CRYSTAL STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS OF COMPLEXES OF LANTHANOIDES WITH AMINOCARBOXYPHOSPHONIC ACIDS (review)

The review is devoted to a new class of complexones – aminocarboxyphosphonic acids and lanthanide metal complexes based on them. Interest in such compounds is due to the specificity of the structure of aminocarboxyphosphonic acids molecules, which contain various functional acid groups (carboxylic...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2024
Main Author:	Trunova, Olena
Format:	Article
Language:	English
Published:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024
Online Access:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/642
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Ukrainian Chemistry Journal
Download file:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871466026811523072
author	Trunova, Olena
author_facet	Trunova, Olena
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Olena Trunova", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine" } ]
author_sort	Trunova, Olena
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:53Z
description	The review is devoted to a new class of complexones – aminocarboxyphosphonic acids and lanthanide metal complexes based on them. Interest in such compounds is due to the specificity of the structure of aminocarboxyphosphonic acids molecules, which contain various functional acid groups (carboxylic and phosphonic) at one main nitrogen atom, which differ significantly in basicity, charge, stereochemistry and size. This provides a wide range of coordination possibilities of ligands, which most fully satisfy the spatial requirements of the complexing ion and allows obtaining polynuclear structures of an unusual structure in the crystalline state. The article summarizes the literature data obtained by various authors regarding the study of the structure and spectral properties of aminocarboxyphosphonates of 4-f metals in solutions and crystals, their thermal properties, structural features, prospects for creating multifunctional technical materials based on them are considered.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.90.2.2024.41-66
first_indexed	2025-09-24T17:43:55Z
format	Article
fulltext	41 УДК 541.49: 546.65 - 54-386 doi: 10.33609/2708-129X.90.2.2024.41-66 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд) О. К. Трунова Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна e-mail: trelkon@gmail.com Огляд присвячено новому класу комплексонів – амінокарбоксифосфоновим кис- лотам та металокомплексам лантаноїдів на їхній основі. Інтерес до подібних сполук зумовлений специфічністю будови молекул АКФК, що містять різнотипні функціо- нальні ацидо-групи (карбоксильні та фосфонові) при одному основному атому азоту, які істотно відрізняються основністю, зарядом, стереохімією і розміром. Це забезпечує широкий набір координаційних можливостей лігандів, що найбільш повно задоволь- няють просторовим вимогам іона-комплексоутворювача та дозволяє отримувати по- ліядерні структури незвичайної будови у кристалічному стані. У статті узагальнено літературні дані, отримані різними авторами щодо дослідження будови та спектраль- них властивостей амінокарбоксифосфонатів 4-f-металів у розчинах та кристалах, роз- глянуто їхні термічні властивості, особливості структури, перспективи створення на їхній основі поліфункціональних матеріалів технічного призначення. Ключові слова: комплекси, амінокарбоксифосфонати, лантаноїди, кристалічна структура, люмінесценція. ВСТУП. Фосфонові кислоти, функціо налізовані карбоксильними групами, є універсальними лігандами, оскільки і кар- боксильні, і фосфонові групи, які здат- ні зв'язуватися з іонами лантаноїдів (III), можуть набувати різних режимів коорди- нації в різних експериментальних умовах, що забезпечує різноманітність структур комплексів. Протягом останніх двох деся- тиліть багато уваги дослідники приділяли хімії фосфонатів металів для їхнього по- тенційного застосування в областях каталі- зу, іонного обміну, протонної провідності, хімії інтеркаляції, фотохімії та хімії мате- ріалів[1–4]. Використання біфункціональ- них або багатофункціональних аніонних 42 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ одиниць, таких як біфосфонати, амінофос- фонати або амінокарбоксифосфонати, ви- явилося ефективним методом отримання нових матеріалів із мікропористими, шару- ватими або відкритими каркасними струк- турами [5–11]. Амінокарбоксифосфонові кислоти (АКФК) є хорошими лігандами для створення органо-неорганічних гібридних відкритих каркасів [12–15]. На сьогодні в літературі комплексам лан- таноїдів (Ln) з амінокарбоксифосфоновими кислотами, їхнім структурним особливос- тям і фізико-хімічним властивостям присвя- чено незначну кількість праць [16–21], при цьому відомості про люмінесцентні власти- вості сполук дуже обмежені. Більшість ро- біт, присвячених амінокарбоксифосфонатам Ln(ІІІ), засновані на рентгеноструктурному аналізі монокристалів, хоча низька розчин- ність і погана кристалічність цих сполук є перешкодами для більш масштабних струк- турних досліджень. Проте з'ясування струк- тури лантаноїдних амінокарбоксифосфона- тів є дуже важливим, оскільки ці сполуки можуть проявляти корисні люмінесцентні властивості у видимій та ближній ІЧ-облас- ті [22, 23], бути придатними для створення нових люмінесцентних гібридних матеріалів [24, 25] тощо. ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ- ЗУЛЬТАТІВ Загальна характеристика амінокар боксифосфонових кислот Амінокарбоксифосфонові кислоти є по рівняно новим класом полідентатних ор- ганічних кислот (їх почали досліджувати з 80-х рр. XX ст.), які належать до моно амінних комплексонів змішаного типу. Біля донорного атома азоту вони містять два різні типи кислотних залишків – карбоно- ву і фосфонову групи, що забезпечує їхню високу координаційну здатність відносно металів різної природи. Основними пред- ставниками амінокарбоксифосфонатів є похідні гліцину N-(фосфонометил)гліцин (H3PMG), N-(фосфонометил)амінодиоцто- ва кислота (H4PMIDA), N-(фосфономе- тил)аміноянтарна кислота (H4PMAS), N,N-біс(фосфонометил)гліцин (H5BPMG), N,N΄-біс(фосфонометил)-2-пропіонова кислота (H5PMAP), N,N΄-біс(фосфономе- тил)аміноянтарна кислота (Н6BPMAS): 43https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 Амінокарбоксифосфонові комплексо- ни – це слабкі поліосновні кислоти, в яких при конкуренції кислотних груп першою депротонується фосфонова група (рН ~ 1) внаслідок її підвищеної кислотності порів- няно з карбоксильною. Як у водних розчи- нах, так і в кристалічному стані амінокар- боксифосфонати мають бетаїнову (цвіт- тер-іонну) будову з локалізацією протону на атомі азоту з утворенням позитивно зарядженого центру (A) або (B), та негатив- ного – на фосфонат-іоні (С): Необхідно зазначити, що зі збільшен- ням оснóвності кислот та зміною характе- ру кислотних груп міцність зв’язку N→H+ збільшується в ряду H3PMG < H4PMIDA < H5BPMG < H5PМAР < H6BPMAS < H4PMAS. При дисоціації амінокарбоксифосфо- нових кислот посилюються внутрішньо- та міжмолекулярні взаємодії між їхніми функціональними групами, за рахунок чого можливе утворення мононітрило-Н-ци- клів наступних типів [26]: • нітрилокарбоксильні: • амінометилфосфонові: • цикли зі слабким водневим зв’язком С–Н ... О: Найбільш стійкими є аміноалкілфос- фонові Н-цикли за участі атомів кисню фосфонових груп як акцепторів протонів, в яких кожен атом водню утворює по од- ному Н-циклу и по одному міжмолекуляр- ному водневому зв'язку (ММВЗ). Поява в молекулах АКФК додаткових протоно- ваних пропіонатних груп дає можливість утворення ще одного або 2-х нітрилокар- боксильних Н-циклів. При цьому внутріш- ньомолекулярні водневі зв'язки (ВМВЗ) є більш слабкими, ніж в амінокарбокси- латних комплексонах, оскільки ВМВЗ типу N-Н∙∙∙О-Р суттєво слабші, ніж ВМВЗ N-Н∙∙∙О-С, тобто утворення Н-циклів на основі внутрішньомолекулярних взає- модій N-H∙∙∙O з карбоксильними атома- ми кисню має вторинний характер. З цієї ж причини у амінокарбоксифосфонових комплексонах ММВЗ є значно міцнішим внаслідок збільшення атомів водню при атомі азоту та зниження їхньої здатності до впливу на атоми кисню, що посилює кон- курентоспроможність ММВЗ [27]. Саме слабкість ВМВЗ призводить до утворення різноманітних за стехіометрією молекул класу змішаних комплексонів. Молекули мають конформаційну нежорсткість і лег- ко змінюють конформацію під впливом 44 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ ММВЗ. Нітрилокарбоксилатні Н-цикли яв- ляють собою потенційні матриці, які про- грамують місця координації катіона металу в хeлаті при комплексоутворенні та форму- вання відповідної структури комплексів. Зі збільшенням кількості фосфонових груп у молекулах АКФК збільшується як стабіль- ність вже утворених хелатних Н-циклів, так і їхня кількість, але для всіх вказаних вище амінокарбоксифосфонових кислот найбільш стійким є фосфоногліциновий цикл, який руйнується лише у кислому се- редовищі. На основі конформаційного аналізу мо- лекул амінокарбоксифософнових кислот можна запропонувати способи їхньої коор- динації при комплексоутворенні з метала- ми за різних значень рН: 1) у дуже кислих розчинах буде відбуватися монодентатна координація або утворення одного хелат- ного циклу (гліциновий, β-аланіновий або амінофосфоновий); 2) в області рН 2–5 можливе замикання двох металоциклів, сполучених за атомом азоту; 3) при рН>6 буде відбуваєтися тридентатно-циклічна координація іонів металів з утворенням β-аланінатних циклів [27]. Координаційні сполуки лантаноїдів з амінокарбоксифосфоновими кислотами Однією з перших праць, присвячених вивченню координаційних сполук Ln з АКФК, є робота польських учених [18], в якій методом рентгеноструктурного аналізу досліджено структуру комплексу Eu(ІІІ) з N-фосфонометилгліцином (Н3PMG) Eu2(HO3PCH2NH2CH2COO)2(H2O)8(ClO4)4 (EuPMG). Комплекс було отримано з вод- них розчинів перхлорату Eu при мольному співвідношенні Eu:L = 1:1. Комплекс EuPMG має полімерну структуру, яка містить два кристалографічно різні катіони Eu(ІІІ) і в якій іон європію координований функціо- нальними групами PMG та атомами кисню перхлоратних груп (рис.1) Рис. 1 – Структура комплексу Eu2(HO3PCH2NH2CH2COO)2(H2O)8(ClO4)4,[18] Fig.1 – The structure of the complex Eu2(HO3PCH2NH2CH2COO)2(H2O)8(ClO4)4, [18]. 45https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 Двовимірний координаційний полімер складається з двох типів димерних оди- ниць. Перший тип створено карбоксильни- ми групами, які координуються до металу як монодентатно, так і хелатними містка- ми, а другий тип створено фосфонатними групами. У фосфонатній димерній одиниці координація іонів металу відбувається за рахунок донорних атомів кисню HPO3-гру- пи та двох атомів кисню двох перхлоратних іонів. У структурі існують дві нееквівалент- ні металеві позиції з восьми- і дев'яти ко- ординованими іонами Eu – Eu(1) та Eu(2). Кожен з іонів Eu(1) у фосфонатному диме- рі має координаційне число 8 та містить у координаційній сфері чотири атоми кисню від фосфонових груп, три молекули води та один атом кисню з перхлорат-аніона. Каті- он Eu(2) з КЧ=9 у ланці карбонового димера складається з чотирьох атомів кисню кар- боксильних груп, одного атома кисню мо- нодентатної місткової карбоксилатної гру- пи та чотирьох молекул води. Відстані M–M становлять 4,012 і 5,940 Å для карбоксиль- них і фосфонових димерів відповідно. Еле- ментарна комірка комплексу складається з чотирьох одиниць Eu2(PMG)2(H2O)8(ClO4)4, в яких карбоксильні групи депротоновані, а фосфонові – частково протоновані. Два центри симетрії іонів Eu у двох цен- тросиметричних димерах кристала EuPMG добре підтверджені спектрами випромі- нювання (емісії) та збудження, записани- ми при 77 К у діапазоні переходу 5D0 → 7F0 (рис. 2). Дві компоненти кристалу досить добре розділені шириною півсмуги, що дорівнює 23 і 20 см-1 для двох європієвих центрів. Відповідні смуги 5D0 → 7F0 розта- шовані за енергій 17301 і 17265 см-1 і за тих же енергій реєструються в спектрах погли- нання. Положення максимумів цих смуг відрізняютья на 36 см-1, що можна розгля- дати як результат нефелоксетичного ефек- ту для двох європієвих центрів, зумовле- ного координацією Eu карбоксильних груп та фосфоновим зв’язком з іншими іонами європію. а б Рис. 2 – Спектри емісії (а) та збудження (б) комплексу EuPMG, [18] Fig. 2 – Emission (a) and excitation (b) spectra of the EuPMG complex, [18]. Для КЧ=8 можливими є три координа- ційні багатогранники: додекаедр, який має симетрію, близьку до D2d; квадратна анти- призма симетрії D4h та двошапкова триго- нальна призма симетрії С2v. Для атома Eu(2) найбільш імовірна інтенсивність одного компонента в переході 5D0 → 7F0 є значно ви- щою і допускається правилом відбору. Для другого типу координації металу з КЧ = 9 46 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ можна припустити C4v-симетрію для одно- шапковоі квадратної антипризми і D3h для тригональної призми. Симетрія C4v, як і C2v для КЧ= 8, досить добре відповідає кілько- сті штарківських компонентів у спектрах випромінювання при 77 K, які спостеріга- ються у спектрах емісії комплексу (рис. 2, а). У смугах, які відповідають переходам 5D0 → 0FJ (J=0, 1, 2, 4), спостерігаються дві, п'ять, шість і вісім ліній. Судячи з даних РСА, симетрія іона Eu(2) в карбоксильному ото- ченні визначається як D3h, але деформація координаційних багатогранників є достат- ньо сильною. У роботі [16] описано синтез комплек- сів лантаноїдів із N-фосфонометилгліци- ном загальної формули LnC3H5NO5P∙nH2O (Ln(III)= La, Ce, Nd, Er; n= 1; 1,5; 2 ). Водо- розчинні фосфонометилгліцинати Ln(III) було отримано осадженням гідроксидів відповідних лантаноїдів при молярно- му співвідношенні Ln:L = 1:2 та 1:3. Вихід комплексів, незалежно від іона лантаноїду, перевищував 90% (99% для La та Nd, 93% для Ce і 98% для Er). Комплекси погано розчиняються у воді та етиловому спирті, але легко розчиняються в мінеральних кис- лотах та аміачному буфері. Розчинність у воді досліджуваних комплексів змінюється в наступному порядку: ErPMG < NdPMG < CePMG < LaPMG. Синтезовані сполуки були охарактери- зовані методами ІЧ-спектроскопії, ДТА та РФА. Дифрактометричний аналіз показав, що лише ербій з Н3PMG утворює добре сформовані дрібні кристали. Інші комплек- си випадають у вигляді порошків із невпо- рядкованою структурою. На підставі аналізу ІЧ-спектрів комплек- сів (рис. 3, табл. 1) авторами було встанов- лено спосіб координації Ln(III) з N-фосфо- нометилгліцином. Табл. 1 Основні коливальні частоти (см-1) в ІЧ-спектрах комплексів Ln(III) з Н3PMG Table 1. Basic vibrational frequencies (cm-1) and their assignments in the IR spectra of complexesLn(III) with Н3PMG. Коливання Н3PMG LaPMG CePMG NdPMG ErPMG ν(COOH) 1732 – – – – νas (COO-) 1610–1550 1636 1624 1592 1653 νs(COO-) 1420–1300 1410 1406 1413 1385 Δν – 216 218 177,5 268 δ(N+H2) 798 775 775 787 735 ν (P=O) 1094, 1032 1074, 989 1061, 993 1005, 972 1051, 991 Смуга валентних коливань недисоційо- ваної карбоксильної групи, яка присутня в спектрі гліфосату) при 1732 см-1, у спект рах комплексу відсутня. Водночас для всіх комплексонатів зафіксовано смуги погли- нання дисоціованих карбоксильних груп 47https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 в областях 1592–1653 і 1385–1413 см-1, які відносяться до νas(COO-) та νs(COO-) відпо- відно. Обчислюючи ∆ν як різницю асиме- тричних та симетричних частот коливань дисоційованої карбоксильної групи, було виявлено, що карбокси-група в досліджу- ваних комплексах координована моноден- татно. Рис. 3 – ІЧ-спектри Н3PMG (а), LaPMG (b), CePMG (c), NdPMG (d), ErPMG (e) [16] Fig. 3 – IR spectra of Н3PMG (а), LaPMG (b), CePMG (c), NdPMG (d), ErPMG (e),[16]. У лантанідних комплексах дві смуги валентних коливань ν(P=O), які харак- терні для фосфонової групи, зміщені у бік нижчих частот проти положення цих смуг в молекулі Н3PMG, що вказує на коорди- націю РО3-групи з іонами металів. Сму- ги деформаційних коливань δ(N+H2) при 1558,5 см-1 у спектрах комплексів не вияв- ляються і, ймовірно, зміщені у бік довгих частот, перекриваючись зі смугою дисоці- йованої карбоксильної групи. Смуги при 798 см-1 зміщені у бік нижчих частот по- рівняно з положенням цих смуг у молеку- лі Н3PMG. Це вказує на зв'язок іонів лан- таноїдів з атомом азоту аміногрупи. Та- ким чином, аналіз ІЧ-спектрів лантанідніх комплексів гліфосату показав, що Н3PMG є тридентатним лігандом і координується до іонів Ln(III) атомом азоту аміногрупи та атомами кисню карбоксильної і фосфо- нової груп. Термічний аналіз комплексів LnВPMG, проведений з використанням мас-спектро- метрії газоподібних продуктів розкладан- ня, показав, що термодеструкція сполук протікає в декілька стадій (рис. 4, табл. 2). Комплекси LaВPMG, CeВPMG та ErВPMG розкладаються у 4 стадії, а комп- лекс NdВPMG – у 3 стадії. Аналіз мас-спек- трів газоподібних продуктів розкладання (табл. 2) та кривих втрати маси (ТG) по- казують, що кожен із комплексів містить кристалізаційну воду, і їхнє розкладання включає виділення CO2, NO, NO2, H2O та H2. Перша стадія термодеструкції комп- лексів (чіткі піки на кривих DTG) – про- цес дегідратації – відбувається в діапазоні температур 50–215°C (Δm коливається від 3,5 до 14,5%) і супроводжується невелики- ми ендотермічними ефектами за t ~ 140 °C. Наступні стадії розкладання пов'язані з ек- зотермічними процесами окислення про- міжних продуктів, що супроводжуються виділенням газоподібних продуктів: CO2, NO та NO2. 48 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ Рис. 4 – Термогравіграми комплексів LaPMG (а), CePMG (b), NdPMG (c), ErPMG (d), [16] Fig. 4 – Thermogram of the complex of complexes LaPMG (а), CePMG (b), NdPMG (c), ErPMG (d), [16]. Табл. 2 Результати термічного аналізу комплексів LnPMG∙nН2О Table 2. Results of thermal analysis of LnPMG∙nH2O complexes. Комплекс Процес розкладання Стадія Діапазон t, oC Δm, % Термоефект/,оC Газоподібні продукти Тверді продукти LаPMG∙Н2О I II III IV 50–210 210–520 520–790 790–1000 14,5 17,2 12,2 3,2 ↓, 136 ↑, 380 ↑, 625 ↓, 870 H2O H2,CO2,NO,NO2 CO2,NO,NO2 - ** LaPO4, La2P4O13, LaPO4 CePMG∙Н2О I II III IV 60–190 190–540 540–715 715–1000 9,6 15,3 3,5 6,0 ↓, 134 ↑, 236,377 ↑, 580,660 ↑, 870 H2O H2, CO2,NO,NO2 CO2, NO, CO2, NO, NO2 * CePO4 CePO4 NdPMG∙1,5Н2О I II III 80–215 212–560 560–1000 3,5 17,2 7,6 ↓, 145 ↑, 280, ↑393, 436 ↑, 860 H2O H2, CO2,NO,NO2 CO2, NO. NO2 NdPO4 ErPMG∙2Н2О I II III IV 45–180 180–350 350–630 630–1000 2,2 5,5 14,0 5,4 ↓, 145 ↓, 264 ↑, 389,473 ↑, 800 H2O H2O, CO2 H2, CO2,NO,NO2 CO2, NO, NO2 * * ** ErPO4 * Сполука дегідратується та частково розкладається; Сполуку не ідентифіковано; * Сполука частково дегідратована; /↓– ендоефект, ↑ – екзоефект. 49https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 Термічна стійкість фосфонометилгліци- натів лантанідів збільшується в послідов- ності ErPMG<CePMG<LaPMG<NdPMG. Дифрактометричний аналіз спектрів, отриманих за 900°С, показує, що кінцеви- ми продуктами термічного розкладання LnPMG є LnPO4 (Ln = La, Ce, Nd). Дослідження комплексів лантаноїдів (Pr(III), Nd(III), Gd(III)) з N-(фосфономе- тил)гліцином у водних розчинах проводи- ли у роботі Пангунурі та Рама, які визначи- ли їхні константи стійкості за допомогою методу рН-потенціометричного титруван- ня[17]. Експеримент проводили у водних розчинах у діапазоні рН 2–7 за співвідно- шень М : L =1:1 та 1 : 2 (табл. 3.3). Табл. 3 Формальні константи стійкості комп- лексів Ln(III) з Н3PMG (Т=303К, µ=0,1 М (KNO3)) Table 2. Formal stability constants of Ln(III) complexes with H3PMG (Т=303К, µ=0.1 M (KNO3)). Іон металу Константи стійкості lgK1 lgK2 lgβ2 H+ 9,95 5,46 15,41 Pr(III) 11,31 9,15 20,46 Nd(III) 11,80 9,61 21,41 Gd(III) 12,25 10,00 22,25 Значення констант стійкості для зазна- чених вище іонів металів можна розмісти- ти у ряд: Pr(III) <Nd(III) <Gd(III), що уз- годжується зі значеннями іонного радіусу, який зменшується від Pr(III) до Gd(III). Порівняння стійкості фосфонометилгліци- натів лантанідів із відповідними імінодиа- цетатними комплексами (lgK1 та lgK2 для імінодиацетатів Pr(III), Nd(III) та Gd(III) дорівніюють 6,44; 6,50; 6,68 і 4,78; 4,89; 5,39 відповідно) показує, що заміна в молеку- лі комплексону однієї карбоксильної групи на фосфонову призводить до підвищення стійкості комплексів майже у 1,5 рази. У роботах [31, 32] синтезовано та дослі- джено комплекси Ln(III) (Pr, Nd, Gd, Ho, Er) із фосфонометиламіноянтарною(H4PMAS, L1) та біс(фосфонометил)-2-пропіоновою (H5PMAP, L2) кислотами. Автори деталь- но проаналізували електронні спектри по- глинання водних розчинів комплексів і на підставі зміщення смуг надчутливих пере- ходів для кожного з досліджуваних комп- лексів лантаноїдів (3H4 → 3P0 , 3H4 → 1D2 для Pr(III); 4I9/2→2P1/2 для Nd(III); 5I8 → 5G5, 3H5, 3H6, 5F2, 3F2, 5G2, 5I8 → 5G6, 5F1 для Но(III); 4I15/2 → 4G11/2 і 4I15/2 → 2H11/2 для Er(ІІІ)) було розраховано сили осциляторів (P) та зна- чення параметра ковалентності (b1/2). По- казано, що збільшення сил осциляторів переходів у комплексах Nd(III) та Er(ІІІ) порівняно з комплексами Pr(III) та Но(ІІІ) зумовлено відмінностями у будові коорди- наційного оточення іона лантаноїду у від- повідних комплексах внаслідок утворення сполук різного складу. Значення параметра b1/2, що характеризує ступінь ковалентно- сті зв'язку лантаноїд – ліганд, свідчить про збільшення ковалентності зв'язку при пе- реході від комплексів Pr(III) до Er(III). За даними елементного аналізу твердих амінокарбоксифосфонатів автори встано- вили утворення еквімолярних (Pr, Но, Er) або димерних (Nd, Gd) комплексів загаль- ного складу Lnn(L1,2)n·mH2O (n=1;2, m=2;3). На підставі аналізу ІЧ-спектрів було 50 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ запропоновано будову досліджуваних лан- танід-вмісних амінокарбоксифосфонатів. Ймовірно, що у випадку еквімолярних комплексів координаційне оточення іона лантаноїду формується атомами кисню фосфонової та α- та β-карбоксильних груп, атомом азоту молекули РHMAS та 3-ма мо- лекулами води. У разі димерів ліганд вияв- ляє дентатність 4 щодо одного іона металу. Координаційна ємність центрального ато- ма доповнена двома молекулами води, а β-карбоксильна група ліганду є містковою. У всіх синтезованих комплексах Nd(III) з АКФК спостерігається 4f-люмінесценція в ближній ІЧ-області, причому інтенсив- ність люмінесценції комплексів у розчинах значно нижча, ніж у твердому стані, оскіль- ки в розчинах відбувається більш суттєва дезактивація збудженого стану іона ланта- ноїду на О–Н-осциляторах координованих молекул води, що проявляється у низькому сигналі люмінесценції. Але при переході від водних розчинів комплексів до твердих зразків структура спектрів люмінесценції та положення максимумів спектральних ліній не змінюється, що є наслідком від- сутності суттєвих структурних змін най- ближчого оточення Nd(III) в обох агрегат- них станах. Порівняння люмінесцентних характеристик амінокарбоксифосфонатів Nd із неодимвмісними амінокарбоксилата- ми (наприклад, з етилендиаміндисукцина- том Nd) показує, що комплекси NdPMAP/ NdРHMAS мають тенденцію до невеликого збільшення інтенсивності люмінесценції порівняно з NdEDDS. Це, скоріше за все, зумовлено різною будовою комплексів, яка відрізняється розмірами і кількістю хелат- них циклів. При комплексоутворенні EDDS утворює три 5-членні (один етилендиаміно- вий і два гліцинових) та два 6-членні β-ала- нінові цикли [33], а у комплексі NdPMAP утворюються два 5-членних амінофосфо- нових та один 6-членний β-аланіновий ме- талоцикли. Розташування циклів за систе- мою 5–6–5 виявляється енергетично більш привабливим, ніж 6–5–6. Тобто, в аміно- карбоксіфосфонатах неодиму реалізується менш жорстка структура, ніж у комплексі на основі EDDS і в останніх іон неодиму є більш координаційно насиченим. Як вже було зазначено, багато дослі- джень амінокарбоксифосфонатних комп- лексів Ln(ІІІ) проведено за методом РСА. Використовуючи N-(фосфонометил)іміно- діоцтову кислоту (H4PMIDA), автори [19] отримали низку ізоструктурних хіраль- них лантаноїдних карбоксилат-фосфонатів Ln(HPMIDA)(H2O)2·H2O (Ln(III) = Gd, Tb, Dy, Y, Er, Yb, Lu). Встановлено, що асиме- трична одиниця комплексів складається з одного іона Ln(III), аніонів HPMIDA, двох аквалігандів та решіткової молекули води (рис. 5, а). Іон лантаноїду хелатує 8 моле- кул HPMIDA тетрадентатним способом (1N+3O), один карбоксилатний та один фосфонатний кисень із двох інших аніонів HPMIDA3-. Координаційна сфера ланта- ноїдів доповнюється двома аквалігандами та решітковою молекулою води. Геометрія координаційного поліедра Ln(III) відпові- дає викривленій двошапковій тригональ- ній призмі. Аніон HPMIDA є гексаден- татним лінкером: він хелатує з іоном Ln(1) і утворює містки з двома іншими іонами Ln. Одна карбоксильна група H4PMIDA є монодентатною, а друга – бідентатно-міст- ковою. При цьому фосфонова група є мо- нопротонованою. 51https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 а б Рис. 5 – Асиметрична одиниця комплексу Er(HPMIDA)(H2O)2·H2O (а) та загальний вид структури вздовж осі а (б) [19] Fig. 5 – The asymmetric unit of the complex Er(HPMIDA)(H2O)2·H2O (a) and the general view of the structure along the a axis (b), [19]. Хелатуючі одиниці Ln(HPMIDA) з’єд- нані між собою містковими карбоксилат- ними та фосфонатними групами у триви- мірну мережу зі спіральними тунелями вздовж осі a (рис. 5, б). Тунель утворений 10-членними кільцями, що складаються з шести іонів Ln(III) і чотирьох фосфонат- них груп. Розмір тунелю становить близько 5,6×12,9 Å. Молекули решіткової води роз- ташовані у тунелях і утворюють міцні вод- неві зв'язки з аквалігандами. Також водневі зв'язки утворюються між некоординова- ними карбоксилатними та фосфонатними атомами кисню. Дослідження люмінесценції синтезова- них сполук показали, що тербієвий комплекс демонструє чотири дуже сильні характерис- тичні смуги випромінювання 5D4→ 7FJ (J = 6; 5; 4; 3) при 490 нм, 547 нм, 582 нм і 622 нм відповідно. Час життя Tb (5D4) для λex,em = 380, 488 нм складає близько 1 мс (рис. 6). Рис. 6 – Спектр випромінювання твердо тільного комплексу Tb(HPMIDA) [19] Fig. 6 – Emission spectrum of solid-state com- plex Tb(HPMIDA), [19]. У спектрах комплексу Er є лише одна дуже широка смуга випромінювання у видимій області при 406 нм. Автори пояс- нюють відсутність смуг випромінювання в ближньому ІЧ-діапазоні сполуки Er(III) 52 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ ефектом гасіння люмінесцентного стану високочастотними коливальними молеку- лами води. Гідротермальним методом синте- зу було отримано два нових комплекси La(ІІІ) з N,N-біс(фосфонометил)гліцином: La(H2BPMG)(H2O)2·H2O (І) та La(H2BPMG) (H2O) (ІІ) [20]. Структура комплексу І має шарувату архітектуру, де дев'ятикоордино- ваний іон La3+ пов'язаний 7 фосфонатними атомами кисню від 5 H2BPMG-3-аніонів та 2 молекулами води. Карбоксилатна група ліганду BPMG залишається протонованою і бере участь у міжшаровому водневому зв'язку (рис. 7, а, б). Аніон H2BPMG-3 є се- мидентатним – він бідентатно зв'язаний з одним іоном La3+ за допомогою фосфонат- ної групи та іншими іоном La3+ за допомо- гою двох атомів кисню з двох фосфонатних груп. Тобто, фосфонова група виявляє в цьому комплексі місткову-хелатну функ- цію. Взаємозв’язок іонів La3+ містиковими фосфонатними лігандами сприяє утворен- ню 2D-шаруватої архітектури, в якій сусід- ні шари утримуються водневими зв’язками через атоми кисню карбоксильної групи, некоординованими фосфонатними атома- ми кисню, аквалігандами та молекулами решіткової води (рис. 7, б). Відстань між шарами становить близько 12,0 Å. а б Рис. 7 – Асиметрична одиниця комплексу La(H2BPMG)(H2O)2·H2O (а) та загальний вид структури вздовж осі b (б),[20] Fig. 7 – Asymmetric unit of the complex La(H2BPMG)(H2O)2·H2O (a) and the general view of the structure along the b axis (b), [20]. Асиметрична одиниця комплексу ІІ складається з одного іона La3+, одного H2BPMG-3-аніона та акваліганду (рис. 8, а). Іон La3+ є восьмикоординованим п'ятьма фосфонатними атомами кисню з чотирьох молекул біс(фосфонометил)гліцину, двома карбоксилатними атомами кисню іншого фосфонатного ліганду та аквалігандом. Режим координації фосфонат-аніона у комплексі ІІ відрізняється від комплексу І. Однопротонована фосфонатна група є бідентатною і з’єднується з двома іонами La3+. Повністю депротонована друга фос- фонатна група є тридентатною і з'єднана хелатно-містковим способом з трьома іо- нами La3+. На відміну від комплексу І, кар- 53https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 боксильна група амінокарбоксифофонат- ного ліганду в комплексі ІІ депротонована і утворює 4-членне хелатне кільце [La(1)– O(2)–C(4)–O(1)] (рис. 8, а). При цьому амі- ногрупа у сполуці залишається протонова- ною. а б Рис. 8 – Асиметрична одиниця комплексу La(H2BPMG)(H2O) (а) та загальний вид структури вздовж осі b (б) [20] Fig. 8 – Asymmetric unit of the complex La(H2BPMG)(H2O) (a) and the general view of the structure along the b axis (b), [20]. Кристалічну структуру комплексу празеодиму з карбоксиетилфосфонатом Pr[O3P(CH2)2CO2] визначено Серпаджі та Фереєм [34]. Іон празеодиму (III) має КЧ=7 і зв’язаний з п'ятьма атомами кисню чоти- рьох фосфонатних груп і двома кисневими атомами карбоксильних груп (рис. 9, а). Три фосфонатні групи є містковими і бідентат- но-циклічно зв’язують іон Pr(1) з трьома іншими іонами Pr(III), четверта фосфонова група хелатує атом Pr(1). Тобто, у сполуці Pr[O3P(CH2)2CO2] група PO3 -2 має дентат- ність 5. Катіони Pr(ІІІ) зв’язані між собою бідентатними μ2-містковими атомами кис- ню двох карбоксильних груп. Рис. 9 – Асиметрична одиниця Pr[O3P(CH2)2CO2] (а) та загальний вид структури вздовж осі с (б), [34] Fig. 9 – Asymmetric unit Pr[O3P(CH2)2CO2] (a) and the general view of the structure along the c axis (b), [34]. 54 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ Координаційний багатогранник Pr(III) відповідає викривленій пентагональній бі- піраміді: Взаємозв'язок між іонами Pr(III) через фосфонатні і карбоксилатні групи призво- дить до формування 2D-полімерної струк- тури, в якій сусідні шари додатково зши- ваються органічними групами ліганду в стовпчасту шарувату структуру з відстанню між проміжними шарамм ~8,36 Å (рис. 9, б). Кристалічна структура сполуки Pr[O3P(CH2)2CO2] має спільні риси як із біфосфонатами, так і з бікарбоксилата- ми Pr. Три типи структур містять ланцю- ги поліедрів лантаноїду, спряжених по ребрах багатогранника, що призводить до спільного параметра елементарної ко- мірки, який приблизно відповідає подво- єній відстані Ln-Ln в ланцюзі (8,348(1) Å для PrH[O3P(CH2)3PO3], 8,132(1) Å для [Pr(H2O)]2[O2C(CH2)3CO2]3∙4H2O та 7,190(1) Å для Pr[O2C(CH2)2CO2]). Кожна елементар- на комірка демонструє більший параметр комірки, безпосередньо пов'язаний з дов- жиною вуглецевого ланцюга органічної мо- лекули між двома фрагментами (2×9,556(1) Å для PrH[O3P(CH2)3PO3], 2×9,938(1) Å для [Pr(H2O)]2[O2C(CH2)3CO2]3∙4H2O та 8,362(1) Å для Pr[O2C(CH2)2CO2]). Але якщо фраг- менти з різним оточенням Pr добре розді- лені у бікарбоксилатах, то у в біфосфонатах та амінокарбоксифосфонатах ці фрагменти безпосередньо пов'язані групами -PO3 2- і -CO2, що призводить до щільної стовпчастої шаруватої структури і не дозволяє утвори- ти відкритий каркас, як у бікарбоксилатах. У роботі [35] описано новий три- вимірний комплекс лантаноїдів з кар- боксил-фосфоновою кислотою HO2C– C5H10N–CH2–PO3H2, отриманою з піпе- ридин-4-карбонової кислоти за реакцією Манніха. Комплекс Pr4(H2O)7[O2C–C5H10N– CH2–PO3]4·5H2O має тривимірну струк- туру, побудовану багатогранниками PrO8 і PrO9 та карбоксифосфонатними іонами. Поліедри PrO8 і PrO9 мають правильну або ледь викривлену геометрію одношапкової квадратної антипризми відповідно. Струк- турі комплексу притаманна одновимірна неорганічна підмережа, яка побудована з ланцюгів рідкісноземельних поліедрів зі спільними ребрами, з’єднаних між собою через органічні кислоти, створюючи таким чином структуру з відкритим каркасом (рис.10, а). Незважаючи на стеричні вимо- ги органічних фрагментів, у структурі при- сутні невеликі канали вздовж осей b і c, які заповнені некоординованими молекулами води (рис.10, б). У неорганічному ланцюзі іони Pr(III) з’єднані фосфонатними та карбоксилатни- ми групами. Зустрічаються також моноден- татні карбоксилатні групи, які завершують координаційну сферу іонів лантаноїдів. Ці неорганічні ланцюги пов'язані між со- бою через органічні фрагменти карбокси- лат-фосфонатних лігандів у тривимірну структуру з малими порами. Комплекс Pr4(H2O)7[O2C–C5H10N–CH2–PO3]4·5H2O стабільний до 523 K зі зворотнім процесом гідратації – дегідратації. 55https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 Рис. 10 – Коодинаційне геометричне оточення навколо іона Pr(III) (а) та структура комплексу Pr4(H2O)7[O2C–C5H10N–CH2–PO3]4·5H2O (б), [35] Fig. 10 – Coordinating geometric environment around the Pr(III) ion (a) and the structure of the Pr4(H2O)7[O2C–C5H10N–CH2–PO3]4·5H2Ocomplex (b), [35]. Оптичні дослідження його ітрієвого ана- лога, легованого Eu(ІІІ) (Eu/(Y+Eu=0,034) (MIL-84(Y,Eu), виявив значне червоно-пома- ранчеве випромінювання (рис. 11). У спек- трах емісії спостерігають переходи іонів Eu3+ з рівня 5D0 на рівні 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) при 575, 590, 610, 650 та 705 нм. Декілька слабких смуг у спектральному діапазоні, який відпо- відає переходу 5D0→7F0, вказують на кілька випромінюючих центрів Eu3+ у структурі. Рис. 11 – Спектри флуоресценції MIL-84(Y,Eu),(λзб.= 384,8 нм, Т=298К), [35] Fig. 11 – Fluorescence spectra of MIL-84(Y,Eu), (λех.= 384,8 nm, T=298K), [35]. Хіральні неорганічно-органічні гібридні матеріали з мікропористою архітектурою потенційно можуть бути застосовні в енан- тіоселективному розділенні та асиметрич- ному каталізі [36–40]. (S)-пролін та його похідні демонструють високу енантіосе- лективність у каталізі, і вони здатні дава- ти хороші виходи в багатьох каталітичних 56 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ реакціях [41–43]. Хоча в останні 20 років до- слідники досягли значних успіхів у синтезі d-блокових хіральних комплексів із різни- ми структурами на основі N-(фосфономе- тил)проліну [44–46], дослідження аналогіч- них комплексів з Ln(ІІІ) є дуже обмеженими. Автори [47] вперше отримали та структур- но охарактеризували 4 ізоструктурні комп- лекси лантаноїдів із N-(фосфонометил)про- ліном [Ln(H2L)3]∙2H2O, (H3L = N-(фосфоно- метил)пролін(S)-HO3PCH2-NHC4H7CO2H; Ln(ІІІ) = Tb, Dy, Eu, Gd). Комплекси мають 3D-супрамолекулярний каркас, який побу- дований з 1D-триланцюгових спіральних ланцюгів. Усередині спірального ланцюга кожен іон Ln(III) октаедрично координова- ний шістьма атомами кисню фосфонату з шести фосфонатних лігандів, а два сусідні іони Ln(III) з'єднані трьома фосфонатними лігандами (рис. 12, а). Кожний фосфонатний ліганд є бідентатно-містковим за рахунок координації до іона металу двох фосфонат- них атомів кисню. Третій атом кисню фосфо- нату, карбоксильні та аміно-група залиша- ються некоординованими і беруть участь в утворенні широкої мережі водневих зв'язків. Рис. 12 – Асиметрична одиниця (a) та загальний вигляд структури [Ln(H2L)3]∙2H2O вздовж осі c (б). Ґраткові молекули води опущено для ясності[47]. Fig. 12 – Asymmetric unit (a) and general view of the [Ln(H2L)3]∙2H2O structure along the c axis (b). Lattice water molecules are omitted for clarity [47]. Спіральні ланцюги укладаються через водневі зв'язки, утворюючи 1D-трубчасті канали вздовж осі c (рис. 12, б). Цікаво, що в структурі в 1D-каналах розташовані од- новимірні спіральні ланцюги води. Сполуки Tb(III) та Eu(III) виявляють від- повідно сильну зелену та червону флуорес- центну емісію у твердому стані за кімнатної температури (рис. 13). Вільний ліганд H3L має смуги флуоресценції при 371 та 425 нм, які можна віднести до π → π і π* → n пе- реходам відповідно. При зв'язуванні H3L з іонами лантаноїдів у спектрах люмінесцен- ції комплексів з'являються смуги, які ха- рактерні для відповідних іонів Ln(ІІІ), при цьому випромінювання вільного H3L не 57https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 спостерігаємо, що передбачає перенесення енергії від фосфонатної групи до централь- них іонів металу під час фотолюмінес ценції. Спектр люмінесценції комплексу Tb(III) складається з 5 переходів 5D4→ 7FJ (J=6;5;4;3), які під дією кристалічного поля ліганду розщеплюються на 2 компоненти (481 і 488, 540 і 548, 582 і 595 нм). У спектрі перехід 5D4→7F5 більший за інтенсивністю, ніж інші переходи, що призводить до сильного зеле- ного світіння твердого зразка. У спектрах люмінесценції Eu(III) спо- стерігається набір смуг, характерних для іона Eu3+, які зумовлені переходами зі збу- дженого рівня 5D0 на мультиплети основ- ного підрівня 7FJ(J=0÷4). Найбільшу інтен- сивність має смуга електро-дипольного переходу 5D0→7F2 .з λмакс. при 652 та 700 нм, що призводить до яскраво-червоного ви- промінювання. При цьому інтенсивність 5D0→7F2 переходу збільшується зі зменшен- ням симетрії вузла Eu(III), тоді як перехід 5D0→7F0 строго заборонений в полі симе- трії. Результати фотолюмінесценції пока- зують, що Eu(III) в кристалі займає тільки одну нецентросиметричну позицію, що узгоджується з результатом РСА. Перехід 5D0→7F1 (596 нм) є магнітно-дипольним і його інтенсивність змінюється залежно від напруженості кристалічного поля. Коефі- цієнт інтенсивності 5D0→7F2 переходу до переходу 5D0→7F1 широко використовують як міру стану координації та симетрії вуз- ла лантаноїдів. Для [Eu(H2L)3]·2H2O відно- шення інтенсивностей вказаних переходів дорівнює орієнтовно 4.6, що також вказує, що іони Eu(III) не знаходяться в центрі ін- версії сполуки. Рис. 13 – Спектри випромінювання вільного H3L (λexc = 235 нм) (а), комплексу Tb(III) (б) та Eu(III) (c) (λexc = 249 нм), T = 298K Fig. 13 – Emission spectra of free H3L (λexc = 2 35 nm) (a), complex Tb(III) (b) and Eu(III) (c) (λexc = 249 nm), T = 298K. 58 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ Для визначення архітектурної жорстко- сті та постійної пористості синтезованих сполук автори провели досліди з визначен- ня їхніх адсорбційних властивостей віднос- но N2, H2O, CH3OH та CH3CH2OH. Загаль- ний вигляд оборотної ізотерми адсорбціїї є характерним для мікропористого матері- алу та вказує на постійну мікропористість та архітектурну стабільність вакуумовано- го каркасу. Розрахований об’єм пор сорб ційного матеріалу дорівнює 0,029 см3/г при площі поверхні 80,93 м2/г. Поглинання N2 = 29,14 см3, що відповідає адсорбції 1,1 молекули N2 1 формульною одиницею спо- луки. Поглинання H2O = 38,41 мг/г і скла- дає 1,76 молекул H2O на формульну одини- цю, а поглинання CH3OH = 31,43 мг/г, що еквівалентно 0,8 молекулам CH3OH на 1 формульну одиницю. Ці результати вказу- ють, що молекули N2, H2O і CH3OH можуть дифундувати всередину мікропор, при цьому синтезовані сполуки зберігають свою структурну цілісність після циклів дегідратації – регідратації. Незважаючи на стабільну структуру каркасу, сорбційна здатність CH3CH2OH при 298 К для сполук не спостерігалася. Селективна сорбція N2, H2O та CH3OH може бути віднесена до ма- лого отвору каналів у комплексів, що доз- воляє дискримінувати ці молекули, які ма- ють малі кінетичні діаметри. Таким чином, аналіз наукової літератури показав, що сполуки лантоноїдів із N-(фос- фонометил)проліном є першими пред- ставниками гомохіральних пористих кар- бокси-фосфонатів лантаноїдів, що виявля- ють постійну пористість для селективної сорбції молекул. Успішний синтез цих спо- лук дає цінну інформацію для подальшого отримання інших гомохіральних пористих каркасів фосфонатів лантаноїдів, які є бага- тообіцяючими матеріалами у таких сферах, як енантіоселективне розділення та гетеро- генний асиметричний каталіз. ВИСНОВКИ. На підставі аналізу експе- риментальних даних, наведених у цьому огляді, можна виділити низку факторів, що визначають особливості будови амі- нокарбоксифосфонатних комплексів лан- таноїдів, які є загальними, незалежно від вихідної АКФК та природи металу. Загаль- ним для металокомплексів є те, що вони є макромолекулярними полімерними спо- луками завдяки містковій функції атомів кисню фосфонатних та/або карбоксильних груп. Кожен іон металу частіше пов'яза- ний з кількома (від двох до чотирьох) аци- до-групами ліганду, при цьому утворюють- ся полімерно-ланцюгові (1D) або шаруваті (2D)-структури, які зміцнюються за раху- нок розгалуженої системи водневих зв'яз- ків типу N-H…O та О-Н…O, в яких беруть участь атоми водню аміногрупи, атоми кис- ню лігандів та молекули води. Багато амі- нокарбоксифосфонатів лантаноїдів утво- рюють координаційні полімери з незвичай- ною тривимірною структурою (3D) із спі- ральними каналами. Особливе значення при цьому має місток (O–P–O), що сприяє утворенню багаточленних металоциклів між сусідніми катіонами металів та ліган- дів. Амінокарбоксифосфонати як ліганди в комплексах лантаноїдів є гнучкими ліган- дами, які можуть набувати різних режимів координації залежно від багатьох факторів, таких як температура реакції, значення рН реакційного середовища, тип протианіона і розмір катіона лантаноїду. Більшість комп- лексів Ln-АКФК містять три 5-членних хе- латних цикли з координацією іонів металів 59https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 атомами азоту та кисню карбоксильних та фосфонових груп. Фосфонова група зав- дяки не повністю реалізованій дентатності здатна виступати містком між катіонами металів або утворює розгалужену систему водневих зв'язків. Для комплексонів, що містять дві СООН-групи, можливе утво- рення додаткового гліцинового або 6-член- ного аланінового циклів. Лантаноїдні амінокарбоксифосфонати проявляют гарні люмінесцентні властиво- сті, що відкриває перспективи їхнього за- стосування у телекомунікаціях, особливо в ближньому ІЧ- діапазоні. Хіральні комп- лекси лантаноїдів з АКФК також являють собою особливий інтерес через їхнє мож- ливе застосування в гетерогенному каталізі та селективному розділенні газів. Роботу виконано за фінансової під- тримки НАН України в рамках держ бюджетної теми 322Е «Створення нових гібридних, композиційних і полімерних матеріалів, легованих коор- динаційними сполуками 3d- і 4f-металів на основі β-дикетонатів та карбоксилат- них ациклічних лігандів». Номер держав- ної реєстрації роботи 0122U001299. CRYSTAL STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS OF COMPLEXES OF LANTHANOIDES WITH AMINOCARBOXYPHOS- PHONIC ACIDS (review). O.K. Trunova V.I. Vernadsky Institute of General and Inorga nic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34 Academic Palladin ave., 03142 Kyiv, Ukraine e-mail: trelkon@gmail.com The review is devoted to a new class of com plexones – aminocarboxyphosphonic acids and lanthanide metal complexes based on them. Interest in such compounds is due to the spe cificity of the structure of aminocarboxyphos- phonic acids molecules, which contain various functional acid groups (carboxylic and phos- phonic) at one main nitrogen atom, which differ significantly in basicity, charge, stereo- chemistry and size. This provides a wide range of coordination possibilities of ligands, which most fully satisfy the spatial requirements of the complexing ion and allows obtaining poly nuclear structures of an unusual structure in the crystalline state. The article summarizes the literature data obtained by various authors regarding the study of the structure and spec- tral properties of aminocarboxyphosphonates of 4-f metals in solutions and crystals, their thermal properties, structural features, pros- pects for creating multifunctional technical materials based on them are considered. Key words: complexes, aminocarboxyphos- phonates, lanthanides, crystal structure, lumi- nescence. ЛІТЕРАТУРА 1. SteinSr E. W., Clearfield A., Subramanian M.A. Conductivity of group IV metal sulfophospho- nates and a new class of interstratified metal amine-sulfophosphonates. Solid State Ionics, 1996. 83 (1–2). P. 113–124. https://doi.org/10.1016/0167-2738(95)00215-4. 60 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ 2. Alberti G., Constantino U. Solid state supra- molecular chemistry. (Ed.: J. M. Lehn), Perga- mon – Elsevier Science Ltd., London, 1996. 3. Clearfield A. Recent advances in metal phos- phonate chemistry. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1996.1 (2). P. 268– 278. https://doi.org/10.1016/S1359-0286(96)80094-5. 4. Clearfield, A. (1998). Metal phosphonate chemistry. Progress in inorganic chemistry, 47. P. 371–510. 5. Rosi N.L., Eckert J., Eddaoudi M., Vodak D.T., Kim, J., O'Keeffe M., Yaghi,O.M. Hydrogen storage in microporous metal-organic frame- works. Science, 2003. 300 (5622), P. 1127– 1129. https://doi.org/10.1126/science.1083440. 6. Eddaoudi M., Kim, J. O'Keeffe M., Yaghi O.M. Cu2[o-Br-C6H3(CO2)2]2(H2O)2∙(DMF)8(H2O)2: A Framework Deliberately Designed To Have the NbO Structure Type. Journal of the Ameri- can Chemical Society, 2002.124(3). P. 376–377. https://doi.org/10.1021/ja017154e. 7. Costantino U., Nocchetti M., Vivani R. (Preparation, characterization, and structure of zirconium fluoride alkylamino-N,N-bis methylphosphonates: A new design for laye red zirconium diphosphonates with a poor- ly hindered interlayer region. Journal of the American Chemical Society, 2002. 124 (28). P. 8428–8434. https://doi.org/10.1021/ja026124o. 8. Gutschke S.O., Price D.J., Powell A. K., Wood P.T. Solvothermal Synthesis of the Canted An- tiferromagnet {K2[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]}6 ⋅xH2O. Angewandte Chemie International Edi- tion, 1999. 38 (8). P. 1088–1090. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-3773 (19990419)38:8<1088::AID-ANIE1088>3.0. CO;2-2. 9. Gałdecka E., Gałdecki Z., Gawryszewska,ї P., Legendziewicz J. Structure of a novel polynu- clear europium compound with N-phospho- nomethylglycine: heptaaquaperchloratodi-μ 4-N-phosphonomethylglycine-dieuropi- um (III) triperchlorate monohydrate, [Eu2 (HO3PCH2NH2CH2CO2)2(H2O)7(ClO4)]·- 3ClO4·H2O. New Journal of Chemistry, 2000. 24(6). P. 387–391. https://doi.org/10.1039/B000230P. 10. Stock N., Frey S.A., Stucky G.D., Cheetham A.K. Synthesis and characterization of two manga- nese phosphonocarboxylates: Mn3(O3PCH2 COO)2 and Mn3(O3PCH2CH2COO)2. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 2000. (23). P. 4292–4296. https://doi.org/10.1039/B006411O. 11. Costantino U., Nocchetti M., Vivani R. Prepa- ration, characterization, and structure of zir- conium fluoride alkylamino-N,N-bis methyl phosphonates: A new design for layered zirco- nium diphosphonates with a poorly hindered interlayer region. Journal of the American Chemical Society, 2002.124 (28). P. 8428–8434. https://doi.org/10.1021/ja026124o. 12. Lei C., Mao J.G., Sun Y.Q., Zeng H.Y., Clearfield A. {Zn6[MeN (CH2CO2)(CH2PO3)]6(Zn)}4-Ani on: The First Example of the Oxo-Bridged Zn6 Octahedron with a Centered Zn (II) Cati- on. Inorganic chemistry, 2003. 42(20). P. 6157– 6159. https://doi.org/10.1021/ic034137c. 13. Song J.L., Mao, J.G. Syntheses, crystal struc- tures and characterizations of new zinc(II) and lead(II) carboxylate-phosphonates. Jour- nal of molecular structure, 2005.740 (1–3). P. 181–186. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2005.01. 034. 14. Ying S.M., Mao, J.G. Novel layered lead(II) aminodiphosphonates with carboxylate‐sul- fonate and 1, 3, 5‐benzenetricarboxylate li gands as pendant groups or intercalated spe- cies. European Journal of Inorganic Chemi stry, 2004. 2004(6). P. 1270–1276. https://doi.org/10.1002/ejic.200300607. 15. Song J.L., Lei, C., Sun, Y.Q., Mao, J.G. Synthe- ses, characterizations and crystal structures 61https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 of two lead (II) phosphonate–sulfonate hy- brid materials. Journal of Solid State Chemi stry, 2004.177 (7). P. 2557–2564. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2004.03.037. 16. Ptaszynski B., Zwolinska A. Synthesis and properties of solid complexes of lantha- num, cerium, neodymium and erbium with N-phosphonomethylglycine. Polish Journal of Environmental Studies, 2001.10 (4). P. 257– 262. 17. Pangunoori R., Ram K. Rare Earth Metal Complexes of N-Phosphonomethyl Glycin. Asian J. Chem. 1995.7 (1). P. 223–229. 18. Legendziewicz J., Gawryszewska P., Gałdecka E., Gałdecki Z. Novel polynuclear compound of europium with N-phosphonomethylgly- cine: spectroscopy and structure. Journal of alloys and compounds, 1998. 275. P. 356–360. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98) 00339-9. 19. Mao J.G. Structures and luminescent proper- ties of lanthanide phosphonates. Coordination chemistry reviews, 2007. 251 (11–12). P. 1493– 1520. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2007.02.008. 20. Tang S.F., Song J.L., Mao J.G. Syntheses, Crys- tal Structures, and Characterizations of a Se- ries of New Layered Lanthanide Carboxylate‐ Phosphonates. Eur. J. Inorg. Chem. 2006. 2006 (10). P. 2011–2019. https://doi.org/10.1002/ejic.200600039. 21. Tang S.F., Song J.L., Li X.L., Mao J.G. Lumi- nescent lanthanide (III) carboxylate − phos- phonates with helical tunnels. Crystal growth & design, 2006. 6 (10). P. 2322–2326. https://doi.org/10.1021/cg060248l. 22. Evans Christopher H. Biochemistry of the Lan- thanides. Vol. 8.Springer Science & Business Media, 2013. 23. Guzik M., Boulon G., Guyot Y., Tomaszewicz E., Bieza M., Legendziewicz J., ...& Sobota M. Nd3+ Ion as a Structural Probe in Studi es of Selected Oxide Host Lattices: Cou- pling the Low-Temperature High-Resolution Spectroscopic Techniques with Microscopy. In Light-Matter Interactions Towards the Nano- scale, 2022. (P. 175–217). Dordrecht: Springer Netherlands. 24. Song J.L., Lei C., Mao J.G. Syntheses, Crystal Structures, and Luminescent Properties of Novel Layered Lanthanide Sulfonate − Phos- phonates. Inorganic chemistry, 2004. 43 (18). P. 5630–5634. https://doi.org/10.1021/ic049376u. 25. Song J.L., Mao J.G. New Types of Blue, Red or Near IR Luminescent Phosphonate‐Decorated Lanthanide Oxalates. Chemistry – A European Journal, 2005. 11 (5). P. 1417–1424. https://doi.org/10.1002/chem.200400889. 26. Shkol'nikova L.M., Porai-Koshits M.A. Struc- ture of the uncharged, anionic, andcation- icformsofaminoalkylcarboxylicandami- noalkylphosphoniccomplexones. Russian Chemical Reviews, 1990. 59(7). P. 643–662. https://doi.org/10.1070/RC1990v059n07 ABEH003548. 27. Shkol'nikova L.M., Masyuk A.A., Khizbullin F.F. et al. X-ray diffraction structural investi- gation of organic complexone ligands. XVIII. Crystal and molecular structure of phospho- nomethylglycine hemihydrochloride. J Struct Chem., 1991. 31. P. 768–773. https://doi.org/10.1007/BF00752557. 28. Meddeb-Limem S., Fredj A. B. Computation- al study of the dimerization of glyphosate: mechanism and effect of solvent. RSC advan ces, 2024. 14 (32). P. 23184–23203. https://doi.org/10.1039/D4RA04300F. 29. Gokila A., Ayyappan S. Quantum chemi- cal insight properties of glyphosine (N,N- Bis (phosphonomethyl) glycine)–a com- bined hf and density functional study. Digest Journal of Nanomaterials & Biostructures (DJNB), 2021.16(2). P. 535–554. https://doi.org/10.15251/djnb.2021.162.535. 30. Shovkova, G.V., Trunova, O.K., Gudima, A.O., Mishchenko, A.M. (2017) Conformational analysis of N-(phosphonomethyl)aminosuc- 62 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ cinic acid anions in soils Ukr. Chem. J., 2017. 83 (5). P. 26–34. [in Ukrainian]. 31. Trunova E.K., Rusakova N.V., Berezhnitskaya A.S., Smola S.S., Snurnikova O.V., Makotrik T.A. Synthesisandspectral-luminescentproper tiesofcomplexesoflanthanideswithphosphon omethyl-aminosuccinicacid. Ukr. Chem. J., 2011. 77 (12). P. 71–77. [in Russian]. 32. Trunova O., Rusakova N. Luminescent pro perties of Nd (III) complexes with ethylene diamine-N, N'-disuccinic and N,N-bis (phos phonomethyl)-2-aminopropionic acids. Ukra inian Chemistry Journal, 2023. 89 (6). P. 55–70. https://doi.org/10.33609/2708-129X.89.06. 2023.55-70. 33. Trunova О.К., Mishchenko A.М., Makotryk T.О. Synthesis, spectral characterization and stability of the Nd(III) and Co(II) heterome- tallic complexes with aminopolycarboxylicac- ids. Ukr. Chem. J., 2022. 88(2). P. 116–120. https://doi.org/10.33609/2708-129X.88.02. 2022.116-130. 34. Serpaggi F., Férey G. Hybrid Organic − Inor- ganic Frameworks (MIL-n). Hydrothermal Synthesis of a Series of Pillared Lanthanide Carboxyethylphosphonates and X-ray Powder ab Initio Structure Determination of MIL- 19, Pr[O3P(CH2)2CO2]. Inorganic chemistry, 1999. 38(21). P. 4741–4744. https://doi.org/10.1021/ic981440i. 35. Serre C., Stock N., Bein T., Férey G. Synthe- sis and characterization of a new three-di- mensional lanthanide carboxyphosphonate: Ln4(H2O)7[O2C−C5H10N−CH2-PO3]4(H2O)5. Inorganic chemistry, 2004. 43(10). P. 3159–3163. https://doi.org/10.1021/ic035363p. 36. Seeber G., Pickering A. L., Long D. L., Cronin L. Controlling dimensionality of silver (I) coordination networks with rigid aliphatic amino ligands: from a 2D to a 3D network of unprecedented topology comprising heli- cal channels. Chemical communications, 200). (16). P. 2002–2003. https://doi.org/10.1039/B305188A. 37. Prior T.J., Rosseinsky M. J. Chiral direction and interconnection of helical three-connect- ed networks in metal-organic frameworks. In- organic chemistry, 2003. 42(5). P. 1564–1575. https://doi.org/10.1021/ic025775i. 38. Inoue K., Imai H., Ghalsasi P.S., Kikuchi K., Ohba M., Ōkawa H., Yakhmi J.V.A Three‐Di- mensional Ferrimagnet with a High Magnetic Transition Temperature (TC) of 53 K Based on a Chiral Molecule. Angewandte Chemie Inter- national Edition, 2001. 40(22). P. 4242–4245. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20011119) 40:22<4242::AID-ANIE4242>3.0.CO;2-H. 39. Minguet M., Luneau D., Lhotel E., Villar V., Paulsen C., Amabilino D. B., Veciana J. An enantiopure molecular ferromagnet. Ange- wandte Chemie International Edition, 2002. 41(4). P. 586–589. 40. Qin, C., Xu, L., Wei, Y., Wang, X., Li, F. New Vanadium Phosphate {[(phen)VIVO]2 (VV 2O5) (HPO4)}n with Chiral Layer Architecture. In- organic chemistry, 2003. 42(9). 3107–3110. https://doi.org/10.1021/ic026256i. 41. Bøgevig A., Juhl K., Kumaragurubaran N., Zhuang, W., Jørgensen K.A. Direct organo‐ catalytic asymmetric α‐amination of alde- hydes – a simple approach to optically active α‐amino aldehydes, α‐amino alcohols, and α‐ amino acids. Angewandte Chemie Internation- al Edition, 2002. 41(10). P. 1790–1793. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20020517) 41:10<1790::AID-ANIE1790>3.0.CO;2-Y. 42. Duthaler R.O. Proline‐Catalyzed Asymmetric α‐Amination of Aldehydes and Ketones—An Astonishingly Simple Access to Optically Ac- tive α‐Hydrazino Carbonyl Compounds. An- gewandte Chemie International Edition, 2003. 42(9). P. 975–978. https://doi.org/10.1002/anie.200390283. 43. Dalko P.I., Moisan L. In the golden age of orga- nocatalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2004.43(39). P. 5138–5175. https://doi.org/10.1002/anie.200400650. 44. Turner A., Jaffrès P.A., MacLean E.J., Villemin 63https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 D., McKee V., Hix G.B. Hydrothermal synthesis and crystal structure of two Co phosphonates containing trifunctional phosphonate anions: Co3(O3PCH2NH2CH2PO3)2 and Co3(O3 PCH2- NC4H7-C2)2· 5H2O. Dalton Transactions, 2003. (7). P. 1314–1319. https://doi.org/10.1039/B212266A. 45. Yang B.P., Mao J.G., Sun Y.Q., Zhao H.H., Clearfield A. (2003). Syntheses, characteri- zations, and crystal structures of three new metal phosphonocarboxylates with a layered and a microporous structure. European Jour- nal of Inorganic Chemistry, 2003. 2003 (23). P. 4211–4217. https://doi.org/10.1002/ejic.200300363. 46. Shi X., Zhu G., Qiu S., Huang K., Yu J., Xu R. Zn2[(S)-O3PCH2NHC4H7CO2]2: a homochi- ral 3D zinc phosphonate with helical chan- nels. Angewandte Chemie (International ed. in English), 2004. 43(47). 6482–6485. https://doi. org/10.1002/anie.200460724. 47. Yue Q., Yang J., Li G.H., Li G.D., Chen J.S. Homochiral porous lanthanide phosphonates with 1D triple-strand helical chains: synthe- sis, photoluminescence, and adsorption pro perties. Inorganic chemistry, 2006. 45(11). P. 4431–4439. https://doi.org/10.1021/ic060162h. REFERENCES 1. Stein Sr E.W., Clearfield A., Subramanian M.A. Conductivity of group IV metal sul- fophosphonates and a new class of interstrat- ified metal amine-sulfophosphonates. Solid State Ionics. 1996. 83(1–2): 113–124. https:// doi.org/10.1016/0167-2738(95)00215-4. 2. Alberti G., Constantino U. Solid state supra- molecular chemistry. (Ed.: J. M. Lehn), Perga- mon – Elsevier Science Ltd., London, 1996. 3. Clearfield A. Recent advances in metal phos- phonate chemistry. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 1996. 1(2): 268– 278. https://doi.org/10.1016/S1359-0286(96) 80094-5. 4. Clearfield A. Metal phosphonate chemistry. Progress in inorganic chemistry. 1998. 47: 371– 510. 5. Rosi N.L., Eckert J., Eddaoudi M., Vodak D.T., Kim J., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Hydrogen storage in microporous metal-organic frame- works. Science. 2003. 300(5622): 1127–1129. https://doi.org/10.1126/science.1083440. 6. Eddaoudi M., Kim J., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Cu2[o-Br-C6H3(CO2)2]2(H2O)2∙(DMF)8(H2O)2: A Framework Deliberately Designed To Have the NbO Structure Type. Journal of the Ameri- can Chemical Society. 2002.124(3): 376–377. https://doi.org/10.1021/ja017154e. 7. Costantino U., Nocchetti M., Vivani R. (Prepa- ration, characterization, and structure of zir- conium fluoride alkylamino-N,N-bis meth- ylphosphonates: A new design for layered zirconium diphosphonates with a poorly hin- dered interlayer region. Journal of the Amer- ican Chemical Society. 2002. 124 (28): 8428– 8434. https://doi.org/10.1021/ja026124o. 8. Gutschke S.O., Price D.J., Powell A. K., Wood P.T.. Solvothermal Synthesis of the Canted An- tiferromagnet {K2[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]}6⋅ xH2O. Angewandte Chemie International Edi- tion. 1999. 38 (8): 1088–1090. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-3773 (19990419)38:8<1088::AID-ANIE1088>3.0. CO;2-2. 9. Gałdecka E., Gałdecki Z., Gawryszewska P., Legendziewicz J. Structure of a novel polynu- clear europium compound with N-phospho- nomethylglycine: heptaaquaperchloratodi-μ 4-N-phosphonomethylglycine-dieuropi- um (III) triperchlorate monohydrate, [Eu- 2(HO3PCH2NH2CH2CO2)2(H2O)7(ClO4)]·- 3ClO4·H2O. New Journal of Chemistry. 2000. 24(6): 387–391. https://doi.org/10.1039/B000230P. 10. Stock N., Frey S.A., Stucky G.D., Cheetham A.K. Synthesis and characterization of 64 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ two manganese phosphonocarboxylates: Mn3(O3PCH2COO)2 and Mn3(O3PCH2CH- 2COO)2. Journal of the Chemical Society, Dal- ton Transactions. 2000. 23: 4292–4296. https://doi.org/10.1039/B006411O. 11. Costantino U., Nocchetti M., Vivani R. Prepa- ration, characterization, and structure of zir- conium fluoride alkylamino-N,N-bis meth- ylphosphonates: A new design for layered zirconium diphosphonates with a poorly hin- dered interlayer region. Journal of the Ame rican Chemical Society. 2002. 124(28): 8428– 8434. https://doi.org/10.1021/ja026124o. 12. Lei C., Mao J.G., Sun Y.Q., Zeng H.Y., Clearfi eld A. {Zn6[MeN (CH2CO2)(CH2PO3)]6(Zn)}4- Anion: The First Example of the Oxo-Bridged Zn6 Octahedron with a Centered Zn (II) Ca tion. Inorganic chemistry. 2003. 42(20): 6157– 6159. https://doi.org/10.1021/ic034137c. 13. Song J.L., Mao J.G. Syntheses, crystal struc- tures and characterizations of new zinc(II) and lead(II) carboxylate-phosphonates. Journal of molecular structure. 2005. 740 (1–3): 181–186. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2005.01. 034. 14. Ying S.M., Mao J.G. Novel layered lead(II) aminodiphosphonates with carboxylate‐sul- fonate and 1, 3, 5‐benzenetricarboxylate lig- ands as pendant groups or intercalated spe- cies. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004. 2004(6):1270–1276. https://doi.org/10.1002/ejic.200300607. 15. Song J.L., Lei C., Sun Y.Q., Mao J.G. Syntheses, characterizations and crystal structures of two lead (II) phosphonate–sulfonate hybrid ma- terials. Journal of Solid State Chemistry. 2004. 177 (7): 2557–2564. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2004.03.037. 16. Ptaszynski B., Zwolinska A. Synthesis and properties of solid complexes of lantha- num, cerium, neodymium and erbium with N-phosphonomethylglycine. Polish Journal of Environmental Studies. 2001. 10 (4): 257–262. 17. Pangunoori R., Ram K. Rare Earth Metal Complexes of N-Phosphonomethyl Glycin. Asian J. Chem. 1995.7 (1): 223–229. 18. Legendziewicz J., Gawryszewska P., Gałdecka E., Gałdecki Z. Novel polynuclear compound of europium with N-phosphonomethylglycine: spectroscopy and structure. Journal of alloys and compounds. 1998. 275: 356–360. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)00339-9. 19. Mao J.G. Structures and luminescent proper- ties of lanthanide phosphonates. Coordination chemistry reviews. 2007. 251 (11–12): 1493– 1520. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2007.02.008. 20. Tang S.F., Song J.L., Mao J.G. Syntheses, Crys- tal Structures, and Characterizations of a Se- ries of New Layered Lanthanide Carboxylate‐ Phosphonates. Eur. J. Inorg. Chem. 2006. 2006 (10): 2011–2019. https://doi.org/10.1002/ejic.200600039. 21. Tang S.F., Song J.L., Li X.L., Mao J.G. Lumi- nescent lanthanide (III) carboxylate − phos- phonates with helical tunnels. Crystal growth & design. 2006. 6 (10): 2322–2326. https://doi.org/10.1021/cg060248l. 22. Evans, Christopher H. Biochemistry of the Lan- thanides. Vol. 8.Springer Science & Business Media. 2013. 23. Guzik M., Boulon G., Guyot Y., Tomaszewicz E., Bieza M., Legendziewicz J., ...& Sobota M. Nd3+ Ion as a Structural Probe in Studies of Selected Oxide Host Lattices: Coupling the Low-Tem- perature High-Resolution Spectroscopic Techniques with Microscopy. In Light-Mat- ter Interactions Towards the Nanoscale. 2022. (P. 175–217). Dordrecht: Springer Netherlands. 24. Song J.L., Lei C., Mao J.G. Syntheses, Crystal Structures, and Luminescent Properties of Novel Layered Lanthanide Sulfonate − Phos- phonates. Inorganic chemistry. 2004. 43 (18): 5630–5634. https://doi.org/10.1021/ic049376u. 25. Song J.L., Mao J.G. New Types of Blue, Red or 65https://ucj.org.ua О. К. Трунова УХЖ № 2 / ТОМ 90 Near IR Luminescent Phosphonate‐Decorated Lanthanide Oxalates. Chemistry–A European Journal. 2005. 11 (5): 1417–1424. https://doi.org/10.1002/chem.200400889. 26. Shkol'nikova L.M., Porai-Koshits M.A. Struc- ture of the uncharged, anionic, and cation- ic forms of aminoalkylcarboxylic and ami- noalkylphosphonic complexones. Russian Chemical Reviews. 1990. 59(7): 643–662https://doi.org/10.1070/RC1990v059 n07ABEH003548. 27. Shkol'nikova L.M., Masyuk A.A., Khizbullin F.F. et al. X-ray diffraction structural investi- gation of organic complexone ligands. XVIII. Crystal and molecular structure of phospho- nomethylglycine hemihydrochloride. J Struct Chem. 1991. 31: 768–773. https://doi.org/10.1007/BF00752557. 28. Meddeb-Limem S., Fredj A.B. Computation- al study of the dimerization of glyphosate: mechanism and effect of solvent. RSC advanc- es. 2024. 14(32): 23184–23203. https://doi.org/10.1039/D4RA04300F. 29. Gokila A., Ayyappan S. Quantum chemical insight properties of glyphosine (N,N-Bis (phosphonomethyl) glycine)–a combined hf and density functional study. Digest Journal of Nanomaterials & Biostructures (DJNB). 2021.16(2):535–554. https://doi.org/10.15251/djnb.2021.162.535. 30. Shovkova G.V., Trunova O.K., Gudima A.O., Mishchenko A.M. Conformational analysis of N-(phosphonomethyl)aminosuccinic acid an- ions in soils. Ukr. Chem. J. 2017. 83(5): 26–34. [in Ukrainian]. 31. Trunova E.K., Rusakova N.V., Berezhnitskaya A.S., Smola S.S., Snurnikova O.V., Makotrik T.A. Synthesis and spectral-luminescent properties of complexes of lanthanides with phosphonomethyl-aminosuccinic acid. Ukr. Chem. J. 2011. 77 (12):71–77. [in Russian]. 32. Trunova O., Rusakova N. Luminescent prop- erties of Nd (III) complexes with ethyle nediamine-N, N'-disuccinic and N,N-bis (phosphonomethyl)-2-aminopropionic acids. Ukrainian Chemistry Journal. 2023. 89 (6): 55–70. https://doi.org/10.33609/2708-129X.89.06. 2023.55-70. 33. Trunova О.К., Mishchenko A.М., Makotryk T.О. Synthesis, spectral characterization and stability of the Nd(III) and Co(II) heterome- tallic complexes with aminopolycarboxylic ac- ids. Ukr. Chem. J. 2022. 88(2):116–130. https://doi.org/10.33609/2708-129X.88.02. 2022.116-130. 34. Serpaggi F., Férey G. Hybrid Organic− Inor- ganic Frameworks (MIL-n). Hydrothermal Synthesis of a Series of Pillared Lanthanide Carboxyethylphosphonates and X-ray Powder ab Initio Structure Determination of MIL- 19, Pr[O3P(CH2)2CO2]. Inorganic chemistry. 1999. 38(21): 4741–4744. https://doi.org/10.1021/ic981440i. 35. Serre C., Stock N., Bein T., Férey G. Synthe- sis and characterization of a new three-di- mensional lanthanide carboxyphosphonate: Ln4(H2O)7[O2C−C5H10N−CH2-PO3]4(H2O)5. Inorganic chemistry. 2004. 43(10): 3159–3163. https://doi.org/10.1021/ic035363p. 36. Seeber G., Pickering A.L., Long D.L., Cronin L. Controlling dimensionality of silver (I) coor- dination networks with rigid aliphatic amino ligands: from a 2D to a 3D network of unprec- edented topology comprising helical channels. Chemical communications. 2000. (16): 2002– 2003. https://doi.org/10.1039/B305188A. 37. Prior T.J., Rosseinsky M. J. Chiral direction and interconnection of helical three-connect- ed networks in metal-organic frameworks. In- organic chemistry. 2003. 42(5): 1564–1575. https://doi.org/10.1021/ic025775i. 38. Inoue K., Imai H., Ghalsasi P.S., Kikuchi K., Ohba M., Ōkawa H., Yakhmi J.V. A Three‐Di- mensional Ferrimagnet with a High Magnetic Transition Temperature (TC) of 53 K Based on a Chiral Molecule. Angewandte Chemie 66 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ З АМІНОКАРБОКСИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ (огляд)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ International Edition. 2001. 40(22): 4242– 4245. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20011119) 40:22<4242::AID-ANIE4242>3.0.CO;2-H. 39. Minguet M., Luneau D., Lhotel E., Villar V., Paulsen C., Amabilino D. B., Veciana J. An enantiopure molecular ferromagnet. Ange- wandte Chemie International Edition. 2002. 41(4): 586–589. 40. Qin C., Xu L., Wei Y., Wang X., Li F. New Va- nadium Phosphate {[(phen)VIVO]2 (VV 2O5) (HPO4)}n with Chiral Layer Architecture. In- organic chemistry. 2003. 42(9): 3107–3110. https://doi.org/10.1021/ic026256i. 41. Bøgevig A., Juhl K., Kumaragurubaran N., Zhuang W., Jørgensen K.A. Direct organo‐cat- alytic asymmetric α‐amination of aldehydes – a simple approach to optically active α‐amino aldehydes, α‐amino alcohols, and α‐amino ac- ids. Angewandte Chemie International Edition. 2002. 41(10): 1790–1793. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20020517) 41:10<1790::AID-ANIE1790>3.0.CO;2-Y. 42. Duthaler R.O. Proline‐Catalyzed Asymmetric α‐Amination of Aldehydes and Ketones—An Astonishingly Simple Access to Optically Ac- tive α‐Hydrazino Carbonyl Compounds. An- gewandte Chemie International Edition. 2003. 42(9): 975–978. https://doi.org/10.1002/anie.200390283. 43. Dalko P.I., Moisan L. In the golden age of orga- nocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 2004. 43(39): 5138–5175. https://doi.org/10.1002/anie.200400650. 44. Turner, A., Jaffrès, P.A., MacLean, E.J., Ville- min, D., McKee, V., Hix, G.B. Hydrothermal synthesis and crystal structure of two Co phosphonates containing trifunctional phos- phonate anions: Co3(O3PCH2NH2CH2PO3)2 and Co3(O3 PCH2-NC4H7-C2)2· 5H2O. Dalton Transactions. 2003. (7): 1314–1319. https://doi.org/10.1039/B212266A. 45. Yang B.P., Mao J.G., Sun Y.Q., Zhao H.H., Clearfield A. Syntheses, characterizations, and crystal structures of three new metal phospho- nocarboxylates with a layered and a micropo- rous structure. European Journal of Inorganic Chemistry. 2003. 2003(23): 4211–4217. https://doi.org/10.1002/ejic.200300363. 46. Shi X., Zhu G., Qiu S., Huang K., Yu J., Xu R. Zn2[(S)-O3PCH2NHC4H7CO2]2: a homochiral 3D zinc phosphonate with helical channels. Angewandte Chemie (International ed. in Eng- lish). 2004. 43(47): 6482–6485. https://doi.org/10.1002/anie.200460724. 47. Yue Q., Yang J., Li G.H., Li G.D., Chen J.S. Homochiral porous lanthanide phosphonates with 1D triple-strand helical chains: synthesis, photoluminescence, and adsorption proper- ties. Inorganic chemistry. 2006. 45(11): 4431– 4439. https://doi.org/10.1021/ic060162h Стаття надійшла 05.01.2024.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-642
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:11:23Z
publishDate	2024
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/f5/b79dea0662ec45030e3bd9fece1f52f5.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6422026-07-22T08:23:53Z CRYSTAL STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS OF COMPLEXES OF LANTHANOIDES WITH AMINOCARBOXYPHOSPHONIC ACIDS (review) Trunova, Olena complexes, aminocarboxyphosphonates, lanthanides, crystal structure, luminescence. The review is devoted to a new class of complexones – aminocarboxyphosphonic acids and lanthanide metal complexes based on them. Interest in such compounds is due to the specificity of the structure of aminocarboxyphosphonic acids molecules, which contain various functional acid groups (carboxylic and phosphonic) at one main nitrogen atom, which differ significantly in basicity, charge, stereochemistry and size. This provides a wide range of coordination possibilities of ligands, which most fully satisfy the spatial requirements of the complexing ion and allows obtaining polynuclear structures of an unusual structure in the crystalline state. The article summarizes the literature data obtained by various authors regarding the study of the structure and spectral properties of aminocarboxyphosphonates of 4-f metals in solutions and crystals, their thermal properties, structural features, prospects for creating multifunctional technical materials based on them are considered. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024-03-29 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/642 10.33609/2708-129X.90.2.2024.41-66 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 90 No. 2 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 41-66 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 90 ##issue.no## 2 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 41-66 Український хімічний журнал; Том 90 № 2 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 41-66 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/642/321 Copyright (c) 2024 Olena Trunova https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Trunova, Olena CRYSTAL STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS OF COMPLEXES OF LANTHANOIDES WITH AMINOCARBOXYPHOSPHONIC ACIDS (review)
title	CRYSTAL STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS OF COMPLEXES OF LANTHANOIDES WITH AMINOCARBOXYPHOSPHONIC ACIDS (review)
title_full	CRYSTAL STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS OF COMPLEXES OF LANTHANOIDES WITH AMINOCARBOXYPHOSPHONIC ACIDS (review)
title_fullStr	CRYSTAL STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS OF COMPLEXES OF LANTHANOIDES WITH AMINOCARBOXYPHOSPHONIC ACIDS (review)
title_full_unstemmed	CRYSTAL STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS OF COMPLEXES OF LANTHANOIDES WITH AMINOCARBOXYPHOSPHONIC ACIDS (review)
title_short	CRYSTAL STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS OF COMPLEXES OF LANTHANOIDES WITH AMINOCARBOXYPHOSPHONIC ACIDS (review)
title_sort	crystal structures and spectroscopic characteristics of complexes of lanthanoides with aminocarboxyphosphonic acids (review)
topic_facet	complexes aminocarboxyphosphonates lanthanides crystal structure luminescence.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/642
work_keys_str_mv	AT trunovaolena crystalstructuresandspectroscopiccharacteristicsofcomplexesoflanthanoideswithaminocarboxyphosphonicacidsreview

CRYSTAL STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS OF COMPLEXES OF LANTHANOIDES WITH AMINOCARBOXYPHOSPHONIC ACIDS (review)

Institution

Similar Items