ІMPACT OF THE NATURE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE IMPURITY ON CAPACITIVE PROPERTIES AND RESISTANCE TO CURRENT LOADS OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4
The impact of the nature of electrically conductive graphite and graphene admixtures in spinel LiMn2O4 with different degrees of dispersion, composition and morphology on the surface element distribution and the  cycling ability under current loads  from 0.5 to 8 C of compo...
Збережено в:
| Дата: | 2023 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/548 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465937416224768 |
|---|---|
| author | Panteleimonov, Radyslav Pershina, Katherine Shmatok, Yurii |
| author_facet | Panteleimonov, Radyslav Pershina, Katherine Shmatok, Yurii |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Radyslav Panteleimonov",
"institution": "Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kyiv, Palladin av., 32\/34, 03142 Ukraine"
},
{
"author": "Katherine Pershina",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kiev, Palladin av., 32\/34,03142 Ukraine"
},
{
"author": "Yurii Shmatok",
"institution": "Joint Department of Electrochemical Energy Systems, NAS of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Panteleimonov, Radyslav |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:51Z |
| description | The impact of the nature of electrically conductive graphite and graphene admixtures in spinel LiMn2O4 with different degrees of dispersion, composition and morphology on the surface element distribution and the  cycling ability under current loads  from 0.5 to 8 C of composite cathode materials based on such spinels have been studied by the methods of electron microscopy, X-ray spectrometry, the BET method and galvanostatic-potentiostatic cycling. The specific surface of graphene structures was studied, which was 23 m2/g for G-N and 27.7 m2/g for G-H2O, and the porosity was about 100 nm for the above samples. It was established that the degree of dispersion of spinel affects not only the morphology of the surface of the electrodes, but also the distribution of elements, primarily manganese and oxygen, which take part in electrode redox reactions, as well as the content of the carbon component. Using the elemental analysis of the component composition of the surface, the ratio of manganese to oxygen was calculated, and it was shown that in samples with graphite, manganese is in a more reduced state, and the maximum oxidized state of manganese is observed in samples with graphene, which was synthesized from an aqueous medium. In the case of finely dispersed spinel, the dependence of the carbon content and the ratio of manganese to oxygen on the surface has an antibate character relative to samples with coarsely dispersed spinel and correlates with the number of mesopores on the surface. The dependence of the degree of dispersion and the oxidation state of manganese is in good agreement with the dependence of specific capacity on the discharge current density for composite electrodes. In XDM spinel with graphene synthesized from an aqueous medium, the obtained capacitive characteristics exceed the other characteristics of the materials by 20%. It has been experimentally proven that by changing the nature of the impurity and the degree of dispersion of the spinel, it is possible to adjust the capacitive properties and resistance to current loads of composite electrodes. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.04.2023.115-123 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
115
УДК 621.35 doi: 10.33609/2708-129X.89.04.2023.115-123
ВПЛИВ ПРИРОДИ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОЇ ДОМІШКИ НА ЄМНІСНІ
ВЛАСТИВОСТІ ТА СТІЙКІСТЬ ДО СТРУМОВИХ НАВАНТАЖЕНЬ
КАТОДНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ LiMn2O4
Р. А. Пантелеймонов 1, 2, Ю. В. Шматок 2, К. Д. Першина 1, 2
1Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна 32/34, Київ 03142, Україна;
2 Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України,
просп. Академіка Вернадського 38, Київ 03142, Україна,
e-mail: radik20031@gmail.com
Методами електронної мікроскопії, рентгенівської спектрометрії, методом БЕТ та
гальваностатично-потенціостатичним циклуванням досліджено вплив природи елект
ропровідних графітових та графенових домішок до шпінелі LiMn2O4 з різним ступенем
дисперсності, складом та морфологією на поверхневий розподіл елементів та здатно-
сті до циклування композиційних катодних матеріалів на їхній основі при струмових
навантаженнях у діапазоні 0,5–8 С. Встановлено вплив ступеня дисперсності шпінелі
на морфологію поверхні електродів, вміст карбоновой складової та розподіл мангану і
кисню, які беруть участь в електродних окисно-відновлювальних реакціях. Залежність
ступеня дисперсності та стану окиснення мангану добре узгоджується з результатами
залежності питомої ємності від густини струму розряду для композитних електродів.
Ключові слова: графен, графіт, рідкий азот, шпінель, ємність, поруватість, питома
поверхня.
ВСТУП. Сучасні літій-іонні джерела стру-
му є, певним чином, ексклюзивними лідера-
ми на ринку хімічних джерел струму та при-
строїв збереження енергії в багатьох галузях
промисловості та ІТ-технологіях [1]. Але
незважаючи на стрімкий розвиток їхнього
використання, є все ще багато невирішених
питань, які пов’язані зі зворотною інтерка-
ляцією/деінтеркаляцією літію в електрод-
них матеріалах, яка обмежує потужність та
енергоефективність цих систем. Розроблен-
ня нових композицій для катодних матері-
алів є одним зі шляхів підвищення густини
енергії та потужності, а також ключовим
фактором для визначення продуктивнос-
ті та безпеки літій-іонного джерела струму.
Тому вивчення нових катодних матеріалів є
на сьогодні актуальним завданням [2, 3].
Найбільш поширеним сучасним катод-
ним матеріалом є наноструктурований
116 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ ПРИРОДИ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОЇ ДОМІШКИ НА ЄМНІСНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА СТІЙКІСТЬ
ДО СТРУМОВИХ НАВАНТАЖЕНЬ КАТОДНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ LiMn2O4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
LiMn2O4, який, проте, має велику ваду, що
пов’язана з неконтрольованим небажаним
розчиненням мангану, що входить до скла-
ду шпінелі та змінює електрохімічні показ-
ники катода [4]. Були повідомлення, що
покриття LiMn2O4 наночастинками (NP)
Al2O3 допомагає пом’якшити вищезгадані
проблеми, але при цьому швидкість інтер-
каляції літію буде сповільненою [5]. 2D-на-
номатеріали на основі вуглецю вважають
більш надійними компонентами компози-
цій для покращення взаємодії з частинками
літію [6], яка стабілізує роботу шпінельної
компоненти завдяки їхній більшій стійко-
сті в окисно-відновлювальних електродних
процесах. Також ці матеріали мають вели-
ку площу поверхні та добру механічну міц-
ність, що значно поліпшує кінетичні показ-
ники електродних реакцій та їхню стійкість
до високих струмових навантажень.
Тому метою цього дослідження було по-
рівняння впливу електропровідних домі-
шок на основі графен- та графітвмісних ма-
теріалів на формування питомої поверхні
електродів та ємнісні показники катодних
матеріалів на основі LiMn2O4.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Як графен- та графітвмісні
матеріали було використано графен, який
було синтезовано в азотному (G-N) та вод-
ному середовищі (G-H2O) за методикою,
описаною у роботі [7], та електровугіль-
ний графіт EYZ-M ("Заваллівський графіт",
Україна). Електроди для електрохімічних
випробувань складалися з 80 % активно-
го матеріалу LiMn2O4 (ХДМ – отримана з
хімічного діоксиду мангану та карбонату
літію; карбонатна – отримана з гідроксі-
карбонату мангану та карбонату літію),
10 % електропровідної домішки C-NERGY
Super C65 (Imerys, Франція) та 10 % полі-
вініліденфторидного сполучного Solef 6020
(Solvay, Бельгія). Графени (G-N), (G-H2O) та
електровугільний графіт EYZ-M ("Завал-
лівський графіт", Україна) вводили в елек-
трод шляхом заміни частини Super C65 на
відповідну кількість вищеперелічених до-
мішок. У всіх випадках суміш електропро-
відних добавок складала 1:1. Як основний
електроліт використовували 1 М розчину
гексафторфосфату літію LiPF6 (Gelon, Ки-
тай) у суміші розчинників етиленкарбона-
ту (EC, 98%, Aldrich) і диметилкарбонату
(DMC, 99%, Aldrich) за їхнього об’ємного
співвідношення 1:1.
Питому поверхню та пористість синте-
зованих графенів визначали за ізотермами
адсорбції/десорбції азоту за допомогою
приладу ASAP 2000 (Micromeritics, США).
Перед вимірюваннями проводили дегаза-
цію зразків упродовж 20 год за температу-
ри 150 °С.
Для отримання локалізованого хіміч-
ного аналізу поверхні було використано
спектр рентгенівського випромінювання
твердим зразком після бомбардування фо
кусованим пучком електронів на елект
ронному мікроскопі JEOL F-6301 із рентге
нівським спектрометром. Кількісний ана-
ліз (визначення концентрації присутніх
елементів) проводили шляхом порівняння
вимірювальних ліній інтенсивності для
кожного елемента в зразку та для тих са-
мих елементів у стандартах калібрування
з відомим складом. Точність вимірювання
складала ± 2%.
Гальваностатичні випробування прово-
дили в макетних зразках елементів дискової
конструкції габариту 2016 на заряд-розряд-
ній установці для хімічних джерел струму
117https://ucj.org.ua
Р. А. Пантелеймонов, Ю. В. Шматок, К. Д. Першина УХЖ № 04 / ТОМ 89
(Neware, Китай). Циклування проводили
в комбінованому гальваностатично-потен
ціостатичному режимі заряду з потенціос-
татичним утриманням на граничній заряд-
ній напрузі до встановлення мінімального
залишкового струму 50 мкА та в гальва-
ностатичному режимі розряду. Діапазон
напруги циклування становив 3–4,5 В.
Струми циклування виражали в одиницях
С (1С = 148 мА/г).
Отримані значення питомої поверхні
для синтезованих графеноподібних струк-
тур становлять 23 і 27,7 м2/г відповідно для
G-N i G-H2O (табл.1). Для всіх зразків по-
руватість є невисокою і її визначають зде-
більшого наявністю мікропор радіусом по-
над 100 нм, хоча присутня і невелика кіль-
кість мезопор різного розміру, однак їхній
внесок у загальну поруватість є незначним
(рис.1 а, б).
Таблиця 1
Поверхневі характеристики графенів
Table 1.
Surface characteristics of grapheme.
Зразок Sпит., м
2/г Vпор, cм3/г rпор (BJH), нм
G-N 23 0,241 2,1
G-H2O 27,7 0.271 4,2
а б
Рис. 1. Ізотерми адсорбції/десорбції азоту та криві розподілення пор графенів, що синтезовані
плазмово-дуговим методом із рідкого азоту та води
Fig. 1. Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore distribution curves of graphene synthe-
sized by the plasma-arc method from liquid nitrogen and water.
а б
Рис. 1. Ізотерми адсорбції/десорбції азоту та криві розподілення пор графенів, що синтезовані
плазмово-дуговим методом із рідкого азоту та води
Fig. 1. Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore distribution curves of graphene synthesized by
the plasma-arc method from liquid nitrogen and water.
У вигляді активної домішки до електродної композиції використовували два види
шпінелі: ХДМ – це сферичні агрегати розміром до 40 мкм, які складаються з добре
кристалізованих частинок розміром 100–200 нм, та карбонатної з розміром частинок 200–
500 нм (Рис. 2).
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 2. СЕМ композитних електродів із крупнодисперсною шпінеллю
Fig. 2. SEM of composite electrodes with coarsely dispersed spinel.
На кожному з рисунків (рис. 2) зображено великі агрегати розміром близько 35
мкм, що відповідає заявленим розмірам шпінелі. Поверхня електродів із домішками
графену мають подібну морфологію. З іншого боку, на зразках із графенами можна
побачити набагато більше частинок розмірами 5–10 мкм порівняно зі зразком з EYZ-M.
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 3. СЕМ композитних електродів із дрібнодисперсною шпінеллю
Fig. 3 – SEM of composite electrodes with finely dispersed spinel.
У зразках із дрібнодисперсною шпінеллю фіксуємо зміну морфології поверхні
електродів (Рис. 3). А саме зі зміною електропровідної домішки змінюється й однорідність
а б
Рис. 1. Ізотерми адсорбції/десорбції азоту та криві розподілення пор графенів, що синтезовані
плазмово-дуговим методом із рідкого азоту та води
Fig. 1. Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore distribution curves of graphene synthesized by
the plasma-arc method from liquid nitrogen and water.
У вигляді активної домішки до електродної композиції використовували два види
шпінелі: ХДМ – це сферичні агрегати розміром до 40 мкм, які складаються з добре
кристалізованих частинок розміром 100–200 нм, та карбонатної з розміром частинок 200–
500 нм (Рис. 2).
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 2. СЕМ композитних електродів із крупнодисперсною шпінеллю
Fig. 2. SEM of composite electrodes with coarsely dispersed spinel.
На кожному з рисунків (рис. 2) зображено великі агрегати розміром близько 35
мкм, що відповідає заявленим розмірам шпінелі. Поверхня електродів із домішками
графену мають подібну морфологію. З іншого боку, на зразках із графенами можна
побачити набагато більше частинок розмірами 5–10 мкм порівняно зі зразком з EYZ-M.
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 3. СЕМ композитних електродів із дрібнодисперсною шпінеллю
Fig. 3 – SEM of composite electrodes with finely dispersed spinel.
У зразках із дрібнодисперсною шпінеллю фіксуємо зміну морфології поверхні
електродів (Рис. 3). А саме зі зміною електропровідної домішки змінюється й однорідність
118 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ ПРИРОДИ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОЇ ДОМІШКИ НА ЄМНІСНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА СТІЙКІСТЬ
ДО СТРУМОВИХ НАВАНТАЖЕНЬ КАТОДНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ LiMn2O4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
У вигляді активної домішки до елект
родної композиції використовували два
види шпінелі: ХДМ – це сферичні агрега-
ти розміром до 40 мкм, які складаються з
добре кристалізованих частинок розміром
100–200 нм, та карбонатної з розміром час-
тинок 200–500 нм (Рис. 2).
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 2. СЕМ композитних електродів із крупнодисперсною шпінеллю
Fig. 2. SEM of composite electrodes with coarsely dispersed spinel.
а б
Рис. 1. Ізотерми адсорбції/десорбції азоту та криві розподілення пор графенів, що синтезовані
плазмово-дуговим методом із рідкого азоту та води
Fig. 1. Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore distribution curves of graphene synthesized by
the plasma-arc method from liquid nitrogen and water.
У вигляді активної домішки до електродної композиції використовували два види
шпінелі: ХДМ – це сферичні агрегати розміром до 40 мкм, які складаються з добре
кристалізованих частинок розміром 100–200 нм, та карбонатної з розміром частинок 200–
500 нм (Рис. 2).
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 2. СЕМ композитних електродів із крупнодисперсною шпінеллю
Fig. 2. SEM of composite electrodes with coarsely dispersed spinel.
На кожному з рисунків (рис. 2) зображено великі агрегати розміром близько 35
мкм, що відповідає заявленим розмірам шпінелі. Поверхня електродів із домішками
графену мають подібну морфологію. З іншого боку, на зразках із графенами можна
побачити набагато більше частинок розмірами 5–10 мкм порівняно зі зразком з EYZ-M.
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 3. СЕМ композитних електродів із дрібнодисперсною шпінеллю
Fig. 3 – SEM of composite electrodes with finely dispersed spinel.
У зразках із дрібнодисперсною шпінеллю фіксуємо зміну морфології поверхні
електродів (Рис. 3). А саме зі зміною електропровідної домішки змінюється й однорідність
а б
Рис. 1. Ізотерми адсорбції/десорбції азоту та криві розподілення пор графенів, що синтезовані
плазмово-дуговим методом із рідкого азоту та води
Fig. 1. Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore distribution curves of graphene synthesized by
the plasma-arc method from liquid nitrogen and water.
У вигляді активної домішки до електродної композиції використовували два види
шпінелі: ХДМ – це сферичні агрегати розміром до 40 мкм, які складаються з добре
кристалізованих частинок розміром 100–200 нм, та карбонатної з розміром частинок 200–
500 нм (Рис. 2).
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 2. СЕМ композитних електродів із крупнодисперсною шпінеллю
Fig. 2. SEM of composite electrodes with coarsely dispersed spinel.
На кожному з рисунків (рис. 2) зображено великі агрегати розміром близько 35
мкм, що відповідає заявленим розмірам шпінелі. Поверхня електродів із домішками
графену мають подібну морфологію. З іншого боку, на зразках із графенами можна
побачити набагато більше частинок розмірами 5–10 мкм порівняно зі зразком з EYZ-M.
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 3. СЕМ композитних електродів із дрібнодисперсною шпінеллю
Fig. 3 – SEM of composite electrodes with finely dispersed spinel.
У зразках із дрібнодисперсною шпінеллю фіксуємо зміну морфології поверхні
електродів (Рис. 3). А саме зі зміною електропровідної домішки змінюється й однорідність
а б
Рис. 1. Ізотерми адсорбції/десорбції азоту та криві розподілення пор графенів, що синтезовані
плазмово-дуговим методом із рідкого азоту та води
Fig. 1. Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore distribution curves of graphene synthesized by
the plasma-arc method from liquid nitrogen and water.
У вигляді активної домішки до електродної композиції використовували два види
шпінелі: ХДМ – це сферичні агрегати розміром до 40 мкм, які складаються з добре
кристалізованих частинок розміром 100–200 нм, та карбонатної з розміром частинок 200–
500 нм (Рис. 2).
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 2. СЕМ композитних електродів із крупнодисперсною шпінеллю
Fig. 2. SEM of composite electrodes with coarsely dispersed spinel.
На кожному з рисунків (рис. 2) зображено великі агрегати розміром близько 35
мкм, що відповідає заявленим розмірам шпінелі. Поверхня електродів із домішками
графену мають подібну морфологію. З іншого боку, на зразках із графенами можна
побачити набагато більше частинок розмірами 5–10 мкм порівняно зі зразком з EYZ-M.
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 3. СЕМ композитних електродів із дрібнодисперсною шпінеллю
Fig. 3 – SEM of composite electrodes with finely dispersed spinel.
У зразках із дрібнодисперсною шпінеллю фіксуємо зміну морфології поверхні
електродів (Рис. 3). А саме зі зміною електропровідної домішки змінюється й однорідність
На кожному з рисунків (рис. 2) зображе-
но великі агрегати розміром близько 35 мкм,
що відповідає заявленим розмірам шпінелі.
Поверхня електродів із домішками графену
мають подібну морфологію. З іншого боку,
на зразках із графенами можна побачити на-
багато більше частинок розмірами 5–10 мкм
порівняно зі зразком з EYZ-M.
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 3. СЕМ композитних електродів із дрібнодисперсною шпінеллю
Fig. 3 – SEM of composite electrodes with finely dispersed spinel.
а б
Рис. 1. Ізотерми адсорбції/десорбції азоту та криві розподілення пор графенів, що синтезовані
плазмово-дуговим методом із рідкого азоту та води
Fig. 1. Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore distribution curves of graphene synthesized by
the plasma-arc method from liquid nitrogen and water.
У вигляді активної домішки до електродної композиції використовували два види
шпінелі: ХДМ – це сферичні агрегати розміром до 40 мкм, які складаються з добре
кристалізованих частинок розміром 100–200 нм, та карбонатної з розміром частинок 200–
500 нм (Рис. 2).
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 2. СЕМ композитних електродів із крупнодисперсною шпінеллю
Fig. 2. SEM of composite electrodes with coarsely dispersed spinel.
На кожному з рисунків (рис. 2) зображено великі агрегати розміром близько 35
мкм, що відповідає заявленим розмірам шпінелі. Поверхня електродів із домішками
графену мають подібну морфологію. З іншого боку, на зразках із графенами можна
побачити набагато більше частинок розмірами 5–10 мкм порівняно зі зразком з EYZ-M.
EYZ-M G-N G-H2O
Рис. 3. СЕМ композитних електродів із дрібнодисперсною шпінеллю
Fig. 3 – SEM of composite electrodes with finely dispersed spinel.
У зразках із дрібнодисперсною шпінеллю фіксуємо зміну морфології поверхні
електродів (Рис. 3). А саме зі зміною електропровідної домішки змінюється й однорідність
У зразках із дрібнодисперсною шпінеллю
фіксуємо зміну морфології поверхні елект
родів (Рис. 3). А саме зі зміною електропро-
відної домішки змінюється й однорідність
поверхні. Найбільш однорідною є поверхня
з домішками графену, який було синтезова-
но з водного середовища, що відрізняється
відсутністю великих мезопор із рівномір-
ним розподілом компонентів суміші по по-
верхні. Найбільші розміри мезопор спосте-
рігаємо у зразках із графітом, що зумовлено
розміром частинок графіту, який, своєю чер-
гою, зумовлений ступенем його механічно-
го роздроблення і знаходиться в межах 50–
119https://ucj.org.ua
Р. А. Пантелеймонов, Ю. В. Шматок, К. Д. Першина УХЖ № 04 / ТОМ 89
250 мкм. Згідно даних СЕМ-аналізу, кількість
мезопор на поверхні композиційних елек-
тродів зростає наступним чином: EYZ-M<
G-N≤G-H2O, мангану EYZ-M> G-N> G-H2O,
кисню EYZ-M> G-H2O > G-N (Табл. 2). Най-
менший вміст кисню спостерігаємо в зраз-
ках із графеном, який було синтезовано з
середовища рідкого азоту. Розрахунки ма-
сового співвідношення Mn : O встановили,
що мінімальна кількість молекул кисню на
1 молекулу мангану припадає на зразки з
графітом, а максимальна – на зразки з гра-
феном, що синтезований з водного середо-
вища. Тобто, в зразках із графітом манган
знаходиться в більш відновлювальному ста-
ні, а максимально окиснений стан мангану
спостерігаємо в зразках із графеном, що був
синтезований з водного середовища.
Таблиця 2
Компонентний склад поверхні композиційних електродів крупнодисперсної
шпінелі
Table 2.
Component composition of the surface of composite electrodes of coarse spinel.
з добавкою EYZM, % з добавкою G-N, % з добавкою G-H2O, %
C 61,69 67,53 68,43
Mn 11,99 6,13 6,80
O 26,33 20,31 24,52
Mn : O 1:8,2 1:11,6 1 :12,8
N - 4,73 -
У випадку дрібнодисперсної шпінелі
залежність вмісту карбону на поверхні
має антибатний характер відносно зразків
із крупнодисперсною шпінеллю EYZ-M>
G-N> G-H2O та корелює з кількістю мезопор
на поверхні (Табл. 3, Рис. 3). А ступінь
відновлення мангану є найбільшим у
зразках із графенами, які було синтезовано
з водного середовища, а максимальний
ступінь окиснення спостерігаємо в зразках
із графітом. Таким чином ступінь дис
персності шпінелі є фактором, що регулює
кількість карбонової компоненти на по
верхні та ступінь окиснення мангану, тобто
здатність композиційного матеріалу до
утворення ємності та стійкості в окисно-
відновлювальних електродних процесах [9].
При дослідженні залежності питомої
ємності LiMn2O4 від номера циклу за різ-
них густин струму розряду встановлено,
що для шпінелі ХДМ (рис. 4, а) всі зразки
мають відносно близьку питому ємність за
густини струму 8,5 С, яка складає близь-
ко 30–36 мАгод/г. Дещо більшу ємність
має композитний електрод із графеном
G-Н2О, що корелює з максимальним сту-
пенем окиснення мангану в зразку. З під-
вищенням струмових навантажень (понад
4С) різниця втрати питомої ємності цього
зразка на 10 % повільніша відносно інших
зразків. Після проходження випробувань
при поверненні до струму 0,5С у всіх зраз-
ках приблизно однакова питома ємність –
близько 115–118 мАгод/г, яка є практично
ідентичною до отриманої на початку цик
лування.
120 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ ПРИРОДИ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОЇ ДОМІШКИ НА ЄМНІСНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА СТІЙКІСТЬ
ДО СТРУМОВИХ НАВАНТАЖЕНЬ КАТОДНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ LiMn2O4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Таблиця 3
Компонентний склад поверхні композиційних електродів дрібнодисперсної
шпінелі
Table 3.
Component composition of the surface of composite electrodes of finely dispersed spinel.
з добавкою EYZM, %щ з добавкою G-N, % з добавкою G-H2O, %
C 58,18 54,15 41,78
Mn 9,95 13,11 18, 32
O 31,87 31,53 39,90
Mn : O 1 : 11,1 1: 8,42 1:7,6
N – 1,21 –
а б
Рис. 4. Залежності питомої ємності LiMn2O4 від густини струму розряду для композитних
електродів із різними домішками: а) шпінель ХДМ; б) шпінель карбонатна
Fig. 4. Dependencies of the specific capacity of LiMn2O4 on the discharge current density
for composite electrodes with various impurities:
a) spinel XDM: 1 – G-N; 2 – G-H2O; 3 – EYZ-M;
b) carbonate spinel: 1 – G-N; 2 – G-H2O; 3 – EYZ-M.
з добавкою EYZM,
%щ
з добавкою G-
N, % з добавкою G-H2O, %
C 58,18 54,15 41,78
Mn 9,95 13,11 18, 32
O 31,87 31,53 39,90
Mn : O 1 : 11,1 1: 8,42 1:7,6
N – 1,21 –
При дослідженні залежності питомої ємності LiMn2O4 від номера циклу за різних
густин струму розряду встановлено, що для шпінелі ХДМ (рис. 4, а) всі зразки мають
відносно близьку питому ємність за густини струму 8,5 С, яка складає близько 30–36
мАгод/г. Дещо більшу ємність має композитний електрод із графеном G-Н2О, що корелює
з максимальним ступенем окиснення мангану в зразку. З підвищенням струмових
навантажень (понад 4С) різниця втрати питомої ємності цього зразка на 10 % повільніша
відносно інших зразків. Після проходження випробувань при поверненні до струму 0,5С у
всіх зразках приблизно однакова питома ємність – близько 115–118 мАгод/г, яка є
практично ідентичною до отриманої на початку циклування.
а б
Рис. 4. Залежності питомої ємності LiMn2O4 від густини струму розряду для композитних
електродів із різними домішками: а) шпінель ХДМ; б) шпінель карбонатна
Fig. 4. Dependencies of the specific capacity of LiMn2O4 on the discharge current density for composite
electrodes with various impurities:
a) spinel XDM: 1 – G-N; 2 – G-H2O; 3 – EYZ-M;
b) carbonate spinel: 1 – G-N; 2 – G-H2O; 3 – EYZ-M.
Аналіз отриманих характеристик для карбонатної шпінелі (рис. 4, б) показує, що за
густини струму 0,5 С питома ємність практично не залежить від типу графену і на 1 циклі
складає 114–115 мАгод/г. Зі збільшенням густини струму спостерігають зменшення
питомої ємності, яке залежить від типу графену. За густини струму 8 С найменша втрата
питомої ємності характерна для композитного електроду з графеном G-N і складає 27 %.
Композитний електрод із графеном G-H2O втрачає 50 %, а з графітом ЕУЗМ – 100 % від
номінальної ємності. Загальною рисою всіх композитів із цією шпінеллю є постійне,
порівняно швидке, зниження питомої ємності при циклуванні, що є властивістю саме
цього зразка LiMn2O4. Також у композитах із графітом, де манган знаходиться в
Аналіз отриманих характеристик для
карбонатної шпінелі (рис. 4, б) показує,
що за густини струму 0,5 С питома ємність
практично не залежить від типу графену
і на 1 циклі складає 114–115 мАгод/г. Зі
збільшенням густини струму спостеріга-
ють зменшення питомої ємності, яке зале-
жить від типу графену. За густини струму
8 С найменша втрата питомої ємності ха-
рактерна для композитного електроду з
графеном G-N і складає 27 %. Композитний
електрод із графеном G-H2O втрачає 50 %,
а з графітом ЕУЗМ – 100 % від номінальної
ємності. Загальною рисою всіх компози-
121https://ucj.org.ua
Р. А. Пантелеймонов, Ю. В. Шматок, К. Д. Першина УХЖ № 04 / ТОМ 89
тів із цією шпінеллю є постійне, порівня-
но швидке, зниження питомої ємності при
циклуванні, що є властивістю саме цього
зразка LiMn2O4. Також у композитах із гра-
фітом, де манган знаходиться в максималь-
но окисненому стані, при високих струмо-
вих навантаженнях (понад 4С) спостерігає-
мо швидку втрату ємності.
ВИСНОВКИ. Досліджено питому по-
верхню графенових структур, яка склала
23 м2/г для G-N та 27,7 м2/г для G-H2O, та
поруватість, що складала близько 100 нм
для вищеперелічених зразків. Встановлено,
що ступінь дисперсності шпінелі впливає
не тільки на морфологію поверхні елект
родів, а й на розподіл елементів, насампе-
ред мангану та кисню, які беруть участь в
електродних окисно-відновлювальних ре-
акціях, а також на вміст карбонової скла-
дової. За допомогою елементного аналізу
компонентного складу поверхні розрахо-
вано співвідношення мангану до кисню та
показано, що в зразках із графітом манган
знаходиться в більш відновлювальному
стані, а максимально окиснений стан ман-
гану спостерігаємо в зразках із графеном,
який було синтезовано з водного середо-
вища. У випадку дрібнодисперсної шпіне-
лі залежність вмісту карбону та співвідно-
шення мангану до кисню на поверхні має
антибатний характер відносно зразків із
крупнодисперсною шпінеллю та корелює з
кількістю мезопор на поверхні. Залежність
ступеня дисперсності та стану окиснення
мангану добре узгоджується з результата-
ми залежності питомої ємності від густини
струму розряду для композитних електро-
дів. У шпінелі ХДМ із графеном, який син-
тезовано з водного середовища, отримано
ємнісні характеристики, які перевищують
інші характеристики матеріалів на 20%.
Експериментально доведено, що зі зміною
природи домішки та ступеня дисперсності
шпінелі є можливим регулювання ємнісних
властивостей та стійкості до струмових на-
вантажень композитних електродів.
Роботу виконано за фінансової під-
тримки Національної академії наук
України в рамках національного
проєкту 314E «Фізико-неорганічна
хімія функціонально орієнтованих
наносистем, гетероструктур і ком-
позитів» НАН України.
ІMPACT OF THE NATURE OF ELECTRICALLY CON
DUCTIVE IMPURITY ON CAPACITIVE PROPER
TIES AND RESISTANCE TO CURRENT LOADS
OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4 .
R.A. Panteleimonov1, 2, Yu.V. Shmatok2,
K.D. Pershina1, 2
1VI. Vernadskiy Institute of General and In
organic Chemistry of the National Academy
of Sciences of Ukraine, 32/34 Aсad. Palladina
Ave., 03142 Kyiv, Ukraine;
2Joint Department of the Electrochemical Energy
Systems of the National Academy of Sciences of
Ukraine, 38 Aсad. Vernadskyi Ave., 03142 Kyiv,
Ukraine,
e-mail: radik20031@gmail.com
The impact of the nature of electrically con-
ductive graphite and graphene admixtures in
spinel LiMn2O4 with different degrees of dis-
persion, composition and morphology on the
surface element distribution and the cycling
122 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ ПРИРОДИ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОЇ ДОМІШКИ НА ЄМНІСНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА СТІЙКІСТЬ
ДО СТРУМОВИХ НАВАНТАЖЕНЬ КАТОДНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ LiMn2O4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ability under current loads from 0.5 to 8 C of
composite cathode materials based on such
spinels have been studied by the methods of
electron microscopy, X-ray spectrometry, the
BET method and galvanostatic-potentiostatic
cycling. The specific surface of graphene struc-
tures was studied, which was 23 m2/g for G-N
and 27.7 m2/g for G-H2O, and the porosity
was about 100 nm for the above samples. It was
established that the degree of dispersion of spi-
nel affects not only the morphology of the sur-
face of the electrodes, but also the distribution
of elements, primarily manganese and oxygen,
which take part in electrode redox reactions, as
well as the content of the carbon component.
Using the elemental analysis of the component
composition of the surface, the ratio of man-
ganese to oxygen was calculated, and it was
shown that in samples with graphite, manga-
nese is in a more reduced state, and the maxi-
mum oxidized state of manganese is observed
in samples with graphene, which was synthe-
sized from an aqueous medium. In the case of
finely dispersed spinel, the dependence of the
carbon content and the ratio of manganese to
oxygen on the surface has an antibate charac-
ter relative to samples with coarsely dispersed
spinel and correlates with the number of meso
pores on the surface. The dependence of the
degree of dispersion and the oxidation state of
manganese is in good agreement with the de-
pendence of specific capacity on the discharge
current density for composite electrodes. In
XDM spinel with graphene synthesized from
an aqueous medium, the obtained capacitive
characteristics exceed the other characteristics
of the materials by 20%. It has been experi-
mentally proven that by changing the nature
of the impurity and the degree of dispersion of
the spinel, it is possible to adjust the capacitive
properties and resistance to current loads of
composite electrodes.
Key words: graphene, graphite, liquid nit
rogen, spinel, capacity, porosity, specific sur-
face area.
ЛІТЕРАТУРА
1. G. Pistoia, Lithium-Ion Batteries: Advances
and Applications, Newnes, Oxford, 2013.
2. Lin, F., Nordlund, D., Li, Y., Quan, M. K.,
Cheng, L., Weng, T.-C., … Doeff, M. M. (2016).
Metal segregation in hierarchically structured
cathode materials for high-energy lithium bat-
teries. Nature Energy, 1(1), 15004.
doi:10.1038/nenergy.2015.4.
3. Whittingham, M. S. (2004). Lithium Batteries
and Cathode Materials. Chemical Reviews,
104(10), 4271–4302.
doi:10.1021/cr020731c.
4. Herle, P. S., Ellis, B., Coombs, N., & Nazar, L. F.
(2004). Nano-network electronic conduction
in iron and nickel olivine phosphates. Nature
Materials, 3(3). P. 147–152.
doi:10.1038/nmat1063.
5. Lung-Hao Hu, B., Wu, F.-Y., Lin, C.-T., Khlo-
bystov, A. N., & Li, L.-J. (2013). Graphene-mo
dified LiFePO4 cathode for lithium ion battery
beyond theoretical capacity. Nature Commu-
nications, 4(1).
doi:10.1038/ncomms2705.
6. Tariq, H. A., Abraham, J. J., Quddus, A. A.,
AlQaradawi, S., Kahraman, R., & Shakoor,
R. A. (2021). Graphene wrapped Y2O3 coat-
ed LiNi0.5Mn1.5O4 quasi-spheres as novel
cathode materials for lithium-ion batteries.
Journal of Materials Research and Technology
14. P. 1377–1389.
doi:10.1016/j.jmrt.2021.07.038.
7. Panteleimonov R., Korduban O., Ogenko,V.,
& Kryshchuk T. Synthesis of graphene-like
structures by a plasma-arc discharge in liquid
nitrogen. Ukrainian Chemistry Journal. 2020.
86 №10. P. 88–94.
123https://ucj.org.ua
Р. А. Пантелеймонов, Ю. В. Шматок, К. Д. Першина УХЖ № 04 / ТОМ 89
8. Riabokin, O. L., Boichuk, A. V., & Pershina,
K. D. (2018). Control of the State of Primary
Alkaline Zn–MnO 2 Cells Using the Electro-
chemical Impedance Spectroscopy Method.
Surface Engineering and Applied Electro-
chemistry, 54. P. 614–622.
9. Romanovska, N., Manoryk, P., Yaremov, P., Bye-
da, O., Pershina, K., & Кazdobin, K. (2022). Di-
rect changing of structural, morphological and
electrochemical properties of the sulfur-doped
nano TiO2. Materials Today: Proceedings, 50.
P. 435–441.
REFERENCES
1. G. Pistoia, Lithium-Ion Batteries: Advances
and Applications, Newnes, Oxford. 2013.
2. Lin F., Nordlund D., Li Y., Quan M.K., Cheng
L., Weng T.C., … Doeff, M. M. Metal segre-
gation in hierarchically structured cathode
materials for high-energy lithium batteries.
Nature Energy. 2016. 1(1): 15004.
doi:10.1038/nenergy.2015.4.
3. Whittingham M.S. Lithium Batteries and
Cathode Materials. Chemical Reviews. 2004.
104(10): 4271–4302.
doi:10.1021/cr020731c.
4. Herle P.S., Ellis B., Coombs N., & Nazar L.F.
Nano-network electronic conduction in iron
and nickel olivine phosphates. Nature Materi-
als. 2004. 3(3): 147–152.
doi:10.1038/nmat1063.
5. Lung-Hao Hu B., Wu F.-Y., Lin, C.-T., Khlo-
bystov A.N., & Li L.J. Graphene-modified
LiFePO4 cathode for lithium ion battery be-
yond theoretical capacity. Nature Communica-
tions. 2013. 4(1): 1687.
doi:10.1038/ncomms2705.
6. Tariq H.A., Abraham J.J., Quddus A.A.,
AlQaradawi S., Kahraman R., & Shakoor
R.A. Graphene wrapped Y2O3 coated
LiNi0.5Mn1.5O4 quasi-spheres as novel ca
thode materials for lithium-ion batteries.
Journal of Materials Research and Technology.
2021. 14: 1377–1389.
doi:10.1016/j.jmrt.2021.07.038.
7. Panteleimonov R., Korduban O., Ogenko V.,
& Kryshchuk T. Synthesis of graphene-like
structures by a plasma-arc discharge in liquid
nitrogen. Ukrainian Chemistry Journal. 2020.
86(10): 88–94.
8. Riabokin O. L., Boichuk A. V., & Pershina, K.
D. Control of the State of Primary Alkaline
Zn–MnO 2 Cells Using the Electrochemical
Impedance Spectroscopy Method. Surface En-
gineering and Applied Electrochemistry. 2018.
54: 614–622.
9. Romanovska N., Manoryk P., Yaremov P.,
Byeda O., Pershina K., & Кazdobin K. Direct
changing of structural, morphological and
electrochemical properties of the sulfur-doped
nano TiO2. Materials Today: Proceedings.
2022. 50: 435–441.
Cтаття надійшла 05.05.2023.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-548 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:09:58Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/36/f8be9241fa3f3c6074038d216187f436.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5482026-07-22T08:23:51Z ІMPACT OF THE NATURE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE IMPURITY ON CAPACITIVE PROPERTIES AND RESISTANCE TO CURRENT LOADS OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4 Panteleimonov, Radyslav Pershina, Katherine Shmatok, Yurii graphene, graphite, liquid nitrogen, spinel, capacity, porosity, specific surface area. The impact of the nature of electrically conductive graphite and graphene admixtures in spinel LiMn2O4 with different degrees of dispersion, composition and morphology on the surface element distribution and the&nbsp; cycling ability under current loads&nbsp; from 0.5 to 8 C of composite cathode materials based on such spinels have been studied by the methods of electron microscopy, X-ray spectrometry, the BET method and galvanostatic-potentiostatic cycling. The specific surface of graphene structures was studied, which was 23 m2/g for G-N and 27.7 m2/g for G-H2O, and the porosity was about 100 nm for the above samples. It was established that the degree of dispersion of spinel affects not only the morphology of the surface of the electrodes, but also the distribution of elements, primarily manganese and oxygen, which take part in electrode redox reactions, as well as the content of the carbon component. Using the elemental analysis of the component composition of the surface, the ratio of manganese to oxygen was calculated, and it was shown that in samples with graphite, manganese is in a more reduced state, and the maximum oxidized state of manganese is observed in samples with graphene, which was synthesized from an aqueous medium. In the case of finely dispersed spinel, the dependence of the carbon content and the ratio of manganese to oxygen on the surface has an antibate character relative to samples with coarsely dispersed spinel and correlates with the number of mesopores on the surface. The dependence of the degree of dispersion and the oxidation state of manganese is in good agreement with the dependence of specific capacity on the discharge current density for composite electrodes. In XDM spinel with graphene synthesized from an aqueous medium, the obtained capacitive characteristics exceed the other characteristics of the materials by 20%. It has been experimentally proven that by changing the nature of the impurity and the degree of dispersion of the spinel, it is possible to adjust the capacitive properties and resistance to current loads of composite electrodes. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-05-25 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/548 10.33609/2708-129X.89.04.2023.115-123 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 4 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 115-123 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 4 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 115-123 Український хімічний журнал; Том 89 № 4 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 115-123 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/548/279 Copyright (c) 2023 Radyslav Panteleimonov, Katherine Pershina, Yurii Shmatok https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Panteleimonov, Radyslav Pershina, Katherine Shmatok, Yurii ІMPACT OF THE NATURE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE IMPURITY ON CAPACITIVE PROPERTIES AND RESISTANCE TO CURRENT LOADS OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4 |
| title | ІMPACT OF THE NATURE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE IMPURITY ON CAPACITIVE PROPERTIES AND RESISTANCE TO CURRENT LOADS OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4 |
| title_full | ІMPACT OF THE NATURE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE IMPURITY ON CAPACITIVE PROPERTIES AND RESISTANCE TO CURRENT LOADS OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4 |
| title_fullStr | ІMPACT OF THE NATURE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE IMPURITY ON CAPACITIVE PROPERTIES AND RESISTANCE TO CURRENT LOADS OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4 |
| title_full_unstemmed | ІMPACT OF THE NATURE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE IMPURITY ON CAPACITIVE PROPERTIES AND RESISTANCE TO CURRENT LOADS OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4 |
| title_short | ІMPACT OF THE NATURE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE IMPURITY ON CAPACITIVE PROPERTIES AND RESISTANCE TO CURRENT LOADS OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4 |
| title_sort | іmpact of the nature of electrically conductive impurity on capacitive properties and resistance to current loads of cathode materials based on limn2o4 |
| topic_facet | graphene graphite liquid nitrogen spinel capacity porosity specific surface area. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/548 |
| work_keys_str_mv | AT panteleimonovradyslav ímpactofthenatureofelectricallyconductiveimpurityoncapacitivepropertiesandresistancetocurrentloadsofcathodematerialsbasedonlimn2o4 AT pershinakatherine ímpactofthenatureofelectricallyconductiveimpurityoncapacitivepropertiesandresistancetocurrentloadsofcathodematerialsbasedonlimn2o4 AT shmatokyurii ímpactofthenatureofelectricallyconductiveimpurityoncapacitivepropertiesandresistancetocurrentloadsofcathodematerialsbasedonlimn2o4 |