ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF TUNGSTEN: STATUS AND PROSPECTS

An overview of studies of the electrochemical reduction of tungsten compounds of different composition in various reaction media is presented. It is shown that among the variety of existing scientific and technical methods for obtaining tungsten, there are attractive prospects for the creation and...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2023
Hauptverfasser:	Medvezhynska, Olha, Omelchuk, Anatoliy
Format:	Artikel
Sprache:	Englisch
Veröffentlicht:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023
Online Zugang:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/612
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871466003247923200
author	Medvezhynska, Olha Omelchuk, Anatoliy
author_facet	Medvezhynska, Olha Omelchuk, Anatoliy
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Olha Medvezhynska", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" }, { "author": "Anatoliy Omelchuk", "institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" } ]
author_sort	Medvezhynska, Olha
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:53Z
description	An overview of studies of the electrochemical reduction of tungsten compounds of different composition in various reaction media is presented. It is shown that among the variety of existing scientific and technical methods for obtaining tungsten, there are attractive prospects for the creation and development of a new industrial process that would ensure the direct electrochemical release of oxygen from its oxygen-containing compounds into molten mixtures based on chloride and calcium oxide. This scientific and technical solution is known in the literature as the FFC Cambridge process (FFC process).In contrast to the known methods of electrochemical reduction of tungsten compounds, this process allows the reduction of oxygen-containing tungsten compounds in the solid state and does not depend on the course of acid-base equilibria at the electrode/electrolyte phase separation boundary. The most favorable conditions for the reduction of oxygen-containing tungsten compounds are provided by electrolysis using a liquid gallium cathode in both galvanostatic and potentiostatic modes, and it is advisable to use the initial tungsten compounds in a finely dispersed state. The electrochemical reduction of tungsten trioxide in thee utectic melt of sodium and calcium chlorides occurs through the intermediate stage of calcium tungstate formation, so it is advisable to use CaWO4 instead of WO3 as the starting compound for reduction. Electrochemical reduction on a liquid gallium cathode in a molten eutectic mixture of sodium and calcium chlorides allows obtaining highly dispersed tungsten powder (11–35 nm) of high purity (99.9%) with a degree of extraction of at least 90.0% from both tungsten trioxide and from calcium tungstate. In addition, in this way it is possible to obtain not only pure tungsten, but also metal alloys and composites based on it.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.89.11.2023.3-34
first_indexed	2025-09-24T17:43:54Z
format	Article
fulltext	3 УДК 544.653.3:546.78 doi: 10.33609/2708-129X.89.11.2023.3-34 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИ О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна e-mail: olya_bosenko@ukr.net Приведено огляд досліджень з електрохімічного відновлення сполук вольфраму різного складу в різних реакційних середовищах. Показано, що серед розмаїття існу- ючих науково-технічних методів отримання вольфраму привабливі перспективи для створення та розроблення нового комерційного процесу, який би забезпечив безпосе- реднє електрохімічне вилучення кисню з його оксигенвмісних сполук у розплавлених сумішах на основі хлориду та оксиду кальцію. Це науково-технічне рішення відоме в літературі як FFC Cambridge proccess (FFC-процес). На відміну від відомих методів електрохімічного відновлення сполук вольфраму, цей процес дозволяє відновлювати оксигенвмісні сполуки вольфраму у твердому стані, не залежить від перебігу кислот- но-основних рівноваг на межі разділу фаз електрод/електроліт, дозволяє отримувати дрібносперсний вольфрам (11–35 нм) високої чистоти (99,9 %) зі ступенем вилучення не меншим за 90,0 % як із триоксиду вольфраму, так і з вольфрамату кальцію. Крім цього, завдяки зазначеному методу можна отримувати не лише чистий вольфрам, а й сплави та композити металів на його основі. Ключові слова: вольфрам, електрохімічне відновлення, оксигенвмісні сполуки вольфраму, розплавлені електролітні суміші. ВСТУП. Завдяки унікальним фізико-хі- мічним властивостям вольфрам, сплави та композити на його основі широко вико ристовують у різних галузях сучасної на- уки та техніки [1–3]. Висока температура плавлення (3410±20 °C) робить його не- замінним елементом у виробництві низки освітлювальних та високотемпературних нагрівальних пристроїв, вакуумних елек- тронно-променевих трубок тощо. Вольф рам є одним із найважливіших компонен- тів високоякісних інструментальних ста- лей. Сплави, що містять вольфрам, мають високу жаростійкість, твердість, стійкість до стирання та корозії в різних реакцій- них середовищах, їх широко використову- ють для виготовлення найрізноманітніших конструкційних матеріалів хірургічного та бурового інструменту, танкової броні та оболонок торпед, бронебійних снарядів та 4 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ куль, високошвидкісних роторів гіроско- пів, матеріалів для захисту від іонізуючого випромінення, найбільш важливих дета- лей літаків та двигунів, електродів аргон- но-дугового зварювання тощо [1–9]. За оцінками фахівців [10], об’єм продажів на світовому ринку вольфраму до 2031 року становитиме $ 10 070 000 000 із середнім темпом зростання 7,8% протягом прогно- зованого періоду (2023–2031), що свідчить про значні обсяги грошових коштів, наяв- них в обороті на цьому ринку. Враховуючи вищезазначені досліджен- ня, спрямовані на створення нових техно- логічних процесів вилучення вольфраму з природної та техногенної сировини, отри- мання сплавів та композитів на його осно- ві, конкурентоспроможних з існуючими, є актуальним завданням сучасної науки та техніки, має не лише наукове, а й приклад- не значення. Метою цього огляду є аналіз та оцінка можливих методів отримання воль- фраму у водних та неводних середовищах. Промислові методи отримання вольф раму: стан та перспективи У покладах природної сировини вольф рам зустрічається переважно у вигляді складнооксидних сполук: вольфраміту (Fe/ Mn)WO4 та шеєліту (CaWO4), з яких мето- дом лужного розчинення отримують WO3 [11]. Отриманий триоксид вольфраму, власне, і служить вихідною сировиною для комерційного отримання вольфраму. Серед низки відомих методів отриман- ня вольфраму [12–19] комерційне вико- ристання отримав технологічний процес, заснований на відновленні вольфрам (VI) оксиду гідрогеном [12]: WO3(s) + 3H2 (g) = W(s) +3H2O(g). (1) Відновлення відбувається за температур понад 700 °C. Через високу температуру плавлення отриманий вольфрамовий по- рошок з метою отримання об’ємних вольф рамових злитків в атмосфері гідрогену пресують, спікають у температурному ін- тервалі 1200÷1300 °C та пропускають елек- тричний струм, під дією якого метал розі- грівається до 3000 °C і перетворюється на монолітний матеріал. Як вихідну сировину, крім триоксиду вольфраму, також мож- на використати нестехіометричні оксиди вольфраму (WO3-x) або вольфрамову кис- лоту (H2WO4). До недоліків цього методу отриман- ня вольфраму слід віднести високі питомі витрати енергії, потребу у спеціальному обладнанні, оскільки в ролі відновника ви- користовують водень, який вимагає дотри- мання відповідних заходів безпеки при ро- боті з ним. Крім того, водень не належить до дешевих відновників, бо його виробни- цтво, зберігання та транспортування вима- гають додаткових витрат. Відомим є метод отримання вольфраму, в основу якого покладено відновлення його оксигенвмісних сполук карбоном [11,12, 20]: WO3(тв.) + 3C(тв.) = W(тв.) +3CO(газ). (2) Цей метод вперше було використано для отримання дрібнодисперсного вольфраму з метою виробництва вольфрамових елект ричних ламп розжарювання. Перевага цьо- го процесу полягає в тому, що він значно дешевший за відновлення воднем, не ви- магає спеціального обладнання та заходів безпеки, однак супроводжується утворен- ням карбідів вольфраму, які забруднюють отриманий цільовий продукт, тому не на- був комерційного використання [11]. 5https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 Аналіз наукової, науково-технічної та патентної літератури показує [14, 21–26], що привабливі перспективи у розроблен- ні альтернативного комерційного методу отримання вольфраму спроможні забезпе- чити сучасні електрохімічні методи віднов- лення вольфрамвмісних сполук із різних реакційних середовищ, зокрема у розплав- лених електролітах. Електрохімічне відновлення сполук вольфраму з водних розчинів Спроби отримати вольфрам у кількос- тях, придатних для практичного вико- ристання шляхом електрохімічного від- новлення його сполук із водних розчинів електролітів, не увінчалися успіхом [11, 20, 27]. Незалежно від складу вихідних сполук вольфраму, які використовували для від- новлення та умов електролізу, на катодах із різних металів зазвичай отримували плів- ку різних кольорів та морфології, що скла- далася переважно з оксосполук вольфраму нижчих ступенів окиснення, серед яких можна було ідентифікувати незначну кіль- кість металевої фази вольфраму [28]. Таку поведінку сполук вольфраму при електро- хімічному відновленні з водних розчинів пояснюють тим, що внаслідок великої спо- рідненості до кисню на межі розділу фаз катод/розчин електроліту дуже важко реа- лізувати термодинамічно стійку оборотну систему: вольфрам/оксид вольфраму/йон вольфраму у розчині. Зазвичай такі сис- теми повністю необоротні [11]. Крім того, слід мати на увазі, що перенапруга виділен- ня водню на вольфрамі надзвичайно мала, а це суттєво впливає на рівновагу процесів та склад продуктів відновлення на міжфазній поверхні катод/розчин електроліту. Склад продуктів відновлення на межі розділу фаз катод/електроліт залежить від багатьох факторів: природи, складу та особливостей будови йонних форм сполук вольфраму, які відновлюють, та рівноваг між ними, рН приелектродного шару, температури, на- явності комплексоутворювачів, рівноваг у поверхневому шарі продуктів відновлення тощо. Не випадково у науково-технічній літературі практично відсутня інформація про експериментальні значення стандарт- них електродних потенціалів вольфраму у водних розчинах [11, 27]. Разом із тим відомо [29], що за певних умов на катоді можна отримували тонкі блискучі покриття, які ідентифікують як вольфрамові [29]. Відмічено, що такі по- криття було отримано лише на міді або латуні. На вольфрамовому катоді такі по- криття не утворювалися. Найкращі резуль- тати отримано з розчинів гідроксидів луж- них металів, що містили від 60 до 120 г/дм3 WO3 та 350÷500 г/дм3 Nа3РO4 12Н2O при густинах струму на катоді, близьких до 10 А/дм2 та за температур понад 90 °С. Товщина отриманих покриттів не переви- щувала 0,02 г/дм2 і практично не залежала від кількості пропущеної електрики. Вихід вольфраму за струмом був значно нижчим за 1%, а електролітний розчин після кіль- кох осаджень ставав непридатним для по- дальшого використання. Відмічено [27], що вольфрамові покрит- тя, описані у працях [28, 29], зазвичай тем- ніють із часом, мають нижчу корозійну стійкість, ніж вольфрам. Було зроблено припущення, що за складом вони відпові- дають ɛ-фазі (W-WO1,7). Із невисокою інтенсивністю вольфрама- ти лужних металів можна відновити при високих густинах струму (65÷100 А/дм2) та 6 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ за температур, вищих за 95 °С на ртутному катоді у 4,6 н. розчині плавикової кислоти [20], однак із дуже незначним виходом за струмом (на ртутному катоді в 2 см3 за 8 го- дин електролізу було отримано лише кіль- ка міліграмів вольфраму), тому отримані результати не мають сенсу для подальших досліджень. Не впливає на відновлення оксигенвміс- них сполук вольфраму у водних розчинах електролітів також високий тиск і темпера- тура. Так, наприклад, при тиску 14–19 МПа та за температур понад 300 °С вольфрамова кислота, диспергована у розчині гідроксиду натрію, практично не відновлюється елек- тричним струмом. При електролізі колоїд- ні частинки кислоти мігрують до анода та осаджуються на ньому [20]. Невдалими виявилися також спроби відновити сполуки вольфраму у водно-ор- ганічних розчинах. Із системи NaOH– WO3–гліцерин за температури 90–150 °С вдається отримати дуже незначну кількість блискучого осаду. Є інформація про мож- ливість отримання тонкого шару вольфра- му з електроліту, що містить натрій вольф рамат, формамід і диметилформамід [30]. Показано [20], що гексахлорид вольфра- му можна відновити у гліцерині, але вихід за струмом не має практичної цінності. Аналіз наукової та науково-технічної літератури показує, що з водних розчинів електролітів вольфрам можна відновити разом із сполуками інших металів, пере- важно з іонами металів групи феруму, а та- кож із деякими іншими йонами (ренію, мо- лібдену, купруму тощо) [11, 20, 27, 31, 32]. Таке співосадження сплавів вольфра- му та деяких інших тугоплавких металів отримало в науково-технічній літературі назву індукованого співосадження (induced codeposition) [31, 32]. Вважають, що причи- ною відновлення йонів тугоплавких мета- лів є утворення гетерометалічних комплек- сів із металом-індуктором співосадження, в яких довжина зв’язку між гетероатомами металів коротша, ніж у кристалічній ґратці металів. Металом-індуктором може бути будь-який перехідний метал. Запропоно- вана модель, зокрема, придатна для по- яснення того факту, що у сплавах металів при електролітичному співосадженні з’яв- ляються неметали (фосфор, селен, кисень, бор, карбон тощо). Невдалі спроби електрохімічного від- новлення сполук вольфраму із водних роз- чинів певною мірою можна пояснити роз- маїттям сполук, які спроможні утворювати вольфрам різних ступенів окиснення, особ ливостями їхнього складу та будови, при- родою зв’язку між елементами. Вольфрам належить до перехідних ме- талів і у своїх сполуках з іншими елемен- тами може проявляти ступінь окиснен- ня від 2+ до 6+ [33]. Із низки сполук, які утворює вольфрам з іншими елементами, найбільш характерні для нього сполуки зі ступенем окиснення 6+. Із галогенами вольфрам утворює бінарні сполуки різ- ного ступеня окиснення, які в загальному випадку (за деякими винятками) можна представити формулою: WHaln, де n = 6, 5, 4, 2 (Hal = F, Cl, Br, I), тернарні сполуки: WHalxHal6-x, оксо- та халькогенгалогеніди, а також комплексні сполуки різного складу [11]. Прості бінарні галогеніди вольфраму вищих ступенів окиснення мають віднос- но невисоку температуру плавлення та ки- піння, термічна стійкість їх зменшується у ряду WF6, WCl6, WBr6, а йодиди WI6 та WI5 7https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 за звичайних умов не існують. Бінарні гало- геніди гігроскопічні, гідролізують ?. Гало- геніди нижчих ступенів окиснення мають схильність до диспропорціонування. Крім простих бінарних галогенідів різних сту- пенів окиснення вольфрам має здатність утворювати також комплексні сполуки з галогенідами різних металів. З оксигеном вольфрам утворює най- більш стійкі оксиди WO3 та WO2, а також низку нестехіометричних фаз WnO3n−1, де n може набувати різних значень від 1 до 20, утворюючи так звані фази Магнелі, для яких характерні не лише напівпровідни- кові властивості (n-тип провідності), а й велика концентрація кисневих вакансій [34]. Наявність таких вакансій зумовлює забарвлення нестехіометричних оксидних фаз вольфраму у різні кольори залежно від їхньої концентрації. Цей ефект відомий як електрохромне забарвлення оксидних вольфрамових плівок. Крім оксидних фаз вольфрам утворює з оксигеном та мета- лами солі вольфрамових кислот із різни- ми ступенями окиснення (6+) та (4+) [11]. Розрізняють прості вольфрамати (сполуки, що містять у своєму складі аніон WO4 2- або WO3 2-), ізополівольфрамати, полівольфра- мати та гетерополівольфрамати. У водних розчинах залежно від рН існують різні фор- ми ізополіаніонів. Наприклад, в інтервалі рН 3,5÷4,5 зазвичай утворюються ізополіа- ніони: [H2W12O40] 6− та [H4W12O40] 4−, в інтер- валі рН 4,0÷6,0 – [HW6O2,] 5−, [H2W12O42] 10− та його протоновані форми [H3W12O42] 9−, [H4W12O42] 8− тощо. Полівольфрамати міс- тять у своєму складі аніон, який можна представити формулою [WnО3n+1] 2−, а солі гетероплівольфраматів – [X(W3O10)4] (8−n)−, де Х = Si, P, As, Bi, n – ступінь окиснення елементу Х. Таке розмаїття сполук воль- фраму, особливо оксигенвмісних, не могло не позначитися на результатах їхнього від- новлення у водних розчинах електролітів. Електрохімічне відновлення сполук вольфраму з розплавлених електролітних сумішей На відміну від водних розчинів електро- літів, розплавлені електроліти виявилися більш перспективним реакційним середо вищем для відновлення сполук вольфра- му різного складу та будови та отримання вільного вольфраму у кількостях, придат- них для практичного використання [14, 20–23, 25, 30, 35–37]. Одне з перших повідомлень про можли- вість електрохімічного відновлення сполук вольфраму у розплавлених електролітах датується 1867 роком [38]. Повідомляєть- ся про відновлення вольфрамату натрію, який плавили у платиновому тиглі за до- помогою пальника Бунзена. Платиновий тигель використовували як анод, а катодом слугував залізний дріт. При електролізі на аноді виділявся кисень, виділення якого супроводжувалося розбризкуванням роз- плаву, а на катоді – натрій та речовина тем- ного кольору, яку було ідентифіковано як вольфрам. Натрій з тріскотом згорав на по- вітрі над поверхнею розплаву. Як джерело постійного струму використовували шість залізоцинкових елементів. У такому дже- релі струму цинковий електрод знаходив- ся у розчині розбавленої сірчаної кислоти (1:10), а залізо – у суміші сірчаної та азотної кислот та нітрату калію. Площа залізного електроду складала 0,19 м2, а співвідношен- ня між площами залізного та цинкового електродів – 1:(2,3÷2,7). Через 10–12 год. електролізу на катоді було отримано ~5 г 8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ вольфраму. Відмічено, що платина не придатна для використання в ролі анода, оскільки руйнується за рахунок взаємодії з натрієм. У цій самій праці показано мож- ливість відновлення вольфрамової кислоти натрієм без використання електричного струму, однак у зазначеному повідомлен- ні механізм електрохімічного відновлення вольфрамату натрію не аналізується. Автор не вказує, що є відновником оксигеновміс- них сполук вольфраму, натрій, – виділен- ня якого зафіксовано при електролізі, чи електричний струм. Електрохімічне відновлення сполук во льфраму з галогенідних та змішаних га логенідно-оксидних розплавлених елект ролітів Значна кількість науково-технічної та патентної літератури містить інформацію про можливість електрохімічного віднов- лення сполук, які утворює вольфрам не лише з галогенами, а й з оксигеном, у тому числі складні оксиген-галогенідні з бага- токомпонентних розплавлених сумішей галогенідів металів. Вони мають відносно невисоку температуру плавлення і забезпе- чують сприятливі умови для отримання не лише вольфраму у компактному та порош коподібному стані, а й якісних вольфрамо- вих покриттів [39–47]. Досліджено можливість електрохіміч- ного відновлення широкої низки сполук вольфраму, серед яких бінарні галогеніди різного ступеня окиснення та складу: хло- риди WCl6, WCl4, WCl2 [44–51], фториди WF4 та WF5 [44, 47], бромід WBr5 [44, 49], комплексні галогенідні сполуки складу K3WF6, K2WCl6, K3W2Cl9 [44]. У розплавле- них галогенідних сумішах відновлюються не лише прості бінарні, а й комплексні гало- генідні сполуки вольфраму, причому більш придатні для відновлення комплексні спо- луки вольфраму зі ступенем окиснення 6+, 4+ [51]. Відмічено, що бінарні галогеніди вольфраму різних ступенів окиснення че- рез невисоку термічну стійкість та відносно невисоку температуру кипіння малопри- датні для практичного використання. Із галогенідних розплавів можна віднов- лювати не лише галогенідні сполуки вольф раму, а і його оксигенвмісні сполуки, такі як Na2WO4 [16, 20, 44, 52], CaWO4 [14, 17, 25, 53], ВaWO4 [44], K2WO4 [51], K3W2O9 [54], WO3 [44–47, 50–52, 55, 56] тощо. Огляд опублікованої інформації дає під- стави стверджувати, що переважна біль- шість сполук вольфраму незалежно від їх- нього елементного складу в галогенідних сумішах є електрохімічно активною та під- дається електрохімічному відновленню. Ви- конані дослідження показали можливість електрохімічного відновлення WO3 у роз- плавах різного складу: фторидах [47], хло- ридах [51]та хлоридно-фторидних сумішах [50]. При електролізі на твердих електродах із різних матеріалів (залізо, молібден, ні- кель та сплави на їхній основі, графіт, скло вуглець тощо) виділяються осади вольфра- му різної морфології та щільності або галь- ванічні покриття. Так, наприклад, у пра- цях [45, 46] стверджується, що зі змішаних хлоридно-фторидних розплавів KF–KCl та CsF–CsCl можна отримати високоякісні гладенькі (із дзеркальним блиском) вольф рамові покриття завтовшки близько 15 мкм, використовуючи WO3. Відновлення три оксиду вольфраму (осадження вольфра- мових покриттів) здійснювали з розплавів, що містили 0,5÷2,0 мол.% WO3 при неви- соких густинах струму (4,0÷12,5 мА/см2). 9https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 Слід відмітити, що в жодній з виявлених публікацій немає інформації про розчин- ність триоксиду вольфраму у досліджених галогенідних розплавах або про перебіг будь-яких взаємодій компонентів розплав- лених сумішей з WO3. Відсутня також ін- формація про те, наскільки досліджувані системи гомогенні та однорідні за складом. Окремі спроби невдалого електрохімічного відновлення WO3 в еквімольному розплаві хлоридів натрію та кальцію було пояснено [14] взаємодією 2WO3 + CaCl2 → CaWO4 + WO2Cl2, (3) внаслідок якої значна частина вихідно- го триоксиду вольфраму витрачається на утворення оксохлориду вольфраму, який через невисоку температуру кипіння відга- няється з розплаву. У переважній більшості публікацій [23, 45, 46] жодних застережень із приводу можливого впливу взаємодії (3) на результати електрохімічного відновлен- ня WO3 не наведено. Результати електрохімічного відновлен- ня різних за складом сполук вольфраму (як галогенідних, так і оксигеновмісних, у тому числі різних ступенів окиснення) узагаль- нено в оглядових публікаціях [30, 36, 44, 57]. Використання галогенідних розпла- вів різного складу дозволяє здійснювати відновлення в інтервалі густин струму на катоді 0,02÷0,5 А/см2 (в окремих випадках 1,0 А/см2 [44], робочий інтервал темпера- тур 903÷1273 К. Відновлення, як правило, відбувається через утворення проміжних сполук нижчих ступенів окиснення На під- ставі зроблених узагальнень автори ствер- джують, що фторидні розплави більш при- вабливі для електрохімічного відновлення сполук вольфраму, однак їхнє використан- ня пов’язано не з певними недоліками, се- ред яких висока агресивність фторидів, токсичність та небезпечність анодних про- дуктів електролізу (фтор та його похідні), а труднощі, пов’язані з відокремленням вольфраму від залишків розплавленої електролітної суміші, чутливість до домі- шок оксигену та води, нестабільність у три- валій роботі. Інформація про ступінь вилу- чення вольфраму з вихідних сполук, вихід за струмом та питомі витрати електроенер- гії у наведених публікаціях не наведено. Показано можливість електрохімічного відновлення вольфрамату кальцію з роз- плавленої суміші NaCl–CaCl2 [53]. Віднов- лення здійснювали за температури 750 °С при падінні напруги на комірці 2,5 В. На графітовому катоді отримували дрібно- дисперсний порошок вольфраму (розмір кристалітів у межах 0,91 мкм) чистотою до 95 %. Відмічено, що домішками, які за- бруднюють виділений вольфрам, є карбіди вольфраму різного складу та карбон, тому графіт недоцільно використовувати в ролі катода. Вихід за струмом складав близько 72 %. Однією з причин невисокого виходу за струмом вважають [53] невисоку роз- чинність вольфрамату кальцію в розплаві CaCl2–NaCl. Патент [58] описує процес електрохі- мічного отримання вольфраму з розплаву складу мас. %: CaCl2 від 30 до 80; CaO від 10 до 35 та WO3 ~10–40. Згідно патенту цим способом можна отримувати дрібнокриста- лічний вольфрам блискучо-сріблястого ко- льору високої чистоти та пластичності, на відміну від тьмяно-сірого порошку, який є продуктом процесу відновлення вольфрам (VI) оксиду воднем. Автори стверджують, що у суміші хлориду та оксиду кальцію 10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ можна розчинити приблизно 30–40% WO3 і така ванна придатна для отримання воль- фраму. Якщо додати до 50 вагових відсот ків CaO в евтектичну суміш CaCl2–CaF2, то вона також буде добре розчиняти WO3 і може бути використана для його елект рохімічного відновлення [58]. Однак CaF2 дуже важко вилучати з отриманого металу, а присутність фтору в електроліті сприяє зменшенню розмірів частинок отримано- го металу та збільшенню його твердості. Суміші на основі кальцій хлориду та каль- цій оксиду дозволяють вести електроліз за температур понад 750 °С, відновлювати не лише триоксид вольфраму, а й рудний кон- центрат, у тому числі шеєліт (CaWO4) [58]. Можливість електрохімічного віднов- лення триоксиду вольфраму у розплавле- ній суміші хлориду та оксиду кальцію під- тверджено результатами досліджень робо- ти [59]. Із електролітної ванни, що склада- лася з хлориду кальцію, оксиду кальцію та триоксиду вольфраму, взятих у співвідно- шенні 100:(10÷20):(10÷20) за масою на заліз- ному катоді при густинах струму 1÷5 А/см2 за температур нижче 1050 °С із виходом за струмом, близьким до теоретичного, отри- мували карбід вольфраму, а за температур понад 1050 °С – чистий вольфрам. Як анод використовували графіт, продукти окис- нення на якому, як вважають автори, були причиною забруднення вольфраму карбі- дами внаслідок перебігу таких взаємодій: W + 2CO = WC + CO2 , (4) 2W + CО = WC + WО , (5) 3W + 2CO = 2WC + WO2 , (6) 4W + 3CO = 3WC + WO3 . (7). У роботі [60] показано можливість отри- мання вольфрамових покриттів товщиною 20–50 мкм за помірно високих температур (700 °С) із розплавленої суміші KCl–NaCl– Na2WO4 та KCl–NaCl–Na2WO3–NaPO3. Введення NaPO3 до електроліту стабілізує його, забезпечує можливість повторного використання. Вважають [60], що з метою підвищення пластичності та чистоти воль- фрамового покриття доцільно використо- вувати оксофторовольфрамат лужного металу (20–50 мас.%) та хлорид лужного металу (50–80 мас.%). Для отримання дріб- нокристалічних осадів відновлення слід проводити в середовищі вуглекислого газу. Електролізом розплавів можна отримувати також покриття молібден-вольфрамовими сплавами [27]. Особливістю електрохімічного віднов лення сполук вольфраму з хлоридно- вольфраматних розплавів є те, що в елек- тролітній суміші є необхідною наявність «кислотної» компоненти, наприклад, WO3, WCl6, Na4P2O7, Na2B4O7 [61]. Вважають [61], що з розплавів NaCl–KC1–Na2WO4 вольф рам не можна отримати. Для відновлення сполук вольфраму необхідно вводити до складу електролітних сумішей катіони з сильними кислотними властивостями, на- приклад, Li+, Ca2+, які характеризуються ви- сокою поляризуючою здатністю, внаслідок чого послаблюється зв’язок W–O у вольф раматних оксо-аніонах і стає можливим їхнє відновлення на катоді [61]. Відновленню сполук вольфраму у хло- ридно-вольфраматних розплавах сприяє атмосфера CO2 [61]. Вуглекислий газ – кис- лотна компонента, він необхідний для ней- тралізації оксидних іонів, які утворюються на катоді: WO4 2– + 6ē = W + 4O2– , (8) CO2 + O2- = CO3 2- . (9) 11https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 Вважають [61], що першою чергою на катоді розряджається не безпосередньо вольфрамат-іон, а продукт його дисоціації: WO4 2- ↔ WO3 + O2- . (10) Для відновлення рекомендовано вико- ристовувати катоди з графіту, вольфраму чи сталі; анодами слугує графіт. Густина струму в межах 0,5–2 А/см2. Із розплавле- ної суміші Na4P2O7–NaPO3–WO3–NaCl у графітовому тиглі, що слугує катодом за температури 900 °С та при густині струму ік=35А/дм2, можна отримати осад вольфра- му, чистота якого становить 99,87%, з вихо- дом за струмом від 60 до 80% [61]. Електрохімічне відновлення сполук вольфраму з розплавлених сольових сумі шей, що не містять галогенідів металів Однією з перших публікацій з успішно- го електрохімічного відновлення оксид- них сполук вольфраму у чисто оксидних розплавах без домішок галогенідних солей можна вважати статтю Ван-Лімпта, опуб ліковану у 1925 році [39]. Було показано, що за досить високої температури можна отримати якісне покриття вольфрамом із високою адгезією. Для цієї мети найбільш підходить вольфрамат літію. Вплив темпе- ратури досліджено з розплаву такого скла- ду (у %): Nа2WO4 – 38, LiWO4 – 32, WO3 – 30. За 585–670 °C продуктами електролізу є не вольфрам, а вольфрамова бронза; за 835– 870 °С відновлюється невелика кількість вольфраму як у вигляді металу, так і у ви- гляді бронзи; за 1020 °С отримується осад вольфраму. Для отримання покриття з ви- сокою адгезією до підкладки необхідна гус- тина струму 20–80 А/дм2 при напрузі 0,08 В [20]. За присутності триоксиду вольфраму у розплавах вольфраматів лужних мета- лів утворюються полівольфраматні аніони WnO 2- 2n+1 [35]. Температури плавлення вольфрама- тів лужних металів знаходяться в інтер- валі 700÷950 °С [62], але суміші цих солей плавляться за більш низьких температур. Евтектична суміш вольфраматів літію, ка- лію і натрію має температуру плавлення 400 °С [63]. Плавляться ці сполуки без роз- кладання, тому придатні для електролізу [64]. Електролізом розплавленого натрій вольфрамату за 950 °С і густині струму 15 А/дм2 було отримано вольфрам у вигляді порошку. Як катод використовували залі- зохромовий або нікелевохромовий сплави, срібло тощо, анодом слугував вольфрам. При електролізі вольфрам осаджувався на катоді. Електроліз можна продовжувати до тих пір, поки простір між анодом і катодом не заповниться металевим порошком (до короткого замикання електродів). Вважають [20], що первинним продук- том електрохімічного відновлення воль- фраматів лужних металів є натрій, який далі реагує з вольфраматним розплавом з утворенням вольфраму та складних окси- дів натрію з вольфрамом: 6Na + 5Nа2WO4 → W + 4[(2Na2O) WO3]. (11) За присутності вольфрамового ангідри- ду (у «кислому» розплаві) (рів. 4) на катоді відновлюються полівольфраматні аніони з утворенням вольфраматних аніонів та вольфрамових бронз [20]: 2Na + 2 W2O7 2- → 2WO4 2- + Na2W2O6 . (12) Сполука Na2W2O6 – одна з представників вольфрамових бронз. У загальному випад- ку їхній склад можна представити форму- лою R2O∙WO2∙nWO3, де R – лужний метал. 12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ Вольфрамові бронзи – це свого роду тверді розчини впровадження лужних металів в оксиди вольфраму різних ступенів окис- нення. Для таких сполук характерним є яскраве з металевим блиском забарвлення різних кольорових відтінків – від фіолето- вого до пурпурово-червоного. Забарвлення утворених фаз залежить від співвідношен- ня WO2:nWO3 та природи лужного металу. Ці сполуки мають дуже добру електропро- відність, отримали застосування для ви- готовлення високоякісних фарб у полігра- фічній промисловості. Завдяки унікальним фізико-хімічним властивостям, зокрема, напівпровідниковим, вони знаходять ви- користання в інших галузях сучасної науки та техніки: виробництві керамічних магніт- них та композиційних матеріалів, надпро- відників, елементів сонячних батарей, при- садок до мастильних матеріалів, виробів складної конфігурації тощо [20]. Відмічено [19], що склад продуктів елек- трохімічного відновлення, вихід за стру- мом вольфраму на катоді залежать від ма- теріалу анода. Якщо використовувати роз- чинний вольфрамовий анод, то розплав із часом «підкислюється» внаслідок змен- шення концентрації оксиду натрію (натрій відновлюється на катоді), при цьому кон- центрація триоксиду вольфраму зростає. Якщо кислотність перевищує 5% вільного WO3, то катодні продукти забруднюються вольфрамовою бронзою. Для зменшення «кислотності» розплаву до його складу ре- комендовано додавати пероксид натрію або зневоднений гідроксид натрію. Якщо вико- ристовувати індиферентний електрод, що не розчиняється при анодній поляризації у розплаві, наприклад, платину або графіт, то на аноді виділяється кисень, а розплав по- ступово стає лужним, що зумовлює змен- шення виходу за струмом, тому через певні проміжки часу до нього необхідно додава- ти триоксид вольфраму [19]. Таким чином отримання вольфраму із вольфраматних розплавів шляхом електрохімічного від- новлення вимагає контролю за складом електролітної ванни, перебігом кислотно- основних перетворень у розплаві електро літів. Вважають [20, 61, 65, 66], що середо- вищем, придатним для електрохімічного відновлення сполук вольфраму, можуть бути фосфатні розплави. Суміші фосфатів деяких металів мають невисоку темпера- туру плавлення [20, 61, 65] та здатні роз- чиняти велику кількість оксигенвмісних сполук вольфраму, які складають основу природних покладів вольфрамової сирови- ни. Електрохімічне відновлення триоксиду вольфраму у розплавлених сумішах фос- фатів лужних металів досліджено у роботі [67]. Для відновлення триоксиду вольфра- му рекомендовано використовувати суміші натрій піро- і метафосфату, а також хло- риду натрію. Така суміш плавиться за 650– 700 °С, забезпечує отримання вольфраму (α–W та β–W) у вигляді порошку з виходом за струмом 50–60%. Досліджуючи оптимальні умови віднов- лення, було запропоновано [65] електроліз здійснювати за 900 °С та густині струму на катоді 35 А/дм2у суміші такого складу, моль: Na4P2O7 – 7, NaPO3 – 3, WO3 – 4, NaCl – 1,5. Додавання NaCl зменшує вихід за струмом, але за рахунок підвищення електропровід- ності розплаву суттєво зменшує питомі витрати електроенергії. Суміш фосфатів у співвідношенні 7:3 відповідає евтектично- му складу, тому було обрано для зменшен- 13https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 ня температури плавлення електроліту. Отриманий за таких умов вольфрам мав чистоту 99,74–99,87%. Подібний процес для безпосереднього перероблення рудних концентратів було досліджено у роботі [66]. Для відновлення використовували розплав суміші фосфатів лужних металів евтектичного складу. Вихід за струмом становив 81%. Електролізером слугував графітовий тигель, робочі тем- ператури процесу 1000–1300 °С, напруга 2,14—2,47 В. Вилучення з руди складало 99% і було значно вищим за доступне хіміч- ними методами. Для електрохімічного відновлення окси- генвмісних сполук вольфраму придатні не лише фосфатні, але й розплавлені суміші боратів деяких металів [61, 66, 68]. У роботі [66] показано, що використовуючи в ролі реакційного середовища розплави Na2B4О7 або К2B4О7, можна електрохімічно віднови- ти WO3 або вольфраміти (складнооксидні сполуки вольфраму з манганом та феру- мом) до вольфраму у порошкоподібному стані чистотою 99,92 %. Відновлення вели на залізних катодах при густині струму 0,5 А/см2 та за температури 1000 °С. Як анод використовували графіт, а співвідношення між розплавом Na2B4O7 та вольфрамовміс- ною сировиною складало 1,5:1,0. Найкра- ще значення виходу за струмом складало 78,23% або 417,5 г/кВт∙год. Вольфраматно-боратні суміші Na2WO4– WO3–B2O3 дозволяють отримувати воль- фрам у вигляді компактних щільних (без пустот) покриттів з об’ємно-центрованою кубічною структурою на підкладках зі сплавів купруму при густинах струму ниж- чих за 80 мА/см2 та за температури 880 °С [68]. Отримані вольфрамові покриття ха- рактерні високою силою зчеплення (по- над 32 МПа) з підкладкою. Електроліз при більш високих густинах струму зумовлював збільшення розміру кристалітів вольфраму у покритті та шорсткість його поверхні. Електрохімічне відновлення оксиду вольфраму з розплавлених електролітів методом FFC Cambridge proccess Наприкінці минулого тисячоріччя було запатентовано процес, який відкриває привабливі перспективи електрохімічного відновлення оксидів тугоплавких металів у розплавлених електролітах [26]. У науко- во-технічній літературі він відомий під наз- вою FFC Cambridge process (Fray, Farthing, Chen – за початковими літерами прізвищ розробників цього науково-технічного рі- шення та назвою наукового центру, де його було створено). Суть цього процесу поля- гає в тому, що оксиди тугоплавких металів відновлюють у розплавленій суміші на ос- нові хлориду та оксиду кальцію за рахунок електричного струму. При цьому метал ви- діляється на катоді, а зв’язані з ним аніони оксигену розряджаються на аноді [69–78]. Компоненти розплавленої електролітної суміші практично не беруть участь у від- новленні. Відновлення оксидів тугоплав- ких металів у розплавленій електролітній суміші супроводжується такими перетво- реннями [69–80]: Ca2+ + 2ē → Ca0 , (13) MxOy + уCa0 → xM+ yCaO. (14) Автори цього процесу вважають [74], що на катоді першою чергою відбуваєть- ся електрохімічне відновлення оксиду ту- гоплавкого металу за присутності катіонів кальцію не в декілька стадій, а водночас: MxOy + уCa2+ + 2уe−→ xM0 + yCaO (15) 14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ і протікає через проміжну стадію утворен- ня субоксидів та твердих розчинів кисню у тугоплавких металах [59, 70–81]. Однозначно механізм катодного від- новлення оксидів (та інших сполук тугоп- лавких металів не встановлено [74, 75, 77]. У ролі реакційного середовища для від- новлення оксидів тугоплавких металів за- пропоновано використовувати розплави на основі хлориду кальцію [75, 83]. Серед відомих на сьогодні галогенідних сполук лише хлорид кальцію спроможний розчи- няти значні кількості оксиду кальцію (до 18 мол.%) [84], який утворюється при від- новленні згідно перетворень (13)–(15), а отже, забезпечити вивід аніонів кисню з прикатодного шару, доставлення їх до ано- да та розряд на ньому: 2О2-→ О2 + 4ē. (16) Якщо скласти матеріальний баланс пе- ретворень на катоді (15) та на аноді (16), то в загальному випадку отримаємо таку схе- му деоксигенації оксидів тугоплавких ме- талів згідно FFC Cambrige proccess: MxOy → xM + y/2O2 + 2уē. (17) У цьому полягає основна відміна запро- понованого процесу від загально відомих методів відновлення металовмісних елек- троактивних часток у розплавлених елек- тролітах. Згідно FFC Cambrige proccess на кінцевий результат відновлення не впливає агрегатний стан сполуки, яку відновлюють на катоді. Електрохімічне відновлення за цим науково-технічним рішенням не зале- жить від того, чи розчинна вихідна сполука у розплавленій електролітичній суміші, чи ні, чи утворює вона з компонентами роз- плаву комплексні сполуки, чи не утворює. На перебіг електродних процесів не впли- вають ступінь електролітичної дисоціації вихідної сполуки та кислотно-основні рів- новаги. Для електрохімічного відновлення сполук вольфраму у розплавлених елек- тролітах, як було показано вище, це має вирішальне значення, бо склад продукту відновлення значною мірою залежить від складу вихідної електролітної суміші, пе- ребігу кислотно-основних рівноваг, складу та заряду електроактивної вольфрамовміс- ної частинки. Принципову схему реалізації FFC Cambrige proccess наведено на рис. 1. Рис. 1 – Принципова схема реалізації елект рохімічного відновлення оксидів тугоплавких металів згідно FFC Cambrige proccess [75] Fig. 1 – Schematic diagram of electrochemical reduction of oxides of refractory metals according to the FFC Cambridge process [75]. зумовлює деяку кількість непередбачуваних втрат за рахунок перебігу побічних процесів, які важко усунути. Такі втрати зумовлені перш за все особливостями конструкційних рішень електролізних комірок та відсутністю необхідних конструкційних матеріалів для виготовлення електродів. Так, наприклад, однією з проблем технічної реалізації зазначеного процесу деоксигенації оксидів тугоплавких металів є забезпечення рівномірної катодної поляризації зразку оксиду металу, який відновлюють. У відомих науково-технічних рішеннях [70, 72, 75, 77, 82] струм до оксидних преформ підводять за допомогою струмопідводів із жаростійких сплавів на основі нікелю, хрому та заліза, який частково контактує з розплавленою електролітною сумішшю. За рахунок цього відбувається розклад компонентів електролітної суміші (13), не працює механізм відновлення за схемою (15), оскільки питомий опір розплаву набагато менший, ніж оксидної фази. Інша проблема пов’язана з матеріалом анода. Оскільки дуже важко знайти придатний за вимогами та ціною металічний сплав, стійкий до анодної поляризації у розплавлених електролітних сумішах за високих температур, то для цього зазвичай використовують дрібнопористий жаростійкий графіт. При цьому на аноді сумісно з основним процесом (16) відбуватиметься окиснення графіту з утворенням оксидів карбону: 2С + О2 2СО, (18) С + О2 СО2, (19) хлору та оксохлоридів карбону [17, 21, 24, 59, 77]: 2Cl Cl2+ 2ē, (20) О2+ + 2Cl СОCl2 + 4ē. (21) Перебіг побічних процесів (18)–(21) на аноді не тільки небажаний, але й зумовлює побічні процеси у розплавленій електролітній суміші [82, 85], внаслідок яких утворюється карбон: Ca+ CO  CaO + C, (22) 2Ca + CO2 2CaO + C, (23) Рис. 1 – Принципова схема реалізації електрохімічного відновлення оксидів тугоплавких металів згідно FFC Cambrige proccess [75] Fig. 1 – Schematic diagram of electrochemical reduction of oxides of refractory metals according to the FFC Cambridge process [75]. 15https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 Незважаючи на те, що FFC Cambrige proccess не передбачає витрат компонентів електролітної суміші на відновлення окси- дів тугоплавких металів, практична реалі- зація зумовлює деяку кількість непередба- чуваних втрат за рахунок перебігу побіч- них процесів, які важко усунути. Такі втрати зумовлені перш за все осо- бливостями конструкційних рішень елект ролізних комірок та відсутністю необ- хідних конструкційних матеріалів для виготовлення електродів. Так, наприклад, однією з проблем технічної реалізації за- значеного процесу деоксигенації оксидів тугоплавких металів є забезпечення рівно- мірної катодної поляризації зразку оксиду металу, який відновлюють. У відомих нау- ково-технічних рішеннях [70, 72, 75, 77, 82] струм до оксидних преформ підводять за допомогою струмопідводів із жаростійких сплавів на основі нікелю, хрому та заліза, який частково контактує з розплавленою електролітною сумішшю. За рахунок цього відбувається розклад компонентів електро- літної суміші (13), не працює механізм від- новлення за схемою (15), оскільки питомий опір розплаву набагато менший, ніж оксид- ної фази. Інша проблема пов’язана з мате- ріалом анода. Оскільки дуже важко знайти придатний за вимогами та ціною металіч- ний сплав, стійкий до анодної поляризації у розплавлених електролітних сумішах за високих температур, то для цього зазвичай використовують дрібнопористий жаро- стійкий графіт. При цьому на аноді сумісно з основним процесом (16) відбуватиметься окиснення графіту з утворенням оксидів карбону: 2С + О2 → 2СО, (18) С + О2 → СО2, (19) хлору та оксохлоридів карбону [17, 21, 24, 59, 77]: 2Cl− → Cl2+ 2ē, (20) О2+ + 2Cl− → СОCl2 + 4ē. (21) Перебіг побічних процесів (18)–(21) на аноді не тільки небажаний, але й зумовлює побічні процеси у розплавленій електроліт- ній суміші [82, 85], внаслідок яких утворю- ється карбон: Ca+ CO → CaO + C, (22) 2Ca + CO2 → 2CaO + C, (23) складнооксидні сполуки кальцію та туго плавких металів [53, 74, 75, 80] і т. д.: CaO + MxOy → CaO ⋅ MxOy. (24) Крім того, діоксид карбону може утво- рювати у розплаві карбонатні йони CO3 2−, розряд яких на катоді: CO3 2- + 4ē → 3O2- + C (25) є причиною забруднення відновленого ме- талу карбоном або карбідом відповідного металу [77]. Відмічено [77], що надмірне утворення кальцію на катоді є небажаним процесом, оскільки частина його може розчинятися у розплаві, збільшуючи електронну складо- ву провідності, а отже, зменшуючи ефек- тивність фарадеївського процесу. Цьому сприяє також карбон, утворений внаслідок побічних реакцій (22), (23) та (25) і диспер- гований в об’ємі розплаву. Вибір розплавленого сольового електро- літу для електровідновлення оксиду твердо- го металу має вирішальне значення. Він не повинен розчиняти вихідний оксид металу чи іншу його сполуку, водночас повинен забезпечувати доставку аніонів оксигену до анода та вилучення його з реакційного 16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ середовища. Виконані дослідження пока- зали, що таким вимогам відповідають роз- плави індивідуальних хлоридів CaCl2, BaCl2 та LiCl [26, 72]. Крім того, у ролі вихідного розплаву як реакційного середовища мож- на використовувати суміші хлориду каль- цію з хлоридами лужних металів (NaCl і KCl), що дозволяє зменшити температуру відновлення [75]. Однозначно механізм відновлення ок сидів тугоплавких металів методом FFC Cambrige proccess не встановлено, однак математичним моделюванням [86, 87] до- ведено, що відновлення оксидів [75]: MOx+ 2nē → MOx-n+ nO2- (26) відбувається при потенціалах більш по- зитивних, ніж той, який необхідний для відновлення катіонів кальцію [82]. Оксид металу на електроді зазнає багатьох фізи- ко-хімічних перетворень, перш ніж пере- творитися на метал [74]. Незважаючи на викладене, за оцінками фахівців [88], FFC-процес має перспективи комерційного використання, бо порівня- но з іншими відомими на сьогодні науко- во-технічними рішеннями вилучення ту- гоплавких металів із оксигенвмісних спо- лук має низку переваг: низькі питомі ви- трати реагентів та енергії, простота в екс- плуатації, екологічна безпека для довкілля. Порівняльні характеристики відомих мета- лургійних процесів та FFC- процес згідно оцінок [88] наведено на рис. 2. Наприклад, для титану та сплавів на його основі метод FFC дозволяє уникнути використання дорогого хлору, магнію та роботи з агресивним для конструкційних матеріалів тетрахлоридом титану. Виконані дослідження показали мож- ливість отримання металів і напівметалів, таких як Ti, Si, Cu, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, В, Mo, Cr, Nd, Fe, V, Nb, Ce, Ni, причому ви- хідним матеріалом може бути оксид мета- лу, нітрид, сульфід або карбід у плавленій сольовій системі [14, 26, 71, 78, 89–91]. Од- нак більшість досліджень, про які повідом- лялося до цього часу, стосувалися оксидів металів, особливо діоксиду титану. Процес FFC для виробництва титану наразі зна- ходиться на стадії комерційного викори- стання, для чого було створено промислові компанії British Titanium plc., FFC Ltd. (із 2002 р. Metalysis, Ltd) [77]. Рис. 2 – Порівняльні характеристики відо мих методів отримання тугоплавких металів та сплавів та FFC Cambrige proccess [88] Fig. 2 – Comparative characteristics of known methods of obtaining refractory metals and alloys and FFC Cambrige process [88]. Аналіз наукової та науково-технічної лі- тератури показав, що найбільш повно мож- ливості FFC Cambrige proccess продемон- стровано на прикладі відновлення оксиге- новмісних сполук титану. Інформація про відновлення оксигеновмісних сполук воль- фраму цим методом є вкрай обмеженою. Рис. 2 – Порівняльні характеристики відомих методів отримання тугоплавких металів та сплавів та FFC Cambrige proccess [88] Fig. 2 – Comparative characteristics of known methods of obtaining refractory metals and alloys and FFC Cambrige process [88]. Аналіз наукової та науково-технічної літератури показав, що найбільш повно можливості FFC Cambrige proccess продемонстровано на прикладі відновлення оксигеновмісних сполук титану. Інформація про відновлення оксигеновмісних сполук вольфраму цим методом є вкрай обмеженою. Вважають [14], що зазначений метод не придатний для електрохімічного відновлення триоксиду вольфраму, оскільки він взаємодіє з хлоридом кальцію, утворюючи леткий оксохлорид вольфраму (WO2Cl2) (рів. 3), який спричиняє його великі незворотні втрати. Для відновлення використовували комерційно доступний триоксид вольфраму, спресований у таблетки діаметром 1,5 см завтовшки 0,3 см. Пресовані таблетки відпалювали за 1000 °С протягом 2 годин. Підготовані для відновлення преформи триоксиду вольфраму мали пористість 35%. Відновлення здійснювали у розплаві індивідуального хлориду кальцію за 900 °С. Як анод використовували графіт. Спресовану таблетку поміщали на пластину з нержавіючої сталі, яка виконувала роль катодного струмопідводу. Відновлення WO3 здійснювали при напрузі, що не перевищувала 3,0 В і була значно меншою, ніж розрахована термодинамічна напруга розкладу індивідуального CaCl2 за зазначеної температури. Після відновлення на катоді вихідної таблетки пресованого оксиду вольфраму не виявили, але у продуктах відновлення методом рентгенофазового аналізу було ідентифіковано фазу вільного вольфраму. Кількісний вміст відновленого вольфраму не наведено, не зазначено також кількість пропущеної електрики. На підставі отриманих результатів зроблено [14] висновок, що на катоді відновлюється не триоксид вольфраму, а вольфрамат кальцію, тому більш інформативно у цьому повідомленні представлено результати відновлення CaWO4. Останній готували шляхом спікання суміші оксидів CaO та WO3 в еквімольному співвідношенні за температури 1200 °С упродовж 6 год. Для відновлення використовували розплавлену евтектичну суміш NaCl (48,0)–CaCl2(52,0 мол.%), а не розплав індивідуального хлориду кальцію. Результати виконаних досліджень продемонстрували можливість отримання на катоді вольфраму зі значним вмістом CaCO3 та Ca(OH)2 при відновленні в атмосфері повітря. В атмосфері аргону утворення карбонату кальцію не зафіксовано. Сполуки кальцію з катодного осаду вилучали відмиванням розчином розбавленої (0,2 М) HCl. За оцінкою авторів розчинність вольфрамату кальцію у розплавленій суміші хлоридів натрію та кальцію за 600 °С складає 1 мол.%. Вихід за струмом вольфраму при електрохімічному відновлення вольфрамату кальцію у цьому повідомленні не наведено. Зазначено, що відновлення у потенціостатичному режимі неспечених зразків CaWO4 відбувається при більш високих струмах. Розмір частинок отриманого електрохімічним відновлення вольфраму автори оцінили в 100 нм. 17https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 Вважають [14], що зазначений метод не придатний для електрохімічного віднов- лення триоксиду вольфраму, оскільки він взаємодіє з хлоридом кальцію, утворюючи леткий оксохлорид вольфраму (WO2Cl2) (рів. 3), який спричиняє його великі незво- ротні втрати. Для відновлення використо- вували комерційно доступний триоксид вольфраму, спресований у таблетки діаме- тром 1,5 см завтовшки 0,3 см. Пресовані таблетки відпалювали за 1000 °С протягом 2 годин. Підготовані для відновлення пре- форми триоксиду вольфраму мали по- ристість 35%. Відновлення здійснювали у розплаві індивідуального хлориду кальцію за 900 °С. Як анод використовували графіт. Спресовану таблетку поміщали на плас- тину з нержавіючої сталі, яка виконувала роль катодного струмопідводу. Відновлен- ня WO3 здійснювали при напрузі, що не перевищувала 3,0 В і була значно меншою, ніж розрахована термодинамічна напруга розкладу індивідуального CaCl2 за зазна- ченої температури. Після відновлення на катоді вихідної таблетки пресованого окси- ду вольфраму не виявили, але у продуктах відновлення методом рентгенофазового аналізу було ідентифіковано фазу вільно- го вольфраму. Кількісний вміст відновле- ного вольфраму не наведено, не зазначено також кількість пропущеної електрики. На підставі отриманих результатів зроблено [14] висновок, що на катоді відновлюєть- ся не триоксид вольфраму, а вольфрамат кальцію, тому більш інформативно у цьому повідомленні представлено результати від- новлення CaWO4. Останній готували шля- хом спікання суміші оксидів CaO та WO3 в еквімольному співвідношенні за темпера- тури 1200 °С упродовж 6 год. Для віднов- лення використовували розплавлену евтек- тичну суміш NaCl (48,0)–CaCl2(52,0 мол.%), а не розплав індивідуального хлориду кальцію. Результати виконаних досліджень продемонстрували можливість отримання на катоді вольфраму зі значним вмістом CaCO3 та Ca(OH)2 при відновленні в атмос- фері повітря. В атмосфері аргону утворен- ня карбонату кальцію не зафіксовано. Спо- луки кальцію з катодного осаду вилучали відмиванням розчином розбавленої (0,2 М) HCl. За оцінкою авторів розчинність воль- фрамату кальцію у розплавленій суміші хлоридів натрію та кальцію за 600 °С скла- дає 1 мол.%. Вихід за струмом вольфраму при електрохімічному відновлення воль- фрамату кальцію у цьому повідомленні не наведено. Зазначено, що відновлення у по- тенціостатичному режимі неспечених зраз- ків CaWO4 відбувається при більш високих струмах. Розмір частинок отриманого елек- трохімічним відновлення вольфраму авто- ри оцінили в 100 нм. Більш ретельно результати досліджень електрохімічного відновлення CaWO4 в еквімольному розплаві хлоридів натрію та кальцію представлено в роботах [17, 74, 92, 93]. Відновлювали пресований (~ 7 МПа) у таблетки (маса 2,0÷2,5 г, діаметр 20 мм, тов- щина 1,8÷2,0 мм) CaWO4 чистотою не мен- ше 99,9 мас.%. Таблетовані зразки CaWO4 відпалювали протягом 2 год. при 923 К в ат- мосфері повітря, обгортали нікелевою по- руватою плівкою та стягували молібдено- вим дротом [18]. Таку збірку використову- вали як катод при електролізі. Анодом слу- гував графіт. Відновлення досліджували в потенціостатичному режимі в інтервалі па- діння напруг на комірці 2,2÷3,1 В протягом 10÷24 год. за температур від 873 до 1073 К. 18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ За оцінками авторів, найбільш сприятливі умови для відновлення CaWO4 забезпечує електроліз за температур, вищих за 1023 К протягом 24 год (виходячи з маси та габа- ритних розмірів завантаженого зразка). За цих умов ступінь вилучення вольфраму ся- гав 97,49%, вихід за струмом 25,48%, пито- мі витрати електроенергії 10,63 Вт∙год/г W. Розмір кристалітів отриманого вольфрамо- вого спеку менший за 200 нм. Для вилучен- ня залишків невідновленого вольфрамату кальцію запропоновано катодну збірку після електролізу витримувати протягом години в розплавленій електролітній сумі- ші за температури 1123 К. За результатами виконаних досліджень розчинність CaWO4 в розплавленій електролітній суміші цього складу в інтервалі температур від 1023 дo 1073 K збільшується від 0,2 до 0,8 мас.%. На підставі аналізу результатів вольтам- перометричних досліджень зроблено ви- сновок, що вольфрамат кальцію відновлю- ється на катоді в одну стадію: CaWO4 + 6ē → W + Ca2+ + 4O2- (27) та не вимагає точного контролю за ка- тодним потенціалом. Відновлення можна здійснювати при постійній напрузі на ко- мірці. Автори виконаних досліджень [17] вважають, що цей метод придатний для промислового використання. Принципово новий підхід до реалізації FFC Cambrige процесу запропоновано в роботах [22, 23]. Автори пропонують для відновлення вольфрам (VI) оксиду вико- ристовувати псевдозріджений катод, що складається з вольфрамового струмопідво- ду та диспергованого в об’ємі електроліту триоксиду вольфраму. Принципову схему запропонованого технічного рішення представлено на рис. 3. Рис. 3 – Принципова схема електрохімічно го відновлення WO3 модифікованим методом FFC Cambrige процесу у розплавленій суміші хлоридів калію та літію [22] Fig. 3 – Schematic diagram of the electrochem- ical reduction of WO3 by the modified method of the FFC Cambridge process in a molten mixture of potassium and lithium chlorides [22]. Дрібнодисперсний порошок вихідного WO3 за допомогою аргону суспендують в евтектичному розплаві хлоридів калію та літію. Відновлення суспензії здійснюють на вольфрамовому катоді. Як анод вико- ристано графіт, ізольований від розплаву за допомогою скляної трубки з пориcтою діафрагмою. Таке конструктивне рішення запропоновано з метою запобігання окис- ненню відновлених частинок вольфра- му. Відновлення здійснюють в атмосфері сухого аргону за температури плавлення 450°C [22]. Електрохімічно відновлений вольфрам частково осаджується на катоді, частково накопичується на дні електро- лізної комірки. Кількісні характеристики (ступінь відновлення вольфраму, вихід за струмом), на жаль, не наведено. До переваг запропонованого технічного рішення слід віднести покращення умов катодної поля- Більш ретельно результати досліджень електрохімічного відновлення CaWO4 в еквімольному розплаві хлоридів натрію та кальцію представлено в роботах [17, 74, 92, 93]. Відновлювали пресований (⁓ 7 МПа) у таблетки (маса 2,0÷2,5 г, діаметр 20 мм, товщина 1,8÷2,0 мм) CaWO4 чистотою не менше 99,9 мас.%. Таблетовані зразки CaWO4 відпалювали протягом 2 год. при 923 К в атмосфері повітря, обгортали нікелевою поруватою плівкою та стягували молібденовим дротом [18]. Таку збірку використовували як катод при електролізі. Анодом слугував графіт. Відновлення досліджували в потенціостатичному режимі в інтервалі падіння напруг на комірці 2,2÷3,1 В протягом 10÷24 год. за температур від 873 до 1073 К. За оцінками авторів, найбільш сприятливі умови для відновлення CaWO4 забезпечує електроліз за температур, вищих за 1023 К протягом 24 год (виходячи з маси та габаритних розмірів завантаженого зразка). За цих умов ступінь вилучення вольфраму сягав 97,49%, вихід за струмом 25,48%, питомі витрати електроенергії 10,63 Вт∙год/г W. Розмір кристалітів отриманого вольфрамового спеку менший за 200 нм. Для вилучення залишків невідновленого вольфрамату кальцію запропоновано катодну збірку після електролізу витримувати протягом години в розплавленій електролітній суміші за температури 1123 К. За результатами виконаних досліджень розчинність CaWO4 в розплавленій електролітній суміші цього складу в інтервалі температур від 1023 дo 1073 K збільшується від 0,2 до 0,8 мас.%. На підставі аналізу результатів вольтамперометричних досліджень зроблено висновок, що вольфрамат кальцію відновлюється на катоді в одну стадію: CaWO4 + 6ē →W + Ca2+ + 4O2- (27) та не вимагає точного контролю за катодним потенціалом. Відновлення можна здійснювати при постійній напрузі на комірці. Автори виконаних досліджень [17] вважають, що цей метод придатний для промислового використання. Принципово новий підхід до реалізації FFC Cambrige процесу запропоновано в роботах [22, 23]. Автори пропонують для відновлення вольфрам (VI) оксиду використовувати псевдозріджений катод, що складається з вольфрамового струмопідводу та диспергованого в об’ємі електроліту триоксиду вольфраму. Принципову схему запропонованого технічного рішення представлено на рис. 3. Рис. 3 – Принципова схема електрохімічного відновлення WO3 модифікованим методом FFC Cambrige процесу у розплавленій суміші хлоридів калію та літію [22] Fig. 3 – Schematic diagram of the electrochemical reduction of WO3 by the modified method of the FFC Cambridge process in a molten mixture of potassium and lithium chlorides [22]. Дрібнодисперсний порошок вихідного WO3 за допомогою аргону суспендують в евтектичному розплаві хлоридів калію та літію. Відновлення суспензії здійснюють на вольфрамовому катоді. Як анод використано графіт, ізольований від розплаву за допомогою скляної трубки з пориcтою діафрагмою. Таке конструктивне рішення запропоновано з метою запобігання окисненню відновлених частинок вольфраму. Відновлення здійснюють в 19https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 ризації вихідного WO3 за рахунок забезпе- чення більш надійного контакту відновлю- ваних часток триоксиду з катодом, відмови від виготовлення катодних преформ. У працях [92, 93] описано електрохімічне відновлення оксигеновмісних сполук воль- фраму (WO3, CaWO4) на рідкому галієвому катоді в натрій-кальцій хлоридному роз- плаві. Така реалізація процесу забезпечує надійний контакт із високодисперсними порошкоподібними вихідними сполуками вольфраму, їхню рівномірну поляризацію, а також забезпечує захист відновленого металу від забруднення продуктами елек- тролізу та електролітом (dGa розпл. = 6,1; dрозплаву ~ 2,2; dW = 19,25 кг/дм3). Крім того, галій має меншу питому масу, ніж триоксид вольфраму, і тому захищає WO3 від небажаної взаємодії з хлоридом каль- цію, що унеможливлює утворення летучих оксохлоридів вольфраму та неконтрольо- вані втрати вихідних реагентів. Отримано як із триоксиду вольфраму, так і з вольфра- мату кальцію дрібносперсний вольфрам (11–35 нм) високої чистоти (99,9 %) зі сту- пенем вилучення ~90,0 %. Аналізуючи наукову та науково-технічну літературу з електрохімічного відновлення триоксиду вольфраму у розплавлених елек- тролітах, не можна обійти результати до- сліджень [59], опубліковані у 1966 р. задов- го до оприлюднення інформації про FFC Cambrige процес [26]. У виконаних дослі- дженнях для електрохімічного відновлення WO3 також було запропоновано використо- вувати розплавлену суміш CaO–CaCl2. Спів- відношення між компонентами електроліт- ної суміші по масі складало (10÷20):100. Співвідношення CaO:WO3 рекомендовано підтримувати більшим за одиницю. Ці спів- відношення між компонентами реакційної суміші автори рекомендують на підста- ві досліджень діаграм плавкості бінарних систем CaO–CaCl2 та CaWO4–CaCl2. Було встановлено, що в бінарній системі CaO– CaCl2 утворюється евтектика з температу- рою плавлення 750 °С ~ 3,2% (за літератур- ними даними [84] евтектика цієї системи має координати 750 °С та 6,0 мол.% CaO) та перитектика (~6%, tпл.= 835 °С), утворена сполукою CaO·4CaCl2. Згідно літературних даних [94], перитектика зазначеної систе- ми містить 18,5 мол. % CaO і має темпера- туру плавлення 835 °С. У бінарній системі CaWO4–CaCl2 виявлено евтектику ~4% CaWO4, tпл. ~715 °С. За літературними дани- ми [95], координати евтектичної точки цієї системи такі: 5 мол.% CaWO4, tпл.=735 °С. Відновлення здійснювали у графітовому тиглі, який виконував функцію катода. Було встановлено ще задовго до публіка- ції [14], що WO3 реагує з хлоридом каль- цію (взаємодія (27)) – компонентом елек- тролітної суміші CaO–CaCl2 з утворенням вольфрамату кальцію та летучого WO2Cl2. Крім того, оксиди вольфраму та кальцію взаємодіють між собою з утворенням воль- фрамату кальцію. Ця взаємодія відбува- ється в інтервалі температур 580÷950 °C. Серед анодних продуктів утворюються оксиди карбону, які взаємодіючи {за схе- мами (4)–(7)} з відновленим дрібнодиспер- сним вольфрамом, сприяють його забруд- ненню карбідами вольфраму. На підставі отриманих результатів було зроблено такі висновки: − WO3 неможливо розчинити в цій електролітній суміші без втрат внаслідок взаємодії з компонентами електролітної суміші; 20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ − при електролізі з карбоновим анодом вольфрам у порошкоподібному стані з ви- ходом за струмом близьким до 100% можна отримати за температур, вищих 1050 °С; − за більш низьких температур утворю- ються карбіди вольфраму; − густина струму в інтервалі 1÷5 А/см2 при оптимальному складі електролітної суміші та вибраній температурі не суттєво впливає на вихід за струмом; − оптимальне співвідношення між ком- понентами електролітної суміші складає CaCl2:CaO:WO3 = 100:(10–20):(10–20) за ма- сою при CaO: WO3>1; − оптимальний температурний інтер- вал для відновлення складає 900÷1200 °С. Слід зазначити, що високі значення ви- ходів вольфраму за струмом, зафіксовані в цій роботі, можуть бути зумовлені тим, що відновлення оксигенвмісних сполук воль- фраму в зазначеному інтервалі температур відбувається не лише електричним стру- мом, але й карбоном [11, 13, 20], з якого ви- готовлені електроди електролізної комірки. Вплив цього фактору на показники елек- тролізу автори не аналізують. Сумісне відновлення оксидів металів методом FFC-процесу Серед інших комерційно привабливих характеристик процесу FFC слід відзначи- ти його спроможність виготовляти сплави та композити металів, температури плав- лення яких дуже високі або дуже відріз- няються між собою без високих питомих енерговитрат. Наприклад, сплави тугоп- лавких металів із легкоплавкими. Механізм FFC-процесу дозволяє отримувати такі сплави або композити шляхом сумісного відновлення сумішей оксидів відповідних металів. Таким чином було отримано над- провідний сплав NbTi, магнітний сплав NdFeB і сплав NiTi з пам’яттю форми тощо [88]. Крім того, дрібнозернисті мікрострук- тури, які утворюються при сумісному від- новленні методом FFC-процесу, можуть проявляти унікальні властивості, яких не- можливо досягти, застосовуючи звичайні металургійні процеси. Потенціал розроблення абсолютно но- вих сплавів надзвичайно широкий, тому варто розглянути комбінації металів, яким раніше не приділяли належної уваги. Роз- маїття металів і неметалів, які можна поєд- нати за допомогою процесу FFC, є досить великим для передбачення, але аналіз фа- зових діаграм, можливості методів моде- лювання дозволяють прогнозувати бажані функціональні властивості синтетичних матеріалів залежно від комбінації металів. FFC-процес дозволяє отримати нові матеріали з покращеними властивостями. Так, наприклад, показано можливість от- римання сплаву Ti–W, для якого характер- на висока біосумісність з біоматеріалами, а це дає змогу розширити перелік матеріа- лів, придатних для виготовлення імплантів [96]. Наявність титану у сплаві надає йому високої корозійної стійкості в біологіч- них середовищах різного складу та похо- дження, а легування вольфрамом забезпе- чує високу його зносостійкість [96]. Крім того, вольфрам сприяє зменшенню модуля пружності сплаву та підвищує рентгено- контрастність, що покращує розподіл ме- ханічних напруг на межі розділу: імплант/ біоматеріал та рентгенівську ідентифікацію самого імпланту в біоматеріалі [96]. Крім того, сплави Ti–W, на відміну від нержаві- ючої сталі та кобальтових сплавів, є немаг- нітними, а це має вирішальне значення при 21https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 використанні різних методів діагностики, наприклад, магнітно-резонансної томо- графії. Створенню таких сплавів загально- відомими технологічними методами стає на заваді тенденція до сегрегації легуючих елементів під час затвердіння зливків на основі β–Ti і, меншою мірою, збільшення густини сплаву. Використовуючи метод FFC, можна от- римати також сплави титану та молібдену (до 15 мас.%), для яких характерна висока сумісність із біоматеріалами різного похо- дження та придатність для виготовлення імплантів [97]. Показана можливість електрохімічного синтезу високоентропійних сплавів туго плавких металів, які відповідають еквіа- томним складам: TiNbTaZr та TiNbTaZrHf [98]. Такі сплави мають високу термоди- намічну стійкість у широкому інтервалі температур, стійкість до зносу, твердість і знаходять застосування в різних галузях сучасної науки та техніки. Синтез таких сплавів здійснювали шляхом електрохіміч- ного відновлення сумішей вихідних окси- дів зазначених металів у розплаві CaCl2 за 900 °С у потенціостатичних умовах. Про- демонстровано суттєві переваги процесу FFC порівняно з відомими методами син- тезу таких сплавів. По-перше, питомі мате- ріальні витрати та енерговитрати набагато менші порівняно з відомими пірометалур- гійними методами, бо як вихідні матеріали використовують не індивідуальні метали, а оксиди; сам синтез проводять за значно менших температур, для синтезу не потріб- но використовувати складне технологічне обладнання. По-друге, в процесі синтезу оксидні катодні преформи зберігають по- чатковий вигляд та розміри. Тобто, вироби з таких сплавів можна заздалегідь виготов- ляти з сумішей вихідних оксидів, готуючи катодні преформи заданої конфігурації та розмірів. У роботі [98] продемонстровано можливість виробництва великої кількості високоентропійних сплавів за доступною ціною, використовуючи процес FFC. У праці [99] показано можливість отри- мання методом FFC феротитанових спла- вів зі вмістом титану 66–68 мас.% віднов- ленням не лише сумішей TiO2 та Fe2O3, а й ільмініту (FeTiO3), що відкриває привабли- ві перспективи використання цього методу для створення нових технологічних проце- сів перероблення природної титановмісної та залізовмісної сировини. Відновлення здійснювали в розплаві хлориду кальцію (950 °С) у потенціостатичному режимі при падінні напруги на електролізній комірці 3,0 В. Використовуючи FFC-процес, з успіхом можна синтезувати матеріали, придатні до використання в галузі «зеленої» (екологіч- но безпечної) енергетики. Такими, напри- клад, є Nb–Ti–Ni сплави, що з успіхом кон- курують зі сплавами на основі благородних металів (наприклад, Pd–Ag), проникні для водню і мають перспективу використан- ня в енергогенеруючих системах нового покоління. Сплави такого типу отримува- ли сумісним відновленням суміші оксидів Nb2O5, TiO2 NiO в розплавленій електроліт- ній суміші CaO (0,5 мол.%)–СaCl2 за 900 °С у потенціостатичному режимі при падінні напруги на електролізній комірці близько 2,9 В [100]. ВИСНОВКИ. Електрохімічне віднов- лення оксигеновмісних сполук вольфраму у розплавлених електролітних сумішах є перспективним для розроблення на його 22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ основі алтернативних методів отримання вольфраму. Серед відомих методів най- більш привабливим є FFC-процес. Він доз- воляє відновлювати оксигеновмісні спо- луки вольфраму без жодних застережень щодо складу та заряду електроактивної частинки, яка бере участь у відновленні, не вимагає контролю за кислотно-основними властивостями електролітної суміші. На відміну від відомих процесів електрохі- мічного відновлення, вилучення вольфра- му цим методом не потребує, щоб вихідна сполука була повністю розчинна в розплав- леній електролітній суміші – вона може знаходитися у твердій фазі. Цей метод доз- воляє отримувати дрібносперсний воль- фрам (≤ 35 нм) високої чистоти (99,9 %) зі ступенем вилучення ~90,0 %, як і вольфрам (VI) оксиду, так і з кальцій вольфрамату. Крім того, FFC- процес дозволяє отримува- ти сплави та композити металів на основі вольфраму. Роботу виконано в межах теми ві- домчого замовлення 326Е «Хіміч- ний дизайн функціональних ма- теріалів для фторидних батарей, паливних комірок та генераторів водню», державний реєстраційний номер: № 0123U100606. ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF TUNGSTEN: STATUS AND PROSPECTS O.V. Medvezhynska, A.O. Omelchuk V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34 Acad. Palladina Ave., 03142 Kyiv, Ukraine e-mail: olya_bosenko@ukr.net* An overview of studies of the electroche mical reduction of tungsten compounds of dif- ferent composition in various reaction media is presented. It is shown that among the variety of existing scientific and technical methods for obtaining tungsten, there are attractive pros- pects for the creation and development of a new industrial process that would ensure the direct electrochemical release of oxygen from its oxygen-containing compounds into molten mixtures based on chloride and calcium oxide. This scientific and technical solution is known in the literature as the FFC Cambridge process (FFC process).In contrast to the known meth- ods of electrochemical reduction of tungsten compounds, this process allows the reduction of oxygen-containing tungsten compounds in the solid state and does not depend on the course of acid-base equilibria at the electrode/ electrolyte phase separation boundary. The most favorable conditions for the reduction of oxygen-containing tungsten compounds are provided by electrolysis using a liquid gallium cathode in both galvanostatic and potentio- static modes, and it is advisable to use the ini- tial tungsten compounds in a finely dispersed state. The electrochemical reduction of tung- sten trioxide in thee utectic melt of sodium and calcium chlorides occurs through the in- termediate stage of calcium tungstate forma- tion, so it is advisable to use CaWO4 instead of WO3 as the starting compound for reduction. Electrochemical reduction on a liquid gallium cathode in a molten eutectic mixture of sodi- 23https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 um and calcium chlorides allows obtaining highly dispersed tungsten powder (11–35 nm) of high purity (99.9%) with a degree of extrac- tion of at least 90.0% from both tungsten triox- ide and from calcium tungstate.In addition, in this way it is possible to obtain not only pure tungsten, but also metal alloys and composites based on it. Key words: tungsten, electrochemical re- duction, oxygen-containing compounds of tungsten, molten electrolyte mixtures. ЛІТЕРАТУРА 1. Hirai T., Pintsuk G. Thermo-mechanical cal- culations on operation temperature limits of tungsten as plasma facing material. Fusion En- gineering and Design, 2007. 82 (4). P. 389–393. doi:10.1016/j.fusengdes.2007.03.032. 2. Bolt H., Barabash V., Krauss W., Linke J., Neu R., Suzuki S., et al. Materials for the plas- ma-facing components of fusion reactors. Journal of Nuclear Materials. 2004. 329–333 (1–3 PART A). P. 66–73. doi:10.1016/j.jnucmat.2004.04.005. 3. Koutsospyros A., Braida W., Christodoula- tos C., Dermatas D., Strigul N.A review of tungsten: From environmental obscurity to scrutiny. Journal of Hazardous Materials, 2006. 136. P. 1–19. doi:10.1016/j.jhazmat.2005.11.007. 4. Briant C. L. The use of refractory metals as high temperature structural materials. Jour- nal of Engineering Materials and Technolo- gy, Transactions of the ASME. 2000, 122 (3). P. 338–341. doi:10.1115/1.482806. 5. Lassner E., Schubert W.-D., Lüderitz E., Wolf H. U. Tungsten, Tungsten Alloys, and Tung- sten Compounds. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000. P. 498–536. doi:10.1002/14356007.a27_229. 6. Bose A., Schuh C.A., Tobia J. C., Tuncer N., Mykulowycz N.M., Preston A., et al. Tradi- tional and additive manufacturing of a new Tungsten heavy alloy alternative. International Journal of Refractory Metals and Hard Materi- als. 2018.73. P. 22–28. doi:10.1016/j.ijrmhm.2018.01.019. 7. Arora A., Gopal R.V.G. Tungsten heavy alloy for defence applications. Materials Technology. 2004. 19(4). P. 210–216. doi:10.1080/10667857.2004.11753087. 8. Chen B., Cao S., Xu H., Jin Y., Li S., Xiao B. Ef- fect of processing parameters on microstruc- ture and mechanical properties of 90W-6Ni- 4Mn heavy alloy. International Journal of Re- fractory Metals and Hard Materials. 2015. 48. P. 293–300. doi:10.1016/j.ijrmhm.2014.09.024. 9. Coşkun S., Genç A., Öveçoçlu M. L. Synthesis of W-3 wt% Mn-2 wt% VC composites by high energy milling and sintering. Metals and Ma- terials International, 2013. 19(3). P. 533–541. doi:10.1007/s12540-013-3023-9. 10. Tungsten Market Size, Share, Manufactures, Forecast to 2031. https://straitsresearch.com/ report/tungsten-market (Дата звернення 17.09.2023). 11. Lassner E., Schubert W.-D. Tungsten: Proper- ties, Chemistry, Technology of the Element, Al- loys, and Chemical Compounds /Springer, Bos- ton, MA, 1999. p. 422. doi:10.1007/978-1-4615-4907-9. 12. Wu Y., Lv Z., Sun H., Dang J. Production of different morphologies and size of metallic W particles through hydrogen reduction. Journal of Materials Research and Technology, 2019. 8(5). P. 4687–4698. doi:10.1016/j.jmrt.2019.08.014. 13. Swift G. A., Koc R. Tungsten powder from carbon coated WO3 precursors. Journal of Materials Science, 2001. 36(4). P. 803–806. doi:10.1023/A:1004821921796. 14. Erdoǧan M., Karakaya I. Electrochemical re- duction of tungsten compounds to produce tungsten powder. Metallurgical and Mate- rials Transactions B: Process Metallurgy and 24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ Materials Processing Science, 2010. 41(4). P. 798–804. doi:10.1007/s11663-010-9374-4. 15. Zhang L., Nie Z., Xi X.; Ma L., Xiao X., Li M. Electrochemical Dissolution of Tungsten Car- bide in NaCl-KCl-Na2WO4 Molten Salt. Metal- lurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science. 2017. 49(1). P. 334–340. doi:10.1007/s11663-017-1125-3. 16. Li J., Li Y., Liu L., Cai Z., Zhang X., Liu R. Electrochemical behavior of tungsten in the (NaCl-KCl-NaF-Na2WO4) molten salt. Rare Metal Materials and Engineering, 2013. 42(11). P. 2237–2241. doi:10.1016/s1875-5372(14)60028-x. 17. Tan g D., Xiao W., Yin H., Tian L., Wang D. Production of Fine Tungsten Powder by Elec- trolytic Reduction of Solid CaWO4 in Molten Salt. Journal of The Electrochemical Society, 2012. 159(6). P. E139–E143. doi:10.1149/2.113206jes. 18. Ryu T., Sohn H. Y., Hwang K. S., Fang Z. Z. Chemical vapor synthesis (CVS) of tungsten nanopowder in a thermal plasma reactor. In- ternational Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2009. 27(1). P. 149–154. doi:10.1016/j.ijrmhm.2008.06.002. 19. Sahoo P.K., Kalyan K.S.S., Premkumar M., Jagadeesh K.T., Sreedhar B., Singh A.K., et al. Synthesis of tungsten nanoparticles by solvo- thermal decomposition of tungsten hexacar- bonyl. International Journal of Refractory Me tals and Hard Materials, 2009. 27(4). P. 784– 791. doi:10.1016/j.ijrmhm.2009.01.005. 20. Smithells C. J. Tungsten / 3rd edition, Chap- man & Hall LTD: London, 1952. 262 р. 21. Erdoǧan M.; Karakaya I. On the electrochem- ical reduction mechanism of CaWO4 to W powder. Metallurgical and Materials Transac- tions B: Process Metallurgy and Materials Pro- cessing Science, 2012. 43(4). P. 667–670. doi:10.1007/s11663-012-9689-4. 22. Abdulaziz R. Electrochemical Reduction of Metal Oxides in Molten Salts for Nuclear Re- processing. Diploma Thesis, University Col- lege London, 2016. 23. Abdulaziz R., Brown L. D., Inman D., Shearing P. R., Brett D. J. L. Electrochemical Reduction of Tungsten Oxide in LiCl-KCl Molten Salt Eutectic using the Fluidised Cathode Pro- cess. Electrochimica Acta, 2017. 226. P.18–28. doi:10.1016/j.electacta.2016.12.114. 24. Mohandas K. S., Fray D. J. Electrochemical de- oxidation of solid zirconium dioxide in molten calcium chloride. Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materi- als Processing Science, 2009. 40(5). P. 685–699. doi:10.1007/s11663-009-9263-x. 25. Özdemir F., Erdoğan M., Elmadağlı M., Kar- akaya İ. Production of Tungsten by Pulse Cur- rent Reduction of CaWO4. Rare Metal Techno logy, 2016. P. 151–158. doi:10.1007/978-3-319-48135-7_15. 26. Fray D.J., Chen G.Z., Farthing T.W. Removal of oxygen from metal oxides and solid solu- tions by electrolysis in a fused salts Int. Patent WO1999064638A1, 1999. 27. Vasko А.Т., Kovacs, S.K. Electrochemistry of re- fractory metals; / Technique. Kyiv, 1983. 160 р. [in Russian]. 28. Inui T. Study of the tungsten electrodeposition mechanism. 1957. 8(7). P. 224–228. 29. Нolt M. L. The electrodeposition of tungsten from aques alkaline solutions. Quart. Rev. Am. Electropaters’ Soc, 1933. 19(9). P. 41–52. 30. Malyshev V.V., Gab A.I., Ursulyak L.V., Usko- va N.N.; Nikulina G.F.; Gon-Eskar M. Electro- deposition of various types of cathode deposit structures when obtaining tungsten from ionic melts. Collection of Scientific Works / Metallur- gy, 2009. 21(1) [in Russian]. 31. Eliaz N., Gileadi E. Induced Codeposition of Alloys of Tungsten, Molybdenum and Rheni- um with Transition Metals. Modern Aspects of Electrochemistry, 2008. 42. P. 191–301. doi:10.1007/978-0-387-49489-0_4. 25https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 32. Podlaha E. J., Kola A. Electrodeposition of Ni–Fe–Mo–W Alloys 4–6th Quarterly Report. AESF Research Project #R-117. NASF Surface Technology White Papers, 2014. 79(2). P.1–14. doi:10.13140/RG.2.2.24273.63847. 33. Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic che mistry / 4th ed. Arte sobre papel, Barcelona, Spain, 2012. 1213. 34. Wriedt H.A.O (Oxygen) Binary Alloy Phase Diagrams. 1989. 35. Baraboshkin A.N. Electrocrystallization of metals from molten salts. 1976. 280 p. [in Rus- sian] 36 . Malyshev V.V., Uskova N.N., Gab A.I., Shakh- nin D.B., Kushchevskaya N.F. Electrodepo- sition of tungsten from ionic melts: various types of cathode deposit structures. Adhesion of melts and soldering of materials,2016. 49. P. 70–85 [in Russian]. 37. Delimarsky Yu.K. Electrochemistry of ionic melts / Metallurgy. 1978. 248 р. [in Russian] 38. Zettnow E. Beiträge zur kenntnis des wolframs und seiner verbindunger. Annalen der Physik und Chemie.(Poggendorff ’s Annal.) 1867. B. 130 16–49 [in German]. 39. Van Liempt J.A. Electrodeposition of tungsten from fused salts. Elektrochem. Angew. Phys. Chem, 1925. 31. P. 249–252. 40. Senderoff S., Mellors G.W. Electrodeposition of coherent deposits of the refractory metals. Science, 1973. 153. P. 1475–1479. 41. Stern K.H., Deanhardt M.L. Tunsten coatings from molten fluorides. J. of Thin Solid Films, 1983.10. P. 9–12. 42. Delimarsky Yu.K., Parkhomenko N.I., Grish- chenko V.F. Preparation of tungsten coatings by electrolysis of oxychloride melts. Metal pro- tection, 1976. 12. P. 726–729 [in Russian]. 43. Danilov D.A., Volkovich V.A., Vasin B.D., Polovov I.B., Griffiths T.R. Tungsten chemistry in alkali chloride melts. Zeitschrift fur Natur- forschung. Section A Journal of Physical Scienc- es, 2007. 62(12). P.739–744. doi:10.1515/zna-2007-1211. 44. Malyshev V.V. Mechanisms of electroreduc- tion and electrodeposition of coatings of group IV-A metals from ionic melts. Surface physicochemistry and metal protection, 2009. 45(4). 339–357 [in Russian]. 45. Nohira, T.; Ide, T.; Meng, X.; Norikawa, Y.; Ya suda, K. Electrodeposition of Tungsten from Molten KF–KCl–WO3 and CsF–CsCl–WO3. Journal of The Electrochemical Society, 2021. 168(4). P. 046505. doi:10.1149/1945-7111/abf266. 46. Meng, X., Norikawa Y., Nohira T. Electrode position of mirror surface β-W films in molten CsF–CsCl–WO3. Electrochemistry Communi- cations, 2021.132. P. 3–7. doi:10.1016/j.elecom.2021.107139. 47. Senderoff S., Mellors G.W. Coherent Coat- ings of Refractory Metal: A general process for the electrodeposition of coherent coat- ings of the refractory metals. Science, 1966. 153(3743). P. 1475–1481. doi:10.1126/sci- ence.153.3743.1475 48. Nitta K., Inazawa S., Okada K., Nakajima H., Nohira T., Hagiwara R. Analysis of tungsten film electrodeposited from a ZnCl2–NaCl– KCl melt. Electrochimica Acta, 2007. 53(1). P. 20–23. doi:10.1016/j.electacta.2007.01.032. 49. Katagiri A., Suzuki M., Takehara Z. Electro- deposition of Tungsten in ZnBr2‐NaBr and ZnCl2–NaCl Melts. Journal of the Electrochem- ical Society, 1991. 138(3). P.767–773. 50. Nakajima H., Nohira T., Hagiwara R. Electro- deposition of metallic tungsten in ZnCl2–NaCl– KCl–WCl4 melt at 250°C. Electrochemical and Solid-State Letters, 2005. 8(7). P. 250–253. doi:10.1149/1.1921130. 51. Masuda M., Takenishi H., Katagiri A. Electro- deposition of tungsten and related voltammet- ric study in a basic ZnCl2–NaCl (40–60 mol %) Melt. Journal of The Electrochemical Society, 2001.148(1). P. 59. doi:10.1149/1.1344541. 52. Sun N.B., Zhang Y.C., Jiang F., Lang S.T., 26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ Xia M. Preparation of tungsten coatings on graphite by electro-deposition via Na2WO4– WO3 molten salt system. Fusion Engineering and Design, 2014. 89(11). P. 2529–2533. doi:10.1016/j.fusengdes.2014.05.027. 53. Xu W., Chunfa L. Preparation and characteri- zation of tungsten powder through molten salt electrolysis in a CaWO4–CaCl2–NaCl system. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012. 31. P. 205–209. doi:10.1016/j.ijrmhm.2011.11.004. 54. Marshall E. E., Yktema L. F. The electrochem- istry of baths of fused aluminum halides. II. The deposition potentials of Chromium, Mo- lybdenum, and Tungsten. The Journal of Phy sical Chemistry, 1942. 46. P. 353–358. doi:10.1021/j150417a003 55. Nitta K., Nohira T., Hagiwara R., Majima M., Inazawa S. Electrodeposition of tungsten from ZnCl2–NaCl–KCl–KF–WO3 melt and investi- gation on tungsten species in the melt. Electro- chimica Acta, 2010. 55(3). P. 1278–1281. doi:10.1016/j.electacta.2009.10.021. 56. Li J., Zhang X.Y., Liu Y.B., Li Y.G., Liu R.P. Electrochemical behavior of tungsten in (NaCl–KCl–NaF–WO3) molten salt. Rare Me tals, 2013. 32(5). P. 512–517. doi:10.1007/s12598-013-0156-4. 57. Takeda O., Watanabe S., Iseki C., Lu X., Zhu H. Influence of B-Containing Compound on Electrodeposition of Mo and W in Molten Flu- oride-Oxide Electrolyte. Journal of The Electro- chemical Society, 2022. 169(12). P. 122503. doi:10.1149/1945-7111/aca562. 58. Slaitin H.L. Electrolytic production of refrac- tory multivalent metals US3297551. 1960. 59. Kim J.W., Lee D.N. Electrowinning of Tung- sten from fused bath composed of Calcium Chloride, Calcium Oxide and Tungstic Oxide. Daehan Hwahak Hwoejee, 1966.10(1). P. 32– 42. 60. Malyshev V., Gab A., PopescuA.-M., Virgil C. Electroreduction of tungsten oxide(VI) in molten salts with added metaphosphate. Chem. Res. Chin. Univ. 2013. 29(4). P. 771–775. 61. Фроленкова С.В., Лінючева О.В., Мотронюк Т.І. Електроліз іонних розплавів / КПІ ім. Ігоря Сікорського: Київ. 2018. 130 с. 62. Liempt J.A.M. Die binaren Systeme Na2SiO3– Na2WO4, K2SiO3–K2WO4 und Na2WO4– K2WO4. Zeitschrift für Anorganische und Allge- meine Chemie. 1922. 122(1). P. 175–180. doi:10.1002/zaac.19221220117 [in German]. 63. Liempt J.A.M. Die binaren Systeme Na2WO4– Li2WO4, K2WO4–Li2WO4, Li2WO4–WO3, Na2WO4–WO3 und K2WO4–WO3. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1925. 143(1). P. 285–292. doi:10.1002/zaac.19251430120. [in German]. 64. Liempt J.A.M. Die elektrolytische abschei- dung des wolframs. Zeitschrift für elektroche- mie, 1925. 31(5). P. 249–255. doi:10.1002/ bbpc.19250310504. [in German] 65. Leo S.-T., Shen T.-N. Electrolytic Production of Tungsten Metal from a Fused Phosphate Bath. Transactions of The Electrochemical Soci- ety, 1934. 66 (1). P. 461–469. doi:10.1149/1.3498126. 66. Fink C.G., Ma C.C. Pure Tungsten Direct from Ore: I. Electrolytic Tungsten from Fused Borax and Fused Phosphate Baths. Transactions of The Electrochemical Society, 1943. 84. P. 33–63. doi:10.1149/1.3071553. 67. Hartmann H., Ebert F., Bretshneider O. Elek- trolysen in Phosphatschmelzen. I. Die elektro- lytische Gewinnung von α- und β-Wolfram. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1931.198 (1). P. 116–140 doi:10.1002/zaac.19311980111 [in German]. 68. Jiang F., Shao S., Wu H. Effect of direct current density on performance of tungsten coating electroplated from Na2WO4–WO3–B2O3 sys- tem. Fusion Engineering and Design, 2016. 106. P.71–76. doi:10.1016/j.fusengdes.2016.02.106. 69. Chen G. Z., Fray D. J. Cathodic refining in molten salts: Removal of oxygen, sulfur and selenium from static and flowing molten cop- 27https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 per. Journal of Applied Electrochemistry, 2001. 31 (2). P. 155–164. doi:10.1023/A:1004175605236. 70. Sri Maha Vishnu D., Sanil N., Shakila L., Pan- neerselvam G., Sudha R., Mohandas K. S., et al. A study of the reaction pathways during electrochemical reduction of dense Nb2O5 pel- lets in molten CaCl2 medium. Electrochimica Acta, 2013.100. P. 51–62. doi:10.1016/j.electacta.2013.03.135. 71. Chen G. Z., Gordo E., Fray D. J. Direct electro- lytic preparation of chromium powder. Metal- lurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science, 2004. 35(2). P. 223–233. doi:10.1007/s11663-004-0024-6. 72. Chen G. Z., Fray D. J., Farthing T. W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride. Na- ture, 2000. 407. P. 361–364. doi:10.1038/35030069. 73. Chen G. Z. Interactions of molten salts with cathode products in the FFC Cambridge Pro- cess. International Journal of Minerals, Me tallurgy and Materials, 2020. 27(12). P. 1572– 1587. doi:10.1007/s12613-020-2202-1. 74. Xiao W., Wang D. The electrochemical reduc- tion processes of solid compounds in high temperature molten salts. Chemical Society Re- views, 2014. 43(10): P. 3215–3228. doi:10.1039/c3cs60327j. 75. Chen G.Z., Fray D.J. Understanding the elec- tro-reduction of metal oxides in molten salts. TMS Light Metals, 2004. P. 881–886. 76. Laging V.J.W. Fundamental Aspects of a New Process for the Production of Pure Zirconium; Report AES/RE/10-33 / Delft University of Technology. Netherlands, 2010. 77. Abdelkader A.M., Kilby K.T., Cox A., Fray D.J. DC voltammetry of electro-deoxidation of solid oxides. Chemical Reviews, 2013. 113(5). P. 2863–2886. doi:10.1021/cr200305x. 78. Schwandt C., Fray D.J. The electrochemical reduction of chromium sesquioxide in molten calcium chloride under cathodic potential con- trol. Zeitschrift fur Naturforschung – Section A Journal of Physical Sciences, 2007. 62(10–11). P. 655–670. doi:10.1515/zna-2007-10-1115. 79. Mashaal H., Abdelkarim A., Dawood A., Abd El-Aziz H., Gamal H., Allh M., Abd El-Ha- mid A., et al. Understanding the behaviour of a niobium oxide cathode in a molten chloride bath using different DC voltammetric tech- niques. Electrochemistry Communications, 2023. 147. P.107435. doi:10.1016/j.elecom.2023.107435. 80. Chen G.Z., Fray D.J. Voltammetric Studies of the Oxygen-Titanium Binary System in Molten Calcium Chloride. Journal of The Elec- trochemical Society, 2002. 149(11). P. E455. doi:10.1149/1.1513985. 81. Suzuki, Ryosuke O. Direct reduction processes for titanium oxide in molten salt. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2007. 59(1). P. 68–71. doi:10.1007/s11837-007-0014-7. 82. Mohandas K.S. Direct electrochemical con- version of metal oxides to metal by molten salt electrolysis: a review. Transactions of the Insti- tutions of Mining and Metallurgy, Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 2013. 122(4). P. 195–212. doi:10.1179/0371955313Z.00000000069. 83. Zhang C., Rappleye D., Nelson A., Simpson S., Simpson M. Electroanalytical Measurements of Oxide Ions in Molten CaCl2 on W electrode. Journal of The Electrochemical Society, 2021. 168(9). P. 097502. doi:10.1149/1945-7111/ac208e. 84. The FactTM and FactSageTM databases. http://www.crct.polymtl.ca/fact/documen- tation/FS_All_PDs.htm (Дата звернення 19.09.2023). 85. Suzuki R.O., Teranuma K., Ono K. Calciother- mic reduction of titanium oxide and in-situ 28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ electrolysis in molten CaCl2. Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science, 2003. 34(3). P. 287–295. doi:10.1007/s11663-003-0074-1. 86. Kar P. Mathematical modeling of phase change electrodes and application to a novel titanium extraction process. Diploma Thesis, University of California, 2007. 87. Ojaghi-Ilkhchi M., Assadi H. Modelling of electroreduction of porous oxides in molten salt. Computational Materials Science, 2012. 53(1). P. 1–5. doi:10.1016/j.commatsci.2011.08.002. 88. Fenn A.J., Cooley G., Fray D.J., Smith L. Ex- ploiting FFC Cambridge Process. Advanced materials & processes Technical Articles, 2004. 162(2). P. 51–53. 89. Ma M., Wang D., Wang W., Hu X., Jin X., Chen G.Z. Extraction of titanium from different ti- tania precursors by the FFC Cambridge pro- cess. Journal of Alloys and Compounds, 2006. 420(1–2). P. 37–45. doi:10.1016/j.jallcom.2005.10.048. 90. Schwandt C., Doughty G.R., Fray D.J. The FFC-Cambridge process for titanium metal winning. Key Engineering Materials, 2010. 436. P. 13–25. doi:10.4028/www.scientific.net/KEM.436.13. 91. Oosthuizen S.J. In search of low cost titanium: The fray farthing chen (FFC) cambridge pro- cess. Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2011. 111(3). P. 199– 202. 92. Bosenko O., Kuleshov S., Bykov V., Omel' chuk A. Electrochemical reduction of tungsten (VI) oxide from a eutectic melt CaCl2–NaCl under potentiostatic conditions. Journal of the Serbian Chemical Society, 2022. 87 (7–8). P. 879–889. doi:10.2298/JSC211105008B 93. Омельчук А. О., Медвежинська О. В. Елект рохімічне відновлення оксигеновмісних сполук вольфраму в розплавленій евтек- тичній суміші хлоридів кальцію та на- трію. Доповіді Національної Академії Наук України. 2022. 4. С. 66–76. doi:10.15407/dopovidi2022.04.066 94. Wenz D.A., Johnson I., Wolson R.D. Ca- Cl2-Rich Region of the CaCl2–CaF2–CaO Sys- tem. J. Chem. Eng. Data, 1969. 14. P. 250–252. 95. Blechschmidt Y.U., Mobіus R. Untersuchun- gen in den Systemen MCl2–MWO4 blech- schmidt. Zeitschrift für anorganische und allge- meine Chemie, 1969. 368. P. 181–186 [in Ger- man]. 96. Frary M., Abkowitz S., Abkowitz S. M., Du nand D. C. Microstructure and mechanical properties of Ti/W and Ti–6A1–4V/W com- posites fabricated by powder-metallurgy. Ma- terials Science and Engineering A, 2003. 344(1– 2). P. 103–112. doi:10.1016/S0921-5093(02)00426-4. 97. Bhagat R., Jackson M., Inman D., Dashwood R. The Production of Ti–Mo Alloys from Mixed Oxide Precursors via the FFC Cam- bridge Process. Journal of The Electrochemical Society, 2008. 155(6). P. E63–E69. doi:10.1149/1.2904454. 98. Sure J., Vishnu D. S. M., Schwandt C. Direct electrochemical synthesis of high-entropy al- loys from metal oxides. Applied Materials To- day, 2017. 9. P. 111–121. doi:10.1016/j.apmt.2017.05.009. 99. Panigrahi M., Shibata E., Iizuka A., Nakamura T. Production of Fe–Ti alloy from mixed il- menite and titanium dioxide by direct electro- chemical reduction in molten calcium chlo- ride. Electrochimica Acta, 2013. 93. P. 143–151. doi:10.1016/j.electacta.2013.01.089. 100. Enmei R., Kikuchi T., Suzuki R. O. Production of Nb–Ti–Ni alloy in molten CaCl2. Electro- chimica Acta, 2013. 100. P. 257–260. doi:10.1016/j.electacta.2012.11.044. 29https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 REFERENCES 1. Hirai T., Pintsuk G. Thermo-mechanical cal- culations on operation temperature limits of tungsten as plasma facing material. Fusion En- gineering and Design. 2007. 82(4): 389–393. doi:10.1016/j.fusengdes.2007.03.032. 2. Bolt H., Barabash V., Krauss W., Linke J., Neu R., Suzuki S., et al. Materials for the plas- ma-facing components of fusion reactors. Journal of Nuclear Materials. 2004. 329–333(1– 3 PART A): 66–73. doi:10.1016/j.jnucmat.2004.04.005. 3. Koutsospyros A., Braida W., Christodoula- tos C., Dermatas D., Strigul N. A review of tungsten: From environmental obscurity to scrutiny. Journal of Hazardous Materials. 2006. 136: 1–19. doi:10.1016/j.jhazmat.2005.11.007. 4. Briant C. L. The use of refractory metals as high temperature structural materials. Jour- nal of Engineering Materials and Technology, Transactions of the ASME. 2000. 122 (3): 338– 341. doi:10.1115/1.482806. 5. Lassner E., Schubert W.-D., Lüderitz E., Wolf H. U. Tungsten, Tungsten Alloys, and Tung- sten Compounds. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000. 498–536. doi:10.1002/14356007.a27_229. 6. Bose A., Schuh C.A., Tobia J. C., Tuncer N., Mykulowycz N.M., Preston A., et al. Tradi- tional and additive manufacturing of a new Tungsten heavy alloy alternative. International Journal of Refractory Metals and Hard Materi- als. 2018. 73: 22–28. doi:10.1016/j.ijrmhm.2018.01.019. 7. Arora A., Gopal R.V.G. Tungsten heavy alloy for defence applications. Materials Technology. 2004. 19(4): 210–216. doi:10.1080/10667857.2004.11753087. 8. Chen B., Cao S., Xu H., Jin Y., Li S., Xiao B. Ef- fect of processing parameters on microstruc- ture and mechanical properties of 90W-6Ni- 4Mn heavy alloy. International Journal of Re- fractory Metals and Hard Materials. 2015. 48: 293–300. doi:10.1016/j.ijrmhm.2014.09.024. 9. Coşkun S., Genç A., Öveçoçlu M. L. Synthe- sis of W-3 wt% Mn-2 wt% VC composites by high energy milling and sintering. Metals and Materials International. 2013. 19(3): 533–541. doi:10.1007/s12540-013-3023-9. 10. Tungsten Market Size, Share, Manufactures, Forecast to 2031. https://straitsresearch.com/re port/tungsten-market (accessed Oct. 17, 2023). 11. Lassner E., Schubert W.-D. Tungsten: Prop- erties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds / Springer, Boston. MA, 1999. 422. doi:10.1007/978-1-4615-4907-9. 12. Wu Y., Lv Z., Sun H., Dang J. Production of different morphologies and size of metallic W particles through hydrogen reduction. Journal of Materials Research and Technology. 2019. 8(5): 4687–4698. doi:10.1016/j.jmrt.2019.08.014. 13. Swift G. A., Koc R. Tungsten powder from carbon coated WO3 precursors. Journal of Materials Science. 2001. 36(4): 803–806. doi:10.1023/A:1004821921796. 14. Erdoǧan M., Karakaya I. Electrochemical re- duction of tungsten compounds to produce tungsten powder. Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materi- als Processing Science. 2010. 41(4): 798–804. doi:10.1007/s11663-010-9374-4. 15. Zhang L., Nie Z., Xi X.; Ma L., Xiao X., Li M. Electrochemical Dissolution of Tungsten Car- bide in NaCl-KCl-Na2WO4 Molten Salt. Metal- lurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science 2017. 49(1): 334–340. doi:10.1007/s11663-017-1125-3. 16. Li J., Li Y., Liu L., Cai Z., Zhang X., Liu R. Electrochemical behavior of tungsten in the (NaCl-KCl-NaF-Na2WO4) molten salt. Rare Metal Materials and Engineering. 2013. 42(11): 2237–2241. 30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ doi:10.1016/s1875-5372(14)60028-x. 17. Tang D., Xiao W., Yin H., Tian L., Wang D. Production of Fine Tungsten Powder by Elec- trolytic Reduction of Solid CaWO4 in Molten Salt. Journal of The Electrochemical Society. 2012. 159(6): E139–E143. doi:10.1149/2.113206jes. 18. Ryu T., Sohn H. Y., Hwang K. S., Fang Z. Z. Chemical vapor synthesis (CVS) of tungsten nanopowder in a thermal plasma reactor. In- ternational Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2009. 27(1): 149–154. doi:10.1016/j.ijrmhm.2008.06.002. 19. Sahoo P.K., Kalyan K.S.S., Premkumar M., Jagadeesh K.T., Sreedhar B., Singh A.K., et al. Synthesis of tungsten nanoparticles by solvo- thermal decomposition of tungsten hexacar- bonyl. International Journal of Refractory Me tals and Hard Materials. 2009. 27(4): 784–791. doi:10.1016/j.ijrmhm.2009.01.005. 20. Smithells C. J. Tungsten / 3rd edition, Chap- man & Hall LTD: London, 1952. 262. 21. Erdoǧan M., Karakaya I. On the electroche mical reduction mechanism of CaWO4 to W powder. Metallurgical and Materials Transac- tions B: Process Metallurgy and Materials Pro- cessing Science. 2012. 43 (4): 667–670. doi:10.1007/s11663-012-9689-4. 22. Abdulaziz R. Electrochemical Reduction of Metal Oxides in Molten Salts for Nuclear Re- processing. Diploma Thesis, University Col- lege London, 2016. 23. Abdulaziz R., Brown L. D., Inman D., Shearing P. R., Brett D. J. L. Electrochemical Reduction of Tungsten Oxide in LiCl-KCl Molten Salt Eutectic using the Fluidised Cathode Process. Electrochimica Acta. 2017. 226: 18–28. doi:10.1016/j.electacta.2016.12.114. 24. Mohandas K. S., Fray D. J. Electrochemical de- oxidation of solid zirconium dioxide in molten calcium chloride. Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materi- als Processing Science. 2009. 40(5): 685–699. doi:10.1007/s11663-009-9263-x. 25. Özdemir F., Erdoğan M., Elmadağlı M., Ka rakaya İ. Production of Tungsten by Pulse Current Reduction of CaWO4. Rare Metal Technology. 2016. 151–158. doi:10.1007/978-3-319-48135-7_15. 26. Fray D.J., Chen G.Z., Farthing T.W. Removal of oxygen from metal oxides and solid solu- tions by electrolysis in a fused salts Int. Patent WO1999064638A1, 1999. 27. Vasko А.Т., Kovacs, S.K. Electrochemistry of re- fractory metals. Technique. Kyiv, 1983. 160 (in Russian). 28. Inui T. Study of the tungsten electrodeposition mechanism. 1957. 8(7): 224–228. 29. Нolt M. L. The electrodeposition of tungsten from aques alkaline solutions. Quart. Rev. Am. Electropaters’ Soc. 1933. 19(9): 41–52. 30. Malyshev V.V., Gab A.I., Ursulyak L.V., Usko- va N.N.; Nikulina G.F.; Gon-Eskar M. Electro- deposition of various types of cathode deposit structures when obtaining tungsten from ionic melts. Collection of Scientific Works / Metallur- gy, 2009. 21(1). (in Russian) 31. Eliaz N., Gileadi E. Induced Codeposition of Alloys of Tungsten, Molybdenum and Rheni- um with Transition Metals. Modern Aspects of Electrochemistry. 2008. 42: 191–301. doi:10.1007/978-0-387-49489-0_4. 32. Podlaha E. J., Kola A. Electrodeposition of Ni–Fe–Mo–W Alloys 4–6th Quarterly Report. AESF Research Project #R-117. NASF Surface Technology White Papers. 2014. 79(2): 1–14. doi:10.13140/RG.2.2.24273.63847. 33. Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic che mistry / 4th ed. Arte sobre papel, Barcelona, Spain, 2012. 1213. 34. Wriedt H.A.O (Oxygen) Binary Alloy Phase Diagrams. 1989. 35. Baraboshkin A.N. Electrocrystallization of metals from molten salts. 1976. 280. (in Rus- sian) 36. Malyshev V.V., Uskova N.N., Gab A.I., Shakh- nin D.B., Kushchevskaya N.F. Electrodepo- sition of tungsten from ionic melts: various 31https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 types of cathode deposit structures. Adhesion of melts and soldering of materials. 2016. 49: 70–85. (in Russian) 37. Delimarsky Yu.K. Electrochemistry of ionic melts / Metallurgy. 1978. 248 р. (in Russian) 38. Zettnow E. Beiträge zur kenntnis des wolframs und seiner verbindunger. Annalen der Physik und Chemie.(Poggendorff ’s Annal.) 1867. B. 130:16–49. (in German) 39. VanLiempt J.A. Electrodeposition of tungsten from fused salts. Elektrochem. Angew. Phys. Chem. 1925. 31: 249–252. 40. Senderoff S., Mellors G.W. Electrodeposition of coherent deposits of the refractory metals. Science. 1973. 153: 1475–1479. 41. Stern K.H., Deanhardt M.L. Tunsten coatings from molten fluorides. J. of Thin Solid Films. 1983. 10: 9–12. 42. Delimarsky Yu.K., Parkhomenko N.I., Grish- chenko V.F. Preparation of tungsten coatings by electrolysis of oxychloride melts. Metal pro- tection. 1976. 12: 726—729. (in Russian) 43. Danilov D.A., Volkovich V.A., Vasin B.D., Polovov I.B., Griffiths T.R. Tungsten chemistry in alkali chloride melts. Zeitschrift fur Natur- forschung. Section A Journal of Physical Scienc- es. 2007. 62(12): 739–744. doi:10.1515/zna-2007-1211. 44. Malyshev V.V. Mechanisms of electroreduc- tion and electrodeposition of coatings of group IV-A metals from ionic melts. Surface physicochemistry and metal protection. 2009. 45 (4): 339–357. (in Russian) 45. Nohira T.; Ide T.; Meng X.; Norikawa Y.; Ya suda K. Electrodeposition of Tungsten from Molten KF–KCl–WO3 and CsF–CsCl–WO3. Journal of The Electrochemical Society. 2021. 168(4): 046505. doi:10.1149/1945-7111/abf266. 46. Meng X., Norikawa Y., Nohira T. Electrode position of mirror surface β-W films in molten CsF–CsCl–WO3. Electrochemistry Communi- cations. 2021. 132: 3–7. doi:10.1016/j.elecom.2021.107139. 47. Senderoff S., Mellors G.W. Coherent Coatings of Refractory Metal: A general process for the electrodeposition of coherent coatings of the refractory metals. Science. 1966. 153(3743): 1475–1481. doi:10.1126/science.153.3743.1475 48. Nitta K., Inazawa S., Okada K., Nakajima H., Nohira T., Hagiwara R. Analysis of tungsten film electrodeposited from a ZnCl2–NaCl–KCl melt. Electrochimica Acta. 2007. 53(1): 20–23. doi:10.1016/j.electacta.2007.01.032. 49. Katagiri A., Suzuki M., Takehara Z. Electro- deposition of Tungsten in ZnBr2‐NaBr and ZnCl2–NaCl Melts. Journal of the Electroche mical Society. 1991. 138(3): 767–773. 50. Nakajima H., Nohira T., Hagiwara R. Elec- trodeposition of metallic tungsten in ZnCl2– NaCl–KCl–WCl4 melt at 250°C. Electrochemi- cal and Solid-State Letters. 2005. 8(7): 250–253. doi:10.1149/1.1921130. 51. Masuda M., Takenishi H., Katagiri A. Electro- deposition of tungsten and related voltammet- ric study in a basic ZnCl2–NaCl (40–60 mol %) Melt. Journal of The Electrochemical Society. 2001. 148(1): 59. doi:10.1149/1.1344541. 52. Sun N.B., Zhang Y.C., Jiang F., Lang S.T., Xia M. Preparation of tungsten coatings on graphite by electro-deposition via Na2WO4– WO3 molten salt system. Fusion Engineering and Design. 2014. 89(11): 2529–2533. doi:10.1016/j.fusengdes.2014.05.027. 53. Xu W., Chunfa L. Preparation and characte rization of tungsten powder through molten salt electrolysis in a CaWO4–CaCl2–NaCl sys- tem. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2012. 31: 205–209. doi:10.1016/j.ijrmhm.2011.11.004. 54. Marshall E. E., Yktema L. F. The electrochem- istry of baths of fused aluminum halides. II. The deposition potentials of Chromium, Mo- lybdenum, and Tungsten. The Journal of Phy sical Chemistry. 1942. 46: 353–358. doi:10.1021/j150417a003 32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ 55. Nitta K., Nohira T., Hagiwara R., Majima M., Inazawa S. Electrodeposition of tungsten from ZnCl2–NaCl–KCl–KF–WO3 melt and investi- gation on tungsten species in the melt. Electro- chimica Acta. 2010. 55(3): 1278–1281. doi:10.1016/j.electacta.2009.10.021. 56. Li J., Zhang X.Y., Liu Y.B., Li Y.G., Liu R.P. Electrochemical behavior of tungsten in (NaCl–KCl–NaF–WO3) molten salt. Rare Met- als. 2013. 32(5): 512–517. doi:10.1007/s12598-013-0156-4. 57. Takeda O., Watanabe S., Iseki C., Lu X., Zhu H. Influence of B-Containing Compound on Electrodeposition of Mo and W in Molten Flu- oride-Oxide Electrolyte. Journal of The Electro- chemical Society. 2022. 169(12): 122503. doi:10.1149/1945-7111/aca562. 58. Slaitin H.L. Electrolytic production of refrac- tory multivalent metals US3297551. 1960. 59. Kim J.W., Lee D.N. Electrowinning of Tung- sten from fused bath composed of Calcium Chloride, Calcium Oxide and Tungstic Oxide. Daehan Hwahak Hwoejee. 1966. 10(1): 32–42. 60. Malyshev V., Gab A., Popescu A.-M., Vir- gil C. Electroreduction of tungsten oxide(VI) in molten salts with added metaphosphate. Chem. Res. Chin. Univ. 2013. 29(4) 771—775. 61. Frolenkova S.V., Linyucheva O.V., Motronyuk T.I. Electrolysis of ionic melts / KPI named af- ter Igor Sikorskyi: Kyiv. 2018. 130. (in Ukrain- ian) 62. Liempt J.A.M. Die binaren Systeme Na2SiO3– Na2WO4, K2SiO3–K2WO4 und Na2WO4–K2WO4. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Che- mie. 1922. 122(1): 175–180. doi:10.1002/zaac.19221220117. (in German) 63. Liempt J.A.M. Die binaren Systeme Na2WO4– Li2WO4, K2WO4–Li2WO4, Li2WO4–WO3, Na2WO4–WO3 und K2WO4–WO3. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1925. 143(1): 285–292. doi:10.1002/zaac.19251430120. (in German) 64. Liempt J.A.M. Die elektrolytische abscheidung des wolframs. Zeitschrift für elektrochemie. 1925. 31 (5): 249–255. doi:10.1002/bbpc.19250310504. (in German) 65. Leo S.-T., Shen T.-N. Electrolytic Production of Tungsten Metal from a Fused Phosphate Bath. Transactions of The Electrochemical Society. 1934. 66(1): 461–469. doi:10.1149/1.3498126. 66. Fink C.G., Ma C.C. Pure Tungsten Direct from Ore : I . Electrolytic Tungsten from Fused Bo- rax and Fused Phosphate Baths. Transactions of The Electrochemical Society. 1943. 84: 33–63. doi:10.1149/1.3071553. 67. Hartmann H., Ebert F., Bretshneider O. Elek- trolysen in Phosphatschmelzen. I. Die elektro- lytische Gewinnung von α- und β-Wolfram. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1931. 198(1): 116–140 doi:10.1002/zaac.19311980111.(in German) 68. Jiang F., Shao S., Wu H. Effect of direct cur- rent density on performance of tungsten coat- ing electroplated from Na2WO4–WO3–B2O3 system. Fusion Engineering and Design. 2016. 106: 71–76. doi:10.1016/j.fusengdes.2016.02.106. 69. Chen G. Z., Fray D. J. Cathodic refining in molten salts: Removal of oxygen, sulfur and selenium from static and flowing molten cop- per. Journal of Applied Electrochemistry. 2001. 31(2): 155–164. doi:10.1023/A:1004175605236. 70. Sri Maha Vishnu D., Sanil N., Shakila L., Pan- neerselvam G., Sudha R., Mohandas K. S., et al. A study of the reaction pathways during electrochemical reduction of dense Nb2O5 pel- lets in molten CaCl2 medium. Electrochimica Acta. 2013. 100: 51–62. doi:10.1016/j.electacta.2013.03.135. 71. Chen G. Z., Gordo E., Fray D. J. Direct electro- lytic preparation of chromium powder. Metal- lurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science. 2004. 35(2): 223–233. doi:10.1007/s11663-004-0024-6. 72. Chen G. Z., Fray D. J., Farthing T. W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide 33https://ucj.org.ua О. В. Медвежинська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 89 to titanium in molten calcium chloride. Na- ture. 2000. 407: 361–364. doi:10.1038/35030069. 73. Chen G. Z. Interactions of molten salts with cathode products in the FFC Cambridge Pro- cess. International Journal of Minerals, Metal- lurgy and Materials. 2020. 27(12): 1572–1587. doi:10.1007/s12613-020-2202-1. 74. Xiao W., Wang D. The electrochemical reduc- tion processes of solid compounds in high temperature molten salts. Chemical Society Re- views. 2014. 43(10): 3215–3228. doi:10.1039/c3cs60327j. 75. Chen G.Z., Fray D.J. Understanding the elec- tro-reduction of metal oxides in molten salts. TMS Light Metals. 2004. 881–886. 76. Laging V.J.W. Fundamental Aspects of a New Process for the Production of Pure Zirconium; Report AES/RE/10-33 / Delft University of Technology. Netherlands, 2010. 77. Abdelkader A.M., Kilby K.T., Cox A., Fray D.J. DC voltammetry of electro-deoxidation of solid oxides. Chemical Reviews. 2013. 113(5): 2863–2886. doi:10.1021/cr200305x. 78. Schwandt C., Fray D.J. The electrochemical reduction of chromium sesquioxide in molten calcium chloride under cathodic potential con- trol. Zeitschrift fur Naturforschung – Section A Journal of Physical Sciences. 2007. 62(10–11): 655–670. doi:10.1515/zna-2007-10-1115. 79. Mashaal H., Abdelkarim A., Dawood A., Abd El-Aziz H., Gamal H., Allh M., Abd El-Ha- mid A., et al. Understanding the behaviour of a niobium oxide cathode in a molten chloride bath using different DC voltammetric tech- niques. Electrochemistry Communications. 2023. 147: 107435. doi:10.1016/j.elecom.2023.107435. 80. Chen G.Z., Fray D.J. Voltammetric Studies of the Oxygen-Titanium Binary System in Molten Calcium Chloride. Journal of The Elec- trochemical Society. 2002. 149(11): E455. doi:10.1149/1.1513985. 81. Suzuki, Ryosuke O. Direct reduction processes for titanium oxide in molten salt. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society. 2007. 59(1): 68–71. doi:10.1007/s11837-007-0014-7. 82. Mohandas K.S. Direct electrochemical con- version of metal oxides to metal by molten salt electrolysis: a review. Transactions of the Insti- tutions of Mining and Metallurgy, Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy. 2013. 122(4): 195–212. doi:10.1179/0371955313Z.00000000069. 83. Zhang C., Rappleye D., Nelson A., Simpson S., Simpson M. Electroanalytical Measurements of Oxide Ions in Molten CaCl2 on W electrode. Journal of The Electrochemical Society. 2021. 168(9): 097502. doi:10.1149/1945-7111/ac208e. 84. The FactTM and FactSageTM databases. http://www.crct.polymtl.ca/fact/documenta- tion/FS_All_PDs.htm (accessed Oct 19, 2023). 85. Suzuki R.O., Teranuma K., Ono K. Calciother- mic reduction of titanium oxide and in-situ electrolysis in molten CaCl2. Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science. 2003. 34(3): 287–295. doi:10.1007/s11663-003-0074-1. 86. Kar P. Mathematical modeling of phase change electrodes and application to a novel titanium extraction process. Diploma Thesis, University of California, 2007. 87. Ojaghi-Ilkhchi M., Assadi H. Modelling of electroreduction of porous oxides in molten salt. Computational Materials Science. 2012. 53(1): 1–5. doi:10.1016/j.commatsci.2011.08.002. 88. Fenn A.J., Cooley G., Fray D.J., Smith L. Ex- ploiting FFC Cambridge Process. Advanced materials & processes Technical Articles. 2004. 162(2): 51–53. 89. Ma M., Wang D., Wang W., Hu X., Jin X., Chen G.Z. Extraction of titanium from different ti- tania precursors by the FFC Cambridge pro- 34 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ВОЛЬФРАМУ: СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИФІЗИЧНА ХІМІЯ cess. Journal of Alloys and Compounds. 2006. 420(1–2): 37–45. doi:10.1016/j.jallcom.2005.10.048. 90. Schwandt C., Doughty G.R., Fray D.J. The FFC-Cambridge process for titanium me tal winning. Key Engineering Materials. 2010. 436: 13–25. doi:10.4028/www.scientific.net/KEM.436.13. 91. Oosthuizen S.J. In search of low cost titanium: The fray farthing chen (FFC) cambridge pro- cess. Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy. 2011. 111(3): 199–202. 92. Bosenko O., Kuleshov S., Bykov V., Omel' chuk A. Electrochemical reduction of tungsten (VI) oxide from a eutectic melt CaCl2–NaCl under potentiostatic conditions. Journal of the Serbian Chemical Society. 2022. 87 (7–8): 879– 889. doi:10.2298/JSC211105008B 93. Omel’chuk А., Medvezhynska O. Electroche mical reduction of oxygen-containing tung- sten compounds in a molten eutectic mixture of sodium and calcium chlorides. Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine. 2022. 4: 66–76. doi:10.15407/dopovidi2022.04.066. (in Ukra- nian) 94. Wenz D.A., Johnson I., Wolson R.D. Ca- Cl2-Rich Region of the CaCl2–CaF2–CaO Sys- tem. J. Chem. Eng. Data. 1969. 14: 250–252. 95. Blechschmidt Y.U., Mobіus R. Untersuchun- gen in den Systemen MCl2–MWO4 blech- schmidt. Zeitschrift für anorganische und all- gemeine Chemie. 1969. 368: 181–186.(in Ger- man) 96. Frary M., Abkowitz S., Abkowitz S. M., Du nand D. C. Microstructure and mechanical properties of Ti/W and Ti–6A1–4V/W com- posites fabricated by powder-metallurgy. Ma- terials Science and Engineering A. 2003. 344(1– 2): 103–112. doi:10.1016/S0921-5093(02)00426-4. 97. Bhagat R., Jackson M., Inman D., Dashwood R. The Production of Ti–Mo Alloys from Mixed Oxide Precursors via the FFC Cam- bridge Process. Journal of The Electrochemical Society. 2008. 155(6): E63–E69. doi:10.1149/1.2904454. 98. Sure J., Vishnu D. S. M., Schwandt C. Direct electrochemical synthesis of high-entropy al- loys from metal oxides. Applied Materials To- day. 2017. 9: 111–121. doi:10.1016/j.apmt.2017.05.009. 99. Panigrahi M., Shibata E., Iizuka A., Nakamura T. Production of Fe–Ti alloy from mixed il- menite and titanium dioxide by direct electro- chemical reduction in molten calcium chlo- ride. Electrochimica Acta. 2013. 93: 143–151. doi:10.1016/j.electacta.2013.01.089. 100. Enmei R., Kikuchi T., Suzuki R. O. Production of Nb–Ti–Ni alloy in molten CaCl2. Electro- chimica Acta. 2013. 100: 257–260. doi:10.1016/j.electacta.2012.11.044. Стаття надійшла 08. 11. 2023.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-612
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:11:01Z
publishDate	2023
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/d8/6fa698596693e5075684be2ed84b6ad8.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6122026-07-22T08:23:53Z ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF TUNGSTEN: STATUS AND PROSPECTS Medvezhynska, Olha Omelchuk, Anatoliy tungsten, electrochemical reduction, oxygen-containing compounds of tungsten, molten electrolyte mixtures. An overview of studies of the electrochemical reduction of tungsten compounds of different composition in various reaction media is presented. It is shown that among the variety of existing scientific and technical methods for obtaining tungsten, there are attractive prospects for the creation and development of a new industrial process that would ensure the direct electrochemical release of oxygen from its oxygen-containing compounds into molten mixtures based on chloride and calcium oxide. This scientific and technical solution is known in the literature as the FFC Cambridge process (FFC process).In contrast to the known methods of electrochemical reduction of tungsten compounds, this process allows the reduction of oxygen-containing tungsten compounds in the solid state and does not depend on the course of acid-base equilibria at the electrode/electrolyte phase separation boundary. The most favorable conditions for the reduction of oxygen-containing tungsten compounds are provided by electrolysis using a liquid gallium cathode in both galvanostatic and potentiostatic modes, and it is advisable to use the initial tungsten compounds in a finely dispersed state. The electrochemical reduction of tungsten trioxide in thee utectic melt of sodium and calcium chlorides occurs through the intermediate stage of calcium tungstate formation, so it is advisable to use CaWO4 instead of WO3 as the starting compound for reduction. Electrochemical reduction on a liquid gallium cathode in a molten eutectic mixture of sodium and calcium chlorides allows obtaining highly dispersed tungsten powder (11–35 nm) of high purity (99.9%) with a degree of extraction of at least 90.0% from both tungsten trioxide and from calcium tungstate. In addition, in this way it is possible to obtain not only pure tungsten, but also metal alloys and composites based on it. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-12-29 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/612 10.33609/2708-129X.89.11.2023.3-34 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 11 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 3-34 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 11 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 3-34 Український хімічний журнал; Том 89 № 11 (2023): Український хімічний журнал; 3-34 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/612/307 Copyright (c) 2023 Olha Medvezhynska, Anatoliy Omelchuk https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Medvezhynska, Olha Omelchuk, Anatoliy ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF TUNGSTEN: STATUS AND PROSPECTS
title	ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF TUNGSTEN: STATUS AND PROSPECTS
title_full	ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF TUNGSTEN: STATUS AND PROSPECTS
title_fullStr	ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF TUNGSTEN: STATUS AND PROSPECTS
title_full_unstemmed	ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF TUNGSTEN: STATUS AND PROSPECTS
title_short	ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF TUNGSTEN: STATUS AND PROSPECTS
title_sort	electrochemical production of tungsten: status and prospects
topic_facet	tungsten electrochemical reduction oxygen-containing compounds of tungsten molten electrolyte mixtures.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/612
work_keys_str_mv	AT medvezhynskaolha electrochemicalproductionoftungstenstatusandprospects AT omelchukanatoliy electrochemicalproductionoftungstenstatusandprospects

ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF TUNGSTEN: STATUS AND PROSPECTS

Institution

Ähnliche Einträge