MICROHARDNESS OF CERAMIC MATERIALS BASED ON Ge-DOPED ARGYRODITE Ag6PS5I
This paper presents the preparation of microcrystalline powders of Ag6PS5I, solid solutions of Ag6+xP1-xGexS5I (x = 0.25, 0.5, 0.75) and ceramic materials based on them. The microhardness of the ceramic samples was measured and the effect of heterovalent substitution of P5+↔Ge4+ on the mechanical p...
Збережено в:
| Дата: | 2023 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/547 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465936335142912 |
|---|---|
| author | Filep, Michael Pogodin, Artem Shender, Iryna Malakhovska, Tetyana Bilanych, Vitaliy Kokhan, Oleksandr |
| author_facet | Filep, Michael Pogodin, Artem Shender, Iryna Malakhovska, Tetyana Bilanych, Vitaliy Kokhan, Oleksandr |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Michael Filep",
"institution": "Uzhhorod National University"
},
{
"author": "Artem Pogodin",
"institution": "Ужгородський національний університет"
},
{
"author": "Iryna Shender",
"institution": "Ужгородський національний університет"
},
{
"author": "Tetyana Malakhovska",
"institution": "Ужгородський національний університет"
},
{
"author": "Vitaliy Bilanych",
"institution": "Ужгородський національний університет"
},
{
"author": "Oleksandr Kokhan",
"institution": "Ужгородський національний університет"
}
] |
| author_sort | Filep, Michael |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:51Z |
| description | This paper presents the preparation of microcrystalline powders of Ag6PS5I, solid solutions of Ag6+xP1-xGexS5I (x = 0.25, 0.5, 0.75) and ceramic materials based on them. The microhardness of the ceramic samples was measured and the effect of heterovalent substitution of P5+↔Ge4+ on the mechanical properties of the studied samples was determined.
The synthesis of initial Ag6PS5I and necessary for doping Ag7GeS5I was performed from the high purity elemental components (Ag, P, Ge, S) and previously synthesized binary AgI. Solid solutions of the Ag6+xP1-xGexS5I (x = 0.25, 0.5, 0.75) composition were synthesized from previously synthesised Ag6PS5I and Ag7GeS5I taken in stoichiometric amounts by a direct one-temperature method. As a result, polycrystalline bulk alloys of Ag6+xP1-xGexS5I solid were obtained.
Microcrystalline Ag6+xP1-xGexS5I powders were obtained from the synthesized polycrystalline alloys by mechanical grinding (agate mortar). The powders were sieved through sieves with a pore size of 20 μm and 10 μm to obtain a fraction of crystallites with a size of 10-20 μm. The phase composition of the obtained powders was studied by means of XRD method. It has been found that the powder patterns of the studied samples are characterized by the presence only of one system of reflexes corresponding to the face-centred cubic cell with SG F-43m.
The resulting micropowders were pressed (P ~ 400 MPa) in the form of discs and annealed at 650 °С in vacuum quartz ampoules. The microhardness of the ceramics obtained in this way was measured by the Vickers method. For all ceramics, a decrease in the microhardness H is observed with an increase in the load P. This indicates that a direct size effect is observed for ceramics made on the basis of solid solutions of Ag6+xP1-xGexS5I. The obtained values of microhardness at a load of P > 1–1.5 N are independent of the load, which indicates the achievement of intrinsic hardness.
Meyer's law was used to further analyze the microhardness and size effect of Ag6+xP1-xGexS5I solid solutions. The obtained values of the Meyer's index for Ag6+xP1-xGexS5I based ceramics are in the range n = 1.78 ÷ 1.81, which demonstrates the implementation of a direct size effect in these samples and indicates that the studied ceramics belong to soft materials. The concentration dependence of the microhardness indicates that an increase in the Germanium content in ceramic materials of solid solutions of Ag6+xP1-xGexS5I leads to a decrease in the microhardness of the materials.
  |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.04.2023.102-114 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
102 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
УДК: 620.178.152.341 + 546.57+ 546.18+ 661.693+ 546.221+ 661.472 doi: 10.33609/2708-129X.89.04.2023.102-114
МІКРОТВЕРДІСТЬ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ
АРГІРОДИТУ Ag6PS5I, ЛЕГОВАНОГО Ge
М. Й. Філеп1,2*, А. І. Погодін1, І. О. Шендер1,
Т. О. Малаховська1, В. С. Біланич1, О. П. Кохан1
1Ужгородський національний університет, вул. Підгірна, 46, Ужгород 88000, Україна;
2Закарпатський угорський інститут імені Ференца Ракоці II,
пл. Кошута, 6, Берегово 90202, Україна,
e-mail: mfilep23@gmail.com
У цій роботі представлено дослідження керамічних матеріалів на основі твердих
розчинів Ag6+xP1-xGexS5I (х =0, 0.25, 0.5, 0.75), виготовлених із мікрокристалічних по-
рошків. Тверді розчини Ag6+xP1-xGexS5I у формі керамік одержано методом холодного
пресування з подальшим відпалом. Мікропорошки твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I
досліджували методом рентгенівського фазового аналізу, а кераміки – вимірюванням
мікротвердості. Для всіх досліджуваних керамік спостерігаємо зменшення значень
мікротвердості H при зростанні навантаження P, що вказує на присутність прямого
розмірного ефекту. За одержаними значеннями індекса Мейєра (n = 1.78 ÷ 1.81) вста-
новлено, що досліджувані матеріали належать до м'яких матеріалів.
Ключові слова: аргіродити, кераміки, мікротвердість.
ВСТУП. Керамічні матеріали широко
використовують завдяки їхнім унікаль-
ним структурним, механічним, хімічним
та функціональним властивостям, які
значно розширюють можливості їхнього
застосування [1, 2]. Наразі керамічні ма-
теріали використовують у різних техноло-
гічних галузях [1–5]. На сьогодні значно-
го розвитку отримали дослідження елек-
трохімічних керамічних матеріалів, що
спричинено поширенням альтернативних
джерел енергії, електромобілів та зростан-
ням кількості портативних електронних
пристроїв [5, 6]. Як електрохімічні нако-
пичувачі енергії використовують електро-
хімічні конденсатори (суперконденсато-
ри), акумулятори та паливні елементи [7].
Найбільшого комерційного поширення
набули Li-іонні акумулятори, що зазви-
чай містять рідкий органічний електро-
літ (на основі легкозаймистої рідини) [8],
який знижує безпечність пристрою [9].
Однак використання твердого електроліту
підвищує безпеку акумуляторів та спро-
щує конструкцію самого акумулятора [6,
10, 11].
103https://ucj.org.ua
М. Й. Філеп, А. І. Погодін, І. О. Шендер, Т. О. Малаховська, В. С. Біланич, О. П. Кохан УХЖ № 04 / ТОМ 89
Оскільки ефективність акумуляторів
залежить безпосередньо від властивостей
робочого матеріалу, то пошук та вдоско-
налення нових матеріалів є актуальним.
Сульфурвмісні тверді електроліти привер-
тають значну увагу завдяки високій іонній
провідності, що забезпечується особливос-
тями їхньої кристалічної структури, серед
яких варто відзначити складні фосфор-
вмісні сульфіди [6,12]. Варто зазначити, що
мікротвердість є важливою характеристи-
кою функціонального матеріалу, оскільки
визначає його експлуатаційні обмеження.
Оскільки навіть високі функціональні па-
раметри матеріалу (провідність, ширина
забороненої зони і т. п.) за незадовільних
механічних параметрів обмежують його
практичне використання. Оскільки у тех-
нології твердотільних акумуляторів кри-
тичним є міжфазний контакт твердотіль-
ний провідник – електрод, то для матеріалів
з високою твердістю складно досягти необ-
хідного ступеня контакту [13].
Перспективними суперіонними матері-
алами є також сполуки родини аргіродиту
[14–16], що володіють високими значення-
ми іонної провідності. Так, величина іонної
провідності монокристалічних Ag7GeS5I та
Ag6PS5I становить 7.98 × 10−3 См/см [17]
та 1.79×10-3 См/см [18]. Обидві сполуки
Ag7GeS5I та Ag6PS5I кристалізуються у ку-
бічній сингонії, ПГ F-43m із параметрами
ґратки: a=10.711 Å та a=10.474 Å, відповід-
но [17,18]. Система Ag6PS5I–Ag7GeS5I харак-
теризується утворенням неперервних гра-
ничних розчинів [19].
У зазначеній роботі представлено одер
жання мікрокристалічних порошків Ag6PS5I,
твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I (х = 0.25,
0.5, 0.75) та керамічних матеріалів на їх-
ній основі. Здійснено вимірювання мікро
твердості керамічних зразків та встанов-
лено вплив гетеровалентного заміщення
P5+↔Ge4+ на механічні властивості дослі-
джуваних зразків.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Синтез Ag6PS5I та необхідного
для легування Ag7GeS5I здійснювали з ви-
користанням елементарних компонентів:
Ag (99.995%), P (99.9999%), Ge (99.9999%),
S (99.999%) та попередньо синтезованого і
очищеного методом спрямованої криста-
лізації бінарного AgI. Синтези проводили
у вакуумованих (0.13 Па) кварцових ампу-
лах. Синтез індивідуальних сполук Ag6PS5I
та Ag7GeS5I проходив ступінчасто. Спочат-
ку нагрів зі швидкістю 100 °С/год до 450 °С
(витримка за цієї температури – 48 год) і по-
дальше підвищення до максимальної тем-
ператури синтезу, що становили до 825 °С
(Ag6PS5I) та 1000 °С (Ag7GeS5I) із швидкістю
50 °С/год (витримка за цієї температури –
24 год). Максимальні температури синте-
зу були на ~100–150 °С вищі температур
кристалізації відповідних індивідуальних
сполук Ag6PS5I (714 °С) та Ag7GeS5I (858 °С)
[19]. Охолодження здійснювали в режимі
виключеної печі. Тверді розчини складу
Ag6+xP1-xGexS5I (х = 0.25, 0.5, 0.75) синтезу-
вали з попередньо синтезованих Ag6PS5I та
Ag7GeS5I, взятих у стехіометричних кількос-
тях прямим однотемпературним методом.
Синтез проходив за максимальної темпера-
тури 1000 °С (витримка 72 год), що на 150 °С
вище температури найбільш тугоплавкого
компонента. Температура гомогенізуючого
відпалу становила 460 °С (витримка 120 го-
дин). Охолодження до кімнатної темпера-
тури здійснювали в режимі виключеної
печі. У результаті одержано полікристалічні
104 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
МІКРОТВЕРДІСТЬ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ АРГІРОДИТУ Ag7PS5I, ЛЕГОВАНОГО GeФІЗИЧНА ХІМІЯ
об’ємні сплави твердих розчинів складу
Ag6+xP1-xGexS5I (х = 0, 0.25, 0.5, 0.75).
Із синтезованих полікристалічних спла-
вів Ag6+xP1-xGexS5I шляхом механічного по
дрібнення в агатовій ступці одержували
мікрокристалічні порошки. Порошки про-
сіювали через сита з розміром пор 20 мкм
та 10 мкм для отримання фракції розмір
кристалітів 10–20 мкм. Фазовий склад
одержаних досліджували методом РФА з
використанням порошкового дифракто-
метра AXRD Benchtop (Proto Manufacturing
Limited) у діапазоні сканування кутів 10–
90° 2θ, Δ2θ=0.02°, CuKα-випромінювання
(Ni-фільтр) та експозицї 1 с.
Дифрактограми Ag6PS5I та Ge-заміщених
твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I (х = 0.25,
0.5, 0.75) проіндексовано з використанням
програми EXPO2014 [20]. Встановлено, що
дифрактограми досліджуваних порошків
характеризуються наявністю однієї систе-
ми рефлексів, що відповідає гранецентро-
ваній кубічній комірці F-43m (Рис.1а). Для
зразків складу х = 0.25, 0.5, 0.75 спостеріга-
ємо незначне зміщення дифракційних піків
(Рис.1b) відносно індивідуальної сполуки
Ag6PS5I, що вказує на утворення твердих
розчинів.
Рис.1. Дифрактограми (а), зміна положення дифракційного піку (b) та зміна об’єму комірки у
твердих розчинах Ag6+xP1-xGexS5I (c)
Fig. 1. Powder patterns (a), diffraction peak shift (b) and change in the cell volume (c) of Ag6+xP1-xGex-
S5I solid solutions.
Утворення твердих розчинів також під-
тверджується лінійною зміною параметрів
комірки (об’єм комірки), що характеризу-
ється незначнин позитивним відхиленням
(Рис. 1c) відносно правила Вегарда. Це по-
зитивне відхилення від лінійності вказує на
105https://ucj.org.ua
М. Й. Філеп, А. І. Погодін, І. О. Шендер, Т. О. Малаховська, В. С. Біланич, О. П. Кохан УХЖ № 04 / ТОМ 89
зростання розупорядкування кристалічної
структури при утворенні твердих розчинів
Ag6+x(P1-xGex)S5I. Розупорядкування твер-
дих розчинів зумовлено проходженням
гетеровалентного заміщення P+5→Ge+4 і
його можна охарактеризувати двома фак-
торами. Перший – у цьому заміщенні бе-
руть участь різні за розмірами іони rі(P+5) =
0.17Å та rі(Ge+4) = 0.39 Å [21]. Другий – при
заміщенні відбувається компенсація заря-
ду P+5 + □ →Ge+4 + Ag+ (□ – вакансія), яке
супроводжується зростанням заповненості
позицій атомів срібла.
Одержані мікропорошки запресовува-
ли (P ~ 400 МПа) у формі дисків діаметром
10 мм та товщиною 2–3 мм. Для стабіліза-
ції пресованих дисків використано твер-
дофазне спікання (відпал) за температури
650 °С, що становить ~ 2/3 від температу-
ри плавлення. Це забезпечує проходження
процесу рекристалізації мікропорошків та
утворення стійких і однорідних кераміч-
них матеріалів без їхнього розплавлення.
Відпал здійснювали у вакуумованих квар-
цових ампулах упродовж 36 год.
На одержаних таким чином кераміках
проводили вимірювання мікротвердості
методом Віккерса з використанням мі-
кротвердоміру ПМТ3 (правильна чотири-
кутна піраміда з кутом при вершині 136о).
Діапазон навантажень становив 0.1–2 Н.
Для визначення мікротвердості Н наванта-
ження на індентор витримували протягом
10 с. Для кожного навантаження на кожно-
му зразку було виконано щонайменше п'ять
вимірювань. Після зняття навантаження
довжини діагоналі відступів d1 і d2 вимі-
рюють за допомогою оптичного мікроско-
па. Глибина відбитків індентора становила
1–13 мкм. Числові значення мікротвердості
обчислювали за формулою [22, 23]:
H =
2P sin α
= 1.854 P
,
2
d2 d2
де P – навантаження на індентор, d – се-
редня діагональ відбитку d = (d1 + d2)/2.
Для всіх керамік спостерігаємо зменшен-
ня значень мікротвердості H при зростанні
навантаження P (Рис. 2). Така залежність
f(H) = P вказує на те, що для керамік, ви-
готовлених на основі твердих розчинів
Ag6+xP1-xGexS5I, спостерігаємо прямий роз-
мірний ефект [24]. На ділянці низьких на-
вантажень P < 0.25 Н спостерігаємо різке
зменшення Н при зростанні навантажен-
ня, що зумовлено пластичною деформа-
цією та рухом дислокацій під незначним
навантаженням на індентор [24]. Подаль-
ше зростання навантаження P > 0.25 Н
призводить до незначної зміни значення
мікротвердості H, що зумовлено форму-
ванням відбитка, в основному внаслідок
ущільнення матеріалу під індентором,
оскільки об'єм кристалітів менший об'єму
відбитка [25, 26]. Одержані значення мі-
кротвердості при навантаженні P > 1 – 1.5 Н
є незалежними від навантаження, що вка-
зує на досягнення власної («справжньої»)
твердості.
Для подальшого аналізу мікротвердо-
сті та розмірного ефекту твердих розчинів
Ag6+xP1-xGexS5I використано закон Мейера
[27]:
P = A×dn,
де P – прикладене навантаження на інден-
тор, d – усередненне значення довжини ді-
агоналей відбитка індентора, A – стала, що
характеризує опір матеріалу початковому
впливу індентора та n – індекс Мейєра, міра
впливу деформації на твердість матеріалу
[23, 27].
106 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
МІКРОТВЕРДІСТЬ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ АРГІРОДИТУ Ag7PS5I, ЛЕГОВАНОГО GeФІЗИЧНА ХІМІЯ
Рис. 2. Залежність мікротвердості керамік від навантаження
Fig. 2. Dependence of ceramics microhardness on load.
області низьких навантажень P < 0.25 Н спостерігаємо різке зменшення Н при зростанні
навантаження, що зумовлено пластичною деформацією та рухом дислокацій під незначним
навантаженням на індентор [24]. Подальше зростання навантаження P > 0.25 Н призводить
до незначної зміни значення мікротвердості H, що зумовлено формуванням відбитка, в
основному внаслідок ущільнення матеріалу під індентором, оскільки об'єм кристалітів
менший об'єму відбитка [25, 26]. Одержані значення мікротвердості при навантажені P > 1 –
1.5 Н є незалежними від навантаження, що вказує на досягнення власної («справжньої»)
твердості.
Рис. 2. Залежність мікротвердості керамік від навантаження
Fig. 2. Dependence of ceramics microhardness on load.
Для подальшого аналізу мікротвердості та розмірного ефекту твердих розчинів Ag6+xP1-
xGexS5I використано закон Мейера [27]:
P = A×dn,
де P – прикладене навантаження на індентор, d – усередненне значення довжини
діагоналей відбитка індентора, A – стала, що характеризує опір матеріалу початковому
впливу індентора та n – індекс Мейєра, міра впливу деформації на твердість матеріалу [23,
27].
Індекс Мейєра зазвичай використовують для оцінки прямого розмірного ефекту. У
випадку n = 2 мікротвердість не залежить від прикладеного на індентор навантаження.
Значення n ≤ 2 вказує на існування тенденції щодо прямого розмірного ефекту, тобто
спостерігаємо зменшення мікротвердості зі збільшенням навантаження [28, 29].
Для встановлення значень n вкористано лінійну форму закону Мейера, в якому
значення n визначають з нахилу одержаної кривої (Рис. 3) [27, 30]:
logP = logA + n×logd.
Одержані значення індексу Мейєра для керамік на основі твердих розчинів Ag6+xP1-
xGexS5I знаходяться в межах n = 1.78 ÷ 1.81, що вказує на реалізацію у цих зразках прямого
Індекс Мейєра зазвичай використову-
ють для оцінки прямого розмірного ефекту.
У випадку n = 2 мікротвердість не залежить
від прикладеного на індентор навантажен-
ня. Значення n ≤ 2 вказує на існування тен-
денції щодо прямого розмірного ефекту,
тобто спостерігаємо зменшення мікротвер-
дості зі збільшенням навантаження [28, 29].
Для встановлення значень n вкориста-
но лінійну форму закону Мейера, в якому
значення n визначають з нахилу одержаної
кривої (Рис. 3) [27, 30]:
logP = logA + n×logd.
Одержані значення індексу Мейєра
для керамік на основі твердих розчинів
Ag6+xP1-xGexS5I знаходяться в межах n =
1.78 ÷ 1.81, що вказує на реалізацію у цих
зразках прямого розмірного ефекту. Від-
повідно до класифікації, представленої у
[28, 29], матеріали зі значенням n = 1 ÷ 1.6
відносять до твердих матеріалів, а n > 1.6 –
до м'яких матеріалів. Одержані результати
вказують на приналежність досліджуваних
керамік до м'яких матеріалів.
107https://ucj.org.ua
М. Й. Філеп, А. І. Погодін, І. О. Шендер, Т. О. Малаховська, В. С. Біланич, О. П. Кохан УХЖ № 04 / ТОМ 89
Риc. 3. Залежність логарифму P від логарифму довжини діагоналі відбитка
індентора d за законом Мейєра
Fig. 3. Dependence of the logarithm of P on the logarithm of the length of the diagonal
of the indenter imprint d according to Meyer's law.
розмірного ефекту. Відповідно до класифікації, представленої у [28, 29], матеріали зі
значенням n = 1 ÷ 1.6 відносять до твердих матеріалів, а n > 1.6 – до м'яких матеріалів.
Одержані результати вказують на приналежність досліджуваних керамік до м'яких
матеріалів.
Риc. 3. Залежність логарифму P від логарифму довжини діагоналі відбитка індентора d за законом
Мейєра
Fig. 3. Dependence of the logarithm of P on the logarithm of the length of the diagonal of the indenter
imprint d according to Meyer's law.
Для підтвердження одержаних даних щодо наявності прямого розмірного ефекту та
значень власної («справжньої») твердості у рамках запропонованої у [27, 29] PSR-моделі
(proportional specimen resistance model)…. Згідно з моделлю PSR навантаження на індентор P
та розмір одержаного відбитка d пов'язані між собою наступним співвідношенням:
,
де, а1 та а2 – сталі, що враховують пружню та пластичну деформацію досліджуваного
матеріалу, d – розмір відбитка індентора та Pconst – прикладене на індентор навантаження, при
якому мікротвердість стає незалежною від навантаження.
Для встановлення відповідних значень власної («справжньої») твердості побудовано
графіки залежності у координатах P/d – d (Рис. 4). Всі залежності є лінійними, що вказує на
існування прямого розмірного ефекту у цих керамічних зразках.
Для підтвердження одержаних даних
щодо наявності прямого розмірного ефек-
ту та значень власної («справжньої») твер-
дості у рамках запропонованої у [27, 29]
PSR-моделі (proportional specimen resistance
model). Згідно з моделлю PSR навантажен-
ня на індентор P та розмір одержаного від-
битка d пов'язані між собою наступним
співвідношенням:
P = a1 × d + a2 × d2= a1 × d +
Pconst × d2 ,
1.8544
де, а1 та а2 – сталі, що враховують пружню
та пластичну деформацію досліджуваного
матеріалу, d – розмір відбитка індентора та
Pconst – прикладене на індентор навантажен-
ня, при якому мікротвердість стає незалеж-
ною від навантаження.
108 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
МІКРОТВЕРДІСТЬ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ АРГІРОДИТУ Ag7PS5I, ЛЕГОВАНОГО GeФІЗИЧНА ХІМІЯ
Для встановлення відповідних значень
власної («справжньої») твердості побудо-
вано графіки залежності у координатах
P/d – d (Рис. 4). Всі залежності є лінійними,
що вказує на існування прямого розмір-
ного ефекту у цих керамічних зразках.
Значення нахилу одержаної кривої (P/d2),
помножений на коефіцієнт перетворення
Віккерса (1.8544), дає цифрові значення мі-
кротвердості, незалежної від навантажен-
ня. Одержані значення власної твердості
H0 для твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I (х =
0, 0.25, 0.5, 0.75) становлять 735.3 Н/мм2,
651.5 Н/мм2, 703.6 Н/мм2 та 616.4 Н/мм2 від-
повідно (Рис. 5).
Мікротвердість усіх досліджуваних твер-
дих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I (х = 0.25, 0.5,
0.75) є нижчою за відповідне значення ін-
дивідуальної Ag6PS5I. Також спостерігаємо
незначне зростання значень H0 для твердо-
го розчину Ag6.5P0.5Ge0.5S5I (Рис. 5). Одержані
результати власної мікротвердості кераміч-
Рис. 4. Графік залежності P/d від d для керамічних матеріалів Ag6+x(P1-xGex)S5I
Fig. 4. Graph of P/d versus d for ceramic materials Ag6+x(P1-xGex)S5I.
Рис. 4. Графік залежності P/d від d для керамічних матеріалів Ag6+x(P1-xGex)S5I
Fig. 4. Graph of P/d versus d for ceramic materials Ag6+x(P1-xGex)S5I.
Значення нахилу одержаної кривої (P/d2), помножений на коефіцієнт перетворення
Віккерса (1.8544), дає цифрові значення мікротвердості, незалежної від навантаження.
Одержані значення власної твердості H0 для твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I (х = 0, 0.25, 0.5,
0.75) становлять 735.3 Н/мм2, 651.5 Н/мм2, 703.6 Н/мм2 та 616.4 Н/мм2 відповідно (Рис. 5).
Мікротвердість усіх досліджуваних твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I (х = 0.25, 0.5, 0.75)
є нижчою за відповідне значення індивідуальної Ag6PS5I. Також спостерігаємо незначне
зростання значень H0 для твердого розчину Ag6.5P0.5Ge0.5S5I (Рис. 5). Одержані результати
власної мікротвердості керамічних зразків твердих розчинів Ag6+x(P1-xGex)S5I було порівняно
з відповідними значеннями монокристалічних зразків [31]. Встановлено, що керамічні зразки
володіють нижчими значеннями мікротвердості H0 порівняно з аналогічними
монокристалічними зразками [31], а різниця мікротвердостей знаходиться у межах ~ 25–30%.
Однак значення іонної провідності твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I у формі керамік (4.8×10-
2 См/см) є співрозмірними з провідністю монокристалічних зразків (2.88×10-2 См/см) [32].
Оскільки властивості керамік безпосередньо залежать від процесу рекристалізації, то
для оцінки його проходження здіснено визначення та аналіз пористості одержаних керамік.
Пористість (Р) керамік Ag6+xP1-xGexS5I було розраховано як співвідношення
експериментальної (ρексп) та рентгенівської (ρрент) густини відповідних складів твердих
розчинів. Експериментальну густину одержаних керамік визначали методом гідростатичного
зважування. Встановлено, що одержана концентраційна залежність є нелінійною. При
переході від індивідуальної сполуки Ag6PS5I (Р = 8.7 %) до твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I
(х = 0.25, 0.5, 0.75) спостерігаємо зменшення значень пористості керамік твердих розчинів до
рівня 6.3% (х = 0.25), 6.9% (х = 0.5) та 6.0% (х = 0.75) (Рис. 5).
109https://ucj.org.ua
М. Й. Філеп, А. І. Погодін, І. О. Шендер, Т. О. Малаховська, В. С. Біланич, О. П. Кохан УХЖ № 04 / ТОМ 89
них зразків твердих розчинів Ag6+x(P1-xGex)
S5I було порівняно з відповідними значен-
нями монокристалічних зразків [31]. Вста-
новлено, що керамічні зразки володіють
нижчими значеннями мікротвердості H0
порівняно з аналогічними монокристаліч-
ними зразками [31], а різниця мікротвер-
достей знаходиться у межах ~ 25–30%. Од-
нак значення іонної провідності твердих
розчинів Ag6+xP1-xGexS5I у формі керамік
(4.8×10-2 См/см) є співрозмірними з провід-
ністю монокристалічних зразків (2.88×10-2
См/см) [32].
Оскільки властивості керамік безпо-
середньо залежать від процесу рекриста-
лізації, то для оцінки його проходження
здіснено визначення та аналіз пористості
одержаних керамік. Пористість (Р) керамік
Ag6+xP1-xGexS5I було розраховано як спів-
відношення експериментальної (ρексп) та
рентгенівської (ρрент) густини відповідних
складів твердих розчинів. Експерименталь-
ну густину одержаних керамік визнача-
ли методом гідростатичного зважування.
Встановлено, що одержана концентраційна
залежність є нелінійною. При переході від
індивідуальної сполуки Ag6PS5I (Р = 8.7 %)
до твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I (х = 0.25,
0.5, 0.75) спостерігаємо зменшення значень
пористості керамік твердих розчинів до
рівня 6.3% (х = 0.25), 6.9% (х = 0.5) та 6.0%
(х = 0.75) (Рис. 5).
Рис. 5. Концентраційна залежність пористості P та власної твердості H0 керамік
на основі твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I
Fig. 5. Compositional dependence of porosity P and microhardness H0
of Ag6+xP1-xGexS5I solid solution-based ceramics.
Рис. 5. Концентраційна залежність пористості P та власної твердості H0 керамік на основі твердих
розчинів Ag6+xP1-xGexS5I
Fig. 5. Compositional dependence of porosity P and microhardness H0 of Ag6+xP1-xGexS5I solid solution-
based ceramics.
Для концентраційної залежності мікротвердості та пористості керамік на основі
твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I спостерігаємо подібну тенденцію зміни значень (Рис. 5).
Таким чином встановлено, що збільшення вмісту Германію у керамічних матеріалах твердих
розчинів Ag6+xP1-xGexS5I призводить до зростання пористості матеріалів, результатом чого є
зменшення відповідних значень мікротвердості.
ВИСНОВКИ. Методом холодного пресування (P ~ 400 МПа) мікропорошків із
подальшим відпалом (650°С) одержано керамічні матеріали на основі твердих розчинів
Ag6+xP1-xGexS5I (х =0, 0.25, 0.5, 0.75). Дослідження мікротвердості одержаних керамік на
основі твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I вказує на присутність прямого розмірного ефекту,
що проявляється у зменшенні значень мікротвердості H при зростанні навантаження P на
індентор. За одержаними значеннями індекса Мейєра (n = 1.78 ÷ 1.81) встановлено, що
досліджувані матеріали належать до м'яких матеріалів. Концентраційна залежність
мікротвердості вказує на те, що збільшення вмісту Германію у керамічних матеріалах
твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I призводить до зростання пористості матеріалів,
результатом чого є зменшення відповідних значень мікротвердості.
ПОДЯКА. Дослідження здійснено в рамках науково‑дослідного проєкту, який
фінансують у межах фонду державного бюджету «Нові суперіонні провідники на основі
аргіродитів для високоефективних твердоелектролітичних джерел енергії», державний
реєстраційний номер: 0121U109484 та «Нові високоефективні Ag+ провідні матеріали на
основі сполук структури аргіродиту», державний реєстраційний номер: 0121U107680.
MICROHARDNESS OF CERAMIC MATERIALS BASED ON Ge-DOPED ARGYRODITE
Ag7PS5I.
M.J. Filep1,2*, A.I. Pogodin1, I.O. Shender1, T.O. Malakhovska1, V.S. Bilanych1, O.P. Kohan1
1Uzhhorod National University, 46 Pidgirna Street, 88000 Uzhhorod, Ukraine;
2Ferenc Rákóczi II Transcarpathian Hungarian College of Higher Education, 6 Kossuth Sq., 90200
Beregovo, Ukraine,
e-mail: mfilep23@gmail.com
Для концентраційної залежності мікро
твердості та пористості керамік на основі
твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I спосте-
рігаємо подібну тенденцію зміни значень
(Рис. 5). Таким чином встановлено, що
збільшення вмісту Германію у керамічних
110 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
МІКРОТВЕРДІСТЬ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ АРГІРОДИТУ Ag7PS5I, ЛЕГОВАНОГО GeФІЗИЧНА ХІМІЯ
матеріалах твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I
призводить до зростання пористості мате-
ріалів, результатом чого є зменшення від-
повідних значень мікротвердості.
ВИСНОВКИ. Методом холодного пресу-
вання (P ~ 400 МПа) мікропорошків із по-
дальшим відпалом (650 °С) одержано кера-
мічні матеріали на основі твердих розчинів
Ag6+xP1-xGexS5I (х =0, 0.25, 0.5, 0.75). Дослі-
дження мікротвердості одержаних керамік
на основі твердих розчинів Ag6+xP1-xGexS5I
вказує на присутність прямого розмірного
ефекту, що проявляється у зменшенні зна-
чень мікротвердості H при зростанні на-
вантаження P на індентор. За одержаними
значеннями індекса Мейєра (n = 1.78 ÷ 1.81)
встановлено, що досліджувані матеріали
належать до м'яких матеріалів. Концен-
траційна залежність мікротвердості вка-
зує на те, що збільшення вмісту Германію
у керамічних матеріалах твердих розчинів
Ag6+xP1-xGexS5I призводить до зростання
пористості матеріалів, результатом чого є
зменшення відповідних значень мікротвер-
дості.
Дослідження здійснено в рамках
науково‑дослідного проєкту, який
фінансують у межах фонду дер‑
жавного бюджету «Нові суперіонні
провідники на основі аргіродитів
для високоефективних твердо
електролітичних джерел енергії»,
державний реєстраційний номер:
0121U109484 та «Нові високоефек‑
тивні Ag+ провідні матеріали на ос‑
нові сполук структури аргіродиту»,
державний реєстраційний номер:
0121U107680.
MICROHARDNESS OF CERAMIC MATERIALS
BASED ON Ge-DOPED ARGYRODITE Ag6PS5I.
M.J. Filep1,2*, A.I. Pogodin1, I.O. Shender1,
T.O. Malakhovska1, V.S. Bilanych1,
O.P. Kokhan1
1Uzhhorod National University,
46 Pidgirna Street, 88000 Uzhhorod, Ukraine;
2Ferenc Rákóczi II Transcarpathian Hungarian
College of Higher Education,
6 Kossuth Sq., 90200 Beregovo, Ukraine,
e-mail: mfilep23@gmail.com
This paper presents the preparation of mic
rocrystalline powders of Ag6PS5I, solid solu-
tions of Ag6+xP1-xGexS5I (x = 0.25, 0.5, 0.75) and
ceramic materials based on them. The micro-
hardness of the ceramic samples was measured
and the effect of heterovalent substitution of
P5+↔Ge4+ on the mechanical properties of the
studied samples was determined.
The synthesis of initial Ag6PS5I and neces-
sary for doping Ag7GeS5I was performed from
the high purity elemental components (Ag, P,
Ge, S) and previously synthesized binary AgI.
Solid solutions of the Ag6+xP1-xGexS5I (x = 0.25,
0.5, 0.75) composition were synthesized from
previously synthesised Ag6PS5I and Ag7GeS5I
taken in stoichiometric amounts by a direct
one-temperature method. As a result, poly-
crystalline bulk alloys of Ag6+xP1-xGexS5I solid
were obtained.
Microcrystalline Ag6+xP1-xGexS5I powders
were obtained from the synthesized polycrys-
talline alloys by mechanical grinding (agate
mortar). The powders were sieved through
sieves with a pore size of 20 μm and 10 μm
to obtain a fraction of crystallites with a size
of 10-20 μm. The phase composition of the
111https://ucj.org.ua
М. Й. Філеп, А. І. Погодін, І. О. Шендер, Т. О. Малаховська, В. С. Біланич, О. П. Кохан УХЖ № 04 / ТОМ 89
obtained powders was studied by means of
XRD method. It has been found that the pow-
der patterns of the studied samples are cha
racterized by the presence only of one system
of reflexes corresponding to the face-centred
cubic cell with SG F-43m.
The resulting micropowders were pressed
(P ~ 400 MPa) in the form of discs and an-
nealed at 650 °С in vacuum quartz ampoules.
The microhardness of the ceramics obtained in
this way was measured by the Vickers method.
For all ceramics, a decrease in the microhard-
ness H is observed with an increase in the
load P. This indicates that a direct size effect
is observed for ceramics made on the basis of
solid solutions of Ag6+xP1-xGexS5I. The obtained
values of microhardness at a load of P > 1–1.5 N
are independent of the load, which indicates
the achievement of intrinsic hardness.
Meyer's law was used to further analyze the
microhardness and size effect of Ag6+xP1-xGexS5I
solid solutions. The obtained values of the
Meyer's index for Ag6+xP1-xGexS5I based ce-
ramics are in the range n = 1.78 ÷ 1.81, which
demonstrates the implementation of a direct
size effect in these samples and indicates that
the studied ceramics belong to soft materials.
The concentration dependence of the micro-
hardness indicates that an increase in the Ger-
manium content in ceramic materials of solid
solutions of Ag6+xP1-xGexS5I leads to a decrease
in the microhardness of the materials.
Keywords: argyrodites, ceramics, micro-
hardness.
ЛIТЕРАТУРА
1. Otitoju T.A., Okoye P.U., Chen G., Li Y., Okoye
M.O., Li S. Advanced ceramic components:
Materials, fabrication, and applications. J. Ind.
Eng. Chem., 2020. 85. P. 34–65.
2. Kambale K.R., Mahajan A., Butee S.P.. Effect of
grain size on the properties of ceramics. Met.
Powder Rep., 2019. 74 (3). P.130–136.
3. Vallet-Regí M. Ceramics for medical applica-
tions. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 97–
108.
4. Xiao Z., Yu S., Li Y., Ruan S., Kong L.B.,
Huang Q., Huang Z., Zhou K., Su H., Yao Z.,
Que W., Liu Y., Zhang T., Wang J., Liu P., Shen
D., Allix M., Zhang J., Tang D. Materials deve
lopment and potential applications of trans-
parent ceramics: A review. Mater. Sci. Eng. R
Rep., 2020. 139. P.100518.
5. Arinicheva Y., Wolff M., Lobe S., Dellen C.,
Fattakhova-Rohlfing D., Guillon O., Bohm D.,
Zoller F., Schmuch R., Li J., Winter M., Adam-
czyk E., Pralong V. 10 – Ceramics for electro-
chemical storage. Advanced Ceramics for Ener-
gy Conversion and Storage / ed. By O. Guillon,
Amsterdam, 2020. P. 549–709.
6. Wu Z., Xie Z., Yoshida A., Wang Z., Hao X.,
Abudula A., Guan G.. Utmost limits of vari-
ous solid electrolytes in all-solid-state lithium
batteries: A critical review. Renewable and Sus-
tainable Energy Rev., 2019. 109. P. 367–385.
7. Siwal S.S., Zhang Q., Devi N., Thakur V.K.
Carbon-Based Polymer Nanocomposite for
High-Performance Energy Storage Applica-
tions. Polymers, 2020. 12(3). P. 505.
8. Goodenough J.B., Park K.-S., The Li-ion re-
chargeable battery: a perspective. J. Am. Chem.
Soc., 2013. 135. P. 1167–1176.
9. Wen J., Yu Y., Chen C. A Review on Lithi-
um-Ion Batteries Safety Issues: Existing Prob-
lems and Possible Solutions. Mater. Express,
2012. 2(3). P. 197–212.
10. Janek J., Zeier W. A solid future for battery de-
velopment. Nat. Energy, 2016. 1. P. 16141.
11. Wang Y., Richards W., Ong S., Miara L.J., Kim
J.C., Mo Y., Ceder G. Design principles for so
lid-state lithium superionic conductors. Nat.
Mater., 2015. 14. P. 1026–1031.
12. Lian P.-J., Zhao B.-S., Zhang L.-Q., Xu N., Wu
M.-T., Gao X.-P. The inorganic sulfide solid
112 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
МІКРОТВЕРДІСТЬ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ АРГІРОДИТУ Ag7PS5I, ЛЕГОВАНОГО GeФІЗИЧНА ХІМІЯ
electrolytes for all-solid-state lithium secon
dary batteries. J. Mater. Chem. A., 2019. 7.
P. 20540–20557.
13. Tao T., Zheng Z., Gao Y., Yu B., Fan Y., Chen Y.,
Huang S., Lu S. Understanding the role of in-
terfaces in solid-state lithium-sulfur batteries.
Energy Mater., 2022. 2. P. 200036.
14. Kuhs W.F., Nitsche R., Scheunemann K. The
argyrodites – a new family of tetrahedrally
close-packed structures. Mat. Res. Bull., 1979.
14. P. 241–248.
15. Beeken R.B., Garbe J.J., Gillis J.M., Peter
sen N.R., Podoll B.W., Stoneman M.R. Elec-
trical conductivities of the Ag6PS5X and the
Cu6PSe5X (X=Br, I) argyrodites. J. Phys. Chem.
Solids., 2005. 66 (5). P. 882–886.
16. Laqibi M., Cros B., Peytavin S., Ribes M. New
silver superionic conductors Ag7XY5Z (X = Si,
Ge, Sn; Y = S, Se; Z = Cl, Br, I)-synthesis and
electrical studies. Solid State Ion. 1987. 23: 21–
26.
17. Studenyak I.P., Pogodin A.I., Studenyak V.I.,
Filep M.J., Kokhan O.P., Kúš P., Azhniuk Y.M.,
Zahn D.R.T. Structure, electrical conductivity,
and Raman spectra of (Cu1–xAgx)7GeS5I and
(Cu1–xAgx)7GeSe5I mixed crystals. Mat. Res.
Bull., 2021. 135. P. 111–116.
18. Studenyak I.P., Pogodin A.I., Filep M.J., Ko
khan O.P., Symkanych O.I., Timko M., Kop
čanský P. Crystal structure and electrical pro
perties of Ag6PS5I single crystal. Semicond.
Phys. Quantum Electron. Optoelectron., 2021.
24 (1). P. 26–33.
19. Погодін А. І., Філеп М. Й., Шендер І. О.,
Кохан О. П., Студеняк І. П. Взаємодія у
системах Ag6PS5I–Ag7GeS5I та Ag7GeS5I–Ag-
7SiS5I. Наук. вісник Ужгород. ун-ту (cерія:
Хімія), 2021. 45 (1). P. 42–46.
20. Altomare A., Cuocci C., Giacovazzo C., Mo-
literni A., Rizzi R., Corriero N., Falcicchio A.
EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal
structures from powder data. J. Appl. Crystal-
logr., 2013. 46 (4). P.1231–1235.
21. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and
systematic studies of interatomic distances in
halides and chalcogenides. Acta Cryst., 1976.
A 32. P. 751–767.
22. El-Sherbiny M., Hegazy R., Ibrahim M., Abue-
lezz A. The influence of geometrical tolerances
of Vickers indenter on the accuracy of measu
red hardness. Int. J. Metrol. Qual. Eng. 2012. 3:
1-6.
23. Gong J., Li Y. An energy-balance analysis for
the size effect in low-load hardness testing. J.
Mater. Sci., 2000. 35. P. 209–213.
24. Nabarro F.R.N., Shrivastava S., Luyckx S.B.
The size effect in microindentation. Philos.
Mag., 2006. 86. P. 4173–4180.
25. Balos S., Rajnovic D., Sidjanin L., Eric Cekic O.,
Moraca S., Trivkovic M., Dedic M. Vickers
hardness indentation size effect in selective la-
ser melted MS1 maraging steel. Proc. Inst. Mech.
Eng. C: J. Mech. Eng. Sci., 2021. 235. P. 1724–
1730.
26. Nix W.D., Gao H. Indentation size effects in
crystalline materials: A law for strain gradi-
ent plasticity. J. Mech. Phys. Solids., 1998. 46.
P. 411–425.
27. Chuah H.G., Ripin Z.M. Quantifying the sur-
face roughness effect in microindentation
using a proportional specimen resistance mo
del. J. Mater. Sci., 2013. 48. P. 6293–6306.
28. Saraswati V. Microhardness measurement in
nonmetallic materials. Bull. Mater. Sci., 1987.
9. P. 287–294.
29. Kathiravan P., Balakrishnan T., Srinath C.,
Ramamurthi K., Thamotharan S. Growth and
characterization of α-nickel sulphate hexahy-
drate single crystal. Karbala Int. J. Mod. Sci.,
2016. 2 (4). P. 226–238.
30. Machaka R., Derry T.E., Sigalas I., Herrmann
M. Analysis of the Indentation Size Effect in
the Microhardness Measurements in B6O. Adv.
Mater. Sci. Eng., 2011. P. 539252.
31. Shender I., Pogodin A., Aleksyk V., Babilya M.,
Studenyak I., Bilanych V., Filep M. Mechanical
Properties of Single Crystals Based on Ag6+x-
(P1-xGex)S5I Solid Solutions. IEEE 12th Int.
113https://ucj.org.ua
М. Й. Філеп, А. І. Погодін, І. О. Шендер, Т. О. Малаховська, В. С. Біланич, О. П. Кохан УХЖ № 04 / ТОМ 89
Conf. Electr. Inform. Commun. Technol. Inter-
national Conference on Electronics and Infor-
mation Tech. (ELIT), 2021. P. 10–13.
32. Studenyak I.P., Pogodin A.I., Filep M.J., Sym-
kanych O.I., Babuka T.Y., Kokhan O.P., Kúš P.
Influence of heterovalent cationic substitution
on electrical properties of Ag6+x(P1−xGex)S5I
solid solutions. J. Alloys Compd., 2021. 873.
P. 159784.
REFERENCES
1. Otitoju T.A., Okoye P.U., Chen G., Li Y., Okoye
M.O., Li S. Advanced ceramic components:
Materials, fabrication, and applications. J. Ind.
Eng. Chem. 2020. 85: 34–65.
doi:10.1016/j.jiec.2020.02.002.
2. Kambale K.R., Mahajan A., Butee S.P. Effect of
grain size on the properties of ceramics. Met.
Powder Rep. 2019. 74 (3): 130–136.
doi: 10.1016/j.mprp.2019.04.060.
3. Vallet-Regí M. Ceramics for medical applica-
tions. J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 2001. 97–
108. doi.org/10.1039/B007852M.
4. Xiao Z., Yu S., Li Y., Ruan S., Kong L.B.,
Huang Q., Huang Z., Zhou K., Su H., Yao Z.,
Que W., Liu Y., Zhang T., Wang J., Liu P.,
Shen D., Allix M., Zhang J., Tang D. Materi-
als development and potential applications
of transparent ceramics: A review. Mater. Sci.
Eng. R Rep. 2020. 139: 100518.
doi: 10.1016/j.mser.2019.100518.
5. Arinicheva Y., Wolff M., Lobe S., Dellen C.,
Fattakhova-Rohlfing D., Guillon O., Bohm D.,
Zoller F., Schmuch R., Li J., Winter M., Adam-
czyk E., Pralong V. 10 – Ceramics for electro-
chemical storage. Advanced Ceramics for Ener-
gy Conversion and Storage / ed. By O. Guillon,
Amsterdam. 2020. 549–709.
doi: 10.1016/B978-0-08-102726-4.00010-7.
6. Wu Z., Xie Z., Yoshida A., Wang Z., Hao X.,
Abudula A., Guan G.. Utmost limits of vari-
ous solid electrolytes in all-solid-state lithium
batteries: A critical review. Renewable and Sus-
tainable Energy Rev. 2019. 109: 367–385.
doi: 10.1016/j.rser.2019.04.035.
7. Siwal S.S., Zhang Q., Devi N., Thakur V.K.
Carbon-Based Polymer Nanocomposite for
High-Performance Energy Storage Applica-
tions. Polymers. 2020. 12(3): 505.
doi: 10.3390/polym12030505.
8. Goodenough J.B., Park K.-S., The Li-ion re-
chargeable battery: a perspective. J. Am. Chem.
Soc. 2013. 135: 1167–1176.
doi: 10.1021/ja3091438.
9. Wen J., Yu Y., Chen C. A Review on Lithium-Ion
Batteries Safety Issues: Existing Problems and
Possible Solutions. Mater. Express, 2012. 2(3):
197–212. doi: 10.1166/mex.2012.1075.
10. Janek J., Zeier W. A solid future for battery de-
velopment. Nat. Energy, 2016. 1: 16141.
doi: 10.1038/nenergy.2016.141.
11. Wang Y., Richards W., Ong S., Miara L.J., Kim
J.C., Mo Y., Ceder G. Design principles for so
lid-state lithium superionic conductors. Nat.
Mater. 2015. 14: 1026–1031.
doi: 10.1038/nmat4369.
12. Lian P.-J., Zhao B.-S., Zhang L.-Q., Xu N., Wu
M.-T., Gao X.-P. The inorganic sulfide solid
electrolytes for all-solid-state lithium seconda
ry batteries. J. Mater. Chem. A. 2019. 7: 20540–
20557. doi: 10.1039/C9TA04555D.
13. Tao T., Zheng Z., Gao Y., Yu B., Fan Y., Chen Y.,
Huang S., Lu S. Understanding the role of in-
terfaces in solid-state lithium-sulfur batteries.
Energy Mater. 2022. 2: 200036.
Doi: 10.20517/energymater.2022.46.
14. Kuhs W.F., Nitsche R., Scheunemann K. The ar-
gyrodites – a new family of tetrahedrally close-
packed structures. Mat. Res. Bull. 1979. 14:
241–248. doi: 10.1016/0025-5408(79)90125-9.
15. Beeken R.B., Garbe J.J., Gillis J.M., Peter
sen N.R., Podoll B.W., Stoneman M.R. Elec-
trical conductivities of the Ag6PS5X and the
Cu6PSe5X (X=Br, I) argyrodites. J. Phys. Chem.
Solids. 2005. 66 (5): 882–886.
doi: 10.1016/j.jpcs.2004.10.010.
16. Laqibi M., Cros B., Peytavin S., Ribes M. New
silver superionic conductors Ag7XY5Z (X = Si,
114 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
МІКРОТВЕРДІСТЬ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ АРГІРОДИТУ Ag7PS5I, ЛЕГОВАНОГО GeФІЗИЧНА ХІМІЯ
Ge, Sn; Y = S, Se; Z = Cl, Br, I)-synthesis and
electrical studies. Solid State Ion. 1987. 23: 21–
26. doi: 10.1016/0167-2738(87)90077-4.
17. Studenyak I.P., Pogodin A.I., Studenyak V.I.,
Filep M.J., Kokhan O.P., Kúš P., Azhniuk Y.M.,
Zahn D.R.T. Structure, electrical conductivity,
and Raman spectra of (Cu1–xAgx)7GeS5I and
(Cu1–xAgx)7GeSe5I mixed crystals. Mat. Res.
Bull. 2021. 135: 111116.
doi: 10.1016/j.materresbull.2020.111116.
18. Studenyak I.P., Pogodin A.I., Filep M.J.,
Kokhan O.P., Symkanych O.I., Timko M.,
Kopčanský P. Crystal structure and electrical
properties of Ag6PS5I single crystal. Semicond.
Phys. Quantum Electron. Optoelectron. 2021.
24 (1): 26–33. doi: 10.15407/spqeo24.01.026.
19. Pogodin A.I., Filep M.J., Shender I.O., Kokhan
O.P., Studenyak I.P. Interaction in the Ag6P-
S5I–Ag7GeS5I and Ag7GeS5I–Ag7SiS5I systems.
Sci. Bull. Uzhh. Univ. Ser. Chem. 2021, 45 (1):
42–46. (in Ukrainian).
doi: 10.24144/2414-0260.2021.1.
20. Altomare A., Cuocci C., Giacovazzo C., Mo-
literni A., Rizzi R., Corriero N., Falcicchio A.
EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal
structures from powder data. J. Appl. Crystal-
logr. 2013. 46 (4): 1231–1235.
doi: 10.1107/S0021889813013113.
21. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and
systematic studies of interatomic distances in
halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976.
A32: 751–767.
doi: 10.1107/S0567739476001551.
22. El-Sherbiny M., Hegazy R., Ibrahim M., Abue-
lezz A. The influence of geometrical tolerances
of Vickers indenter on the accuracy of measu
red hardness. Int. J. Metrol. Qual. Eng. 2012. 3:
1–6. doi: 10.1051/ijmqe/2012009.
23. Gong J., Li Y. An energy-balance analysis for
the size effect in low-load hardness testing. J.
Mater. Sci. 2000. 35: 209–213.
doi: 10.1023/A:1004777607553.
24. Nabarro F.R.N., Shrivastava S., Luyckx S.B.
The size effect in microindentation. Philos.
Mag. 2006. 86: 4173–4180.
doi: 10.1080/14786430600577910.
25. Balos S., Rajnovic D., Sidjanin L., Eric Ce-
kic O., Moraca S., Trivkovic M., Dedic M.
Vickers hardness indentation size effect in se-
lective laser melted MS1 maraging steel. Proc.
Inst. Mech. Eng. C: J. Mech. Eng. Sci. 2021. 235:
1724–1730. doi: 10.1177/0954406219892301.
26. Nix W.D., Gao H. Indentation size effects in
crystalline materials: A law for strain gradient
plasticity. J. Mech. Phys. Solids. 1998. 46: 411–
425. doi: 10.1016/S0022-5096(97)00086-0.
27. Chuah H.G., Ripin Z.M. Quantifying the sur-
face roughness effect in microindentation us-
ing a proportional specimen resistance model.
J. Mater. Sci. 2013. 48: 6293–6306.
doi: 10.1007/s10853-013-7429-z.
28. Saraswati V. Microhardness measurement in
nonmetallic materials. Bull. Mater. Sci. 1987.
9: 287–294. doi: 10.1007/BF02743978.
29. Kathiravan P., Balakrishnan T., Srinath C.,
Ramamurthi K., Thamotharan S. Growth and
characterization of α-nickel sulphate hexahyd
rate single crystal. Karbala Int. J. Mod. Sci.
2016. 2 (4): 226–238.
doi: 10.1016/j.kijoms.2016.08.002.
30. Machaka R., Derry T.E., Sigalas I., Herrmann
M. Analysis of the Indentation Size Effect in
the Microhardness Measurements in B6O. Adv.
Mater. Sci. Eng. 2011. 539252.
doi: 10.1155/2011/539252.
31. Shender I., Pogodin A., Aleksyk V., Babilya M.,
Studenyak I., Bilanych V., Filep M. Mechanical
Properties of Single Crystals Based on Ag6+x-
(P1-xGex)S5I Solid Solutions. IEEE 12th Int.
Conf. Electr. Inform. Commun. Technol. Inter-
national Conference on Electronics and Infor-
mation Tech. (ELIT). 2021. 10–13.
doi: 10.1109/ELIT53502.2021.9501088.
32. Studenyak I.P., Pogodin A.I., Filep M.J., Sym-
kanych O.I., Babuka T.Y., Kokhan O.P., Kúš
P. Influence of heterovalent cationic substitu-
tion on electrical properties of Ag6+x(P1−xGex)
S5I solid solutions. J. Alloys Compd. 2021. 873:
159784. 10.1016/j.jallcom.2021.159784.
Стаття надійшла 08.05.2023.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-547 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:09:57Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/6b/d12f818fb6f96374eab29c3074c0396b.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5472026-07-22T08:23:51Z MICROHARDNESS OF CERAMIC MATERIALS BASED ON Ge-DOPED ARGYRODITE Ag6PS5I Filep, Michael Pogodin, Artem Shender, Iryna Malakhovska, Tetyana Bilanych, Vitaliy Kokhan, Oleksandr argyrodites, ceramics, microhardness. This paper presents the preparation of microcrystalline powders of Ag6PS5I, solid solutions of Ag6+xP1-xGexS5I (x = 0.25, 0.5, 0.75) and ceramic materials based on them. The microhardness of the ceramic samples was measured and the effect of heterovalent substitution of P5+↔Ge4+ on the mechanical properties of the studied samples was determined. The synthesis of initial Ag6PS5I and necessary for doping Ag7GeS5I was performed from the high purity elemental components (Ag, P, Ge, S) and previously synthesized binary AgI. Solid solutions of the Ag6+xP1-xGexS5I (x = 0.25, 0.5, 0.75) composition were synthesized from previously synthesised Ag6PS5I and Ag7GeS5I taken in stoichiometric amounts by a direct one-temperature method. As a result, polycrystalline bulk alloys of Ag6+xP1-xGexS5I solid were obtained. Microcrystalline Ag6+xP1-xGexS5I powders were obtained from the synthesized polycrystalline alloys by mechanical grinding (agate mortar). The powders were sieved through sieves with a pore size of 20 μm and 10 μm to obtain a fraction of crystallites with a size of 10-20 μm. The phase composition of the obtained powders was studied by means of XRD method. It has been found that the powder patterns of the studied samples are characterized by the presence only of one system of reflexes corresponding to the face-centred cubic cell with SG F-43m. The resulting micropowders were pressed (P ~ 400 MPa) in the form of discs and annealed at 650&nbsp;°С in vacuum quartz ampoules. The microhardness of the ceramics obtained in this way was measured by the Vickers method. For all ceramics, a decrease in the microhardness H is observed with an increase in the load&nbsp;P. This indicates that a direct size effect is observed for ceramics made on the basis of solid solutions of Ag6+xP1-xGexS5I. The obtained values of microhardness at a load of P &gt; 1–1.5 N are independent of the load, which indicates the achievement of intrinsic hardness. Meyer's law was used to further analyze the microhardness and size effect of Ag6+xP1-xGexS5I solid solutions. The obtained values of the Meyer's index for Ag6+xP1-xGexS5I based ceramics are in the range n = 1.78 ÷ 1.81, which demonstrates the implementation of a direct size effect in these samples and indicates that the studied ceramics belong to soft materials. The concentration dependence of the microhardness indicates that an increase in the Germanium content in ceramic materials of solid solutions of Ag6+xP1-xGexS5I leads to a decrease in the microhardness of the materials. &nbsp; V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-05-25 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/547 10.33609/2708-129X.89.04.2023.102-114 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 4 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 102-114 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 4 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 102-114 Український хімічний журнал; Том 89 № 4 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 102-114 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/547/278 Copyright (c) 2023 Michael Filep, Artem Pogodin, Iryna Shender, Tetyana Malakhovska, Vitaliy Bilanych, Oleksandr Kokhan https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Filep, Michael Pogodin, Artem Shender, Iryna Malakhovska, Tetyana Bilanych, Vitaliy Kokhan, Oleksandr MICROHARDNESS OF CERAMIC MATERIALS BASED ON Ge-DOPED ARGYRODITE Ag6PS5I |
| title | MICROHARDNESS OF CERAMIC MATERIALS BASED ON Ge-DOPED ARGYRODITE Ag6PS5I |
| title_full | MICROHARDNESS OF CERAMIC MATERIALS BASED ON Ge-DOPED ARGYRODITE Ag6PS5I |
| title_fullStr | MICROHARDNESS OF CERAMIC MATERIALS BASED ON Ge-DOPED ARGYRODITE Ag6PS5I |
| title_full_unstemmed | MICROHARDNESS OF CERAMIC MATERIALS BASED ON Ge-DOPED ARGYRODITE Ag6PS5I |
| title_short | MICROHARDNESS OF CERAMIC MATERIALS BASED ON Ge-DOPED ARGYRODITE Ag6PS5I |
| title_sort | microhardness of ceramic materials based on ge-doped argyrodite ag6ps5i |
| topic_facet | argyrodites ceramics microhardness. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/547 |
| work_keys_str_mv | AT filepmichael microhardnessofceramicmaterialsbasedongedopedargyroditeag6ps5i AT pogodinartem microhardnessofceramicmaterialsbasedongedopedargyroditeag6ps5i AT shenderiryna microhardnessofceramicmaterialsbasedongedopedargyroditeag6ps5i AT malakhovskatetyana microhardnessofceramicmaterialsbasedongedopedargyroditeag6ps5i AT bilanychvitaliy microhardnessofceramicmaterialsbasedongedopedargyroditeag6ps5i AT kokhanoleksandr microhardnessofceramicmaterialsbasedongedopedargyroditeag6ps5i |