КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНОГО КОМПЛЕКСУ NI(II) І ZN(II) З ЕТИЛЕНДИАМІН-N, N'-ДИЯНТАРНОЮ КИСЛОТОЮ
By the direct-synthesis of zinc oxide, nickel hydroxocarbonate with ethylenediaminedisuccinic acid was obtained a heterometallic complex of the composition C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70. The crystal structure of this compound was characterized by X-ray diffraction analysis, absorption and IR-spectroscopy....
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/60 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465549068763136 |
|---|---|
| author | Trunova, Elena Makotryk, Tamara |
| author_facet | Trunova, Elena Makotryk, Tamara |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Elena Trunova",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kiev, Palladin av., 32\/34,03142 Ukraine"
},
{
"author": "Tamara Makotryk",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kiev, Palladin av., 32\/34,03142 Ukraine"
}
] |
| author_sort | Trunova, Elena |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:40Z |
| description | By the direct-synthesis of zinc oxide, nickel hydroxocarbonate with ethylenediaminedisuccinic acid was obtained a heterometallic complex of the composition C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70. The crystal structure of this compound was characterized by X-ray diffraction analysis, absorption and IR-spectroscopy. The complex crystallizes in a triclinic system (spatial group P-1) with parameters of the elementary cell a=8,6844(3), b=10,4442(3), c=11,2520(3). The final values of the divergence factors R1=0,0581, wR2=0,0828, GOF 0,964 at reflections with I> 2σ (I). The final electronic difference from the Fourier series of the last-minute refinement cycle is 0.348 and -0.485 e/Å3. The heterometallic complex has a polymer structure, formed by structural units (NiEDDS)- and ZnOEDDS(H2O), which are bidentarily bound via atoms of the oxygen of the β-carboxyl group performing the bridge function and the oxygen atoms of the other three carboxyl groups of the ligand with their monodendental coordinates up to zinc atoms. In the ZnNiEDDS complex, the Ni2+ ion is coordinated with 5 donor atoms of the deprotonated anion EDDS4-, forming a distorted octahedral NiN2O4 environment. At the same time, three 5-membered (two glycine (Gly) and one ethylenediamine (En)) and one 6-membered β-alanine (Al) non-flat metallocycles are formed. Gly is simultaneously three 5-membered and one 6-membered non-flat metallocycles. -cycle, one-cycle Two 5-membered (En NiN2C6C5N1, Gly NiO5C8C7N2) 6-membered Al NiN1C4C3C2O3 cycles are located in the equatorial plane of the octahedron. The glitinous cycle of NiN1C4C1O2 is located in the axial plane of the coordination polyhedron and bound by C4N1 bonds with two cycles, En and Al. The molecule of water is in the axial plane, completing the structure of the polyhedron to the octahedral. In the axial position of the octahedron is a nitrogen atom N1, which, due to the stiffness of the ethylene diamine bridge structure, forms an angle N1-Ni-N2 with inequalities of Ni-N2 (2.151(3) Å) and Ni-N1 (2.108(3) Å), which leads to the formation of tetragonal distortion of the octahedron.
The Zn2+ ion is bound to oxygen atoms of β-carboxylic groups of three different EDDS molecules, two of which are coordinated monodentally, and one is bidentanic, and with one molecule of water. In this case, one 4-membered cycle of ZnO7iC9iO8i is formed due to the β-carboxyl group of one of the EDDS molecules. The five-coordinated zinc ion forms a trigonal-bipimaramal distorted square pyramid, at the top of which is the atom of oxygen of the water molecule. In the complex there are molecules of crystallization water, which take part in the formation of the hydrogen bonds system. The distance of hydrogen bonds is in the range of 1.85 (4) - 3.378 (5) Å. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.7.2019.3-15 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:30Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
УДК 541.49: 546.74+546.47 – 54-386 doi 10.33609/0041-6045.85.7.2019.3-15
E.К. Трунова*, Т.А. Макотрик
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
Ni(II) И Zn(II) С ЭТИЛЕНДИАМИН- N,N'-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ
Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины,
просп. Академика Палладина, 32/34, Киев, 03142,Украина
*e-mail: trunova@ionc.kiev.ua
Методом прямого синтеза из оксида цинка, этилендиаминдиянтарной кислоты и
гидроксокарбоната никеля получен гетерометаллический комплекс состава
C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70, кристаллическая структура которого охарактеризована методами
рентгеноструктурного анализа, ЭСП и ИК-спектроскопией. Комплекс кристаллизируется
в триклинной сингонии (пространственная группа Р-1) с параметрами элементарной
ячейки a=8.6844(3), b=10.4442(3), c= 11.2520(3) и имеет полимерное строение, образо-
ванное структурными блоками (NiEDDS)– и ZnOEDDS(H2O), которые бидентатно связаны
через β-карбоксильную группу одной молекулы EDDS, выполняющей мостиковую
функцию, и атомы кислорода карбоксильных групп трех других молекул лиганда, с их
монодентатной координацией к атомам цинка. Ион Ni(ІІ) имеет искаженное октаэдриче-
ское NiN2O4 окружение, образованное наборами трех пятичленных и одного шестичлен-
ного хелатных циклов. Пятикоординированный ион Zn(ІІ) образует тригонально-
бипирамидальную искаженную квадратную пирамиду, в основе которой лежит четырех-
членный хелатный цикл, а в вершине пирамиды находится атом кислорода молекулы во-
ды.
К л ю ч е в ы е с л о в а: гетерометаллический комплекс, этилендиаминдиянтарная ки-
слота, никель, цинк, кристаллическая структура, хелатный цикл.
ВВЕДЕНИЕ. Для комплексонов поли-
аминополикарбоксильного ряда наряду с мо-
но- и бигомоядерными возможно образова-
ние бигетерометаллических комплексов
(ГМК) [1, 2] за счет не полностью реализо-
ванной дентатности лиганда по отношению к
одному иону металла. Полидентатность,
конформационная гибкость и пространст-
венная организация молекул комплексонов
позволяют связывать в единый координаци-
онный узел катионы различной природы за
счет координации вторым металлом свобод-
ных карбоксильных групп. К настоящему
времени опубликованы данные о кристалли-
ческой структуре большого количества ГМК
различных металлов (p-d, d-d, f-d) с ком-
плексными анионами этилендиаминтетра-
уксусной кислоты (H4EDTA) [3–8]. Наиболее
распространенными являются комплексы со
свернутой структурой, в которых один из
центральных атомов входит в состав метал-
лохелата в виде аниона (MEDTA)n– (n = 2, 1),
а другой связывается через карбоксильные
группы EDTA, играющие роль мостика. На-
пример, в биядерных комплексах 3d-пере-
ходных и щелочноземельных металлов
MI(MIIEDTA)·nH2O (MI = Ca, Sr, Ba; MII = Cu,
Co, Ni) образуются комплексы с неизменным
составом внутренней сферы металлохелатно-
го лиганда. В таких комплексах центральным
атомом металлохелата всегда являются пере-
ходные металлы, образующие более устой-
© E.К. Трунова, Т.А. Макотрик, 2019
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7 3
mailto:trunova@ionc.kiev.ua
Е.К. Трунова, Т.А.Макотрик
чивые моноядерные соединения, чем щелоч-
ноземельные элементы [5–7].
Молекула этилендиаминдиянтарной
кислоты (H4EDDS) является структурным
аналогом H4EDTA и ориентирована симмет-
рично относительно этиленового мостика:
обе половины комплексона эквивалентны.
Однако наличие двух асимметрических ато-
мов углерода метиленовых групп обусловли-
вает неэквивалентность карбоксилатных вет-
вей при атомах азота — одна β-
карбоксильная группа одного из аспарагино-
вых фрагментов комплексона лежит в акси-
альной плоскости и не принимает участия в
координации с ионом металла, что обеспечи-
вает возможность образования гетероядер-
ных соединений [9, 10]. За счет пространст-
венной изомерии структуры комплексонатов
с анионами (H4-nEDDS)n– по сравнению с
(H4-nEDTA)n– более разнообразны, тем не ме-
нее изучению строения этилендиаминдисук-
цинатов посвящено относительно мало ис-
следований, в то время как кристаллохимия
этилендиаминтетраацетатов представлена в
литературе широко.
В работе [11] синтезированы четыре
комплекса Cu(II) c анионами EDDS4– и
HEDDS3–:
Cu2EDDS·6H2O (I),
Ba2[Cu(EDDS)](ClO4)2·8H2O (II),
Ba[Cu(HEDDS)]ClO4·2H2O (III),
Ba3[Cu2(EDDS)2](ClO4)2·6H2O (IV)
и проведено их рентгеноструктурное иссле-
дование. В соединениях I и II лиганд образу-
ет шестикоординационные хелатные ком-
плексы [Cu(EDDS)]2– с атомами N и атомами
О пропионатных групп в экваториальных по-
зициях и атомами О ацетатных групп в акси-
альных вершинах. В соединениях III и IV од-
на из пропионатных ветвей (протонирован-
ная в III и депротонированная в IV) не вхо-
дит в координационную сферу атома Cu. На
ее место в экваториальной плоскости пере-
мещается ацетатная ветвь, а свободную акси-
альную вершину занимает атом О перхлорат-
иона.
В [12, 13] исследованы кристаллы ком-
плексов [Ni(S,S)–EDDSCa(H2O)5]·H2O и
Zn[NiEDDS]·8H2O, выделенные при медлен-
ном концентрировании растворов эквимо-
лярных никелькальциевых (никельцинковых)
комплексов с EDDS. Установлено, что в
структуре этилендиаминдисукцинатоникела-
та кальция координационный полиэдр катио-
нов Ni2+ представляет искаженный октаэдр, в
экваториальной плоскости которого находят-
ся два атома азота и два атома кислорода
аланинатных циклов, аксиальные положения
занимают атомы О глицинатных хелатных
циклов. Таким образом реализуется транс-
О(5)-конфигурация комплекса [NiEDDS]2–. С
этими данными согласуются магнитные мо-
менты синтезированного комплекса (μ=3.07
мБ), характерные для высокоспиновых окта-
эдрических комплексов никеля. Ион кальция
в комплексе имеет координационное число 7
и его координационная сфера сформирована
двумя атомами кислорода лиганда EDDS4– и
5 молекулами воды. Координационный по-
лиэдр Са2+ — искаженный одношапочный
октаэдр.
Замена Са2+ на Zn2+ во внешней сфере
комплекса сопровождается изменением ха-
рактера структуры. В Zn[NiEDDS]·8H2O
структура формируется анионами
[NiEDDS]2– и [Zn(H2O)]2+. Ион никеля нахо-
дится в октаэдрическом окружении донор-
ных атомов EDDS (аналогично комплексу
[Ni(S,S)–EDDSCa(H2O)5]), координационная
сфера иона цинка состоит из 6 молекул воды.
В целом комплекс имеет полимерную струк-
туру, в которой между цепочечными анион-
ными комплексами никеля располагаются
цепочечные аквакомплексы цинка.
В работах [14–16] получены и исследо-
ваны монокристаллические образцы гетероя-
дерных комплексов меди, кобальта и ванадия
с (S,S)–EDDS, в которых в качестве второго
катиона выступают ионы магния, гидроксо-
ния и калия. Так же как и в никелевых ГМК,
в описанных комплексах координационная
сфера иона переходного металла формирует-
4 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7
Кристаллическая структура гетерометаллического комплекса…
ся атомами азота и кислорода этилендиамин-
диянтарной кислоты, образуя искаженный
октаэдр. Сфера второго катиона образована
молекулами воды. Следует отметить, что би-
гетерометаллические этилендиаминдисукци-
наты, описанные в [12–16], по сути являются
скорее двойными солями, поскольку ком-
плексон координирует только один металл, а
второй металл со своей координационной
сферой входит в состав комплекса в виде не-
зависимого противоиона и связан в комплек-
се через систему водородных связей.
ГМК на основе H4EDDS, как правило,
представляют собой комплексы свернутой
структуры, в которых два разных металла
присоединены к лиганду через мостиковые
карбоксильные группы или воду с неравно-
ценной координацией катионов к функцио-
нальным группам лиганда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Ге-
терометаллический комплекс Zn(ІІ) и Ni(ІІ) с
этилендиаминдиянтарной кислотой получали
методом прямого синтеза с использованием
оксида ZnO и гидроксокарбоната никеля Ni-
CO3∙Ni(OH)2. EDDS синтезировали реакцией
конденсации малеиновой кислоты с этилен-
диамином [17], остальные реагенты были
аналитического качества и дополнительной
очистке не подвергались.
Элементный анализ на содержание
углерода, водорода и азота проводили мето-
дом сжигания с анализатором Perkin-Elmer
CHN 2400. Содержание металлов определяли
методом атомной абсорбции с использовани-
ем атомно-абсорбционного спектрофотомет-
ра Philips Pye Unicam 8000. ИК-спектр регис-
трировали на спектрофотометре Specord М80
(Carl Zeiss Jena) в виде таблеток с KBr в диа-
пазоне 400–4000 см–1. Электронные спектры
поглощения растворов (ЭСП) записывали на
спектрофотометре Specord M40 (50000–
11000 см–1) в кварцевых кюветах, l = 1 см.
Синтез ГМК проводили по следующей
методике: порошок оксида цинка (0.41 г, 5
ммоль) добавляли к 25 мл 0.2 М водного рас-
твора EDDS (1.46 г, 5 ммоль) и нагревали
при температуре 50–60 ºС на протяжении 2 ч.
до полного растворения ZnO. После охлаж-
дения до комнатной температуры добавляли
небольшими порциями при перемешивании
гидроксокарбонат никеля NiCO3∙Ni(OH)2
(1.08 г, 5 ммоль). Полученную дисперсную
систему нагревали при 50–60 ºС на протяже-
нии 5 ч. до максимального растворения
NiCO3∙Ni(OH)2. Остаток NiCO3∙Ni(OH)2 от-
фильтровывали. Из концентрированного
водного раствора образовавшегося комплек-
са (рН 5.2) при медленном испарении рас-
творителя через 3 недели были получены
пригодные для рентгеноструктурного анали-
за синие кристаллы ГМК состава
C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70. Выход комплекса —
44.6 % (1.12 г). Данные элементного анализа
C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70 — рассчитано, %: С
23.69, H 4.37, N 5.52, Ni 3.47, Zn 21.43; най-
дено, %: С 23.15, H 4.29, N 5.45, Ni 3.49, Zn
21.79.
Рентгеноструктурные исследования ГМ
комплекса проводили на монокристальном
дифрактометре Bruker SMART APEX2
(MoKα-излучение, λ=0.71073 Å, графитовый
монохроматор) с матричным CCD детекто-
ром в токе азота при 100 K методом ω- и φ-
сканирования. Полуэмпирические поправки
на интенсивность поглощения, поляризацию
и эффект Лоренца были выполнены с помо-
щью программы SADABS29 [18]. Структура
была решена прямыми методами и уточнена
методом наименьших квадратов по квадра-
там структурных амплитуд F² в полномат-
ричном анизотропном приближении для всех
неводородных атомов с использованием
комплекса программ SHELXTL 29 [19]. Ато-
мы водорода, связанные с атомами углерода
и азота, были расположены в идеализирован-
ных геометрических позициях в соответст-
вии с гибридизацией и уточнены по модели
«наездника» на сопутствующих атомах.
Атомы водорода, связанные с атомами ки-
слорода, выявлены объективно из разностно-
го ряда Фурьє остаточной электронной плот-
ности и уточнены фиксированными изотроп
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7 5
Е.К. Трунова, Т.А.Макотрик
ными параметрами Uизо(H) = 1.2Uизо(O). Для
уточнения структур в независимой части мо-
лекулы определены неупорядоченные моле-
кулы воды, положения которых установить
не удалось. В связи с этим была использова-
на процедура в программе PLATON [20] для
модификации интенсивностей отражения,
отвечающая за молекулы сольвента.
Синтезированный гетерометаллический
комплекс Ni(II) и Zn(II) с EDDS был охарак-
терирован методами электронной и ИК-
спектроскопии, его молекулярная и кристал-
лическая структура определена методом
РСА.
Данные спектроскопии. В ЭСП ком-
плекса NiZnEDDS (рис. 1) присутствуют ос-
новные полосы поглощения, характерные
для d-d-переходов иона Ni2+ в октаэдричес-
ком окружении [21].
Рис. 1. ЭСП комплекса Ni(II) и Zn(II) с EDDS
Максимум поглощения при 25766 см–1 отно-
сится к терму 3A2g→3T1g(Р), а νmax при 15332
см–1 обусловлен переходом 3A2g→3T1g(F), ко-
торый незначительно расщепляется в резуль-
тате близости энергий уровней 1Eg и 3T1g с
образованием тетрагонально искаженного
октаэдра симметрии D4h. При этом положе-
ние обоих термов претерпевает незначитель-
ный гипсохромный сдвиг по сравнению с
аналогичным для комплекса NiEDDS (25778
и 15385 см–1), что может свидетельствовать
об однотипном координационном окружении
Ni2+ в моно- и гетерометаллическом ком-
плексах.
В ИК-спектрах комплекса NiZnEDDS
присутствуют полосы валентных симмет-
ричных νs и асимметричных νas колебаний
диссоциированных карбоксильных групп при
~1600 и ~1400 см–1 соответственно (табл. 1),
проявляющиеся в виде дублетных или три-
плетных полос, что указывает на разный спо-
соб их координации в гетерометаллическом
комплексе.
Подобное расщепление сигнала СОО–-
групп наблюдалось в комплексе Ni(II) с
EDDS, которое авторы [22] объяснили обра-
зованием 5- и 6-членных металлохелатных
циклов. Разница в положении полос νsCOO–
и νasCOO– (Δν) в ГМК составляет 201, 187 и
168 см–1, что свидетельствует о наличии как
монодентатно координированных СОО-
групп, так и о бидентатно-мостиковом харак-
тере их связывания [23]. Понижение частоты
асимметричного колебания νаsCOO– соответ-
ствует более ковалентной связи СОО–М [24].
В спектрах NiZnEDDS частота νаsCOO– по-
нижается относительно NiEDDS и повыша-
ется относительно ZnEDDS, то есть в гете-
роядерном комплексе увеличивается кова-
лентность связи Zn–О, а для Ni–О связь яв-
ляется в основном ионной с малой степенью
ковалентности.
Наличие в низкочастотной области ИК-
спектров мультиплетных полос в области
505–680 см–1, относящиеся к валентным ко-
лебаниям связи М–О, также свидетельствует
о различной координации α- и β-
карбоксильных групп EDDS.
Полоса колебаний ν(М–N) для ГМК
имеет синглетный характер с частотой близ-
кой к ν(М–N) в спектре комплекса NiEDDS и
существенным батохромным сдвигом отно-
сительно аналогичной полосы в спектре
ZnEDDS, что связано с изменением коорди-
национного окружения иона цинка в гетеро-
комплексе. Скорее всего, в гетеробиядерном
соединении координационная сфера Zn2+ об-
разована атомами кислорода цепочечных
6 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7
Кристаллическая структура гетерометаллического комплекса…
Т а б л и ц а 1
Основные колебательные частоты ИК-спектров и их отнесение в комплексах 3d-металлов с EDDS,
см–1
Комплекс
Основные полосы поглощения (ν) и их отнесение, см–1
asCOO– sCOO– Δν М–O М–N С–H H2Oвнут H2Oвнеш
ZnEDDS 1605 1401
1312 204
576
625
684
471 2948 3272 3427
NiEDDS 1650
1593
1452
1390
1319
198
203
537
603
626
454 2894
2912 3242 3460
ZnNiEDDS
1600
1555
1513
1432
1368
1312
168
187
201
505
557
612
681
455
2876
2912
2952
3262 3445
карбоксильных групп и молекулами воды.
Мультиплетность полосы валентных колеба-
ний связи С–Н в ИК-спектрах ГМК может
свидетельствовать о наличии в комплексе
разветвленной сети внутри- и межмолеку-
лярных водородных связей.
В ИК-спектре ГМК в области 3400–
3200 см–1 присутствует широкая полоса, от-
вечающая валентным колебаниям молекул
воды, занимающих как внутрисферное, так и
внешнесферное положение.
Рентгеноструктурные исследования.
Для ренгеноструктурного исследования
ZnNiEDDS использовали монокристалл си-
него цвета размером 0.27×0.12×0.08 мм. Ос-
новные данные рентгеноструктурного анали-
за приведены в табл. 2. Комплекс
C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70 кристаллизируется в
триклинной сингонии (пространственная
группа Р-1) и является полимерным: он по-
строен из биядерных молекулярных гетеро-
металлических фрагментов, содержащих мо-
стиковые карбоксильные группы EDDS и
молекулы кристаллизационной воды. Эле-
ментарная ячейка комплекса представлена на
рис. 2, а избранные длинны связей и углов
приведены в табл. 3. Асимметричная струк-
турообразующая единица комплекса — фраг-
мент [(H2O)2–Nі(µ-EDDS)–Zn]∙5H2O, в кото-
ром депротонированный анион EDDS4– явля-
ется пентадентатным хелатным лигандом по
отношению к атому Nі и бидентатным к од-
ному из атомов Zn (рис. 2).
Рис. 2. Асимметричная ячейка комплекса
C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70. Атомы кислорода сгене-
рированы для наглядности координационного
полиэдра; термальные эллипсы показаны с 50 %
вероятностью.
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7 7
Е.К. Трунова, Т.А.Макотрик
Т а б л и ц а 2
Данные рентгеноструктурного анализа гетерометаллического комплекса Ni(II) и Zn(II) с EDDS
Эмпирическая формула C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70
Молекулярный вес 507.04
Температура, К 173(2)
Длина волны, Å 0.71073
Сингония, пространственная группа Триклинная, Р-1
Параметры ячейки, Å, º
a = 8.6844(3), α = 63.517(2)
b = 10.4442(3), β = 87.268(2)
c = 11.2520(3), γ = 70.457(2)
Объем ячейки, V, Å3 854.60(4)
Заряд, Z 2
Рассчитанная плотность, dрасч (мг/м3) 1.970
Коэффициент поглощения, мм–1 2.790
F(000) 519
Размер кристалла, мм 0.27×0.12×0.08
Диапазон θ, град 2.04–26.40
Диапазон индексов h, k, l –10<=h<=10, –13<=k<=8, –14<=l<=12
Количество отражений
Общих/независимых 11797/3451 [R(int) = 0.0449]
Полнота к θ = 26.40, % 98.6
Корреляция поглощения Численная
Максимум и минимум трансмиссии 0.8014 и 0.5251
Метод уточнения Полноматричный метод наименьших
квадратов по F^2
Данные/ограничения/параметры 3451/12/280
Степень согласованости по F^2 1.042
Конечные индексы R [I>2σ(I)] R1 = 0.0397, wR2 = 0.0766
Индексы R (все данные) R1 = 0.0581, wR2 = 0.0828
Максимум и минимум остаточной элек-
тронной плотности, e·Å–3 0.984 и –0.595
Координационное окружение атома
Ni(2) состоит из двух различных типов ли-
гандов — EDDS4– и воды. Центральный атом
никеля Ni(2) в молекуле гетерометалличе-
ского комплексоната имеет искаженное окта-
эдрическое NiN2O4 окружение с максималь-
ным отклонением от 900 валентных углов θ
O(5)–Ni(2)–N(2) = 77.9(11)0, O(2)–Ni(2)–N(1)
= 79.5(11)0 и N(1)–Ni(2)–N(2) = 83.5(12)0,
формируя одновременно три пятичленных
(два глициновых (Gly)- Ni(2)O(5)C(8)C(7)N(2),
Ni(2)N(1)C(4)C(1)O(2); один этилендиамино-
вый (En) (Ni(2)N(2)C(5)C(6)N(1)) и один
шестичленный β-аланиновый (Al)
Ni(2)N(1)C(4)C(3)C(2)O(3)) неплоских мета-
ллоцикла. В экваториальной плоскости нике-
левого полиэдра расположены этилендиами-
новый, один глициновый и β-аланиновый
циклы. Плоскость второго Gly-цикла распо-
ложена в аксиальной позиции, образуя со-
пряженную систему по связи С(4)N(1) с дву-
мя циклами — En и Al. Молекула воды нахо-
дится в аксиальной плоскости, дополняя
строение полиэдра до октаэдрического ато-
мом кислорода О(11).
Атом Zn(1) координируется карбокси-
льными атомами кислорода трех различных
молекул этилендиаминдисукцината, два из
которых связаны монодентатно и один —
бидентатно, и одной молекулой воды. При
этом образуется один четырехчленный хе-
латный металлоцикл Zn(1)O(7i)C(9i)O(8i) за
8 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7
Кристаллическая структура гетерометаллического комплекса…
счет β-карбоксильной группы одной из моле-
кул EDDS4–. Атом Zn(1) в ГМК является пя-
тикоординированным, образуя тригонально-
бипирамидальную искаженную квадратную
пирамиду. В вершине пирамиды находится
атом кислорода молекулы воды (О4i), а осно-
ву (О(1)О(7i)О(8i)О(12)) составляют атомы
кислорода α- и β-карбоксильных групп ли-
ганда.
Т а б л и ц а 3
Избранные длины связей (Å) и углы (º) для комплекса NiZnEDDS
Связь d, Å Угол θ, 0
Ni(2)–O(7) 2.058(3) O(7)–Ni(2)–O(11) 96.99(12)
Ni(2)–O(10) 2.066(3) O(7)–Ni(2)–O(1) 90.1(10)
Ni(2)–O(1) 2.075(3) O(10)–Ni(2)–O(1) 91.3(11)
Ni(2)–N(1) 2.108(3) O(7)–Ni(2)–N(1) 163.0(12)
Ni(2)–O(5) 2.115(2) O(10)–Ni(2)–N(1) 96.7(13)
Ni(2)–N(2) 2.151(3) O(2)–Ni(2)–N(1) 79.5(11)
Zn(1)–O(8)#1 1.972(3) O(7)–Ni(2)–O(5) 90.2(10)
Zn(1)–O(6)#2 1.977(3) O(10)–Ni(2)–O(5) 87.9(11)
Zn(1)–O(9) 2.000(3) O(1)–Ni(1)–O(5) 178.3(10)
Zn(1)–O(4) 2.171(4) N(1)–Ni(2)–O(5) 99.0(11)
Zn(1)–O(3) 2.236(4) O(7)–Ni(2)–N(2) 86.5(11)
Zn(1)–C(4) 2.565(4) O(10)–Ni(2)–N(2) 164.5(12)
O(6)–Zn(1)#2 1.977(3) O(1)–Ni(2-N(2) 103.1(12)
O(8)–Zn(1)#3 1.972(3) N(1)–Ni(2)–N(2) 83.5(12)
C(1)–O(2) 1.249(4) O(5)–Ni(2)–N(2) 77.9(11)
C(1)–O(1) 1.270(4) O(8)#1–Zn(1)–O(6)#2 110.9(11)
C(2)–N(1) 1.483(5) O(8)#1–Zn(1)–O(9) 110.8(12)
C(4)–O(3) 1.211(6) O(6)#2–Zn(1)–O(9) 102.2(13)
C(4)–O(4) 1.247(6) O(8)#1–Zn(1)–O(4) 101.8(16)
C(5)–N(1) 1.477(5) O(6)#2–Zn(1)–O(4) 139.5(15)
C(6)–N(2) 1.479(5) O(9)–Zn(1)–O(4) 87.2(14)
C(7)–N(2) 1.471(5) O(8)#1–Zn(1)–O(3) 101.3(13)
C(8)–O(5) 1.250(4) O(6)#2–Zn(1)–O(3) 91.7(12)
C(8)–O(6) 1.261(4) O(9)–Zn(1)–O(3) 136.6(14)
C(10)–O(7) 1.252(4) O(4)–Zn(1)–O(3) 57.9(14)
C(10)–O(8) 1.269(4) O(8)#1–Zn(1)–C(4) 103.69(12)
П р и м е ч а н и е. Преобразования для генерирования симметрично независимых атомов: #1 x, y,
z+1 #2 -x+1, -y, -z+2 #3 x, y, z-1.
Длины связей Zn(1)–O находятся в диа-
пазоне 1.972–2.236 Å; Ni(2)–O — в диапазоне
2.058(3)–2.115(2) Å, а длины связей Ni(2)–
N(1) и Ni(2)–N(2) равны 2.108(3) и 2.062(3)Å
соответственно, что коррелирует с литерату-
рными данными [7, 12, 13,25, 26].
Лиганд EDDS4– проявляет максималь-
ную дентатность 5 по отношению к атому
никеля. В координацию атома никеля моно-
дентатно включены атомы азота N(1), N(2)
этилендиаминового мостика и атомы O(2),
O(3), O(5) трех карбоксильных групп одной
молекулы EDDS. Экваториальная плоскость
октаэдра сформирована атомами N(2), О(2),
О(5), О(3) α- и β-карбоксильных групп. В ак-
сиальной позиции находится атом азота N(1),
который, вследствие жесткости структуры
этилендиаминового мостика, образует угол
N(1)–Ni(2)–N(2), равный 83.5(12)0 c неравно-
ценными связями Ni(2)–N(2) (2.151(3) Å) и
Ni(2)–N(1) (2.108(3) Å), что приводит к фор-
мированию тетрагонально искаженного ок-
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7 9
Е.К. Трунова, Т.А.Макотрик
таэдра. Атом кислорода О(1) β-карбоксиль-
ной группы не принимает участие в образо-
вании связей с Ni и именно пропионатная
ветка лиганда замыкается на атом Zn, обес-
печивая образование гетероядерного компле-
кса.
Рис. 3. Фрагмент молекулярной структуры комплекса NiZnEDDS
Т а б л и ц а 4
Водородные связи в комплексе Ni(II) и Zn(II) с EDDS (Å)
D–H...A d(D–H) d(H...A) d(D...A) <(DHA)
N(1)–H(1N)...O(11)#2 0.86(4) 2.60(4) 3.378(5) 152(4)
N(2)–H(2N)...O(2)#4 0.84(4) 2.19(4) 2.996(4) 160(4)
O(9)–H(91)...O(1)#1 0.81(3) 1.96(4) 2.764(4) 176(5)
O(9)–H(92)...O(13)#1 0.77(3) 1.97(4) 2.730(4) 167(5)
O(10)–H(101)...O(2)#5 0.81(3) 1.92(3) 2.725(4) 174(5)
O(10)–H(102)...O(11) 0.79(3) 2.03(4) 2.783(5) 161(5)
O(11)–H(111)...O(5) 0.85(4) 2.15(4) 2.901(4) 147(5)
O(11)–H(112)...O(12) 0.82(4) 1.85(4) 2.654(6) 169(6)
O(12)–H(121)...O(4)#6 0.79(4) 1.98(5) 2.703(6) 152(7)
O(12)–(122)...O(13)#7 0.77(4) 2.60(8) 3.040(8) 118(7)
O(13)–(131)...O(11)#5 0.87(3) 1.92(3) 2.785(5) 171(4)
O(13)–H(132)...O(3)#5 0.81(3) 2.02(4) 2.798(5) 161(5)
П р и м е ч а н и е. Преобразования для генерирования симметрично независимых атомов: #1 x,
y, z+1 #2 -x+1, -y, -z+2 #3 x, y, z-1 #4 -x, -y+1, -z+1 #5 -x+1, -y+1,-z+1 #6 x+1, y-1, z #7
x+1, y-1, z+1
Атомы кислорода трех молекул EDDS
выполняют мостиковую функцию, образуя
полимерную структуру комплекса, сформи-
рованную структурными блоками (NiEDDS)–
и ZnOEDDS(H2O), которые бидентатно связа-
ны через атомы кислорода β-карбоксильной
группы, выполняющей хелатно-мостиковую
функцию, а также через атомы кислорода
10 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7
Кристаллическая структура гетерометаллического комплекса…
трех других карбоксильных групп лиганда, с
их монодентатной координацией к атомам
цинка (рис. 3).
В комплексе содержатся молекулы кри-
сталлизационной воды, которые принимают
участие в образовании системы межмолеку-
лярных водородных связей. Кроме взаимо-
действий металл–донорный атом лиганда, в
комплексе обнаружено большое число внут-
римолекулярных водородных связей, рас-
стояния которых находятся в диапазоне
1.85(4)–3.378(5) Å (табл. 4).
ВЫВОДЫ. Синтезирован гетерометал-
лический комплекс Ni(ІІ) и Zn(ІІ) с этилен-
диаминдиянтарной кислотой. Методом РСА
установлена его структура и показано, что
металлы-комплексообразователи имеют не-
равноценную координацию к функциональ-
ным группам лиганда. Ион Ni2+ имеет иска-
женное октаэдрическое окружение, состоя-
щее из двух атомов азота и атомов кислорода
α- и β-карбоксильных групп EDDS. При этом
образуются три 5-членных (два глициновых
и один этилендиаминовый) и один 6-член-
ный (β-аланиновый) металлоцикла. Коорди-
национную сферу иона цинка (КЧ=5) форми-
руют моно- и бидентатно координированные
карбоксильные группы трех молекул EDDS и
молекулы воды. Бигетероядерная структура
комплекса сформирована за счет бидентатно-
мостикового связывания β - карбоксильной
группы пропионатной ветви лиганда сосед-
него иона 3d-металла.
Авторы выражают глубокую благодар-
ность к.х.н. В.В.Боню за помощь в проведе-
нии рентгеноструктурного анализа.
КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТА-
ЛІЧНОГО КОМПЛЕКСУ Ni(II) І Zn(II) З ЕТИ-
ЛЕНДИАМІН-N, N'-ДИЯНТАРНОЮ КИСЛО-
ТОЮ
О.К.Трунова*, Т.О.Макотрик
Інститут загальної та неорганічної хімії ім.
В.І.Вернадського НАН України, просп. академіка
Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
* e-mail: trunova@ionc.kiev.ua
Методом прямого синтезу з оксиду цинку, етиле-
ндиаміндиянтрної кислоти та гідроксокарбонату
нікеля отримано гетерометалічний комплекс
складу C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70, кристалічну струк-
туру якого охарактеризованого методами рентге-
ноструктурного аналізу, ЕСП та ІЧ-
спектроскопії. Комплекс кристалізується в
триклинній сингонії (просторова група Р-1) з па-
раметрами елементарної комірки a = 8.6844(3), b
= 10.4442(3), c = 11.2520(3). Концеві значення
факторів розбіжності R1 = 0.0581, wR2 = 0.0828,
GOF 0.964 на відбиттях з I > 2σ(I). Остаточна
електронна різниця з ряду Фур'є останнього цик-
лу уточнення дорівнює 0.348 і –0.485 e/Å3
. Гете-
рометалічний комплекс має полімерну будову,
утворену структурними блоками (NiEDDS)- і
ZnOEDDS(H2O), які бідентатно зв’язані через β-
карбоксильну группу однієї молекули EDDS, що
виконує місткову функцію, та атоми оксигену
карбоксильних груп трьох інших молекул ліганду
з їх монодентатною координацією до атомів цин-
ку. В комплексі ZnNiEDDS іон Ni2+ координова-
ний 5 донорними атомами депротонованого аніо-
на EDDS4–, утворюючи викривлене октаедричне
NiN2O4 оточення. При цьому одночасно форму-
ються три 5-членних (два гліцинових (Gly) і один
етилендиаміновий (En)) та один 6-члений β-
аланіновий (Al) неплоскі металоцикли. Два 5-
членних (En NiN2C6C5N1, Gly NiO5C8C7N2) і 6-
членний Al NiN1C4C3C2O3 цикли розміщені в
екваторіальній площині октаедра. Гліциновий
цикл NiN1C4C1O2 розташований в аксіальній
площині координаційного поліедру і спряжений
по зв’язку С4N1 з двома циклами — En і Al. Мо-
лекула води знаходиться в аксіальній площині,
доповнюючи будову поліедра до октаедричної. В
аксіальній позиції октаедру знаходиться атом
азоту N1, який, внаслідок жорсткості структури
етилендиамінового містка, утворює кут N1–Ni–
N2 з нерівноцінними зв’язками Ni–N2 (2.151(3)
Å) і Ni–N1 (2.108(3) Å), що приводить до форму-
вання тетрагонального викривлення октаедру.
Іон Zn2+ зв’язаний з атомами кисню β-
карбоксильних груп трьох різних молекул EDDS
(дві з яких координовані монодентатно, а одна —
бідентатно) і однією молекулою води. При цьому
утворюється один чотирьохчленний цикл
ZnO7iC9iO8i за рахунок β-карбоксильної групи
однієї з молекул EDDS. П'ятикоординований іон
цинку утворює тригонально-біпірамідальну ви-
кривлену квадратну піраміду, в вершині якої зна-
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7 11
mailto:trunova@ionc.kiev.ua
Е.К. Трунова, Т.А.Макотрик
ходиться атом оксигену молекули води. В
комплексі є молекули кристалізаційної води, що
приймають участь в утворенні системи водневих
зв’язків, відстань яких знаходиться у діапазоні
1.85(4)–3.378(5) Å.
К л ю ч о в і с л о в а: гетерометалічний ком-
плекс, етилендиаміндиянтарна кислота, нікель,
цинк, кристалічна структура, хелатний цикл.
CRYSTAL STRUCTURE OF THE Ni (II) AND Zn
(II) HETEROMETALLIC COMPLEX WITH
ETHYLENEDIAMIN-N, N'-DISUCCINIC ACID
E.K.Trunova*, T.A.Makotryk
Vernadsky Institute of General and Inorganic Che-
mistry of National Academy of Sciences of Ukraine,
Kiev, 03142, Ukraine
* e-mail: trunova@ionc.kiev.ua
By the direct-synthesis of zinc oxide, nickel
hydroxocarbonate with ethylenediaminedisuccinic
acid was obtained a heterometallic complex of the
composition C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70. The crystal
structure of this compound was characterized by X-
ray diffraction analysis, absorption and IR-
spectroscopy. The complex crystallizes in a triclinic
system (spatial group P-1) with parameters of the
elementary cell a = 8.6844(3), b = 10.4442(3), c =
11.2520(3). The final values of the divergence
factors R1 = 0.0581, wR2 = 0.0828, GOF 0.964 at
reflections with I > 2σ(I). The final electronic
difference from the Fourier series of the last-minute
refinement cycle is 0.348 and –0.485 e/Å3. The hete-
rometallic complex has a polymer structure, formed
by structural units (NiEDDS)– and ZnOEDDS(H2O),
which are bidentarily bound via atoms of the oxygen
of the β-carboxyl group performing the bridge
function and the oxygen atoms of the other three
carboxyl groups of the ligand with their
monodendental coordinates up to zinc atoms. In the
ZnNiEDDS complex, the Ni2+ ion is coordinated
with 5 donor atoms of the deprotonated anion
EDDS4–, forming a distorted octahedral NiN2O4
environment. At the same time, three 5-membered
(two glycine (Gly) and one ethylenediamine (En))
and one 6-membered β-alanine (Al) non-flat
metallocycles are formed. Gly is simultaneously
three 5-membered and one 6-membered non-flat
metallocycles. Two 5-membered (En NiN2C6C5N1,
Gly NiO5C8C7N2), 6-membered Al
NiN1C4C3C2O3 cycles are located in the equatorial
plane of the octahedron. The glitinous cycle of
NiN1C4C1O2 is located in the axial plane of the
coordination polyhedron and bound by C4N1 bonds
with two cycles, En and Al. The molecule of water is
in the axial plane, completing the structure of the
polyhedron to the octahedral. In the axial position of
the octahedron is a nitrogen atom N1, which, due to
the stiffness of the ethylene diamine bridge structure,
forms an angle N1–Ni–N2 with inequalities of Ni–
N2 (2.151(3) Å) and Ni–N1 (2.108(3) Å), which
leads to the formation of tetragonal distortion of the
octahedron.
The Zn2+ ion is bound to oxygen atoms of β-
carboxylic groups of three different EDDS
molecules, two of which are coordinated
monodentally, and one is bidentanic, and with one
molecule of water. In this case, one 4-membered
cycle of ZnO7iC9iO8i is formed due to the β-
carboxyl group of one of the EDDS molecules. The
five-coordinated zinc ion forms a trigonal-
bipimaramal distorted square pyramid, at the top of
which is the atom of oxygen of the water molecule.
In the complex there are molecules of crystallization
water, which take part in the formation of the
hydrogen bonds system. The distance of hydrogen
bonds is in the range of 1.85(4)–3.378(5) Å.
K e y w o r d s: Heterometallic complex, ethylene-
diaminedisuccinic acid, nickel, zinc, сrystal
structure, chelate cycle.
ЛИТЕРАТУРА
1. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н. Стерео-
химия комплексов на основе этилендиамин-
тетрауксусной кислоты и ее диаминных ана-
логов // Кординац. химия. -984. -10, № 6. -С.
725–772.
2. Lehn J.M. Supramolecular Chemistry. -
Weinheim: VCH, 1995.
3. Засурская Л.А., Рыбаков В.Б., Позняк А.Л.,
Полынова Т.Н. Кристаллические структуры
тетрагидратов аква(этилендиаминтетра-
ацетатов(3-))кобальтатов(II) кальция, строн-
ция и бария М1[CoHEdta(H2O)]2·4H2O (М1 =
Ca, Sr, Ba // Координац. химия. -2000. -26, №
7. -С. 526–533.
4. Полякова И.Н., Сергиенко В.С., Позняк А.Л.,
Стополянская Л.В. Кристаллическая струк
12 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7
Кристаллическая структура гетерометаллического комплекса…
тура гексагидрата магниевой соли этилен-
диаминтетраацетата меди(II)
Mg[Cu(Edta)]·6H2O // Журн. неорган. химии.
-1999. -44, № 9. -С. 1454–1458.
5. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н., Пожи-
даев А.И. Конформационные возможности
этилендиаминтетраацетат-иона // Журн.
структур.. химии. – 1974. – Т.15., №5. –
С.1117 – 1126.
6. Рентгеноструктурное исследование гекса-
гидрата магниевой соли цинк этилендиамин-
тетраацетата. / А.И. Пожидаев, Н.Н. Нероно-
ва, Т.Н. Полынова, М.А. Порай-Кошиц //
Журн. структур. химии. -1972. -13, № 3. -С.
738–743.
7. Полынова Т.Н., Бендес Д.Т., Порай-Кошиц
М.А., Мартыненко Л.А. Кристаллическая
структура декагидрата никелевой соли эти-
лендиаминтетраацетата никеля // Там же. -
1970. -11, № 2. -С. 559–562.
8. Стэвилэ В., Гуля А., Шова С. и др. Синтез и
исследование Co–Bi-гетерометаллических
соединений на основе этилендиамин-
тетрауксусной кислоты. Кристаллическая и
молекулярная структура [Co(DH)2(o-
NH2C6H4CH3)2]2[Bi(μ-Edta)2(H2O)2]·10H2O //
Координац. химия. -2002. -28, № 6. -С. 602–
609.
9. Трунова Е.К. Закономерности комплексооб-
разования 3d-металлов с этилендиаминдиян-
тарной кислотой в растворах // Укр. хим.
журн. -2013. -79, № 11. -С. 4 –12.
10. Трунова Е.К. Биологически активные ком-
плексы этилендиаминдиянтарной кислоты с
3d-металлами. Синтез, строение, свойства:
автореферат дис. … докт. хим. наук. -Киев,
2012.
11. Полякова И.Н., Позняк А.Л., Сергиенко В.С.
Кристаллическая и молекулярная структура
четырех этилендиаминдисукцинатов ме-
ди(II) – [Cu2(RR,SS-Edds)]∙6H2O,
Ba[Cu(RR,SS-Edds)](ClO4)2∙8H2O, Ba[Cu(SS-
HEdds)]ClO4∙2H2O и Ba3[Cu2(RR,SS-
Edds)2](ClO4)2∙6H2O // Кристаллография. -
2006. -53, № 6. -С. 1065–1071.
12. Безрукавникова И.М., Полынова Т.Н., Порай-
Кошиц М.А. и др. Кристаллическая структу-
ра гексагидрата (S,S-этилендиамин-
дисукцинатоникелата(ІІ)) кальция // Кор-
динац. химия. -1991. -17, № 6. -С. 770–776.
13. Безрукавникова И.М., Полынова Т.Н., Мит-
рофанова Н.Д., Порай-Кошиц М.А. Кристал-
лическая структура дигидрата этилендиами-
ндисукцинатоникелата(ІІ) пентааквоцинка. //
Кординац. химия. -1992. -18, № 2. -С. 150–
155.
14. Soldanova J., Pavelcik F., Majer J. Magnesium
((S,S)-N,N'-ethylenediaminedisuccinato)-
copper(ІІ) heptahydrate // Acta Crystallogr.,
Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem . -
1981. -3, № 7. -Р. 921–925.
15. Zasurskaya L.A., Polynova T.N., Pis'menskaya
E.B., Poznyak A.L. Barium
bis(ethylenediaminodisuccinato-cobalt(ІІІ))
heptahydrate // Kristallografiya (Russ.) (Crys-
tallogr.Rep.). -1997. -42. - Р. 107–111.
16. Kanamori K., No K.I., Maeda H. et al. Potas-
sium (S,S'-ethylenediamine-N,N'-disuccinato)-
vanadium(ІІІ) monohydrate // Inorg. Chem. -
1994. -33. -Р. 554–5551.
17. Трунова Е.К., Мазуренкo Е.А., Макотрик
Т.А., Роговцов А.А. Технологические основы
синтеза биологически активного комплек-
сона на основе янтарной кислоты // Вопр.
химии и хим. технол. -2001. -№ 4. -С. 28.
18. Bruker SADABS, SAINT, SHELXTL and
SMART. Bruker AXS Inc., Madison, Wiscon-
sin, USA, 2003.
19. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Ac-
ta Crystallographica. Section A. -2008. -64. -P.
112–122.
20. Spek A.L. PLATON, A Multipurpose Crystallo-
graphic Tool, Utrecht University, Utrecht, The
Netherlands, 2010.
21. Ливер Э. Электронная спектроскопия неор-
ганических соединений. -М.: Мир, 1987. -
Т. 2.
22. Neal J.A., Rose N.J. Futher studies of coordina-
tion of ethylenediaminedisuccinic acid, an iso-
mer of ethylenediaminetetraacetic acid. // Inorg.
Chem. -1973. -12, № 6. -P. 1226–1232.
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7 13
Е.К. Трунова, Т.А.Макотрик
23. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР не-
органических и координационных соедине-
ний. -М.: Мир, 1991.
24. Lanigan K.C., Pidsosny K. Reflectance FTIR
spectroscopi analysis of metal complexation to
EDTA and EDDS // Vibration Spectroscopy. -
2007. -№ 45. -Р. 2–9.
25. Анцишкина А.С., Садиков Г.Г., Позняк А.Л.,
Сергиенк В.С. Кристаллическая структура
кристаллогидрата [диаква-(этилендиамин-
тетраацетато)кальциата]три-(1,10-
фенантролин)никеля
[Ni(Phen)3][Ca(Edta)(H2O)2]·10.5H2O // Журн.
неорган. химии. -2002. -47, № 1. -С. 43–53.
26. Nesterova O.V., Petrusenko S.R., Kokozay V.N.
at al. Heterometallic Ni/Zn amine complexes
possessing extended 2D and 3D hydrogen-
bonded networks prepared from zinc oxide //
Inorganica Chimica Acta. -2005. -358. -P.
2725–2238.
REFERENCES
1. Poray-Kosits M.A., Polynova T.N. Stereoche-
mistry of complexes based on ethylenediamine-
tetraacetic acid and its diamine analogues. J.
Coord. Chem. 1984. 10 (6): 725.
2. Lehn J.M. Supramolecular Chemistry. (Wein-
heim: VCH, 1995).
3. Zasurskaya L.A., Rybakov V.B., Poznyak A.L.,
Polynova T.N. Crystalline structures of aqua
(ethylenediaminetetraacetates (3 -)) cobalt-
tes(II) calcium, strontium and barium tetrahy-
drates М1[CoHEdta(H2O)]2∙4H2O (М1 = Ca, Sr,
Ba). J. Coord. Chem. 1985. 26 (7): 526.
4. Polyakova I.N., Sergienko V.S.,Poznyak A.L.,
Stopolianskaya L.V. The crystal structure of
copper(II) ethylenediaminetetraacetate magne-
sium hexahydrate Mg[Cu(Edta)]∙6H2O. Russian
J. Inorg. Chem. 1999. 44 (9): 1454.
5. Poray-Kosits M.A., Polynova T.N., Pozhidaev
A.I. Conformational capabilities of ethylene-
diaminetetraacetate ion. Russ. J. Structural
Chem. 1974. 15 (5):1117.
6. Pozhidaev A.I., Neronova N.N., Polynova T.N.,
Poray-Kosits M.A. X-ray diffraction study of
hexahydrate of magnesium salt of zinc ethyle-
nediaminetetraacetate. Russ. J. Structural Chem.
1972. 13 (3): 738.
7. Polynova T.N., D.T. Bendes, Poray-Kosits
M.A., Matynenko L.A. Crystalline structure of
nickel salt decahydrate of nickel ethylenediami-
netetraacetate. Russ. J. Structural Chem. 1970.
11 (2): 559.
8. Stevila V., Gulya A., Sová S., Gdanec M., Si-
monov J. Synthesis and study of Co-Bi-
heterometallic compounds based on ethylene-
diaminetetraacetic acid. The crystal and molecu-
lar structure of [Co(DH)2(o-
NH2C6H4CH3)2]2[Bi(μ-Edta)2(H2O)2]·10H2O. J.
Coord. Chem. 2002. 28 (6): 602.
9. Trunova E.K. The regularities of the formation
of the 3d-metal complexes with
etylendiaminеdisucciniс acid in aqueous solu-
tions. Ukr. Chem. J. 2013. 79 (11): 4.
10. Trunova Е.К. Doctoral (Chem.) Thesis (Kyiv,
2012). [in Ukrainian].
11. Polyakova I.Ya., Poznyak A.L., Sergienko V.S.
The crystalline and molecular structure of four
copper(II) ethylenediamine disuccinates –
[Cu2(RR,SS-Edds)]∙6H2O, Ba[Cu(RR,SS-
Edds)](ClO4)2∙8H2O, Ba[Cu(SS-
HEdds)]ClO4∙2H2O and Ba3[Cu2(RR,SS-
Edds)2](ClO4)2∙6H2O. Kristallografiya (Russ.).
2006. 53 (6): 1065.
12. Bezrukavnikova I.M., Polynova T.N., Poray-
Kosits M.A., Mitrofanova I.B., Mitrofanova
N.D., Crystalline structure of calcium
hexahydrate (S,S-ethylenediamine-
disuccinatonickelate (II). J. Coord. Chem. 1991.
17 (6): 770.
13. Bezrukavnikova I.M., Polynova T.N., Mitrofa-
nova N.D., Poray-Kosits M.A. Crystalline struc-
ture of ethylene diamine disucciniconikelate di-
hydrate(II) pentaquatzinc. J. Coord. Chem.
1992. 18 (2): 150.
14. Soldanova J., Pavelcik F., Majer J. Magnesium
((S,S)-N,N'-ethylenediaminedisuccinato)-
copper(ІІ) heptahydrate. Acta rystallogr., Sect.
B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1981. 3 (7):
921.
15. Zasurskaya L.A., Polynova T.N., Pis'menskaya
E.B., Poznyak A.L. Barium bis(ethylene-
14 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7
Кристаллическая структура гетерометаллического комплекса…
diaminodisuccinato-cobalt(ІІІ)) heptahydrate.
Kristallografiya (Russ.) (Crystallogr. Rep.).
1997. 42: 107.
16. Kanamori K., No K.I., Maeda H., Miyazaki K.,
Fukagawa M., Kumada J., Eguchi T., Okamoto
K. Potassium (S,S'-ethylenediamine-N,N'-
disuccinato)-vanadium(ІІІ) monohydrate. Inorg.
Chem. 1994. 33: 5547.
17. Trunova E.K., Mazurenko E.A., Makotryk Т.А.,
Rogovtsov A.A., Technological basis for the
synthesis of biologically active complexone
based on succinic acid. Voprosy Khimii i
Khimicheskoi Tekhnologii. 2001. (4): 28.
18. Bruker SADABS, SAINT, SHELXTL and
SMART. Bruker AXS Inc., Madison, Wiscon-
sin, USA, 2003.
19. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. Acta
Crystallographica. Section A. 2008. 64: 112.
20. Spek A.L. PLATON, A Multipurpose Crystallo-
graphic Tool. (Utrecht, The Netherlands:
Utrecht University, 2010).
21. Liver E. Electronic spectroscopy of inorganic
compounds. (Moscow: Мir, 1987). [in Russian].
22. Neal J.A., Rose N.J. Futher studies of coordina-
tion of ethylenediaminedisuccinic acid, an iso-
mer of ethylenediaminetetraacetic acid. Inorg.
Chem. -1973. -12. (6): 1226.
23. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of
Inorganic and Coordination Compounds, Ap-
plications in Coordination, Organometallic, and
Bioinorganic Chemistry (Canada, New Jersey:
John Wiley & Sons, Hoboken, 2009).
24. Lanigan K.C., Pidsosny K. Reflectance FTIR
spectroscopi analysis of metal complexation to
EDTA and EDDS. Vibration Spectroscopy. -
2007. (45): 2.
25. Antsishkina A.S., Sadikov G.G., Poznyak A.L.,
Sergienko V.S. The crystal structure of [diaqu-
va-(ethylenediaminetetraacetate) calciate]tri-
(1,10-phenanthrolin) nickel crystalline hydrate
[Ni(Phen)3][Ca(Edta)(H2O)2]·10.5H2O. Russian
J. Inorg. Chem. 2002. 47. (1): 43.
26. Nesterova O.V., Petrusenko S.R., Kokozay
V.N., Skelton B.W., Bjernemose J.K., Raithby
P.R. Heterometallic Ni/Zn amine complexes
possessing extended 2D and 3D hydrogen-
bonded networks prepared from zinc oxide. In-
org. Chim. Acta. 2005. 358: 2725.
Поступила 21.06.2019
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, No 7 15
VARVAR1.pdf
А.М.Варварін, С.І.Левицька, Я.Р.Глущук, В.В.Брей*
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-60 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:03:48Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/31/8a9fe0b199a706d12d5bf5ac0076e031.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-602026-07-22T08:23:40Z CRYSTAL STRUCTURE OF THE Ni (II) AND Zn (II) HETEROMETALLIC COMPLEX WITH ETHYLENEDIAMIN-N, N'-DISUCCINIC ACID КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА Ni(II) И Zn(II) С ЭТИЛЕНДИАМИН-N,N'-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНОГО КОМПЛЕКСУ NI(II) І ZN(II) З ЕТИЛЕНДИАМІН-N, N'-ДИЯНТАРНОЮ КИСЛОТОЮ Trunova, Elena Makotryk, Tamara Heterometallic complex, ethylenediaminedisuccinic acid, nickel, zinc, сrystal structure, chelate cycle. гетерометаллический комплекс, этилендиаминдиянтарная кислота, никель, цинк, кристаллическая структура, хелатный цикл. гетерометалічний комплекс, етилендиаміндиянтарна кислота, нікель, цинк, кристалічна структура, хелатний цикл. By the direct-synthesis of zinc oxide, nickel hydroxocarbonate with ethylenediaminedisuccinic acid was obtained a heterometallic complex of the composition C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70. The crystal structure of this compound was characterized by X-ray diffraction analysis, absorption and IR-spectroscopy. The complex crystallizes in a triclinic system (spatial group P-1) with parameters of the elementary cell a=8,6844(3), b=10,4442(3), c=11,2520(3). The final values of the divergence factors R1=0,0581, wR2=0,0828, GOF 0,964 at reflections with I&gt; 2σ (I). The final electronic difference from the Fourier series of the last-minute refinement cycle is 0.348 and -0.485 e/Å3. The heterometallic complex has a polymer structure, formed by structural units (NiEDDS)- and ZnOEDDS(H2O), which are bidentarily bound via atoms of the oxygen of the β-carboxyl group performing the bridge function and the oxygen atoms of the other three carboxyl groups of the ligand with their monodendental coordinates up to zinc atoms. In the ZnNiEDDS complex, the Ni2+ ion is coordinated with 5 donor atoms of the deprotonated anion EDDS4-, forming a distorted octahedral NiN2O4 environment. At the same time, three 5-membered (two glycine (Gly) and one ethylenediamine (En)) and one 6-membered β-alanine (Al) non-flat metallocycles are formed. Gly is simultaneously three 5-membered and one 6-membered non-flat metallocycles. -cycle, one-cycle Two 5-membered (En NiN2C6C5N1, Gly NiO5C8C7N2) 6-membered Al NiN1C4C3C2O3 cycles are located in the equatorial plane of the octahedron. The glitinous cycle of NiN1C4C1O2 is located in the axial plane of the coordination polyhedron and bound by C4N1 bonds with two cycles, En and Al. The molecule of water is in the axial plane, completing the structure of the polyhedron to the octahedral. In the axial position of the octahedron is a nitrogen atom N1, which, due to the stiffness of the ethylene diamine bridge structure, forms an angle N1-Ni-N2 with inequalities of Ni-N2 (2.151(3) Å) and Ni-N1 (2.108(3) Å), which leads to the formation of tetragonal distortion of the octahedron. The Zn2+ ion is bound to oxygen atoms of β-carboxylic groups of three different EDDS molecules, two of which are coordinated monodentally, and one is bidentanic, and with one molecule of water. In this case, one 4-membered cycle of ZnO7iC9iO8i is formed due to the β-carboxyl group of one of the EDDS molecules. The five-coordinated zinc ion forms a trigonal-bipimaramal distorted square pyramid, at the top of which is the atom of oxygen of the water molecule. In the complex there are molecules of crystallization water, which take part in the formation of the hydrogen bonds system. The distance of hydrogen bonds is in the range of 1.85 (4) - 3.378 (5) Å. By the direct-synthesis of zinc oxide, nickel hydroxocarbonate with ethylenediaminedisuccinic acid was obtained a heterometallic complex of the composition C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70. The crystal structure of this compound was characterized by X-ray diffraction analysis, absorption and IR-spectroscopy. The complex crystallizes in a triclinic system (spatial group P-1) with parameters of the elementary cell a=8,6844(3), b=10,4442(3), c=11,2520(3). The final values of the divergence factors R1=0,0581, wR2=0,0828, GOF 0,964 at reflections with I&gt; 2σ (I). The final electronic difference from the Fourier series of the last-minute refinement cycle is 0.348 and -0.485 e/Å3. The heterometallic complex has a polymer structure, formed by structural units (NiEDDS)- and ZnOEDDS(H2O), which are bidentarily bound via atoms of the oxygen of the β-carboxyl group performing the bridge function and the oxygen atoms of the other three carboxyl groups of the ligand with their monodendental coordinates up to zinc atoms. In the ZnNiEDDS complex, the Ni2+ ion is coordinated with 5 donor atoms of the deprotonated anion EDDS4-, forming a distorted octahedral NiN2O4 environment. At the same time, three 5-membered (two glycine (Gly) and one ethylenediamine (En)) and one 6-membered β-alanine (Al) non-flat metallocycles are formed. Gly is simultaneously three 5-membered and one 6-membered non-flat metallocycles. -cycle, one-cycle Two 5-membered (En NiN2C6C5N1, Gly NiO5C8C7N2) 6-membered Al NiN1C4C3C2O3 cycles are located in the equatorial plane of the octahedron. The glitinous cycle of NiN1C4C1O2 is located in the axial plane of the coordination polyhedron and bound by C4N1 bonds with two cycles, En and Al. The molecule of water is in the axial plane, completing the structure of the polyhedron to the octahedral. In the axial position of the octahedron is a nitrogen atom N1, which, due to the stiffness of the ethylene diamine bridge structure, forms an angle N1-Ni-N2 with inequalities of Ni-N2 (2.151(3) Å) and Ni-N1 (2.108(3) Å), which leads to the formation of tetragonal distortion of the octahedron. The Zn2+ ion is bound to oxygen atoms of β-carboxylic groups of three different EDDS molecules, two of which are coordinated monodentally, and one is bidentanic, and with one molecule of water. In this case, one 4-membered cycle of ZnO7iC9iO8i is formed due to the β-carboxyl group of one of the EDDS molecules. The five-coordinated zinc ion forms a trigonal-bipimaramal distorted square pyramid, at the top of which is the atom of oxygen of the water molecule. In the complex there are molecules of crystallization water, which take part in the formation of the hydrogen bonds system. The distance of hydrogen bonds is in the range of 1.85 (4) - 3.378 (5) Å. By the direct-synthesis of zinc oxide, nickel hydroxocarbonate with ethylenediaminedisuccinic acid was obtained a heterometallic complex of the composition C10H22N2Ni0.30O13Zn1.70. The crystal structure of this compound was characterized by X-ray diffraction analysis, absorption and IR-spectroscopy. The complex crystallizes in a triclinic system (spatial group P-1) with parameters of the elementary cell a=8,6844(3), b=10,4442(3), c=11,2520(3). The final values of the divergence factors R1=0,0581, wR2=0,0828, GOF 0,964 at reflections with I&gt; 2σ (I). The final electronic difference from the Fourier series of the last-minute refinement cycle is 0.348 and -0.485 e/Å3. The heterometallic complex has a polymer structure, formed by structural units (NiEDDS)- and ZnOEDDS(H2O), which are bidentarily bound via atoms of the oxygen of the β-carboxyl group performing the bridge function and the oxygen atoms of the other three carboxyl groups of the ligand with their monodendental coordinates up to zinc atoms. In the ZnNiEDDS complex, the Ni2+ ion is coordinated with 5 donor atoms of the deprotonated anion EDDS4-, forming a distorted octahedral NiN2O4 environment. At the same time, three 5-membered (two glycine (Gly) and one ethylenediamine (En)) and one 6-membered β-alanine (Al) non-flat metallocycles are formed. Gly is simultaneously three 5-membered and one 6-membered non-flat metallocycles. -cycle, one-cycle Two 5-membered (En NiN2C6C5N1, Gly NiO5C8C7N2) 6-membered Al NiN1C4C3C2O3 cycles are located in the equatorial plane of the octahedron. The glitinous cycle of NiN1C4C1O2 is located in the axial plane of the coordination polyhedron and bound by C4N1 bonds with two cycles, En and Al. The molecule of water is in the axial plane, completing the structure of the polyhedron to the octahedral. In the axial position of the octahedron is a nitrogen atom N1, which, due to the stiffness of the ethylene diamine bridge structure, forms an angle N1-Ni-N2 with inequalities of Ni-N2 (2.151(3) Å) and Ni-N1 (2.108(3) Å), which leads to the formation of tetragonal distortion of the octahedron. The Zn2+ ion is bound to oxygen atoms of β-carboxylic groups of three different EDDS molecules, two of which are coordinated monodentally, and one is bidentanic, and with one molecule of water. In this case, one 4-membered cycle of ZnO7iC9iO8i is formed due to the β-carboxyl group of one of the EDDS molecules. The five-coordinated zinc ion forms a trigonal-bipimaramal distorted square pyramid, at the top of which is the atom of oxygen of the water molecule. In the complex there are molecules of crystallization water, which take part in the formation of the hydrogen bonds system. The distance of hydrogen bonds is in the range of 1.85 (4) - 3.378 (5) Å. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-08-15 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/60 10.33609/0041-6045.85.7.2019.3-15 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 7 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 3-15 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 7 (2019): Украинский химический журнал; 3-15 Український хімічний журнал; Том 85 № 7 (2019): Український хімічний журнал; 3-15 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/60/37 Copyright (c) 2019 Elena Trunova, Tamara Makotryk https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | гетерометалічний комплекс етилендиаміндиянтарна кислота нікель цинк кристалічна структура хелатний цикл. Trunova, Elena Makotryk, Tamara КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНОГО КОМПЛЕКСУ NI(II) І ZN(II) З ЕТИЛЕНДИАМІН-N, N'-ДИЯНТАРНОЮ КИСЛОТОЮ |
| title | КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНОГО КОМПЛЕКСУ NI(II) І ZN(II) З ЕТИЛЕНДИАМІН-N, N'-ДИЯНТАРНОЮ КИСЛОТОЮ |
| title_alt | CRYSTAL STRUCTURE OF THE Ni (II) AND Zn (II) HETEROMETALLIC COMPLEX WITH ETHYLENEDIAMIN-N, N'-DISUCCINIC ACID КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА Ni(II) И Zn(II) С ЭТИЛЕНДИАМИН-N,N'-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ |
| title_full | КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНОГО КОМПЛЕКСУ NI(II) І ZN(II) З ЕТИЛЕНДИАМІН-N, N'-ДИЯНТАРНОЮ КИСЛОТОЮ |
| title_fullStr | КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНОГО КОМПЛЕКСУ NI(II) І ZN(II) З ЕТИЛЕНДИАМІН-N, N'-ДИЯНТАРНОЮ КИСЛОТОЮ |
| title_full_unstemmed | КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНОГО КОМПЛЕКСУ NI(II) І ZN(II) З ЕТИЛЕНДИАМІН-N, N'-ДИЯНТАРНОЮ КИСЛОТОЮ |
| title_short | КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНОГО КОМПЛЕКСУ NI(II) І ZN(II) З ЕТИЛЕНДИАМІН-N, N'-ДИЯНТАРНОЮ КИСЛОТОЮ |
| title_sort | кристалічна структура гетерометалічного комплексу ni(ii) і zn(ii) з етилендиамін-n, n'-диянтарною кислотою |
| topic | гетерометалічний комплекс етилендиаміндиянтарна кислота нікель цинк кристалічна структура хелатний цикл. |
| topic_facet | Heterometallic complex ethylenediaminedisuccinic acid nickel zinc сrystal structure chelate cycle. гетерометаллический комплекс этилендиаминдиянтарная кислота никель цинк кристаллическая структура хелатный цикл. гетерометалічний комплекс етилендиаміндиянтарна кислота нікель цинк кристалічна структура хелатний цикл. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/60 |
| work_keys_str_mv | AT trunovaelena crystalstructureoftheniiiandzniiheterometalliccomplexwithethylenediaminnndisuccinicacid AT makotryktamara crystalstructureoftheniiiandzniiheterometalliccomplexwithethylenediaminnndisuccinicacid AT trunovaelena kristalličeskaâstrukturageterometalličeskogokompleksaniiiizniisétilendiaminnndiântarnojkislotoj AT makotryktamara kristalličeskaâstrukturageterometalličeskogokompleksaniiiizniisétilendiaminnndiântarnojkislotoj AT trunovaelena kristalíčnastrukturageterometalíčnogokompleksuniiiízniizetilendiamínnndiântarnoûkislotoû AT makotryktamara kristalíčnastrukturageterometalíčnogokompleksuniiiízniizetilendiamínnndiântarnoûkislotoû |