THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY

On the basis of the conducted critical review of modern physical models of the porous electrode, it сan be stated that under the conditions of non-uniform mass transfer taking into account the depth of the electrode, it is possible not only to develop new porous electrodes for a certain application,...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2023
Main Author:	Ryabokin, Oleg
Format:	Article
Language:	English
Published:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023
Online Access:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/566
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Ukrainian Chemistry Journal
Download file:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465960289861632
author	Ryabokin, Oleg
author_facet	Ryabokin, Oleg
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Oleg Ryabokin", "institution": "Joint Department of the Electrochemical Energy Systems of the National Academy of Sciences of Ukraine, 38 A Akademika Vernadskiy Bulvd., 03680 Kyiv, Ukraine" } ]
author_sort	Ryabokin, Oleg
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:52Z
description	On the basis of the conducted critical review of modern physical models of the porous electrode, it сan be stated that under the conditions of non-uniform mass transfer taking into account the depth of the electrode, it is possible not only to develop new porous electrodes for a certain application, but also to control the state of electrochemical systems as a whole using the non-destructive method of electrochemical impedance spectroscopy. The presence of a macroscopic model of porous electrode allows one to use the integration of parameters over the surface of the electrode and obtain&nbsp; the average values of current, resistance and capacity within the electrode using the method of averaging in the volume element within the electrode, where porosity is the volume fraction of the void within the element, which is filled with electrolyte solution. This is the theoretical basis for using electrochemical impedance spectroscopy to assess the state of electrodes in electrochemical current sources. To take into account the influence of the aqueous electrolyte, it is possible to use a model taking into account the area of the effective wetted surface, which makes it possible to relate the wetting of the electrode pores with the electrolyte solution to the change in electrical conductivity and polarization of the electrode surface. In this case, when usingelectrochemical impedance spectroscopy, it is possible to obtain information about the following changes in primary current sources: 1– the effect of temperature, which leads to a decrease in the areas of the electrode wetted by the electrolyte, which affect the value of the capacity of the DEL, 2 – chemical processes that lead to the destruction of hydrophilic pores and pores with hydrophilic-hydrophobic walls, an increase in the hydrophobic component on the surface of the electrode, 3 – mechanical destruction of the electrodes. The use of models that take into account the geometry of pores makes it possible to obtain correct data for the analysis of the porous surface in the presence of an electrolyte and in cases of gas phase adsorption in&nbsp; presence of closed pores, as well as to use the value of the capacity on the surface of&nbsp; electrodes to assess the state of their performance.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.89.07.2023.40-60
first_indexed	2025-09-24T17:43:52Z
format	Article
fulltext	40 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 УДК 544.63/.638 doi: 10.33609/2708-129X.89.07.2023.40-60 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУ О. Л. Рябокінь* 1Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України, бульв. Академіка Вернадського, 38 А, Київ 03680, Україна Email: olegriabokin@gmail.com В огляді наведено аналіз сучасних фізичних моделей пористого електрода з точки зору можливостей спектроскопії електрохімічного імпедансу для оцінювання стану електродів хімічних джерел струму. Доведено, що за умов наявності неоднорідного перенесення речовини з урахуванням глибини електрода можливим є не тільки роз роблення нових пористих електродів для певного застосування, а й контроль стану електрохімічних систем із використанням методу СЕІ. Розглянуто практичне викорис тання певних моделей для урахування впливу температури, хімічних процесів, що призводять до руйнування пор та зміни їхньої геометрії та оцінювання механічного руйнування електродів. Ключові слова: пористий електрод, електроліт, провідність, ємність, спектроскопія електрохімічного імпедансу. ВСТУП. У сучасних електрохімічних пристроях найбільш поширеними є пористі електроди. Добре відомо, що мікроструктура пористих електродів відіграє ключову роль у визначенні потужності та терміну служби хімічних джерел струму [1, 2] Це зумовлено тим, що ефективні транспортні властивості, а саме іонна та електронна провідність ра зом із дифузією є основними функціями мі кроструктурних властивостей, таких як по ристість, архітектура каналів і морфологія поверхні електродів [3–6]. Саме зміна цих параметрів є основою втрати електрохіміч них властивостей електродів та потужності хімічних джерел струму загалом. Крім цьо го, поява різних технологій відновлюваної енергії розширює науковий зміст пористих середовищ, викликаючи сплеск інтересу до розуміння багатомасштабних, багатофаз них, багатокомпонентних (нейтральних і заряджених) транспортних процесів, які пов’язані з різними об'ємними та міжфаз ними реакціями [4,7, 8]. Заряджена межа розподілу електрод/електроліт бере участь у складній взаємодії між транспортуван ням заряду в твердій матриці та в розчині 41https://ucj.org.ua О. Л. Рябокінь УХЖ № 07 / ТОМ 89 електроліту. Взаємодії створюють додат кові труднощі для вирішення проблеми, але також відкривають нові можливості. По-перше, тепер ми можемо «зондувати» пористий електрод за допомогою елект ричних сигналів. Особливу увагу як метод контролю привертає спектроскопія елект рохімічного імпедансу (СЕІ), яку широко використовують як неінвазивний інстру мент визначення характеристик in situ для дослідження багатофазного (електронного, іонного, газоподібного) транспорту та ре акцій зв’язку між фазами в пористих елек тродах. У своїй стандартній формі метод СЕІ накладає на досліджуваний пористий електрод синусоїдальне збурення напруги з невеликою величиною 5 ~ 20 мВ і куто вою частотою, вимірює струм, що утворю ється в результаті реакцій і транспортних процесів, які «активуються» збуренням, а потім обчислює характеристику імпедансу за допомогою перетворення Фур’є. Зміню ючи збурення напруги або струму у ши рокому діапазоні частот, який на сьогодні легко поширюється на десять порядків, можна «досліджувати» фізико-хімічні про цеси, які зацікавлюють [9]. Але наявність технічних можливостей не є єдиною умо вою для отримання достовірних результа тів, потрібна ще й коректна інтерпретація даних СЕІ, яка потребує наявності певних теоретичних моделей. Саме моделі значною мірою визначають тип і кількість інформа ції, яку можна отримати за результатами вимірювань. Основою багатьох досліджень у цьому напрямку є фізичні моделі, які на відміну від моделей електричних ланцю гів є більш фундаментальними. В основі багатьох фізичних моделей знаходиться класична модель де Леві [10], яка в сучас них дослідженнях розвивається в трьох напрямках: нові фізико-хімічні процеси, лікування структурних дефектів і враху вання високих порядків пористих середо вищ. Наявність чіткого математичного апарату дозволяє розвинути теорію імпе дансу пористих електродів та розробити практичних підхід до оцінювання ступеня руйнування електродів та строку робочого стану хімічних джерел струму. Тому мето дом огляду стало сучасне використання фі зичних теоретичних моделей в прикладних аспектах оцінювання робочого стану хіміч них джерел струму та ступеня руйнування електродів у процесі експлуатації. Вплив межі електрод/електроліт на транс порт речовини за електрохімічної реакції Пористі електроди знаходять численні промислові застосування насамперед тому, що вони сприяють щільному контакту ма теріалу електрода з розчином і, можливо, з газоподібною фазою. Будова та склад межі поділу пористий електрод/електроліт впли ває на наступні процеси при роботі хіміч них джерел струму: 1. Регулює швидкість гетерогенної електрохімічної реакції за рахунок зміни ефективної площі поверхні. 2. Сприяє реалізації двошарової адсорб ції, що становить основу для нового про цесу розподілу зарядів, який відповідає за циклічність електродного потенціалу. Так само, як і в звичайному розчині електролі ту, у твердому електроліті велике значення має будова та транспортування заряду че рез зони міжфазного контакту. 3. Сприяє збереженню реагентів, які беруть участь в електродній реакції в розчині близько до поверхні електрода. Це дозволяє отриму вати стійкі заряд-розрядні показники елек 42 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУФІЗИЧНА ХІМІЯ трохімічної комірки з високою швидкістю. 4. Пористий електрод також виконує функ ції очищувача електроліту від продуктів реакції за рахунок реалізації проточного електрода. Це більше стосується непровід них реагентів із низьким рівнем розчинно сті. 5. Можливість використання декількох твердих фаз (у хімічних джерелах струму) або газової фази (у паливних елементах), які можна включити до електрохімічної системи або утворювати нові реагенти, які можуть розчинятися і просочуватися через пористий електрод. 6. Компактність по ристих електродів може зменшити омічне падіння потенціалу за рахунок зменшення відстані, яку повинен проходити транспорт заряду [11–14]. Це має очевидні переваги у зменшенні енергетичних втрат у батареях і паливних елементах за рахунок усування побічних реакцій, забезпечуючи потенцій ний контроль для бажаного процесу. На явність об’ємної компоненти в пористому електроді викликають невід'ємні усклад нення у місці контакту електрода з електро літом, а саме – омічне падіння потенціалу і маси активної речовини, яка бере участь в електрохімічній реакції. Перенесення ре човини відбуваються як послідовно, так і паралельно до електрода без можливості їхнього відокремлення [15]. Тому розвиток теоретичних знань відносно електродних процесів в умовах наявності неоднорідного перенесення речовини з урахуванням гли бини електрода є сучасним та актуальним завданням для розроблення методів про ектування пористих електродів щодо пев ного застосування таким чином, щоб мак симізувати їхню ефективність та стійкість до струмових навантажень у сучасних при строях отримання та збереження енергії. Макроскопічні моделі пористих електродів Пористі електроди складаються з порис тих матриць однієї реактивної речовини, що є електронним провідником, або суміші твердих речовин, до складу яких входять, по суті, непровідні, реакційноздатні матеріали на додачу до електронних провідників. Роз чин електроліту проникає у порожнини по ристих матриць, де у певний час може бути великий спектр реакції в межах пор. Їхній розподіл буде залежати від фізичної струк тури, провідності матриці та електроліту та від параметрів, що характеризують самі електродні процеси. Для проведення тео ретичного аналізу такого комплексу необ хідно встановити модель, яка враховує сут тєві особливості фактичного електрода без урахування геометричних деталей [16, 17]. Модель використовує параметри, які отри мують завдяки простим вимірюванням фі зичних показників. Наприклад, пористий матеріал довільний, випадковий. Структу ру може характеризувати її пористість, се редня площа поверхні на одиницю об'єму, середній об'ємний опір і т. п. Аналогічно можна використовувати середній об’ємний питомий опір для опису електролітичної фази у порожнечах. Тоді відповідна модель містить середні значення різних змін фізич них параметрів по ділянці електрода, які є невеликими відносно габаритних розмірів, але є великими порівняно зі структурою пор. У такий моделі стає можливою оцінка швидкості реакцій і утворення подвійного електричного шару у порах із точки зору переданого струму на одиницю об’єму. У сучасних моделях представляють струк туру пористого електрода з прямими пора ми, що розташовані перпендикулярно до зовнішньої грані електрода, і одне розмірне 43https://ucj.org.ua О. Л. Рябокінь УХЖ № 07 / ТОМ 89 наближення введено та обґрунтовано на основі малого діаметра пори порівняно з її довжиною. Відома модель де Леві [10] є найбільш наближеною до макроскопічної моделі, але має параметри, такі як коефі цієнт дифузії з іншим фізичним сенсом. Стандартна модель де Леві, незважаючи на свою простоту, фіксує суттєву характе ристику відповіді імпедансу пористих елек тродів, тобто лінію 45° у високочастотному діапазоні на діаграмі Найквіста (рис.1), фі зичним значенням якого є частотна залеж ність електрохімічних процесів на певній ділянці поверхні. Рис. 1. Вигляд модельного спектра імпедан су для пористого електрода в координатах Най квіста [6]. Fig. 1. View of the model impedance spectrum for a porous electrode in Nyquist coordinates [6]. Це є ознакою пористих електродів. Крім цього, справжня частина низькочастотного імпедансу є простою, що забезпечує про стий підхід до вимірювання іонної провід ності електроліту та параметрів структури пор. Проте повне усвідомлення припущень моделі де Леві повинно бути присутнім у практичних застосуваннях, і вони є: 1 – по ристий електрод розглядають як сукупність паралельно з’єднаних одновимірних і одно рідних за транспортними, міжфазними і структурними властивостями циліндрич них пор; 2 – межа розподілу електрод/елек троліт є суто ємністю ПЕШ. Реакцію перене сення заряду не розглядають. Це припущен ня справедливе для пористих електродів справжніх суперконденсаторів, але не для пористих електродів літій-іонних батарей (ЛIБ), де відбуваються реакції інтеркаляції/ деінтеркаляції [6, 18, 19] і для пористих елек тродів паливних елементів із полімерним електролітом (ПE), де є кисень і відбувають ся водневі реакції [20, 21]. Щоб дозволити використання моделі де Леві для пористих електродів ЛIБ, можна використовувати неінтеркалюючий електроліт або повністю відбиваючу стінку пор. Що стосується ПE, то вимірювання СЕІ слід проводити в зоні подвійного заряду за умов наявності газу H2/N2; 3 – стінка пор складається з матеріа лів із нескінченною електропровідністю. Це припущення добре реалізовано в пористих електродах на основі вуглецю – підтримці для суперконденсаторів, ЛIБ та ПЕ. В іншо му випадку слід враховувати опір, спричи нений транспортом електронів у твердій фазі; 4 – в аксіальному напрямку лише мі грацію іонів описують за допомогою закону Ома. Дифузією іонів, зумовленою ґрадієн том концентрації, нехтують. Крім цього, не враховується вплив розподілу концентрації на міжфазну ємність. Це припущення на вряд чи виконується в практичних ситуаці ях, коли присутній транспорт речовини за наявності міжфазних реакцій. Подальший розвиток теоретичних підходів де Леві в мо Пористі електроди складаються з пористих матриць однієї реактивної речовини, що є електронним провідником, або суміші твердих речовин, до складу яких входять, по суті, непровідні, реакційноздатні матеріали на додачу до електронних провідників. Розчин електроліту проникає у порожнини пористих матриць, де у певний час може бути великий спектр реакції в межах пор. Їхній розподіл буде залежати від фізичної структури, провідності матриці та електроліту та від параметрів, що характеризують самі електродні процеси. Для проведення теоретичного аналізу такого комплексу необхідно встановити модель, яка враховує суттєві особливості фактичного електрода без урахування геометричних деталей [16, 17]. Модель використовує параметри, які отримують завдяки простим вимірюванням фізичних показників. Наприклад, пористий матеріал довільний, випадковий. Структуру може характеризувати її пористість, середня площа поверхні на одиницю об'єму, середній об'ємний опір і т. п. Аналогічно можна використовувати середній об’ємний питомий опір для опису електролітичної фази у порожнечах. Тоді відповідна модель містить середні значення різних змін фізичних параметрів по ділянці електрода, які є невеликими відносно габаритних розмірів, але є великими порівняно зі структурою пор. У такий моделі стає можливою оцінка швидкості реакцій і утворення подвійного електричного шару у порах із точки зору переданого струму на одиницю об’єму. У сучасних моделях представляють структуру пористого електрода з прямими порами, що розташовані перпендикулярно до зовнішньої грані електрода, і одне розмірне наближення введено та обґрунтовано на основі малого діаметра пори порівняно з її довжиною. Відома модель де Леві [10] є найбільш наближеною до макроскопічної моделі, але має параметри, такі як коефіцієнт дифузії з іншим фізичним сенсом. Стандартна модель де Леві, незважаючи на свою простоту, фіксує суттєву характеристику відповіді імпедансу пористих електродів, тобто лінію 45° у високочастотному діапазоні на діаграмі Найквіста (рис.1), фізичним значенням якого є частотна залежність електрохімічних процесів на певній ділянці поверхні. Рис. 1. Вигляд модельного спектра імпедансу для пористого електрода в координатах Найквіста [6]. Це є ознакою пористих електродів. Крім цього, справжня частина низькочастотного імпедансу є простою, що забезпечує простий підхід до вимірювання іонної провідності електроліту та параметрів структури пор. Проте повне усвідомлення припущень моделі де Леві повинно бути присутнім у практичних застосуваннях, і вони є: 1 – пористий електрод 44 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУФІЗИЧНА ХІМІЯ делях Ньюмана [22], яка має елементи, що можна знайти в попередніх роботах Коул мана, Даніеля Бека, Ксенжека і Стендера, а також Ейлера і Нонненмахера [6, 23]. Уточ нення, що введені Джонсоном та Ньюма ном, дозволили отримати рівняння для від новлення подвійного електричного шару, що зробило можливим математичний опис проточних електродів зі зміною часових па раметрів струму. Для більш ефективного використання часових параметрів змінного струму макроскопічна модель має переваги, тому що не враховує фактичну геометрич ну форму пор, а визначає потенціал у твер дому провідному матричному матеріалі та потенціал в електроліті, що заповнює пори. Ці величини вважають безперервними функціями часу і координатами простору. Фактично електрод розглядають як супер позицію двох континуумів: один представ ляє рішення, а інший – матрицю. У моделі обидва чинника присутні в будь-якій точці простору. Але у цій моделі є дискусійні ма тематичні питання, що пов’язані з середнім значенням величини для уточнення їхньої природи, Даннінґ [6, 23–25]. Усереднення має бути виконаним в елементі об’єму в ме жах електрода. Пористість розглядають як об'ємну частку порожнечі в межах елемен ту, яка заповнена розчином електроліту. Та кий елемент також містить репрезентативні обсяги кількох твердих фаз речовин, які мо жуть бути присутніми. Такий підхід дозво ляє використовувати інтегрування параме трів по поверхні електрода та отримувати середні значення струму, опору та ємності в межах електрода. Саме це стало основою використання спектроскопії електрохіміч ного імпедансу для оцінки стану електродів в електрохімічних джерелах струму. Врахування гідрофобної частини в моніто рингу руйнування поверхні пористих електро дів у водних електролітах Розберемо будову Zn-Mn хімічних дже рел струму. Катод у цих батареях можна представити як гідрофобізований пору ватий електрод, який складається з гідро фільних (діоксид мангану) та гідрофобних (сажа) матеріалів. Внутрішня частина тако го електрода має три види пор: гідрофільні, що змочені водним розчином електроліту; гідрофобні, що заповнені зв’язуючим чи газом; та пори з гідрофільно-гідрофобни ми стінками. Завдяки цим порам (каналам) у такому електроді є можливим формуван ня стійкої рівноваги капілярного тиску, яка утворює трифазний контакт водний елек троліт – гідрофільний компонент електро да – учасник редокс-реакції (реагент), що й забезпечує роботу елементу. В процесі реакції підвищується концентрація гідро фобної частини на поверхні електрода, що призводить до зміни внутрішнього кіне тичного режиму електрода завдяки зміні фазового складу контактуючих речовин. Дійсне рівняння, яке описує взаємозв’я зок між ефективною змоченою поверхнею електрода та концентрацією гідрофобізато ра, не узгоджується з даними експеримен тів [26] : Sef = (1 – Cef )S0, де (1) Sef – ефективна змочена поверхня елект роду, Сef – концентрація гідрофобізатора, S0 – ефективна змочена поверхня електрода за відсутності гідрофобізатора. Вважається, що поляризацією в об’є мі поруватого електрода можна нехтувати за умови наявності нескінченого товстого електрода. В такому електроді падіння по ляризації відбувається на відносно малій 45https://ucj.org.ua О. Л. Рябокінь УХЖ № 07 / ТОМ 89 ділянці, яка контактує з його фронтальною стороною. У випадку тонкого електрода (поляризація в об’ємі відмінна від нуля) поляризація падає на всьому його протязі. Таким чином у випадку товстого порува того електрода зона реакції складає малу частку від його товщини, а у випадку тон кого електрода зони реакції товщину мож на порівняти із зоною реакції. Якщо при пустити, що тонкий поруватий електрод формується на поверхні товстого електро да за наявності різних пор, які впливають на внутрішній кінетичний режим роботи електрода, то згідно [5, 22, 27, 28] розподіл поляризації в середині такого електрода буде мати вигляд: зміні фазового складу контактуючих речовин. Дійсне рівняння, яке описує взаємозв’язок між ефективною змоченою поверхнею електрода та концентрацією гідрофобізатора, не узгоджується з даними експериментів [26] : 𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒 = (1 − 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒)𝑆𝑆0, де (1) Sef – ефективна змочена поверхня електроду, Сef – концентрація гідрофобізатора, S0 – ефективна змочена поверхня електрода за відсутності гідрофобізатора. Вважається, що поляризацією в об’ємі поруватого електрода можна нехтувати за умови наявності нескінченого товстого електрода. В такому електроді падіння поляризації відбувається на відносно малій ділянці, яка контактує з його фронтальною стороною. У випадку тонкого електрода (поляризація в об’ємі відмінна від нуля) поляризація падає на всьому його протязі. Таким чином у випадку товстого поруватого електрода зона реакції складає малу частку від його товщини, а у випадку тонкого електрода зони реакції товщину можна порівняти із зоною реакції. Якщо припустити, що тонкий поруватий електрод формується на поверхні товстого електрода за наявності різних пор, які впливають на внутрішній кінетичний режим роботи електрода, то згідно [5, 22, 27, 28] розподіл поляризації в середині такого електрода буде мати вигляд: 𝑑𝑑2Ψ 𝑑𝑑𝑑𝑑2 = Δ2 𝐿𝐿𝑘𝑘 2 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒Ψ, де (2) Ψ – безрозмірна наведена поляризація, яка дорівнює відношенню нахилу поляризаційної кривої b для гладенького електрода в координатах Тафеля, χ – наведена товщина електрода, яка дорівнює 𝑥𝑥 ∆⁄ (x – відстань від фронтальної поверхні,  – товщина електрода), Lk – характерна кінетична довжина: 𝐿𝐿𝑘𝑘 = √𝑘𝑘𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑏𝑏 𝑖𝑖0𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒⁄ , де (3) kef – ефективна електропровідність, і0 – сила струму обміну. Таким чином, зменшення ефективної змоченої поверхні електрода буде збільшувати характерну кінетичну довжину та в умовах Lk= розподіл потенціалу на поверхні електрода буде мати вигляд наступної залежності: 𝑑𝑑 2Ψ 𝑑𝑑𝑑𝑑2 = exp Ψ(2 + Ψ), що в графічному вигляді буде таким (рис. 2): . де (2) Ψ – безрозмірна наведена поляризація, яка дорівнює відношенню нахилу поляриза ційної кривої b для гладенького електрода в координатах Тафеля, χ – наведена товщи на електрода, яка дорівнює x/∆ (x – відстань від фронтальної поверхні, ∆ – товщина електрода), Lk – характерна кінетична дов жина: зміні фазового складу контактуючих речовин. Дійсне рівняння, яке описує взаємозв’язок між ефективною змоченою поверхнею електрода та концентрацією гідрофобізатора, не узгоджується з даними експериментів [26] : 𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒 = (1 − 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒)𝑆𝑆0, де (1) Sef – ефективна змочена поверхня електроду, Сef – концентрація гідрофобізатора, S0 – ефективна змочена поверхня електрода за відсутності гідрофобізатора. Вважається, що поляризацією в об’ємі поруватого електрода можна нехтувати за умови наявності нескінченого товстого електрода. В такому електроді падіння поляризації відбувається на відносно малій ділянці, яка контактує з його фронтальною стороною. У випадку тонкого електрода (поляризація в об’ємі відмінна від нуля) поляризація падає на всьому його протязі. Таким чином у випадку товстого поруватого електрода зона реакції складає малу частку від його товщини, а у випадку тонкого електрода зони реакції товщину можна порівняти із зоною реакції. Якщо припустити, що тонкий поруватий електрод формується на поверхні товстого електрода за наявності різних пор, які впливають на внутрішній кінетичний режим роботи електрода, то згідно [5, 22, 27, 28] розподіл поляризації в середині такого електрода буде мати вигляд: 𝑑𝑑2Ψ 𝑑𝑑𝑑𝑑2 = Δ2 𝐿𝐿𝑘𝑘 2 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒Ψ, де (2) Ψ – безрозмірна наведена поляризація, яка дорівнює відношенню нахилу поляризаційної кривої b для гладенького електрода в координатах Тафеля, χ – наведена товщина електрода, яка дорівнює 𝑥𝑥 ∆⁄ (x – відстань від фронтальної поверхні,  – товщина електрода), Lk – характерна кінетична довжина: 𝐿𝐿𝑘𝑘 = √𝑘𝑘𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑏𝑏 𝑖𝑖0𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒⁄ , де (3) kef – ефективна електропровідність, і0 – сила струму обміну. Таким чином, зменшення ефективної змоченої поверхні електрода буде збільшувати характерну кінетичну довжину та в умовах Lk= розподіл потенціалу на поверхні електрода буде мати вигляд наступної залежності: 𝑑𝑑 2Ψ 𝑑𝑑𝑑𝑑2 = exp Ψ(2 + Ψ), що в графічному вигляді буде таким (рис. 2): . де (3) kef – ефективна електропровідність, і0 – сила струму обміну. Таким чином, зменшення ефективної змоченої поверхні електрода буде збіль шувати характерну кінетичну довжину та в умовах Lk=∆ розподіл потенціалу на по верхні електрода буде мати вигляд наступ ної залежності: зміні фазового складу контактуючих речовин. Дійсне рівняння, яке описує взаємозв’язок між ефективною змоченою поверхнею електрода та концентрацією гідрофобізатора, не узгоджується з даними експериментів [26] : 𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒 = (1 − 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒)𝑆𝑆0, де (1) Sef – ефективна змочена поверхня електроду, Сef – концентрація гідрофобізатора, S0 – ефективна змочена поверхня електрода за відсутності гідрофобізатора. Вважається, що поляризацією в об’ємі поруватого електрода можна нехтувати за умови наявності нескінченого товстого електрода. В такому електроді падіння поляризації відбувається на відносно малій ділянці, яка контактує з його фронтальною стороною. У випадку тонкого електрода (поляризація в об’ємі відмінна від нуля) поляризація падає на всьому його протязі. Таким чином у випадку товстого поруватого електрода зона реакції складає малу частку від його товщини, а у випадку тонкого електрода зони реакції товщину можна порівняти із зоною реакції. Якщо припустити, що тонкий поруватий електрод формується на поверхні товстого електрода за наявності різних пор, які впливають на внутрішній кінетичний режим роботи електрода, то згідно [5, 22, 27, 28] розподіл поляризації в середині такого електрода буде мати вигляд: 𝑑𝑑2Ψ 𝑑𝑑𝑑𝑑2 = Δ2 𝐿𝐿𝑘𝑘 2 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒Ψ, де (2) Ψ – безрозмірна наведена поляризація, яка дорівнює відношенню нахилу поляризаційної кривої b для гладенького електрода в координатах Тафеля, χ – наведена товщина електрода, яка дорівнює 𝑥𝑥 ∆⁄ (x – відстань від фронтальної поверхні,  – товщина електрода), Lk – характерна кінетична довжина: 𝐿𝐿𝑘𝑘 = √𝑘𝑘𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑏𝑏 𝑖𝑖0𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒⁄ , де (3) kef – ефективна електропровідність, і0 – сила струму обміну. Таким чином, зменшення ефективної змоченої поверхні електрода буде збільшувати характерну кінетичну довжину та в умовах Lk= розподіл потенціалу на поверхні електрода буде мати вигляд наступної залежності: 𝑑𝑑 2Ψ 𝑑𝑑𝑑𝑑2 = exp Ψ(2 + Ψ), що в графічному вигляді буде таким (рис. 2): . що в графічному вигляді буде таким (рис. 2): Рис. 2. Графічна залежність розподілу поля ризації в середині поруватого електрода у ви падку великої площі ефективної змоченої по верхні Fig. 2. Graphical dependence of the polarization distribution inside of the porous electrode in the case of a large area of the effective wetted surface. Рис. 3. Зміна ємності та падіння поляризації під впливом температури [29] Fig. 3. Change in capacitance and drop in po larization under the influence of temperature [29]. зміні фазового складу контактуючих речовин. Дійсне рівняння, яке описує взаємозв’язок між ефективною змоченою поверхнею електрода та концентрацією гідрофобізатора, не узгоджується з даними експериментів [26] : 𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒 = (1 − 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒)𝑆𝑆0, де (1) Sef – ефективна змочена поверхня електроду, Сef – концентрація гідрофобізатора, S0 – ефективна змочена поверхня електрода за відсутності гідрофобізатора. Вважається, що поляризацією в об’ємі поруватого електрода можна нехтувати за умови наявності нескінченого товстого електрода. В такому електроді падіння поляризації відбувається на відносно малій ділянці, яка контактує з його фронтальною стороною. У випадку тонкого електрода (поляризація в об’ємі відмінна від нуля) поляризація падає на всьому його протязі. Таким чином у випадку товстого поруватого електрода зона реакції складає малу частку від його товщини, а у випадку тонкого електрода зони реакції товщину можна порівняти із зоною реакції. Якщо припустити, що тонкий поруватий електрод формується на поверхні товстого електрода за наявності різних пор, які впливають на внутрішній кінетичний режим роботи електрода, то згідно [5, 22, 27, 28] розподіл поляризації в середині такого електрода буде мати вигляд: 𝑑𝑑2Ψ 𝑑𝑑𝑑𝑑2 = Δ2 𝐿𝐿𝑘𝑘 2 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒Ψ, де (2) Ψ – безрозмірна наведена поляризація, яка дорівнює відношенню нахилу поляризаційної кривої b для гладенького електрода в координатах Тафеля, χ – наведена товщина електрода, яка дорівнює 𝑥𝑥 ∆⁄ (x – відстань від фронтальної поверхні,  – товщина електрода), Lk – характерна кінетична довжина: 𝐿𝐿𝑘𝑘 = √𝑘𝑘𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑏𝑏 𝑖𝑖0𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒⁄ , де (3) kef – ефективна електропровідність, і0 – сила струму обміну. Таким чином, зменшення ефективної змоченої поверхні електрода буде збільшувати характерну кінетичну довжину та в умовах Lk= розподіл потенціалу на поверхні електрода буде мати вигляд наступної залежності: 𝑑𝑑 2Ψ 𝑑𝑑𝑑𝑑2 = exp Ψ(2 + Ψ), що в графічному вигляді буде таким (рис. 2): . Рис. 2. Графічна залежність розподілу поляризації в середині поруватого електрода у випадку великої площі ефективної змоченої поверхні З урахуванням досліджень [21–30], які встановили, що на змочування пор електрода розчином електроліту, зміну електропровідності та поляризації поверхні електрода впливають тільки гідрофільні пори та пори з гідрофільно-гідрофобними стінками, тоді при 0 навіть незначний зовнішній вплив може суттєво змінити нахил модельної кривої. Таким чином, при використанні спектроскопії електрохімічного імпедансу є можливим отримати інформацію про наступні зміни в первинних джерелах струму: 1 – вплив температури, який призводить до зменшення змочених електролітом ділянок електрода, що впливають на значення ємності ПЕШ [10] (рис. 3); 2 – хімічні процеси, що призводять до руйнування гідрофільних пор та пор із гідрофільно-гідрофобними стінками, збільшення гідрофобного компоненту на поверхні електрода; 3 – механічне руйнування електродів (рис. 4). Рис. 3. Зміна ємності та падіння поляризації під впливом температури [29] Рис. 4. Зміна ємності та дисперсії ємності при механічному руйнуванні пористого електрода порівняно з мікрофотографіями поверхні цього електрода [30] 46 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУФІЗИЧНА ХІМІЯ Рис. 2. Графічна залежність розподілу поляризації в середині поруватого електрода у випадку великої площі ефективної змоченої поверхні З урахуванням досліджень [21–30], які встановили, що на змочування пор електрода розчином електроліту, зміну електропровідності та поляризації поверхні електрода впливають тільки гідрофільні пори та пори з гідрофільно-гідрофобними стінками, тоді при 0 навіть незначний зовнішній вплив може суттєво змінити нахил модельної кривої. Таким чином, при використанні спектроскопії електрохімічного імпедансу є можливим отримати інформацію про наступні зміни в первинних джерелах струму: 1 – вплив температури, який призводить до зменшення змочених електролітом ділянок електрода, що впливають на значення ємності ПЕШ [10] (рис. 3); 2 – хімічні процеси, що призводять до руйнування гідрофільних пор та пор із гідрофільно-гідрофобними стінками, збільшення гідрофобного компоненту на поверхні електрода; 3 – механічне руйнування електродів (рис. 4). Рис. 3. Зміна ємності та падіння поляризації під впливом температури [29] Рис. 4. Зміна ємності та дисперсії ємності при механічному руйнуванні пористого електрода порівняно з мікрофотографіями поверхні цього електрода [30] Рис. 2. Графічна залежність розподілу поляризації в середині поруватого електрода у випадку великої площі ефективної змоченої поверхні З урахуванням досліджень [21–30], які встановили, що на змочування пор електрода розчином електроліту, зміну електропровідності та поляризації поверхні електрода впливають тільки гідрофільні пори та пори з гідрофільно-гідрофобними стінками, тоді при 0 навіть незначний зовнішній вплив може суттєво змінити нахил модельної кривої. Таким чином, при використанні спектроскопії електрохімічного імпедансу є можливим отримати інформацію про наступні зміни в первинних джерелах струму: 1 – вплив температури, який призводить до зменшення змочених електролітом ділянок електрода, що впливають на значення ємності ПЕШ [10] (рис. 3); 2 – хімічні процеси, що призводять до руйнування гідрофільних пор та пор із гідрофільно-гідрофобними стінками, збільшення гідрофобного компоненту на поверхні електрода; 3 – механічне руйнування електродів (рис. 4). Рис. 3. Зміна ємності та падіння поляризації під впливом температури [29] Рис. 4. Зміна ємності та дисперсії ємності при механічному руйнуванні пористого електрода порівняно з мікрофотографіями поверхні цього електрода [30] Рис. 2. Графічна залежність розподілу поляризації в середині поруватого електрода у випадку великої площі ефективної змоченої поверхні З урахуванням досліджень [21–30], які встановили, що на змочування пор електрода розчином електроліту, зміну електропровідності та поляризації поверхні електрода впливають тільки гідрофільні пори та пори з гідрофільно-гідрофобними стінками, тоді при 0 навіть незначний зовнішній вплив може суттєво змінити нахил модельної кривої. Таким чином, при використанні спектроскопії електрохімічного імпедансу є можливим отримати інформацію про наступні зміни в первинних джерелах струму: 1 – вплив температури, який призводить до зменшення змочених електролітом ділянок електрода, що впливають на значення ємності ПЕШ [10] (рис. 3); 2 – хімічні процеси, що призводять до руйнування гідрофільних пор та пор із гідрофільно-гідрофобними стінками, збільшення гідрофобного компоненту на поверхні електрода; 3 – механічне руйнування електродів (рис. 4). Рис. 3. Зміна ємності та падіння поляризації під впливом температури [29] Рис. 4. Зміна ємності та дисперсії ємності при механічному руйнуванні пористого електрода порівняно з мікрофотографіями поверхні цього електрода [30] З урахуванням досліджень [21–30], які встановили, що на змочування пор елект рода розчином електроліту, зміну електро провідності та поляризації поверхні елект рода впливають тільки гідрофільні пори та пори з гідрофільно-гідрофобними стін ками, тоді при ∆→0 навіть незначний зов нішній вплив може суттєво змінити нахил модельної кривої. Таким чином, при вико ристанні спектроскопії електрохімічного імпедансу є можливим отримати інформа цію про наступні зміни в первинних дже релах струму: 1 – вплив температури, який призводить до зменшення змочених елек тролітом ділянок електрода, що вплива ють на значення ємності ПЕШ [10] (рис. 3); 2 – хімічні процеси, що призводять до руй нування гідрофільних пор та пор із гідро фільно-гідрофобними стінками, збільшен ня гідрофобного компоненту на поверхні електрода; 3 – механічне руйнування елект родів (рис. 4). Рис. 4. Зміна ємності та дисперсії ємності при механічному руйнуванні пористого електрода порівняно з мікрофотографіями поверхні цього електрода [30] Fig. 4. Change in capacitance and capacitance dispersion during mechanical destruction of a porous electrode in comparison with microphotographs of the surface of this electrode [30] Використання спектроскопії електрохіміч ного імпедансу для вивчення межі розподілу електрод/електроліт Для оглядів, що спеціалізуються на роз гляді електрохімічних явищ на межі роз поділу фаз, необхідно звернутися до Чанга та Парка, [31] Бандаренка [32], Першиної [33], Пайкоссі [34] та Хуанга. [6]. Є десят ки оглядів про застосування СЕІ для лі тій-іонних акумуляторів [35] та паливних елементів [36] та інших електрохімічних пристроїв [37]. Ласія опублікував розділ книги про моделювання імпедансу порис тих електродів у 2009 році [38], яка базу ється на моделі де Леві, яка розглядає єм нісну межу вздовж циліндричної пори [39, 40]. Проте у своїх оригінальних статтях де Леві також розглядав фарадеївські реакції 47https://ucj.org.ua О. Л. Рябокінь УХЖ № 07 / ТОМ 89 на межі розділення, а також аксіальну та радіальну дифузію частинок у розчині [10, 41, 42]. У пізніших роботах дослідники ак центували увагу на окремих аспектах про блеми. Наприклад, Дарбі [43], Кеддам, Ра котомаво і Такеноуті [44] наголошували на важливості осьової дифузії. Пааш, Міка та Ґерсдорф вивели характеристику імпедан су пористого електрода на основі комплек сної теорії макрооднорідного пористого електрода [45]. Ця робота включає іонну провідність у фазі електроліту та електро нну провідність у фазі електрода, заря дження подвійного шару, електрохімічні реакції, що підпорядковуються на межі розділення та дифузії. Ейкерлінґ і Корни шев розробили детальну теорію імпедансу електродів паливних елементів, засновану на теорії макрогомогенних пористих елек тродів, яку широко використовують для визначення характеристик і діагностики паливних елементів [46]. У 2000 році було розроблено моделі імпедансу для електро дів літій-іонних акумуляторів [47]. У 2016 році Хуанг і Чжан розробили всеосяжну теоретичну основу для опису імпедансу пористих електродів із різними типами електрохімічних інтерфейсів (блокую чий електрод, електрод з фарадеївськими реакціями та електрод, що складається з частинок із реакціями введення), обро блених у площині через пласкі і багато вимірні неоднорідності. Також отримано аналітичні розв’язки для повного випадку, а також для чотирьох граничних випадків [48]. На основі цих досліджень на сьогод ні теоретичні основи імпедансних харак теристик пористих електродів описують за кількома етапами. По-перше, транспорт іонів у власній фазі електроліту сформу льовано шляхом прийняття феноменоло гічного підходу вільної енергії. По-дру ге, інформацію про структуру пористого електрода включено у внутрішні рівняння за допомогою методу усереднення об’є му та перетворення координат. По-тре тє, вираження імпедансу отримують для загального та кількох граничних випад ків. Але при розгляді транспорту іонів у власній фазі електроліту є певні теоре тичні обмеження, а саме: розчин електро літу вважається бінарним і симетричним. Отже, за передумови електронейтраль ності концентрації катіонів та аніонів є однаковими. Припущення про електро нейтральність справедливе, якщо харак терний розмір об’єму, що містить розчин електроліту, є набагато більшим за дов жину Дебая, яка пропорційна та дорівнює 0,96 нм. для водного сильного електролі ту 0,1 М [49]. Перенесення іонів відбува ється шляхом дифузії та міграції, тоді як ефектом конвекції нехтують. Ця модель базується на припущенні, що в електроліті немає хімічної реакції. Загальну теоретич ну основу, яка розглядає хімічні реакції та механічні ефекти, було розроблено в ро боті [50] Відповідно до моделі ґраткового газу, електрохімічний потенціал іонів в електролітичному розчині з урахуванням ефекту розміру іонів [51] виражається як: (4) (5) і − молярна ентальпія катіонів (+) та ан іонів (−), Сі − концентрація катіонів (+) та аніонів (−), і відносять їх до загальної кон центрації та середнього молярного об’єму Використання спектроскопії електрохімічного імпедансу для вивчення межі розподілу електрод/електроліт Для оглядів, що спеціалізуються на розгляді електрохімічних явищ на межі розподілу фаз, необхідно звернутися до Чанга та Парка, [31] Бандаренка [32], Першиної [33], Пайкоссі [34] та Хуанга. [6]. Є десятки оглядів про застосування СЕІ для літій-іонних акумуляторів [35] та паливних елементів [36] та інших електрохімічних пристроїв [37]. Ласія опублікував розділ книги про моделювання імпедансу пористих електродів у 2009 році [38], яка базується на моделі де Леві, яка розглядає ємнісну межу вздовж циліндричної пори [39, 40]. Тим не менш, у своїх оригінальних статтях де Леві також розглядав фарадеївські реакції на межі розділення, а також аксіальну та радіальну дифузію частинок у розчині [10, 41, 42]. У пізніших роботах дослідники акцентували увагу на окремих аспектах проблеми. Наприклад, Дарбі [43], Кеддам, Ракотомаво і Такеноуті [44] наголошували на важливості осьової дифузії. Пааш, Міка та Ґерсдорф вивели характеристику імпедансу пористого електрода на основі комплексної теорії макрооднорідного пористого електрода [45]. Ця робота включає іонну провідність у фазі електроліту та електронну провідність у фазі електрода, зарядження подвійного шару, електрохімічні реакції, що підпорядковуються на межі розділення та дифузії. Ейкерлінґ і Корнишев розробили детальну теорію імпедансу електродів паливних елементів, засновану на теорії макрогомогенних пористих електродів, яку широко використовують для визначення характеристик і діагностики паливних елементів [46]. У 2000 році було розроблено моделі імпедансу для електродів літій-іонних акумуляторів [47]. У 2016 році Хуанг і Чжан розробили всеосяжну теоретичну основу для опису імпедансу пористих електродів із різними типами електрохімічних інтерфейсів (блокуючий електрод, електрод з фарадеївськими реакціями та електрод, що складається з частинок із реакціями введення), оброблених у площині через плоскі і багатовимірні неоднорідності. Також отримано аналітичні розв’язки для повного випадку, а також для чотирьох граничних випадків [48]. На основі цих досліджень на сьогодні теоретичні основи імпедансних характеристик пористих електродів описують за кількома етапами. По-перше, транспорт іонів у власній фазі електроліту сформульовано шляхом прийняття феноменологічного підходу вільної енергії. По-друге, інформацію про структуру пористого електрода включено у внутрішні рівняння за допомогою методу усереднення об’єму та перетворення координат. По-третє, вираження імпедансу отримують для загального та кількох граничних випадків. Але при розгляді транспорту іонів у власній фазі електроліту є певні теоретичні обмеження, а саме: розчин електроліту вважається бінарним і симетричним. Отже, за передумови електронейтральності концентрації катіонів та аніонів є однаковими. Припущення про електронейтральність справедливе, якщо характерний розмір об’єму, що містить розчин електроліту, є набагато більшим за довжину Дебая, яка пропорційна та дорівнює 0,96 нм. для водного сильного електроліту 0,1 М [49]. Перенесення іонів відбувається шляхом дифузії та міграції, тоді як ефектом конвекції нехтують. Ця модель базується на припущенні, що в електроліті немає хімічної реакції. Загальну теоретичну основу, яка розглядає хімічні реакції та механічні ефекти, було розроблено в роботі [50] Відповідно до моделі ґраткового газу, електрохімічний потенціал іонів в електролітичному розчині з урахуванням ефекту розміру іонів [51] виражається як: 𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝐵𝐵𝑖𝑖 + 𝜗𝜗𝐶𝐶𝑖𝑖 (1−𝜗𝜗𝜗𝜗), i=+,-; (4) 𝐵𝐵𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖0 + 𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹𝜑𝜑𝑒𝑒, де (5) і − молярна ентальпія катіонів (+) та аніонів (−), Сі − концентрація катіонів (+) та аніонів (−), і відносять їх до загальної концентрації та середнього молярного об’єму іонів відповідно. Вони мають свої звичайні значення. Якщо ми припустимо, що електростатичні 48 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУФІЗИЧНА ХІМІЯ іонів відповідно. Вони мають свої звичайні значення. Якщо ми припустимо, що елек тростатичні взаємодії, описані у вигляді середнього поля, домінують над корот кодіючими силами в розчині електроліту (рівн. 4), то матимемо Використання спектроскопії електрохімічного імпедансу для вивчення межі розподілу електрод/електроліт Для оглядів, що спеціалізуються на розгляді електрохімічних явищ на межі розподілу фаз, необхідно звернутися до Чанга та Парка, [31] Бандаренка [32], Першиної [33], Пайкоссі [34] та Хуанга. [6]. Є десятки оглядів про застосування СЕІ для літій-іонних акумуляторів [35] та паливних елементів [36] та інших електрохімічних пристроїв [37]. Ласія опублікував розділ книги про моделювання імпедансу пористих електродів у 2009 році [38], яка базується на моделі де Леві, яка розглядає ємнісну межу вздовж циліндричної пори [39, 40]. Тим не менш, у своїх оригінальних статтях де Леві також розглядав фарадеївські реакції на межі розділення, а також аксіальну та радіальну дифузію частинок у розчині [10, 41, 42]. У пізніших роботах дослідники акцентували увагу на окремих аспектах проблеми. Наприклад, Дарбі [43], Кеддам, Ракотомаво і Такеноуті [44] наголошували на важливості осьової дифузії. Пааш, Міка та Ґерсдорф вивели характеристику імпедансу пористого електрода на основі комплексної теорії макрооднорідного пористого електрода [45]. Ця робота включає іонну провідність у фазі електроліту та електронну провідність у фазі електрода, зарядження подвійного шару, електрохімічні реакції, що підпорядковуються на межі розділення та дифузії. Ейкерлінґ і Корнишев розробили детальну теорію імпедансу електродів паливних елементів, засновану на теорії макрогомогенних пористих електродів, яку широко використовують для визначення характеристик і діагностики паливних елементів [46]. У 2000 році було розроблено моделі імпедансу для електродів літій-іонних акумуляторів [47]. У 2016 році Хуанг і Чжан розробили всеосяжну теоретичну основу для опису імпедансу пористих електродів із різними типами електрохімічних інтерфейсів (блокуючий електрод, електрод з фарадеївськими реакціями та електрод, що складається з частинок із реакціями введення), оброблених у площині через плоскі і багатовимірні неоднорідності. Також отримано аналітичні розв’язки для повного випадку, а також для чотирьох граничних випадків [48]. На основі цих досліджень на сьогодні теоретичні основи імпедансних характеристик пористих електродів описують за кількома етапами. По-перше, транспорт іонів у власній фазі електроліту сформульовано шляхом прийняття феноменологічного підходу вільної енергії. По-друге, інформацію про структуру пористого електрода включено у внутрішні рівняння за допомогою методу усереднення об’єму та перетворення координат. По-третє, вираження імпедансу отримують для загального та кількох граничних випадків. Але при розгляді транспорту іонів у власній фазі електроліту є певні теоретичні обмеження, а саме: розчин електроліту вважається бінарним і симетричним. Отже, за передумови електронейтральності концентрації катіонів та аніонів є однаковими. Припущення про електронейтральність справедливе, якщо характерний розмір об’єму, що містить розчин електроліту, є набагато більшим за довжину Дебая, яка пропорційна та дорівнює 0,96 нм. для водного сильного електроліту 0,1 М [49]. Перенесення іонів відбувається шляхом дифузії та міграції, тоді як ефектом конвекції нехтують. Ця модель базується на припущенні, що в електроліті немає хімічної реакції. Загальну теоретичну основу, яка розглядає хімічні реакції та механічні ефекти, було розроблено в роботі [50] Відповідно до моделі ґраткового газу, електрохімічний потенціал іонів в електролітичному розчині з урахуванням ефекту розміру іонів [51] виражається як: 𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝐵𝐵𝑖𝑖 + 𝜗𝜗𝐶𝐶𝑖𝑖 (1−𝜗𝜗𝜗𝜗), i=+,-; (4) 𝐵𝐵𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖0 + 𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹𝜑𝜑𝑒𝑒, де (5) і − молярна ентальпія катіонів (+) та аніонів (−), Сі − концентрація катіонів (+) та аніонів (−), і відносять їх до загальної концентрації та середнього молярного об’єму іонів відповідно. Вони мають свої звичайні значення. Якщо ми припустимо, що електростатичні як невизначену константу з тривіальним значенням, Zi як зарядове число іонів, постійну Фарадея F та Використання спектроскопії електрохімічного імпедансу для вивчення межі розподілу електрод/електроліт Для оглядів, що спеціалізуються на розгляді електрохімічних явищ на межі розподілу фаз, необхідно звернутися до Чанга та Парка, [31] Бандаренка [32], Першиної [33], Пайкоссі [34] та Хуанга. [6]. Є десятки оглядів про застосування СЕІ для літій-іонних акумуляторів [35] та паливних елементів [36] та інших електрохімічних пристроїв [37]. Ласія опублікував розділ книги про моделювання імпедансу пористих електродів у 2009 році [38], яка базується на моделі де Леві, яка розглядає ємнісну межу вздовж циліндричної пори [39, 40]. Тим не менш, у своїх оригінальних статтях де Леві також розглядав фарадеївські реакції на межі розділення, а також аксіальну та радіальну дифузію частинок у розчині [10, 41, 42]. У пізніших роботах дослідники акцентували увагу на окремих аспектах проблеми. Наприклад, Дарбі [43], Кеддам, Ракотомаво і Такеноуті [44] наголошували на важливості осьової дифузії. Пааш, Міка та Ґерсдорф вивели характеристику імпедансу пористого електрода на основі комплексної теорії макрооднорідного пористого електрода [45]. Ця робота включає іонну провідність у фазі електроліту та електронну провідність у фазі електрода, зарядження подвійного шару, електрохімічні реакції, що підпорядковуються на межі розділення та дифузії. Ейкерлінґ і Корнишев розробили детальну теорію імпедансу електродів паливних елементів, засновану на теорії макрогомогенних пористих електродів, яку широко використовують для визначення характеристик і діагностики паливних елементів [46]. У 2000 році було розроблено моделі імпедансу для електродів літій-іонних акумуляторів [47]. У 2016 році Хуанг і Чжан розробили всеосяжну теоретичну основу для опису імпедансу пористих електродів із різними типами електрохімічних інтерфейсів (блокуючий електрод, електрод з фарадеївськими реакціями та електрод, що складається з частинок із реакціями введення), оброблених у площині через плоскі і багатовимірні неоднорідності. Також отримано аналітичні розв’язки для повного випадку, а також для чотирьох граничних випадків [48]. На основі цих досліджень на сьогодні теоретичні основи імпедансних характеристик пористих електродів описують за кількома етапами. По-перше, транспорт іонів у власній фазі електроліту сформульовано шляхом прийняття феноменологічного підходу вільної енергії. По-друге, інформацію про структуру пористого електрода включено у внутрішні рівняння за допомогою методу усереднення об’єму та перетворення координат. По-третє, вираження імпедансу отримують для загального та кількох граничних випадків. Але при розгляді транспорту іонів у власній фазі електроліту є певні теоретичні обмеження, а саме: розчин електроліту вважається бінарним і симетричним. Отже, за передумови електронейтральності концентрації катіонів та аніонів є однаковими. Припущення про електронейтральність справедливе, якщо характерний розмір об’єму, що містить розчин електроліту, є набагато більшим за довжину Дебая, яка пропорційна та дорівнює 0,96 нм. для водного сильного електроліту 0,1 М [49]. Перенесення іонів відбувається шляхом дифузії та міграції, тоді як ефектом конвекції нехтують. Ця модель базується на припущенні, що в електроліті немає хімічної реакції. Загальну теоретичну основу, яка розглядає хімічні реакції та механічні ефекти, було розроблено в роботі [50] Відповідно до моделі ґраткового газу, електрохімічний потенціал іонів в електролітичному розчині з урахуванням ефекту розміру іонів [51] виражається як: 𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝐵𝐵𝑖𝑖 + 𝜗𝜗𝐶𝐶𝑖𝑖 (1−𝜗𝜗𝜗𝜗), i=+,-; (4) 𝐵𝐵𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖0 + 𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹𝜑𝜑𝑒𝑒, де (5) і − молярна ентальпія катіонів (+) та аніонів (−), Сі − концентрація катіонів (+) та аніонів (−), і відносять їх до загальної концентрації та середнього молярного об’єму іонів відповідно. Вони мають свої звичайні значення. Якщо ми припустимо, що електростатичні електростатичний потенціал у фазі електроліту. Мікроскопічно транспорт іонів у роботі [6] було описано як реакцію переносу іо нів, яка пов’язана з транспортом вакансій. У цьому випадку закон збереження маси переносу іонів записують як : взаємодії, описані у вигляді середнього поля, домінують над короткодіючими силами в розчині електроліту (рівн. 4), то матимемо 𝜇𝜇𝑖𝑖 0 як невизначену константу з тривіальним значенням, Zi як зарядове число іонів, постійну Фарадея F та 𝜑𝜑𝑒𝑒електростатичний потенціал у фазі електроліту. Мікроскопічно транспорт іонів у роботі [6] було описано як реакцію переносу іонів, яка пов’язана з транспортом вакансій. У цьому випадку закон збереження маси переносу іонів записують як : 𝜕𝜕С𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁𝑖𝑖; 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖𝐶𝐶𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇ ( 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅), де (6) 𝐷𝐷𝑖𝑖 − коефіцієнти дифузії катіонів (+) та аніонів (-) відповідно. Порівняно зі своєю звичайною формою рівняння 6 містить термін (1-C), який є врахуванням стеричного ефекту. Підставляючи рівняння 5 у рівняння потоку іонів: 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐷𝐷𝑖𝑖(1−𝜗𝜗𝜗𝜗)𝐶𝐶𝑖𝑖𝐹𝐹𝐹𝐹𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 , (7) іонну провідність визначають як: 𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑖𝑖𝑚𝑚𝑠𝑠(𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹), де (8), 𝑚𝑚𝑖𝑖 − рухливість іонів. Зв’язок між коефіцієнтом дифузії та рухливістю визначають співвідношенням Ейнштейна: 𝐷𝐷𝑖𝑖 = 𝑚𝑚𝑖𝑖𝑅𝑅𝑅𝑅. (9) З урахуванням рухливості 𝑁𝑁+ = −𝐷𝐷+(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 +(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍+𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒, (10) 𝑁𝑁− = −𝐷𝐷−(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 −(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍−𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒 (11) та умов електронейтральності бінарного симетричного електроліту 𝐶𝐶+ = 𝐶𝐶− = 𝐶𝐶𝑒𝑒 загальна провідність електроліту є сумою катіонної та аніонної провідності 𝐶𝐶 = 𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶− = 2𝐶𝐶𝑒𝑒. Числа іонного переносу, що представляє внесок певного типу іонів у загальну іонну провідність 𝑒𝑒 = + + −, визначають, відповідно, 𝜏𝜏+ = + 𝑒𝑒 ; 𝜏𝜏− = − 𝑒𝑒 = 1 − 𝜏𝜏+. Загальну густину струму в електролітній фазі визначають як катіонами, так і аніонами, що визначається як 𝐽𝐽 = 𝐽𝐽+ + 𝐽𝐽− = 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑁𝑁+ − 𝑁𝑁−) та для потоку має вигляд: 𝐽𝐽 = −𝑒𝑒(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)∇𝜑𝜑𝑒𝑒 − 𝑍𝑍𝑍𝑍(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)(𝐷𝐷+ − 𝐷𝐷−)∇𝐶𝐶𝑒𝑒. (12) Із рівняння (12) видно, що густину струму в електроліті визначають ґрадієнтом потенціалу завдяки міграції іонів та разом із ґрадієнтом концентрації, що зумовлено дифузією іонів. Для випадку 𝐷𝐷+ = 𝐷𝐷− внесок, зумовлений ґрадієнтом концентрації, зникає. Крім цього, для випадку розбавленого розчину ми маємо𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒 → 0 і рівняння (10) повертається до закону, який використовують у стандартній моделі де Леві. За допомогою деяких алгебричних перетворень ми можемо представити потоки іонів у термінах колективних , де (6) Di – коефіцієнти дифузії катіонів (+) та ані онів (-) відповідно. Порівняно зі своєю зви чайною формою рівняння 6 містить термін (1-νC), який є врахуванням стеричного ефекту. Підставляючи рівняння 5 у рівнян ня потоку іонів: взаємодії, описані у вигляді середнього поля, домінують над короткодіючими силами в розчині електроліту (рівн. 4), то матимемо 𝜇𝜇𝑖𝑖 0 як невизначену константу з тривіальним значенням, Zi як зарядове число іонів, постійну Фарадея F та 𝜑𝜑𝑒𝑒електростатичний потенціал у фазі електроліту. Мікроскопічно транспорт іонів у роботі [6] було описано як реакцію переносу іонів, яка пов’язана з транспортом вакансій. У цьому випадку закон збереження маси переносу іонів записують як : 𝜕𝜕С𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁𝑖𝑖; 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖𝐶𝐶𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇ ( 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅), де (6) 𝐷𝐷𝑖𝑖 − коефіцієнти дифузії катіонів (+) та аніонів (-) відповідно. Порівняно зі своєю звичайною формою рівняння 6 містить термін (1-C), який є врахуванням стеричного ефекту. Підставляючи рівняння 5 у рівняння потоку іонів: 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐷𝐷𝑖𝑖(1−𝜗𝜗𝜗𝜗)𝐶𝐶𝑖𝑖𝐹𝐹𝐹𝐹𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 , (7) іонну провідність визначають як: 𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑖𝑖𝑚𝑚𝑠𝑠(𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹), де (8), 𝑚𝑚𝑖𝑖 − рухливість іонів. Зв’язок між коефіцієнтом дифузії та рухливістю визначають співвідношенням Ейнштейна: 𝐷𝐷𝑖𝑖 = 𝑚𝑚𝑖𝑖𝑅𝑅𝑅𝑅. (9) З урахуванням рухливості 𝑁𝑁+ = −𝐷𝐷+(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 +(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍+𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒, (10) 𝑁𝑁− = −𝐷𝐷−(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 −(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍−𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒 (11) та умов електронейтральності бінарного симетричного електроліту 𝐶𝐶+ = 𝐶𝐶− = 𝐶𝐶𝑒𝑒 загальна провідність електроліту є сумою катіонної та аніонної провідності 𝐶𝐶 = 𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶− = 2𝐶𝐶𝑒𝑒. Числа іонного переносу, що представляє внесок певного типу іонів у загальну іонну провідність 𝑒𝑒 = + + −, визначають, відповідно, 𝜏𝜏+ = + 𝑒𝑒 ; 𝜏𝜏− = − 𝑒𝑒 = 1 − 𝜏𝜏+. Загальну густину струму в електролітній фазі визначають як катіонами, так і аніонами, що визначається як 𝐽𝐽 = 𝐽𝐽+ + 𝐽𝐽− = 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑁𝑁+ − 𝑁𝑁−) та для потоку має вигляд: 𝐽𝐽 = −𝑒𝑒(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)∇𝜑𝜑𝑒𝑒 − 𝑍𝑍𝑍𝑍(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)(𝐷𝐷+ − 𝐷𝐷−)∇𝐶𝐶𝑒𝑒. (12) Із рівняння (12) видно, що густину струму в електроліті визначають ґрадієнтом потенціалу завдяки міграції іонів та разом із ґрадієнтом концентрації, що зумовлено дифузією іонів. Для випадку 𝐷𝐷+ = 𝐷𝐷− внесок, зумовлений ґрадієнтом концентрації, зникає. Крім цього, для випадку розбавленого розчину ми маємо𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒 → 0 і рівняння (10) повертається до закону, який використовують у стандартній моделі де Леві. За допомогою деяких алгебричних перетворень ми можемо представити потоки іонів у термінах колективних (7) іонну провідність визначають як: взаємодії, описані у вигляді середнього поля, домінують над короткодіючими силами в розчині електроліту (рівн. 4), то матимемо 𝜇𝜇𝑖𝑖 0 як невизначену константу з тривіальним значенням, Zi як зарядове число іонів, постійну Фарадея F та 𝜑𝜑𝑒𝑒електростатичний потенціал у фазі електроліту. Мікроскопічно транспорт іонів у роботі [6] було описано як реакцію переносу іонів, яка пов’язана з транспортом вакансій. У цьому випадку закон збереження маси переносу іонів записують як : 𝜕𝜕С𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁𝑖𝑖; 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖𝐶𝐶𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇ ( 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅), де (6) 𝐷𝐷𝑖𝑖 − коефіцієнти дифузії катіонів (+) та аніонів (-) відповідно. Порівняно зі своєю звичайною формою рівняння 6 містить термін (1-C), який є врахуванням стеричного ефекту. Підставляючи рівняння 5 у рівняння потоку іонів: 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐷𝐷𝑖𝑖(1−𝜗𝜗𝜗𝜗)𝐶𝐶𝑖𝑖𝐹𝐹𝐹𝐹𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 , (7) іонну провідність визначають як: 𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑖𝑖𝑚𝑚𝑠𝑠(𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹), де (8), 𝑚𝑚𝑖𝑖 − рухливість іонів. Зв’язок між коефіцієнтом дифузії та рухливістю визначають співвідношенням Ейнштейна: 𝐷𝐷𝑖𝑖 = 𝑚𝑚𝑖𝑖𝑅𝑅𝑅𝑅. (9) З урахуванням рухливості 𝑁𝑁+ = −𝐷𝐷+(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 +(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍+𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒, (10) 𝑁𝑁− = −𝐷𝐷−(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 −(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍−𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒 (11) та умов електронейтральності бінарного симетричного електроліту 𝐶𝐶+ = 𝐶𝐶− = 𝐶𝐶𝑒𝑒 загальна провідність електроліту є сумою катіонної та аніонної провідності 𝐶𝐶 = 𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶− = 2𝐶𝐶𝑒𝑒. Числа іонного переносу, що представляє внесок певного типу іонів у загальну іонну провідність 𝑒𝑒 = + + −, визначають, відповідно, 𝜏𝜏+ = + 𝑒𝑒 ; 𝜏𝜏− = − 𝑒𝑒 = 1 − 𝜏𝜏+. Загальну густину струму в електролітній фазі визначають як катіонами, так і аніонами, що визначається як 𝐽𝐽 = 𝐽𝐽+ + 𝐽𝐽− = 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑁𝑁+ − 𝑁𝑁−) та для потоку має вигляд: 𝐽𝐽 = −𝑒𝑒(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)∇𝜑𝜑𝑒𝑒 − 𝑍𝑍𝑍𝑍(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)(𝐷𝐷+ − 𝐷𝐷−)∇𝐶𝐶𝑒𝑒. (12) Із рівняння (12) видно, що густину струму в електроліті визначають ґрадієнтом потенціалу завдяки міграції іонів та разом із ґрадієнтом концентрації, що зумовлено дифузією іонів. Для випадку 𝐷𝐷+ = 𝐷𝐷− внесок, зумовлений ґрадієнтом концентрації, зникає. Крім цього, для випадку розбавленого розчину ми маємо𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒 → 0 і рівняння (10) повертається до закону, який використовують у стандартній моделі де Леві. За допомогою деяких алгебричних перетворень ми можемо представити потоки іонів у термінах колективних де (8), mi – рухливість іонів. Зв’язок між коефіці єнтом дифузії та рухливістю визначають співвідношенням Ейнштейна: взаємодії, описані у вигляді середнього поля, домінують над короткодіючими силами в розчині електроліту (рівн. 4), то матимемо 𝜇𝜇𝑖𝑖 0 як невизначену константу з тривіальним значенням, Zi як зарядове число іонів, постійну Фарадея F та 𝜑𝜑𝑒𝑒електростатичний потенціал у фазі електроліту. Мікроскопічно транспорт іонів у роботі [6] було описано як реакцію переносу іонів, яка пов’язана з транспортом вакансій. У цьому випадку закон збереження маси переносу іонів записують як : 𝜕𝜕С𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁𝑖𝑖; 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖𝐶𝐶𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇ ( 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅), де (6) 𝐷𝐷𝑖𝑖 − коефіцієнти дифузії катіонів (+) та аніонів (-) відповідно. Порівняно зі своєю звичайною формою рівняння 6 містить термін (1-C), який є врахуванням стеричного ефекту. Підставляючи рівняння 5 у рівняння потоку іонів: 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐷𝐷𝑖𝑖(1−𝜗𝜗𝜗𝜗)𝐶𝐶𝑖𝑖𝐹𝐹𝐹𝐹𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 , (7) іонну провідність визначають як: 𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑖𝑖𝑚𝑚𝑠𝑠(𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹), де (8), 𝑚𝑚𝑖𝑖 − рухливість іонів. Зв’язок між коефіцієнтом дифузії та рухливістю визначають співвідношенням Ейнштейна: 𝐷𝐷𝑖𝑖 = 𝑚𝑚𝑖𝑖𝑅𝑅𝑅𝑅. (9) З урахуванням рухливості 𝑁𝑁+ = −𝐷𝐷+(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 +(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍+𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒, (10) 𝑁𝑁− = −𝐷𝐷−(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 −(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍−𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒 (11) та умов електронейтральності бінарного симетричного електроліту 𝐶𝐶+ = 𝐶𝐶− = 𝐶𝐶𝑒𝑒 загальна провідність електроліту є сумою катіонної та аніонної провідності 𝐶𝐶 = 𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶− = 2𝐶𝐶𝑒𝑒. Числа іонного переносу, що представляє внесок певного типу іонів у загальну іонну провідність 𝑒𝑒 = + + −, визначають, відповідно, 𝜏𝜏+ = + 𝑒𝑒 ; 𝜏𝜏− = − 𝑒𝑒 = 1 − 𝜏𝜏+. Загальну густину струму в електролітній фазі визначають як катіонами, так і аніонами, що визначається як 𝐽𝐽 = 𝐽𝐽+ + 𝐽𝐽− = 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑁𝑁+ − 𝑁𝑁−) та для потоку має вигляд: 𝐽𝐽 = −𝑒𝑒(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)∇𝜑𝜑𝑒𝑒 − 𝑍𝑍𝑍𝑍(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)(𝐷𝐷+ − 𝐷𝐷−)∇𝐶𝐶𝑒𝑒. (12) Із рівняння (12) видно, що густину струму в електроліті визначають ґрадієнтом потенціалу завдяки міграції іонів та разом із ґрадієнтом концентрації, що зумовлено дифузією іонів. Для випадку 𝐷𝐷+ = 𝐷𝐷− внесок, зумовлений ґрадієнтом концентрації, зникає. Крім цього, для випадку розбавленого розчину ми маємо𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒 → 0 і рівняння (10) повертається до закону, який використовують у стандартній моделі де Леві. За допомогою деяких алгебричних перетворень ми можемо представити потоки іонів у термінах колективних (9) З урахуванням рухливості (10) (11) та умов електронейтральності бінарно го симетричного електроліту C+ = C– = Cв загальна провідність електроліту є сумою катіонної та аніонної провідності C = C+ + C– = 2Cв. Числа іонного переносу, що пред ставляє внесок певного типу іонів у загаль ну іонну провідність χв = χ+ + χ–, визначають, відповідно, взаємодії, описані у вигляді середнього поля, домінують над короткодіючими силами в розчині електроліту (рівн. 4), то матимемо 𝜇𝜇𝑖𝑖 0 як невизначену константу з тривіальним значенням, Zi як зарядове число іонів, постійну Фарадея F та 𝜑𝜑𝑒𝑒електростатичний потенціал у фазі електроліту. Мікроскопічно транспорт іонів у роботі [6] було описано як реакцію переносу іонів, яка пов’язана з транспортом вакансій. У цьому випадку закон збереження маси переносу іонів записують як : 𝜕𝜕С𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁𝑖𝑖; 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖𝐶𝐶𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇ ( 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅), де (6) 𝐷𝐷𝑖𝑖 − коефіцієнти дифузії катіонів (+) та аніонів (-) відповідно. Порівняно зі своєю звичайною формою рівняння 6 містить термін (1-C), який є врахуванням стеричного ефекту. Підставляючи рівняння 5 у рівняння потоку іонів: 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐷𝐷𝑖𝑖(1−𝜗𝜗𝜗𝜗)𝐶𝐶𝑖𝑖𝐹𝐹𝐹𝐹𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 , (7) іонну провідність визначають як: 𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑖𝑖𝑚𝑚𝑠𝑠(𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹), де (8), 𝑚𝑚𝑖𝑖 − рухливість іонів. Зв’язок між коефіцієнтом дифузії та рухливістю визначають співвідношенням Ейнштейна: 𝐷𝐷𝑖𝑖 = 𝑚𝑚𝑖𝑖𝑅𝑅𝑅𝑅. (9) З урахуванням рухливості 𝑁𝑁+ = −𝐷𝐷+(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 +(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍+𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒, (10) 𝑁𝑁− = −𝐷𝐷−(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 −(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍−𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒 (11) та умов електронейтральності бінарного симетричного електроліту 𝐶𝐶+ = 𝐶𝐶− = 𝐶𝐶𝑒𝑒 загальна провідність електроліту є сумою катіонної та аніонної провідності 𝐶𝐶 = 𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶− = 2𝐶𝐶𝑒𝑒. Числа іонного переносу, що представляє внесок певного типу іонів у загальну іонну провідність 𝑒𝑒 = + + −, визначають, відповідно, 𝜏𝜏+ = + 𝑒𝑒 ; 𝜏𝜏− = − 𝑒𝑒 = 1 − 𝜏𝜏+. Загальну густину струму в електролітній фазі визначають як катіонами, так і аніонами, що визначається як 𝐽𝐽 = 𝐽𝐽+ + 𝐽𝐽− = 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑁𝑁+ − 𝑁𝑁−) та для потоку має вигляд: 𝐽𝐽 = −𝑒𝑒(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)∇𝜑𝜑𝑒𝑒 − 𝑍𝑍𝑍𝑍(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)(𝐷𝐷+ − 𝐷𝐷−)∇𝐶𝐶𝑒𝑒. (12) Із рівняння (12) видно, що густину струму в електроліті визначають ґрадієнтом потенціалу завдяки міграції іонів та разом із ґрадієнтом концентрації, що зумовлено дифузією іонів. Для випадку 𝐷𝐷+ = 𝐷𝐷− внесок, зумовлений ґрадієнтом концентрації, зникає. Крім цього, для випадку розбавленого розчину ми маємо𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒 → 0 і рівняння (10) повертається до закону, який використовують у стандартній моделі де Леві. За допомогою деяких алгебричних перетворень ми можемо представити потоки іонів у термінах колективних . За гальну густину струму в електролітній фазі визначають як катіонами, так і аніонами, що визначається як J = J+ + J– = ZF(N+ – N–) та для потоку має вигляд: взаємодії, описані у вигляді середнього поля, домінують над короткодіючими силами в розчині електроліту (рівн. 4), то матимемо 𝜇𝜇𝑖𝑖 0 як невизначену константу з тривіальним значенням, Zi як зарядове число іонів, постійну Фарадея F та 𝜑𝜑𝑒𝑒електростатичний потенціал у фазі електроліту. Мікроскопічно транспорт іонів у роботі [6] було описано як реакцію переносу іонів, яка пов’язана з транспортом вакансій. У цьому випадку закон збереження маси переносу іонів записують як : 𝜕𝜕С𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁𝑖𝑖; 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖𝐶𝐶𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇ ( 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅), де (6) 𝐷𝐷𝑖𝑖 − коефіцієнти дифузії катіонів (+) та аніонів (-) відповідно. Порівняно зі своєю звичайною формою рівняння 6 містить термін (1-C), який є врахуванням стеричного ефекту. Підставляючи рівняння 5 у рівняння потоку іонів: 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐷𝐷𝑖𝑖(1−𝜗𝜗𝜗𝜗)𝐶𝐶𝑖𝑖𝐹𝐹𝐹𝐹𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 , (7) іонну провідність визначають як: 𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑖𝑖𝑚𝑚𝑠𝑠(𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹), де (8), 𝑚𝑚𝑖𝑖 − рухливість іонів. Зв’язок між коефіцієнтом дифузії та рухливістю визначають співвідношенням Ейнштейна: 𝐷𝐷𝑖𝑖 = 𝑚𝑚𝑖𝑖𝑅𝑅𝑅𝑅. (9) З урахуванням рухливості 𝑁𝑁+ = −𝐷𝐷+(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 +(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍+𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒, (10) 𝑁𝑁− = −𝐷𝐷−(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 −(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍−𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒 (11) та умов електронейтральності бінарного симетричного електроліту 𝐶𝐶+ = 𝐶𝐶− = 𝐶𝐶𝑒𝑒 загальна провідність електроліту є сумою катіонної та аніонної провідності 𝐶𝐶 = 𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶− = 2𝐶𝐶𝑒𝑒. Числа іонного переносу, що представляє внесок певного типу іонів у загальну іонну провідність 𝑒𝑒 = + + −, визначають, відповідно, 𝜏𝜏+ = + 𝑒𝑒 ; 𝜏𝜏− = − 𝑒𝑒 = 1 − 𝜏𝜏+. Загальну густину струму в електролітній фазі визначають як катіонами, так і аніонами, що визначається як 𝐽𝐽 = 𝐽𝐽+ + 𝐽𝐽− = 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑁𝑁+ − 𝑁𝑁−) та для потоку має вигляд: 𝐽𝐽 = −𝑒𝑒(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)∇𝜑𝜑𝑒𝑒 − 𝑍𝑍𝑍𝑍(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)(𝐷𝐷+ − 𝐷𝐷−)∇𝐶𝐶𝑒𝑒. (12) Із рівняння (12) видно, що густину струму в електроліті визначають ґрадієнтом потенціалу завдяки міграції іонів та разом із ґрадієнтом концентрації, що зумовлено дифузією іонів. Для випадку 𝐷𝐷+ = 𝐷𝐷− внесок, зумовлений ґрадієнтом концентрації, зникає. Крім цього, для випадку розбавленого розчину ми маємо𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒 → 0 і рівняння (10) повертається до закону, який використовують у стандартній моделі де Леві. За допомогою деяких алгебричних перетворень ми можемо представити потоки іонів у термінах колективних × × взаємодії, описані у вигляді середнього поля, домінують над короткодіючими силами в розчині електроліту (рівн. 4), то матимемо 𝜇𝜇𝑖𝑖 0 як невизначену константу з тривіальним значенням, Zi як зарядове число іонів, постійну Фарадея F та 𝜑𝜑𝑒𝑒електростатичний потенціал у фазі електроліту. Мікроскопічно транспорт іонів у роботі [6] було описано як реакцію переносу іонів, яка пов’язана з транспортом вакансій. У цьому випадку закон збереження маси переносу іонів записують як : 𝜕𝜕С𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁𝑖𝑖; 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖𝐶𝐶𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇ ( 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅), де (6) 𝐷𝐷𝑖𝑖 − коефіцієнти дифузії катіонів (+) та аніонів (-) відповідно. Порівняно зі своєю звичайною формою рівняння 6 містить термін (1-C), який є врахуванням стеричного ефекту. Підставляючи рівняння 5 у рівняння потоку іонів: 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐷𝐷𝑖𝑖(1−𝜗𝜗𝜗𝜗)𝐶𝐶𝑖𝑖𝐹𝐹𝐹𝐹𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 , (7) іонну провідність визначають як: 𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑖𝑖𝑚𝑚𝑠𝑠(𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹), де (8), 𝑚𝑚𝑖𝑖 − рухливість іонів. Зв’язок між коефіцієнтом дифузії та рухливістю визначають співвідношенням Ейнштейна: 𝐷𝐷𝑖𝑖 = 𝑚𝑚𝑖𝑖𝑅𝑅𝑅𝑅. (9) З урахуванням рухливості 𝑁𝑁+ = −𝐷𝐷+(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 +(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍+𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒, (10) 𝑁𝑁− = −𝐷𝐷−(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 −(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍−𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒 (11) та умов електронейтральності бінарного симетричного електроліту 𝐶𝐶+ = 𝐶𝐶− = 𝐶𝐶𝑒𝑒 загальна провідність електроліту є сумою катіонної та аніонної провідності 𝐶𝐶 = 𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶− = 2𝐶𝐶𝑒𝑒. Числа іонного переносу, що представляє внесок певного типу іонів у загальну іонну провідність 𝑒𝑒 = + + −, визначають, відповідно, 𝜏𝜏+ = + 𝑒𝑒 ; 𝜏𝜏− = − 𝑒𝑒 = 1 − 𝜏𝜏+. Загальну густину струму в електролітній фазі визначають як катіонами, так і аніонами, що визначається як 𝐽𝐽 = 𝐽𝐽+ + 𝐽𝐽− = 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑁𝑁+ − 𝑁𝑁−) та для потоку має вигляд: 𝐽𝐽 = −𝑒𝑒(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)∇𝜑𝜑𝑒𝑒 − 𝑍𝑍𝑍𝑍(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)(𝐷𝐷+ − 𝐷𝐷−)∇𝐶𝐶𝑒𝑒. (12) Із рівняння (12) видно, що густину струму в електроліті визначають ґрадієнтом потенціалу завдяки міграції іонів та разом із ґрадієнтом концентрації, що зумовлено дифузією іонів. Для випадку 𝐷𝐷+ = 𝐷𝐷− внесок, зумовлений ґрадієнтом концентрації, зникає. Крім цього, для випадку розбавленого розчину ми маємо𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒 → 0 і рівняння (10) повертається до закону, який використовують у стандартній моделі де Леві. За допомогою деяких алгебричних перетворень ми можемо представити потоки іонів у термінах колективних (12) Із рівняння (12) видно, що густину стру му в електроліті визначають ґрадієнтом по тенціалу завдяки міграції іонів та разом із ґрадієнтом концентрації, що зумовлено ди фузією іонів. Для випадку D+ = D– внесок, зумовлений ґрадієнтом концентрації, зни кає. Крім цього, для випадку розбавленого розчину ми маємо взаємодії, описані у вигляді середнього поля, домінують над короткодіючими силами в розчині електроліту (рівн. 4), то матимемо 𝜇𝜇𝑖𝑖 0 як невизначену константу з тривіальним значенням, Zi як зарядове число іонів, постійну Фарадея F та 𝜑𝜑𝑒𝑒електростатичний потенціал у фазі електроліту. Мікроскопічно транспорт іонів у роботі [6] було описано як реакцію переносу іонів, яка пов’язана з транспортом вакансій. У цьому випадку закон збереження маси переносу іонів записують як : 𝜕𝜕С𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁𝑖𝑖; 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖𝐶𝐶𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇ ( 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅), де (6) 𝐷𝐷𝑖𝑖 − коефіцієнти дифузії катіонів (+) та аніонів (-) відповідно. Порівняно зі своєю звичайною формою рівняння 6 містить термін (1-C), який є врахуванням стеричного ефекту. Підставляючи рівняння 5 у рівняння потоку іонів: 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐷𝐷𝑖𝑖(1−𝜗𝜗𝜗𝜗)𝐶𝐶𝑖𝑖𝐹𝐹𝐹𝐹𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 , (7) іонну провідність визначають як: 𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑖𝑖𝑚𝑚𝑠𝑠(𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹), де (8), 𝑚𝑚𝑖𝑖 − рухливість іонів. Зв’язок між коефіцієнтом дифузії та рухливістю визначають співвідношенням Ейнштейна: 𝐷𝐷𝑖𝑖 = 𝑚𝑚𝑖𝑖𝑅𝑅𝑅𝑅. (9) З урахуванням рухливості 𝑁𝑁+ = −𝐷𝐷+(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 +(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍+𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒, (10) 𝑁𝑁− = −𝐷𝐷−(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 −(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍−𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒 (11) та умов електронейтральності бінарного симетричного електроліту 𝐶𝐶+ = 𝐶𝐶− = 𝐶𝐶𝑒𝑒 загальна провідність електроліту є сумою катіонної та аніонної провідності 𝐶𝐶 = 𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶− = 2𝐶𝐶𝑒𝑒. Числа іонного переносу, що представляє внесок певного типу іонів у загальну іонну провідність 𝑒𝑒 = + + −, визначають, відповідно, 𝜏𝜏+ = + 𝑒𝑒 ; 𝜏𝜏− = − 𝑒𝑒 = 1 − 𝜏𝜏+. Загальну густину струму в електролітній фазі визначають як катіонами, так і аніонами, що визначається як 𝐽𝐽 = 𝐽𝐽+ + 𝐽𝐽− = 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑁𝑁+ − 𝑁𝑁−) та для потоку має вигляд: 𝐽𝐽 = −𝑒𝑒(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)∇𝜑𝜑𝑒𝑒 − 𝑍𝑍𝑍𝑍(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)(𝐷𝐷+ − 𝐷𝐷−)∇𝐶𝐶𝑒𝑒. (12) Із рівняння (12) видно, що густину струму в електроліті визначають ґрадієнтом потенціалу завдяки міграції іонів та разом із ґрадієнтом концентрації, що зумовлено дифузією іонів. Для випадку 𝐷𝐷+ = 𝐷𝐷− внесок, зумовлений ґрадієнтом концентрації, зникає. Крім цього, для випадку розбавленого розчину ми маємо𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒 → 0 і рівняння (10) повертається до закону, який використовують у стандартній моделі де Леві. За допомогою деяких алгебричних перетворень ми можемо представити потоки іонів у термінах колективних і рівняння (10) повертається до закону, який використо вують у стандартній моделі де Леві. За до помогою деяких алгебричних перетворень ми можемо представити потоки іонів у термінах колективних змінних в електролі ті. З урахуванням закону збереження маси отримуємо рівняння збереження заряду та транспортування іонів у симетричному бі нарному електроліті: змінних в електроліті. З урахуванням закону збереження маси отримуємо рівняння збереження заряду та транспортування іонів у симетричному бінарному електроліті: 𝜕𝜕С𝑒𝑒 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁− = ∇ 𝜏𝜏−𝐽𝐽 𝑍𝑍𝑍𝑍 + ∇[(𝜏𝜏−𝐷𝐷+ + 𝜏𝜏+𝐷𝐷−)(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)]∇𝐶𝐶𝑒𝑒 . (13) Використовуючи перетворення Фур'є, можна перефразувати рівняння 12 і 13 у термінах збурених варіацій. Основна відмінність між поточним формулюванням і теорією Ньюмена полягає у визначені електрохімічного потенціалу іонів. У теорії Ньюмена коефіцієнт активності іонів враховує ефект розміру іонів. Слід зазначити, що ці рівняння мають певну обмеженість при використанні змінного струму в електролітних системах за відсутності часової похідної. Тому запропоновано використовувати репрезентативний елемент об'єму (РЕВ) для усереднення його об’єму [52, 53]. Фізичний сенс цього елементу – це характерний об’єм V0, який є достатньо великим, щоб ефективно взяти зразки всіх мікроскопічних неоднорідностей, і є достатньо малим, щоб служити об’ємом елементу континуального середовища. У зв'язку з цим для РЕВ було розроблено характерну шкалу lРЕВ, яка задовольняє наступним умовам: lmilРЕВlma (Рис. 5). Рис. 5. Схематичне зображення репрезентативного елементу об’єму в методі усереднення об’єму [6] Використання операторів дивергенції та ґрадієнту перенесення маси речовини у локальному просторі дозволяє знайти математичний спосіб переходу від локальної координати до звичайної декартової системи координат (рис. 6). Щоб здійснити цей перехід, необхідно дотримуватися певних умов, а саме: при накладенні зовнішнього струму іонний потік та ґрадієнт електричного потенціалу у фазі електроліту має дорівнювати нулю, а за умов постійної концентрації іонів збурення концентрації іонів теж дорівнює нулю, тобто повний струм протікає лише через електроліт. У цьому випадку за наявності двох систем координат можливо дотримуватися умов про підсумування Ейнштейна, за якого детермінант і коефіцієнти матриці перетворення координат задані як індекс (J), що є одиничним вектором у наданій системі координат: змінних в електроліті. З урахуванням закону збереження маси отримуємо рівняння збереження заряду та транспортування іонів у симетричному бінарному електроліті: 𝜕𝜕С𝑒𝑒 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁− = ∇ 𝜏𝜏−𝐽𝐽 𝑍𝑍𝑍𝑍 + ∇[(𝜏𝜏−𝐷𝐷+ + 𝜏𝜏+𝐷𝐷−)(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)]∇𝐶𝐶𝑒𝑒 . (13) Використовуючи перетворення Фур'є, можна перефразувати рівняння 12 і 13 у термінах збурених варіацій. Основна відмінність між поточним формулюванням і теорією Ньюмена полягає у визначені електрохімічного потенціалу іонів. У теорії Ньюмена коефіцієнт активності іонів враховує ефект розміру іонів. Слід зазначити, що ці рівняння мають певну обмеженість при використанні змінного струму в електролітних системах за відсутності часової похідної. Тому запропоновано використовувати репрезентативний елемент об'єму (РЕВ) для усереднення його об’єму [52, 53]. Фізичний сенс цього елементу – це характерний об’єм V0, який є достатньо великим, щоб ефективно взяти зразки всіх мікроскопічних неоднорідностей, і є достатньо малим, щоб служити об’ємом елементу континуального середовища. У зв'язку з цим для РЕВ було розроблено характерну шкалу lРЕВ, яка задовольняє наступним умовам: lmilРЕВlma (Рис. 5). Рис. 5. Схематичне зображення репрезентативного елементу об’єму в методі усереднення об’єму [6] Використання операторів дивергенції та ґрадієнту перенесення маси речовини у локальному просторі дозволяє знайти математичний спосіб переходу від локальної координати до звичайної декартової системи координат (рис. 6). Щоб здійснити цей перехід, необхідно дотримуватися певних умов, а саме: при накладенні зовнішнього струму іонний потік та ґрадієнт електричного потенціалу у фазі електроліту має дорівнювати нулю, а за умов постійної концентрації іонів збурення концентрації іонів теж дорівнює нулю, тобто повний струм протікає лише через електроліт. У цьому випадку за наявності двох систем координат можливо дотримуватися умов про підсумування Ейнштейна, за якого детермінант і коефіцієнти матриці перетворення координат задані як індекс (J), що є одиничним вектором у наданій системі координат: (13) Використовуючи перетворення Фур'є, можна перефразувати рівняння 12 і 13 у термінах збурених варіацій. Основна взаємодії, описані у вигляді середнього поля, домінують над короткодіючими силами в розчині електроліту (рівн. 4), то матимемо 𝜇𝜇𝑖𝑖 0 як невизначену константу з тривіальним значенням, Zi як зарядове число іонів, постійну Фарадея F та 𝜑𝜑𝑒𝑒електростатичний потенціал у фазі електроліту. Мікроскопічно транспорт іонів у роботі [6] було описано як реакцію переносу іонів, яка пов’язана з транспортом вакансій. У цьому випадку закон збереження маси переносу іонів записують як : 𝜕𝜕С𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁𝑖𝑖; 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖𝐶𝐶𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇ ( 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅), де (6) 𝐷𝐷𝑖𝑖 − коефіцієнти дифузії катіонів (+) та аніонів (-) відповідно. Порівняно зі своєю звичайною формою рівняння 6 містить термін (1-C), який є врахуванням стеричного ефекту. Підставляючи рівняння 5 у рівняння потоку іонів: 𝑁𝑁𝑖𝑖 = −𝐷𝐷𝑖𝑖(1 − 𝜗𝜗𝜗𝜗)∇𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐷𝐷𝑖𝑖(1−𝜗𝜗𝜗𝜗)𝐶𝐶𝑖𝑖𝐹𝐹𝐹𝐹𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 , (7) іонну провідність визначають як: 𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑖𝑖𝑚𝑚𝑠𝑠(𝑍𝑍𝑖𝑖𝐹𝐹), де (8), 𝑚𝑚𝑖𝑖 − рухливість іонів. Зв’язок між коефіцієнтом дифузії та рухливістю визначають співвідношенням Ейнштейна: 𝐷𝐷𝑖𝑖 = 𝑚𝑚𝑖𝑖𝑅𝑅𝑅𝑅. (9) З урахуванням рухливості 𝑁𝑁+ = −𝐷𝐷+(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 +(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍+𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒, (10) 𝑁𝑁− = −𝐷𝐷−(1 − 2𝜗𝜗С𝑒𝑒)∇𝐶𝐶𝑒𝑒 −(1−2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝑍𝑍−𝐹𝐹 ∇𝜑𝜑𝑒𝑒 (11) та умов електронейтральності бінарного симетричного електроліту 𝐶𝐶+ = 𝐶𝐶− = 𝐶𝐶𝑒𝑒 загальна провідність електроліту є сумою катіонної та аніонної провідності 𝐶𝐶 = 𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶− = 2𝐶𝐶𝑒𝑒. Числа іонного переносу, що представляє внесок певного типу іонів у загальну іонну провідність 𝑒𝑒 = + + −, визначають, відповідно, 𝜏𝜏+ = + 𝑒𝑒 ; 𝜏𝜏− = − 𝑒𝑒 = 1 − 𝜏𝜏+. Загальну густину струму в електролітній фазі визначають як катіонами, так і аніонами, що визначається як 𝐽𝐽 = 𝐽𝐽+ + 𝐽𝐽− = 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑁𝑁+ − 𝑁𝑁−) та для потоку має вигляд: 𝐽𝐽 = −𝑒𝑒(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)∇𝜑𝜑𝑒𝑒 − 𝑍𝑍𝑍𝑍(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)(𝐷𝐷+ − 𝐷𝐷−)∇𝐶𝐶𝑒𝑒. (12) Із рівняння (12) видно, що густину струму в електроліті визначають ґрадієнтом потенціалу завдяки міграції іонів та разом із ґрадієнтом концентрації, що зумовлено дифузією іонів. Для випадку 𝐷𝐷+ = 𝐷𝐷− внесок, зумовлений ґрадієнтом концентрації, зникає. Крім цього, для випадку розбавленого розчину ми маємо𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒 → 0 і рівняння (10) повертається до закону, який використовують у стандартній моделі де Леві. За допомогою деяких алгебричних перетворень ми можемо представити потоки іонів у термінах колективних 49https://ucj.org.ua О. Л. Рябокінь УХЖ № 07 / ТОМ 89 відмінність між поточним формулюван ням і теорією Ньюмена полягає у визначені електрохімічного потенціалу іонів. У теорії Ньюмена коефіцієнт активності іонів вра ховує ефект розміру іонів. Слід зазначити, що ці рівняння мають певну обмеженість при використанні змінного струму в елек тролітних системах за відсутності часової похідної. Тому запропоновано використо вувати репрезентативний елемент об'єму (РЕВ) для усереднення його об’єму [52, 53]. Фізичний сенс цього елементу – це харак терний об’єм V0, який є достатньо великим, щоб ефективно взяти зразки всіх мікроско пічних неоднорідностей, і є достатньо ма лим, щоб служити об’ємом елементу кон тинуального середовища. У зв'язку з цим для РЕВ було розроблено характерну шка лу lРЕВ, яка задовольняє наступним умовам: lmi<<lРЕВ<<lma (Рис. 5). Рис. 5. Схематичне зображення репрезента тивного елементу об’єму в методі усереднення об’єму [6] Fig. 5. Schematic representation of a represen tative volume element in the volume averaging method [6]. Використання операторів дивергенції та ґрадієнту перенесення маси речовини у локальному просторі дозволяє знайти ма тематичний спосіб переходу від локальної координати до звичайної декартової систе ми координат (рис. 6). Щоб здійснити цей перехід, необхідно дотримуватися певних умов, а саме: при накладенні зовнішнього струму іонний потік та ґрадієнт електрич ного потенціалу у фазі електроліту має до рівнювати нулю, а за умов постійної кон центрації іонів збурення концентрації іонів теж дорівнює нулю, тобто повний струм протікає лише через електроліт. У цьому випадку за наявності двох систем коор динат можливо дотримуватися умов про підсумування Ейнштейна, за якого детер мінант і коефіцієнти матриці перетворення координат задані як індекс (J), що є одинич ним вектором у наданій системі координат: 𝐽𝐽 = 𝜕𝜕(𝛼𝛼,𝛽𝛽,𝛾𝛾) 𝜕𝜕(𝑥𝑥,𝑦𝑦,𝑧𝑧) = \| 𝛼𝛼𝑥𝑥 𝛼𝛼𝑦𝑦 𝛼𝛼𝑧𝑧 𝛽𝛽𝑥𝑥 𝛽𝛽𝑦𝑦 𝛽𝛽𝑧𝑧 𝛾𝛾𝑥𝑥 𝛾𝛾𝑦𝑦 𝛾𝛾𝑧𝑧 \| . (14) Для одновимірного випадку отримана матриця є характеристикою локальної зміни потоку іонів і дає підстави для математичного перетворення рівнянь 11 та 12 у загальні рівняння транспорту іонів у фазі електроліту в пористих електродах, отриманими шляхом усереднення об’єму та перетворення координат [6]. Рис. 6. Використання операторів дивергенції в локальному просторі [6] Головним обмеженням цієї моделі є те, що пористі електроди повинні бути однорідними та не мати ґрадієнта концентрації або потенціалу в умовах статичного стану (без струмового навантаження), щоб виправдати припущення про однорідність. Але для змінного струму цей підхід не може бути застосованим. Наведену вище модель імпедансу можна певною мірою використовувати у наступних випадках. Перший випадок передбачає, що електронна провідність є досить швидкою порівняно з іонним транспортом. Це припущення є розумним у багатьох електрохімічних системах, наприклад, електроди на основі вуглецю для суперконденсаторів, ЛІБ та ПЕ. У другому випадку знехтувано як іонною дифузією, так і електронною провідністю. Модель спрощується до стандартної моделі де Леві [10]. У третьому випадку, на додачу до вищезазначених припущень, зроблених у моделі де Леві, припускають вплив іонної провідності, яка є пропорційною до структурного коефіцієнту за умов: 𝛼𝛼𝜗𝜗𝑙𝑙𝑝𝑝2 𝑒𝑒𝑍𝑍𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 1 , (15) 𝑍𝑍𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑍𝑍𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝛼𝛼𝜗𝜗𝑙𝑙𝑝𝑝 . (16) Рівняння 15 доводить, що 𝑍𝑍𝑝𝑝𝑝𝑝 пропорційне 𝑍𝑍𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 з урахуванням структурного коефіцієнта. Така модель імпедансного відгуку за постійного струму або на змінному струмі на низьких частотах (101Гц) однорідних пористих електродів, просочених симетричним (14) Для одновимірного випадку отримана матриця є характеристикою локальної змі ни потоку іонів і дає підстави для матема тичного перетворення рівнянь 11 та 12 у загальні рівняння транспорту іонів у фазі електроліту в пористих електродах, отри маними шляхом усереднення об’єму та пе ретворення координат [6]. Головним обмеженням цієї моделі є те, що пористі електроди повинні бути одно рідними та не мати ґрадієнта концентрації або потенціалу в умовах статичного стану (без струмового навантаження), щоб ви правдати припущення про однорідність. Але для змінного струму цей підхід не може бути застосованим. Наведену вище модель імпедансу можна певною мірою ви змінних в електроліті. З урахуванням закону збереження маси отримуємо рівняння збереження заряду та транспортування іонів у симетричному бінарному електроліті: 𝜕𝜕С𝑒𝑒 𝜕𝜕𝜕𝜕 = −∇𝑁𝑁− = ∇ 𝜏𝜏−𝐽𝐽 𝑍𝑍𝑍𝑍 + ∇[(𝜏𝜏−𝐷𝐷+ + 𝜏𝜏+𝐷𝐷−)(1 − 2𝜗𝜗𝐶𝐶𝑒𝑒)]∇𝐶𝐶𝑒𝑒 . (13) Використовуючи перетворення Фур'є, можна перефразувати рівняння 12 і 13 у термінах збурених варіацій. Основна відмінність між поточним формулюванням і теорією Ньюмена полягає у визначені електрохімічного потенціалу іонів. У теорії Ньюмена коефіцієнт активності іонів враховує ефект розміру іонів. Слід зазначити, що ці рівняння мають певну обмеженість при використанні змінного струму в електролітних системах за відсутності часової похідної. Тому запропоновано використовувати репрезентативний елемент об'єму (РЕВ) для усереднення його об’єму [52, 53]. Фізичний сенс цього елементу – це характерний об’єм V0, який є достатньо великим, щоб ефективно взяти зразки всіх мікроскопічних неоднорідностей, і є достатньо малим, щоб служити об’ємом елементу континуального середовища. У зв'язку з цим для РЕВ було розроблено характерну шкалу lРЕВ, яка задовольняє наступним умовам: lmilРЕВlma (Рис. 5). Рис. 5. Схематичне зображення репрезентативного елементу об’єму в методі усереднення об’єму [6] Використання операторів дивергенції та ґрадієнту перенесення маси речовини у локальному просторі дозволяє знайти математичний спосіб переходу від локальної координати до звичайної декартової системи координат (рис. 6). Щоб здійснити цей перехід, необхідно дотримуватися певних умов, а саме: при накладенні зовнішнього струму іонний потік та ґрадієнт електричного потенціалу у фазі електроліту має дорівнювати нулю, а за умов постійної концентрації іонів збурення концентрації іонів теж дорівнює нулю, тобто повний струм протікає лише через електроліт. У цьому випадку за наявності двох систем координат можливо дотримуватися умов про підсумування Ейнштейна, за якого детермінант і коефіцієнти матриці перетворення координат задані як індекс (J), що є одиничним вектором у наданій системі координат: 50 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУФІЗИЧНА ХІМІЯ користовувати у наступних випадках. Пер ший випадок передбачає, що електронна провідність є досить швидкою порівняно з іонним транспортом. Це припущення є ро зумним у багатьох електрохімічних систе мах, наприклад, електроди на основі вуг лецю для суперконденсаторів, ЛІБ та ПЕ. У другому випадку знехтувано як іонною дифузією, так і електронною провідністю. Модель спрощується до стандартної моделі де Леві [10]. У третьому випадку, на додачу до вищезазначених припущень, зроблених у моделі де Леві, припускають вплив іонної провідності, яка є пропорційною до струк турного коефіцієнту за умов: (15) (16) Рівняння 15 доводить, що Zpe пропорцій не Zloc з урахуванням структурного коефі цієнта. Рис. 6. Використання операторів дивергенції в локальному просторі [6] Fig. 6. The use of divergence operators in local space [6] Така модель імпедансного відгуку за по стійного струму або на змінному струмі на низьких частотах (<101Гц) однорідних по ристих електродів, просочених симетрич ним бінарним електролітом, у наближенні електронейтральності та за умови статич ного стану може бути застосована до мо делювання відповіді імпедансу пористих електродів у суперконденсаторах, різних типах метало-іонних батарей і ПЕ. Ідентифікація геометрії пор за спектрами імпедансу Пори в пористому електроді мають пев ну структуру, а саме певну форму з певним розміром, де чітко розділено тверду та елек тролітну фази. Перші моделі для спектрів імпедансу було створено для рівномірних циліндричних пор. Стандартна модель де Леві виражає відгук імпедансу однорідної пори циліндра як: (17) (18) Λ – безрозмірна змінна, що враховує опір фази електроліту відносно міжфазного ім педансу. Подальші дослідження розподілу струму у поровій структурі через площину встановили зміну радіусу пори в напрямку, рівномірно розділити неоднорідні пори на N дисків з еквівалентною висотою l/N, але різним радіусом ri (1 ≤ i ≤ N); кожен диск по тім розглядається як однорідна циліндрич на пора з опором розчину Ri та ємністю Ci, перпендикулярному до електрода поверхні. Кайзер запропонував [54] (рис. 7). Такий підхід дозволяє отримувати коректні дані для аналізу поруватої поверхні за присутно сті електроліту та у випадках адсорбції газо вої фази за наявності закритих пор [55]. 𝐽𝐽 = 𝜕𝜕(𝛼𝛼,𝛽𝛽,𝛾𝛾) 𝜕𝜕(𝑥𝑥,𝑦𝑦,𝑧𝑧) = \| 𝛼𝛼𝑥𝑥 𝛼𝛼𝑦𝑦 𝛼𝛼𝑧𝑧 𝛽𝛽𝑥𝑥 𝛽𝛽𝑦𝑦 𝛽𝛽𝑧𝑧 𝛾𝛾𝑥𝑥 𝛾𝛾𝑦𝑦 𝛾𝛾𝑧𝑧 \| . (14) Для одновимірного випадку отримана матриця є характеристикою локальної зміни потоку іонів і дає підстави для математичного перетворення рівнянь 11 та 12 у загальні рівняння транспорту іонів у фазі електроліту в пористих електродах, отриманими шляхом усереднення об’єму та перетворення координат [6]. Рис. 6. Використання операторів дивергенції в локальному просторі [6] Головним обмеженням цієї моделі є те, що пористі електроди повинні бути однорідними та не мати ґрадієнта концентрації або потенціалу в умовах статичного стану (без струмового навантаження), щоб виправдати припущення про однорідність. Але для змінного струму цей підхід не може бути застосованим. Наведену вище модель імпедансу можна певною мірою використовувати у наступних випадках. Перший випадок передбачає, що електронна провідність є досить швидкою порівняно з іонним транспортом. Це припущення є розумним у багатьох електрохімічних системах, наприклад, електроди на основі вуглецю для суперконденсаторів, ЛІБ та ПЕ. У другому випадку знехтувано як іонною дифузією, так і електронною провідністю. Модель спрощується до стандартної моделі де Леві [10]. У третьому випадку, на додачу до вищезазначених припущень, зроблених у моделі де Леві, припускають вплив іонної провідності, яка є пропорційною до структурного коефіцієнту за умов: 𝛼𝛼𝜗𝜗𝑙𝑙𝑝𝑝2 𝑒𝑒𝑍𝑍𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 1 , (15) 𝑍𝑍𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑍𝑍𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝛼𝛼𝜗𝜗𝑙𝑙𝑝𝑝 . (16) Рівняння 15 доводить, що 𝑍𝑍𝑝𝑝𝑝𝑝 пропорційне 𝑍𝑍𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 з урахуванням структурного коефіцієнта. Така модель імпедансного відгуку за постійного струму або на змінному струмі на низьких частотах (101Гц) однорідних пористих електродів, просочених симетричним 𝐽𝐽 = 𝜕𝜕(𝛼𝛼,𝛽𝛽,𝛾𝛾) 𝜕𝜕(𝑥𝑥,𝑦𝑦,𝑧𝑧) = \| 𝛼𝛼𝑥𝑥 𝛼𝛼𝑦𝑦 𝛼𝛼𝑧𝑧 𝛽𝛽𝑥𝑥 𝛽𝛽𝑦𝑦 𝛽𝛽𝑧𝑧 𝛾𝛾𝑥𝑥 𝛾𝛾𝑦𝑦 𝛾𝛾𝑧𝑧 \| . (14) Для одновимірного випадку отримана матриця є характеристикою локальної зміни потоку іонів і дає підстави для математичного перетворення рівнянь 11 та 12 у загальні рівняння транспорту іонів у фазі електроліту в пористих електродах, отриманими шляхом усереднення об’єму та перетворення координат [6]. Рис. 6. Використання операторів дивергенції в локальному просторі [6] Головним обмеженням цієї моделі є те, що пористі електроди повинні бути однорідними та не мати ґрадієнта концентрації або потенціалу в умовах статичного стану (без струмового навантаження), щоб виправдати припущення про однорідність. Але для змінного струму цей підхід не може бути застосованим. Наведену вище модель імпедансу можна певною мірою використовувати у наступних випадках. Перший випадок передбачає, що електронна провідність є досить швидкою порівняно з іонним транспортом. Це припущення є розумним у багатьох електрохімічних системах, наприклад, електроди на основі вуглецю для суперконденсаторів, ЛІБ та ПЕ. У другому випадку знехтувано як іонною дифузією, так і електронною провідністю. Модель спрощується до стандартної моделі де Леві [10]. У третьому випадку, на додачу до вищезазначених припущень, зроблених у моделі де Леві, припускають вплив іонної провідності, яка є пропорційною до структурного коефіцієнту за умов: 𝛼𝛼𝜗𝜗𝑙𝑙𝑝𝑝2 𝑒𝑒𝑍𝑍𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 1 , (15) 𝑍𝑍𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑍𝑍𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝛼𝛼𝜗𝜗𝑙𝑙𝑝𝑝 . (16) Рівняння 15 доводить, що 𝑍𝑍𝑝𝑝𝑝𝑝 пропорційне 𝑍𝑍𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 з урахуванням структурного коефіцієнта. Така модель імпедансного відгуку за постійного струму або на змінному струмі на низьких частотах (101Гц) однорідних пористих електродів, просочених симетричним бінарним електролітом, у наближенні електронейтральності та за умови статичного стану може бути застосована до моделювання відповіді імпедансу пористих електродів у суперконденсаторах, різних типах метало-іонних батарей і ПЕ. Ідентифікація геометрії пор за спектрами імпедансу Пори в пористому електроді мають певну структуру, а саме певну форму з певним розміром, де чітко розділено тверду та електролітну фази. Перші моделі для спектрів імпедансу було створено для рівномірних циліндричних пор. Стандартна модель де Леві виражає відгук імпедансу однорідної пори циліндра як: 𝑍𝑍 = 𝑅𝑅𝑝𝑝 1 2⁄ 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐ℎ(1 2⁄ ), (17)  = 𝑅𝑅𝑝𝑝 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 𝑍𝑍𝑍𝑍𝑍𝑍⁄ , де (18)  – безрозмірна змінна, що враховує опір фази електроліту відносно міжфазного імпедансу. Подальші дослідження розподілу струму у поровій структурі через площину встановили зміну радіусу пори в напрямку, рівномірно розділити неоднорідні пори на N дисків з еквівалентною висотою l/N, але різним радіусом ri (1  i  N); кожен диск потім розглядається як однорідна циліндрична пора з опором розчину Ri та ємністю Ci, перпендикулярному до електрода поверхні. Кайзер запропонував [54] (рис.7). Такий підхід дозволяє отримувати коректні дані для аналізу поруватої поверхні за присутності електроліту та у випадках адсорбції газової фази за наявності закритих пор [55]. Рис. 7. Схематичне зображення неоднорідної пори та утворення опору за присутності електроліту [54] Ласія та інші вперше з використанням підходу Кайзера та вимірювання імпедансу на змінному струмі знайшли додатковий структурний ефект щодо внеску зовнішнього подвійного шару наприкінці пор, що стикається з електролітом до повного опору пористого електрода [56]. Цей внесок стає нетривіальним у високочастотному діапазоні, де довжина проникнення набагато менша за довжину пор. За таких сценаріїв автори роботи [56] взяли до уваги ємність поверхневого подвійного електричного шару та врахували зсув фазового кута на діаграмах Боде, що дозволило отримати підсумковий опір пори як опір розчину з пори та опір ємності зовнішнього ПЕШ. Це дало можливість відстежувати рух електроліту у відкритих порах з урахуванням наявності закритих пор. 51https://ucj.org.ua О. Л. Рябокінь УХЖ № 07 / ТОМ 89 бінарним електролітом, у наближенні електронейтральності та за умови статичного стану може бути застосована до моделювання відповіді імпедансу пористих електродів у суперконденсаторах, різних типах метало-іонних батарей і ПЕ. Ідентифікація геометрії пор за спектрами імпедансу Пори в пористому електроді мають певну структуру, а саме певну форму з певним розміром, де чітко розділено тверду та електролітну фази. Перші моделі для спектрів імпедансу було створено для рівномірних циліндричних пор. Стандартна модель де Леві виражає відгук імпедансу однорідної пори циліндра як: 𝑍𝑍 = 𝑅𝑅𝑝𝑝 1 2⁄ 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐ℎ(1 2⁄ ), (17)  = 𝑅𝑅𝑝𝑝 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 𝑍𝑍𝑍𝑍𝑍𝑍⁄ , де (18)  – безрозмірна змінна, що враховує опір фази електроліту відносно міжфазного імпедансу. Подальші дослідження розподілу струму у поровій структурі через площину встановили зміну радіусу пори в напрямку, рівномірно розділити неоднорідні пори на N дисків з еквівалентною висотою l/N, але різним радіусом ri (1  i  N); кожен диск потім розглядається як однорідна циліндрична пора з опором розчину Ri та ємністю Ci, перпендикулярному до електрода поверхні. Кайзер запропонував [54] (рис.7). Такий підхід дозволяє отримувати коректні дані для аналізу поруватої поверхні за присутності електроліту та у випадках адсорбції газової фази за наявності закритих пор [55]. Рис. 7. Схематичне зображення неоднорідної пори та утворення опору за присутності електроліту [54] Ласія та інші вперше з використанням підходу Кайзера та вимірювання імпедансу на змінному струмі знайшли додатковий структурний ефект щодо внеску зовнішнього подвійного шару наприкінці пор, що стикається з електролітом до повного опору пористого електрода [56]. Цей внесок стає нетривіальним у високочастотному діапазоні, де довжина проникнення набагато менша за довжину пор. За таких сценаріїв автори роботи [56] взяли до уваги ємність поверхневого подвійного електричного шару та врахували зсув фазового кута на діаграмах Боде, що дозволило отримати підсумковий опір пори як опір розчину з пори та опір ємності зовнішнього ПЕШ. Це дало можливість відстежувати рух електроліту у відкритих порах з урахуванням наявності закритих пор. Ласія та інші вперше з використанням підходу Кайзера та вимірювання імпедан су на змінному струмі знайшли додатковий структурний ефект щодо внеску зовніш нього подвійного шару наприкінці пор, що стикається з електролітом до повного опо ру пористого електрода [56]. Цей внесок стає нетривіальним у високочастотному ді апазоні, де довжина проникнення набагато менша за довжину пор. За таких сценаріїв автори роботи [56] взяли до уваги ємність поверхневого подвійного електричного шару та врахували зсув фазового кута на ді аграмах Боде, що дозволило отримати під сумковий опір пори як опір розчину з пори та опір ємності зовнішнього ПЕШ. Це дало можливість відстежувати рух електроліту у відкритих порах з урахуванням наявно сті закритих пор. Результати моделювання (рис. 8) показують похилу лінію з фазо вим кутом понад 45° у високочастотному діапазоні, що узгоджується з результатом експерименту (точки на діаграмах Боде), і вертикальну лінію в низькочастотному діа пазоні. Крім цього, фазовий кут похилої лі нії у високочастотному діапазоні зростає зі збільшенням відношення пласкої ємності до ємності пор. Рис. 8. Використання діаграм Боде для ана лізу форми пор у пористому електроді [6] Fig. 8. Using Bode diagrams to analyze the pores in a porous electrode [6]. Наступним етапом у дослідженні впли ву структури пор на виміри імпедансу по ристих електродів було врахування фрак тальності в пористому середовищі. Введе но поняття фрактальної пори, яка має схо жі геометричні візерунки, як у попередніх дослідженнях, але менші масштаби. Для Рис. 7. Схематичне зобра ження неоднорідної пори та утворення опору за при сутності електроліту [54] Fig. 7. Schematic repre sentation of a heterogeneous pore and the formation of re sistance in the presence of an electrolyte [54]. Результати моделювання (рис. 8) показують похилу лінію з фазовим кутом понад 45° у високочастотному діапазоні, що узгоджується з результатом експерименту (точки на діаграмах Боде), і вертикальну лінію в низькочастотному діапазоні. Крім цього, фазовий кут похилої лінії у високочастотному діапазоні зростає зі збільшенням відношення плоскої ємності до ємності пор. Рис. 8. Використання діаграм Боде для аналізу форми пор у пористому електроді [6] Наступним етапом у дослідженні впливу структури пор на виміри імпедансу пористих електродів було врахування фрактальності в пористому середовищі. Введено поняття фрактальної пори, яка має схожі геометричні візерунки, як у попередніх дослідженнях, але менші масштаби. Для врахування цих ефектів запропоновано використовувати моделювання електрохімічних еквівалентних схем, де основним елементом, що враховує фрактальність, є розподілений елемент постійної фази (СРЕ). Ця модель апроксимує імпеданс неоднорідного шару кінцевої товщини, елементарний об'єм якого має комплексну провідність, що характеризується постійною фазою [57]. Якщо прийняти, що для ω → 0 розглянутий негомогенний шар має кінцевий опір R0 і його можна змоделювати за допомогою ланцюжка з N ланок з Т-подібною структурою, показаною на рис. 9, то відповідно до принципу часткової апроксимації можна обчислити елементи кожної ланки. Рис. 9. Модельна ланка неоднорідного фазового елементу За рівномірного розподілу R0 кожна горизонтальна гілка а розподіл пор на диски б еквівалентна електрична схема розподіленої пори в модельні спектри імпедансу 52 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУФІЗИЧНА ХІМІЯ врахування цих ефектів запропоновано використовувати моделювання електрохі мічних еквівалентних схем, де основним елементом, що враховує фрактальність, є розподілений елемент постійної фази (СРЕ). Ця модель апроксимує імпеданс неоднорідного шару кінцевої товщини, елементарний об'єм якого має комплекс ну провідність, що характеризується по стійною фазою [57]. Якщо прийняти, що для ω → 0 розглянутий негомогенний шар має кінцевий опір R0 і його можна змоде лювати за допомогою ланцюжка з N ланок з Т-подібною структурою, показаною на рис. 9, то відповідно до принципу част кової апроксимації можна обчислити еле менти кожної ланки. Рис. 9. Модельна ланка неоднорідного фазо вого елементу Fig. 9. Model link of a heterogeneous phase ele ment. За рівномірного розподілу R0 кожна го ризонтальна гілка має власний опір (рис. 9) r0=R0 /2 (19) При заданому імпедансі кожної ланки, що дорівнює Zi, CPE, оскільки ланка є го могенною, вертикальну гілку ланки визна чають виразом: 1 1 0 0i i ,CPE i ,CPEX ( j ) ([ Z ( j ) r ] [ Z ( j ) r ] )ω ω ω− −= − − + , (20) де 1 in i ,CPE iZ ( j ) A ( j )ω ω −−= . (21) Для моделювання неоднорідного фазо вого елементу необхідно, крім R0 і N, зада ти також профілі зміни коефіцієнтів Zi, CPE у вигляді деякої функції порядкового номе ра I (рис. 10): 2i i iA f ( i );n f ( i )= = . (22) Рис. 10. Діаграма імпедансу неоднорідного фазового елемента в координатах Найквіста Fig. 10. Impedance diagram of a heterogeneous phase element in the Nyquist coordinates. Описаний спосіб дозволяє здійснюва ти моделювання довільних негомогенних ланцюгів типу фазового елемента при до триманні вихідної гіпотези для кінцевої провідності зразка за нульової частоти. В роботах [58–60] зроблено першу спро бу порівняти фрактальну розмірність зі значенням ni при СРЕ-елементі, що на дало можливість отримати рівняння 20 для опису зв’язку між фрактальною роз мірністю та CPE-елементом у низькочас тотному діапазоні. З урахуванням фрак тальної будови межі розподілу електрод/ електроліт розроблено ієрархічну мережу (рис. 10), яка вперше довела вплив ємності ПЕШ на провідність та поверхневий роз поділ заряду пористого електрода. Результати моделювання (рис. 8) показують похилу лінію з фазовим кутом понад 45° у високочастотному діапазоні, що узгоджується з результатом експерименту (точки на діаграмах Боде), і вертикальну лінію в низькочастотному діапазоні. Крім цього, фазовий кут похилої лінії у високочастотному діапазоні зростає зі збільшенням відношення плоскої ємності до ємності пор. Рис. 8. Використання діаграм Боде для аналізу форми пор у пористому електроді [6] Наступним етапом у дослідженні впливу структури пор на виміри імпедансу пористих електродів було врахування фрактальності в пористому середовищі. Введено поняття фрактальної пори, яка має схожі геометричні візерунки, як у попередніх дослідженнях, але менші масштаби. Для врахування цих ефектів запропоновано використовувати моделювання електрохімічних еквівалентних схем, де основним елементом, що враховує фрактальність, є розподілений елемент постійної фази (СРЕ). Ця модель апроксимує імпеданс неоднорідного шару кінцевої товщини, елементарний об'єм якого має комплексну провідність, що характеризується постійною фазою [57]. Якщо прийняти, що для ω → 0 розглянутий негомогенний шар має кінцевий опір R0 і його можна змоделювати за допомогою ланцюжка з N ланок з Т-подібною структурою, показаною на рис. 9, то відповідно до принципу часткової апроксимації можна обчислити елементи кожної ланки. Рис. 9. Модельна ланка неоднорідного фазового елементу За рівномірного розподілу R0 кожна горизонтальна гілка r0=R0/2N ??? (19) При заданому імпедансі кожної ланки, що дорівнює Zi, CPE, оскільки ланка є гомогенною, вертикальну гілку ланки визначають виразом: )])([])(([)( 1 0, 1 0,   rjZrjZjX CPEiCPEii  , (20) де in iCPEi jAjZ  )()( 1 ,  . (21) Для моделювання неоднорідного фазового елементу необхідно, крім R0 і N, задати також профілі зміни коефіцієнтів Zi, CPE у вигляді деякої функції порядкового номера I (рис. 10): )();( 2 ifnifA iii  . (22) Рис. 10. Діаграма імпедансу неоднорідного фазового елементу в координатах Найквіста Описаний спосіб дозволяє здійснювати моделювання довільних негомогенних ланцюгів типу фазового елемента при дотриманні вихідної гіпотези для кінцевої провідності зразка за нульової частоти. В роботах [58–60] зроблено першу спробу порівняти фрактальну розмірність зі значенням ni при СРЕ-елементі, що надало можливість отримати рівняння 20 для опису зв’язку між фрактальною розмірністю та CPE-елементом у низькочастотному діапазоні. З урахуванням фрактальної будови межі розподілу електрод/електроліт розроблено ієрархічну мережу (рис. 10), яка вперше довела вплив ємності ПЕШ на провідність та поверхневий розподіл заряду пористого електрода. 53https://ucj.org.ua О. Л. Рябокінь УХЖ № 07 / ТОМ 89 Рис. 11. Схематична ілюстрація ієрархічної мережі пор, що утворюють фрактальну поверхню (а) та її еквівалентна електрична схема (б) [6, 34, 61] Fig. 11. Schematic illustration of the hierarchical network of pores that form a fractal surface (A) and its equivalent electrical circuit (b) [6, 34, 61]. Рис. 11. Схематична ілюстрація ієрархічної мережі пор, що утворюють фрактальну поверхню (а) та її еквівалентна електрична схема (б) [6, 34, 61] ВИСНОВКИ. На підставі проведеного критичного огляду сучасних фізичних моделей пористого електрода можна стверджувати, що за умов наявності неоднорідного перенесення речовини з урахуванням глибини електрода є можливим не тільки розроблення нових пористих електродів для певного застосування, а й контроль стану електрохімічних систем загалом із використанням неруйнівного методу спектроскопії електрохімічного імпедансу. Наявність макроскопічної моделі пористого електрода дозволяє використовувати інтегрування параметрів по поверхні електрода та отримувати середні значення струму, опору та ємності в межах електрода з використанням методу усереднення в елементі об’єму в межах електрода, де пористість є об'ємною часткою порожнечі в межах елементу, яка заповнена розчином електроліту. Це є теоретичною основою використання спектроскопії електрохімічного імпедансу для оцінки стану електродів в електрохімічних джерелах струму. Для урахування впливу водного електроліту є можливим використання моделі з урахуванням площі ефективної змоченої поверхні, яка дає змогу пов’язати змочування пор електроду розчином електроліту зі зміною електропровідності та поляризації поверхні електрода. У цьому випадку при використанні спектроскопії електрохімічного імпедансу можна отримати інформацію про наступні зміни в первинних джерелах струму: 1 – вплив температури, який призводить до зменшення змочених електролітом ділянок електрода, що впливають на значення ємності ПЕШ; 2 – хімічні процеси, що призводять до руйнування гідрофільних пор та пор із гідрофільно-гідрофобними стінками, збільшення гідрофобного компоненту на поверхні електрода; 3 – механічне руйнування електродів. Використання моделей, що враховують геометрію пор, дозволяє отримувати коректні дані до аналізу поруватої поверхні за присутності електроліту та у випадках адсорбції газової фази за наявності закритих пор, а також використовувати значення ємності на поверхні електродів для оцінки стану їхньої працездатності. ПОДЯКА. Висловлюємо подяку за наукову-дослідну роботу «Розроблення методу прискореного тестування стану джерел струму протягом їхньої експлуатації» (№ держреєстрації 0117U000856). THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY Ryabokin O.L.* ВИСНОВКИ. На підставі проведеного критичного огляду сучасних фізичних мо делей пористого електрода можна ствер джувати, що за умов наявності неоднорід ного перенесення речовини з урахуванням глибини електрода є можливим не тільки розроблення нових пористих електродів для певного застосування, а й контроль ста ну електрохімічних систем загалом із ви користанням неруйнівного методу спект роскопії електрохімічного імпедансу. На явність макроскопічної моделі пористого електрода дозволяє використовувати інте грування параметрів по поверхні електро да та отримувати середні значення струму, опору та ємності в межах електрода з вико ристанням методу усереднення в елементі об’єму в межах електрода, де пористість є об'ємною часткою порожнечі в межах еле менту, яка заповнена розчином електроліту. Це є теоретичною основою використання спектроскопії електрохімічного імпедансу для оцінки стану електродів в електрохі мічних джерелах струму. Для урахування впливу водного електроліту є можливим використання моделі з урахуванням пло щі ефективної змоченої поверхні, яка дає змогу пов’язати змочування пор електрода розчином електроліту зі зміною електро провідності та поляризації поверхні елек трода. У цьому випадку при використанні спектроскопії електрохімічного імпедансу можна отримати інформацію про наступ ні зміни в первинних джерелах струму: 1 – вплив температури, який призводить до зменшення змочених електролітом діля нок електрода, що впливають на значення ємності ПЕШ; 2 – хімічні процеси, що при зводять до руйнування гідрофільних пор та пор із гідрофільно-гідрофобними стінками, збільшення гідрофобного компоненту на поверхні електрода; 3 – механічне руйну вання електродів. Використання моделей, що враховують геометрію пор, дозволяє от римувати коректні дані до аналізу порува тої поверхні за присутності електроліту та у випадках адсорбції газової фази за наяв ності закритих пор, а також використовува ти значення ємності на поверхні електродів для оцінки стану їхньої працездатності. 54 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУФІЗИЧНА ХІМІЯ Висловлюємо подяку за науково- дослідну роботу «Розроблення ме- тоду прискореного тестування ста- ну джерел струму протягом їхньої експлуатації» (№ держреєстрації 0117U000856). THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY Ryabokin O.L.* *Joint Department of the Electrochemical Ener gy Systems of the National Academy of Sciences of Ukraine, 38 A Akademika Vernadskiy Bulvd., 03680 Kyiv, Ukraine Email: olegriabokin@gmail.com On the basis of the conducted critical re view of modern physical models of the porous electrode, it сan be stated that under the con ditions of non-uniform mass transfer taking into account the depth of the electrode, it is possible not only to develop new porous elec trodes for a certain application, but also to control the state of electrochemical systems as a whole using the non-destructive method of electrochemical impedance spectroscopy. The presence of a macroscopic model of porous electrode allows one to use the integration of parameters over the surface of the electrode and obtain the average values of current, re sistance and capacity within the electrode us ing the method of averaging in the volume ele ment within the electrode, where porosity is the volume fraction of the void within the ele ment, which is filled with electrolyte solution. This is the theoretical basis for using electro chemical impedance spectroscopy to assess the state of electrodes in electrochemical current sources. To take into account the influence of the aqueous electrolyte, it is possible to use a model taking into account the area of the ef fective wetted surface, which makes it possib le to relate the wetting of the electrode pores with the electrolyte solution to the change in electrical conductivity and polarization of the electrode surface. In this case, when using electrochemical impedance spectroscopy, it is possible to obtain information about the fol lowing changes in primary current sources: 1– the effect of temperature, which leads to a decrease in the areas of the electrode wetted by the electrolyte, which affect the value of the capacity of the DEL, 2 – chemical process es that lead to the destruction of hydrophilic pores and pores with hydrophilic-hydropho bic walls, an increase in the hydrophobic com ponent on the surface of the electrode, 3 – me chanical destruction of the electrodes. The use of models that take into account the geometry of pores makes it possible to obtain correct data for the analysis of the porous surface in the presence of an electrolyte and in cases of gas phase adsorption in presence of closed pores, as well as to use the value of the capacity on the surface of electrodes to assess the state of their performance. Key words: porous electrode, electrolyte, conductivity, capacity, electrochemical impe dance spectroscopy. 55https://ucj.org.ua О. Л. Рябокінь УХЖ № 07 / ТОМ 89 ЛІТЕРАТУРА 1. Hamed H., Yari S., D'Haen J., Renner F. U., Reddy N., Hardy A., & Safari M. Demystify ing charge transport limitations in the porous electrodes of lithium‐ion batteries. Advanced Energy Materials, 2020. 10(47). 2002492. 2. Stamenkovic V. R., Strmcnik D., Lopes P. P., & Markovic N. M. Energy and fuels from elect rochemical interfaces. Nature materials, 2017. 16(1). P. 57–69. 3. Ogihara N., Kawauchi S., Okuda C., Itou Y., Takeuchi Y., & Ukyo Y. Theoretical and ex perimental analysis of porous electrodes for lithium-ion batteries by electrochemical im pedance spectroscopy using a symmetric cell. Journal of The Electrochemical Society, 2012. 159(7). A1034. 4. Dagan G. Flow and transport in porous for mations. Springer Science & Business Media. 2012. 5. Newman J., & Balsara N. P. Electrochemical systems. John Wiley & Sons. 6. Huang J., Gao Y., Luo J., Wang S., Li C., Chen S., & Zhang J. Editors’ choice - review- impedance response of porous electrodes: theoretical framework, physical models and applications. Journal of the Electrochemical Society, 2020. 167(16). 166503. 7. Eikerling M., & Kulikovsky A. Polymer elect rolyte fuel cells: physical principles of materials and operation. Crc Press, 2014. 8. Bazant M. Z. Theory of chemical kinetics and charge transfer based on nonequilibrium ther modynamics. Accounts of chemical research, 2013. 46(5). P. 1144–1160. 9. Ferguson T. R., & Bazant, M. Z. Nonequilib rium thermodynamics of porous electrodes. Journal of The Electrochemical Society, 2012. 159(12). A1967. 10. De Levie R. The influence of surface roughness of solid electrodes on electrochemical measu rements. Electrochimica Acta, 1965. 10(2). P. 113–130. 11. Valøen L. O., Lasia A., Jensen J. O., & Tunold R. The electrochemical impedance of metal hyd ride electrodes. Electrochimica acta, 2002. 47(18). P. 2871–2884. 12. Orazem M. E., & Tribollet B. Electrochemical impedance spectroscopy. New Jersey, 2008. 1. P. 383–389. 13. Macdonald D. D. Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy. Electrochimica Acta, 2006. 51(8–9). P. 1376– 1388. 14. Barsoukov E., & Macdonald J. R. (Eds.). Im pedance spectroscopy: theory, experiment, and applications. John Wiley & Sons. 2018. 15. Burch D., Singh G., Ceder G., & Bazant M. Z. Phase-transformation wave dynamics in LiFePO4. Solid State Phenomena, 2008. 139. P. 95–100. 16. Biesheuvel P. M., Fu Y., & Bazant M. Z. Diffuse charge and Faradaic reactions in porous elec trodes. Physical Review E, 2011. 83(6). 061507. 17. Reale E. R., & Smith K. C. Capacitive perfor mance and tortuosity of activated carbon elec trodes with macroscopic pores. Journal of The Electrochemical Society, 2018. 165(9), A1685. 18. Sikha G., & White R. E. Analytical expression for the impedance response for a lithium-ion cell. Journal of the Electrochemical Society, 2008. 155(12). A893. 19. Ng B., Duan X., Liu F., Agar E., White R. E., Mustain W. E., & Jin X. Investigation of trans port and kinetic nonideality in solid li-ion electrodes through deconvolution of electro chemical impedance spectra. Journal of The Electrochemical Society, 2020. 167(2). 020523. 20. Gerteisen D. Impact of inhomogeneous cat alyst layer properties on impedance spectra of polymer electrolyte membrane fuel cells. Journal of The Electrochemical Society, 2015. 162(14). F1431. 21. Smith A. M., Lee A. A., & Perkin S. The elect rostatic screening length in concentrated electrolytes increases with concentration. The journal of physical chemistry letters, 2016. 7(12). P. 2157–2163. 56 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУФІЗИЧНА ХІМІЯ 22. Newman J., & Balsara N. P. Electrochemical systems. John Wiley & Sons. 23. Newman, J., & Tiedemann, W. (1975). Porous‐ electrode theory with battery applications. AIChE Journal, 2021. 21(1). P. 25–41. 24. Keddam M., Rakotomavo C., & Takenouti H. Impedance of a porous electrode with an axial gradient of concentration. Journal of applied electrochemistry, 1984. 14(4). P. 437–448. 25. Pultz G. N., Norton P. W., Krueger E. E., & Reine M. B. Growth and characterization of P‐on‐n HgCdTe liquid‐phase epitaxy hetero junction material for 11–18 μm applications. Journal of Vacuum Science & Technology B: Mi croelectronics and Nanometer Structures Pro cessing, Measurement, and Phenomena, 1991. 9(3). P. 1724–1730. 26. Chizmadzhev Y. A., Markin V. S., Tarasevich M. R., Chirkov Y. G., & Bikerman J. J. Macro kinetic processes in porous media (fuel cells). M.: Nauka, 1971. 27. Saltykov Y. V., & Kornienko V. L. Polarization dependence of a hydrophobized electrode for electrosynthesis of a soluble product. Russian Journal of Electrochemistry, 2004. 40. P. 831– 836. 28. Saltykov Y., & Kornienko V. L. Theory of Po rous Hydrophobized Electrodes Applied in Electrosynthesis. CHEMISTRY FOR SUSTAIN ABLE DEVELOPMENT, 2005. 13(5) P. 587– 598. 29. Riabokin O. L., Boichuk A. V., & Pershina K. D. Control of the State of Primary Alkaline Zn– MnO2 Cells Using the Electrochemical Impe dance Spectroscopy Method. Surface Engi neering and Applied Electrochemistry, 2018. 54. P. 614–622. 30. Riabokin O., Boichuk O., & Pershina K. As sessment of mechanical damages in the pri mary Zn-MnO2 batteries by electrochemical impedance spectroscopy. Ukrainian Chemistry Journal, 2019. 85(8). P. 59–65. 31. Chang B. Y., & Park S. M. Electrochemical im pedance spectroscopy. Annual Review of Ana lytical Chemistry, 2010. 3. P. 207–229. 32. Bandarenka A. S. Exploring the interfaces be tween metal electrodes and aqueous electro lytes with electrochemical impedance spec troscopy. Analyst, 2013. 138(19). P. 5540–5554. 33. Pershina E. D., Burda V. E., Kazdobin K. A., & Kokhanenko, V. V. Identification of the sugars content in the production of champagne by the electrochemical impedance spectroscopy method. Surface Engineering and Applied Elec trochemistry, 2013. 49. P. 348–354. 34. Pajkossy T., & Jurczakowski R. Electrochemi cal impedance spectroscopy in interfacial studies. Current Opinion in Electrochemistry, 2017. 1(1) P. 53–58. 35. Qu D., Wang G., Kafle J., Harris J., Crain L., Jin Z., & Zheng D. Electrochemical impedance and its applications in energy‐storage systems. Small Methods, 2018. 2(8). 1700342. 36. Tang Z., Huang Q. A., Wang Y. J., Zhang F., Li W., Li A., ... & Zhang J. Recent progress in the use of electrochemical impedance spec troscopy for the measurement, monitoring, di agnosis and optimization of proton exchange membrane fuel cell performance. Journal of Power Sources, 2020. 468. 228361. 37. Sacco A. Electrochemical impedance spectro scopy as a tool to investigate the electroreduc tion of carbon dioxide: a short review. Journal of CO2 Utilization, 2018. 27. P. 22–31. 38. Lasia A., & Lasia A. Impedance of porous elec trodes. Electrochemical Impedance Spectrosco py and its Applications, 2014. P. 203–250. 39. Newman J. S., & Tobias C. W. Theoretical ana lysis of current distribution in porous elect rodes. Journal of the Electrochemical Society, 1962. 109(12). 1183. 40. De Levie R. On porous electrodes in electro lyte solutions: I. Capacitance effects. Electro chimica Acta, 1963. 8(10). P. 751–780. 41. De Levie R. On porous electrodes in electro lyte solutions–IV. Electrochimica acta, 1964. 9(9). P. 1231–1245. 42. De Levie R. The influence of surface roughness 57https://ucj.org.ua О. Л. Рябокінь УХЖ № 07 / ТОМ 89 of solid electrodes on electrochemical measu rements. Electrochimica Acta, 1965. 10(2). P. 113–130. 43. Darby R. Faradaic Impedance of Polarized Porous Electrodes: I. First Order Kinetics. Journal of The Electrochemical Society, 1966. 113(4). 392. 44. Keddam M., Rakotomavo C., & Takenouti H. Impedance of a porous electrode with an axial gradient of concentration. Journal of applied electrochemistry, 1984. 14(4). P. 437–448. 45. Paasch G., Micka K., & Gersdorf P. Theory of the electrochemical impedance of macroho mogeneous porous electrodes. Electrochimica Acta, 1993. 38(18). P. 2653–2662. 46. Eikerling M., & Kornyshev A. A. Electrochemi cal impedance of the cathode catalyst layer in polymer electrolyte fuel cells. Journal of Elect roanalytical Chemistry, 1999. 475(2). P. 107– 123. 47. Meyers J. P., Doyle M., Darling R. M., & New man J. The impedance response of a porous electrode composed of intercalation particles. Journal of The Electrochemical Society, 2000. 147(8). 2930. 48. Huang J., & Zhang J. Theory of impedance re sponse of porous electrodes: simplifications, inhomogeneities, non-stationarities and appli cations. Journal of the Electrochemical Society, 2016. 163(9). A1983. 49. Smith A. M., Lee A. A., & Perkin S. The elec trostatic screening length in concentrated electrolytes increases with concentration. The journal of physical chemistry letters, 2016. 7(12). P. 2157–2163. 50. Dreyer W., Guhlke C., & Müller R. Modeling of electrochemical double layers in thermo dynamic non-equilibrium. Physical Chemist ry Chemical Physics, 2015. 17(40). P. 27176– 27194. 51. Bikerman J. XXXIX. Structure and capacity of electrical double layer. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Jour nal of Science, 1942. 33(220). P. 384–397. 52. Shan Z., & Gokhale A. M. Representative vo lume element for non-uniform micro-struc ture. Computational Materials Science, 2002. 24(3). P. 361–379. 53. Whitaker S. Diffusion and dispersion in porous media. AIChE Journal, 1967. 13(3). P. 420–427. 54. Keiser H., Beccu K. D., & Gutjahr M. Evalua tion of the pore structure of porous electrodes from impedance measurements. Electrochimi ca Acta, 1976. 21(8). P. 539–543. 55. Linyucheva O., & Pershina K. Correlation of the surface structure of the RuO2/Ti and TiO2 /Ti films with electrochemical impedance data. Ukrainian Chemistry Journal, 2022. 88(8). P. 97–105. 56. Jurczakowski R., Hitz C., & Lasia A. Impe dance of porous Au based electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004. 572(2). P. 355–366. 57. Le Mehaute A., & Crepy G. Introduction to transfer and motion in fractal media: the geo metry of kinetics. Solid State Ionics, 1983. 9. P. 17–30. 58. Першина К. Д., & Каздобін К. О. Спектро скопія імпедансу електролітичних матері алів. К.: Освіта України, 2012. 223. 59. Le Mehaute A., & Dugast A. Introduction to the scaling properties in electrochemistry: From the" teisi" model to the lithium fractal ordering in Li x FeS 2 layered structure. Jour nal of Power Sources, 1983. 9(3). P. 359–364. 60. Kaplan T., & Gray L. J. Effect of disorder on a fractal model for the ac response of a rough in terface. Physical Review B, 1985. 32(11). 7360. 61. Liu S. H. Fractal model for the ac response of a rough interface. Physical review letters, 1985. 55(5). 529. REFERENCES 1. Hamed H., Yari S., D'Haen J., Renner F. U., Reddy N., Hardy A., & Safari M. Demystify ing charge transport limitations in the porous electrodes of lithium‐ion batteries. Advanced Energy Materials. 2020. 10(47): 2002492. 58 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУФІЗИЧНА ХІМІЯ 2. Stamenkovic V.R., Strmcnik D., Lopes P.P., Markovic N.M. Energy and fuels from elec trochemical interfaces. Nature materials. 2017. 16(1): 57–69. 3. Ogihara N., Kawauchi S., Okuda C., Itou Y., Takeuchi Y., & Ukyo Y. Theoretical and ex perimental analysis of porous electrodes for lithium-ion batteries by electrochemical im pedance spectroscopy using a symmetric cell. Journal of the Electrochemical Society. 159(7): A1034. 4. Dagan G. Flow and transport in porous for mations. Springer Science & Business Media. 2012. 5. Newman J., Balsara N.P. Electrochemical sys tems. John Wiley & Sons. 2021. 6. Huang J., Gao Y., Luo J., Wang S., Li C., Chen S., & Zhang J. Editors’ choice–review–impedance response of porous electrodes: theoretical framework, physical models and applications. Journal of the Electrochemical Society. 2020. 167(16): 166503. 7. Eikerling M., & Kulikovsky A. Polymer elec trolyte fuel cells: physical principles of materi als and operation. Crc. Press. 2014. 8. Bazant M.Z. Theory of chemical kinetics and charge transfer based on nonequilibrium ther modynamics. Accounts of chemical research. 2013. 46(5): 1144–1160. 9. Ferguson T.R., Bazant M.Z. Nonequilibrium thermodynamics of porous electrodes. Journal of the Electrochemical Society. 2012. 159(12): A1967. 10. De Levie R. The influence of surface roughness of solid electrodes on electrochemical measu rements. Electrochimica Acta. 1965. 10(2): 113–130. 11. Valøen L.O., Lasia A., Jensen J.O., Tunold R. The electrochemical impedance of metal hyd ride electrodes. Electrochimica acta. 2002. 47(18): 2871–2884. 12. Orazem M.E., Tribollet B. Electrochemical impedance spectroscopy. New Jersey. 2008. 1: 383–389. 13. Macdonald D.D. Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy. Electrochimica Acta. 2006. 51(8–9): 1376– 1388. 14. Barsoukov E., Macdonald J.R. (Eds.). Impe dance spectroscopy: theory, experiment, and applications. John Wiley & Sons. 2018. 15. Burch D., Singh G., Ceder G., Bazant M.Z. Phase-transformation wave dynamics in LiFePO4. Solid State Phenomena. 2008. 139: 95–100. 16. Biesheuvel P.M., Fu Y., Bazant M.Z. Diffuse charge and Faradaic reactions in porous elect rodes. Physical Review E. 2011. 83(6): 061507. 17. Reale E.R., Smith K.C. Capacitive perfor mance and tortuosity of activated carbon elec trodes with macroscopic pores. Journal of the Electrochemical Society. 2018. 165(9): A1685. 18. Sikha G., White R.E. Analytical expression for the impedance response for a lithium-ion cell. Journal of the Electrochemical Society. 2008. 155(12): A893. 19. Ng B., Duan X., Liu F., Agar E., White R.E., Mustain W.E., Jin, X. Investigation of trans port and kinetic nonideality in solid li-ion electrodes through deconvolution of electro chemical impedance spectra. Journal of the Electrochemical Society. 2020. 167(2): 020523. 20. Gerteisen D. Impact of inhomogeneous cata lyst layer properties on impedance spectra of polymer electrolyte membrane fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 2015. 162(14): F1431. 21. Smith A.M., Lee A.A., Perkin S. The electro static screening length in concentrated electro lytes increases with concentration. The journal of physical chemistry letters. 2016. 7(12), 2157– 2163. 22. Newman J., Balsara N.P. Electrochemical sys tems. John Wiley & Sons. 2021. 23. Newman J., Tiedemann W. Porous‐electrode theory with battery applications. AIChE Jour nal. 1975. 21(1): 25–41. 24. Keddam M., Rakotomavo C., Takenouti H. 59https://ucj.org.ua О. Л. Рябокінь УХЖ № 07 / ТОМ 89 Impedance of a porous electrode with an axial gradient of concentration. Journal of applied electrochemistry. 1984. 14(4): 437–448. 25. Pultz G.N., Norton P.W., Krueger E.E., Reine M.B. Growth and characterization of P‐on‐n HgCdTe liquid‐phase epitaxy heterojunction material for 11–18 μm applications. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelec tronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. 1991. 9(3): 1724–1730. 26. Chizmadzhev Y.A., Markin V.S., Tarasevich M.R., Chirkov Y.G., Bikerman, J.J. Macroki netic processes in porous media (fuel cells). M.: Nauka. 1971. 27. Saltykov Y.V., Kornienko V.L. Polarization de pendence of a hydrophobized electrode for electrosynthesis of a soluble product. Russian Journal of Electrochemistry. 2004. 40: 831–836. 28. Saltykov Y., Kornienko V.L. Theory of Porous Hydrophobized Electrodes Applied in Elec trosynthesis. Chemistry for sustainable deve lopment. 2005. 13(5): 587–598. 29. Riabokin O.L., Boichuk A.V., Pershina K.D. Control of the State of Primary Alkaline Zn– MnO2 Cells Using the Electrochemical Im pedance Spectroscopy Method. Surface Engi neering and Applied Electrochemistry. 2018. 54: 614–622. 30. Riabokin O., Boichuk O., Pershina K. Assess ment of mechanical damages in the primary Zn-MnO2 batteries by electrochemical impe dance spectroscopy. Ukrainian Chemistry Journal. 2019. 85(8): 59–65. 31. Chang B.Y., Park S.M. Electrochemical impe dance spectroscopy. Annual Review of Analyti cal Chemistry. 2010. 3: 207–229. 32. Bandarenka A.S. Exploring the interfaces be tween metal electrodes and aqueous electro lytes with electrochemical impedance spect roscopy. Analyst. 2013. 138(19): 5540–5554. 33. Pershina E.D., Burda V.E., Kazdobin K.A., Kokhanenko V.V. Identification of the sugars content in the production of champagne by the electrochemical impedance spectroscopy method. Surface Engineering and Applied Elec trochemistry. 2013. 49: 348–354. 34. Pajkossy T., & Jurczakowski R. Electrochemi cal impedance spectroscopy in interfacial studies. Current Opinion in Electrochemistry. 2017. 1(1): 53–58. 35. Qu D., Wang G., Kafle J., Harris J., Crain L., Jin Z., Zheng D. Electrochemical impedance and its applications in energy‐storage systems. Small Methods. 2018. 2(8): 1700342. 36. Tang Z., Huang Q.A., Wang Y.J., Zhang F., Li W., Li A., Zhang J. Recent progress in the use of electrochemical impedance spectrosco py for the measurement, monitoring, diagno sis and optimization of proton exchange mem brane fuel cell performance. Journal of Power Sources. 2020. 468: 228361. 37. Sacco A. Electrochemical impedance spectro scopy as a tool to investigate the electroreduc tion of carbon dioxide: a short review. Journal of CO2 Utilization. 2018. 27: 22–31. 38. Lasia A., Lasia A. Impedance of porous elect rodes. Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications. 2014. 203–250. 39. Newman J.S., Tobias C.W. Theoretical analysis of current distribution in porous electrodes. Journal of the Electrochemical Society. 1962. 109(12): 1183. 40. De Levie R. On porous electrodes in electro lyte solutions: I. Capacitance effects. Electro chimica Acta. 1963. 8(10): 751–780. 41. De Levie R. On porous electrodes in electro lyte solutions–IV. Electrochimica acta. 1964. 9(9): 1231–1245. 42. De Levie R. The influence of surface roughness of solid electrodes on electrochemical measu rements. Electrochimica Acta. 1965. 10(2): 113–130. 43. Darby R. Faradaic Impedance of Polarized Po rous Electrodes: I. First Order Kinetics. Jour nal of the Electrochemical Society. 1966. 113(4): 392. 44. Keddam M., Rakotomavo C., Takenouti H. 60 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ КОНТРОЛЮ СТАНУ ЕЛЕКТРОДІВ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПІЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ІМПЕДАНСУФІЗИЧНА ХІМІЯ Impedance of a porous electrode with an axial gradient of concentration. Journal of applied electrochemistry. 1984. 14(4): 437–448. 45. Paasch G., Micka K., Gersdorf P. Theory of the electrochemical impedance of macrohomoge neous porous electrodes. Electrochimica Acta. 1993. 38(18): 2653–2662. 46. Eikerling M., Kornyshev A.A. Electrochemical impedance of the cathode catalyst layer in po lymer electrolyte fuel cells. Journal of Electro analytical Chemistry. 1999. 475(2): 107–123. 47. Meyers J.P., Doyle M., Darling R.M., New man J. The impedance response of a porous electrode composed of intercalation particles. Journal of the Electrochemical Society. 2000. 147(8): 2930. 48. Huang J., Zhang J. Theory of impedance re sponse of porous electrodes: simplifications, inhomogeneities, non-stationarities and appli cations. Journal of the Electrochemical Society. 2016. 163(9): A1983. 49. Smith A.M., Lee A.A., Perkin S. The electro static screening length in concentrated elec trolytes increases with concentration. The journal of physical chemistry letters. 2016. 7(12): 2157–2163. 50. Dreyer W., Guhlke C., Müller R. Modeling of electrochemical double layers in thermody namic non-equilibrium. Physical Chemistry Chemical Physics. 2015. 17(40): 27176–27194. 51. Bikerman, J. XXXIX. Structure and capacity of electrical double layer. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Jour nal of Science. 1942. 33(220): 384–397. 52. Shan Z., Gokhale A.M. Representative volume element for non-uniform micro-structure. Computational Materials Science. 2002. 24(3): 361–379. 53. Whitaker S. Diffusion and dispersion in po rous media. AIChE Journal. 1967. 13(3): 420– 427. 54. Keiser H., Beccu K.D., Gutjahr M. Evaluation of the pore structure of porous electrodes from impedance measurements. Electrochimica Acta. 1976. 21(8): 539–543. 55. Linyucheva O., Pershina K. Correlation of the surface structure of the RuO2/Ti and TiO2 /Ti films with electrochemical impedance data. Ukrainian Chemistry Journal. 2022. 88(8): 97– 105. 56. Jurczakowski R., Hitz C., Lasia A. Impedance of porous Au based electrodes. Journal of Elect roanalytical Chemistry. 2004. 572(2): 355–366. 57. Le Mehaute A., Crepy G. Introduction to transfer and motion in fractal media: the geo metry of kinetics. Solid State Ionics. 1983. 9: 17–30. 58. Pershyna K. D., Kazdobin K. O. Spektrosko piia impedansu elektrolitychnykh materialiv. K.: Osvita Ukrainy. 2012. 223. 59. Le Mehaute A., Dugast A. Introduction to the scaling properties in electrochemistry: From the" teisi" model to the lithium fractal ordering in Li x FeS 2 layered structure. Journal of Power Sources. 1983. 9(3): 359–364. 60. Kaplan T., Gray L.J. Effect of disorder on a fractal model for the ac response of a rough in terface. Physical Review B. 1985. 32(11): 7360. 61. Liu S.H. Fractal model for the ac response of a rough interface. Physical review letters. 1985. 55(5): 529. Стаття надійшла 16.08.2023.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-566
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:10:20Z
publishDate	2023
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/64/7726634886453a78bc9a9f6abf314664.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5662026-07-22T08:23:52Z THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY Ryabokin, Oleg porous electrode, electrolyte, conductivity, capacity, electrochemical impedance spectroscopy. On the basis of the conducted critical review of modern physical models of the porous electrode, it сan be stated that under the conditions of non-uniform mass transfer taking into account the depth of the electrode, it is possible not only to develop new porous electrodes for a certain application, but also to control the state of electrochemical systems as a whole using the non-destructive method of electrochemical impedance spectroscopy. The presence of a macroscopic model of porous electrode allows one to use the integration of parameters over the surface of the electrode and obtain&nbsp; the average values of current, resistance and capacity within the electrode using the method of averaging in the volume element within the electrode, where porosity is the volume fraction of the void within the element, which is filled with electrolyte solution. This is the theoretical basis for using electrochemical impedance spectroscopy to assess the state of electrodes in electrochemical current sources. To take into account the influence of the aqueous electrolyte, it is possible to use a model taking into account the area of the effective wetted surface, which makes it possible to relate the wetting of the electrode pores with the electrolyte solution to the change in electrical conductivity and polarization of the electrode surface. In this case, when usingelectrochemical impedance spectroscopy, it is possible to obtain information about the following changes in primary current sources: 1– the effect of temperature, which leads to a decrease in the areas of the electrode wetted by the electrolyte, which affect the value of the capacity of the DEL, 2 – chemical processes that lead to the destruction of hydrophilic pores and pores with hydrophilic-hydrophobic walls, an increase in the hydrophobic component on the surface of the electrode, 3 – mechanical destruction of the electrodes. The use of models that take into account the geometry of pores makes it possible to obtain correct data for the analysis of the porous surface in the presence of an electrolyte and in cases of gas phase adsorption in&nbsp; presence of closed pores, as well as to use the value of the capacity on the surface of&nbsp; electrodes to assess the state of their performance. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-08-25 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/566 10.33609/2708-129X.89.07.2023.40-60 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 7 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 40-60 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 7 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 40-60 Український хімічний журнал; Том 89 № 7 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 40-60 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/566/290 Copyright (c) 2023 Oleg Ryabokin https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Ryabokin, Oleg THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY
title	THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY
title_full	THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY
title_fullStr	THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY
title_full_unstemmed	THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY
title_short	THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY
title_sort	theoretical basics of monitoring the condition of the electrodes of chemical current sources by the method of electrochemical impedance spectroscopy
topic_facet	porous electrode electrolyte conductivity capacity electrochemical impedance spectroscopy.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/566
work_keys_str_mv	AT ryabokinoleg theoreticalbasicsofmonitoringtheconditionoftheelectrodesofchemicalcurrentsourcesbythemethodofelectrochemicalimpedancespectroscopy

THEORETICAL BASICS OF MONITORING THE CONDITION OF THE ELECTRODES OF CHEMICAL CURRENT SOURCES BY THE METHOD OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY

Institution

Similar Items