ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF MOLYBDENUM CARBIDES IN MOLTEN SALTS: THEROMODYNAMIC ASPECT.
This paper presents thermodynamic calculations to identify optimal conditions for reducing oxygen-containing molybdenum and carbon compounds, suitable precursors for the electrochemical synthesis of molybdenum and molybdenum carbides in molten salts. A thermodynamic analysis of the high...
Збережено в:
| Дата: | 2024 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2024
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/668 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466051727785984 |
|---|---|
| author | Kuleshov, Serhii Novoselova, Inessa Omel’chuk, Anatoliy |
| author_facet | Kuleshov, Serhii Novoselova, Inessa Omel’chuk, Anatoliy |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Serhii Kuleshov",
"institution": "V. I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Inessa Novoselova",
"institution": "V. I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Anatoliy Omel’chuk",
"institution": "V. I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Kuleshov, Serhii |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:54Z |
| description | This paper presents thermodynamic calculations to identify optimal conditions for reducing oxygen-containing molybdenum and carbon compounds, suitable precursors for the electrochemical synthesis of molybdenum and molybdenum carbides in molten salts. A thermodynamic analysis of the high-temperature electrochemical synthesis (HTES) of molybdenum carbide was carried out based on calculations and analysis of thermochemical decomposition voltages of molybdenum and carbon oxygen-containing compounds. The analysis have showed that the following pairs of compounds can be used as synthesis precursors for the electrochemical production of molybdenum carbides in the a wide range of cathodic current density: (1) BaMoO4–Li2CO3; (2) MoO2–CO2; (3) MoO2–CaCO3; (4) Li2MoO4–Li2CO3; (5) K2MoO4–Na2CO3; (6) MgMoO4–CO2; (7) CaMoO4–СaCO3; (8) ВaMoO4–ВaCO3; (9) Na2MoO4–Na2CO3; (10) СаMoO4–СО2; (11) Li2MoO4–СО2; (12) MoO2–Li2CO3; (13) ВаMoO4–СО2. The difference in the equilibrium potentials of molybdenum and carbon deposition from them does not exceed 0.2 V. For the first time, thermodynamic calculations have shown that alkali/alkaline earth metal cations, which are part of carbonates and molybdates composition, have an inverse effect on the potentials of carbon and molybdenum deposition from the corresponding compounds, depending on their polarization (electrostatic) force (Z/r2, where Z is the charge number of the cation, r is the cation radius). The higher the polarization force of the cation, the less energy consumption is required for the electrolytic deposition of carbon or molybdenum. It has been shown that the cathodic decomposition potentials of NaCl and KCl are more negative compared to the synthesis precursor compounds, which makes it possible to use an equimolar mixture of NaCl–KCl as a background electrolyte. The specified temperature range of 700–750 °C ensures the stability of the electrolytic bath and the completeness of the reaction of formation of molybdenum carbides. Thermodynamic analysis of the HTES of molybdenum carbides allowed one to select the optimal compositions of pairs of synthesis precursors and background electrolyte, to propose minimum regimes of temperature and energy consumption for the electrolysis with the maximum of current yield for the final product due to the prevention of side reactions. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.90.6.2024.59-70 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:57Z |
| format | Article |
| fulltext |
59
УДК 541.135.3:546.26 doi: 10.33609/2708-129X.90.6.2024.59-70
ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ КАРБІДІВ МОЛІБДЕНУ
В СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВАХ: ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ АСПЕКТ
С. В. Кулешов1, І. А. Новоселова1, В. І. Шинкаренко2, А. О. Омельчук1
1Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна;
2Полтавський національний педагогічний університет імені В. Г. Короленка,
вул. Остроградського, 2, Полтава 36000, Україна
Email: sergiykuleshov@gmail.com
На підставі результатів термодинамічного аналізу реакцій, можливих за електро-
хімічного синтезу карбідів молібдену з низки оксигенвмісних сполук вихідних еле-
ментів (карбону та молібдену), рекомендовано використовувати такі пари сполук: (1)
BaMoO4–Li2CO3; (2) MoO2–CO2; (3) MoO2–CaCO3; (4) Li2MoO4–Li2CO3; (5) K2MoO4–
Na2CO3; (6) MgMoO4–CO2; (7) CaMoO4–СaCO3; (8) ВaMoO4–ВaCO3; (9) Na2MoO4–
Na2CO3; (10) СаMoO4–СО2; (11) Li2MoO4–СО2; (12) MoO2–Li2CO3; (13) ВаMoO4–СО2.
Різниця значень рівноважних напруг розкладання зазначених сполук не перевищує
0,2 В, що відповідає умовам синтезу карбідів заданого складу в широкому інтервалі
катодної густини струму за температур 700–750 °С. Рівноважні напруги розкладання
галогенідів лужних металів KCl та NaCl є набагато вищими за напруги розкладання
оксигенвмісних сполук карбону та молібдену. Це дозволяє використовувати їх як реак-
ційні середовища електрохімічного синтезу. Виявлено, що рівноважні напруги розкла-
дання карбонатів і молібдатів тим менші, що більша поляризуюча сила (Z/r2) катіонів
лужних або лужноземельних металів, які входять до їхнього складу, що може бути ви-
користано для оптимізації питомих енерговитрат електрохімічного синтезу.
Ключові слова: карбіди молібдену, електрохімічний синтез, оксигенвмісні сполуки
молібдену та карбону, термодинамічний аналіз.
ВСТУП. Матеріали на основі композитів
карбідів молібдену різного складу мають
міцність, яка у багато разів перевищує міц-
ність звичайних металів. Для них характер-
на висока температура плавлення, близько
2800 °C, що дозволяє використовувати їх
за високих температур, наприклад, у ра-
кето- та авіабудуванні, машинобудуванні.
Висока стійкість до корозії, яка пов’язана
з хімічною інертністю до дії високоагре-
сивних реакційних середовищ, зумовлює
їхнє застосування в різних галузях хіміч-
ної промисловості. Крім цього, компо-
зити на основі карбідів молібдену мають
60 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ КАРБІДІВ МОЛІБДЕНУ В СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВАХ: ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ АСПЕКТФІЗИЧНА ХІМІЯ
високу електропровідність, що забезпечує
їм перспективу використання в сучасних
електрокаталітичних процесах [1]. Напри-
клад, вони добре зарекомендували себе в
процесах каталітичної конверсії CO2 в CO
[2], синтезі аміаку [3], етану [4], а також у
процесах електрокаталітичного виділення
водню [5]. Композити на основі карбідів
молібдену з успіхом використовують для
окиснення органічних забруднень у воді [6]
та для нейтралізації шкідливих для довкіл-
ля біопродуктів [7].
Для поліпшення функціональних мож-
ливостей зазначених матеріалів необхідні
нові методи їхнього синтезу. Привабливі
перспективи вирішення зазначеної пробле-
ми спроможний забезпечити високотем-
пературний електрохімічний синтез (ВЕС),
суть якого полягає у сумісному електрохі-
мічному відновленні сполук молібдену та
карбону у сольових розплавах. Для успіш-
ної реалізації ВЕС необхідна інформація
про ймовірні шляхи відновлення сполук
карбону та молібдену, послідовність пере-
бігу електрохімічних перетворень, які їх
супроводжують. Така інформація дозво-
ляє оптимізувати умови електрохімічного
відновлення, прогнозувати склад продук-
тів, які при цьому утворюватимуться, та
вибирати відповідні пари прекурсорів для
синтезу карбідів молібдену в «термодина-
мічному» режимі (широкому інтервалі ка-
тодної густини струму) його реалізації [8].
Метою роботи є термодинамічна оцін-
ка можливих шляхів та оптимальних умов
відновлення оксигенвмісних сполук мо-
лібдену та карбону, які придатні бути пре-
курсорами для електрохімічного синтезу
молібдену та карбідів молібдену в сольових
розплавах.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ
ЗУЛЬТАТІВ. Термодинамічний аналіз ВЕС
карбідів молібдену та вибір пар прекурсо-
рів для синтезу базується на розрахунках
рівноважних напруг розкладання (Ep
0) спо-
лук молібдену та карбону різного складу, які
можна оцінити, використовуючи рівняння
Ep
0 = −ΔGi
0/nF, де ΔGi
0 – зміна вільної енергії
Гіббса реакції електрохімічного утворення
прекурсору синтезу (молібдену або кар-
бону) за заданої температури (Дж/моль);
n – кількість електронів, які беруть участь
в електродних реакціях; F – стала Фарадея
(96485 Кл/моль). ΔGi
0, своєю чергою, можна
розрахувати з вільних енергій утворення
(ΔGо
утв.) сполук, які беруть участь у реакці-
ях розкладання. Вважається, що активність
кожного компонента в рівнянні реакції до-
рівнює 1. Термодинамічні дані для розра-
хунків вільної енергії Гіббса використову-
вали з баз термохімічних даних програми
HSC Chemistry 6.00 в області температур
630–930 °С із кроком 100 °С.
Зважаючи на те, що синтез протікає на
катоді і для синтезу карбідів молібдену за-
звичай використовують їхні складно-оксид
ні сполуки [9], тому розраховані значення
Ep
0 за фізичним змістом відповідають тер-
модинамічним рівноважним потенціалам
виділення (Eв
0) карбону і молібдену віднос-
но кисневого електрода порівняння О2-|O2.
Це дозволяє коректно здійснити вибір пар
прекурсорів синтезу карбідів, незважаючи
на те, що анодні процеси при розкладанні
карбонатів і молібдатів є різними.
Проаналізовано можливі варіанти
електрохімічного відновлення оксиген-
вмісних сполук молібдену – молібдатів
MxMoO4 (де М – Li, Na, K, Mg, Ca, Ba), окси-
дів МоО3 та МоО2: до металевого молібде-
61https://ucj.org.ua
С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, В. І. Шинкаренко, А. О. Омельчук УХЖ № 6 / ТОМ 90
ну (реакції 1–3); неповного відновлення до
оксиду молібдену (IV) (реакції 4, 5), одно-
часного відновлення до Мо і МоО2 (реак-
ція 6), неповного відновлення до оксидів
молібдену проміжних валентностей (реак-
ція 7), лужного (лужноземельного) мета-
лу (реакція 8). Розглянуто також реакцію
електрохімічного розкладання молібдатів
із врахуванням реального анодного проце-
су (реакція 9). Тобто, реакції (1) та (9) – це
виділення на катоді металічного молібде-
ну, але реакція (9) – це електрохімічне роз-
кладання молібдату з анодним окиснен-
ням аніона МоО4
2-→ МоО3 +О2, а реакція
(1) – з анодним окисненням оксид аніона
2О2--2ē → О2:
MхMoO4 → Mo+MхO+аO2(г), (1)
МоО3 → Mo + 3/2O2(г), (2)
MoO2 → Mo + O2(г), (3)
MхMoO4 → MoО2+MхO+аO2(г), (4)
МоО3 → MoО2+ 1/2O2(г), (5)
2MoO3 → Mo + MoO2 + 2O2(г), (6)
aMoO3 → aMoOx + O2(г), (7)
MхMoO4 → M+MoO3+аO2(г), (8)
MхMoO4 → Mo+MхO+MoO3+аO2(г). (9)
Як прекурсор карбону можна викорис
товувати газоподібний СО2 під надлишко-
вим тиском, карбонати лужних чи лужно-
земельних металів (Li2CO3, Na2CO3, K2CO3,
MgCO3, CaCO3, BaCO3) окремо або у атмос-
фері СО2. Електровідновлення CO2 може
протікати двома шляхами: повне чотири
електронне відновлення з утворенням твер-
дофазного карбону (реакція 10), або непов-
не двоелектронне відновлення діоксиду
карбону з утворенням газу СО (реакція 11):
CO2 → C + O2, (10)
СО2 → СО + 1/2О2. (11)
Детальний аналіз потенціалів розкла-
дання карбонатів літію, натрію, калію, маг-
нію, кальцію і барію з різними варіантами
катодних продуктів (елементний карбон,
оксид карбону (II), лужний/лужноземель-
ний метал і карбід) у діапазоні 300–1100 °С
[10] показав, що при використанні у син-
тезі карбідів молібдену K2CO3 найбільшим
термодинамічно-ймовірним процесом у
дослідженому інтервалі температур на ка-
тоді має бути відновлення катіонів калію
до металу. У випадку Na2CO3 за температур,
нижчих за 870 °С, на катоді відновлювати-
меться карбонат аніон до карбону, а за ви-
щих – відновлюватиметься катіон натрію.
При відновленні Li2CO3, CaCO3, BaCO3,
MgCO3 за t < 950 °С більш вірогідним має
бути відновлення карбонат-аніона до кар-
бону, а за більш високих температур – до
монооксиду карбону. Тому розрахунки від-
новлення карбонатів проводили за схемою
(12) в інтервалі температур 630–930 °С:
MxCO3 → C + MxO + O2. (12)
Електровідновлення зазвичай прово-
дять в електролітній суміші, яка найчастіше
складається із хлоридів або фторидів луж-
них/лужноземельних металів. У наших до-
слідженнях використовували суміші NaCl
та KCl, оскільки вони мають значно вищі
напруги розкладання порівняно з окси-
генвмісними сполуками карбону та моліб-
дену, вони дешеві та легко розчиняються у
воді, що дозволяє відокремлювати продук-
ти синтезу від реакційного середовища. Ці
сполуки електрохімічно розкладаються за
схемою 2МCl → 2М + Cl2.
Оцінка термодинамічних рівноважних
потенціалів відновлення СО2 (рис. 1) свід-
чить, що за температур, нижчих за 710 °С,
62 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ КАРБІДІВ МОЛІБДЕНУ В СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВАХ: ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ АСПЕКТФІЗИЧНА ХІМІЯ
найбільш ймовірним продуктом віднов-
лення за реакцією (10) має бути карбон.
За вищих температур повинен утворюва-
тися монооксид карбону за реакцією (11).
Вочевидь найбільш сприятливі умови для
синтезу карбідів молібдену забезпечувати-
ме електроліз за температур, не вищих ніж
700–750 °С.
У таблиці 1 представлено розрахова-
ні значення термодинамічних потенціалів
виділення карбону з його діоксиду, карбо-
натів літію, натрію, калію, магнію, кальцію
та барію. Аналіз отриманих результатів по-
казав, що існує певна закономірність між
порядковим номером катіонів лужних/
лужноземельних металів, їхньою поляри-
зуючою силою (Z/r2, де Z – зарядне число
катіона, r – катіонний радіус [11]), та потен-
ціалами виділення карбону. Що вищою є
поляризуюча сила катіона, то меншим є (за
абсолютною величиною) значення потенці-
алу виділення карбону (табл. 2).
Рис. 1. – Залежність термодинамічних рівно
важних потенціалів відновлення діоксиду кар
бону від температури відносно кисневого елект
рода порівняння
Fig. 1. – Dependence of the thermodynamic
equilibrium potentials of carbon dioxide reduction
on the temperature relative to the oxygen reference
electrode.
Табл. 1
Термодинамічні рівноважні потенціали виділення карбону з його діоксиду та кар
бонатів лужних/лужноземельних металів за різних температур відносно кисневого
електрода порівняння
Table 1.
Thermodynamic equilibriumdeposition potentials of carbon from its dioxide and alkali/
alkaline earth metal carbonates at different temperatures vs oxygen reference electrode.
Реакція розкладання
Eв
0, В
630 °С 730 °С 830 °С 930 °С
CO2 = C + O2(г) -1,03 -1,03 -1,03 -1,03
Li2CO3 = C + Li2O + O2(г) -1,25 -1,21 -1,19 -1,17
Na2CO3 = C + Na2O + O2(г) -1,52 -1,49 -1,46 -1,43
K2CO3 = C + K2O + O2(г) -1,70 -1,66 -1,62 -1,58
MgCO3 = C + MgO + O2(г) -0,88 -0,84 -0,80 -0,76
CaCO3 = C + CaO + O2(г) -1,12 -1,08 -1,05 -1,01
BaCO3 = C + BaO + O2(г) -1,34 -1,29 -1,26 -1,22
63https://ucj.org.ua
С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, В. І. Шинкаренко, А. О. Омельчук УХЖ № 6 / ТОМ 90
Значення поляризуючих сил у таблиці 2
наведено з праці [11]. Результати термо-
динамічних розрахунків узгоджуються з
результатами квантово-хімічних і вольтам-
перометричних досліджень, наведених у
праці [12]. У цій праці теоретично та експе-
риментально показано, що катіони магнію
мають найбільший вплив на катодний роз-
ряд карбонат аніонів у хлоридних розпла-
вах Na, K, Rb|Cl–Na2CO3–МCln (де М = Li+,
Ca2+, Mg2+, n = 1, 2) за температури 550 °С та
мають найменше значення потенціалу ви-
ділення карбону ЕС = -0.9 В.
Незважаючи на найнижчий потенціал
виділення карбону з MgCO3, використан-
ня карбонату магнію для електрохімічного
синтезу карбіду молібдену є недоцільним
за температур, вищих за 450 °С, оскільки за
350 °С він починає розкладатися на МgО та
СО2 [13] і повністю розкладається за темпе-
ратур, вищих за 700 °С [14].
Молібден утворює термічно стійкі окси-
ди зі ступенями окиснення +6 та +4. У та-
блиці 3 надано розраховані значення тер-
модинамічних рівноважних потенціалів
відновлення зазначених оксидів із різними
варіантами продуктів відновлення в інтер-
валі температур 630–930 °С.
Табл. 2
Кореляція термодинамічних рівноважних потенціалів виділення карбону та моліб
дену (відносно кисневого електрода порівняння) з відповідних карбонатів чи моліб
датів із поляризуючою силою катіонів лужних чи лужноземельних металів за 730 оС
Table 2.
Correlation of equilibrium potentials of carbon and molybdenum evolution (relative to
the oxygen reference electrode) from the corresponding carbonates or molybdates with the
polarizing force of cations of alkali or alkaline earth metals at 730 °C.
Катіони Li+ Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Bа2+
Eв
0 С|CO3
2- -1,21 -1,49 -1,66 -0,84 -1,08 -1,29
Eв
0 Mo|MoO4
2- -1,18 -1,41 -1,54 -0,97 -1,15 -1,21
Z/r2 (літ. [11]) 1,235 0,743 0,433 2,704 1,539 0,901
Табл. 3
Термодинамічні рівноважні потенціали відновлення оксидів молібдену МоО3 і
МоО2 до Мо і його оксидів різних ступенів окиснення за різних температур
Table 3.
Termodynamic equilibrium reduction potentials of molybdenum oxides МоО3 and МоО2
up to Мo and molybdenum oxides of different oxidation states at different temperatures.
№ Реакція розкладання Eв, В
630°С 730°С 830°С 930°С
1 MoO3 = Mo + 3/2O2(г) -0,89 -0,85 -0,81 -0,78
2 2MoO3 = Mo + MoO2 + 2O2(г) -0,79 -0,75 -0,71 -0,69
3 MoO3 = MoO2 + 1/2O2(г) -0,48 -0,45 -0,42 -0,41
4 8MoO3 = 8MoO2.75 + O2(г) -0,42 -0,39 -0,38 -0,45
5 16MoO3 = 16MoO2.875 + O2(г) -0,40 -0,36 -0,38 -0,53
6 18.018MoO3 = 18.018MoO2.889 + O2(г) -0,39 -0,36 -0,39 -0,57
7 MoO2 = Mo+O2(г) -1,10 -1,05 -1,01 -0,96
64 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ КАРБІДІВ МОЛІБДЕНУ В СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВАХ: ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ АСПЕКТФІЗИЧНА ХІМІЯ
Із наведених даних видно, що у зазна-
ченому інтервалі температур відновлення
МоО3 повинно протікати через стадію утво-
рення МоО2 та оксидів нестехіометричного
складу (реакції 3–6 у таблиці 3). У праці [15]
показано, що електровідновлення МоО3
у розплаві NaCl–KCl–NaF за температури
700 °С є багатостадійним процесом, який
включає у себе хімічне розчинення МоО3 з
утворенням Na2Mo2O7, який електрохіміч-
но відновлюється до молібдену у дві стадії:
спочатку двоелектронний процес утво-
рення MoO2, потім чотириелектронний
Mo4+ → Mo. Згідно вольтамперометричних
досліджень [15], потенціал виділення мо-
лібдену становив близько -1 В. Тому з огля-
ду на багатостадійність електрохімічного
відновлення МоО3 використовувати як пре-
курсор електрохімічного синтезу карбідів
молібдену заданого складу є не доцільним.
Крім цього, внаслідок взаємодії оксидів
МоО3 з компонентами електролітної суміші
(NaCl та KCl) можуть утворюватися леткі
оксихлориди (MoOxCly). Потенціал виді-
лення Мо з оксиду МоО2 лежить в області
потенціалів ~ -1,00 В, що дуже близько до
потенціалу виділення карбону з СО2, тому
якщо врахувати вищевказане щодо МоО3,
то МоО2 можна використати як прекурсор
для одержання карбідів молібдену.
У таблиці 4 надано результати розра-
хунків, які дозволяють оцінити можливість
використання молібдатів лужних/лужнозе-
мельних металів для ВЕС карбідів молібде-
ну за температури 730 °С (1000 К).
Табл. 4
Термодинамічні рівноважні потенціали відновлення молібдатів МxMoO4 різного
катіонного складу за можливими схемами відновлення за 730 °С
Table 4.
Termodynamic equilibrium reduction potentials of molybdates МxMoO4 of different
cationic composition according to possible reduction schemes at 730 °C.
№ Схема електрохімічного відновлення Е, В
Катіон (М) Li+ Na+ K+
1 Ерозкл. 2M2MoO4 → Mo+2M2O+MoO3+3/2O2(г) 1,51 1,97 2,23
2 Eв
0 Мо|MoO4
2- M2MoO4 → Mo+M2O+3/2O2(г) -1,18 -1,41 -1,54
3 Eв
0 МоО2|MoO4
2- M2MoO4 → MoО2+M2O+1/2O2(г) -1,45 -2,12 -2,51
4 Eв
0 М|MoO4
2- M2MoO4 → 2M+MoO3+1/2O2(г) -3,40 -3,11 -3,22
Катіон (М) Mg2+ Ca2+ Ba2+
5 Ерозкл. 3MMoO4 → 2Mo+3MO+MoO3+3O2(г) 2,07 2,59 2,78
6 Eв
0 Мо|MoO4
2- MMoO4 → Mo+MO+3/2O2(г) -0,97 -1,15 -1,21
7 Eв
0 МоО2|MoO4
2- 2MMoO4 → 2MoO2+2MO+O2(г) -1,63 -2,67 -3,06
8 Eв
0 М|MoO4
2- MMoO4 → M+MoO3+1/2O2(г) -2,92 -3,63 -3,45
65https://ucj.org.ua
С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, В. І. Шинкаренко, А. О. Омельчук УХЖ № 6 / ТОМ 90
Із наведених даних видно, що найбільш
вірогідною схемою відновлення молібдатів
як лужних, так і лужно-земельних мета-
лів є та, що супроводжується утворенням
вільного молібдену, причому потенціал ви-
ділення молібдену, як і у випадку карбона-
тів, є тим меншим, що більшою є поляри-
зуюча сила катіона, який входить до складу
МxMoO4 (табл. 2, ряд 3). Аналіз отриманих
результатів (табл. 4) свідчить, що найбільш
доцільно з точки зору енергетичних витрат
при електрохімічному синтезі карбідів мо-
лібдену використовувати як прекурсор мо-
лібдат магнію, який має найменший потен-
ціал виділення молібдену.
Варто звернути увагу на те, що реакція
розкладання молібдатів може відбуватися
з утворенням продуктів неповного віднов-
лення молібдату – оксидних молібденових
бронз різного складу MxMoOy [16, 17]. На
жаль, на сьогодні термохімічні дані для мо-
лібденових бронз у літературі відсутні.
В електрохімічному синтезі карбідів
молібдену повинні брати участь щонай-
менше дві сполуки (прекурсори), одна з
яких містить молібден, інша – карбон. Не-
обхідною умовою електрохімічного син-
тезу однофазного продукту в широкому
діапазоні густин струму є створення умов
сумісного (у близькому інтервалі потенці-
алів) розряду цих сполук на катоді. Також
дуже важливою умовою синтезу є забез-
печення взаємодії продуктів відновлення
на катоді – молібдену з карбоном, що кон-
тролюється відповідною температурою
синтезу. Стехіометрію електролітичного
карбіду молібдену (МоС або Мо2С) можна
регулювати, змінюючи вихідне співвідно-
шення концентрацій прекурсорів синтезу
в електроліті.
На рис. 2 показано залежність рівноваж-
них потенціалів виділення карбону і моліб-
дену з молібдат-карбонатних систем у тем-
пературному інтервалі 630–930 °С.
Рис. 2. – Залежність рівноважних потенціалів
виділення карбону і молібдену з молібдат-кар
бонатних систем від температури
Fig. 2. – Dependence of equilibrium deposition
potentials of carbon and molybdenum from molyb
date-carbonate systems on temperature.
Аналіз наведених даних дозволяє про-
гнозувати використання для електрохіміч-
ного синтезу карбідів молібдену таких пар
сполук за температури 730 °С (у порядку
зростання ∆Eв
0 = Eв
0Mo|MoO4
2- - Eв
0С|СO3
2-
(В)): BaMoO4–Li2CO3 (0), MoO2–CO2 (0,02),
MoO2–CaCO3 (0,03), Li2MoO4–Li2CO3 (0,03),
K2MoO4–Na2CO3 (0,05), MgMoO4–CO2 (0,06),
CaMoO4–СaCO3 (0,07), ВaMoO4–ВaCO3 (0,08),
Na2MoO4–Na2CO3 (0,08), СаMoO4–СО2 (0,12),
Li2MoO4–СО2 (0,15), MoO2–Li2CO3 (0,16),
ВаMoO4–СО2 (0,18).
У таблиці 5 наведено дані розрахованих
термодинамічних потенціалів виділення
лужного металу зі складових електроліт-
ної суміші відносно електрода порівняння
Cl-|Cl2. Видно, що за температур 700–750 °С
66 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ КАРБІДІВ МОЛІБДЕНУ В СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВАХ: ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ АСПЕКТФІЗИЧНА ХІМІЯ
вони мають значно більш негативні значен-
ня, ніж усі вибрані прекурсори синтезу, що
забезпечує досить широкий діапазон елект
рохімічного вікна та можливість одержан-
ня чистого цільового продукту.
Табл. 5
Термодинамічні рівноважні потенці
али виділення лужних металів із компо
нентів електролітної суміші відносно
електрода порівняння Cl-|Cl2
Table 5.
Thermodynamic equilibrium decompo
sition potentials of alkali metals from the
components of the electrolyte mixture rela
tive to the reference electrode Cl-|Cl2.
Реакція розкладу
Eв
0, В
630 °С 730 °С 830 °С 930 °С
2NaCl = 2Na + Cl2 -3,396 -3,303 -3,212 -3,098
2KCl = 2K + Cl2 -3,633 -3,538 -3,397 -3,227
Експериментально підтверджено [18–21],
що потенціал виділення лужного металу з
фонового електроліту становить близько
-2,0 В відносно кисневого електрода порів-
няння. Різниця потенціалів між розрахун-
ковими даними та експериментальними
пояснюється різними електродами порів-
няння.
Слід мати на увазі, що успішна реалі-
зація електрохімічного синтезу карбіду
зумовлена не тільки умовами сумісного
відновлення молібден- та карбонвмісних
сполук, але й кінетикою електрохімічних
реакцій, термодинамічними і фізико-хіміч-
ними властивостями утворених сполук та
складових електролітичної ванни, взаємо-
діями речовин у розплаві електроліту.
Доцільність використання попередніх
термодинамічних оцінок ВЕС карбідів доб
ре продемонстровано при реалізації ВЕС
карбідів вольфраму. Так, на основі термо-
динамічних розрахунків було обрано, а по-
тім вольтамперометрично досліджено різні
пари прекурсорів синтезу карбіду воль-
фраму з оксигенвмісних сполук вольфра-
му та карбону. Як оптимальні було визна-
чено системи (1) Na2WO4–NaPO3–CO2[18];
(2) Na2W2O7–Li2CO3–CO2[19]; (3) Na2WO4–
MgCl2–CO2 [20]. Еквімолярну суміш хло-
ридів натрію та калію було використано як
фоновий електроліт за температури 750 °С.
Встановлено, що реальний потенціал ви-
ділення карбону із CO2 знаходиться в ме-
жах -0,75– -1,0 В [18]; Li2CO3 розкладається
стадійно з виділенням карбону в інтервалі
потенціалів -0,75 – -1,7 В [21]. Виділення
вольфраму з системи (1), тобто з Na2WO4
за наявності NaPO3 у ванні, відбувається
за потенціалів, близьких до -1,2 В; у сис-
темі (2) в межах потенціалів -1,1 – -1,2 В.
У системі (3), спочатку в електроліті in situ
утворюється MgWO4, який відновлюєть-
ся на катоді при потенціалі -1,4 В. У сис-
темі (1) монодисперсні порошки карбіду
вольфраму WC утворювалися у межах по-
тенціалів -1,0 – -1,25 В, у системі (2) – -1,4 В,
у системі (3) – -1,5 В.
ВИСНОВКИ. Термодинамічний аналіз
можливих процесів, які супроводжують
електрохімічний синтез карбідів молібдену
з вихідних оксигенвмісних сполук карбону
та молібдену, показав, що для реалізації цьо-
го процесу як прекурсори можна рекомен-
дувати такі пари сполук: BaMoO4–Li2CO3;
MoO2–CO2; MoO2–CaCO3; Li2MoO4–Li2CO3;
K2MoO4–Na2CO3; MgMoO4–CO2; CaMoO4–
СaCO3; ВaMoO4–ВaCO3; Na2MoO4–Na2CO3;
СаMoO4–СО2; Li2MoO4–СО2; MoO2–Li2CO3;
ВаMoO4–СО2. Різниця значень рівноваж-
67https://ucj.org.ua
С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, В. І. Шинкаренко, А. О. Омельчук УХЖ № 6 / ТОМ 90
них потенціалів виділення молібдену та
карбону у них не перевищує 0,2 В, що відпо-
відає умовам синтезу в широкому інтервалі
катодної густини струму. Як реакційне се-
редовище для синтезу доцільно використо-
вувати еквімольну суміш хлоридів натрію
та калію, рівноважні напруги розкладання
яких значно вищі за напруги розкладання
оксигенвмісних сполук карбону та молібде-
ну. Температурний інтервал 700–750 °С за-
безпечує стабільний режим синтезу з мак-
симальним виходом за струмом завдяки
запобіганню побічних реакцій.
Роботу виконано в межах теми ві
домчого замовлення «Хімічний ди
зайн функціональних матеріалів
для фторидйонних батарей, палив
них комірок та генераторів водню»,
№ 0123U100606.
ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF MOLYB
DENUM CARBIDES IN MOLTEN SALTS:
THEROMODYNAMIC ASPECT.
S.V. Kuleshov1*, I.A. Novoselova1,
V.I. Shynkarenko2, A.O. Omel’chuk1
V.I. Vernadsky Institute of General and Inorga
nic Chemistry of National Academy of Sciences
of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Avenue,
03142 Kyiv, Ukraine;
Poltava V.G. Korolenko National Pedagogical
University,
2 Ostrohradskyi street, 36003 Poltava, Ukraine
*å-mail: sergiykuleshov@gmail.com
This paper presents thermodynamic calcu-
lations to identify optimal conditions for re-
ducing oxygen-containing molybdenum and
carbon compounds, suitable precursors for
the electrochemical synthesis of molybdenum
and molybdenum carbides in molten salts.
A thermodynamic analysis of the high-tem-
perature electrochemical synthesis (HTES) of
molybdenum carbide was carried out based
on calculations and analysis of thermochemi
cal decomposition voltages of molybdenum
and carbon oxygen-containing compounds.
The analysis have showed that the following
pairs of compounds can be used as synthesis
precursors for the electrochemical production
of molybdenum carbides in the a wide range
of cathodic current density: (1) BaMoO4–
Li2CO3; (2) MoO2–CO2; (3) MoO2–CaCO3;
(4) Li2MoO4–Li2CO3; (5) K2MoO4–Na2CO3;
(6) MgMoO4–CO2; (7) CaMoO4–СaCO3;
(8) ВaMoO4–ВaCO3; (9) Na2MoO4–Na2CO3;
(10) СаMoO4–СО2; (11) Li2MoO4–СО2; (12)
MoO2–Li2CO3; (13) ВаMoO4–СО2. The diffe
rence in the equilibrium potentials of molyb-
denum and carbon deposition from them does
not exceed 0.2 V. For the first time, thermo-
dynamic calculations have shown that alkali/
alkaline earth metal cations, which are part of
carbonates and molybdates composition, have
an inverse effect on the potentials of carbon
and molybdenum deposition from the corre-
sponding compounds, depending on their po-
larization (electrostatic) force (Z/r2, where Z is
the charge number of the cation, r is the cation
radius). The higher the polarization force of
the cation, the less energy consumption is re-
quired for the electrolytic deposition of carbon
or molybdenum. It has been shown that the ca-
thodic decomposition potentials of NaCl and
68 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ КАРБІДІВ МОЛІБДЕНУ В СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВАХ: ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ АСПЕКТФІЗИЧНА ХІМІЯ
KCl are more negative compared to the syn-
thesis precursor compounds, which makes it
possible to use an equimolar mixture of NaCl–
KCl as a background electrolyte. The specified
temperature range of 700–750 °C ensures the
stability of the electrolytic bath and the com-
pleteness of the reaction of formation of mo-
lybdenum carbides. Thermodynamic analysis
of the HTES of molybdenum carbides allowed
one to select the optimal compositions of pairs
of synthesis precursors and background elec-
trolyte, to propose minimum regimes of tem-
perature and energy consumption for the elec-
trolysis with the maximum of current yield for
the final product due to the prevention of side
reactions.
Keywords: molybdenum carbides, electro-
chemical synthesis, oxygen-containing com-
pounds of molybdenum and carbon, thermo-
dynamic analysis.
ЛІТЕРАТУРА
1. Current progress of molybdenum carbide-
based materials for electrocatalysis: potential
electrocatalysts with diverse applications /
Y. Li at al. Materials Today Chemistry. 2021.
19. 100411 pp.
2. Molybdenum carbide catalyst for the reduc-
tion of CO2to CO: surface science aspects by
NAPPES and catalysis studies / K.P. Reddy
at al. Dalton Transactions. 2019. Vol. 48 (32).
P. 12199–12209.
3. Molybdenum carbide electrocatalysts for elect
rochemical synthesis of ammonia from nitro-
gen: activity and stability / K.P. Ramaiyan at
al. Journal of the Electrochemical Society. 2020.
167. 044506 pp.
4. Bikbaeva V., Nesterenko N., García-Monca-
da N., Valtchev V. Co-promoted Mo-carbide
catalytic system for sustainable manufacturing
of chemicals via co-processing of CO2 with
ethane. Green Carbon. 2023. 1(1). P. 94–103.
5. Recent progress on molybdenum carbide-
based catalysts for hydrogen evolution: a re
view / Z. Zhou at al. Sustainability. 2023.
15.14556 pp.
6. Ji J., Bao Y., Liu X., Zhang J., Xing M. Molyb-
denum-based heterogeneous catalysts for the
control of environmental pollutants. Eco Mat.
2021. 3(6). e12155 pp.
7. Molybdenum carbide as catalyst in biomass
derivatives conversion / X. Du at al. Journal of
Energy Chemistry. 2022. 73. P. 68–87.
8. Kushkhov Kh.B., Shapoval V.I, Devyatkin
S.V. Classification of processes of high-tem-
perature electrochemical synthesis. Ukrain
skii Khimichesskii Zhurnal. 1991. 57(8).
P. 827–830.
9. Malyshev V.V., Novoselova I.A., Gab A.I., Sa
rychev S.Y. Environmentally appropriate tech-
nologies and resource saving in high-tempe
rature electrochemical synthesis, deposition
of metal coatings on superhard materials and
processing of used cutting and boring tools.
Green Industrial Applications of Ionic Liquids /
eds. R.D. Rogers, K.R. Seddon, S.V. Volkov.
Springer Dordrecht, 2002. P. 517–535.
10. Новоселова І. А., Кулешов С. В. Фізико-хі-
мічні основи електролітичного синтезу
вуглецевих матеріалів із сольових розпла-
вів. Част. 1. Український Хімічний журнал.
2019. 85 (2). С. 69–79.
11. Zhang Y. Electronegativities of elements in va-
lence states and their applications. 2. A scale
for strengths of Lewis acids. Inorg. Chem.
1982. 21(11). P. 3889–3894.
12. Novoselova I.A, Kuleshov S.V., Omel'chuk A.A.,
Soloviev V.V., Solovyova N.V. Cationic cataly-
sis during the discharge of carbonate anions in
molten salts. ECS Transactions. 2020. 98 (10).
P. 317–331.
13. Perry’s chemical engineers’ handbook, 9th ed. /
eds. D.W. Green, M.Z. Southard. McGraw-Hill
Education, 2019. 2272 pp.
69https://ucj.org.ua
С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, В. І. Шинкаренко, А. О. Омельчук УХЖ № 6 / ТОМ 90
14. Mancarella F., D’Elia M., Longo G.M., Lon-
go S., Orofino V. Kinetics of thermal decom-
position of particulate samples of MgCO3: Ex-
periments and models. Chemistry. 2022. 4(2).
P. 548–559.
15. Electrochemical reduction mechanism of se
veral oxides of refractory metals in FClNaK
melts / H. Li at al. High Temperature Materials
and Processes 2020. 39. P.1–9.
16. Greenblatt M. Molybdenum and tungsten
bronzes in Schlenker C., Dumas J., Green-
blatt M. and Smaalen S. (eds) Physics and
chemistry of low-dimensional inorganic con
ductors. 1996. Springer. Boston.
17. Wold A., Kunnmann W., Arnott R.J., Ferret-
ti A. Preparation and properties of sodium
and potassium molybdenum bronze crystals.
Inorg. Chem. 1964. 3 (4). P. 545–547.
18. Электрохимический синтез композицион-
ных материалов на основе наноразмерных
порошков карбидов вольфрама из солевых
расплавов / И.А. Новосёлова и др. Метал
лофизика и новейшие технологии. 2014.
36(4). C. 491–508.
19. Новоселова І.А., Кулешов С.В., Омель-
чук А.О., Биков В.М., Фесенко О.М. Елект
ровідновлення дивольфрамат- та карбо-
нат-аніонів у хлоридному розплаві. Україн
ський хімічний журнал. 2021. 87 (12). C. 97–
108.
20. Novoselova I.A., Skryptun I.N., Omelchuk A.A.,
Soloviev V.V. 2020. ‘Cationic electrocatalysis
in effecting the electrosynthesis of tungsten
carbide nanopowders in moltensalts’in Inam-
uddin BR and AsiriA (eds) Methods for electro
catalysis. Springer, Cham.
21. Новоселова І.А., Кулешов С.В., Омель-
чук А.О., Биков В.М., Фесенко О.М. Осо-
бливості електровідновлення Li2CO3 в екві-
молярному розплаві хлоридів натрію та ка-
лію. Український хімічний журнал. 2021. 87
(6). C. 70–81.
REFERENCES
1. Li Y., Yin Z., Liu X., Cui M, Chen S., Ma T. Cur-
rent progress of molybdenum carbide-based
materials for electrocatalysis: potential elect
rocatalysts with diverse applications. Mater.
Today Chem. 2021. 19: 100411.
2. Reddy K.P., Dama S., Mhamane N.B., Gho
salya M.K., Raja T., Satyanarayana C.V., Go-
pinath C.S. Molybdenum carbide catalyst for
the reduction of CO2 to CO: surface science as-
pectsby NAPPES and catalysis studies. Dalton
Trans. 2019. 48 (32): 12199–12209.
3. Ramaiyan K.P., Ozden S., Maurya S., Kelly D.,
Babu1 S.K., Benavidez A., Garzon F.G., Kim
Y.S., Kreller C.R., Mukunda R. Molybdenum
carbide electrocatalysts for electrochemical
synthesis of ammonia from nitrogen: activity
and stability. J. Electrochem. Soc. 2020. 167:
044506.
4. Bikbaeva V., Nesterenko N., García-Monca-
da N., Valtchev V. Co-promoted Mo-carbide
catalytic system for sustainable manufacturing
of chemicals via co-processing of CO2 with
ethane. Green Carbon. 2023. 1(1): 94–103.
5. Zhou Z., Jia Y., Wang Q., Jiang Z., Xiao J.,
Guo L. Recent progress on molybdenum car-
bide-based catalysts for hydrogen evolution: a
review. Sustainability. 2023. 15(19): 14556.
6. Ji J., Bao Y., Liu X., Zhang J., Xing M. Molyb-
denum-based heterogeneous catalysts for the
control of environmental pollutants. Eco Mat.
2021. 3(6): e12155.
7. Du X., Zhang R., Li D., Hu C., Garcia H. Mo-
lybdenum carbide as catalyst in biomass de-
rivatives conversion. J. Energy Chem. 2022. 73:
68–87.
8. Kushkhov Kh.B., Shapoval V.I., Devyatkin S.V.
Classification of processes of high-tempera-
ture electrochemical synthesis. Ukr. Khim. Zh.
1991. 57(8): 827–830.
9. Malyshev V.V., Novoselova I.A., Gab A.I.,
Sarychev S.Y. ‘Environmentally appropriate
technologies and resource saving in high-tem-
perature electrochemical synthesis, deposition
70 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ КАРБІДІВ МОЛІБДЕНУ В СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВАХ: ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ АСПЕКТФІЗИЧНА ХІМІЯ
of metal coatings on superhard materials and
processing of used cutting and boring tools’,
in Rogers R.D., Seddon K.R. and Volkov S.V.
(eds) Green Industrial Applications of Ionic
Liquids, Springer Science and Business media,
B.V., Netherlands. 2002.
10. Novoselova I.A., Kuleshov S.V. Physico-chemi
cal bases of electrolytic synthesis of carbon
nanomaterials from moltensalts. Part 1.Ukr.
Khim. Zh. 2019. 85(2): 69–79. (in Ukrainian).
11. Zhang Y. Electronegativities of elements in va-
lence states and their applications. 2. A scale
for strengths of Lewis acids. Inorg. Chem.
1982. 21(11): 3889–3894.
12. Novoselova I.A., Kuleshov S.V., Omel'chuk A.A.,
Soloviev V.V., Solovyova N.V. Cationic cataly-
sis during the discharge of carbonate anions in
molten salts. ECS Trans. 2020. 98 (10): 317–
331.
13. Green D.W. and Southard M.Z. (eds). Perry's
Chemical Engineers' Handbook. (2019). 9 th ed.
McGraw-Hill Education. New York.
14. Mancarella F., D’Elia M., Longo G.M., Lon-
go S., Orofino V. Kinetics of thermal decom-
position of particulate samples of MgCO3: Ex-
periments and models. Chemistry. 2022. 4(2):
548–559.
15. Li H., Jia L., Wang J., Liang J., Yan H., Cai Z.,
Wang L. Electrochemical reduction mecha-
nism of several oxides of refractory metals in
FClNaKmelts. HighTemp. Mater. Proc. 2020.
39: 1–9.
16. Greenblatt M. Molybdenum and tungsten
bronzes’ in Schlenker C., Dumas J., Green-
blatt M. and Smaalen S. (eds) Physics and
chemistry of low-dimensional inorganic con
ductors. 1996. Springer. Boston.
17. Wold A., Kunnmann W., Arnott R.J., Ferret-
ti A. Preparation and properties of sodium
and potassium molybdenum bronze crystals.
Inorg. Chem. 1964. 3 (4): 545–547.
18. Novoselova I.A., Nakoneshnaja E.P., Karpu
shin N.A., Bykov V. N., Dovbeshko G.I., Ryn-
der A.D. Jelektrohimicheskij sintez kompozi-
cionnyh materialov na osnove nanorazmernyh
poroshkov karbidov vol'frama iz solevyh ras
plavov. Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2014. 36
(4): 491–508. (in Russian).
19. Novoselova I.A., Kuleshov S.V., Omel’chuk A.O.,
Bykov V.M., Fesenko O.M. Electroreduction of
ditung state and carbonate anions in chloride-
melt. Ukr. Khim. Zh. 2021. 87 (12): 97–108. (in
Ukrainian).
20. Novoselova I.A., Skryptun I.N., Omelchuk A.A.,
Soloviev V.V. Cationic electrocatalysis in ef-
fecting the electrosynthesis of tungsten car-
bide nanopowders in molten salts in Inamudd
in BR and Asiri A (eds) Methods for electroca
talysis. 2020. Springer, Cham.
21. Novoselova I.A., Kuleshov S.V., Omel’chuk A.O.,
Bykov V.M., Fesenko O.M. Peculiarities of
electroreduction of Li2CO3 in the equimolar
melt of sodium and potassium chlorides. Ukr.
Khim. Zh. 2021. 87 (6): 70–81. (in Ukrainian).
Стаття надійшла 24.03.2024.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-668 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:11:47Z |
| publishDate | 2024 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/cf/55f75da1107beed0b67519188d8292cf.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6682026-07-22T08:23:54Z ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF MOLYBDENUM CARBIDES IN MOLTEN SALTS: THEROMODYNAMIC ASPECT. Kuleshov, Serhii Novoselova, Inessa Omel’chuk, Anatoliy molybdenum carbides, electrochemical synthesis, oxygen-containing compounds of molybdenum and carbon, thermodynamic analysis. This paper presents thermodynamic calculations to identify optimal conditions for reducing oxygen-containing molybdenum and carbon compounds, suitable precursors for the electrochemical synthesis of molybdenum and molybdenum carbides in molten salts. A&nbsp;thermodynamic analysis of the high-temperature electrochemical synthesis (HTES) of molybdenum carbide was carried out based on calculations and analysis of thermochemical decomposition voltages of molybdenum and carbon oxygen-containing compounds. The analysis have showed that the following pairs of compounds can be used as synthesis precursors for the electrochemical production of molybdenum carbides in the a wide range of cathodic current density: (1) BaMoO4–Li2CO3; (2) MoO2–CO2; (3) MoO2–CaCO3; (4) Li2MoO4–Li2CO3; (5) K2MoO4–Na2CO3; (6) MgMoO4–CO2; (7) CaMoO4–СaCO3; (8) ВaMoO4–ВaCO3; (9) Na2MoO4–Na2CO3; (10) СаMoO4–СО2; (11) Li2MoO4–СО2; (12) MoO2–Li2CO3; (13) ВаMoO4–СО2. The difference in the equilibrium potentials of molybdenum and carbon deposition from them does not exceed 0.2 V. For the first time, thermodynamic calculations have shown that alkali/alkaline earth metal cations, which are part of carbonates and molybdates composition, have an inverse effect on the potentials of carbon and molybdenum deposition from the corresponding compounds, depending on their polarization (electrostatic) force (Z/r2, where Z is the charge number of the cation, r is the cation radius). The higher the polarization force of the cation, the less energy consumption is required for the electrolytic deposition of carbon or molybdenum. It has been shown that the cathodic decomposition potentials of NaCl and KCl are more negative compared to the synthesis precursor compounds, which makes it possible to use an equimolar mixture of NaCl–KCl as a background electrolyte. The specified temperature range of 700–750 °C ensures the stability of the electrolytic bath and the completeness of the reaction of formation of molybdenum carbides. Thermodynamic analysis of the HTES of molybdenum carbides allowed one to select the optimal compositions of pairs of synthesis precursors and background electrolyte, to propose minimum regimes of temperature and energy consumption for the electrolysis with the maximum of current yield for the final product due to the prevention of side reactions. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024-07-26 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/668 10.33609/2708-129X.90.6.2024.59-70 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 90 No. 6 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 59-70 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 90 ##issue.no## 6 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 59-70 Український хімічний журнал; Том 90 № 6 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 59-70 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/668/333 Copyright (c) 2024 Serhii Kuleshov, Inessa Novoselova, Anatoliy Omel’chuk https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Kuleshov, Serhii Novoselova, Inessa Omel’chuk, Anatoliy ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF MOLYBDENUM CARBIDES IN MOLTEN SALTS: THEROMODYNAMIC ASPECT. |
| title | ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF MOLYBDENUM CARBIDES IN MOLTEN SALTS: THEROMODYNAMIC ASPECT. |
| title_full | ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF MOLYBDENUM CARBIDES IN MOLTEN SALTS: THEROMODYNAMIC ASPECT. |
| title_fullStr | ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF MOLYBDENUM CARBIDES IN MOLTEN SALTS: THEROMODYNAMIC ASPECT. |
| title_full_unstemmed | ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF MOLYBDENUM CARBIDES IN MOLTEN SALTS: THEROMODYNAMIC ASPECT. |
| title_short | ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF MOLYBDENUM CARBIDES IN MOLTEN SALTS: THEROMODYNAMIC ASPECT. |
| title_sort | electrochemical synthesis of molybdenum carbides in molten salts: theromodynamic aspect. |
| topic_facet | molybdenum carbides electrochemical synthesis oxygen-containing compounds of molybdenum and carbon thermodynamic analysis. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/668 |
| work_keys_str_mv | AT kuleshovserhii electrochemicalsynthesisofmolybdenumcarbidesinmoltensaltstheromodynamicaspect AT novoselovainessa electrochemicalsynthesisofmolybdenumcarbidesinmoltensaltstheromodynamicaspect AT omelchukanatoliy electrochemicalsynthesisofmolybdenumcarbidesinmoltensaltstheromodynamicaspect |