SORPTIVE REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING Ni(II),Fe(III)- LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AND THEIR FERROMAGNETIC OXIDES

The features of obtaining and structure formation of homogeneous phases of nitrate forms of layered double hydroxides of Ni(II) and Fe(III) (NiFe-LDHs) with different ratios of components in the reaction mixture, as well as their oxide derivatives, were studied. The synthesis was carried out by hydr...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2024
Hauptverfasser:	Hubetska, Tetiana, Kobylinska, Natalia, Khainakova, Olena
Format:	Artikel
Sprache:	Englisch
Veröffentlicht:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024
Online Zugang:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/684
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871466069558820864
author	Hubetska, Tetiana Kobylinska, Natalia Khainakova, Olena
author_facet	Hubetska, Tetiana Kobylinska, Natalia Khainakova, Olena
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Tetiana Hubetska", "institution": "A.V. Dumansky Institute of Colloid and Water Chemistry, National Academy of Science of Ukraine, 42 Аkad. Vernadsky Blvd, Kyiv, 03142, Ukraine" }, { "author": "Natalia Kobylinska", "institution": "A. V. Dumansky Institute of Colloid and Water Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine" }, { "author": "Olena Khainakova", "institution": "University of Oviedo, Oviedo, Spain" } ]
author_sort	Hubetska, Tetiana
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:54Z
description	The features of obtaining and structure formation of homogeneous phases of nitrate forms of layered double hydroxides of Ni(II) and Fe(III) (NiFe-LDHs) with different ratios of components in the reaction mixture, as well as their oxide derivatives, were studied. The synthesis was carried out by hydrothermal precipitation from aqueous solutions, allowing the controlled production of homogeneous NiFe-LDHs phases and their subsequent conversion into magnetically separable oxide derivatives. According to the data of X-ray diffraction analysis, the conditions for obtaining the samples provide the required level of crystallinity and characteristic structural features of synthetic layered double hydroxides of the type of natural hydrotalcite and nickel ferrite. A comparative assessment of their adsorption performance with respect to the organic toxicant was carried out. The adsorption capacity of the synthesized materials was evaluated using diclofenac sodium as a model anionic organic pollutant. The influence of various parameters, such as pH, initial diclofenac concentration, and contact time, on the adsorption capacity was systematically investigated. The results demonstrated that the synthesis conditions significantly influenced the adsorption performance. Kinetic studies revealed a mixed diffusion mechanism for diclofenac sorption onto the layered double hydroxides. Furthermore, the adsorption isotherms were successfully fitted to the Langmuir model, indicating a homogeneous distribution of adsorption sites. Although the presence of competing anions somewhat reduced the adsorption capacity for diclofenac, the adsorbent demonstrated good reusability, allowing for multiple adsorption-desorption cycles. These findings highlight the potential of hydrothermally synthesized NiFe-LDHs effective adsorbents for the removal of anionic pollutants from aqueous solution.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.90.8.2024.56-82
first_indexed	2025-09-24T17:43:57Z
format	Article
fulltext	56 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 УДК 544.7 doi: 10.33609/2708-129X.90.8.2024.56-82 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВ Т. С. Губецька 1, О. А. Хайнакова 2, Н. Г. Кобилінська 1* 1Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А. В. Думанського НАН України, бульв. Акад. Вернадського, 42, Київ 03142, Україна; 2Університет Ов’єдо, вул. Х. Клаверія, 8, Ов’єдо 33006, Іспанія e-mail: kobilinskaya@univ.kiev.ua Вивчено особливості одержання та структуроутворення гомогенних фаз нітратних форм шаруватих подвійних гідроксидів Ni2+ та Fe3+(NiFe-LDHs) із різним співвідно- шенням компонентів у реакційній суміші, а також їхніх оксидних похідних. Проведе- но порівняльну оцінку їхньої адсорбційної здатності відносно аніонного органічного токсиканта – диклофенаку натрію. Показано, що запропонований метод синтезу шля- хом осадження з водного розчину за гідротермальних умов дозволяє отримувати гомо- генні фази шаруватих подвійних гідроксидів та їхні магніто-керовані похідні зі струк- турою шпінелі. Згідно з даними рентґенофазового аналізу, умови одержання зразків забезпечують необхідний рівень кристалічності та характеристичних структурних особливостей синтетичних шаруватих подвійних гідроксидів типу природнього гід- роталькіту та фериту нікелю. Показано, що на ефективність сорбційного вилучення одержаними сорбційними матеріалами суттєво впливають умови синтезу. Визначено кінетичні параметри сорбції. Встановлено, що сорбція диклофенаку натрію на одер- жаних зразках протікає в змішаному дифузійному режимі. Проаналізовано ізотерми адсорбції, показано, що у дослідженому концентраційному інтервалі їх задовільно описує модель Ленґмюра. Ключові слова: шаруваті подвійні гідроксиди, фармацевтичні препарати, водо очисні технології, органічні забруднювачі. ВСТУП. В останні роки результатом впливу хімічного та біологічного забруд- нення річкових стоків та підземних водо- носних горизонтів, незадовільної водогос- подарської діяльності стала низька якість джерел питного водопостачання в світі [1, 2], а також в Україні [3]. Це підвищує ризик впливу канцерогенних та мутагенних фак- торів на процеси життєдіяльності біологіч- них систем, у тому числі й на здоров’я лю- дини [4]. Так, за даними Всесвітньої органі- зації охорони здоров’я (ВООЗ), споживан- 57https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 ня недоброякісної питної води є причиною захворювань більшості жителів планети, навіть у розвинених країнах [5], що спри- чиняє низький показник середньої трива- лості життя людства. Це твердження пов- ною мірою стосується сучасної екологічної ситуації в Україні і, насамперед, ситуації з питною водою. Більшість басейнів річок і водоймищ, з яких переважно забезпечують потреби населення у воді, не можна вважа- ти екологічно безпечними. Якщо врахува- ти нинішні реалії воєнних дій на території України та пов’язаних із цим екологічні та техногенні катастрофи, то антропогенне навантаження на водні ресурси нашої кра- їни зберігатиметься найближчими десяти- літтями. Інтенсивне використання фармацевтич- них препаратів у медицині та у ветеринарії призвело до накопичення їх у водних ба- сейнах та ґрунтах [6]. Появу фармацевтич- них препаратів у водному середовищі ши- роко обговорюють у літературі останнього десятиріччя [7]. Основними джерелами потрапляння фармацевтичних препаратів у поверхневі природні води є очищені та неочищені муніципальні стічні води, сто- ки підприємств, неправильно утилізовані фармацевтичні відходи, каналізаційні зли- ви медичних і ветеринарних установ [8]. Повідомляється, що концентрації фарма- цевтичних препаратів у поверхневих во- дах, підземних водах і частково очищеній воді зазвичай менше 0,1 мкг/л, а концен- трації в очищеній воді, як правило, нижче 0,05 мкг/л (або 50 нг/л) [9, 10]. Водоочисні споруди ніколи не розробля- ли для сорбційного вилучення фармаце- втичних препаратів і тому вони не можуть видаляти їх повністю. Ефективність вилу- чення може становити менше 10% у випад- ку таких фармацевтичних препаратів, як карбамазепін, атенолол, ацетилсаліцилова кислота, диклофенак, мефенамінова кис- лота, пропранолол, тетрациклін, клофібри- нова кислота та лінкоміцин [11, 12]. Крім цього, очисні станції не можуть повністю розкладати фармацевтичні препарати [13], оскільки їх, як правило, розроблено для ро- боти з органічними сполуками, що легко та помірно розкладаються у діапазоні мг/л, а також мають незначну фармацевтичну та біологічну активність. Однак фармацев тична розчинність, здатність до всмокту- вання, летючість, здатність до біологічного розкладання, полярність і стабільність ва- ріюються в широкому діапазоні, і при цьо- му присутні фармпрепарати можуть збе- рігати фармацевтичну активність за дуже низьких (нг/л − мкг/л) концентрацій [14]. Тобто, гранично допустимі концентрації лікарських засобів все ще не є регульова- ними в навколишньому водному середови- щі. Лише передові інструментальні методи, такі як газова та рідинна хроматографії з різними типами мас-аналізаторів, напри- клад, із потрійним квадруполем або висо- кої роздільної здатності з різними принци- пами її реалізації дозволяють їх виявляти, ідентифікувати та визначити у наявних діа- пазонах концентрацій без додаткової стадії концентрування [14]. Для очищення вод від лікарських засо- бів та фармпрепаратів запропоновано бага- то різноманітних методів, які загалом мож- на розділити на деструктивні та недеструк- тивні [15, 16]. Серед них можна виділити традиційні методи, а саме біологічне об роблення, мембранні та фільтраційні, у т. ч. й нанофільтрація та обернений осмос [17], а 58 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ також ті, що ґрунтуються на різних підхо- дах, що призводять до осадження: коагуля- ція, флокуляція, седиментація тощо. Звіс- но, описано й більш сучасні методи очи- шення вод: електрохімічні, окиснювальні та каталітичні, наприклад, фотокаталітич- не окиснення [16]. Перспективними для вирішення проблеми стійкого забруднення води фармацевтичними препаратами є ад- сорбційні технології, а саме – нові, еконо- мічно вигідні адсорбенти [18], які здатні до специфічної взаємодії з ними та мають високі технологічні параметри, що можуть забезпечити високі показники їхнього ви- лучення з об’єктів навколишнього середо- вища [19, 20]. Шаруваті подвійні гідроксиди (ШПГ або LDHs) або «аніонні глини» – це гідро- талькітоподібні сполуки зі специфічною шаруватою структурою (Cхема 1) [21, 22]. Загальна формула цього класу сполук – [(M(II))1-x(M(IIІ))x(OH)2] x+·[(An-)x/n·mH2O], де М2+ та М3+ – іони металів, що знаходять- ся в октаедричних позиціях бруситоподіб- них шарів, Аn-–аніони, які компенсують позитивний заряд бруситоподібних шарів [22]. Але ці загальні правила для ПШГ не є обмеженнями. Зокрема, відомі шару- ваті подвійні гідроксиди, які одержані з використанням одновалентного катіона (LiAl2(OH)6⋅nH2O), а також із можливіс- тю включення до їхнього складу чотири- валентних металів (Ti, Zr, Sn) [23]. Крім цього, їхній склад не обмежується бінар- ним поєднанням катіонів й за певних умов кристалічна ґратка змішаних гідроксидів може містити три та навіть чотири різно- види іонів металів [23]. Схема 1. Схематичне зображен- ня будови шаруватих подвійних гід- роксидів та їхніх основних характе- ристик [21] Особливості структури гідроталькітопо- дібних сполук та різноманітність катіонів, які можуть входити до їхнього складу, за- безпечують специфічні іонообмінні [24], сорбційні [20], електричні [25] та каталітич- ні [26] властивості шаруватих матеріалів, а також продуктів їхньої термічної деструк- ції – шаруватих подвійних оксидів [27]. Ши- роко вивченою областю застосування «ані- онних глин» стало іонообмінне та сорбційне очищення води [28]. Специфіка полягає в тому, що аніони, що вільно розташовуються в міжшаровому просторі, легко піддають- ся обміну, тоді як поглинанню органічних 59https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 катіонів перешкоджає позитивний заряд бруситоподібних шарів. Доведено можли- вість іонного обміну введених при синтезі аніонів шаруватих матеріалів на практично будь-який неорганічний та численні орга- нічні аніони; єдиним обмеженням є роз- мір аніона. Загальновизнана точка зору на механізм поглинання аніонів шаруватими гідроксидами полягає у розгляді цього про- цесу як складного, що включає не тільки іонний обмін, а й сорбцію за рахунок елект ростатичного тяжіння аніонів позитивно зарядженими бруситоподібними шарами [29]. Встановлено, що природа аніонів між- шарового простору впливає їхню здатність до іонного обміну, найменш схильні до об- мінних реакцій – карбонати [30]. Так, у ро- боті [31] продемонстровано, що Mg, AlNO3 (у нітратній формі) мають більшу, ніж Mg, AlCO3 (у карбонатній формі) сорбційну здат- ність відносно азобарвника амаранту. При цьому, на думку авторів, у разі Mg, Al-NO3 поглинання органічного барвника зумов- лено переважно іонним обміном, а для Mg, Al-СO3 – азобарвник, ймовірно, бере участь у процесі сорбції з поверхневими групами сорбенту. На адсорбційну поведінку шару- ватих матеріалів впливала присутність не- органічних міжшарових аніонів у порядку HPO4 2−> CO3 2–> SO4 2−>Cl−. До того ж, ре- зультати адсорбції показали, що MgAl 500 (кальцинована форма за 500 °С) має більшу адсорбційну здатність (1,6 ммоль/г), ніж не- кальциновані зразки (0,8 і 0,2 ммоль/г для MgAlNO3 і MgAlCO3 відповідно). Водночас до недоліків порошкових мате- ріалів, у т. ч. шаруватих подвійних гідрокси- дів, при їхньому застосуванні в сорбційних технологіях водоочищення за статичних умов (коли адсорбент вносять до водного розчину, що містить аналіт) слід віднести незадовільний поділ фаз. Із метою покра- щення кінетичних характеристик сорбції в аналітичній практиці останніх років стали використовувати нанорозмірні матеріали, які кількісно відокремити від розчину де- кантацією неможливо, тому останнім часом особливу увагу приділяють розробленню сорбентів, які можуть бути видалені маг- нітною сепарацією [32]. Привертає увагу можливість отримання шаруватих подвій- них гідроксидів різного складу, які мають магнітні властивості [33, 34]. Так, Накахіра та співавтори у праці [35] повідомляють про отримання методом співосадження сорбен- тів із магнітним відгуком на основі шару- ватих подвійних гідроксидів іонів Mg(ІІ) та Fe(ІІІ), а також іонів Ni(ІІ) та Fe(ІІІ), хоча по- дібний ефект для зразків Mg, Al-LDH, одер- жаних за аналогічних умов, був відсутнім. Авторами [36] синтезовано та охарактери- зовано Mg, Co(II)/Al, Fe(III)-LDHs, що воло- діють магнітними властивостями, причому ці властивості виявлялися тільки за одно- часного введення до складу зразка катіонів заліза та кобальту у значних кількостях. Ав- тори пояснюють цей ефект специфічними феромагнітними взаємодіями Co2+-O2--Co2+ у феромагнетизмі бруситоподібних шарів, а антиферомагнітний зв’язок Co2+–O2−–Fe3+ посилює магнетизм прошарків. Загалом та- кий магнітний ефект спостерігається при введенні до складу сорбентів катіонів Fe(II, III), Co(II) та Ni(II) [32]. Однак публікації з ефективного «one-pot» синтезу магнітних сорбентів на основі шаруватих подвійних гідроксидів є поки що поодинокими. Метою цієї роботи було визначити особ ливості процесів синтезу поліфункціональ- них матеріалів на основі нітратних форм 60 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ шаруватих подвійних гідроксидів катіо- нів Ni(II) та Fe(III) (NiFe-LDHs) із різним вмістом компонентів у реакційній суміші, а також перевірка їхнього потенціалу при сорбційному вилученні фармацевтичних препаратів аніонної природи як найбільш небезпечних органічних токсикантів [37]. Було очікуваним, що підвищення вмісту катіонів Ni(II) позитивно вплине на фор- мування магнітних властивостей одержа- них матеріалів, а також їхніх кристалогра- фічних параметрів. Із метою оптимізації властивостей матеріалів для подальшого застосування досліджували вплив гідро- термального оброблення на структуру ні- кель-залізних зразків, варіюючи темпера- туру та час старіння; прагнули встановити, як ці параметри впливають на кристаліч- ність, пористість та структуроутворення отриманих сорбційних матеріалів. Оскіль- ки ці характеристики мають вирішальне значення для сорбційних властивостей, розуміння їхнього взаємозв’язку з умовами синтезу є ключовим для розроблення мате- ріалів із бажаними властивостями. ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕ ЗУЛЬТАТІВ. Реагенти. Як вихідні реагенти для синтезу сорбентів використовували солі Ni(NO3)2∙6H2O та Fe(NO3)3∙9H2O фірми Sigma-Aldrich (Німеччина) зі вмістом осно- вної речовини ≥ 98,5 %. CO(NH2)2 та цитрат натрію (C6H5Na3O7, Na3Cit) марки VWR Chemicals (Іспанія) зі вмістом ≥ 96,0 % та ≥ 97,0 % відповідно. Субстанцію та стандарт диклофена- ку натрію ([2-(2,6-дихлоро-анілін)-феніл] ацетат натрію, DFS) отримано від Центру контролю якості лікарських засобів Укра- їни (Харків, Україна). Стоковий розчин стандарту реагенту готували шляхом роз- чинення відповідної кількості диклофена- ку натрію в бідистильованій воді. Синтез сорбентів. Синтез зразків на ос- нові NiFe-LDHs із різним співвідношенням структуроутворюючих іонів металів про- водили методом гідротермального синте- зу з використанням сечовини за спільного осадження з водних розчинів солей мета- лів: нітратів заліза (III) і нікелю (II). Розра- ховані кількості Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Na3Cit та сечовини розчиняли в 40 мл дистильо- ваної води та перемішували протягом 10 хв магнітною мішалкою до повного розчинен- ня компонентів. Розчин поміщали в авто- клав на 200 мл із тефлоновим вкладишем. Автоклав витримували без перемішування за температури 160 °C або 180 °C упродовж 2–3 днів, а потім охолоджували на повітрі до кімнатної температури. Після охоло- дження супернатант декантували, до осаду додавали 1 М розчин NaNO3 для завершен- ня обміну залишкових карбонат-аніонів на NO3 - іони. Одержаний продукт кілька разів ретельно промивали дистильованою водою та етанолом (70 %). Зразки сушили спочатку за кімнатної температури, а потім за 80 °С упродовж 12 год. Було синтезовано серію зразків із різним співвідношенням компонентів у реакційній суміші, часом синтезу за сталого рН середо- вища (Табл. 1). Катіонний склад синтезова- них зразків скорочено позначали у форматі NiхFey-LDHs, де х та y – ступені заміщення катіонів Ni(II) та Fe(III) у структурі гідро- талькіту, що відповідають співвідношенню катіонів у реакційній суміші під час їхньо- го синтезу. Особливості умов одержання зразків позначали у форматі NiFe-LDHsn/m, де n та m – температура та тривалість син- тезу зразків відповідно (Табл. 1). 61https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 Табл. 1 Склад реакційної суміші та умови синтезу матеріалів Table 1. Composition of the reaction mixture and conditions for the synthesis of materials. Зразок ν(Ni2+), моль ν(Fe3+), моль ν((NH2)2CO), моль ν(Na3Cit), моль V(H2O), мл T,°C t, доба Ni2Fe-LDHs180/3 0,6 0,3 0.20 2,9 40,0 180 3 Ni2Fe-LDHs160/3 0,6 0,3 0,20 2,9 40,0 160 3 Ni2Fe-LDHs160/2 0,6 0,3 0,16 3,0 40,0 160 2 Ni3Fe-LDHs160/2 0,9 0,3 0,16 3,0 40,0 160 2 Ni4Fe-LDHs160/2 1,2 0,3 0,16 3,0 40,0 160 2 Термічне оброблення синтезованих матеріалів здійснювали в муфельній печі при доступі повітря за температур 200 та 600 °С. Швидкість нагрівання становила 20 ºС/хв, час витримки за заданої темпера тури – 1 год. Методи дослідження. Ідентифікацію структури та фаз одержаних зразків прово- дили методом рентгенофазового аналізу на дифрактометрі PANalyticalX’PertPro (CuKα- випромінювання, λCu = 1,54184 Å) .у діапа зоні кутів 2θ = 5–80° із кроком сканування по 2θ 0.02°. Ідентифікацію фаз синтезова- них зразків проводили за каталогом ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, USA). Морфологію та мікроструктуру синте- зованих матеріалів аналізували скануючою електронною мікроскопією (СEM) за допо- могою JSM-6100 (JEOL), а оцінку вмісту ці- льових та домішкових елементів – енерго- дисперсійною рентгенівською спектроско- пією (EDX) із використанням приставки Microanalysis INCA Energy 200 за робочої напруги 20 кВ. Термічну поведінку зразків досліджува- ли за допомогою аналізатора TGA/SDTA851 (Mettler Toledo) в інтервалі температур 20– 600 °С зі швидкістю нагрівання 10 °С/хв. Максимальний рівень вологості оцінювали шляхом термічного оброблення одержаних зразків за 150°С, попередньо витриманих в умовах 100% вологості за 20 °С до досяг- нення рівноважного стану. ІЧ-спектри синтезованих зразків та їх- ніх похідних було отримано з використан- ням ІЧ-Фур’є-спектрометра Spectrum Two (Perkin Elmer, USA) шляхом таблетування зразка з KBr в інтервалі 4000–400 см-1 із роздільною здатністю 1,0 см-1. Електронні спектри поглинання дослі- джуваних розчинів реєстрували з викорис- танням спектрофотометра SPECORD®250 PLUS (Analytik Jena, Німеччина). Вимірю- вання проводили в кварцових кюветах з оптичним шляхом 1 см у діапазоні довжин хвиль УФ-діапазону відносно бідистильо- ваної води. Температура вимірювань ста- новила 25,0 ± 0,5 °C. Методи визначення концентрації компо нентів у розчині. Вихідний розчин дикло- фенаку натрію готували розчиненням точ- ної наважки субстанції в бідистильованій 62 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ воді. Робочі розчини готували розведен- ням вихідних розчинів безпосередньо пе- ред експериментом. Необхідне значення рН створювали додаванням розчину лугу за постійного контролю рН розчину. Рів- новажну концентрацію диклофенаку на- трію в розчині визначали спектрофотомет рично за його власним поглинанням при λmax = 199 нм або 276 нм (рН ≥ 5,7) (Рис. 1). Рис. 1. Електронні спектри поглинання (а) та градуювальні залежності (б) для розчинів дик лофенаку натрію Fig. 1. UV-Vis spectra (a) and calibration curves (b) used for the quantitative determination of sodium diclofenac. 6 Рис. 1. Електронні спектри поглинання (а) та градуювальні залежності (б) для розчинів диклофенаку натрію Fig. 1. UV-Visspectra (a) and calibration curves (b) used for the quantitative determination of sodium diclofenac. Дослідження рівноважної сорбції DFS в ізотермічних умовах. Для отримання ізотерми сорбції застосовували метод окремих наважок із постійним відношенням маси сорбенту/об’єму розчину та рН. При дослідженні сорбції цільового аналіту за ізотермічних умов використовували модельні водні розчини з діапазоном їхньої концентрацій 0,005– 0,100 ммоль/л. Отриману суспензію механічно перемішували на орбітальному шейкері (150– 250 об/хв) протягом часу, необхідного для встановлення сорбційної рівноваги за кімнатної температури (12 год). Після сорбції водну фазу відокремлювали центрифугуванням при 3500 об/хв (або магнітною сепарацією). Концентрацію цільового аналіту в розчинах супернатантів контролювали спектрофотометрично за його власним поглинанням при max =276 нм. Розрахунок ступеня сорбції аналіту (R, %) та величину сорбції (qe, мг/г) проводили за формулами: 𝑅𝑅 = (𝐶𝐶0 − 𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝐶𝐶0 ⁄ ∙ 100%та𝑞𝑞𝑒𝑒 = (𝐶𝐶0 − 𝐶𝐶𝑒𝑒) ∙ 𝑉𝑉 𝑚𝑚 ⁄ , де C0 і Cе – вихідна та рівноважна концентрації досліджуваної речовини у розчині, мг/л; V – об`єм досліджуваного розчину, л; m – маса сорбенту, г. Вплив тривалості вилучення DFS із водних розчинів (кінетичні дослідження). Для вивчення кінетики сорбції аналіту на досліджуваних сорбентах проводили серію експериментів у статичному режимі. Зразки сорбентів масою 0,1 г контактували з аліквотами вихідного розчину об'ємом 30 мл. Через задані проміжки часу відбирали аліквоти рідкої фази та визначали в них концентрацію диклофенаку натрію спектрофотометричним методом за максимальної довжини хвилі поглинання 276 нм. Експерименти тривали до повного насичення сорбентів адсорбатом зі встановленою адсорбційною рівновагою у системі. Регенерації зразків після сорбції. Для дослідження регенерації та багаторазового використання сорбційних матеріалів після адсорбційних досліджень зразки піддавали термічному обробленню за температури 400−600°С у трубчастій печі при доступі повітря зі швидкістю нагрівання 20°С/хв, час витримки 30 хв за 400°С. Синтез та характеризація одержаних сорбентів. У попередніх дослідженнях [38] при синтезі NiFe-LDHs як розчин-осаджувач ми використовували суміш гідроксиду і гідрокарбонату натрію, що призводить до появи шаруватих матеріалів винятково в карбонатній формі. Останні експерименти показали, що осадження гідрокарбонатом натрію призводить до низького прояву іонообмінних властивостей шаруватих матеріалів [31]. У зазначеній роботі використовували гідротермальне осадження гідроксидів металів за 200 220 240 260 280 300 320 0 1 2 3  (нм) П ог ли на нн я 1.400 ng/L 0.090 mg/L 199 нм 276 нм (a) 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.0 0.4 0.8 1.2 П ог ли на нн я CDCF (мг/л) 276 нм 199 нм Equation y = a + bx Plot P Weight No Weighting Intercept 7.13311E-5 ± 0.00125094 Slope 34.3871 ± 0.318047 Residual Sum of Squares 2.07467E-5 Pearson's r 0.999786 R-Square (COD) 0.999572 Adj. R-Square 0.999487 Equation y = a + bx Plot Q Weight No Weighting Intercept 0.00399249 ± 0.00654484 Slope 148.523 ± 1.664 Residual Sum of Squares 5.67902E-4 Pearson's r 0.999686 R-Square (COD) 0.999373 Adj. R-Square 0.999247 (б) Дослідження рівноважної сорбції DFS в ізотермічних умовах. Для отримання ізо- терми сорбції застосовували метод окре- мих наважок із постійним відношенням маси сорбенту/об’єму розчину та рН. При дослідженні сорбції цільового аналіту за ізотермічних умов використовували мо- дельні водні розчини з діапазоном їхньої концентрацій 0,005–0,100 ммоль/л. Отри- ману суспензію механічно перемішували на орбітальному шейкері (150–250 об/хв) протягом часу, необхідного для встанов- лення сорбційної рівноваги за кімнатної температури (12 год). Після сорбції водну фазу відокремлювали центрифугуванням при 3500 об/хв (або магнітною сепарацією). Концентрацію цільового аналіту в розчи- нах супернатантів контролювали спектро- фотометрично за його власним поглинан- ням при λmax =276 нм. Розрахунок ступеня сорбції аналіту (R, %) та величину сорбції (qe, мг/г) проводили за формулами: 6 Рис. 1. Електронні спектри поглинання (а) та градуювальні залежності (б) для розчинів диклофенаку натрію Fig. 1. UV-Visspectra (a) and calibration curves (b) used for the quantitative determination of sodium diclofenac. Дослідження рівноважної сорбції DFS в ізотермічних умовах. Для отримання ізотерми сорбції застосовували метод окремих наважок із постійним відношенням маси сорбенту/об’єму розчину та рН. При дослідженні сорбції цільового аналіту за ізотермічних умов використовували модельні водні розчини з діапазоном їхньої концентрацій 0,005– 0,100 ммоль/л. Отриману суспензію механічно перемішували на орбітальному шейкері (150– 250 об/хв) протягом часу, необхідного для встановлення сорбційної рівноваги за кімнатної температури (12 год). Після сорбції водну фазу відокремлювали центрифугуванням при 3500 об/хв (або магнітною сепарацією). Концентрацію цільового аналіту в розчинах супернатантів контролювали спектрофотометрично за його власним поглинанням при max =276 нм. Розрахунок ступеня сорбції аналіту (R, %) та величину сорбції (qe, мг/г) проводили за формулами: 𝑅𝑅 = (𝐶𝐶0 − 𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝐶𝐶0 ⁄ ∙ 100%та𝑞𝑞𝑒𝑒 = (𝐶𝐶0 − 𝐶𝐶𝑒𝑒) ∙ 𝑉𝑉 𝑚𝑚 ⁄ , де C0 і Cе – вихідна та рівноважна концентрації досліджуваної речовини у розчині, мг/л; V – об`єм досліджуваного розчину, л; m – маса сорбенту, г. Вплив тривалості вилучення DFS із водних розчинів (кінетичні дослідження). Для вивчення кінетики сорбції аналіту на досліджуваних сорбентах проводили серію експериментів у статичному режимі. Зразки сорбентів масою 0,1 г контактували з аліквотами вихідного розчину об'ємом 30 мл. Через задані проміжки часу відбирали аліквоти рідкої фази та визначали в них концентрацію диклофенаку натрію спектрофотометричним методом за максимальної довжини хвилі поглинання 276 нм. Експерименти тривали до повного насичення сорбентів адсорбатом зі встановленою адсорбційною рівновагою у системі. Регенерації зразків після сорбції. Для дослідження регенерації та багаторазового використання сорбційних матеріалів після адсорбційних досліджень зразки піддавали термічному обробленню за температури 400−600°С у трубчастій печі при доступі повітря зі швидкістю нагрівання 20°С/хв, час витримки 30 хв за 400°С. Синтез та характеризація одержаних сорбентів. У попередніх дослідженнях [38] при синтезі NiFe-LDHs як розчин-осаджувач ми використовували суміш гідроксиду і гідрокарбонату натрію, що призводить до появи шаруватих матеріалів винятково в карбонатній формі. Останні експерименти показали, що осадження гідрокарбонатом натрію призводить до низького прояву іонообмінних властивостей шаруватих матеріалів [31]. У зазначеній роботі використовували гідротермальне осадження гідроксидів металів за 200 220 240 260 280 300 320 0 1 2 3  (нм) П ог ли на нн я 1.400 ng/L 0.090 mg/L 199 нм 276 нм (a) 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.0 0.4 0.8 1.2 П ог ли на нн я CDCF (мг/л) 276 нм 199 нм Equation y = a + bx Plot P Weight No Weighting Intercept 7.13311E-5 ± 0.00125094 Slope 34.3871 ± 0.318047 Residual Sum of Squares 2.07467E-5 Pearson's r 0.999786 R-Square (COD) 0.999572 Adj. R-Square 0.999487 Equation y = a + bx Plot Q Weight No Weighting Intercept 0.00399249 ± 0.00654484 Slope 148.523 ± 1.664 Residual Sum of Squares 5.67902E-4 Pearson's r 0.999686 R-Square (COD) 0.999373 Adj. R-Square 0.999247 (б) та, 6 Рис. 1. Електронні спектри поглинання (а) та градуювальні залежності (б) для розчинів диклофенаку натрію Fig. 1. UV-Visspectra (a) and calibration curves (b) used for the quantitative determination of sodium diclofenac. Дослідження рівноважної сорбції DFS в ізотермічних умовах. Для отримання ізотерми сорбції застосовували метод окремих наважок із постійним відношенням маси сорбенту/об’єму розчину та рН. При дослідженні сорбції цільового аналіту за ізотермічних умов використовували модельні водні розчини з діапазоном їхньої концентрацій 0,005– 0,100 ммоль/л. Отриману суспензію механічно перемішували на орбітальному шейкері (150– 250 об/хв) протягом часу, необхідного для встановлення сорбційної рівноваги за кімнатної температури (12 год). Після сорбції водну фазу відокремлювали центрифугуванням при 3500 об/хв (або магнітною сепарацією). Концентрацію цільового аналіту в розчинах супернатантів контролювали спектрофотометрично за його власним поглинанням при max =276 нм. Розрахунок ступеня сорбції аналіту (R, %) та величину сорбції (qe, мг/г) проводили за формулами: 𝑅𝑅 = (𝐶𝐶0 − 𝐶𝐶𝑒𝑒) 𝐶𝐶0 ⁄ ∙ 100%та𝑞𝑞𝑒𝑒 = (𝐶𝐶0 − 𝐶𝐶𝑒𝑒) ∙ 𝑉𝑉 𝑚𝑚 ⁄ , де C0 і Cе – вихідна та рівноважна концентрації досліджуваної речовини у розчині, мг/л; V – об`єм досліджуваного розчину, л; m – маса сорбенту, г. Вплив тривалості вилучення DFS із водних розчинів (кінетичні дослідження). Для вивчення кінетики сорбції аналіту на досліджуваних сорбентах проводили серію експериментів у статичному режимі. Зразки сорбентів масою 0,1 г контактували з аліквотами вихідного розчину об'ємом 30 мл. Через задані проміжки часу відбирали аліквоти рідкої фази та визначали в них концентрацію диклофенаку натрію спектрофотометричним методом за максимальної довжини хвилі поглинання 276 нм. Експерименти тривали до повного насичення сорбентів адсорбатом зі встановленою адсорбційною рівновагою у системі. Регенерації зразків після сорбції. Для дослідження регенерації та багаторазового використання сорбційних матеріалів після адсорбційних досліджень зразки піддавали термічному обробленню за температури 400−600°С у трубчастій печі при доступі повітря зі швидкістю нагрівання 20°С/хв, час витримки 30 хв за 400°С. Синтез та характеризація одержаних сорбентів. У попередніх дослідженнях [38] при синтезі NiFe-LDHs як розчин-осаджувач ми використовували суміш гідроксиду і гідрокарбонату натрію, що призводить до появи шаруватих матеріалів винятково в карбонатній формі. Останні експерименти показали, що осадження гідрокарбонатом натрію призводить до низького прояву іонообмінних властивостей шаруватих матеріалів [31]. У зазначеній роботі використовували гідротермальне осадження гідроксидів металів за 200 220 240 260 280 300 320 0 1 2 3  (нм) П ог ли на нн я 1.400 ng/L 0.090 mg/L 199 нм 276 нм (a) 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.0 0.4 0.8 1.2 П ог ли на нн я CDCF (мг/л) 276 нм 199 нм Equation y = a + bx Plot P Weight No Weighting Intercept 7.13311E-5 ± 0.00125094 Slope 34.3871 ± 0.318047 Residual Sum of Squares 2.07467E-5 Pearson's r 0.999786 R-Square (COD) 0.999572 Adj. R-Square 0.999487 Equation y = a + bx Plot Q Weight No Weighting Intercept 0.00399249 ± 0.00654484 Slope 148.523 ± 1.664 Residual Sum of Squares 5.67902E-4 Pearson's r 0.999686 R-Square (COD) 0.999373 Adj. R-Square 0.999247 (б) де C0 і Cе – вихідна та рівноважна концент рації досліджуваної речовини у розчині, мг/л; V – об`єм досліджуваного розчину, л; m – маса сорбенту, г. 63https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 Вплив тривалості вилучення DFS із водних розчинів (кінетичні дослідження). Для вивчення кінетики сорбції аналіту на досліджуваних сорбентах проводили се- рію експериментів у статичному режимі. Зразки сорбентів масою 0,1 г контактували з аліквотами вихідного розчину об’ємом 30 мл. Через задані проміжки часу відбира- ли аліквоти рідкої фази та визначали в них концентрацію диклофенаку натрію спект рофотометричним методом за максималь- ної довжини хвилі поглинання 276 нм. Екс- перименти тривали до повного насичення сорбентів адсорбатом зі встановленою ад- сорбційною рівновагою у системі. Регенерації зразків після сорбції. Для до- слідження регенерації та багаторазового використання сорбційних матеріалів після адсорбційних досліджень зразки піддавали термічному обробленню за температури 400–600 °С у трубчастій печі при доступі повітря зі швидкістю нагрівання 20 °С/хв, час витримки 30 хв за 400 °С. Синтез та характеризація одержаних сорбентів. У попередніх дослідженнях [38] при синтезі NiFe-LDHs як розчин-осаджу- вач ми використовували суміш гідроксиду і гідрокарбонату натрію, що призводить до появи шаруватих матеріалів винятково в карбонатній формі. Останні експерименти показали, що осадження гідрокарбонатом натрію призводить до низького прояву іонообмінних властивостей шаруватих матеріалів [31]. У зазначеній роботі вико- ристовували гідротермальне осадження гідроксидів металів за «м’яких» умов із використанням сечовини як осаджувача. Високе рН реакційної суміші ґрунтується на поступовому виділенні гідроксил-іонів у водне середовище шляхом термічного розкладання сечовини за хімічною реак- цією: (NH2)2CO + 3H2O → NH4OH + CO2 Із наступним осадженням компонентів реакційної суміші за гідротермальних умов: (1 – x)Ni2+ + xFe3+ + nOH– + NO3 – + mH2O → → Ni(1-x)Fex(OH)n[(NO3 –)x ∙ mH2O]. Фазовий склад та ступінь кристалічності всіх синтезованих зразків ідентифікували за допомогою порошкової рентгенівської диф- ракції (Рис. 2). Дифрактограми одержаних зразків із різним співвідношенням Ni(ІІ)/ Fe(ІІІ) у реакційній суміші мають характер- ний для цього класу сполук набір рефлексів у порядку зростання кута дифракції 2θ при 11,41°, 22,97°, 34,43°, 38,99°, 45,99°, 59,94°, 61,25° та 65,13°, які відповідають базаль- ним відображенням (003), (006), (012), (015), (018), (110), (113) та (116), що вказують на формування шаруватої структури гідро- талькіту (Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O, JCPDS Card № 40−0215). За великих кутів (2θ > 50°) на дифрактограмах Ni3Fe-LDHs є дублет рефлексів, що відповідає базальним відображенням з індексами Міллера (110) та (113), наявність якого свідчить про високий ступінь кристалічності одержаних зразків. У рентгенівських дифрактограмах (Рис. 3) зразків зі збільшенням часу син- тезу зразків спостерігаємо появу нових дифракційних піків при 2θ = 30,1º, 35,5º, 43,1º, 53,4º, 57º, 63,1º та 74,9º, що пов’язано з відповідними індексами Міллера (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) і (533) відповідно, що добре узгоджуються з ICSD Card № 73676 для фериту нікелю (Fd-3m) із гранецентрованою кубічною шпінелевою кристалічною структурою (Рис. 4а). T, °C 64 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ Рис. 2. Порошкові дифрактограми зразків із різним співвідношенням Ni2+/Fe3+ у реакційній суміші: Ni2Fe-LDHs160/2, Ni3Fe-LDHs160/2 та Ni4Fe-LDHs160/2 Fig. 2. Powder X-ray diffraction patterns of samples with different Ni2+/Fe3+ ratios in the reaction mix- ture: Ni2Fe-LDHs160/2, Ni3Fe-LDHs160/2 and Ni4Fe-LDHs160/2. 7 «м’яких» умов із використанням сечовини як осаджувача. Високе рН реакційної суміші ґрунтується на поступовому виділенні гідроксил-іонів у водне середовище шляхом термічного розкладання сечовини за хімічною реакцією: (𝑁𝑁𝑁𝑁2)2𝐶𝐶𝐶𝐶 + 3 𝐻𝐻2𝑂𝑂 𝑇𝑇,°𝐶𝐶 → 𝑁𝑁𝑁𝑁4𝑂𝑂𝑂𝑂 + 𝐶𝐶𝐶𝐶2. Із наступним осадженням компонентів реакційної суміші за гідротермальних умов: (1 − 𝑥𝑥)𝑁𝑁𝑁𝑁2+ + 𝑥𝑥𝐹𝐹𝐹𝐹3+ + 𝑛𝑛𝑂𝑂𝑂𝑂− + 𝑁𝑁𝑁𝑁3 − + 𝑚𝑚𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 𝑁𝑁𝑁𝑁(1−𝑥𝑥)𝐹𝐹𝐹𝐹𝑥𝑥(𝑂𝑂𝑂𝑂)𝑛𝑛[(𝑁𝑁𝑁𝑁3 −)𝑥𝑥 ∙ 𝑚𝑚𝐻𝐻2𝑂𝑂]. Фазовий склад та ступінь кристалічності всіх синтезованих зразків ідентифікували за допомогою порошкової рентгенівської дифракції (Рис. 2). Дифрактограми одержаних зразків із різним співвідношенням Ni(ІІ)/Fe(ІІІ) у реакційній суміші мають характерний для цього класу сполук набір рефлексів у порядку зростання кута дифракції 2θ при 11,41°, 22,97°, 34,43°, 38,99°, 45,99°, 59,94°, 61,25° та 65,13°, які відповідають базальним відображенням (003), (006), (012), (015), (018), (110), (113) та (116), що вказують на формування шаруватої структури гідроталькіту (Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O, JCPDS Card № 400215). За великих кутів (2θ > 50°) на дифрактограмах Ni3Fe-LDHs є дублет рефлексів, що відповідає базальним відображенням з індексами Міллера (110) та (113), наявність якого свідчить про високий ступінь кристалічності одержаних зразків. Рис. 2. Порошкові дифрактограми зразків із різним співвідношенням Ni2+/Fe3+ у реакційній суміші: Ni2Fe-LDHs160/2, Ni3Fe-LDHs160/2 та Ni4Fe-LDHs160/2 Fig. 2. Powder X-ray diffraction patterns of samples with different Ni2+/Fe3+ ratios in the reaction mixture: Ni2Fe-LDHs160/2, Ni3Fe-LDHs160/2 and Ni4Fe-LDHs160/2. У рентгенівських дифрактограмах (рис. 3) зразків зі збільшенням часу синтезу зразків спостерігаємо появу нових дифракційних піків при 2θ = 30,1º, 35,5º, 43,1º, 53,4º, 57º, 63,1º та 74,9º, що пов’язано з відповідними індексами Міллера (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) і (533) відповідно, що добре узгоджуються з ICSD Card № 73676 для фериту нікелю (Fd-3m) із гранецентрованою кубічною шпінелевою кристалічною структурою (Рис. 4а). 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5000 10000 15000 Ni2Fe-LDHs160/2 Ni3Fe-LDHs160/2 Ni4Fe-LDHs160/2 Ін те нс ив ні ст ь (в .о .) 2qq () (0 03 ) (0 06 ) (0 12 ) (1 10 ) (1 13 ) 8 Рис. 3. Порошкові дифрактограми зразків зі співвідношенням Ni2+/Fe3+= 2, одержаних за різних умов синтезу: Ni2Fe-LDHs160/2, Ni2Fe-LDHs160/3 та Ni2Fe-LDHs180/3 Fig. 3. Powder X-ray diffraction patterns of samples with a ratio Ni2+/Fe3+= 2, synthesized under different conditions: Ni2Fe-LDHs160/2, Ni2Fe-LDHs160/3таNi2Fe-LDHs180/3. З іншого боку, − дифрактограми вказують на те, що фаза фериту виявляється на дифрактограмах лише одного зразка – Ni2Fe-LDHs180/3. Дифрактограма для зразка з меншим вмістом заліза Ni2Fe-LDHs160/3 має незначне «гало» при 2θ=20−30° 2q, що, як правило, було пов’язано з наявністю аморфної фази. Ймовірно, це явище було пов’язано з незначною кількістю некристалічної фази у складі зразка. Таким чином у цьому випадку отримано модифікований шаруватий матеріал (Ni2Fe-LDHs/Cit), тому правомірним є припущення, що органічні молекули включені до його міжплощинного простору (Рис. 4б). Рис. 4. 3D-кристалічна структури NiFe2O4 (а) та Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O (б), візуалізовані за допомогою Mercury 3.8 software Fig. 4. 3D-crystal structures of NiFe2O4 (a) and Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O (b) visualized using Mercury 3.8 software. Крім цього, з даних дифракційних досліджень зразків розраховано параметри кристалічної ґратки (3R-політип) зі структурою гідроталькіту та шпінелі (Табл. 2). Очікувано параметри кристалічної комірки NiFe-LDHs суттєво змінюються зі збільшенням співвідношення Ni(ІІ)/Fe(ІІІ). При цьому спостерігаємо градієнтну послідовну зміну кольору зразків Ni2Fe-LDHs160/2, Ni3Fe-LDHs160/2таNi4Fe-LDHs160/2 зі світло-коричневого на гірчично- 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2000 4000 6000 8000 10000 Ін те нс ив ні ст ь (в .о .) 2qq () Ni2Fe-LDHs180/3 Ni2Fe-LDHs160/3 Ni2Fe-LDHs160/2 (3 11 ) (0 03 ) (0 06 ) (0 12 ) (0 15 ) (1 13 ) (1 10 ) (1 11 ) (4 00 ) (5 11 ) (4 22 ) (4 40 ) (а) (б) Рис. 3. Порошкові дифрактограми зразків зі співвідношенням Ni2+/Fe3+= 2, одержаних за різних умов синтезу: Ni2Fe-LDHs160/2, Ni2Fe-LDHs160/3 та Ni2Fe-LDHs180/3 Fig. 3. Powder X-ray diffraction patterns of samples with a ratio Ni2+/Fe3+= 2, synthesized under dif- ferent conditions: Ni2Fe-LDHs160/2, Ni2Fe-LDHs160/3таNi2Fe-LDHs180/3. 65https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 З іншого боку, – дифрактограми вказу ють на те, що фаза фериту виявляється на дифрактограмах лише одного зразка – Ni2Fe-LDHs180/3. Дифрактограма для зразка з меншим вмістом заліза Ni2Fe-LDHs160/3 має незначне «гало» при 2θ = 20–30° 2θ, що, як правило, було пов’язано з наявністю аморф ної фази. Ймовірно, це явище було пов’я- зано з незначною кількістю некристалічної фази у складі зразка. Таким чином у цьому випадку отримано модифікований шару- ватий матеріал (Ni2Fe-LDHs/Cit), тому пра- вомірним є припущення, що органічні мо- лекули включені до його міжплощинного простору (Рис. 4б). Рис. 4. 3D-кристалічна структури NiFe2O4 (а) та Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O (б), візуалізовані за допомогою Mercury 3.8 software Fig. 4. 3D-crystal structures of NiFe2O4 (a) and Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O (b) visualized using Mercury 3.8 software. 8 Рис. 3. Порошкові дифрактограми зразків зі співвідношенням Ni2+/Fe3+= 2, одержаних за різних умов синтезу: Ni2Fe-LDHs160/2, Ni2Fe-LDHs160/3 та Ni2Fe-LDHs180/3 Fig. 3. Powder X-ray diffraction patterns of samples with a ratio Ni2+/Fe3+= 2, synthesized under different conditions: Ni2Fe-LDHs160/2, Ni2Fe-LDHs160/3таNi2Fe-LDHs180/3. З іншого боку, − дифрактограми вказують на те, що фаза фериту виявляється на дифрактограмах лише одного зразка – Ni2Fe-LDHs180/3. Дифрактограма для зразка з меншим вмістом заліза Ni2Fe-LDHs160/3 має незначне «гало» при 2θ=20−30° 2q, що, як правило, було пов’язано з наявністю аморфної фази. Ймовірно, це явище було пов’язано з незначною кількістю некристалічної фази у складі зразка. Таким чином у цьому випадку отримано модифікований шаруватий матеріал (Ni2Fe-LDHs/Cit), тому правомірним є припущення, що органічні молекули включені до його міжплощинного простору (Рис. 4б). Рис. 4. 3D-кристалічна структури NiFe2O4 (а) та Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O (б), візуалізовані за допомогою Mercury 3.8 software Fig. 4. 3D-crystal structures of NiFe2O4 (a) and Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O (b) visualized using Mercury 3.8 software. Крім цього, з даних дифракційних досліджень зразків розраховано параметри кристалічної ґратки (3R-політип) зі структурою гідроталькіту та шпінелі (Табл. 2). Очікувано параметри кристалічної комірки NiFe-LDHs суттєво змінюються зі збільшенням співвідношення Ni(ІІ)/Fe(ІІІ). При цьому спостерігаємо градієнтну послідовну зміну кольору зразків Ni2Fe-LDHs160/2, Ni3Fe-LDHs160/2таNi4Fe-LDHs160/2 зі світло-коричневого на гірчично- 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2000 4000 6000 8000 10000 Ін те нс ив ні ст ь (в .о .) 2qq () Ni2Fe-LDHs180/3 Ni2Fe-LDHs160/3 Ni2Fe-LDHs160/2 (3 11 ) (0 03 ) (0 06 ) (0 12 ) (0 15 ) (1 13 ) (1 10 ) (1 11 ) (4 00 ) (5 11 ) (4 22 ) (4 40 ) (а) (б) Крім цього, з даних дифракційних до- сліджень зразків розраховано параметри кристалічної ґратки (3R-політип) зі струк- турою гідроталькіту та шпінелі (Табл. 2). Очікувано параметри кристалічної комір- ки NiFe-LDHs суттєво змінюються зі збіль- шенням співвідношення Ni(ІІ)/Fe(ІІІ). При цьому спостерігаємо градієнтну послідов- ну зміну кольору зразків Ni2Fe-LDHs160/2, Ni3Fe-LDHs160/2таNi4Fe-LDHs160/2 зі світло-ко- ричневого на гірчично-коричневий, що також вказує структурні зміни у зразках NiFe-LDHs. Міжплощинна відстані (d(003)) для зразків Ni2Fe-LDHs160/2, Ni3Fe-LDHs160/2 та Ni4Fe-LDHs160/2 згідно дифракційних дослі- джень становить 7,55 Å, 7,63 Å і 7,71 Å від- повідно. Параметр решітки (a), що відпові- дає мінімальній відстані катіон – катіон у бруситовому шарі корелює з положенням піку площини (110), а заміна двовалентно- го катіона Ni(ІІ) на менший тривалентний катіон Fe(ІІІ) в решітці призводить до змен- шення об’єму комірки, отже, значення па- раметра комірки зменшується зі збільшен- ням вмісту Fe3+ [39]. 66 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ Табл. 2 Кристалографічні параметри та розмір кристалітів одержаних матеріалів за дани ми порошкової рентгенівської дифракції Table 2. Crystallographic parameters and crystallite size of the obtained materials according to powder XRD data. Зразок просторова група Fd3m FWHM311 D, нм d311, Å a=b=c, Å V, нм3 Ni2Fe-LDHs180/3 2,752 8,3471 0,5815 0,34 5,7 просторова група R–3m(3R політип) Зразок d003, Å a=b, Å с, Å FWHM113 D, нм Ni2Fe-LDHs160/3 7,9375 3,2144 23,6021 0,92 11,2 Ni2Fe-LDHs160/2 7,8718 3,2131 23,4131 0,34 38,5 Ni3Fe-LDHs160/2 7,8772 3,2106 23,4295 0,381 33,5 Ni4Fe-LDHs160/2 7,9384 3,2133 23,6131 0,511 22,7 Примітка. FWHM – повна ширина на напіввисоті дифракційного піку; D – розмір кристаліту. Розмір кристалітів одержаних матері- алів розраховували за допомогою форму- ли Дебая – Шеррера [40], він знаходився в діапазоні від 11,2 до 38,5 нм (Табл. 2). При цьому відбувається зменшення розмірів кристалітів зі зростанням M2+/М3+-співвід- ношення, що може бути пов’язано зі змен- шенням зв’язку між шарами [41]. Слід відмітити, що кристалічні порошки зі структурою шпінелі, що синтезовані од- ностадійно в результати тривалого оброб лення реакційної суміші, є нанорозмірни- ми. Наночастки характеризуються наявніс- тю магнітних властивостей, що проявля- ються навіть за дії NdFeB-магніту. Хімічний склад матеріалів було оцінено за допомогою локальної енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії, що дозволило отримати як вміст основних елементів такий їхній розподіл у поверхневому шарі матері- алів (Рис. 5а). Типовий EDX-спектр дослі- джуваного матеріалу (Рис. 5б) демонструє наявність характерних піків, що відповіда- ють елементам, що входять до його складу: нікель, залізо, вуглець та азот. Аналізуючи отримані спектри, ідентифікували присутні елементи та визначити їхню відносну кіль- кість, у т. ч. співвідношення Ni2+/Fe3 (Табл. 3). Адже енергія піку прямо пропорційна атом- ному номеру елемента, а висота піку – кіль- кості відповідного елемента в зразку. (бТаким чином, у результаті синтезу пе- реважаючим міжшаровим аніоном у зраз- ках NiFe-LDHs є аніон NO3 -, адже резуль- тати локальної енергодисперсійної рентге- нівської спектроскопії на наявність азоту в зразках підтверджується даними елемент- ного аналізу, хоча присутність карбонатів, джерелом яких є діоксид вуглецю з повітря, також не можна виключати. 67https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 )Рис. 5. СЕМ-мікрофотографія з розподілом точок аналізу (а) та відповідний спектр (б) енерго дисперсійної рентгенівської спектроскопії зразка Ni2Fe-LDHs160/2 Fig. 5. SEM-image with analysis point distribution (a) and the corresponding EDX spectrum (b) of the Ni2Fe-LDHs160/2 sample. Табл. 3 Хімічний склад одержаних матеріалів на основі елементного аналізу та даних аналі зу поверхні методом енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії Table 3. Chemical composition of the obtained materials base don elemental analysis and EDX data. Зразок EDX-аналіз (ат. %) Елементний аналіз (ваг. %) Ni2+/Fe3+ Ni Fe N (NO3 -) C C N (NO3 -) Ni2Fe-LDHs180/3 35,55 57,25 – 2,52 2,11 – 1,1/1,9 Ni2Fe-LDHs160/3 63,77 31,55 0,93 4,68 3,89 1,77 2.02/1.0 Ni2Fe-LDHs160/2 63,23 29,42 0,95 0,47 4,17 1,11 2.2/1.0 Ni3Fe-LDHs160/2 73,91 25,07 0,64 0,36 4,35 2,45 3.2/1.08 Ni4Fe-LDHs160/2 79,81 19,41 0,70 0,08 4,58 1,48 3.9/0.95 10 Рис. 5. СЕМ-мікрофотографія з розподілом точок аналізу (а) та відповідний спектр (б) енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії зразка Ni2Fe-LDHs160/2 Fig. 5. SEM-image h with analysis point distribution (a)and the corresponding EDX spectrum (b) of the Ni2Fe-LDHs160/2 sample. Таким чином, у результаті синтезу переважаючим міжшаровим аніоном у зразках NiFe- LDHs є аніон NO3 -, адже результати локальної енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії на наявність азоту в зразках підтверджується даними елементного аналізу, хоча присутність карбонатів, джерелом яких є діоксид вуглецю з повітря, також не можна виключати. Табл. 3 Хімічний склад одержаних матеріалів на основі елементного аналізу та даних аналізу поверхні методом енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії Table 3. Chemical composition of the obtained materials base don elemental analysis and EDX data. Зразок EDX-аналіз (ат. %) Елементний аналіз (ваг. %) Ni2+/Fe3+ Ni Fe N (NO3 -) C C N (NO3 -) Ni2Fe-LDHs180/3 35,55 57,25 – 2,52 2,11 – 1,1/1,9 Ni2Fe-LDHs160/3 63,77 31,55 0,93 4,68 3,89 1,77 2.02/1.0 Ni2Fe-LDHs160/2 63,23 29,42 0,95 0,47 4,17 1,11 2.2/1.0 Ni3Fe-LDHs160/2 73,91 25,07 0,64 0,36 4,35 2,45 3.2/1.08 Ni4Fe-LDHs160/2 79,81 19,41 0,70 0,08 4,58 1,48 3.9/0.95 На СЕМ-мікрофотографіях одержаних матеріалів спостерігаємо частки від кількох нанометрів до кількох сотень мікрометрів у межах одного зразка (Рис. 6). Тобто, деякі частки агрегують у більш великі структури або утворюють конгломерати під час висушування, хоча зазвичай у водних розчинах вони зберігають пластинчасту форму часток на межі нанорозмірної області [24]. В окремих випадках одиничні частки мають локальні дефекти або неспівмірності в розмірі, які могли виникнути під час їхнього синтезу за гідротермального оброблення порошків (Рис. 6а’-г’). Важливим аспектом є наявність шаруватої структури зразків, що важливо для функціональності шаруватих адсорбентів, зокрема для їхньої здатності до адсорбції чи обміну іонами [22]. Крім цього, встановлено, що отримано слабко-агломеровані наночастки фериту нікелю (Ni2Fe-LDHs180/3) з вузьким розподілом пор за розміром (рис. 6 г, г’). (а) (б) На СЕМ-мікрофотографіях одержаних матеріалів спостерігаємо частки від кількох нанометрів до кількох сотень мікрометрів у межах одного зразка (Рис. 6). Тобто, деякі частки агрегують у більш великі структури або утворюють конгломерати під час вису- шування, хоча зазвичай у водних розчи- нах вони зберігають пластинчасту форму часток на межі нанорозмірної області [24]. В окремих випадках одиничні частки ма- ють локальні дефекти або неспівмірності в розмірі, які могли виникнути під час їхнього 68 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ синтезу за гідротермального оброблення порошків (Рис. 6а’-г’). Важливим аспектом є наявність шаруватої структури зразків, що важливо для функціональності шарува- тих адсорбентів, зокрема для їхньої здатно- сті до адсорбції чи обміну іонами [22]. Крім цього, встановлено, що отримано слабко- агломеровані наночастки фериту нікелю (Ni2Fe-LDHs180/3) з вузьким розподілом пор за розміром (Рис. 6 г, г’). Рис. 6. Мікрофотографії скануючої електронної мікроскопії одержаних зразків із різною магніфікацією: Ni2Fe-LDHs160/2 (а, а’), Ni3Fe-LDHs160/2 (б, б’), Ni4Fe-LDHs160/2 (в, в’) та Ni2Fe-LDHs180/3 (г, г’) після висушування за 120 °С протягом 2 год Fig. 6. SEM images of the obtained samples at different magnifications: Ni2Fe-LDHs160/2 (a, a’), Ni3Fe-LDHs160/2 (b, b’), Ni4Fe-LDHs160/2 (c, c’), and Ni2Fe-LDHs180/3 (d, d’) after drying at 120 °C for 2 hours. 11 Рис. 6. Мікрофотографії скануючої електронної мікроскопії одержаних зразків із різною магніфікацією: Ni2Fe-LDHs160/2 (а, а’), Ni3Fe-LDHs160/2 (б, б’), Ni4Fe-LDHs160/2 (в, в’) та Ni2Fe-LDHs180/3 (г, г’) після висушування за 120°С протягом 2 год Fig. 6. SEM images of the obtained samples at different magnifications: Ni2Fe-LDHs160/2 (a, a'), Ni3Fe- LDHs160/2 (b, b'), Ni4Fe-LDHs160/2 (c, c'), and Ni2Fe-LDHs180/3 (d, d') after drying at 120°C for 2 hours. На ІЧ-спектрах синтезованих зразків (рис. 7) виявлено смуги, які характерні для гідроталькітоподібних сполук [27]. Смуга поглинання в області 3300–3550 см-1, максимум якої спостерігається при 3440 см-1, відповідає валентним коливанням H-зв’язаних ОН-груп бруситоподібних шарів і молекул води, що розташовуються в міжшаровому просторі. Плече при 2850–3100 см-1 відповідає валентним коливанням груп молекул води, пов'язаних водневими зв'язками з міжшаровими аніонами. Смугу при 1630 см-1 відносять до деформаційних коливань води ((O-H)) у міжшаровому просторі порошків. В області 1300– 1600 см-1 спостерігаємо смуги, що відповідають валентним коливанням міжшарових аніонів. У зразках із переважаючою шаруватою структурою смуга поглинання, що проявляється у спектрі при 1438 см1, пов’язана з наявністю NO3 --аніонів у міжшаровому проміжку [42]. Зміну характерного положення смуги 1450 см-1 для вільних іонів CO3 2- зумовлено зниженням симетрії аніонів, що знаходяться в міжшаровому просторі [43], що проявляється в ІЧ- спектрах одержаних шаруватих матеріалів. Валентні коливання Fe-O та Ni-O у бруситоподібних шарах реєструються смугами поглинання у діапазоні нижче 1000 см-1 [42]. У діапазоні 457–668 см-1 спостерігали набір інтенсивних смуг коливань решітки M-O, M-O-M і O-M-O (де M = Ni або Fe). На ІЧ-спектрах синтезованих зразків (рис. 7) виявлено смуги, які характерні для гідроталькітоподібних сполук [27]. Смуга поглинання в області 3300–3550 см-1, макси- мум якої спостерігається при 3440 см-1, від- повідає валентним коливанням H-зв’язаних ОН-груп бруситоподібних шарів і молекул води, що розташовуються в міжшаровому просторі. Плече при 2850–3100 см-1 відпо- відає валентним коливанням груп молекул води, пов’язаних водневими зв’язками з міжшаровими аніонами. Смугу при 1630 см-1 відносять до деформаційних коливань води (δ(O-H)) у міжшаровому просторі поро- шків. В області 1300–1600 см-1 спостерігаємо смуги, що відповідають валентним коливан- ням міжшарових аніонів. У зразках із пе- реважаючою шаруватою структурою смуга поглинання, що проявляється у спектрі при 1438 см1, пов’язана з наявністю NO3 --аніонів у міжшаровому проміжку [42]. Зміну ха- рактерного положення смуги 1450 см-1 для вільних іонів CO3 2- зумовлено зниженням симетрії аніонів, що знаходяться в міжша- ровому просторі [43], що проявляється в ІЧ-спектрах одержаних шаруватих матеріа- лів. Валентні коливання Fe-O та Ni-O у бру- ситоподібних шарах реєструються смугами поглинання у діапазоні нижче 1000 см-1 [42]. У діапазоні 457–668 см-1 спостерігали набір інтенсивних смуг коливань решітки M-O, M-O-M і O-M-O (де M = Ni або Fe). 69https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 Рис. 7. ІЧ-спектри поглинання одержаних зразків зі структурою гідроталькіту Fig. 7. FTIR-spectra of the synthesized hydrotalcite-like materials. 12 Рис. 7. ІЧ-спектри поглинання одержаних зразків зі структурою гідроталькіту Fig. 7. FTIR-spectra of the synthesized hydrotalcite-likematerials. Термічне оброблення зразків за 400–500ºС призводить до видалення молекул води з міжшарового простору шаруватих подвійних гідроксидів, що свідчить про те, що на ІЧ- спектрах спостерігається зниження інтенсивності смуг при 1630 см-1 і 3440 см-1. Підвищення температури оброблення призводить до дегідроксилювання металгідроксидних шарів, що проявляється у зменшенні інтенсивності смуг поглинання, які відповідають коливанням ОН- груп. Подібно до більшості шаруватих гідроксидів продукти кальцинування зразків Ni2Fe- LDHs160/2 та Ni3Fe-LDHs160/2 при ≥ 500–900 °С викликає утворення структур типу шпінелей (Схема 2а). Раніше було показано, що продукти термічного оброблення Mg,Al-LDHs при контакті з водою або водними розчинами солей здатні відновлювати шарувату структуру [31]. Можна відзначити, що Ni3Fe-LDHs160/2 та Ni4Fe-LDHs160/2 у циклі «дегідратації – регідратації» відновлюють шарувату структуру значно повніше, ніж Ni2Fe-LDHs160/2 за аналогічних умов. Термічну поведінку синтезованих зразків досліджували за допомогою термоґравіметричного аналізу (ТГА) в температурному діапазоні 25–600C (Рис. 8), а ключові стадії їхнього температурного розкладання узагальнено в Табл. 4. Рис. 8.Термоґравіметричні криві синтезованих зразків: Ni2Fe-LDHs160/2(а) та Ni3Fe-LDHs160/2 (б) Fig. 8. Thermogravimetric curves of the synthesized samples: Ni2Fe-LDHs160/2 (a) and Ni3Fe-LDHs160/2 (b). 4000 3000 2000 1000 0 40 80 120 28 50 29 20 11 40 Т (% ) Хвильове число (cм-1) Ni2Fe-LDHs160/3 Ni3Fe-LDHs160/3 16 34 34 40 66 3 50 7 14 78 13 65 Термічне оброблення зразків за 400– 500 ºС призводить до видалення молекул води з міжшарового простору шаруватих подвійних гідроксидів, що свідчить про те, що на ІЧ-спектрах спостерігається зни- ження інтенсивності смуг при 1630 см-1 і 3440 см-1. Підвищення температури оброб лення призводить до дегідроксилювання металгідроксидних шарів, що проявляється у зменшенні інтенсивності смуг поглинан- ня, які відповідають коливанням ОН-груп. Подібно до більшості шаруватих гідрокси- дів продукти кальцинування зразків Ni2Fe- LDHs160/2 та Ni3Fe-LDHs160/2 при ≥ 500–900 °С викликає утворення структур типу шпіне- лей (Схема 2а). Раніше було показано, що продукти термічного оброблення Mg,Al- LDHs при контакті з водою або водними розчинами солей здатні відновлювати ша- рувату структуру [31]. Можна відзначити, що Ni3Fe-LDHs160/2 та Ni4Fe-LDHs160/2 у циклі «дегідратації – регідратації» відновлюють шарувату структуру значно повніше, ніж Ni2Fe-LDHs160/2 за аналогічних умов. Термічну поведінку синтезованих зраз- ків досліджували за допомогою термоґра- віметричного аналізу (ТГА) в температур- ному діапазоні 25–600 °C (Рис. 8), а ключові стадії їхнього температурного розкладання узагальнено в Табл. 4. Згідно з даними ТҐА, перша стадія втра- ти маси, де шаруваті матеріали втрачають фізично адсорбовану воду, має однаковий прояв для всіх зразків і лежить у діапазоні температур до 140 °C, а втрата маси коли- вається від 1,2 до 6,5% відповідно до рівня структурування за даними рентгенівської дифракції (Рис. 2). 70 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ Рис. 8.Термоґравіметричні криві синтезованих зразків: Ni2Fe-LDHs160/2(а) та Ni3Fe-LDHs160/2 (б) Fig. 8. Thermogravimetric curves of the synthesized samples: Ni2Fe-LDHs160/2 (a) and Ni3Fe-LDHs160/2 (b). 12 Рис. 7. ІЧ-спектри поглинання одержаних зразків зі структурою гідроталькіту Fig. 7. FTIR-spectra of the synthesized hydrotalcite-likematerials. Термічне оброблення зразків за 400–500ºС призводить до видалення молекул води з міжшарового простору шаруватих подвійних гідроксидів, що свідчить про те, що на ІЧ- спектрах спостерігається зниження інтенсивності смуг при 1630 см-1 і 3440 см-1. Підвищення температури оброблення призводить до дегідроксилювання металгідроксидних шарів, що проявляється у зменшенні інтенсивності смуг поглинання, які відповідають коливанням ОН- груп. Подібно до більшості шаруватих гідроксидів продукти кальцинування зразків Ni2Fe- LDHs160/2 та Ni3Fe-LDHs160/2 при ≥ 500–900 °С викликає утворення структур типу шпінелей (Схема 2а). Раніше було показано, що продукти термічного оброблення Mg,Al-LDHs при контакті з водою або водними розчинами солей здатні відновлювати шарувату структуру [31]. Можна відзначити, що Ni3Fe-LDHs160/2 та Ni4Fe-LDHs160/2 у циклі «дегідратації – регідратації» відновлюють шарувату структуру значно повніше, ніж Ni2Fe-LDHs160/2 за аналогічних умов. Термічну поведінку синтезованих зразків досліджували за допомогою термоґравіметричного аналізу (ТГА) в температурному діапазоні 25–600C (Рис. 8), а ключові стадії їхнього температурного розкладання узагальнено в Табл. 4. Рис. 8.Термоґравіметричні криві синтезованих зразків: Ni2Fe-LDHs160/2(а) та Ni3Fe-LDHs160/2 (б) Fig. 8. Thermogravimetric curves of the synthesized samples: Ni2Fe-LDHs160/2 (a) and Ni3Fe-LDHs160/2 (b). 4000 3000 2000 1000 0 40 80 120 28 50 29 20 11 40 Т (% ) Хвильове число (cм-1) Ni2Fe-LDHs160/3 Ni3Fe-LDHs160/3 16 34 34 40 66 3 50 7 14 78 13 65 12 Рис. 7. ІЧ-спектри поглинання одержаних зразків зі структурою гідроталькіту Fig. 7. FTIR-spectra of the synthesized hydrotalcite-likematerials. Термічне оброблення зразків за 400–500ºС призводить до видалення молекул води з міжшарового простору шаруватих подвійних гідроксидів, що свідчить про те, що на ІЧ- спектрах спостерігається зниження інтенсивності смуг при 1630 см-1 і 3440 см-1. Підвищення температури оброблення призводить до дегідроксилювання металгідроксидних шарів, що проявляється у зменшенні інтенсивності смуг поглинання, які відповідають коливанням ОН- груп. Подібно до більшості шаруватих гідроксидів продукти кальцинування зразків Ni2Fe- LDHs160/2 та Ni3Fe-LDHs160/2 при ≥ 500–900 °С викликає утворення структур типу шпінелей (Схема 2а). Раніше було показано, що продукти термічного оброблення Mg,Al-LDHs при контакті з водою або водними розчинами солей здатні відновлювати шарувату структуру [31]. Можна відзначити, що Ni3Fe-LDHs160/2 та Ni4Fe-LDHs160/2 у циклі «дегідратації – регідратації» відновлюють шарувату структуру значно повніше, ніж Ni2Fe-LDHs160/2 за аналогічних умов. Термічну поведінку синтезованих зразків досліджували за допомогою термоґравіметричного аналізу (ТГА) в температурному діапазоні 25–600C (Рис. 8), а ключові стадії їхнього температурного розкладання узагальнено в Табл. 4. Рис. 8.Термоґравіметричні криві синтезованих зразків: Ni2Fe-LDHs160/2(а) та Ni3Fe-LDHs160/2 (б) Fig. 8. Thermogravimetric curves of the synthesized samples: Ni2Fe-LDHs160/2 (a) and Ni3Fe-LDHs160/2 (b). 4000 3000 2000 1000 0 40 80 120 28 50 29 20 11 40 Т (% ) Хвильове число (cм-1) Ni2Fe-LDHs160/3 Ni3Fe-LDHs160/3 16 34 34 40 66 3 50 7 14 78 13 65 71https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 Табл. 4 Дані термогравіметричного аналізу синтезованих зразків Table 4. Thermogravimetric analysis results for the synthesized samples. Зразки Стадія І Стадія ІІ Стадія ІІІ Стадія ІV mзаг (%)ΔT1 (°C) Δm1 (%) ΔT2 (°C) Δm2 (%) ΔT3 (°C) Δm3 (%) ΔT4 (°C) Δm4 (%) Ni2Fe-LDHs180/3 25–135 1,2 140–205 15,4 200–350 8,8 450–600 3,2 71,2 Ni2Fe-LDHs160/3 25–140 3,1 150–230 12,4 205–345 10,8 445–595 4,6 57,6 Ni2Fe-LDHs160/2 25–145 6,5 145–200 10,3 200–340 6,7 440–595 3,2 63,3 Ni3Fe-LDHs160/2 25–150 4,4 135–200 11,2 205–345 10,0 445–595 3,8 60,2 Ni4Fe-LDHs160/2 25–145 6,5 145–200 10,3 200–340 6,7 440–595 3,2 63,3 Загалом на дериватограмах, одержаних у результаті термогравіметричних дослі- джень одержаних зразків, можна виділити чотири температурних інтервали: 25–150 °С, 150–200 ºС, 200–350 ºС та 350–600 ºС (Рис. 8). Якщо на першому етапі відбувається де- сорбція фізично адсорбованих молекул води на поверхні NiFe-LDHs, то на друго- му етапі – розташованої у міжшаровому просторі зразків. На третьому етапі втрата маси переважно зумовлена реакціями де- гідроксилювання гідроксидів металів бру- ситоподібних шарів, а також видаленням аніонів із міжшарового простору (у цьому випадку видаляються карбонати та нітра- ти). У четвертому інтервалі втрата маси відповідає повному дегідроксилюванню зразків і руйнуванню шаруватої структу- ри матеріалу з вивільненням залишкових аніонів міжшарового простору [31]. Най- більша втрата маси відбувається у інтерва- лі температур 190–300 °С. Зі збільшенням вмісту Ni(II) у зразку втрата маси збільшу- ється. Що більше Ni(II) у зразках, то менша густина заряду, і тим менше компенсуючих аніонів знаходиться у міжшаровому про- сторі шаруватих подвійних гідроксидів. Невелика втрата маси є й в інтервалі ≥ 600– 950 ºС і приписується видаленню залишко- вих карбонатів та води [22]. Ендотермічні піки за 160–200 ºС та 300–450 ºС на кри- вих ДTA відповідають видаленню молекул води та руйнуванню шаруватої структури гідроксидів. Вплив параметрів сорбції на очищення водних розчинів від фармпрепаратів за до- помогою одержаних сорбційних матеріалів Вплив рН середовища. Вплив величини рН розчину на ступінь вилучення аналі- ту досліджено в широкому діапазоні, що відповідає області стабільності фаз сор- бентів [22] (Рис. 9). Як видно з рисунка, 72 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ максимум величин сорбції знаходиться в інтервалі рН07,5–9,0, що відповідає рНе7,0– 8,0. При зниженні рН у результаті конку- ренції між протонами (Н3О +) і диклофена- ку сорбція останнього знижується. У цій області рН середовища аналіт знаходиться у повністю депротонованій аніонній формі (рКа = 4,21[37]). Вочевидь сорбція токсич- них фармпрепаратів зумовлена, в основ- ному, взаємодією їхніх аніонних форм із поверхневими гідроксильними групами одержаних матеріалів, у т. ч. й з метал-гід- роксильного шару. Показано, що органічні аніони вилучають останніми з водних роз- чинів та величини сорбції для досліджених сорбентів становлять до 95 мг/г. Рис. 9. Вплив рН на сорбцію DFS одержа- ними зразками (умови: С0(DFS) = 100 мг/г, на важка 0,050 г, об’єм 50,0 мл за кімнатної тем ператури) Fig. 9. Effect of pH on the sorption of DFS onto the prepared samples (Experimental conditions: initial DFS concentration 100 mg/g, adsorbent dosage 0.050 g, solution volume 50.0 mL, room temperature). Вплив тривалості вилучення. Дослідже ння впливу тривалості сорбції DFS із моде льних розчинів на прикладі Ni2Fe-LDHs180/3, Ni2Fe-LDHs160/2 та Ni3Fe-LDHs160/2-зразками проведено впродовж 4 годин за оптималь- ного значення рН середовища (Рис. 10). Рис. 10. Кінетика сорбції диклофенаку нат рію з водного розчину на одержаних зразках (умови: С0(DFS) = 125 мг/г, pH = 7,5, m= 0,050 г, V = 50,0 мл за кімнатної температури) Fig. 10. Kinetic adsorption data for diclofenac sodium onto the obtained samplesfrom aqueous solutions (Experimental conditions: C0(DFS) = 125 mg/g, pH = 7,5, sample weight 0.050 g, volume 50 mL, room temperature). При очищенні водних розчинів від DFS сорбційна здатність одержаних зразків різ- ко збільшується впродовж 60 хв. та зі зрос- танням часу вилучення поступово підви- щується. Загалом у системі водний розчин «сорбат – сорбент» високі значення вели- чин сорбції досягають через 90 хв. Проте сорбційна рівновага на кожному зі зразків встановлюється впродовж 180 хв. Як ви- пливає з наведених даних, швидкість сорб ції практично не залежить від катіонного 14 Рис. 9. Вплив рН на сорбцію DFS одержаними зразками (умови: С0(DFS) = 100 мг/г, наважка 0,050 г, об’єм 50,0 мл за кімнатної температури) Fig. 9. Effect of pH on the sorption of DFS onto the prepared samples (Experimental conditions: initial DFS concentration 100 mg/g, adsorbent dosage 0.050 g, solution volume 50.0 mL, room temperature). Вплив тривалості вилучення. Дослідження впливу тривалості сорбції DFS із модельних розчинів на прикладі Ni2Fe-LDHs180/3, Ni2Fe-LDHs160/2 та Ni3Fe-LDHs160/2-зразками проведено впродовж 4 годин за оптимального значення рН середовища (Рис. 10). Рис. 10. Кінетика сорбції диклофенаку натрію з водного розчину на одержаних зразках (умови: С0(DFS) = 125 мг/г, pH = 7,5, m= 0,050 г, V = 50,0 мл за кімнатної температури) Fig. 10. Kinetic adsorption data for diclofenac sodium onto the obtained samplesfrom aqueous solutions(Experimental conditions:C0(DFS) = 125 mg/g, pH = 7,5,sample weight 0.050 g, volume 50 mL, room temperature). 5 6 7 8 9 10 11 0 20 40 60 80 100 Ni2Fe-LDHs180/3 (NiFe2O4) Ni2Fe-LDHs160/2 Ni3Fe-LDHs160/2 q e (м г/ г) pH 0 40 80 120 160 200 240 0 20 40 60 80 100 120 q t (м г/ г) t (хв) Ni2Fe-LDHs180/3 (NiFe2O4) Ni2Fe-LDHs160/2 Ni3Fe-LDHs160/2 14 Рис. 9. Вплив рН на сорбцію DFS одержаними зразками (умови: С0(DFS) = 100 мг/г, наважка 0,050 г, об’єм 50,0 мл за кімнатної температури) Fig. 9. Effect of pH on the sorption of DFS onto the prepared samples (Experimental conditions: initial DFS concentration 100 mg/g, adsorbent dosage 0.050 g, solution volume 50.0 mL, room temperature). Вплив тривалості вилучення. Дослідження впливу тривалості сорбції DFS із модельних розчинів на прикладі Ni2Fe-LDHs180/3, Ni2Fe-LDHs160/2 та Ni3Fe-LDHs160/2-зразками проведено впродовж 4 годин за оптимального значення рН середовища (Рис. 10). Рис. 10. Кінетика сорбції диклофенаку натрію з водного розчину на одержаних зразках (умови: С0(DFS) = 125 мг/г, pH = 7,5, m= 0,050 г, V = 50,0 мл за кімнатної температури) Fig. 10. Kinetic adsorption data for diclofenac sodium onto the obtained samplesfrom aqueous solutions(Experimental conditions:C0(DFS) = 125 mg/g, pH = 7,5,sample weight 0.050 g, volume 50 mL, room temperature). 5 6 7 8 9 10 11 0 20 40 60 80 100 Ni2Fe-LDHs180/3 (NiFe2O4) Ni2Fe-LDHs160/2 Ni3Fe-LDHs160/2 q e (м г/ г) pH 0 40 80 120 160 200 240 0 20 40 60 80 100 120 q t (м г/ г) t (хв) Ni2Fe-LDHs180/3 (NiFe2O4) Ni2Fe-LDHs160/2 Ni3Fe-LDHs160/2 73https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 складу зразка та істотно залежить від умов їхнього синтезу, тобто фазового складу. Слід зазначити, що кінетичні криві сорбції досліджуваного фармацевтично- го препарату на одержаних сорбентах за кімнатної температури та постійному пе- ремішуванні не залежать від інтенсивності перемішування суспензії при встановленні сорбційної рівноваги. Отримані кінетичні криві сорбції аніо- нів диклофенаку шаруватими подвійними гідроксидами та їхніми похідними у зазна- чених координатах за малих часів контак- ту фаз є близькими до лінійних, потім при збільшенні часу контакту – через злам пе- реходять до іншої лінійної функції. Відрі- зок від початку координат до початку зламу відносять до дифузії сорбату з розчину до поверхні сорбенту через плівку (зовнішня дифузійна кінетика), друга ділянка – відпо- відає дифузії в фазі сорбенту. Це означає, що процес протікає в змішанодифузійному режимі, тобто контролюється дифузією в плівці розчину та дифузією в фазі сорбенту. Для опису експериментальних даних було використано кінетичні моделі псевдо- першого та псевдодругого порядків. Зна- чення констант k1та k2 було отримано з гра- фіків залежностей ln(qe – qt) від t та t/qt від t, відповідно (Рис. 11). Рис. 11. Лінеаризація експериментальних даних кінетики сорбції DFS на одержаних сорбентах у координатах кінетичних моделей псевдопершого (а) та псевдодругого (б) порядку Fig. 11. Linearization of kinetic sorption data for DFS on the obtained sorbents in the coordinates of the pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) kinetic models. 15 При очищенні водних розчинів від DFS сорбційна здатність одержаних зразків різко збільшується впродовж 60 хв. та зі зростанням часу вилучення поступово підвищується. Загалом у системі водний розчин «сорбат – сорбент» високі значення величин сорбції досягають через 90 хв. Проте сорбційна рівновага на кожному зі зразків встановлюється впродовж 180 хв. Як випливає з наведених даних, швидкість сорбції практично не залежить від катіонного складу зразка та істотно залежить від умов їхнього синтезу, тобто фазового складу. Слід зазначити, що кінетичні криві сорбції досліджуваного фармацевтичного препарату на одержаних сорбентах за кімнатної температури та постійному перемішуванні не залежать від інтенсивності перемішування суспензії при встановленні сорбційної рівноваги. Отримані кінетичні криві сорбції аніонів диклофенаку шаруватими подвійними гідроксидами та їхніми похідними у зазначених координатах за малих часів контакту фаз є близькими до лінійних, потім при збільшенні часу контакту – через злам переходять до іншої лінійної функції. Відрізок від початку координат до початку зламу відносять до дифузії сорбату з розчину до поверхні сорбенту через плівку (зовнішня дифузійна кінетика), друга ділянка – відповідає дифузії в фазі сорбенту. Це означає, що процес протікає в змішанодифузійному режимі, тобто контролюється дифузією в плівці розчину та дифузією в фазі сорбенту. Для опису експериментальних даних було використано кінетичні моделі псевдопершого та псевдодругого порядків. Значення констант k1таk2 було отримано з графіків залежностей ln(qe – qt) від t таt/qt від t відповідно (Рис. 11). Рис. 11. Лінеаризація експериментальних даних кінетики сорбції DFS на одержаних сорбентах у координатах кінетичних моделей псевдопершого (а) та псевдодругого (б) порядку Fig. 11. Linearization of kinetic sorption data for DFS on the obtained sorbents in the coordinates of the pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) kineticmodels. Розраховані константи швидкості та коефіцієнти кореляції свідчать (Табл. 5), що кінетичні залежності краще лінеарезуються в координатах рівняння псевдодругого порядку (коефіцієнти кореляції становлять від 0,9122 до 0,9913). Табл. 5. Експериментальні та розраховані кінетичні параметри сорбції DFS із водних розчинів на отриманих зразках Table 5. Experimental and calculated kinetic parameters of DFS sorption from aqueous solutions onto the obtained samples. Зразки 𝑞𝑞𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒, (мг/г) Модель псевдопершого порядку Модель псевдодругого порядку 𝑞𝑞𝑒𝑒𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 (мг/г) K1 (хв-1) R2 𝑞𝑞𝑒𝑒𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 (мг/г) K2 (г/мгхв) R2 0 100 200 300 0 2 4 ln (q e- q t ) t (хв) Ni2FeLDHs180/3(NiFe2O4) Ni3FeLDHs160/2 Ni2FeLDHs160/2 (а) 0 100 200 300 0 1 2 3 4 5 Ni2FeLDHs180/3 (NiFe2O4) Ni2FeLDHs160/2 Ni3FeLDHs160/2 t/q t t (хв) (б) Розраховані константи швидкості та кое фіцієнти кореляції свідчать (Табл. 5), що кінетичні залежності краще лінеарезують- ся в координатах рівняння псевдодругого порядку (коефіцієнти кореляції становлять від 0,9122 до 0,9913). Таким чином, оброблення експеримен- тальних даних формальними кінетичними рівняннями показала, що в процесі сорбції спостерігається сумарний ефект дифузії та хімічної реакції. 74 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ Табл. 5. Експериментальні та розраховані кінетичні параметри сорбції DFS із водних роз чинів на отриманих зразках Table 5. Experimental and calculated kinetic parameters of DFS sorption from aqueous solutions onto the obtained samples. Зразки qe exp, (мг/г) Модель псевдопершого порядку Модель псевдодругого порядку qe cal (мг/г) K1 (хв-1) R2 qe cal (мг/г) K2 (г/мгхв) R2 Ni2Fe-LDHs180/3 47.0 52.55 0.0188 0.9482 57.4 0.000352 0.9122 Ni2Fe-LDHs160/2 113.0 2.22 0.0162 0.8612 128.1 0,000266 0.9627 Ni3Fe-LDHs160/2 120.0 1.13 0.0127 0.9829 128.1 0.000508 0.9913 Примітка. qe exp та qe cal – експериментальні та розраховані величини сорбції відповідно; K1 і K2 є констан- тами швидкості моделей псевдопершого та псевдодругого порядку відповідно. Рис. 12. Ізотерми сорбції DFS із водних розчинів на одержаних сорбентах (Умови: С0(DFS) = 125 мг/л; рН0 = 7,5–7,6, V= 50 мл, m = 0.05 г, за кімнатної температури) Fig. 12. Adsorption isotherms of DFS from aqueous solutions onto the synthesized adsorbents (Ex- perimental conditions: С0(DFS) = 125 mg/L; pH0 = 7.5-7.6; V = 50 mL; m = 0.05 g; room temperature). 16 Ni2Fe-LDHs180/3 47.0 52.55 0.0188 0.9482 57.4 0.000352 0.9122 Ni2Fe-LDHs160/2 113.0 2.22 0.0162 0.8612 128.1 0,000266 0.9627 Ni3Fe-LDHs160/2 120.0 1.13 0.0127 0.9829 128.1 0.000508 0.9913 Примітка. 𝑞𝑞𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒та𝑞𝑞𝑒𝑒𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐– експериментальні та розраховані величини сорбції відповідно; K1 і K2 є константами швидкості моделей псевдопершого та псевдодругого порядку відповідно. Таким чином, оброблення експериментальних даних формальними кінетичними рівняннями показала, що в процесі сорбції спостерігається сумарний ефект дифузії та хімічної реакції. Ізотерми адсорбції. З метою визначення сорбційних характеристик одержаних сорбентів різного складу були експериментально отримані ізотерми сорбції цільового фармацевтичного препарату в статистичних умовах. Загальний час сорбції органічного забруднювача з модельного розчину становив одну ніч (Рис. 12). Рис.12. Ізотерми сорбції DFS із водних розчинів на одержаних сорбентах (Умови: С0(DFS) = 125мг/л; рН0 = 7,5–7,6, V= 50мл, m = 0.05 г, за кімнатної температури) Fig. 12. Adsorption isotherms of DFS from aqueous solutions onto the synthesized adsorbents (Experimental conditions: С0(DFS) = 125 mg/L; pH0 = 7.5-7.6; V = 50 mL; m = 0.05 g; room temperature). Як видно з рис. 11, ізотерми сорбції DFS на всіх досліджуваних сорбентах мають схожий характер, який відносять до L-типу. За низьких концентрацій DFS сорбенти демонструють високу ефективність вилучення, практично повністю поглинаючи забруднювач із розчину. Однак за подальшого збільшення концентрації DFS спостерігаємо поступове насичення активних центрів сорбентів, що призводить до зменшення ефективності сорбції. Слід зазначити, що в процесі сорбції DFS із водних розчинів переходу матричних іонів із одержаних сорбентів не відбувається. Моделі адсорбції Ленгмюра [44] і Фрейндліха [45] використовували для оброблення даних ізотерм сорбції. Розраховані параметри ізотерм сорбції DFS на одержаних сорбентах у межах моделей Фрейндліха та Ленґмюра узагальнено у Табл. 6. Використання моделі Ленґмюра краще описує експериментальні дані у всій області досліджуваних концентрацій досліджуваного аналіту, а великі коефіцієнти кореляції вказують на прийнятну математичну відповідність (R2  0,9924), що свідчать про участь у поглинанні аніонів DFS рівноцінних сорбційних центрів (енергетично еквівалентних і незалежних), тобто поверхня сорбентів є близькою до гомогенної, яка призводить до мономолекулярної сорбції. Однак реальна поверхня сорбенту як твердої фази скоріше неоднорідна, і залежність енергії взаємодії від ступеня заповнення поверхні аналітом зазвичай являє собою незначно, але спадаючу 0 5 10 15 20 25 0 40 80 120 q e (м г/ г) Ce (мг/л) Ni4FeLDHs160/2 Ni3FeLDHs160/2 Ni2FeLDHs160/2 Ni2FeLDHs160/3 (Ni2FeLDHs/Cit) Ni2FeLDHs180/3(NiFe2O4) Ізотерми адсорбції. З метою визначен- ня сорбційних характеристик одержаних сорбентів різного складу були експеримен- тально отримані ізотерми сорбції цільово- го фармацевтичного препарату в статис- тичних умовах. Загальний час сорбції орга- нічного забруднювача з модельного розчи- ну становив одну ніч (Рис. 12). 75https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 Як видно з Рис. 11, ізотерми сорбції DFS на всіх досліджуваних сорбентах мають схожий характер, який відносять до L-ти- пу. За низьких концентрацій DFS сорбенти демонструють високу ефективність вилу- чення, практично повністю поглинаючи за- бруднювач із розчину. Однак за подальшого збільшення концентрації DFS спостерігає- мо поступове насичення активних центрів сорбентів, що призводить до зменшення ефективності сорбції. Слід зазначити, що в процесі сорбції DFS із водних розчинів пе- реходу матричних іонів із одержаних сор- бентів не відбувається. Моделі адсорбції Ленґмюра [44] і Фрейн дліха [45] використовували для оброблен- ня даних ізотерм сорбції. Розраховані па- раметри ізотерм сорбції DFS на одержаних сорбентах у межах моделей Фрейндліха та Ленґмюра узагальнено у Табл. 6. Викорис тання моделі Ленґмюра краще описує екс- периментальні дані у всій області дослі- джуваних концентрацій досліджуваного аналіту, а великі коефіцієнти кореляції вказують на прийнятну математичну від- повідність (R2 > 0,9924), що свідчать про участь у поглинанні аніонів DFS рівноцін- них сорбційних центрів (енергетично екві- валентних і незалежних), тобто поверхня сорбентів є близькою до гомогенної, яка призводить до мономолекулярної сорбції. Однак реальна поверхня сорбенту як твер- дої фази скоріше неоднорідна, і залежність енергії взаємодії від ступеня заповнення поверхні аналітом зазвичай являє собою незначно, але спадаючу функцію. Взаємодія ж адсорбованих іонів DFS між собою існує на будь-якій поверхні і стає більш поміт- ною зі збільшенням ступеня заповнення. Внесок цієї взаємодії в адсорбцію повинен збільшуватися зі збільшенням ступеня за- повнення. Ці протилежні ефекти в багатьох випадках компенсують один одного, так що спостережувані значення величин сорбції в широкому інтервалі ступенів заповнення поверхні шаруватих подвійних гідроксидів можуть залишатися практично постійни- ми, що відображено в значеннях параме- трів, одержаних за моделлю Ленґмюра. Таблиця 6 Параметри лінеаризованих форм ізотерм сорбції DFS на одержаних адсорбентах у рамках моделей Фрейндліха та Ленґмюра Table 6. Parameters of linearized forms of the DFS sorption isotherms on the obtained adsorbents within the Freundlich and Langmuir models. Сорбент pH0 Рівняння Фрейндліха Рівняння Ленґмюра КF, мг1-1/n л1/n/г 1/n R2 KL, л/мг q∞, мг/г R2 Ni2Fe-LDHs180/3 7,6 15,97 0,4441 0,9329 0,42 55,87 0,9924 Ni2Fe-LDHs160/3 7,5 57,77 0,1416 0,7880 1,77 86,96 0,9998 Ni2Fe-LDHs160/2 7,5 72,88 0,1391 0,9519 1,92 106,38 0,9990 Ni3Fe-LDHs160/2 7,6 68,31 0,2058 0,8874 2,50 111,11 0,9993 Ni4Fe-LDHs160/2 7,5 72,88 0,2229 0,8334 2,93 112,36 0,9999 Примітка: КF та KL – константи Фрейндліха та Ленґмюра, відповідно; q∞ – ємність моношару; R – коефі- цієнт кореляції. 76 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ Таким чином, результати розрахунків свідчать, що процес сорбції аніонів дикло- фенаку натрію на всіх досліджених адсор- бентах краще описують моделлю Ленґмюра у вивченому інтервалі концентрацій. Регенерація адсорбентів. Було проведе- но оцінку можливості повторного вико- ристання та регенерації одержаних адсор- бентів. Проведені дослідження показали, що сорбенти на основі NiFe-LDHs можуть бути успішно регенеровані шляхом терміч- ного оброблення за температури до 500 °C без суттєвих втрат сорбційної здатності щодо диклофенаку. Зміна умов термічно- го оброблення, таких як температура та тривалість, впливає на здатність отрима- них змішаних оксидів відновлювати ша- рувату структуру за подальшої гідратації. Було проведено гідратацію змішаних окси- дів шляхом їхнього суспендування у воді протягом 24-годинного перемішування. Встановлено, що підвищення температу- ри оброблення та збільшення вмісту іонів Ni(II) у початкових зразках сприяє утво- ренню більшої кількості гідроксиду нікелю Ni(OH)₂ в регенерованих матеріалах, що підтверджено даними рентгенівської диф- ракції. Отримані результати свідчать про перспективність повторного використання адсорбентів NiFe-LDHs для очищення води від органічних забруднень. ВИСНОВКИ. У роботі досліджено особ ливості синтезу та структурно-сорбцій- ні характеристики шаруватих подвійних гідроксидів Ni(II) та Fe(III) з різним спів- відношенням компонентів. Встановлено, що зміна умов синтезу суттєво впливає на фазовий склад та морфологію отрима- них матеріалів. Зокрема, збільшення часу та температури синтезу сприяє утворенню магнітної фази фериту нікелю, що надає матеріалу властивостей феромагнетика. Запропонований гідротермальний метод дозволив отримати гомогенні фази шару- ватих подвійних гідроксидів та їхніх оксид- них сполук із контрольованою структурою гідроталькіту та шпінелі відповідно. Про- ведені дослідження сорбційних властивос- тей одержаних матеріалів щодо органічних забруднювачів фармацевтичного похо- дження на прикладі диклофенаку натрію показали, що шаруваті подвійні гідроксиди Ni(II) та Fe(III) з різним співвідношенням компонентів проявляють вищу сорбційну здатність, ніж їхні оксидні похідні. Кінети- ка сорбції псевдодругого порядку перед- бачає, що хімічна реакція лімітує процес сорбції. Ізотерми сорбції добре описано моделлю Ленґмюра, що вказує на однорід- ність сорбційних центрів. Наявність маг- нітних властивостей спрощує процес сепа- рації сорбенту після використання, проте зменшує його ефективність майже вдвічі. Отже, отримані адсорбенти зі структурою гідроталькіту є перспективними матеріала- ми для видалення органічних забруднень, таких як диклофенак натрію, з водних роз- чинів. Дослідження проведено за фінан сової підтримки Національної ака демії наук України (д/б теми «По ліфункціональні сорбенти та їхні композити для видалення радіо нуклідів та важких металів із різ номанітних водних середовищ» (р/н 0118U003018)) та гранту Мініс терства економіки та конкуренто спроможності Іспанії MINECO (MCI- 21-PID2020-113558RB-C41). 77https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 SORPTIVE REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING Ni(II),Fe(III)- LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AND THEIR FERROMAGNETIC OXIDES. T.S. Hubetska1, O.A. Khainakova2, N.G. Kobylinska1* 1A.V. Dumansky Institute of Colloid and Water Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 42 Аkad. Vernadsky Blvd, 03142 Kyiv, Ukraine; 2University of Oviedo, 8 Av. Julian Claveria, 33006 Oviedo, Spain *e-mail: kobilinskaya@univ.kiev.ua The features of obtaining and structure formation of homogeneous phases of nitrate forms of layered double hydroxides of Ni(II) and Fe(III) (NiFe-LDHs) with different ratios of components in the reaction mixture, as well as their oxide derivatives, were studied. The synthesis was carried out by hydrothermal precipitation from aqueous solutions, allow- ing the controlled production of homogene- ous NiFe-LDHs phases and their subsequent conversion into magnetically separable oxide derivatives. According to the data of X-ray dif- fraction analysis, the conditions for obtaining the samples provide the required level of crys- tallinity and characteristic structural features of synthetic layered double hydroxides of the type of natural hydrotalcite and nickel ferrite. A comparative assessment of their adsorption performance with respect to the organic toxi cant was carried out. The adsorption capaci- ty of the synthesized materials was evaluated using diclofenac sodium as a model anionic organic pollutant. The influence of various parameters, such as pH, initial diclofenac con- centration, and contact time, on the adsorption capacity was systematically investigated. The results demonstrated that the synthesis con- ditions significantly influenced the adsorption performance. Kinetic studies revealed a mixed diffusion mechanism for diclofenac sorption onto the layered double hydroxides. Further- more, the adsorption isotherms were success- fully fitted to the Langmuir model, indicating a homogeneous distribution of adsorption sites. Although the presence of competing anions somewhat reduced the adsorption capacity for diclofenac, the adsorbent demonstrated good reusability, allowing for multiple adsorp- tion-desorption cycles. These findings high- light the potential of hydrothermally synthe- sized NiFe-LDHs effective adsorbents for the removal of anionic pollutants from aqueous solution. Keywords: layered double hydroxides, pharmaceuticals, water purification technolo- gies, organic pollutants. ЛІТЕРАТУРА 1. Singh B.J., Chakraborty A., Sehgal R. A syste matic review of industrial waste water man- agement: Evaluating challenges and enablers. J. Environ. Manage. 2023. 348. P. 119230. doi: 10.1016/j.jenvman.2023.119230 2. Vystavna Yu., Huneau F., Grynenko V., et al. Pharmaceuticals in Rivers of Two Regions with Contrasted Socio-Economic Conditions: Occurrence, Accumulation, and Comparison for Ukraine and France. Water Air Soil Pollut. 2012. 223 (5). P. 2111–2124. doi: 10.1007/s11270-011-1008-1 3. Vystavna Y., Frkova Z., Celle-Jeanton H., et al. Priority substances and emerging pollutants in urban rivers in Ukraine: Occurrence, fluxes and loading to transboundary European Union 78 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ watersheds. Sci. Total Environ. 2018. 637–638. P. 1358–1362. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.05.095 4. Babuji P., Thirumalaisamy S., Duraisamy K., Periyasamy G. Human Health Risks due to Ex- posure to Water Pollution: A Review. Water. 2023. 15(14). P. 2532. doi: 10.3390/w15142532 5. Guidelines for drinking-water quality: fourth edition incorporating the first addendum. World Health Organization. Geneva, Switzer- land. 2017. 541 р. 6. Patel M., Kumar R., Kishor K., Mlsna T., Pitt- man Jr. C.U., Mohan D. Pharmaceuticals of emerging concern in aquatic systems: chemist ry, occurrence, effects, and removal. Methods. Chem. Rev. 2019. 119. P. 3510–3673. doi: 10.1021/acs.chemrev.8b00299. 7. Houtman C. J. Emerging contaminants in sur- face waters and their relevance for the produc- tion of drinking water in Europe. J. Integr. En- viron. Sci. 2010. 7(4). P. 271–295. doi: 10.1080/1943815X.2010.511648. 8. Jurado A., Vázquez-Suñé E., Pujades E. Urban groundwater contamination by non-steroidal anti-inflammatory drugs. Water. 2021. 13(5). P. 720. doi: 10.3390/w13050720. 9. WHO (World Health Organization). Pharma- ceuticals in Drinking-Water. Geneva: WHO. 2012. Available: https://ahpsr.who.int/publications/i/item/ 9789241502085 10. U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agen- cy). Approaches to Screening for Risk from Pharmaceuticals in Drinking Water and Priori tization for Further Evaluation. Washington, DC: U.S. EPA, Office of Water. 2008. 11. Fatta-Kassinos D., Meric S., Nikolaou A. Phar- maceutical Residues in Environmental Waters and Wastewater: Current State of Knowledge and Future Research. Anal. Bioanal. Chem. 2011. 399. P. 251–275. doi: 10.1007/s00216-010-4300-9. 12. Jones O. A., Lester J. N., Voulvoulis N. Pharma- ceuticals: A Threat to Drinking Water? Trends Biotechnol. 2005. 23. P. 163−167. 13. Gonzalez-Gil L., Mauricio-Iglesias M., Carba lla M., Lema J. M. Why are organic micropol- lutants not fully biotransformed? A mechanis- tic modelling approach to anaerobic systems. Water Res. 2018. 142. P. 115–128. doi: 10.1016/j.watres.2018.05.032. 14. Le-Minh N., Khan S., Drewes J., Stuetz R. Fate of Antibiotics During Municipal Water Recy- cling Treatment Processes. Water Res. 2010. 44. P. 4295−4323. doi. 10.1016/j.watres.2010.06.020. 15. Watkinson A., Murby E., Costanzo S. Removal of Antibiotics in Conventional and Advanced Wastewater Treatment: Implications for Envi- ronmental Discharge and Wastewater Recy- cling. Water Res. 2007. 41 (18). P. 4164–4176. doi: 10.1016/j.watres.2007.04.005. 16. Mendez-Arriaga F., Esplugas S., Gimenez J. Degradation of the Emerging Contaminant Ibuprofen in Water by Photo-Fenton. Water Res. 2010. 44(2). P. 589–595. doi: 10.1016/j. watres.2009.07.009 17. Radjenovic ́ J., Petrovic ́ M., Ventura F., Bar celó D. Rejectionof Pharmaceuticals in Nano filtration and Reverse Osmosis Membrane Drinking Water Treatment. Water Res. 2008. 42(14). P. 3601–3610. doi: 10.1016/j.watres.2008.05.020. 18. Osman A.I., Ayati A., Farghali M. et al. Ad- vanced adsorbents for ibuprofen removal from aquatic environments: a review. Environ Chem Lett. 2024. 22. P. 373–418. doi: 10.1007/s10311-023-01647-6 19. Lins P.V.S., Henrique D.C., Ide A.H., et al. Ad- sorption of a non-steroidal anti-inflammatory- drug onto MgAl/LDH-activated carbon com- posite – experimental investigation andstatisti- cal physics modeling. Colloids Surf. A Physico- chem. Eng. Asp. 2020. 586. 124217. doi: 10.1016/j.colsurfa.2019.124217. 20. Oba S.N., Ighalo J.O., Aniagor Ch.O., Igweg- be Ch.A. Removal of ibuprofen from aqueous media by adsorption: A comprehensive review. Sci. Total Environ. 2021. 780. P. 146608. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.146608. 21. Li T.,Miras H.N., Song Yu. Polyoxometalate (POM)-Layered Double Hydroxides (LDH) 79https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 Composite Materials: Design and Catalytic Ap- plications. Catalysts. 2017. 7(9). P. 260. https://doi.org/10.3390/catal7090260 22. Rives V. (ed.) Layered double hydroxides: pre sent and future. New York: Nova Science Pub- lishers, Incorporated. 2001. P. 493. 23. Forano C., Costantino U., Prévot V., Gueho C.T. Developments in Clay Science (Eds. B. Faiza and L. Gerhard). Amsterdam: Elsevier. 2013. 5. P. 745. 24. Wang Y., Gao H. Compositional and structural control on anion sorption capability of layered double hydroxides (LDHs). J. Colloid Interf. Sci. 2006. 301. P. 19–26. doi: 10.1016/j.jcis.2006.04.061. 25. Wang W., Zhang N., Shi Z., et al.Preparation of Ni-Al Layered Double Hydroxide Hollow Microspheres for Supercapacitor Electrode. Chem. Eng. J. 2018. 338. P. 55–61. doi: 10.1016/j.cej.2018.01.024 26. Fan G., Li F., Evans D.G., Duan X. Catalytic Applications of Layered Double Hydroxides: Recent Advancesand Perspectives. Chem. Soc. Rev. 2014. 43. P. 7040–7066. doi: 10.1039/C4CS00160E 27. Yang Q, Wang S, Chen F, et al. Enhanced vi sible-light-driven photocatalytic removal of re- fractory pollutants by Zn/Fe mixed metal oxide derived from layered double hydroxide. Catal. Commun. 2017. 99. P. 15–19. doi: 10.1016/j.catcom.2017.05.010. 28. Zhang R., Ai Y., Lu Zh. Application of Mul- tifunctional Layered Double Hydroxides for Removing Environmental Pollutants: Recent Experimental and Theoretical Progress. J. En- viron. Chem. Eng. 2020. 8. P. 103908. doi: 10.1016/j.jece.2020.103908. 29. Hubetska T., Demchenko V., Kobylinska N. Chemical Design of Mg(II)/Fe(III)-Layered Double Hydroxides and Their Sorption Pro perties toward Ibuprofen. Theor. Exp. Chem. 2024. 60(1). P. 56–66. doi: 10.1007/s11237-024-09810-y. 30. Barriga C., Gaitan M., I. Pavlovic I., et al. Hy- drotalcites as sorbent for 2,4,6-trinitrophenol: influence of the layer composition and interlayer anion. J. Mater. Chem. 2002. 12. P. 1027–1034. https://doi.org/10.1039/B107979B 31. Abdellaoui K., Pavlovic I., Bouhent M., Ben- hamou A. et. al. A comparative study of the amaranth azo dye adsorption/desorption from aqueous solutions by layered double hydro xides. Appl. Clay Sci. 2017. 143. 142–150. doi: 10.1016/j.clay.2017.03.019. 32. Ambashta R.D., Sillanpää M. Water purifi- cation using magnetic assistance: A review. J. Hazard. Mater. 2010. 180(1–3). P. 38–49. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.04.105 33. Li S., Bai H., Wang J., Jing X., Liu Q., Zhang M., Chen R., Liu L., Jiao C. Insitu grown of na- no-hydroxyapatite on magnetic CaAl-layered double hydroxides and its application in urani- um removal. Chem. Eng. J. 2012. 193. 372–380. doi: 10.1016/j.cej.2012.04.025 34. Yang D., Wang X., Wang N. et al. In-situ growth of hierarchical layered double hydrox- ide on polydopamine-encapsulated hollow Fe3O4 microspheres for efficient removal and recovery of U(VI). J. Clean. Prod. 2017. 172. P. 2033–2044. 35. Nakahira A., Kubo T., Murase H. Synthesis of LDH-type clay substituted with Fe and Ni ion for arsenic removal and its application to magnetic separation. IEEE Trans. Magn. 2007. 43(6). P. 2442–2444. doi: 10.1109/TMAG.2007.894359. 36. Li Q., Xing L., Lu X., Li N., Xu M. Magnetic properties of Mg/Co(II)–Al/Fe(III) layered double hydroxides. Inorg. Chem. Commun. 2015. 52. P. 46–49. doi: 10.1016/j.inoche.2014.12.014 37. Sousa J.C.G., Ribeiro, A. R., Barbosa M. O. et al. A review on environmental monitoring of wa- ter organic pollutants identified by EU guide- lines. J. Hazard. Mater. 2018. 1. P. 146–162. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.09.058. 38. Hubetska T., Demchenko V., Kobylinska N. Sorbents based on the Ni,Fe-layered double hydroxides and its magnetic nanocomposites for deactivation and preconcentration of Cs(I) and Sr(II) ions from aqueous solutions. Ukrain. Chem. J. 2023. 89(10). P. 100–123. doi: 10.33609/2708-129X.89.10.2023.100-123 39. Zhao Y., Li F., Zhang R., Evans D.G., Duan X. 80 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ Preparation of layered double-hydroxide nano- materials with a uniform crystallite size using a new method involving separate nucleation and aging steps. Chem. Mater. 2002. 14(10). P. 4286–4291. doi: 10.1021/cm020370h. 40. Patterson A. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Phys. Rev. 1939. 56(10). P. 978–982. 41. Ahmed M., Gasser M.S. Adsorption study of anionic reactive dye from aqueous solution to Mg-Fe-CO3 layered double hydroxide (LDH). Appl. Surf. Sci. 2012. 259. P. 650–656. doi: 10.1016/j.apsusc.2012.07.092. 42. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A. Theory and Applications in Inorganic Chemistry, Fifth ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1997. 43. Kim I. T., Nummery G. A., Jacob K., et al.Syn- thesis, Characterization, and Alignment of Magnetic Carbon Nanotubes Tethered with Maghemite Nanoparticles. J. Phys. Chem. C. 2010. 114. P. 6944–6951. 44. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. J. Am. Chem. Soc. 1918. 40(9). P. 1361. doi: 10.1021/ja02242a004 45. Freundlich H.M.F. Über die Adsorption in Lo- sungen. Z. Phys. Chem. 1906. 57. P. 385. REFERENCES 1. Singh B.J., Chakraborty A., Sehgal R. A sys- tematic review of industrial waste water ma nagement: Evaluating challenges and enablers. J. Environ. Manage. 2023. 348: 119230. doi: 10.1016/j.jenvman.2023.119230 2. Vystavna Yu., Huneau F., Grynenko V., et al. Pharmaceuticals in Rivers of Two Regions with Contrasted Socio-Economic Conditions: Occurrence, Accumulation, and Comparison for Ukraine and France. Water Air Soil Pollut. 2012. 223 (5): 2111–2124. doi: 10.1007/s11270-011-1008-1 3. Vystavna Y., Frkova Z., Celle-Jeanton H., et al. Priority substances and emerging pollutants in urban rivers in Ukraine: Occurrence, fluxes and loading to transboundary European Union watersheds. Sci. Total Environ. 2018. 637–638: 1358–1362. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.05.095 4. Babuji P., Thirumalaisamy S., Duraisamy K., Periyasamy G. Human Health Risks due to Ex- posure to Water Pollution: A Review. Water. 2023. 15(14): 2532. doi: 10.3390/w15142532 5. Guidelines for drinking-water quality: fourth edition incorporating the first addendum. World Health Organization. Geneva, Switzer- land. 2017. 541 р. 6. Patel M., Kumar R., Kishor K., Mlsna T., Pitt- man Jr. C.U., Mohan D. Pharmaceuticals of emerging concern in aquatic systems: chemis- try, occurrence, effects, and removal. Methods. Chem. Rev. 2019. 119: 3510–3673. doi: 10.1021/acs.chemrev.8b00299. 7. Houtman C. J. Emerging contaminants in sur- face waters and their relevance for the produc- tion of drinking water in Europe. J. Integr. En- viron. Sci. 2010. 7(4): 271–295. doi: 10.1080/1943815X.2010.511648. 8. Jurado A., Vázquez-Suñé E., Pujades E. Urban groundwater contamination by non-steroidal anti-inflammatory drugs. Water. 2021. 13(5): 720. doi: 10.3390/w13050720. 9. WHO (World Health Organization). Pharma- ceuticals in Drinking-Water. Geneva: WHO. 2012. Available: https://ahpsr.who.int/publications/i/item/978 9241502085. 10. U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agency). Approaches to Screening for Risk from Pharmaceuticals in Drinking Water and Prioritization for Further Evaluation. Washing- ton, DC: U.S. EPA, Office of Water. 2008. 11. Fatta-Kassinos D., Meric S., Nikolaou A. Phar- maceutical Residues in Environmental Waters and Wastewater: Current State of Knowledge and Future Research. Anal. Bioanal. Chem. 2011. 399: 251–275. doi: 10.1007/s00216-010-4300-9. 12. Jones O. A., Lester J. N., Voulvoulis N. Pharma- ceuticals: A Threat to Drinking Water? Trends 81https://ucj.org.ua Т. С. Губецька, О. А. Хайнакова, Н. Г. Кобилінська УХЖ № 8 / ТОМ 90 Biotechnol. 2005. 23: 163−167. 13. Gonzalez-Gil L., Mauricio-Iglesias M., Carbal- la M., Lema J. M. Why are organic micropollu tants not fully biotransformed? A mechanistic modelling approach to anaerobic systems. Wa- ter Res. 2018. 142: 115–128. doi: 10.1016/j.watres.2018.05.032. 14. Le-Minh N., Khan S., Drewes J., Stuetz R. Fate of Antibiotics During Municipal Water Recy- cling Treatment Processes. Water Res. 2010. 44: 4295−4323. doi: 10.1016/j.watres.2010.06.020. 15. Watkinson A., Murby E., Costanzo S. Removal of Antibiotics in Conventional and Advanced Wastewater Treatment: Implications for Envi- ronmental Discharge and Wastewater Recy- cling. Water Res. 2007. 41 (18): 4164–4176. doi: 10.1016/j.watres.2007.04.005. 16. Mendez-Arriaga F., Esplugas S., Gimenez J. Degradation of the Emerging Contaminant Ibuprofen in Water by Photo-Fenton. Water Res. 2010. 44(2): 589–595. doi: 10.1016/j.watres.2009.07.009 17. Radjenović J., Petrović M., Ventura F., Barce- ló D. Rejectionof Pharmaceuticals in Nanofil- traion and Reverse Osmosis MembraneDrink- ing Water Treatment. Water Res. 2008. 42(14): 3601–3610. doi: 10.1016/j.watres.2008.05.020. 18. Osman A.I., Ayati A., Farghali M. et al. Ad- vanced adsorbents for ibuprofen removal from aquatic environments: a review. Environ Chem Lett. 2024. 22: 373–418. doi: 10.1007/s10311- 023-01647-6 19. Lins P.V.S., Henrique D.C., Ide A.H., etal. Ad- sorption of a non-steroidal anti-inflammatory- drug onto MgAl/LDH-activated carbon com- posite – experimental investigation andstatisti- cal physics modeling.Colloids Surf. A Physico- chem. Eng. Asp. 2020. 586: 124217. doi: 10.1016/j.colsurfa.2019.124217. 20. Oba S.N., Ighalo J.O., Aniagor Ch.O., Igweg- be Ch.A. Removal of ibuprofen from aqueous media by adsorption: A comprehensive review. Sci. Total Environ. 2021. 780: 146608. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.146608. 21. Li T., Miras H.N., Song Yu. Polyoxometalate (POM)-Layered Double Hydroxides (LDH) Composite Materials: Design and Catalytic Ap- plications. Catalysts. 2017. 7(9): 260. https://doi.org/10.3390/catal7090260 22. Rives V. (ed.) Layered double hydroxides: pre sent and future. New York: Nova Science Pub- lishers, Incorporated. 2001. 493. 23. Forano C., Costantino U., Prévot V., Gueho C.T. Developments in Clay Science (Eds. B. Faiza and L. Gerhard). Amsterdam: Elsevier. 2013. 5: 745. 24. Wang Y., Gao H. Compositional and structural control on anion sorption capability of layered double hydroxides (LDHs). J. Colloid Interf. Sci. 2006. 301: 19–26. doi: 10.1016/j.jcis.2006.04.061. 25. Wang W., Zhang N., Shi Z., et al.Preparation of Ni-Al Layered Double Hydroxide Hollow Microspheres for Supercapacitor Electrode. Chem. Eng. J. 2018. 338: 55–61. doi: 10.1016/j.cej.2018.01.024 26. Fan G., Li F., Evans D.G., Duan X. Catalytic Applications of Layered Double Hydroxides: Recent Advancesand Perspectives. Chem. Soc. Rev. 2014. 43: 7040–7066. doi: 10.1039/C4CS00160E 27. Yang Q, Wang S, Chen F, et al. Enhanced vi sible-light-driven photocatalytic removal of re- fractory pollutants by Zn/Fe mixed metal oxide derived from layered double hydroxide. Catal. Commun. 2017. 99: 15–19. doi: 10.1016/j.catcom.2017.05.010. 28. Zhang R., Ai Y., Lu Zh. Application of Mul- tifunctional Layered Double Hydroxides for RemovingEnvironmental Pollutants: Recent Experimental and Theoretical Progress. J. En- viron. Chem. Eng. 2020. 8: 103908. doi: 10.1016/j.jece.2020.103908. 29. Hubetska T., Demchenko V., Kobylinska N. Chemical Design of Mg(II)/Fe(III)-Layered Double Hydroxides and Their Sorption Pro perties toward Ibuprofen. Theor. Exp. Chem. 2024. 60(1): 56–66. doi: 10.1007/s11237-024-09810-y. 30. Barriga C., Gaitan M., I. Pavlovic I., et al. Hy- drotalcites as sorbent for 2,4,6-trinitrophenol: influence of the layer composition and interlay- er anion. J. Mater. Chem. 2002. 12: 1027–1034. 82 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 СОРБЦІЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ФАРМПРЕПАРАТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ Ni(II),Fe(III)-ШАРУВАТИХ ПОДВІЙНИХ ГІДРОКСИДІВ ТА ЇХНІХ ФЕРОМАГНІТНИХ ОКСИДІВФІЗИЧНА ХІМІЯ https://doi.org/10.1039/B107979B. 31. Abdellaoui K., Pavlovic I., Bouhent M., Ben- hamou A. et. al. A comparative study of the amaranth azo dye adsorption/desorption from aqueous solutions by layered double hydro xides. Appl. Clay Sci. 2017. 143: 142–150. doi: 10.1016/j.clay.2017.03.019. 32. Ambashta R.D., Sillanpää M. Water purifi- cation using magnetic assistance: A review. J. Hazard. Mater. 2010. 180(1–3): 38–49. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.04.105 33. Li S., Bai H., Wang J., Jing X., Liu Q., Zhang M., Chen R., Liu L., Jiao C. Insitu grown of na- no-hydroxyapatite on magnetic CaAl-layered double hydroxides and its application in urani- um removal. Chem. Eng. J. 2012. 193: 372–380. doi: 10.1016/j.cej.2012.04.025 34. Yang D., Wang X., Wang N. et al. In-situ growth of hierarchical layered double hydroxide on polydopamine-encapsulated hollow Fe3O4 mi- crospheres for efficient removal and recovery of U(VI). J. Clean. Prod. 2017. 172: 2033–2044. 35. Nakahira A., Kubo T., Murase H. Synthesis of LDH-type clay substituted with Fe and Ni ion for arsenic removal and its application to magnetic separation. IEEE Trans. Magn. 2007. 43(6): 2442–2444. doi: 10.1109/TMAG.2007.894359. 36. Li Q., Xing L., Lu X., Li N., Xu M. Magnetic pro perties of Mg/Co(II)–Al/Fe(III) layered double hydroxides. Inorg. Chem. Commun. 2015. 52: 46–49. doi: 10.1016/j.inoche.2014.12.014 37. Sousa J.C.G., Ribeiro A. R., Barbosa M. O. et al. A review on environmental monitoring of wa- ter organic pollutants identified by EU guide- lines. J. Hazard. Mater. 2018. 1: 146–162. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.09.058. 38. Hubetska T., Demchenko V., Kobylinska N. Sorbents based on the Ni,Fe-layered double hydroxides and its magnetic nanocomposites for deactivation and preconcentration of Cs(I) and Sr(II) ions from aqueous solutions. Ukrain. Chem. J. 2023. 89(10): 100–123. doi: 10.33609/2708-129X.89.10.2023.100-123 39. Zhao Y., Li F., Zhang R., Evans D.G., Duan X. Preparation of layered double-hydroxide nano- materials with a uniform crystallite size using a new method involving separate nucleation and aging steps. Chem. Mater. 2002. 14(10): 4286– 4291. doi: 10.1021/cm020370h 40. Patterson A. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Phys. Rev. 1939. 56(10): 978–982. 41. Ahmed M., Gasser M.S. Adsorption study of anionic reactive dye from aqueous solution to Mg-Fe-CO3 layered double hydroxide (LDH). Appl. Surf. Sci. 2012. 259: 650–656. doi: 10.1016/j.apsusc.2012.07.092 42. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A. Theory and Applications in Inorganic Chemistry, Fifth ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1997. 43. Kim I. T., Nummery G. A., Jacob K., et al. Syn- thesis, Characterization, and Alignment of Magnetic Carbon Nanotubes Tethered with Maghemite Nanoparticles. J. Phys. Chem. C. 2010. 114: 6944–6951. 44. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. J. Am. Chem. Soc. 1918. 40(9): 1361. doi: 10.1021/ja02242a004 45. Freundlich H.M.F. Über die Adsorption in Lo- sungen. Z. Phys. Chem. 1906. 57: 385. Cтаття надійшла 25.06.2024.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-684
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:12:04Z
publishDate	2024
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/f1/cd64ce3395df921fbbd988c8297d98f1.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6842026-07-22T08:23:54Z SORPTIVE REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING Ni(II),Fe(III)- LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AND THEIR FERROMAGNETIC OXIDES Hubetska, Tetiana Kobylinska, Natalia Khainakova, Olena layered double hydroxides, pharmaceuticals, water purification technologies, organic pollutants. The features of obtaining and structure formation of homogeneous phases of nitrate forms of layered double hydroxides of Ni(II) and Fe(III) (NiFe-LDHs) with different ratios of components in the reaction mixture, as well as their oxide derivatives, were studied. The synthesis was carried out by hydrothermal precipitation from aqueous solutions, allowing the controlled production of homogeneous NiFe-LDHs phases and their subsequent conversion into magnetically separable oxide derivatives. According to the data of X-ray diffraction analysis, the conditions for obtaining the samples provide the required level of crystallinity and characteristic structural features of synthetic layered double hydroxides of the type of natural hydrotalcite and nickel ferrite. A comparative assessment of their adsorption performance with respect to the organic toxicant was carried out. The adsorption capacity of the synthesized materials was evaluated using diclofenac sodium as a model anionic organic pollutant. The influence of various parameters, such as pH, initial diclofenac concentration, and contact time, on the adsorption capacity was systematically investigated. The results demonstrated that the synthesis conditions significantly influenced the adsorption performance. Kinetic studies revealed a mixed diffusion mechanism for diclofenac sorption onto the layered double hydroxides. Furthermore, the adsorption isotherms were successfully fitted to the Langmuir model, indicating a homogeneous distribution of adsorption sites. Although the presence of competing anions somewhat reduced the adsorption capacity for diclofenac, the adsorbent demonstrated good reusability, allowing for multiple adsorption-desorption cycles. These findings highlight the potential of hydrothermally synthesized NiFe-LDHs effective adsorbents for the removal of anionic pollutants from aqueous solution. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024-09-27 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/684 10.33609/2708-129X.90.8.2024.56-82 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 90 No. 8 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 56-82 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 90 ##issue.no## 8 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 56-82 Український хімічний журнал; Том 90 № 8 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 56-82 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/684/339 Copyright (c) 2024 Tetiana Hubetska, Natalia Kobylinska, Olena Khainakova https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Hubetska, Tetiana Kobylinska, Natalia Khainakova, Olena SORPTIVE REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING Ni(II),Fe(III)- LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AND THEIR FERROMAGNETIC OXIDES
title	SORPTIVE REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING Ni(II),Fe(III)- LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AND THEIR FERROMAGNETIC OXIDES
title_full	SORPTIVE REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING Ni(II),Fe(III)- LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AND THEIR FERROMAGNETIC OXIDES
title_fullStr	SORPTIVE REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING Ni(II),Fe(III)- LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AND THEIR FERROMAGNETIC OXIDES
title_full_unstemmed	SORPTIVE REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING Ni(II),Fe(III)- LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AND THEIR FERROMAGNETIC OXIDES
title_short	SORPTIVE REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING Ni(II),Fe(III)- LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AND THEIR FERROMAGNETIC OXIDES
title_sort	sorptive removal of pharmaceuticals from aqueous solutions using ni(ii),fe(iii)- layered double hydroxides and their ferromagnetic oxides
topic_facet	layered double hydroxides pharmaceuticals water purification technologies organic pollutants.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/684
work_keys_str_mv	AT hubetskatetiana sorptiveremovalofpharmaceuticalsfromaqueoussolutionsusingniiifeiiilayereddoublehydroxidesandtheirferromagneticoxides AT kobylinskanatalia sorptiveremovalofpharmaceuticalsfromaqueoussolutionsusingniiifeiiilayereddoublehydroxidesandtheirferromagneticoxides AT khainakovaolena sorptiveremovalofpharmaceuticalsfromaqueoussolutionsusingniiifeiiilayereddoublehydroxidesandtheirferromagneticoxides

SORPTIVE REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING Ni(II),Fe(III)- LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AND THEIR FERROMAGNETIC OXIDES

Institution

Ähnliche Einträge