii) compounds in various media |
| topic_facet | phosphorus trichloride phosphorous acid 3=hydroxyl=2=naphthoic acid 3=hydroxyl=2=naphthoic acid anilide aniline solvents catalysis |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/540 |
| work_keys_str_mv | AT shteinbergleon synthesisof3hydroxy2naphthoicacidanilidecatalyzedbyphosphorusiiicompoundsinvariousmedia |