EXCHANGE REACTIONS OF DECANOATE LIGANDS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM PHTHALOCYANINES
The reactions of exchange of decanoate ligands in di(decanoato)phthalocyaninates ofzirconium and hafnium with substituted benzoic and cinnamic acids have been studied. The structure of the obtained complexes was confirmed by 1H NMR and their reactivity in reactions with dibenzoylmethane was determin...
Gespeichert in:
| Datum: | 2024 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2024
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/625 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466011433107456 |
|---|---|
| author | Chernii, Viktor Fedosova, Natalia |
| author_facet | Chernii, Viktor Fedosova, Natalia |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Viktor Chernii",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Natalia Fedosova",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Chernii, Viktor |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:53Z |
| description | The reactions of exchange of decanoate ligands in di(decanoato)phthalocyaninates ofzirconium and hafnium with substituted benzoic and cinnamic acids have been studied. The structure of the obtained complexes was confirmed by 1H NMR and their reactivity in reactions with dibenzoylmethane was determined. In the 1H NMR spectra of all the obtained complexes there are no proton signals of the starting decanoate ligands in the region of 1.1–0 ppm. Instead, the spectra contain signals of substituted benzoate or cinnamate ligands. For example, in the case of complexes with 4-substituted benzoic acids, the 1H NMR spectra show signals characteristic of para-substituted benzene nuclei of out-of-plane coordinated ligands (two doublets), which are in a stronger field relative to the original benzoic acids. The influence of di(arylato) and di(cinnamoylato) ligands on the UV-Vis spectra of the obtained compounds in various solvents has been studied. The effect of solvent polarity on absorption in the near-IR range is shown. The UV-Vis spectra of phthalocyanine complexes are characterized by B- (Soret) band in the region of 330–340 nm, Q-band in the region of 690 nm and its vibrational satellite in the region of 625 nm, which is typical for phthalocyaninates. The long-wave Q-band is the most sensitive to structural changes of the phthalocyanine molecule. It has been found that the replacement of decanoate ligands with arylate- or cinnamoylate ligands in zirconium and hafnium phthalocyaninates does not significantly affect the position of the Q-band in the UV-Vis spectra. However, the maximum of the Q-band depends on the relative polarity of the solvents: with its increase, a hypsochromic shift of the maximum is observed. The solvent-dependent change of the Q-band position is relatively small (~10 nm). The position of the B-band maximum is practically independent of the nature of the solvent, but in more polar solvents there is a tendency to increase the relative intensity of this band. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.12.2023.77-87 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:54Z |
| format | Article |
| fulltext |
77
УДК 546.(831+832),547,587 doi: 10.33609/2708-129X.89.12.2023.77-87
РЕАКЦІЇ ОБМІНУ ДЕКАНОАТНИХ ЛІГАНДІВ ФТАЛОЦІАНІНІВ
ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮ
Н. М. Федосова, В. Я. Черній*
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України;
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
*e-mail: v.chernii@gmail.com
У роботі досліджено реакції обміну деканоатних лігандів у ди(деканоато)фтало-
ціанінатах цирконію та гафнію на заміщені бензойні та цинамову кислоту. Методом
ПМР підтверджено будову отриманих комплексів, а також встановлено їхню реак-
ційну здатність у реакціях із дибензоїлметаном. Досліджено вплив ди(арилато)- і ди
(цинамоїлато) лігандів на електронні спектри поглинання отриманих сполук у різних
розчинниках. Показано вплив полярності розчинників на поглинання в ближньому
ІЧ-діапазоні.
Ключові слова: фталоціаніни, цирконій, гафній, синтез, арилатні ліганди, цина
моїлатні ліганди.
ВСТУП. Фталоціанінові комплекси ме-
талів, зокрема цирконію та гафнію, знахо-
дять застосування як електрохромні [1] та
фотодинамічні матеріали [2], антифібрило-
генні агенти [3], каталізатори [4] тощо. Для
зміни їхніх фізичних та хімічних властивос-
тей зазвичай вводять різноманітні замісни-
ки на периферії макроциклічного ліганду.
Існує два підходи до цього методу – пер-
ший ґрунтується на багатостадійному син-
тезі прекурсорів – заміщених о-динітрилів,
а другий – на безпосередньому заміщенні
груп у вже сформованому макроциклі [5].
Обидва ці методи мають певні переваги,
але й велику кількість недоліків. Основні
з них – це багатостадійність синтезу, і як
результат – низькі виходи у випадку одер-
жання прекурсорів; а стосовно модифікації
сформованого макроциклу – вузьке коло
субстратів, придатних до використання.
Також слід враховувати, що більшість та-
ких реакцій призводить до сполук нестехіо
метричного складу [5].
Проте існує інший перспективний підхід
до синтезу фталоціанінових систем, поз-
бавлених цих недоліків. Це реакції за учас-
тю координаційно ненасиченого централь-
ного атома металу макроциклу [6, 7]. Фта-
лоціанінові комплекси цирконію та гафнію
завдяки своїм високим координаційним
числам здатні приєднувати до центрально-
го атома металу макроциклу широке коло
лігандів [8–12]. Це можуть бути пірокатехі-
ни, бета-дикетони та кетоефіри, карбонові
78 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
РЕАКЦІЇ ОБМІНУ ДЕКАНОАТНИХ ЛІГАНДІВ ФТАЛОЦІАНІНІВ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
кислоти тощо. Здебільшого ці комплекси є
стабільними. Проте у випадку біскарбокси-
латних комплексів цирконію та гафнію
було встановлено, що позаплощинні алкіл-
карбоксилатні ліганди легко обмінюються
на бета-дикарбоніли з утворенням відпо-
відних похідних [13]. У цій роботі дослі-
джено взаємодію ди(деканоато)фталоціані-
нів цирконію та гафнію із заміщеними бен-
зойними та цинамовою кислотами. Відомо,
що вони є більш сильними, ніж аліфатичні
кислоти, тому мусить відбуватися реакція
обміну карбоксилатних лігандів, яку предс
тавлено на рис.1.
Метою зазначеної роботи було встанов-
лення можливості лігандного обміну ди(де
каноато)фталоціанінатів цирконію і гафнію
із заміщеними бензойними та цинамовою
кислотами, дослідження спектральних ха-
рактеристик у різноманітних розчинниках
та їхньої взаємодії з дибензоїлметаном.
позаплощинні алкілкарбоксилатні ліганди легко обмінюються на бета-дикарбоніли з
утворенням відповідних похідних [13]. У цій роботі досліджено взаємодію
ди(деканоато)фталоціанінів цирконію та гафнію із заміщеними бензойними та цинамовою
кислотами. Відомо, що вони є більш сильними, ніж аліфатичні кислоти, тому мусить
відбуватися реакція обміну карбоксилатних лігандів, яку представлено на рис.1.
Метою зазначеної роботи було встановлення можливості лігандного обміну
ди(деканоато)фталоціанінатів цирконію і гафнію із заміщеними бензойними та цинамовою
кислотами, дослідження спектральних характеристик у різноманітних розчинниках та їхньої
взаємодії з дибензоїлметаном.
Рис. 1. Схема синтезу ди(деканоато)фталоціанінатів цирконію і гафнію та ди(арилато) (L1–L5) і
ди(цинамоїлато)фталоціанінатів цирконію та гафнію (L6)
Fig. 1. Scheme of synthesis of di(decanoato)phthalocyaninates of zirconium and hafnium and di-(arylato)
(L1–L5) and di-(cinamoylato)phthalocyaninates of zirconium and hafnium (L6).
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. У роботі використано реагенти
марки «ЧДА», розчинники очищено за стандартними методами.
ПМР-спектри записували в CDCl3 на ЯМР-спектрометрі Varian із тактовою частотою
для протонів 400 МГц. Як внутрішній стандарт використовували тетраметилсилан (ТМС).
Електронні спектри поглинання реєстрували на спектрофотометрі Shimadzu UV-3600 у
кварцових кюветах 10х10 мм у бензолі, хлористому метилені, диметилформаміді,
ацетонітрилі і метанолі. Всі зняті спектри було нормалізовано, для того щоб їх можна було
порівнювати безпосередньо, незалежно від деталей експерименту. Для цього брали
найбільше значення поглинання (Q-смуга) та ділили поглинання В-смуги на це число.
Рис. 1. Схема синтезу ди(деканоато)фталоціанінатів цирконію і гафнію та ди(арилато) (L1–L5)
і ди(цинамоїлато)фталоціанінатів цирконію та гафнію (L6)
Fig. 1. Scheme of synthesis of di(decanoato)phthalocyaninates of zirconium and hafnium and di-(ar-
ylato) (L1–L5) and di-(cinamoylato)phthalocyaninates of zirconium and hafnium (L6).
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. У роботі використано реаген-
ти марки «ЧДА», розчинники очищено за
стандартними методами.
ПМР-спектри записували в CDCl3 на
ЯМР-спектрометрі Varian із тактовою час-
тотою для протонів 400 МГц. Як внутріш-
ній стандарт використовували тетраметил
силан (ТМС). Електронні спектри погли-
нання реєстрували на спектрофотометрі
Shimadzu UV-3600 у кварцових кюветах
10×10 мм у бензолі, хлористому метилені,
79https://ucj.org.ua
Н. М. Федосова, В. Я. Черній УХЖ № 12 / ТОМ 89
диметилформаміді, ацетонітрилі і метано-
лі. Всі зняті спектри було нормалізовано,
для того щоб їх можна було порівнюва-
ти безпосередньо, незалежно від деталей
експерименту. Для цього брали найбільше
значення поглинання (Q-смуга) та ділили
поглинання В-смуги на це число.
Синтез вихідних комплексів
Дигідроксофталоціанінати цирконію та
гафнію одержано згідно [14].
Ди(деканоато)фталоціанінати цирко-
нію та гафнію. До 10 ммоль дигідроксофта-
лоціанінатів цирконію та гафнію (6.5 гр та
7.4 гр відповідно) у 80 мл ксилолу додають
по 22 ммоль деканоатної кислоти (4.13 гр).
Суміш кип’ятять протягом 3 годин, потім
фільтрують гарячою. Фільтрат охолоджують
до -15 С, відфільтровують осад, що утворив-
ся. Промивають на фільтрі три рази по 30 мл
ізопропанолу, потім 2 рази по 25 мл гексану.
Сушать протягом 6 годин за 100 оС.
PcZr(C9H19COO)2. Ди(деканоато)фталоці
анінат цирконію. C52H54N8O4Zr. Вихід 7.23 г
(76,4%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3) δ 9.20
(с, 8H), 8.02 (с, 8H), 1.19 (г, J = 6.8, 6.8, 6.8,
6.4, 6.4 Гц, 4H), 1.07 (дт, J = 13.8, 7.0, 7.0 Гц,
4H), 0.97 (дт, J = 14.7, 6.9, 6.9 Гц, 4H), 0.80 (м,
10H), 0.51 (п, J = 7.5, 7.5, 7.5, 7.5 Гц, 4H), 0.42
(t, J = 7.5, 7.5 Гц, 4H), 0.20 (п, J = 7.8, 7.8, 7.6,
7.6 Гц, 4H), 0.00 (п, J = 7.6, 7.6, 7.4, 7.4 Гц, 4H).
PcHf(C9H19COO)2. Ди(деканоато)фтало-
ціанінат гафнію. C52H54HfN8O4. Вихід 8.53 г
(82.5%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3) δ 9.27
(м, 8H), 8.03 (дд, J = 5.8, 2.9 Гц, 8H), 1.12 (п,
J = 6.6, 6.6, 6.5, 6.5 Гц, 4H), 1.02 (дк, J = 9.3,
6.7, 6.7, 6.6 Гц, 4H), 0.92 (дт, J = 15.0, 6.9, 6.9
Гц, 4H), 0.75 (м, 10H), 0.48 (п, J = 7.5, 7.5, 7.4,
7.4 Гц, 4H), 0.40 (т, J = 7.6, 7.6 Гц, 4H), 0.18 (п,
J = 7.5, 7.5, 7.4, 7.4 Гц, 4H), 0.00 (п, J = 7.5, 7.5,
7.3, 7.3 Гц, 4H).
Синтез ди(арилато)- і ди(цинамоїлато)
фталоціанінатів цирконію та гафнію
Ди(4-етилбензоато)фталоціанінати
цирконію та гафнію. До 0.1 ммоль ди(дека-
ноато)фталоціанінатів цирконію та гафнію
(95 і 103 мг відповідно) додають 0.22 ммоль
(33 мг) 4-етилбензойної кислоти в 3 мл ди-
метилформаміду. Реакційну суміш нагріва-
ють за 110 оС упродовж 3 годин. Потім охо-
лоджують до 50 оС та додають 3 мл мета-
нолу, нагрівають до кипіння і додають 1 мл
води. Реакційну суміш охолоджують і філь-
трують. Осад тричі промивають метанолом
по 5 мл і сушать упродовж 6 годин за 100 оС.
PcZr(L1)2. Ди(4-етилбензоато)фталоціа-
нінат цирконію. C50H34N8O4Zr. Вихід 74.2 мг
(82.3%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3) δ 9.41 (м,
8H), 8.27 (м, 8H), 6.68 (м, 8H), 2.34 (м, 4H),
0.93 (м, 6H).
PcHf(L1)2. Ди(4-етилбензоато)фталоці-
анінат гафнію. C50H34HfN8O4. Вихід 80.5 мг
(81.4%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3) δ 9.51 (с,
8H), 8.22 (с, 8H), 6.63 (м, 8H), 2.32 (м, 4H),
0.91 (м, 6H).
Загальна методика синтезу ди(арилато)
та ди(цинамоїлато)фталоціанінатів цирко-
нію та гафнію.
До 0.1 ммоль ди(деканоато)фталоціаніна-
тів цирконію та гафнію (95 і 103 мг відповід-
но) додають 0.22 ммоль відповідної кислоти
в 1 мл ксилолу. Реакційну суміш кип’ятять за
120 оС упродовж 3 годин. По закінченню ре-
акції реакційну суміш охолоджують до 80 оС
та додають 3 мл ізопропанолу. Осад, що ви-
ділився, фільтрують та тричі промивають
на фільтрі ізопропанолом по 5 мл і сушать
упродовж 6 годин за 100 оС.
PcZr(L2)2. Ди(4-трет-бутилатобензоато)
фталоціанінат цирконію. C54H42N8O4Zr. Ви-
хід 80.0 мг (83.5%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3)
80 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
РЕАКЦІЇ ОБМІНУ ДЕКАНОАТНИХ ЛІГАНДІВ ФТАЛОЦІАНІНІВ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
δ 9.50 (м, 8H), 8.18 (м, 8H), 6.80 (д, J = 8.3 Гц,
4H), 6.67 (д, J = 8.2 Гц, 4H), 0.99 (с, 18H).
PcHf(L2)2. Ди(4-трет-бутилатобензоато)
фталоціанінат гафнію. C54H42HfN8O4. Вихід
94.6 мг (90.5%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3)
δ 9.62 (м, 8H), 7.99 (м, 8H), 6.83 (д, J = 8.3 Гц,
4H), 6.92 (д, J = 8.2 Гц, 4H), 0.91 (с, 18H).
PcZr(L3)2. Ди(4-ізопропоксибензоато)фта
лоціанінат цирконію. C52H38N8O6Zr. Вихід
88.3 мг (91.8%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3)
δ 9.41 (м, 8H), 8.11 (м, 8H), 6.64 (д, J = 8.6 Гц,
4H), 6.21 (д, J = 8.6 Гц, 4H), 4.23 (дд, J = 12.1,
6.1 Гц, 2H), 1.08 (д, J = 6.1 Гц, 12H).
PcHf(L3)2. Ди(4-ізопропоксибензоато)-
фталоціанінат гафнію. C52H38HfN8O6. Вихід
82.3 мг (78.4%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3)
δ 9.48 (м, 8H), 8.23 (м, 8H), 6.59 (д, J = 8.6 Гц,
4H), 6.01 (д, J = 8.6 Гц, 4H), 4.17 (дд, J = 12.1,
6.1 Гц, 2H), 1.03 (д, J = 6.1 Гц, 12H).
PcZr(L4)2. Ди(4-оксо-н-гексаноатобензо-
ато)фталоціанінат цирконію. C58H50N8O6Zr.
Вихід 98.7 мг (94.4%). 1H ЯМР (400 MГц,
CDCl3) δ 9.37 (м, 8H), 8.09 (м, 8H), 6.65 (д,
J = 8.7 Гц, 4H), 6.24 (д, J = 18.5 Гц, 4H), 3.59 (м,
4H), 1.55 (м, 6H), 1.22 (м, 8H), 0.75 (м, 8H).
PcHf(L4)2. Ди(4-оксо-н-гексаноатобензо
ато)фталоціанінат гафнію. C58H50HfN8O6.
Вихід 90.0 мг (79.4%). 1H ЯМР (400 MГц,
CDCl3) δ 9.45 (м, 8H), 8.09 (д, J = 91.5 Гц, 8H),
6.65 (д, J = 7.5 Гц, 4H), 6.24 (д, J = 17.7 Гц, 4H),
3.59 (м, 4H), 1.55 (м, 4H), 1.21 (м, 8H), 0.84
(м, 6H), 0.57 (м, 4H).
PcZr(L5)2. Ди(3,4,5-триметоксибензоато)-
фталоціанінат цирконію. C52H38N8O10Zr.
Вихід 99.3 мг (96.7%). 1H ЯМР (400 MГц,
CDCl3) δ 9.39 (м, 8H), 8.12 (м, 8H), 5.89 (с,
4H), 3.53 (с, 6H), 3.43 (с, 12H).
PcHf(L5)2. Ди(3,4,5-триметоксибензоато)
фталоціанінат гафнію. C52H38HfN8O10. Вихід
103.8 мг (93.2%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3)
δ 9.44 (м, 8H), 8.03 (м, 8H), 5.77 (с, 4H), 3.48
(с, 6H), 3.13 (с, 12H).
PcZr(L6)2. Ди(цинамоїлато)фталоціані-
нат цирконію. C50H30N8O4Zr. Вихід 78.2 мг
(87.0%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3) δ 9.44
(м, 8H), 8.14 (м, 8H), 7.09 (т, J = 7.2, 7.2 Гц,
2H), 7.02 (т, J = 7.6, 7.6 Гц, 4H), 6.84 (д, J = 7.7
Гц, 4H), 6.35 (д, J = 15.9 Гц, 2H), 4.78 (д, J =
15.9 Гц, 2H).
PcHf(L6)2. Ди(циннамоїлато)фталоціа-
нінат гафнію. C50H30HfN8O4. Вихід 91.3 мг
(92.7%). 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3) δ 9.11 (м,
8H), 8.20 (м, 8H), 7.13 (т, J = 7.2, 7.2 Гц, 2H),
7.07 (т, J = 7.6, 7.6 Гц, 4H), 6.76 (д, J = 7.7 Гц,
4H), 6.42 (д, J = 15.9 Гц, 2H), 4.88 (д, J = 15.9
Гц, 2H).
Синтез біс(дибензоїлметанато)фтало-
ціанінатів цирконію та гафнію
Загальна методика. До наважки
0.05 ммоль ди(арилато)фталоціанінатів цир
конію (гафнію) в 1 мл ксилолу додають 25 мг
дибензоїлметану (10% надлишок). Реакцій-
ну суміш кип’ятять протягом 2 годин, охо-
лоджують до 70о С та додають 5 мл гексану.
Розчин витримують протягом 5 годин за
4 оС та фільтрують. Промивають на фільтрі
3 рази по 5 мл гексану та сушать протягом
6 годин за 100 оС. Залежно від вихідних
комплексів вихід ди(дебензоїлметанато)
фталоціанінатів цирконію та гафнію скла-
дає близько 85–95%.
PcZr(Dbm)2. Ди(дибензоїлметанато)фта-
лоціанінат цирконію. C62H38N8O4Zr. 1H ЯМР
(400 MГц, CDCl3) δ 9.36 (дд, J = 5.5, 3.0 Гц,
4H), 9.11 (дд, J = 5.5, 3.0 Гц, 4H), 8.29 (дд, J =
5.8, 2.9 Гц, 4H), 8.03 (дд, J = 5.8, 2.8 Гц, 4H),
7.46 (т, J = 7.2 Гц, 4H), 7.22 (т, J = 7.5 Гц, 8H),
7.02 (д, J = 4.0 Гц, 8H), 5.71 (с, 2H).
PcHf(Dbm)2. Ди(дибензоїлметанато)фта-
лоціанінат гафнію. C62H38HfN8O4.
1H ЯМР
81https://ucj.org.ua
Н. М. Федосова, В. Я. Черній УХЖ № 12 / ТОМ 89
(400 MГц, CDCl3) δ 9.37 (дд, J = 5.6, 2.9 Гц,
4H), 9.13 (дд, J = 5.6, 3.0 Гц, 4H), 8.30 (дд, J =
5.7, 2.8 Гц, 4H), 8.05 (дд, J = 5.8, 2.8 Гц, 4H),
7.47 (тт, J = 7.3, 1.2 Гц, 4H), 7.22 (дд, J = 8.2,
7.3 Гц, 8H), 7.07 – 6.91 (м, 8H), 5.67 (с, 2H).
Встановлено, що в результаті взаємодії
ди(деканоато)фталоціанінатів цирконію та
гафнію із заміщеними бензойними та ци
намовою кислотами відбувається обмін
деканоатних лігандів на арилоатні (рис. 1).
У ПМР-спектрах всіх отриманих у резуль-
таті цієї реакції комплексів відсутні сигна-
ли протонів вихідних деканоатних лігандів
в області 1.1–0 м.ч. (рис. 2, А). Натомість у
спектрах присутні сигнали заміщених бен-
зоатних або цинаматних лігандів. Напри-
клад, у випадку комплексів із 4-заміщени-
ми бензойними кислотами у ПМР-спект
рах спостерігають сигнали, характерні для
пара-заміщених бензольних ядер позапло-
щинно координованих лігандів (два дуб
лети), які знаходяться в більш сильному
полі відносно вихідних бензойних кислот
(рис. 2, Б).
Рис. 2. ПМР-спектри ди(деканоато)фталоціанінату цирконію (А) та ди(4-
ізопропоксибензоато)фталоціанінату цирконію (Б)
Fig. 2. 1H NMR-spectra of zirconium di(decanoato)phthalocyaninate (A) and zirconium di-(4-
isopropoxybenzoato)phthalocyaninate (B).
Всі отримані комплекси являють собою кристалічні речовини синього кольору,
розчинні у бензолі, ксилолі та хлороформі і малорозчинні у полярних розчинниках.
Електронні спектри поглинання фталоціанінових комплексів характеризуються смугами В-
(Соре) в області 333–340 нм, Q – в області 690 нм та її коливальним супутником в області
625 нм, що є типовим для фталоціанінатів. Відомо, що найбільш чутливою до структурних
змін молекули фталоціаніну є довгохвильова Q-смуга [14]. Було досліджено вплив
ди(арилато)- і ди(цинамоїлато) лігандів на спектральну поведінку отриманих сполук у
бензолі, хлористому метилені, диметилформаміді, ацетонітрилі і метанолі (розчинники
наведено в порядку збільшення їхньої відносної полярності [15]). Встановлено, що заміна
деканоатних лігандів на арилато- або цинамоїлатні у фталоціанінатах цирконію та гафнію
істотно не впливає на положення Q-смуги в ЕСП. Проте наявні дані в таблиці свідчать про
сольватохромізм отриманих комплексів. Максимуми Q-смуги в розчинниках із низькою
відносною полярністю знаходяться в межах 687–689 нм, при її збільшенні спостерігаємо
гіпсохромний зсув максимуму приблизно на 10–12 нм. Положення максимуму В-смуги
практично не залежить від природи розчинника, проте можна помітити тенденцію до
збільшення відносної інтенсивності цієї смуги в більш полярних розчинниках.
Рис. 2. ПМР-спектри ди(деканоато)фталоціанінату цирконію (А) та ди(4-ізопропоксибензоато)
фталоціанінату цирконію (Б)
Fig. 2. 1H NMR-spectra of zirconium di(decanoato)phthalocyaninate (A) and zirconium di-(4-iso-
propoxybenzoato)phthalocyaninate (B).
82 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
РЕАКЦІЇ ОБМІНУ ДЕКАНОАТНИХ ЛІГАНДІВ ФТАЛОЦІАНІНІВ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Всі отримані комплекси являють собою
кристалічні речовини синього кольору,
розчинні у бензолі, ксилолі та хлороформі
і малорозчинні у полярних розчинниках.
Електронні спектри поглинання фтало-
ціанінових комплексів характеризуються
смугами В- (Соре) в області 333–340 нм,
Q – в області 690 нм та її коливальним су-
путником в області 625 нм, що є типовим
для фталоціанінатів. Відомо, що найбільш
чутливою до структурних змін молеку-
ли фталоціаніну є довгохвильова Q-смуга
[14]. Було досліджено вплив ди(арилато)-
і ди(цинамоїлато) лігандів на спектраль-
ну поведінку отриманих сполук у бензолі,
хлористому метилені, диметилформаміді,
ацетонітрилі і метанолі (розчинники наве-
дено в порядку збільшення їхньої відносної
полярності [15]). Встановлено, що заміна
деканоатних лігандів на арилато- або ци-
намоїлатні у фталоціанінатах цирконію та
гафнію істотно не впливає на положення
Q-смуги в ЕСП. Проте наявні дані в таб
лиці свідчать про сольватохромізм отри-
маних комплексів. Максимуми Q-смуги в
розчинниках із низькою відносною поляр-
ністю знаходяться в межах 687–689 нм, при
її збільшенні спостерігаємо гіпсохромний
зсув максимуму приблизно на 10–12 нм.
Положення максимуму В-смуги практич-
но не залежить від природи розчинника,
проте можна помітити тенденцію до збіль-
шення відносної інтенсивності цієї смуги в
більш полярних розчинниках.
Табл.
Дані ЕСП (λmax; нормалізована інтенсивність) ди(деканоато), ди(арилато) та ди(цина-
моїлато)фталоціанінатів цирконію та гафнію у різних розчинниках
Table.
Spectral data (λmax; normalized intensity) of zirconium and hafnium di(decanoato), di(arylato)
and di(cinnamoylato)phthalocyaninates in different solvents.
Сполука C6H6 СH2Cl2 DMF AN MeOH
В- Q- В- Q- В- Q- В- Q- В- Q-
PcZr(C9H19COO)2 341;
0.35
682;
1.00
337;
0.40
682;
1.00
341;
0.35
679;
1.00
338;
0.46
677;
1.00
340;
0.53
677;
1.00
PcHf(C9H19COO)2 343;
0.35
680;
1.00
335;
0.38
687;
1.00
340;
0.36
680;
1.00
336;
0.40
679;
1.00
342;
0.53
676;
1.00
PcZr(L1)2 345;
0.30
684;
1.00
336;
0.37
688;
1.00
341;
0.37
679;
1.00
338;
0.48
679;
1.00
343;
0.33
676;
1.00
PcHf(L1)2 343;
0.33
686;
1.00
336;
0.34
688;
1.00
341;
0.32
680;
1.00
338;
0.44
679;
1.00
341;
0.35
677;
1.00
PcZr(L2)2 346;
0.31
685;
1.00
336;
0.38
689;
1.00
342;
0.36
679;
1.00
338;
0.47
678;
1.00
343;
0.34
677;
1.00
PcHf(L2)2 342;
0.32
686;
1.00
335;
0.36
688;
1.00
342;
0.35
680;
1.00
337;
0.41
679;
1.00
342;
0.38
676;
1.00
83https://ucj.org.ua
Н. М. Федосова, В. Я. Черній УХЖ № 12 / ТОМ 89
Сполука C6H6 СH2Cl2 DMF AN MeOH
В- Q- В- Q- В- Q- В- Q- В- Q-
PcZr(L3)2 344;
0.31
684;
1.00
336;
0.36
689;
1.00
342;
0.28
680;
1.00
338;
0.42
680;
1.00
344;
0.33
677;
1.00
PcHf(L3)2 342;
0.34
685;
1.00
336;
0.38
689;
1.00
340;
0.30
679;
1.00
338;
0.40
679;
1.00
342;
0.37
676;
1.00
PcZr(L4)2 346;
0.29
684;
1.00
333;
0.41
689;
1.00
342;
0.35
679;
1.00
338;
0.37
678;
1.00
338;
0.44
676;
1.00
PcHf(L4)2 341;
0.32
688;
1.00
334;
0.37
689;
1.00
342;
0.34
681;
1.00
338;
0.41
679;
1.00
343;
0.40
677;
1.00
PcZr(L5)2 341;
0.34
688;
1.00
334;
0.39
689;
1.00
342;
0.38
680;
1.00
337;
0.50
677;
1.00
345;
0.36
677;
1.00
PcHf(L5)2 342;
0.31
689;
1.00
335;
0.38
688;
1.00
340;
0.35
679;
1.00
337;
0.43
678;
1.00
344;
0.37
676;
1.00
PcZr(L6)2 345;
0.33
685;
1.00
334;
0.38
689;
1.00
342;
0.34
680;
1.00
338;
0.47
677;
1.00
343;
0.36
677;
1.00
PcHf(L6)2 342;
0.34
686;
1.00
334;
0.37
688;
1.00
340;
0.35
6 8 1 ;
1.00
336;
0.44
679;
1.00
342;
0.38
677;
1.00
Рис. 3. Схема реакції ди(арилато)фталоціанінатів цирконію і гафнію з дибензоїлметаном
Fig. 3. Scheme of the reaction of zirconium and hafnium di(arylato)phthalocyaninates with diben
zoylmethane.
Було досліджено реакційну здатність всіх отриманих сполук на прикладі їхньої
взаємодії з дибензоїлметаном (рис. 3).
Рис. 3. Схема реакції ди(арилато)фталоціанінатів цирконію і гафнію з дибензоїлметаном
Fig. 3. Scheme of the reaction of zirconium and hafnium di(arylato)phthalocyaninates with
dibenzoylmethane.
Встановлено, що у цій реакції ди(арилато)фталоціанінати цирконію і гафнію поводять
себе аналогічно ди(алканоато)фталоціанінатам, що призводить до утворення раніше
описаних у [13] біс(дибензоїлметанато)фталоціанінатів цирконію та гафнію.
ВИСНОВКИ. Методом ПМР-спектроскопії встановлено, що в результаті взаємодії
ди(деканоато)фталоціанінатів цирконію та гафнію із заміщеними бензойними та цинамовою
кислотами відбувається обмін деканоатних лігандів на арилатні з виходами близько 80–95%.
ЕСП отриманих сполук є близькими до ди(деканоато)фталоціанінатів цирконію і гафнію та
характеризуються смугами поглинання в області 333, 625 та 690 нм. Показано, що полярність
розчинників впливає на поглинання в ближньому ІЧ-діапазоні. Варіація залежного від
розчинника положення Q-смуги є відносно невеликою (~10 нм). Ці комплекси вступають у
реакції лігандного обміну з дибензоїлметаном із утворенням відповідних
ди(дибензоїлметанато)фталоціанінатів цирконію та гафнію з виходами 85–95%.
ПОДЯКА. Роботу виконано в межах держбюджетної теми «Молекулярний дизайн,
спрямований синтез, фізико-, біо-, хімічне дослідження координаційних та
супрамолекулярних систем біогенних, фармацевтично-важливих металів для медицини і
техніки», державний реєстраційний номер: 0121U108899.
EXCHANGE REACTIONS OF DECANOATE LIGANDS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM
PHTHALOCYANINES.
84 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
РЕАКЦІЇ ОБМІНУ ДЕКАНОАТНИХ ЛІГАНДІВ ФТАЛОЦІАНІНІВ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Було досліджено реакційну здатність
всіх отриманих сполук на прикладі їхньої
взаємодії з дибензоїлметаном (рис. 3).
Встановлено, що у цій реакції ди(арила-
то)фталоціанінати цирконію і гафнію по-
водять себе аналогічно ди(алканоато)фта-
лоціанінатам, що призводить до утворення
раніше описаних у [13] біс(дибензоїлмета-
нато)фталоціанінатів цирконію та гафнію.
ВИСНОВКИ. Методом ПМР-спектро
скопії встановлено, що в результаті взає-
модії ди(деканоато)фталоціанінатів цир-
конію та гафнію із заміщеними бензойни-
ми та цинамовою кислотами відбувається
обмін деканоатних лігандів на арилатні з
виходами близько 80–95%. ЕСП отриманих
сполук є близькими до ди(деканоато)фта-
лоціанінатів цирконію і гафнію та характе-
ризуються смугами поглинання в області
333, 625 та 690 нм. Показано, що поляр-
ність розчинників впливає на поглинання
в ближньому ІЧ-діапазоні. Варіація залеж-
ного від розчинника положення Q-смуги є
відносно невеликою (~10 нм). Ці комплек-
си вступають у реакції лігандного обміну з
дибензоїлметаном із утворенням відповід-
них ди(дибензоїлметанато)фталоціанінатів
цирконію та гафнію з виходами 85–95%.
Роботу виконано в межах держбю-
джетної теми «Молекулярний ди-
зайн, спрямований синтез, фізико-,
біо-, хімічне дослідження коорди-
наційних та супрамолекулярних
систем біогенних, фармацевтич-
но-важливих металів для медицини
і техніки», державний реєстрацій-
ний номер: 0121U108899.
EXCHANGE REACTIONS OF DECANOATE
LIGANDS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM
PHTHALOCYANINES.
N. Fedosova, V. Chernii*
V. I. Vernadskii Institute of General and Inor
ganic Chemistry National Academy of Sciences
of Ukraine,
32/34 Palladin Avе, 03680 Kyiv, Ukraine
*e-mail: v.chernii@gmail.com
The reactions of exchange of decanoate li-
gands in di(decanoato)phthalocyaninates of
zirconium and hafnium with substituted ben-
zoic and cinnamic acids have been studied.
The structure of the obtained complexes was
confirmed by 1H NMR and their reactivity in
reactions with dibenzoylmethane was deter-
mined. In the 1H NMR spectra of all the ob-
tained complexes there are no proton signals of
the starting decanoate ligands in the region of
1.1–0 ppm. Instead, the spectra contain signals
of substituted benzoate or cinnamate ligands.
For example, in the case of complexes with
4-substituted benzoic acids, the 1H NMR spec-
tra show signals characteristic of para-substi-
tuted benzene nuclei of out-of-plane coordi-
nated ligands (two doublets), which are in a
stronger field relative to the original benzoic
acids. The influence of di(arylato) and di(cin-
namoylato) ligands on the UV-Vis spectra of
the obtained compounds in various solvents
has been studied. The effect of solvent polarity
on absorption in the near-IR range is shown.
The UV-Vis spectra of phthalocyanine com-
plexes are characterized by B- (Soret) band
in the region of 330–340 nm, Q-band in the
region of 690 nm and its vibrational satellite
85https://ucj.org.ua
Н. М. Федосова, В. Я. Черній УХЖ № 12 / ТОМ 89
in the region of 625 nm, which is typical for
phthalocyaninates. The long-wave Q-band is
the most sensitive to structural changes of the
phthalocyanine molecule. It has been found
that the replacement of decanoate ligands with
arylate- or cinnamoylate ligands in zirconium
and hafnium phthalocyaninates does not sig-
nificantly affect the position of the Q-band in
the UV-Vis spectra. However, the maximum of
the Q-band depends on the relative polarity of
the solvents: with its increase, a hypsochromic
shift of the maximum is observed. The sol-
vent-dependent change of the Q-band position
is relatively small (~10 nm). The position of the
B-band maximum is practically independent
of the nature of the solvent, but in more polar
solvents there is a tendency to increase the re
lative intensity of this band.
Keywords: phthalocyanines, zirconium,
hafnium, synthesis, arylate ligands, cinnamoy-
late ligands.
ЛІТЕРАТУРА
1. Krasnov Yu.S., Kolbasov G.Ya., Tretyakova
I.N., Tomachynska L.A., Chernii V.Ya., Volkov
S.V. Dynamics of redox processes and electro-
chromism of films of zirconium (IV) phtha-
locyanines with out-of-plane β-dicarbonyl li
gands. Solid State Ionics. 2009. 180. P. 928–933.
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2009.03.019
2. Lukowiak A., Gerasymchuk Y., Wedzynska A.,
Tahershamsi L., Tomala R., Strek W., Piatek D.,
Korona-Glowniak I., Speruda M., Kedziora A.,
Bugla-Ploskonska G. Light-activated zirconi-
um(IV) phthalocyanine derivatives linked to
graphite oxide flakes and discussion on their
antibacterial activity. Appl. Sci. 2019. 9 (20).
P. 4447. https://doi.org/10.3390/app9204447
3. Lamberto G.R., Torres-Monserrat V.,. Berton
cini C.W, Salvatella X., Zweckstetter M., Gri
esinger Ch., Fernández C.O. Toward the dis-
covery of effective polycyclic inhibitors of
α-synuclein amyloid assembly. J. Biol. Chemis-
try. 2011. 286 (37). P. 32036–32044.
https://doi.org/10.1074/jbc.M111.242958
4. Sorokin A.B. Phthalocyanine metal complex-
es in catalysis. Chem. Rev. 2013. 113 (10).
P. 8152–8191.
https://doi.org/10.1021/cr4000072
5. Nemykin V., Lukyanets E. Synthesis of sub-
stituted phthalocyanines. ARKIVOC. 2010. 1.
P. 136–208.
http://dx.doi.org/10.3998/ark.5550190.0011.104
6. Silver J., Frampton C.S., Fern G.R., Davies
D.A., Miller J.R., Sosa‑Sanchez J.L. Novel sev-
en coordination geometry of Sn(IV): crystal
structures of phthalocyaninato bis(undecyl-
carboxylato)Sn(IV), its Si(IV) analogue, and
phthalocyaninato bis(chloro)silicon(IV). The
electrochemistry of the Si(IV) analogue and
related compounds. Inorg. Chem. 2001. 40
(21). P. 5434–5439.
https://doi.org/10.1021/ic001120a
7. Beltrán H.I., Esquivel R., Sosa-Sánchez A.,
Sosa-Sánchez J.L., Höpfl H., Barba V., Zam-
udio-Rivera L.S. Microwave assisted stereo-
selective synthesis of cis-substituted Tin(IV)
phthalocyanine dicarboxylates. Application
as corrosion inhibitors. Inorg. Chem. 2004. 43
(12). P. 3555–3557.
https://doi.org/10.1021/ic049634n
8. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Volkov S.V.
Synthesis and properties of axially substituted
zirconium (IV) and hafnium (IV) phthalocya-
nines with organic ligands. J. Porphyr. Phthalo-
cyanines. 2001. 5(10). P. 731–734.
https://doi.org/10.1002/jpp.384
9. Ming-Hua Y., Xin F., Mei–Jin L. Synthesis,
structure, and optical limiting properties of an
axial substituted bis(8-oxide quinoline)zirco-
nium phthalocyanine. Chinese J. Struct. Chem.
2018. 12. 37(12). P. 1971–1978.
https://doi.org/10.14102/j.cnki.0254–5861.
2011–2132
86 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
РЕАКЦІЇ ОБМІНУ ДЕКАНОАТНИХ ЛІГАНДІВ ФТАЛОЦІАНІНІВ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
10. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Kolotilova
Yu.Yu., Chernega A., Howard Ju.A.K., Volkov
S.V. Synthesis, structure, spectroscopic pro
perties, and electrochemical behavior of mixed
ligand bis (βketoesterato) zirconium (IV) and
hafnium (IV) phthalocyaninates. Inorg. Chim.
Acta. 2007. 360(5). P. 1493–1501.
https://doi.org/10.1016/j.ica.2006.08.035
11. Tomachynski L.A., Tretyakova I.N., Chernii
V.Ya., Volkov S.V., Kowalska M., Legendzie
wicz J., Gerasymchuk Y.S. Synthesis and spec-
tral properties of Zr (IV) and Hf (IV) phtha-
locyanines with βdiketonates as axial ligands.
Inorg. Chim. Acta, 2008. 361(9–10). P. 2569–
2581.
https://doi.org/10.1016/j.ica.2007.11.003
12. Tretyakova I., Tomachynska L., Gerasymchuk
Y., Chernii S., Pekhnyo V. Out-of-plane co-
ordinated zirconium (IV) and hafnium (IV)
phthalocyaninates. Ukr. Chem. Journ. 2021.
87(8). P. 82–98.
https://doi.org/10.33609/2708-129X.87.08.2021.
82-982.
13. Chernii V. Ya., Bon V.V., Tretyakova I.N., Seve-
rinovskaya O.V., Volkov S.V. Novel zirconium
(IV) and hafnium (IV) phthalocyanines with
dibenzoylmethane as outofplane ligand: Syn-
thesis, X-ray structure and fluorescent pro
perties. Dyes Pigments. 2012. 94(2). P. 187–194.
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2011.12.012
14. Fukuda T., Kobayashi N. UV-Visible Absorp-
tion Spectroscopic Properties of Phthalocya-
nines and Related Macrocycles. Handbook of
Porphyrin Science. World Scientific Publishing
Company. 2010. 9. P. 1–644.
https://doi.org/10.1142/7752-vol9
15. Reichardt C., Welton T. Solvents and Solvent
Effects in Organic Chemistry. Wiley Online
Library. Available at ISBN: 9783527632220.
Chapter 7 Empirical Parameters of Solvent Po-
larity. 2010. P. 425–508.
https://doi.org/10.1002/9783527632220.ch7
REFERENCES
1. Krasnov Yu.S., Kolbasov G.Ya., Tretyakova
I.N., Tomachynska L.A., Chernii V.Ya., Volkov
S.V. Dynamics of redox processes and electro-
chromism of films of zirconium (IV) phtha-
locyanines with out-of-plane β-dicarbonyl li
gands. Solid State Ionics. 2009. 180: 928–933.
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2009.03.019
2. Lukowiak A., Gerasymchuk Y., Wedzynska A.,
Tahershamsi L., Tomala R., Strek W., Piatek D.,
Korona-Glowniak I., Speruda M., Kedziora A.,
Bugla-Ploskonska G. Light-activated zirconi-
um(IV) phthalocyanine derivatives linked to
graphite oxide flakes and discussion on their
antibacterial activity. Appl. Sci. 2019. 9 (20):
4447.
https://doi.org/10.3390/app9204447
3. Lamberto G.R., Torres-Monserrat V.,. Ber-
toncini C.W, Salvatella X., Zweckstetter M.,
Griesinger Ch., Fernández C.O. Toward the
discovery of effective polycyclic inhibitors of
α-synuclein amyloid assembly. J. Biol. Chemis-
try. 2011. 286 (37): 32036–32044.
https://doi.org/10.1074/jbc.M111.242958
4. Sorokin A.B. Phthalocyanine metal complexes
in catalysis. Chem. Rev. 2013. 113 (10): 8152–
8191.
https://doi.org/10.1021/cr4000072
5. Nemykin V., Lukyanets E. Synthesis of sub-
stituted phthalocyanines. ARKIVOC. 2010. 1:
136–208.
http://dx.doi.org/10.3998/ark.5550190.
0011.104
6. Silver J., Frampton C.S., Fern G.R., Davies
D.A., Miller J.R., Sosa Sanchez J.L. Novel se
ven coordination geometry of Sn(IV): crystal
structures of phthalocyaninato bis(undecyl-
carboxylato)Sn(IV), its Si(IV) analogue, and
phthalocyaninato bis(chloro)silicon(IV). The
electrochemistry of the Si(IV) analogue and
related compounds. Inorg. Chem. 2001. 40
(21): 5434–5439.
https://doi.org/10.1021/ic001120a
7. Beltrán H.I., Esquivel R., Sosa-Sánchez A., So-
87https://ucj.org.ua
Н. М. Федосова, В. Я. Черній УХЖ № 12 / ТОМ 89
sa-Sánchez J.L., Höpfl H., Barba V., Zamudio-
Rivera L.S. Microwave assisted stereoselective
synthesis of cis-substituted Tin(IV)phthalocy-
anine dicarboxylates. Application as corrosion
inhibitors. Inorg. Chem. 2004. 43 (12): 3555–
3557.
https://doi.org/10.1021/ic049634n
8. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Volkov S.V.
Synthesis and properties of axially substituted
zirconium (IV) and hafnium (IV) phthalocya-
nines with organic ligands. J. Porphyr. Phtha-
locyanines. 2001. 5(10): 731–734.
https://doi.org/10.1002/jpp.384
9. Ming-Hua Y., Xin F., Mei–Jin L. Synthesis,
structure, and optical limiting properties of an
axial substituted bis(8-oxide quinoline)zirco-
nium phthalocyanine. Chinese J. Struct. Chem.
2018. 12. 37(12): 1971–1978.
https://doi.org/10.14102/j.cnki.0254–5861.
2011–2132
10. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Kolotilova
Yu.Yu., Chernega A., Howard Ju.A.K., Volkov
S.V. Synthesis, structure, spectroscopic prop-
erties, and electrochemical behavior of mixed
ligand bis (β¬ketoesterato) zirconium (IV)
and¬hafnium (IV) phthalocyaninates. Inorg.
Chim. Acta. 2007. 360(5): 1493–1501.
https://doi.org/10.1016/j.ica.2006.08.035
11. Tomachynski L.A., Tretyakova I.N., Chernii
V.Ya., Volkov S.V., Kowalska M., Legendziewicz
J., Gerasymchuk Y.S. Synthesis and spectral
properties of Zr (IV) and Hf (IV) phthalocya-
nines with β¬diketonates as axial ligands. Inorg.
Chim. Acta. 2008. 361(9–10): 2569–2581.
https://doi.org/10.1016/j.ica.2007.11.003
12. Tretyakova I., Tomachynska L., Gerasym-
chuk Y., Chernii S., Pekhnyo V. Out-of-plane
coordinated zirconium (IV) and hafnium (IV)
phthalocyaninates. Ukr. Chem. Journ. 2021.
87(8): 82–98.
https://doi.org/10.33609/2708-129X.87.08.
2021.82-982.
13. Chernii V. Ya., Bon V.V., Tretyakova I.N., Seve
rinovskaya O.V., Volkov S.V. Novel zirconium
(IV) and hafnium (IV) phthalocyanines with
dibenzoylmethane as out¬of¬plane ligand:
Synthesis, X-ray structure and fluorescent
properties. Dyes Pigments. 2012. 94(2): 187–
194.
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2011.12.012
14. Fukuda T., Kobayashi N. UV-Visible Absorp-
tion Spectroscopic Properties of Phthalocya-
nines and Related Macrocycles. Handbook of
Porphyrin Science. World Scientific Publishing
Company. 2010. 9: 1–644.
https://doi.org/10.1142/7752-vol9
15. Reichardt C., Welton T. Solvents and Solvent
Effects in Organic Chemistry. Wiley Online
Library. Available at ISBN:9783527632220.
Chapter 7 Empirical Parameters of Solvent Po-
larity. 2010: 425–508.
https://doi.org/10.1002/9783527632220.ch7
Cтаття надійшла 10.12.2023.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-625 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:11:09Z |
| publishDate | 2024 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/eb/52707ebbea93eee934ddc68c247781eb.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6252026-07-22T08:23:53Z EXCHANGE REACTIONS OF DECANOATE LIGANDS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM PHTHALOCYANINES Chernii, Viktor Fedosova, Natalia phthalocyanines, zirconium, hafnium, synthesis, arylate ligands, cinnamoylate ligands. The reactions of exchange of decanoate ligands in di(decanoato)phthalocyaninates ofzirconium and hafnium with substituted benzoic and cinnamic acids have been studied. The structure of the obtained complexes was confirmed by 1H NMR and their reactivity in reactions with dibenzoylmethane was determined. In the 1H NMR spectra of all the obtained complexes there are no proton signals of the starting decanoate ligands in the region of 1.1–0 ppm. Instead, the spectra contain signals of substituted benzoate or cinnamate ligands. For example, in the case of complexes with 4-substituted benzoic acids, the 1H NMR spectra show signals characteristic of para-substituted benzene nuclei of out-of-plane coordinated ligands (two doublets), which are in a stronger field relative to the original benzoic acids. The influence of di(arylato) and di(cinnamoylato) ligands on the UV-Vis spectra of the obtained compounds in various solvents has been studied. The effect of solvent polarity on absorption in the near-IR range is shown. The UV-Vis spectra of phthalocyanine complexes are characterized by B- (Soret) band in the region of 330–340 nm, Q-band in the region of 690 nm and its vibrational satellite in the region of 625 nm, which is typical for phthalocyaninates. The long-wave Q-band is the most sensitive to structural changes of the phthalocyanine molecule. It has been found that the replacement of decanoate ligands with arylate- or cinnamoylate ligands in zirconium and hafnium phthalocyaninates does not significantly affect the position of the Q-band in the UV-Vis spectra. However, the maximum of the Q-band depends on the relative polarity of the solvents: with its increase, a hypsochromic shift of the maximum is observed. The solvent-dependent change of the Q-band position is relatively small (~10 nm). The position of the B-band maximum is practically independent of the nature of the solvent, but in more polar solvents there is a tendency to increase the relative intensity of this band. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024-01-26 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/625 10.33609/2708-129X.89.12.2023.77-87 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 12 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 77-87 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 12 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 77-87 Український хімічний журнал; Том 89 № 12 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 77-87 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/625/311 Copyright (c) 2024 Viktor Chernii, Natalia Fedosova https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Chernii, Viktor Fedosova, Natalia EXCHANGE REACTIONS OF DECANOATE LIGANDS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM PHTHALOCYANINES |
| title | EXCHANGE REACTIONS OF DECANOATE LIGANDS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM PHTHALOCYANINES |
| title_full | EXCHANGE REACTIONS OF DECANOATE LIGANDS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM PHTHALOCYANINES |
| title_fullStr | EXCHANGE REACTIONS OF DECANOATE LIGANDS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM PHTHALOCYANINES |
| title_full_unstemmed | EXCHANGE REACTIONS OF DECANOATE LIGANDS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM PHTHALOCYANINES |
| title_short | EXCHANGE REACTIONS OF DECANOATE LIGANDS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM PHTHALOCYANINES |
| title_sort | exchange reactions of decanoate ligands of zirconium and hafnium phthalocyanines |
| topic_facet | phthalocyanines zirconium hafnium synthesis arylate ligands cinnamoylate ligands. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/625 |
| work_keys_str_mv | AT cherniiviktor exchangereactionsofdecanoateligandsofzirconiumandhafniumphthalocyanines AT fedosovanatalia exchangereactionsofdecanoateligandsofzirconiumandhafniumphthalocyanines |