CHEMICAL STRATEGY FOR THE SYNTHESIS OF CHALCONES AS DEHYDROACETIC ACID DERIVATIVES AND THEIR LANTANIUM(III) COMPLEXES
In this study, a series of condensed derivatives of dehydroacetic acid with a chalcone structure were synthesized by the Knevenagel reaction using isopropanol as a solvent. The yield of the reaction was 30–75%. It was shown that the obtained compounds are capable of chelating with rare earth metals...
Збережено в:
| Дата: | 2024 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2024
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/643 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466028545867776 |
|---|---|
| author | Chernii, Viktor Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Denisenko, Iryna Dovbii, Yan Kobylinska, Natalia |
| author_facet | Chernii, Viktor Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Denisenko, Iryna Dovbii, Yan Kobylinska, Natalia |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Viktor Chernii",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Iryna Tretyakova",
"institution": "IGIC"
},
{
"author": "Natalia Fedosova",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Iryna Denisenko",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Yan Dovbii",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Natalia Kobylinska",
"institution": "A. V. Dumansky Institute of Colloid and Water Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Chernii, Viktor |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:53Z |
| description | In this study, a series of condensed derivatives of dehydroacetic acid with a chalcone structure were synthesized by the Knevenagel reaction using isopropanol as a solvent. The yield of the reaction was 30–75%. It was shown that the obtained compounds are capable of chelating with rare earth metals, including La(III) ions. All the La(III) complexes have distorted three coordinated ligands according to MALDI MS spectral data. The presence of three coordinated water molecules in the La(III) complexes are confirmed by thermal study such as TG and DTA data. It is shown that the dehydration of La(III) hydroxocomplexes occurs at a temperature of 120–180 °C, and a further increase in temperature to 300–400 °C leads to the destruction of organic ligands with the release of CO2 and water. According to Horowitz – Metzger method, the activation energy of the dehydration process of water molecules coordinated to a metal ion of La(L1)3⋅3H2O complex was about 64.2 kJ/mol. The optical properties have been investigated by means of UV-Vis spectroscopy measurements, demonstrating that the La(III) complexes of the ligands induces a optically more favourites behaviour compared to starting ligands. It is shown that varying the nature of the substituents and the length of the polymethene chain in the composition of dehydroacetic acid-based chalcones affects their optical properties. The molar extinction coefficient(ε) values of the obtained La(III) complexes were ranged from 2.4 105 L⋅mol-1⋅cm-1 to 5.5⋅105L⋅mol-1⋅cm-1, suggests a strong optical properties of thedehydroacetic acid-based chalcones complexes with La(III) ions. Further dehydroacetic acid-based chalcone modifications with a series of antenna moieties for the development of highly UV-Visible chalcones complexes are in progress to study their various optical potential. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.90.2.2024.67-80 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:55Z |
| format | Article |
| fulltext |
67
УДК 546.3 doi: 10.33609/2708-129X.90.2.2024.67-80
ХІМІЧНА СТРАТЕГІЯ СИНТЕЗУ ХАЛКОНІВ – ПОХІДНИХ
ДЕГІДРООЦТОВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇХНІХ
КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III)
В. Я. Черній1, І. Третякова1, Н. Федосова1, І. Денисенко1, Н. Г. Кобилінська2
1Інститут загальної та неорганічної хімії імені В. І. Вернадського НАН України,
пр. Акад. Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна;
2Інститут колоїдної хімії та хімії води імені А. В. Думанського НАН України,
бульв. Акад. Вернадського, 42, Київ 03680, Україна
*e-mail: kobilinskaya@univ.kiev.ua
У зазначеному дослідженні серію конденсованих похідних дегідрацетової кислоти зі
структурою халконів було синтезовано за реакції Кневенагеля з використанням ізопро-
панолу як розчинника. Вихід реакції становив30–75%. Показано, що одержані сполуки
здатні до хелатоутворення з рідкісноземельними металами, в т. ч. й з іонами La(III). Будову
отриманих лігандів та їхніх комплексів з іонами La(III) було досліджено за допомогою тер-
могравіметричного аналізу, ІЧ- та 1H-ЯМР- спектроскопій. За даними термогравіметрич-
ного аналізу всі отримані комплекси кристалізуються з трьома молекулами води. Показа-
но, що дегідратація гідроксокомплексів La(III) відбувається за температури 120–180°C, а
подальше зростання температури до 300–400 °C призводить до деструкції органічних лі-
гандів із виділенням CO2 та води. Відповідно до методу Горовіца – Метцгера, енергія акти-
вації процесу дегідратації координаційно зв’язаних із центральним іоном металу молекул
води комплексів становила близько 64,2 кДж/моль. Оптичні властивості було досліджено
за допомогою електронної спектроскопії, демонструючи, що комплекси похідних дегідра-
цетової кислоти з La(III) індукують і проявляють вищі оптичні властивості порівняно з
вихідними лігандами. Показано, що варіювання природи замісників та довжини полімете-
нового ланцюга у складі халконів на основі дегідрацетової кислоти впливає на їхні оптичні
властивості.
Ключові слова: халкони, дегідрацетова кислота, лантан(ІІІ), ІЧ-спектроскопія,
ЯМР-спектроскопія, молярний коефіцієнт екстинції.
ВСТУП. Перспективними лігандами для
одержання металокомплексів із цінними
для практичного використання властивос-
тями є халкони [1]. Халкони є унікальними
речовинами з винятковими структурни-
ми характеристиками, адже є ключовими
структурними складовими безлічі біологіч-
но активних молекул як синтетичного, так
і природного походження [2]. Зусилля вче-
них та дослідників, спрямовані на макси-
мальну реалізацію їхнього потенціалу для
різних застосувань, які зумовлені їхньою
68 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ХІМІЧНА СТРАТЕГІЯ СИНТЕЗУ ХАЛКОНІВ – ПОХІДНИХ ДЕГІДРООЦТОВОЇ КИСЛОТИ
ТА ЇХНІХ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
високою хімічною реакційною здатністю,
так у промисловості халкони тестуються
для використання в сенсорах [3, 4], каталізі,
технологіях інгібування [1]. Однак основні
зусилля спрямовані на керування та засто-
сування їхньої біологічної активності [5].
Синтетичні халкони або безпосередньо ви-
ділені з природної сировини досліджують
в усьому світі для розроблення потужних
і ефективних ліків для лікування деяких
серйозних захворювань [6], таких як рак,
діабет, ВІЛ, туберкульоз, малярія тощо, що
робить їх корисними в багатьох галузях,
включаючи медицину, біохімію, агрохімію,
тощо. Один із найвідоміших та найбільш
досліджених халконів природного похо-
дження є куркумін [7, 8]. Куркумін та його
похідні знайшли широке використання як
антиоксиданти, протипухлинні агенти та
ін. [7, 9, 10]. Водночас синтетичні сульфо-
похідні халконів продемонстрували ефек-
тивну здатність блокувати K+ канали [11].
Основи Маніха, отримані з халконів, що
містять гетероциклічний фрагмент, вияв-
ляють цитотоксичність проти ліній Р338 та
L1210 клітин лейкемії у мишей, а також де-
яких ліній ракових клітин людини [12].Ок-
рім того, вони виявляють антибактеріальні,
протигрибкові та протизапальні властиво-
сті. Похідні халконів з електронодонорни-
ми замісниками (метокси, гідрокси-групи)
демонструють найбільшу антимікробну ак-
тивність [13].
Халкони з хіноліновим фрагментом
мають значну активність відносно низки
мікроорганізмів (E. Coli, Aspergillusniger,
Bacillussubtiles, Staphylococcusalbus, Candida
albicans, Rhodolorullarubera та ін.) [14].
Конденсацією ароматично заміщених
2-хлор-3-формілхінолінів із різними кето-
нами синтезували низку халконів, що міс-
тять хлорхінолінові групи, при цьому ви-
явлено, що деякі з них проявляють високу
антималярійну та антиамебну активність
[15]. Дослідження показали, що антималя-
рійні властивості деяких похідних халконів
залежать від їхньої здатності інгібувати у
паразитів фермент цистеїн протеазу [16].
Халкони, як α,β-ненасичені кетони, що
мають лінійну або близьку до планарної
структури, а ця структура є стабільною в
умовах дії цистеїн протеази. Таким чином,
сама структура халкону забезпечує його
легкий підхід до активного центра фермен-
ту, що дозволяє ефективно його блокувати.
Абдулла та спів. [17] синтезували серію
заміщених халконів на основі хіноліну і ви-
вчили їхню антибактеріальну активність,
одержані сполуки з бром- і хлор-замісни-
ками показали сильну антибактеріальну
активність. Тобто, халкони, до складу яких
входять один-два атоми хлору або фтору, ви-
являють високу протигрибкову та протимі-
кробну активність. Водночас отримано низ-
ку халконів [18], що містять в бензольному
кільці ацетамідну групу, серед яких знайде-
но сполуки, що виявляють значну антиноци-
цептивну активність, яка не менше, ніж удві-
чі більша порівняно з ацетилсаліциловою
кислотою та ацетамінофеном. Синтезовані
за допомогою альдольної конденсації 2,5-ди-
метил-3-фурилхалкони проявляють високі
антибактеріальні, протигрибкові та анти-
оксидантні властивості [19]. Спектр синте-
тичних халконів останнього десятиліття по-
повнили похідні дегідрооцтової [20, 21], які
проявляють активність щодо низки шлун-
кових ферментів (амілазу, ліпазу, трипсин і
пепсин)[17]. Низку халкон-1,2,3-триазолів,
що є похідними дегідрацетової кислоти,
69https://ucj.org.ua
В. Я. Черній, І. Третякова, Н. Федосова, І. Денисенко, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 2 / ТОМ 90
протестовано як потенційні антимікроб-
ні (Staphylococcusepidermidis, Bacillussubtilis,
Escherichiacoli та Pseudomonasaeruginosa)
та антигрибкові (Aspergillusniger та Can
didaalbicans) агенти [22]. Конденсовані по-
хідні дегідрацетової кислоти є певною мірою
структурно близькими до природного хал-
кону – куркуміну, їх широко досліджують як
біологічно активні сполуки [23]. Деякі з них
містять у своєму складі хелатуючий центр та
можуть бути цікавими в координаційній хі-
мії як ліганди [24].
Координаційні сполуки халконів із лан-
таноїдами є перспективними речовинами
для створення новітніх матеріалів [25], які
можна застосувати в різноманітних сучас-
них технологіях, таких як, наприклад, лю-
мінесцентні мітки в біомедицині [26], ви-
промінювальні компоненти в електро- та
люмінесцентних приладах тощо. Варіюван-
ня природи замісників у складі халконів
впливає на їхні біологічні та хімічні, а та-
кож оптичні властивості [27]. Тому дизайн,
синтез і дослідження нових координацій-
них сполук лантаноїдів, у т. ч. й з халкона-
ми, є актуальним напрямком досліджень
для науковців багатьох наукових груп [28].
У цій роботі було одержано низку нових
халконів на основі конденсованих за реак-
цією Кневенагеля похідних дегідрацетової
кислоти з різними замісниками. Халкони
було використано як ліганди для отри-
мання відповідних комплексних сполук із
La(III), вивчення їхнього складу, будови,
спектральних характеристик, термічної
стійкості тощо.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Реагенти. При одержанні ко-
ординаційних сполук використовували
LiOH (98.0 %, Sigma-Aldrich), LaCl3⋅7H2O
(99.9 %, Sigma-Aldrich). Органічні розчин-
ники (диметилформамід, метанол, ізопро-
панол) від Sigma-Aldrich використовували
без додаткового очищення.
Методи дослідження.1Н-ЯМР-спектри
записували в ДМСО–d6 на ЯМР-спектро-
метрі Varian із тактовою частотою для про-
тонів 500 МГц. Як внутрішній стандарт ви-
користовували тетраметилсилан. Концен-
трація зразків становила 20 мг/мл.
MALDI-TOF MS-спектри зареєстровано
на Bruker Daltonics Ultraflex II TOF/TOF 200
в режимі позитивної іонізації.
Термогравіметричні дослідження про-
водили на дериватографі NETZSCH (STA
449F1) в інтервалі температур 25–600 °С
зі швидкістю нагрівання 10 0С/хв в атмос-
фері азоту. Як стандарт використовували
кристалічний порошок Al2O3.
ІЧ-спектроскопічні дослідження синте-
зованих сполук проводили на спектрометрі
Spektrum Two Perkin Elmer у діапазоні 400–
4000 см-1 із використанням таблеток KBr.
Електронні спектри поглинання реє-
стрували на спектрофотометрі Shimadzu
UV-3600 за кімнатної температури, роз-
чинник ДМФА. Концентрація робочих
розчинів одержаних лігандів та комплекс
них сполук на їхній основі становила 2.0–
3.0 10-6 моль/л. Для визначення молярного
коефіцієнта екстинкції 10 мг зразка розчи-
няли у 5 мл розчинника. Отримані розчини
розводили до концентрації аналіту на рівні
0.5 10-6 моль/л –5.0 10-6 моль/л.
Синтез конденсованих похідних дегідра-
цетової кислоти (загальна методика). До
10 ммоль дегідрацетової кислоти в 10 мл
ізопропанолу додавали еквімолярну кіль-
кість альдегіду і нагрівали до температури
кипіння. До гомогенної реакційної суміші
70 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ХІМІЧНА СТРАТЕГІЯ СИНТЕЗУ ХАЛКОНІВ – ПОХІДНИХ ДЕГІДРООЦТОВОЇ КИСЛОТИ
ТА ЇХНІХ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
додавали 5 крапель піперидину і кип’яти-
ли протягом 4 годин. Після цього у вакуумі
відганяли 5 мл розчинника, охолоджували
і відфільтровували кристали, що утвори-
лися. Продукт промивали декілька разів
на фільтрі невеликою кількістю ізопро-
панолу і перекристалізовували з системи
ДМФ-ізопропанол, за необхідності дода-
ючи невелику кількість води. Після цього
продукт відфільтровували, промивали на
фільтрі холодним 80% водним ізопропано-
лом, двічі водою і сушили на повітрі.
Ліганд L1: (3-ацетил-4-гідрокси-6-ме-
тил-2H-піран-2-он). 1H ЯМР (300 МГц, ДМ-
СО-d6) δ, м.ч.: 16.54 (c, 1H), 6.28 (c, 1H), 2.54
(c, 3H), 2.25 (c, 3H).
Ліганд L2: (E)-4-гідрокси-6-метил-3-(3-
(тіофен-2-іл)акрилоїл)-2H-піран-2-он 1H
ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 17.76 (c,
1H), 8.14 (д, J = 15.5 Гц, 1H), 7.94 (д, J = 15.5
Гц, 1H), 7.86 (д, J = 5.0 Гц, 1H), 7.67 (д, J = 2.8
Гц, 1H), 7.22 (дд, J = 5.0, 3.6 Гц, 1H), 6.31 (c,
1H), 2.27 (c, 3H).
Ліганд L3: (E)-4-гідрокси-6-метил-3-
(3-(нафталіноїл-1-іл)акрилоїл)-2H-піран-
2-он. 1H ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.:
17.53 (c, 1H), 8.64 (д, J = 15.6 Гц, 1H), 8.39–
8.17 (м, 2H), 8.10 (д, J = 8.1 Гц, 1H), 7.98 (дд, J
= 22.5, 7.1 Гц, 2H), 7.72–7.55 (м, 3H), 6.33 (c,
1H), 2.28 (c, 3H).
Ліганд L4: (4-гідрокси-6-метил-3-
((2E,4E)-5-фенілпента-2,4-дiєнoїл)-2H-пі-
ран-2-он).1H ЯМР (300 МГц, Хлороформ-d)
δ, м.ч.: 18.09 (c, 1H), 8.07–7.65 (м, 2H), 7.60–
7.46 (м, 2H), 7.45–7.30 (м, 3H), 7.22–6.98 (м,
2H), 5.95 (c, 1H), 2.28 (c, 3H).
Синтез комплексів La(III) з похідними
дегідрацетової кислоти (загальна мето-
дика). До 3 ммоль відповідного халкону
у 5 мл ДМФ додавали 3 ммоль гідроксиду
літію, розчиненого у 10 мл метанолу. При
цьому інтенсивність забарвлення розчину
зменшувалася. До одержаного розчину до-
давали 1 ммоль LaCl3⋅7H2O в 5 мл метанолу.
Реакційну суміш перемішували 10 хвилин
на магнітній мішалці; осад, що утворився,
фільтрували, промивали 5 разів 3 мл мета-
нолу та тричі водою на фільтрі. Сушили у
вакуумі за 75 0С протягом 6 годин.
Отримані координаційні сполуки явля-
ли собою стійкі на повітрі кристалічні по-
рошки, яскраво забарвлені від жовтого до
помаранчевого кольору, що гармонують із
кольоровою гамою вихідних лігандів.
Комплекс La(L1)3:тріс((3-ацетил-6-ме-
тил-2-oксo-2H-піран-4-іл)окси)лантан. Ви-
хід93%. 1H ЯМР (500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.:
5.48 (c, 3H), 2.29 (c, 9H), 2.01 (c, 9H). МALDI-
TOF МS (позитивний режим) м/z: Розрахо-
вано для [C24H21LaO12+Na]+: 662,9994. Знай-
дено: 663.0153.
Комплекс La(L2)3:тріс((6-метил-2-oксo-
3-((E)-3-(тіофен-2-іл)акрилоїл)-2H-піран-
4-іл)окси)лантан. Вихід79%. 1H ЯМР (500
МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 7.83 (д, J = 15.2 Гц,
3H), 7.63–7.53 (м, 6H), 7.24–6.94 (м, 6H),
5.62 (c, 3H), 2.03 (c, 9H). МALDI-TOF МS
м/z: відсутній.
Комплекс La(L3)3:тріс((6-метил-3-((E)-
3-(нафталіноїл-1-іл)акрилоїл)-2-oксo-2H-
піран-4-іл)окси)лантан. Вихід81%. 1H ЯМР
(500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 8.32 (д, J = 15.3
Гц, 3H), 8.07 (д, J = 15.3 Гц, 3H), 8.03–7.81
(м, 9H), 7.65 (д, J = 7.3 Гц, 3H), 7.58–7.42 (м,
6H), 7.41–7.29 (м, 3H), 5.66 (c, 3H), 1.92 (c,
9H). МALDI-TOF МS (позитивний режим)
м/z: Розраховано для [C57H39LaO12+Na]+:
1077,1403. Знайдено: 1077.4386.
Комплекс La(L4)3:тріс((6-метил-2-oxo-3-
((2E,4E)-5-фенілпента-2,4-дiєнoїл)-2H-пі-
71https://ucj.org.ua
В. Я. Черній, І. Третякова, Н. Федосова, І. Денисенко, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 2 / ТОМ 90
ран-4-іл)окси)лантан. Вихід93%. 1H ЯМР
(500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 7.60 (д, J =
14.6 Гц, 3H), 7.63–7.39 (м, 6H), 7.35–7.25 (м,
12H), 7.14 (t, J = 13.4 Гц, 3H), 6.75 (д, J = 15.5
Гц, 3H), 5.63 (c, 3H), 2.04 (c, 9H). МALDI-
TOF МS (позитивний режим) м/z: Роз-
раховано для [C51H39LaO12+H]+: 983.1578;
[C51H39LaO12+Na]+: 1005.1397. Знайдено:
983.1577; 1005.1373.
Синтез халконів та їхніх комплекс
них сполук. Синтез халконів на основі
дегідрацетової кислоти проводили шля-
хом її взаємодії з ароматичними альдегі-
дами. Виходи реакції становили 31–76%
(Рис. 1) [16].
Для одержання комплексів лантану від-
повідні халкони переводили в депротоно-
вану форму шляхом їхньої взаємодії з гід-
роксидом літію (рис. 2), а потім у реакційну
суміш вводили розчин хлориду лантану.
Всі реакції проводили у метанольному роз-
чині.
4
Комплекс La(L1)3:тріс((3-ацетил-6-метил-2-oксo-2H-піран-4-іл)окси)лантан. Вихід93%.
1H ЯМР (500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 5.48 (c, 3H), 2.29 (c, 9H), 2.01 (c, 9H). МALDI-TOF МS
(позитивний режим) м/z: Розраховано для [C24H21LaO12+Na]+: 662,9994. Знайдено: 663.0153.
Комплекс La(L2)3:тріс((6-метил-2-oксo-3-((E)-3-(тіофен-2-іл)акрилоїл)-2H-піран-4-
іл)окси)лантан. Вихід79%. 1H ЯМР (500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 7.83 (д, J = 15.2 Гц, 3H), 7.63–
7.53 (м, 6H), 7.24–6.94 (м, 6H), 5.62 (c, 3H), 2.03 (c, 9H). МALDI-TOF МS м/z: відсутній.
Комплекс La(L3)3:тріс((6-метил-3-((E)-3-(нафталіноїл-1-іл)акрилоїл)-2-oксo-2H-піран-4-
іл)окси)лантан. Вихід81%. 1H ЯМР (500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 8.32 (д, J = 15.3 Гц, 3H), 8.07 (д,
J = 15.3 Гц, 3H), 8.03–7.81 (м, 9H), 7.65 (д, J = 7.3 Гц, 3H), 7.58–7.42 (м, 6H), 7.41–7.29 (м, 3H),
5.66 (c, 3H), 1.92 (c, 9H). МALDI-TOF МS (позитивний режим) м/z: Розраховано для
[C57H39LaO12+Na]+: 1077,1403. Знайдено: 1077.4386.
Комплекс La(L4)3:тріс((6-метил-2-oxo-3-((2E,4E)-5-фенілпента-2,4-дiєнoїл)-2H-піран-4-
іл)окси)лантан. Вихід93%. 1H ЯМР (500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 7.60 (д, J = 14.6 Гц, 3H), 7.63–
7.39 (м, 6H), 7.35–7.25 (м, 12H), 7.14 (t, J = 13.4 Гц, 3H), 6.75 (д, J = 15.5 Гц, 3H), 5.63 (c, 3H),
2.04 (c, 9H). МALDI-TOF МS (позитивний режим) м/z: Розраховано для [C51H39LaO12+H]+:
983.1578; [C51H39LaO12+Na]+: 1005.1397. Знайдено: 983.1577; 1005.1373.
Синтез халконів та їхніх комплексних сполук. Синтез халконів на основі дегідрацетової
кислоти проводили шляхом її взаємодії з ароматичними альдегідами. Виходи реакції становили
31–76% (Рис. 1) [20].
Рис. 1. Схема синтезу халконів на основі дегідрацетової кислоти
Fig. 1. Synthetic route for the chalcones based on dehydroacetic acid.
Для одержання комплексів лантану відповідні халкони переводили в депротоновану
форму шляхом їхньої взаємодії з гідроксидом літію (рис. 2), а потім у реакційну суміш вводили
розчин хлориду лантану. Всі реакції проводили у метанольному розчині.
Рис. 2. Схема синтезу комплексних сполук на основі халконів – похідних дегідрооцтової кислоти та
хлориду La(III)
4
Комплекс La(L1)3:тріс((3-ацетил-6-метил-2-oксo-2H-піран-4-іл)окси)лантан. Вихід93%.
1H ЯМР (500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 5.48 (c, 3H), 2.29 (c, 9H), 2.01 (c, 9H). МALDI-TOF МS
(позитивний режим) м/z: Розраховано для [C24H21LaO12+Na]+: 662,9994. Знайдено: 663.0153.
Комплекс La(L2)3:тріс((6-метил-2-oксo-3-((E)-3-(тіофен-2-іл)акрилоїл)-2H-піран-4-
іл)окси)лантан. Вихід79%. 1H ЯМР (500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 7.83 (д, J = 15.2 Гц, 3H), 7.63–
7.53 (м, 6H), 7.24–6.94 (м, 6H), 5.62 (c, 3H), 2.03 (c, 9H). МALDI-TOF МS м/z: відсутній.
Комплекс La(L3)3:тріс((6-метил-3-((E)-3-(нафталіноїл-1-іл)акрилоїл)-2-oксo-2H-піран-4-
іл)окси)лантан. Вихід81%. 1H ЯМР (500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 8.32 (д, J = 15.3 Гц, 3H), 8.07 (д,
J = 15.3 Гц, 3H), 8.03–7.81 (м, 9H), 7.65 (д, J = 7.3 Гц, 3H), 7.58–7.42 (м, 6H), 7.41–7.29 (м, 3H),
5.66 (c, 3H), 1.92 (c, 9H). МALDI-TOF МS (позитивний режим) м/z: Розраховано для
[C57H39LaO12+Na]+: 1077,1403. Знайдено: 1077.4386.
Комплекс La(L4)3:тріс((6-метил-2-oxo-3-((2E,4E)-5-фенілпента-2,4-дiєнoїл)-2H-піран-4-
іл)окси)лантан. Вихід93%. 1H ЯМР (500 МГц, ДМСО-d6) δ, м.ч.: 7.60 (д, J = 14.6 Гц, 3H), 7.63–
7.39 (м, 6H), 7.35–7.25 (м, 12H), 7.14 (t, J = 13.4 Гц, 3H), 6.75 (д, J = 15.5 Гц, 3H), 5.63 (c, 3H),
2.04 (c, 9H). МALDI-TOF МS (позитивний режим) м/z: Розраховано для [C51H39LaO12+H]+:
983.1578; [C51H39LaO12+Na]+: 1005.1397. Знайдено: 983.1577; 1005.1373.
Синтез халконів та їхніх комплексних сполук. Синтез халконів на основі дегідрацетової
кислоти проводили шляхом її взаємодії з ароматичними альдегідами. Виходи реакції становили
31–76% (Рис. 1) [20].
Рис. 1. Схема синтезу халконів на основі дегідрацетової кислоти
Fig. 1. Synthetic route for the chalcones based on dehydroacetic acid.
Для одержання комплексів лантану відповідні халкони переводили в депротоновану
форму шляхом їхньої взаємодії з гідроксидом літію (рис. 2), а потім у реакційну суміш вводили
розчин хлориду лантану. Всі реакції проводили у метанольному розчині.
Рис. 2. Схема синтезу комплексних сполук на основі халконів – похідних дегідрооцтової кислоти та
хлориду La(III)
Рис. 1. Схема синтезу халконів на основі дегідрацетової кислоти
Fig. 1. Synthetic route for the chalcones based on dehydroacetic acid.
Рис. 2. Схема синтезу комплексних сполук на основі халконів – похідних
дегідрооцтової кислоти та хлориду La(III)
Fig. 2. Synthesis of complex compounds based on chalcones as derivatives of
dehydroacetic acid and La(III) chloride.
72 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ХІМІЧНА СТРАТЕГІЯ СИНТЕЗУ ХАЛКОНІВ – ПОХІДНИХ ДЕГІДРООЦТОВОЇ КИСЛОТИ
ТА ЇХНІХ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Загалом синтезовано чотири комплекси
лантану, що містять нові халкони як ліган-
ди й відповідають складу Lа(L1-L4)3. Вихо-
ди комплексів становили 79–93% (Табл. 1).
Tаблиця 1
Виходи реакцій та хімічні зсуви OH-лігандів, CH- та CH3-сигналів протонів пірано-
вого циклу в 1H ЯМР-спектрах вихідних лігандів та їхніх комплексних сполук з La(III)
Table 1.
Reaction yields and chemical shifts of OH-ligands, CH- and CH3- signals of protons of the
pyran cycle in 1H NMR spectra of the starting ligands and their complex compounds with
La(III).
Зразок Вихід,
(%)
δ (OH),
(м. ч.)
δ(CH),
(м. ч.)
δ(CH3),
(м. ч.) Зразок Вихід,
(%)
δ (CH),
(м. ч.)
δ (CH3),
(м. ч.)
L1 – 16.54 6.28 2.25 La(L1)3 93 5.48 2.01
L2 76 17.76 6.31 2.27 La(L2)3 79 5.62 2.03
L3 31 17.53 6.33 2.28 La(L3)3 81 5.66 1.92
L4 54 18.09 5.95 2.28 La(L4)3 93 5.63 2.04
Рис. 3. ПМР-спектри La(L1)3⋅3H2O (1) та La(L3)3⋅3H2O (2)
Fig. 3. 1Н NMR spectra of La(L1)3⋅3H2O (1) and La(L3)3⋅3H2O (2).
73https://ucj.org.ua
В. Я. Черній, І. Третякова, Н. Федосова, І. Денисенко, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 2 / ТОМ 90
Дослідження одержаних сполук мето-
дом 1Н ЯМР-спектроскопії. У ПМР-спект
рах вихідних халконів, зареєстрованих у
ДМСО (Рис. 3), присутні усі характерис-
тичні сигнали: в області 18.1–16.5 м. ч.
ОН групи, 6.33–5.95 м. ч. СН протону та
2.28–2.25 м. ч. метильної групи піраново-
го циклу. Також присутні відповідні сиг-
нали метинових протонів та арильних за-
місників, що входять до складу молекули
(Рис. 3). В результаті комплексоутворення
зникають сигнали ОН протонів в області
16.54–18.09 м. ч., а сигнали СН та СН3 про-
тонів піранового циклу зміщуються у силь-
не поле на 0.32–0.80 м. ч. та 0.24–0.36 м. ч.
відповідно (Табл.1).
6
Рис. 3. ПМР-спектри La(L1)33H2O (1) та La(L3)33H2O (2)
Fig. 3. 1Н NMR spectra of La(L1)33H2O (1) and La(L3)33H2O (2).
ІЧ-спектральні дослідження синтезованих сполук. ІЧ-спектри некоординованих L1–L4
мають схожі профілі смуг поглинання, зумовлені їхньою структурною схожістю (Рис. 4).
Спільними рисами ІЧ-спектрів усіх досліджуваних сполук є: наявність розширенoї смуги
поглинання середньої інтенсивності в області 3426–3464 см-1, що відповідає валентним
коливанням воднево-зв’язаних ОH-груп та вузьких інтенсивних смуг поглинання в областях
2920–2850 см-1 та 3010–3130 см-1, що є характеристичними для ν(C-Н) коливань алкільних та
піротльних фрагментів відповідно. Крім того, у спектрах спостерігаються смуги валентних і
деформаційних коливань подвійних зв'язків піранового фрагменту на ділянці 1600–1450 см–1 та
дві інтенсивні смуги поглинання, що належать до валентних коливань поліметенового ланцюга
(ν(С=С)) та карбонільної групи (ν(С=О)) на ділянках 1210–1180 см–1 та 1720–1690 cм–1,
відповідно. Унаслідок координації всі сигнали піранового та карбонільного фрагментів
зазнають зсуву в низькочастотну ділянку на 10–55 см–1, у тому числі С=О групи, що вказує на
координацію через атоми кисню карбонільної групи. Cмуги в ІЧ-спектрах комплексів при 525–
500 см−1 відповідають валентним коливанням ν(La–O) [25].
Рис. 4. ІЧ-спектри одержаних лігандів та їхніх комплексів La(III)
Fig. 4. IR spectra of the as-prepared ligands and corresponding complexeswith La(III) ions.
Мас-спектрометричні дослідження синтезованих сполук. Аналіз MALDI-TOF мас-
спектрометричних даних свідчить про приєднання трьох лігандів до іона металу. Було
4000 3500 3000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
35
79
П
ро
пу
ск
ан
ня
(%
)
Хвилове число (cм-1)
La(L1)3
L1
16
94
29
22
14
21
n(
O
-H
)
34
23
n s
(C
-H
)
n a
s(C
-H
)
17
19
(a)
30
87
10
68
52
5
n(
La
-O
)
4000 3500 3000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
П
ро
пу
ск
ан
ня
(%
)
Хвильове число (cм-1)
L2
La(L2)3
17
01
29
22
14
21
n(
O
-H
)
34
21
n s
(C
-H
)
n a
s(C
-H
)
17
19
(б)
30
66
99
9
51
5
n(
La
-O
)
16
40
16
10
30
96
4000 3500 3000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
П
ро
пу
ск
ан
ня
(%
)
Хвильове число (cм-1)
L3
La(L3)3
29
22
14
10
n(
O
-H
)
34
00
n s
(C
-H
)
n a
s(C
-H
)
17
19
(в)
30
50
99
9
52
2
n(
La
-O
)
16
24
16
49
30
99
13
70
d s
(C
-H
)
4000 3500 3000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
П
ро
пу
ск
ан
ня
(%
)
Хвильове число (cм-1)
L4
La(L4)3
29
22
14
13
n(
O
-H
)
34
22
n s
(C
-H
)
n a
s(C
-H
)
17
18
(г)
30
24
99
7
51
7
n(
La
-O
)
16
15
16
49
30
91
13
79
d s
(C
-H
)
Рис. 4. ІЧ-спектри одержаних лігандів та їхніх комплексів La(III)
Fig. 4. IR spectra of the as-prepared ligands and corresponding complexes with La(III) ions.
74 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ХІМІЧНА СТРАТЕГІЯ СИНТЕЗУ ХАЛКОНІВ – ПОХІДНИХ ДЕГІДРООЦТОВОЇ КИСЛОТИ
ТА ЇХНІХ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ІЧ-спектральні дослідження синтезова-
них сполук. ІЧ-спектри некоординованих
L1–L4 мають схожі профілі смуг поглинан-
ня, зумовлені їхньою структурною схожі-
стю (Рис. 4). Спільними рисами ІЧ-спек-
трів усіх досліджуваних сполук є: наявність
уширенoї смуги поглинання середньої ін-
тенсивності в області 3426–3464 см-1, що
відповідає валентним коливанням водне-
во-зв’язаних ОH-груп та вузьких інтен-
сивних смуг поглинання в областях 2920–
2850 см-1 та 3010–3130 см-1, що є характерис-
тичними для ν(C-Н) коливань алкільних
та піранових фрагментів відповідно. Крім
того, у спектрах спостерігаються смуги ва-
лентних і деформаційних коливань подвій-
них зв'язків піранового фрагменту на ді-
лянці 1600–1450 см–1 та дві інтенсивні смуги
поглинання, що належать до валентних ко-
ливань поліметенового ланцюга (ν(С=С))
та карбонільної групи (ν(С=О)) на ділян-
ках 1210–1180 см–1 та 1720–1690 cм–1 відпо-
відно. Унаслідок координації всі сигнали
піранового та карбонільного фрагментів
зазнають зсуву в низькочастотну ділянку
на 10–55 см–1, у тому числі С=О групи, що
вказує на координацію через атоми кисню
карбонільної групи. Cмуги в ІЧ-спектрах
комплексів при 525–500 см−1 відповідають
валентним коливанням ν(La–O) [25].
Мас-спектрометричні дослідження син-
тезованих сполук. Аналіз MALDI-TOF
мас-спектрометричних даних свідчить про
приєднання трьох лігандів до іона мета-
лу. Було зареєстровано молекулярні іони
[M+Н]+ та [M+Na]+, а також продукти фраг
ментації молекулярних іонів лігандів.
Термогравіметричні дослідження комп-
лексних сполук. Процес термодеструкції
одержаних комплексних сполук вивчено за
допомогою термогравіметричного аналізу
в інертній атмосфері (Рис. 5).
Рис. 5. ТГ- та ДТА-криві дериватограми термічного розкладання комплексу
La(L1)3⋅хH2O в атмосфері N2
Fig. 5. TG and DTA curves of the thermogravimetric analysis of the La(L1)3⋅хH2O
complexinan N2 atmosphere.
75https://ucj.org.ua
В. Я. Черній, І. Третякова, Н. Федосова, І. Денисенко, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 2 / ТОМ 90
Як видно з рис. 5, повна дегідратація
комплексу La(L1)3⋅хH2O відбувається в
інтервалі температур 110–160 °С і супро-
воджується видаленням трьох молекул
води у перерахунку на формульну одини-
цю комплексу, що відповідає ∆m = 7.69 %
за ТГ-кривою, а згідно теоретичного роз-
рахунку – 7.72 %. Подальше збільшення
температури до 302 °С призводить до по-
чатку термодеструкції органічного ліганду
у складі комплексу. При підвищенні тем-
ператури до 400 °С відбувається подальша
термоокислювальна деструкція комплексу,
сумарна втрата маси вигорання органіч-
ного залишку зразка в інтервалі темпера-
тур 300–400 °С зразка, відповідно до даних
ТГ-кривої, дорівнює 28.70%. За подальшого
нагрівання зразка відбувається послідовне
перетворення карбонату лантану, що утво-
рився внаслідок деструкції ліганду, знай-
дено втрату маси по кривій ТГА 11.5 %).
Загальна втрата маси дослідженого комп-
лексу за кривою ТГ дорівнює 47.89%, а су-
хий залишок – 52.11%. При узагальненні
результатів спектроскопічних та процесів
термодеструкції загальну формулу комп-
лексу можна надати як La(L1)3 3H2O.
На ДТА-кривій термограми чітко прояв-
ляється один екзотермічний пік із макси-
мумом за 140.4 °С, що відповідає за втрату
молекул води у La(L1)3⋅хH2O. Форма кривої
ДТА свідчить про протікання в інтервалі
температур від 300 до 400°С переважно ен-
дотермічних процесів, які характерні для
термоокислювальної деструкції комплек-
сних сполук, що зумовлено вигоранням ор-
ганічного залишку ліганду.
Оброблення ТГ- та ДТА-кривих за мето-
дом Горовиця – Мецгера [29] дозволила ви-
значити енергію активації процесу(Еа) різних
стадій термодеструкції комплексу лантану.
Припускаючи, що цей процес описано кіне-
тичною реакцією першого порядку, енергія
активації процесу дегідратації координа-
ційно зв’язаних молекул води La(L1)3⋅3H2O
складає близько 64.2 кДж/моль. В інтервалі
температур від 300 до 400 °С також спостері-
гається виділення води з органічних ліган-
дів. Проте цьому процесу передують інші
хімічні перетворення, зумовлені руйнуван-
ням органічної частини комплексу і на про-
тікання таких процесів потрібні дещо біль-
ші витрати енергії, що відображено у підви-
щенні значення Еа до 128 кДж/моль.
Оптичні дослідження одержаних сполук.
Електронні спектри лігандів і відповідних
комплексів La(III) знімали в ДМФА в діапа-
зоні 265–500 нм за однакової концентрації
ліганду та відповідної комплексної сполуки
(Рис. 6).
У спектрі поглинання вихідної DHA-сму-
ги високої інтенсивності при 245 нм (не по-
казано) і 302 нм зумовлені π→π* та n→π*пе-
реходами груп -C=C і >C=O піранового
циклу відповідно. Електронний спектр по-
глинання отриманого комплексу лантану з
дегідрацетовою кислотою в диметилформа-
міді практично не відрізняється від відпо-
відного спектра вихідного ліганду, тоді як
інтенсивність смуги при ∼300 нм збільшу-
ється майже втричі (Рис. 6а). При переході
до конденсованих похідних дегідрацетової
кислоти спостерігається гіпсохромний зсув
зазначеного максимуму поглинання до 20–
30 нм (∼ 320–329 нм), що супроводжується
посиленням його інтенсивності (Рис. 6б).
Крім того, у електронних спектрах синте-
зованих халконів на основі дегідрацетової
кислоти з’являється ще один максимум по-
глинання в області 369–375 нм, положення
якого залежить від природи замісників і
довжини поліметинового ланцюга.
76 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ХІМІЧНА СТРАТЕГІЯ СИНТЕЗУ ХАЛКОНІВ – ПОХІДНИХ ДЕГІДРООЦТОВОЇ КИСЛОТИ
ТА ЇХНІХ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 6. Електронні спектри поглинання одержаних лігандів
та їхніх комплексів La(III) в ДМФА
Fig. 6. UV-Vis absorption spectra of the ligands and corresponding complexes
with La(III) in DMF solution.
8
руйнуванням органічної частини комплексу і на протікання таких процесів потрібні дещо
більші витрати енергії, що відображено у підвищенні значення Еа до 128 кДж/моль.
Оптичні дослідження одержаних сполук. Електронні спектри лігандів і відповідних
комплексів La(III) знімали в ДМФА в діапазоні 265–500 нм за однакової концентрації ліганду та
відповідної комплексної сполуки (Рис. 6).
Рис. 6. Електронні спектри поглинання одержаних лігандів та їхніх комплексів La(III) в ДМФА
Fig. 6. UV-Vis absorption spectra of the ligands and corresponding complexes withLa(III) in DMF solution.
У спектрі поглинання вихідної DHA-смуги високої інтенсивності при 245 нм (не
показано) і 302 нм зумовлені * та n*переходами груп -C=C і C=O піранового циклу
відповідно. Електронний спектр поглинання отриманого комплексу лантану з дегідрацетовою
кислотою в диметилформаміді практично не відрізняється від відповідного спектра вихідного
ліганду, тоді як інтенсивність смуги при 300 нм збільшується майже втричі (Рис. 6а). При
переході до конденсованих похідних дегідрацетової кислоти спостерігається гіпсохромний зсув
зазначеного максимуму поглинання до 20–30 нм ( 320–329 нм), що супроводжується
посиленням його інтенсивності (Рис. 6б). Крім того, у електронних спектрах синтезованих
халконів на основі дегідрацетової кислоти з’являється ще один максимум поглинання в області
369–375 нм, положення якого залежить від природи замісників і довжини поліметинового
ланцюга.
При комплексоутворенні змінюються енергетичні стани лігандів, у результаті чого у
спектрах координаційних сполук спостерігаємо зсуви смуг поглинання порівняно зі спектрами
При комплексоутворенні змінюються
енергетичні стани лігандів, у результаті
чого у спектрах координаційних сполук
спостерігаємо зсуви смуг поглинання по-
рівняно зі спектрами відповідних некоор-
динованих лігандів. При утворенні комп-
лексів лантану практично у всіх випадках
відбувається частковий перерозподіл ін-
тенсивності на користь короткохвильових
смуг (до 10 нм) порівняно з вихідними лі-
гандами. Максимум поглинання одержаних
комплексів батохромно зміщуються у ряду:
La(L4)3>La(L3)3>La(L2)3. Дані електронної
спектроскопії одержаних лігандів та їхніх
комплексів з La(III) у ДМФА узагальнено в
табл. 2.
77https://ucj.org.ua
В. Я. Черній, І. Третякова, Н. Федосова, І. Денисенко, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 2 / ТОМ 90
Таблиця 2
Порівняння оптичних властивостей одержаних лігандів та їхніх комплексів із
La(III) у ДМФА
Table 2.
Comparison of the optical properties of the obtained ligands and their complexes with
La(III) in DMFА.
Зразок λ, нм ε, л/моль⋅см logε Зразок λ, нм ε, л/моль⋅см logε
L1 302 81140 4.91 La(L1)3 302 247235 5.39
L2 322 137700 5.14 La(L2)3 367 496341 5.67
L3 329 215000 5.33 La(L3)3 361 452530 5.66
L4 320 118566 5.07 La(L4)3 366 551340 5.74
Оптичні дослідження розчинів халконів
на основі конденсованих похідних дегідро-
оцтової кислоти та їхніх комплексів La(III)
також дозволили розрахувати молярні ко-
ефіцієнти екстинкції (ε) за постійної дов-
жини хвилі (Табл. 2), що відповідає макси-
мальному рівню поглинання розчинів. По-
казано, що за різних концентрацій ліганду
та його комплексу з La(III) величини ε змі-
нюються на рівні 81140–215000 л/моль⋅см
та 247235–551340 л/моль⋅см відповідно.
Різниця між інтенсивністю поглинанням
ліганду та його комплексу з La(III) відпові-
дає збільшенню вкладу хромофорної сис-
теми у складі досліджуваної сполуки. При-
рода замісників і довжина поліметинового
ланцюга як у халконів, так і комплексів на
їхній основі суттєво впливає на молярний
коефіцієнт екстинції одержаних речовин.
Виходячи з величин молярних коефіцієн-
тів екстинції найкращі оптичні властивості
досягають для комплексу La(III) з ліган-
дом, що має найдовший поліметиновий
ланцюг у складі ароматичних замісників –
La(L4)3⋅3H2O (ε = 551340 л/моль⋅см).
Таким чином, було отримано низку
комплексів лантану з конденсованими
похідними дегідрацетової кислоти (хал-
конами). Їхня будова відповідає формулі
La(LX)3⋅3H2O.
ВИСНОВКИ. Описано синтез нових по-
хідних (E)-3-(3-(4-фторфеніл)акрилоїл)-4-
гідрокси-6-метил-2Н-піран-2-ону, одержа-
них за реакцією Кневенагеля при взаємодії
з відповідними альдегідами та продуктів їх-
ньої взаємодії з іонами La(IІI). Синтезовані
органічні ліганди й комплекси La(IІI) було
досліджено за допомогою MALDI-TOF, ІЧ
та 1Н ЯМР-спектроскопії, термогравіме-
тричного аналізу. Результати досліджень
одержаних комплексних сполук фізико-хі-
мічними методами свідчать про реаліза-
цію в усіх випадках бідентатно-хелатного
способу координації ліганду через атоми
кисню піранового циклу та карбонільних
груп. За допомогою мас спектрометрич-
них досліджень зроблено висновок про
приєднання трьох лігандів. Проаналізова-
но закономірності зміщення смуг погли-
нання в електронних спектрах одержаних
халконів, похідних дегідрацетової кисло-
ти, та їхніх координованих похідних в діа-
пазоні 265–500 нм. Показано, що одержа-
ні комплексні сполуки характеризуються
78 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ХІМІЧНА СТРАТЕГІЯ СИНТЕЗУ ХАЛКОНІВ – ПОХІДНИХ ДЕГІДРООЦТОВОЇ КИСЛОТИ
ТА ЇХНІХ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
високими оптичними властивостями. Зна-
чення молярних коефіцієнтів в екстинк-
ції отриманих комплексів La(III) були
в діапазоні від 2.4·105 л⋅моль-1⋅см-1 до
5,5.105 л⋅моль-1⋅см-1, що свідчить про ви-
сокі оптичні властивості комплексів хал-
конів на основі дегідрооцтової кислоти з
іонами La(III). Тривають подальші моди-
фікації халконів на основі дегідрооцтової
кислоти з низкою розгалужених замісників
фрагментів для розроблення халконових
комплексів із високим ступенем поглинан-
ня УФ-випромінення для вивчення їхньо-
го потенціалу як фотонних матеріалів та
оптоелектронних пристроїв.
Зазначені дослідження фінансує
Європейський Союз у рамках про-
єкту H2020-MSCA-RISE-2019 за
грантовою угодою № 872331 (акронім:
NoBiasFluors), а також за підтримки гран-
ту групи молодих вчених НАН України на
2022−2023 рр. (№ д/р 0122U002204).
Наша головна вдячність – Збройним
Силам України за їхню підтримку, яка доз-
воляє нам виконувати це дослідження.
Фінансується
Європейським Союзом
CHEMICAL STRATEGY FOR THE SYNTHESIS
OF CHALCONES AS DEHYDROACETIC ACID
DERIVATIVES AND THEIR LANTANIUM(III)
COMPLEXES.
V. Cherniia, I. Tretyakovaa, N. Fedosovaa,
I. Denysenkoa, Y. Dovbiia, N. Kobylinskab*
aV.I. Vernadsky Institute of General and Inor-
ganic Chemistry, National Academy of Science
of Ukraine,
32/34 Palladin Ave, 03142 Kyiv, Ukraine;
bA. V. Dumansky Institute of Colloid and Wa-
ter Chemistry, National Academy of Science of
Ukraine,
42 Akad. Vernads’koho Bulvd., 03680 Kyiv,
Ukraine
*e-mail: kobilinskaya@univ.kiev.ua
In this study, a series of condensed deri
vatives of dehydroacetic acid with a chalcone
structure were synthesized by the Kneve-
nagel reaction using isopropanol as a solvent.
The yield of the reaction was 30–75%. It was
shown that the obtained compounds are ca-
pable of chelating with rare earth metals, in-
cluding La(III) ions. All the La(III) complex-
es have distorted three coordinated ligands
according to MALDI MS spectral data. The
presence of three coordinated water mole-
cules in the La(III) complexes are confirmed
by thermal study such as TG and DTA data.
It is shown that the dehydration of La(III) hy-
droxocomplexes occurs at a temperature of
120–180 °C, and a further increase in tem-
perature to 300–400 °C leads to the destruc-
tion of organic ligands with the release of CO2
and water. According to Horowitz – Metzger
method, the activation energy of the dehydra-
tion process of water molecules coordinated
to a metal ion of La(L1)3⋅3H2O complex was
about 64.2 kJ/mol. The optical properties have
been investigated by means of UV-Vis spec-
troscopy measurements, demonstrating that
the La(III) complexes of the ligands induces a
79https://ucj.org.ua
В. Я. Черній, І. Третякова, Н. Федосова, І. Денисенко, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 2 / ТОМ 90
optically more favourites behaviour compared
to starting ligands. It is shown that varying the
nature of the substituents and the length of the
polymethene chain in the composition of de-
hydroacetic acid-based chalcones affects their
optical properties. The molar extinction coef-
ficient(ε) values of the obtained La(III) com-
plexes were ranged from 2.4 105 L⋅mol-1⋅cm-1
to 5.5⋅105L⋅mol-1⋅cm-1, suggests a strong opti-
cal properties of thedehydroacetic acid-based
chalcones complexes with La(III) ions. Further
dehydroacetic acid-based chalcone modifica-
tions with a series of antenna moieties for the
development of highly UV-Visible chalcones
complexes are in progress to study their vari-
ous optical potential.
Keywords: chalcones, dehydroacetic acid,
lanthanum(III), FTIR spectroscopy, NMR
spectroscopy, molar extinction coefficient.
ЛІТЕРАТУРА
1. Singh A.K., Anadebe V.Ch., Singh M., Arshad N.,
Barik R.Ch., Qureshi M.A.R., Quadri T.W., Ak-
pan E.D., Olasunkanmi L.O., Shukla S.K., Tute-
ja J., Thakur S., Pani B., Ebenso E. E. Coordination
chemistry of chalcones and derivatives and their
use as corrosion inhibitors: A comprehensive re-
view. Coord. Chem. Rev., 2024, 517: 215985
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.215985
2. Shalaby M. A., Rizk S.A., Fahim A. M. Synthesis,
reactions and application of chalcones: a system-
atic review. Org. Biomol. Chem. 2023, 26 (21):
5317-5346
https://doi.org/10.1039/d3ob00792h
3. Sun Y., Chen H., Cao D., Liu Z., Chen H., Deng
Y., Fang Q. Chalcone derivatives as fluorescence
turn-on chemosensors for cyanide anions. J.
Photochem. Photobiol A: Chemistry, 2012, 244:
65-70
https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2012.06.012.
4. Karaca H., Kazancı S. The metal sensing appli-
cations of chalcones: The synthesis, characteriza-
tion and theoretical calculations. J. Mol. Struct.,
2022, 1248: 131454
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.131454
5. Singh P., Anand A., Kumar V. Recent devel-
opments in biological activities of chalcones:
A mini review. Eur. J. Med. Chem., 2014, 85 (Oc-
tober): 758-777
https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2014.08.033
6. Maurya A., Agrawal A. Recent Advancement in
Bioactive Chalcone Hybrids as Potential Anti-
microbial Agents in Medicinal Chemistry. Mi-
ni-Rev. Med. Chem. 2024, 24 (2): 176-195.
https://doi.org/10.2174/13895575236662307271
02606
7. K. Indira Priyadarsini. Photophysics, photoche
mistry and photobiology of curcumin: Studies
from organic solutions, bio-mimetics and living
cells. J. Photochem. Photobiol., 2009, 10(2): 81-95
https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2009.
05.001
8. Nur R., Bayu A., Tuti W., Zaher J. Recent trends
in the synthesis and bioactivity of coumarin,
coumarin-chalcone, and coumarin-triazole mo-
lecular hybrids. Molecules 2024, 29(5): 1026
https://doi.org/10.3390/molecules29051026
9. Pröhl M., Schubert U.S., Weigand W., Gottschaldt
M. Metal complexes of curcumin and curcumin
derivatives for molecular imaging and anticancer
therapy, Coord. Chem. Rev., 2016, 307(Part 1):
32-41
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2015.09.001
10. Anand P., Kunnumakkara A.B., Newman R.A.,
Aggarwal B.B. Bioavailability of Curcumin: Pro
blems and Promises, Mol. Pharm., 2007, 4(6):
807–818 https://doi.org/10.1021/mp700113r
11. Yarishkin O.V., Ryu H.W., Park J., Yang M.S.,
Hong S., Park K.H. Sulfonate chalcone as new
class voltage-dependent K+ channel blocker. Bio
org Med Chem Lett. 2008, 18(1): 137-140
https://doi.org/10.1016/j.bmcl.2007.10.114.
12. De Vincenzo R., Ferlini C., Distefano M., Gag-
gini C., Riva A., Bombardelli E., Morazzoni P.
Valenti P., Belluti F., Ranelletti F.O., Mancuso S.,
Scambia G. In vitro evaluation of newly deve
loped chalcone analogues in human cancer cells.
Cancer Chemother Pharmacol. 2000, 46:305–312
https://doi.org/10.1007/s002800000160
13. Konieczny M.T., Konieczny W., Sabisz M., Skla
danowski A., Wakieć R., Augustynowicz-Ko-
peć E., Zwolska Z. Acid-catalyzed synthesis of
80 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ХІМІЧНА СТРАТЕГІЯ СИНТЕЗУ ХАЛКОНІВ – ПОХІДНИХ ДЕГІДРООЦТОВОЇ КИСЛОТИ
ТА ЇХНІХ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
oxathiolone fused chalcones. Comparison of
their activity toward various microorganisms
and human cancer cells line. Eur. J. Med. Chem.
2007, 42(5): 729–733
https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2006.12.014.
14. Azad M., Ali Munawa M., Siddiqui H.L. Antimi-
crobial Activity and Synthesis of Quinoline-Based
Chalcones. J. Appl. Sci., 2007, 7: 2485-2489
https://doi.org/10.3923/jas.2007.2485.2489
15. Awasthi S.K., Mishra N., Kumar B., Sharma M.,
Bhattacharya A., Mishra L.C., Bhasin V.K. Potent
antimalarial activity of newly synthesized substi-
tuted chalcone analogs in vitro. Med. Chem. Res.,
2009, 18(6): 407–420
https://doi.org/10.1007/s00044-008-9137-9.
16. Valla A., Valla B., Cartier D., Le Gluillou R., La-
bia R., Florent L., Charneau S., Schrevel J., Poti-
er P. New syntheses and potential antimalarial
activities of new ‘retinoid-like chalcones. Eur. J.
Med. Chem., 2006., 41(1): 142–145
https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2005.05.008.
17. Abdullah M.I., Mahmood A., Madni M., Masood
S., Kashif M. Synthesis, characterization, the-
oretical, anti-bacterial and molecular docking
studies of quinoline based chalcones as a DNA
gyrase inhibitor. Bioorg. Chem., 2014, 54: 31–37
https://doi.org/10.1016/j.bioorg.2014.03.006
18. Patil C.B., Mahajan S.K., Katti S.A. Chalcone:
A Versatile Molecule. J. Pharm. Sci. Res., 2009.
1(3): 11–22.
19. Subramanian M., Vanangamudi G., Thiruna-
rayanan G. Hydroxyapatite catalyzed aldol con-
densation: synthesis, spectral linearity, antimi-
crobial and insect antifeedant activities of some
2,5-dimethyl-3-furyl chalcones. Spectrochim. Acta
A Mol. Biomol. Spectrosc., 2013, 110: 116-123
https://doi.org/10.1016/j.saa.2013.03.023
20. Chernii V.Ya., Tretyakova I.M., Fedosova N.M.,
Denysenko I.M., Dovbii Ya.M., Kovalska V.B.,
Chernii S.V., Pekhnyo V.I., Starukhin A.S. Synthe-
sis and properties of chalcones based on dehydro-
acetic acid, Ukr. Chem. J., 2021, 87 (5): 3-14
https://doi.org/10.33609/2708-129X.87.05.2021.
3-14
21. Lakhia R., Verma N.K., Raghav N., Pundeer R.
Chalcone and pyrazoline derivatives of dehydro-
acetic acid as digestive enzyme effectors and in
silico studies. J. Mol. Struct., 2023, 1291:135884
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2023.135884
22. Kashmiri L., Pinki Y., Ashwani K., Anil K., Ku-
mar P.A. Design, synthesis, characterization,
antimicrobial evaluation and molecular mod-
eling studies of some dehydroacetic acid-chal-
cone-1,2,3-triazole hybrids. Bioorg. Chem., 2018,
77: 236-244
https://doi.org/10.1016/j.bioorg.2018.01.016
23. Jilalat A., Al-Garadi W., Karrouchi K., Essassi E.
Dehydroacetic acid (part 1): chemical and phar-
macological properties. J. Mar. Chim. Heterocycl.
2017, 16(1): 47
https://doi.org/10.48369/IMIST.PRSM/jmch-v
16i1.8199
24. Marir A., Nardjes M.T., Barkahem A., Erwann J.,
Djedouani,A.; Aribi-Zouioueche, L.; Rabilloud,
F. Cobalt(II), Nickel(II) and Zinc(II) complexes
based on DHA: Synthesis, X-ray crystal struc-
ture, antibacterial activity and DFT computa-
tional studies. J. Mol. Struct., 2020, 1217: 128353
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.128353
25. Abbas Z., Dasaria S., Patra A.K. Ternary Eu(III)
and Tb(III) β-diketonate complexes containing
chalcones: photophysical studies and biological
outlook. RSC Adv., 2017, 7: 44272-44281
https://doi.org/10.1039/C7RA08543E
26. Sulpizio C., Breibeck J., Rompel A. Recent pro-
gress in synthesis and characterization of metal
chalcone complexes and their potential as bioac-
tive agents, Coord. Chem. Rev., 2018, 374: 497–
524.
https://doi.org/10.1016/J. CCR.2018.05.023.
27. Sabarathinam S., Ganamurali N., Satheesh S.,
Dhanasekaran D., Raja A. Pharmacokinetic cor-
relation of structurally modified chalcone deriv-
atives as promising leads to treat tuberculosis.
Future Med. Chem., 2023, 15 (20): 1903-1913
https://doi.org/10.4155/fmc-2023-0161.
28. Virgil V.L., Hanganu A., Mădălan A.M. Synthe-
sis, Crystal Structure, and Optical Properties of
Mononuclear Eu(III) and Tb(III) Complexes
Containing a Chalcone Ligand. Crystals, 2023,
13: 1406 https://doi.org/10.3390/cryst13091406
29. Horowitz, H.H.; Metzger, G. A new analysis of
thermogravimetric traces. Anal. Chem. 1963, 35:
1464–1468.
Стаття надійшла 25.12.2023
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-643 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:11:25Z |
| publishDate | 2024 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/22/54058892aa1e69a63b6810b90cfabc22.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6432026-07-22T08:23:53Z CHEMICAL STRATEGY FOR THE SYNTHESIS OF CHALCONES AS DEHYDROACETIC ACID DERIVATIVES AND THEIR LANTANIUM(III) COMPLEXES Chernii, Viktor Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Denisenko, Iryna Dovbii, Yan Kobylinska, Natalia chalcones, dehydroacetic acid, lanthanum(III), FTIR spectroscopy, NMR spectroscopy, molar extinction coefficient. In this study, a series of condensed derivatives of dehydroacetic acid with a chalcone structure were synthesized by the Knevenagel reaction using isopropanol as a solvent. The yield of the reaction was 30–75%. It was shown that the obtained compounds are capable of chelating with rare earth metals, including La(III) ions. All the La(III) complexes have distorted three coordinated ligands according to MALDI MS spectral data. The presence of three coordinated water molecules in the La(III) complexes are confirmed by thermal study such as TG and DTA data. It is shown that the dehydration of La(III) hydroxocomplexes occurs at a temperature of 120–180 °C, and a further increase in temperature to 300–400 °C leads to the destruction of organic ligands with the release of CO2 and water. According to Horowitz – Metzger method, the activation energy of the dehydration process of water molecules coordinated to a metal ion of La(L1)3⋅3H2O complex was about 64.2 kJ/mol. The optical properties have been investigated by means of UV-Vis spectroscopy measurements, demonstrating that the La(III) complexes of the ligands induces a optically more favourites behaviour compared to starting ligands. It is shown that varying the nature of the substituents and the length of the polymethene chain in the composition of dehydroacetic acid-based chalcones affects their optical properties. The molar extinction coefficient(ε) values of the obtained La(III) complexes were ranged from 2.4 105 L⋅mol-1⋅cm-1 to 5.5⋅105L⋅mol-1⋅cm-1, suggests a strong optical properties of thedehydroacetic acid-based chalcones complexes with La(III) ions. Further dehydroacetic acid-based chalcone modifications with a series of antenna moieties for the development of highly UV-Visible chalcones complexes are in progress to study their various optical potential. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024-03-29 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/643 10.33609/2708-129X.90.2.2024.67-80 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 90 No. 2 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 67-80 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 90 ##issue.no## 2 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 67-80 Український хімічний журнал; Том 90 № 2 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 67-80 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/643/322 Copyright (c) 2024 Viktor Chernii, Iryna Tretyakova, Natalia Fedosova, Iryna Denisenko, Yan Dovbii, Natalia Kobylinska https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Chernii, Viktor Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Denisenko, Iryna Dovbii, Yan Kobylinska, Natalia CHEMICAL STRATEGY FOR THE SYNTHESIS OF CHALCONES AS DEHYDROACETIC ACID DERIVATIVES AND THEIR LANTANIUM(III) COMPLEXES |
| title | CHEMICAL STRATEGY FOR THE SYNTHESIS OF CHALCONES AS DEHYDROACETIC ACID DERIVATIVES AND THEIR LANTANIUM(III) COMPLEXES |
| title_full | CHEMICAL STRATEGY FOR THE SYNTHESIS OF CHALCONES AS DEHYDROACETIC ACID DERIVATIVES AND THEIR LANTANIUM(III) COMPLEXES |
| title_fullStr | CHEMICAL STRATEGY FOR THE SYNTHESIS OF CHALCONES AS DEHYDROACETIC ACID DERIVATIVES AND THEIR LANTANIUM(III) COMPLEXES |
| title_full_unstemmed | CHEMICAL STRATEGY FOR THE SYNTHESIS OF CHALCONES AS DEHYDROACETIC ACID DERIVATIVES AND THEIR LANTANIUM(III) COMPLEXES |
| title_short | CHEMICAL STRATEGY FOR THE SYNTHESIS OF CHALCONES AS DEHYDROACETIC ACID DERIVATIVES AND THEIR LANTANIUM(III) COMPLEXES |
| title_sort | chemical strategy for the synthesis of chalcones as dehydroacetic acid derivatives and their lantanium(iii) complexes |
| topic_facet | chalcones dehydroacetic acid lanthanum(III) FTIR spectroscopy NMR spectroscopy molar extinction coefficient. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/643 |
| work_keys_str_mv | AT cherniiviktor chemicalstrategyforthesynthesisofchalconesasdehydroaceticacidderivativesandtheirlantaniumiiicomplexes AT tretyakovairyna chemicalstrategyforthesynthesisofchalconesasdehydroaceticacidderivativesandtheirlantaniumiiicomplexes AT fedosovanatalia chemicalstrategyforthesynthesisofchalconesasdehydroaceticacidderivativesandtheirlantaniumiiicomplexes AT denisenkoiryna chemicalstrategyforthesynthesisofchalconesasdehydroaceticacidderivativesandtheirlantaniumiiicomplexes AT dovbiiyan chemicalstrategyforthesynthesisofchalconesasdehydroaceticacidderivativesandtheirlantaniumiiicomplexes AT kobylinskanatalia chemicalstrategyforthesynthesisofchalconesasdehydroaceticacidderivativesandtheirlantaniumiiicomplexes |