PECULIARITIES OF CALCIUM PHOSPHATES DOPING WITH TRACE ELEMENTS
The calcium phosphate formation Сa2+-Mg2+-Na+-PO43--NO3- at the molar ratios Сa2+: Mg2+: Na+: PO43-= (10-х-y/2) : х : y : 6, (x = 0.1, 0.25, 0.5, 0.75; у = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) at temperature 25°С and further heating to 600 °С has been investigated. The conditions for formation of apat...
Збережено в:
| Дата: | 2024 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2024
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/691 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466080551043072 |
|---|---|
| author | Strutynska, Natalia Slobodyanik, Mykola Komashchenko, Yeva |
| author_facet | Strutynska, Natalia Slobodyanik, Mykola Komashchenko, Yeva |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Natalia Strutynska",
"institution": "Київський національний університет імені Тараса Шевченка"
},
{
"author": "Mykola Slobodyanik",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv"
},
{
"author": "Yeva Komashchenko",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv "
}
] |
| author_sort | Strutynska, Natalia |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:55Z |
| description | The calcium phosphate formation Сa2+-Mg2+-Na+-PO43--NO3- at the molar ratios Сa2+: Mg2+: Na+: PO43-= (10-х-y/2) : х : y : 6, (x = 0.1, 0.25, 0.5, 0.75; у = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) at temperature 25°С and further heating to 600 °С has been investigated. The conditions for formation of apatite-related calcium phosphate that contains trace elements magnesium and sodium (0.5 wt% of both) in the system with molar ratio Сa2+ : Mg2+ : Na+ : PO43- -= (10-х-y/2) : 0.1 : 0.25 : 6 as well as biphasic calcium phosphates (mixture of phases based on Са10(РО4)6(ОН)2 – hexagonal system, space group Р63/m and β-Са3(РО4)2 – trigonal system, space group R-3c) at molar ratio Сa2+ : Mg2+ : Na+ : PO43-= (10-х-y/2) : х : 0.25 : 6, (x = 0.25, 0.5, 0.75) have been established. It was found, that amount of phase based on β-Са3(РО4)2 in the composition of biphasic calcium phosphates increased (from 10 wt % to 45 wt %) at growing of magnesium quantity in the initial solution. In the case of system with different sodium amount the biphasic calcium phosphates also formed, but the weight ratio of phases based on Са10(РО4)6(ОН)2 and β-Са3(РО4)2 less depend on sodium amount in the initial solution and vary in the range 10–15 wt% for values of molar ratio Сa2+: Mg2+: Na+: PO43-= (10-х-y/2) : 0.25 : y : 6, ( у = 0.25, 0.5, 0.75). Attempt of preparing of apatite-related calcium phosphate containing 0.5 wt% of magnesium and 2.2 wt% of sodium resulted in formation of mixture of phases based on Са10(РО4)6(ОН)2 and double orthophosphate NaCaPO4. According calculation using Shererra equation the particles size is in the range 30–50 nm.FTIR spectroscopy results confirmed the presence of orthophosphate anions as well as OH-group in the composition of synthesized calcium phosphates. Established conditions of calcium phosphate formation can be used at creation of biomaterials based on biphasic calcium phosphates which contain different amount of trace elements (from 0.5 to 2.2 wtс%). |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.90.10.2024.59-68 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:58Z |
| format | Article |
| fulltext |
59
УДК 546.185 doi: 10.33609/2708-129X.90.10.2024.59-68
ОСОБЛИВОСТІ ЛЕГУВАННЯ КАЛЬЦІЙ-ФОСФАТІВ
МІКРОЕЛЕМЕНТАМИ
Н. Ю. Струтинська*, Є. О. Комащенко, М. С. Слободяник
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
вул. Володимирська, 64/13, м. Київ 01601, Україна
*email: n.strutynska@knu.ua
Досліджено формування кальцій-фосфатів у водному розчині систем Сa2+-Mg2+-
Na+-PO4
3--NO3
- за мольних співвідношень Сa2+: Mg2+: Na+: PO4
3-= (10-х-y/2) : х : y : 6,
(x = 0.1, 0.25, 0.5, 0.75; у = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) за температури 25°С із наступним нагрі-
ванням до температури 600°С. Встановлено умови формування кальцій-фосфату апа-
титового типу, що містить мікроелементи магній та натрій (по 0.5 мас %) у системі
з мольними співвідношеннями Сa2+ : Mg2+ : Na+ : PO4
3- -= (10-х-y/2) : 0.1 : 0.25 : 6 та бі-
фазні кальцій-фосфати (суміші фаз на основі Са10(РО4)6(ОН)2 – гексагональна синго-
нія, просторова група Р63/m та β-Са3(РО4)2 – тригональна сингонія, просторова група
R-3c) – у системах із мольними співвідношеннями Сa2+ : Mg2+ : Na+ : PO4
3-= (10-х-y/2) :
х : 0.25 : 6, (x = 0.25, 0.5, 0.75). Встановлено, що вміст фази на основі β-Са3(РО4)2 у складі
біфазних кальцій-фосфатів зростає (від 10 мас% до 45мас%) при збільшенні кілько-
сті катіонів магнію у вихідному розчині. Для систем із різним вмістом катіонів натрію
також встановлено формування біфазних кальцій-фосфатів, однак масове співвідно-
шення фаз на основі Са10(РО4)6(ОН)2 та β-Са3(РО4)2 меншою мірою залежить від кіль-
кості катіонів натрію у вихідному розчині і становить 10–15 мас % для значень моль-
них співвідношень Сa2+: Mg2+: Na+: PO4
3-= (10-х-y/2) : 0.25 : y : 6, ( у = 0.25, 0.5, 0.75). При
спробі одержати кальцій-фосфат апатитового типу, що містив би 0.5 мас % магнію та
2.2 мас % натрію, одержано суміш фази на основі Са10(РО4)6(ОН)2 та подвійний орто-
фосфат NaCaPO4. Оцінено розміри частинок із використанням рівняння Шеррера, що
знаходяться в межах значень 30–50 нм. Результати ІЧ-спектроскопії підтверджують
присутність ортофосфатного типу аніона та ОН-груп у складі синтезованих фосфа-
тів. Встановлені умови формування кальцій-фосфатів можна надалі використати для
розроблення біоматеріалів на основі біфазних кальцій-фосфатів, що містять різні кіль
кості мікроелементів натрію та магнію (від 0.5 до 2 мас %.).
Ключові слова: мікроелемент; магній; натрій; гідроксиапатит; біфазний кальцій-
фосфат.
60 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ОСОБЛИВОСТІ ЛЕГУВАННЯ КАЛЬЦІЙ-ФОСФАТІВ МІКРОЕЛЕМЕНТАМИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ВСТУП. На сьогодні особливо високою є
потреба в матеріалах для відновлення кіст-
кової тканини чи усунення її дефектів. Для
цих цілей активно використовують синте-
тичні матеріали, що дозволяє уникнути низ-
ки обмежень при використанні аутотранс
плантатів, а також ймовірної передачі за-
хворювання і можливості імунного відторг
нення у випадку алотрансплантатів [1].
Серед наявних штучних замінників най-
більшу увагу привертають кальцій-фосфа-
ти, а саме гідроксиапатит (Са10(РО4)6(ОН)2)
завдяки його біосумісності, нетоксично-
сті та біоактивності, трикальцій-фосфат
(β-Са3(РО4)2), а також їхні суміші – біфазні
кальцій-фосфати, що дозволяє покращити
механічні властивості та остеоіндуктивну
активність матеріалу порівняно з чистими
фазами кальцій-фосфатів [2].
Одними з незамінних мікроелементів,
що значною мірою присутні в людському
організмі та відіграють важливу роль у біо
процесах, є Mg2+ та Na+. Варто відмітити,
що легування цими елементами синтетич-
них матеріалів на основі гідроксиапатиту
дозволяє більш точно наблизити хімічний
склад неорганічної компоненти природної
кістки, а також використати для розши-
рення їхньої функціоналізації у процесах
відновлення чи заміщення пошкоджених
ділянок кісткової тканини. Введення іонів
у катіонну підґратку кальцій-фосфатів доз-
воляє покращити процеси клітинної адге-
зії, антимікробні властивості та процеси
резорбції [3–4]. Магній важливий в про-
цесах мінералізації кісткової тканини та,
своєю чергою, характеризується вагомим
впливом на метаболізм кісток, особливо на
початкових фазах остеогенезу, а його дефі-
цит може викликати зниження активнос-
ті кісткових клітин, уповільнення росту, а
також підвищення крихкості кісток [5–8].
Вважливим аспектом у іонному заміщен-
ні іонів Сa2+ на Mg2+ у кальцій-фосфатах
є також вплив на структуру та щільність
синтетичних біоматеріалів і співвідношен-
ня утворених фаз, причому збільшення
катіонів магнію веде до підвищення вмісту
β-Са3(РО4)2 та зниження Са10(РО4)6(ОН)2
відповідно [9]. Не менш важливу роль у
процесах мінералізації відіграють катіони
натрію, що також сприяють клітинній ад-
гезії [10].
Метою дослідження було встановити
особливості легування кальцій-фосфатів
різною кількістю комплексу катіонів натрію
та магнію у водних розчинах у межах моль-
них співвідношень Сa2+ : Mg2+ : Na+ : PO4
3-=
(10-х-y/2) : х : y : 6, (x = 0.1, 0.25, 0.5, 0.75;
у = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) за кімнатної темпера-
тури з наступним нагріванням до темпера-
тури 600 °С, а також встановити вплив різ-
них кількостей мікроелементів у вихідному
розчині на фазоформування кальцій-фос-
фатів.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Синтез легованих мікроелемен
тами кальцій-фосфатів здійснено з водних
розчинів системи Сa2+-Mg2+-Na+-PO4
3--NO3
-
за різних мольних співвідношень Сa2+:
Mg2+: Na+: PO4
3- = (10-х-y/2) : х : y : 6, (x = 0.1,
0.25, 0.5, 0.75; у = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0). Як
вихідні компоненти використовували:
Ca(NO3)2⋅4H2O («ч. д. а»), Mg(NO3)2⋅6H2O
(“ч. д. а”), NaNO3 (“ч. д. а”) та (NH4)2НPO4
(“ч. д. а”). Розраховані кількості вихідних
компонентів розчиняли у дистильованій
воді з наступним змішуванням розчинів,
що містили катіони натрію, магнію та каль-
61https://ucj.org.ua
Н. Ю. Струтинська, Є. О. Комащенко, М. С. Слободяник УХЖ № 10 / ТОМ 90
цію, з розчином гідрофосфату амонію за
кімнатної температури. Гетерофазну сис
тему перемішували 7 хв та додавали 2 мл
розчину амонію (25%). Надалі випарювали
воду, а твердий залишок після ретельного
перетирання у агатовій ступці нагрівали до
температури 600 ºС з ізотермічним витри-
муванням 2 години. Муфельну піч SNOL-
7.2/1100 з регулятором TermoPro-601 було
використано для нагрівання зразків.
Фазовий склад синтезованих зразків до-
сліджували методом рентгенівської диф-
ракції на порошках із використанням по-
рошкового дифрактометра Shimadzu XRD-
6000 (метод 2θ безперервного сканування
зі швидкістю 1,2°/хв; діапазон 2θ = 5.0–
60.0°). Ідентифікацію фаз здійснено шля-
хом порівняння експериментальних диф-
рактограм фосфатів із даними з бази ICDD
(The International Centre for Diffraction
Data). Параметри елементарної комірки
розраховано з використанням програми
FullProf. Ефективний розмір наночасти-
нок розраховано за формулою Шеррера:
L = kλ/(βcosθhkl), де k = 0.9, β – кутове роз-
ширення дифракційного максимуму (у ра-
діанах), визначали як ширину максимуму
на половині його висоти, θhkl – кутове поло-
ження дифракційного максимуму.
Зразки також досліджено методом ІЧ-
спектроскопії з використанням спектро-
метра PerkinElmer Spectrum BX у діапазоні
400–4000 см-1 для порошків, запресованих у
таблетки з КВr.
Встановлення особливостей комплекс
ного легування кальцій-фосфатів перед-
бачало реалізацію часткового заміщення
атомів кальцію атомами магнію та натрію
за принципом ізо- та гетеровалентного за-
міщення, відповідно: (х+у/2)Сa2+ → хMg2+
+ у/2Na+ у структурі гідроксиапатиту
Са10(РО4)6(ОН)2. З цією метою досліджу-
вали фазовий склад продуктів взаємодії
у системі Сa2+-Mg2+-Na+-PO4
3--NO3
- за різ-
них мольних співвідношень Сa2+: Mg2+:
Na+: PO4
3-= (10-х-y/2) : х : y : 6, (x = 0.1, 0.25,
0.5, 0.75; у = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0). За даними
порошкової рентгенографії встановлено
вплив вмісту легуючих катіонів натрію та
магнію у вихідному розчині на фазовий
склад продуктів взаємодії (Рис. 1, Рис. 2,
Табл. 1). У випадку систем із фіксованим
вмістом катіонів натрію в межах співвідно-
шень: Сa2+ : Mg2+ : Na+ : PO4
3-= (9.875-х) : х :
0.25 : 6, (x = 0.1, 0.25, 0.5, 0.75) встановлено
формування монофазного зразка складу
Ca9.775Mg0.1Na0.25(PO4)6(OH)2, що належать до
гексагональної сингонії, просторової групи
Р63/m (структурний тип гідроксилапатиту
Са10(РО4)6(ОН)2 – PDF2 #01-089-6495) лише
у випадку низького вмісту катіонів магнію
(Рис. 1а).
У міру збільшення вмісту катіонів маг-
нію у вихідному розчині спостерігали
формування біфазних кальцій-фосфатів
(суміш фаз на основі Са10(РО4)6(ОН)2 та
β-Са3(РО4)2 – тригональна сингонія, про-
сторова група R-3c – структурний тип віт-
локіт, PDF2 #00-070-2065). Відмічено зміну
масового вмісту основних компонентів у
міру підвищення кількості катіонів магнію
у вихідному розчині (Табл. 1. Рис. 1 б-г).
Встановлено зростання вмісту фази на ос-
нові β-Са3(РО4)2 від 10мас% до 45 мас %
при підвищенні масового вмісту магнію від
0.5 мас % до 1.2 мас % у складі осадженого
кальцій-фосфату.
62 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ОСОБЛИВОСТІ ЛЕГУВАННЯ КАЛЬЦІЙ-ФОСФАТІВ МІКРОЕЛЕМЕНТАМИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 1. Порошкові рентгенограми
кальцій-фосфатів, синтезованих за
мольних співвідношень: Сa2+: Mg2+:
Na+: PO4
3- = (9.875-х) : х : 0.25 :6, (x = 0.1
(а), 0.25 (б), 0.5 (в), 0.75 (г)) та нагрітих
до температури 600°С. Рефлекси фази
Са10(РО4)6(ОН)2 (PDF2 # 01-089-6495)
позначено червоним кольором, а фази
β-Са3(РО4)2 (PDF2 # 01-070-2065) – зе-
леним кольором.
Fig. 1. XRD patterns for calcium phos
phates obtained at molar ratios: Сa2+:
Mg2+: Na+: PO4
3-= (9.875-х) : х : 0.25 :6,
(x = 0.1 (а), 0.25 (б), 0.5 (в), 0.75 (г)) and
heated to temperature 600°С. Reflexes of
phase Са10(РО4)6(ОН)2 (PDF2 # 01-089-
6495) are marked with vertical red lines,
while β-Са3(РО4)2 (PDF2 # 01-070-2065)
– vertical green lines.
4
Рис. 1. Порошкові рентгенограми кальцій-фосфатів, синтезованих за мольних співвідношень: Сa2+:
Mg2+: Na+: PO4
3- = (9.875-х) : х : 0.25 :6, (x = 0.1 (а), 0.25 (б), 0.5 (в), 0.75 (г)) та нагрітих до
температури 600С. Рефлекси фази Са10(РО4)6(ОН)2 (PDF2 # 01-089-6495) позначено червоним
кольором, а фази -Са3(РО4)2 (PDF2 # 01-070-2065) – зеленим кольором.
Fig. 1. XRD patterns for calcium phosphates obtained at molar ratios: Сa2+:Mg2+:Na+:PO4
3-= (9.875-х) : х :
0.25 :6, (x = 0.1 (а), 0.25 (б), 0.5 (в), 0.75 (г)) and heated to temperature 600С. Reflexes of phase
Са10(РО4)6(ОН)2 (PDF2 # 01-089-6495) are marked with vertical red lines, while -Са3(РО4)2 (PDF2 # 01-
070-2065) – vertical green lines.
63https://ucj.org.ua
Н. Ю. Струтинська, Є. О. Комащенко, М. С. Слободяник УХЖ № 10 / ТОМ 90
Табл. 1
Фазовий склад продуктів взаємодії у системах із мольними співвідношеннями:
Сa2+: Mg2+: Na+: PO4
3-= (10-х-y/2) : х : y : 6, (x =0.1, 0.25, 0.5, 0.75; у = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0),
відпалених за 600 °С упродовж двох годин
Table 1.
Phase composition of products obtained in systems with molar ratios (10-х-y/2) : х : y : 6,
(x = 0.1, 0.25, 0.5, 0.75; у = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) and heated at temperature 600 °С during
2 hours.
Мольні співвідношення Вміст фаз, мас%
Сa2+ Mg2+ Na+ Са10(РО4)6(ОН)2 β-Са3(РО4)2 Інші фази
9.275 0.1
0,25
100 – –
9.125 0.25 90 10 –
8.875 0.5 78 22 –
8.625 0.75 55 45 –
9.5
0.25
0.5 87 12 –
9.375 0.75 85 15 –
9.25 1.0 40 – NaCaPO4
Для систем із варійованим вмістом
катіонів натрію також одержано біфаз-
ні кальцій-фосфати (суміш фаз на основі
Са10(РО4)6(ОН)2 та β-Са3(РО4)2), однак вміст
останньої у складі зразків змінюється не-
значно при варіюванні кількості катіонів
натрію у вихідному розчині в межах зна-
чень мольних співвідношень Сa2+: Mg2+:
Na+: PO4
3- = (9.75-y/2) : 0.25 : y : 6, (у = 0.25,
0.5, 0.75) (Рис. 2 а-в). У разі суттєвого підви-
щення вмісту натрію у вихідному розчині
до значення мольного співвідношення Сa2+:
Mg2+: Na+: PO4
3- = 9.25 : 0.25 : 1 : 6 формуєть-
ся суміш фаз на основі Са10(РО4)6(ОН)2 та
подвійного ортофосфату NaCaPO4 - PDF2
#01-076-1456 (Рис. 2 г).
Аналіз та порівняння розрахованих па-
раметрів комірки для синтезованих фаз із
відповідними параметрами комірки для
β-Ca3(PO4)2 (тригональна сингонія, просто-
рова група R-3c: a = 10,439(1) Å, c = 37,375(2)
Å, ICDD № 00-070-2065) та Ca10(PO4)6(OH)2
(гексагональна сингонія, просторова група
Р63/m: а = 9,435(5) Å, c = 6,890(1) Å, PDF2
#01-089-6495) (Табл. 2) виявив їхнє не-
значне зменшення по мірі збільшення кіль-
кості магнію у їхньому складі, що підтвер-
джує реалізацію заміщення кальцію (1,0Å)
меншим за розміром магнієм (0,72 Å) у
обох типах фаз [11].
Розрахунок розмірів частинок моно-
фазних кальцій-фосфатів за формулою
Дебая – Шеррера показав їхню нанорозмір-
ність у межах значень 30–50 нм незалежно
від складу вихідного розчину (Табл. 2).
64 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ОСОБЛИВОСТІ ЛЕГУВАННЯ КАЛЬЦІЙ-ФОСФАТІВ МІКРОЕЛЕМЕНТАМИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Taбл. 2
Розраховані параметри елементарних комірок та розміри частинок для обох син-
тезованих фаз (на основі β-Са3(РО4)2 – тригональна сингонія, просторова група R-3c
та Са10(РО4)6(ОН)2 – гексагональна сингонія, просторова група P63/m) у синтезованих
зразках
Table 2.
Calculated lattice parameters and particles size for both type of phases (β-Са3(РО4)2 –
trigonal system, space group R-3c and Са10(РО4)6(ОН)2 – hexagonal system, space group
P63/m) in prepared samples.
Мольні співвідношення
Тип фази
Параметри комірки Розміри
частинок
нмСa2+ Mg2+ Na+ а,b Å c, Å
9.275 0.1
0,25
Са10(РО4)6(ОН)2 9.433(9) 6.891(6) 42
9.125 0.25
Са10(РО4)6(ОН)2 9.414(5) 6.875(5) 37
β-Са3(РО4)2 10.377(1) 37.061(2) 48
8.875 0.5
Са10(РО4)6(ОН)2 9.412(3) 6.873(8) 29
β-Са3(РО4)2 10.323(1) 37.058(1) 46
8.625 0.75
Са10(РО4)6(ОН)2 9.379(3) 6.872(2) 39
β-Са3(РО4)2 10.321(3) 37.012(3) 32
9.5
0.25
0.5
Са10(РО4)6(ОН)2 9.416(5) 6.878(8) 49
β-Са3(РО4)2 10.418(4) 37.283(6) 47
9.375 0.75
Са10(РО4)6(ОН)2 9.409(3) 6.874(1) 46
β-Са3(РО4)2 10.429(4) 37.290(6) 38
ІЧ-спектри синтезованих фосфатів на-
ведено на рисунку 3. Загальний вигляд
спектрів синтезованих кальцій-фосфатів у
відносній інтенсивності та положенні спо-
стережуваних смуг є близьким та вказує на
присутність ортофосфатного типу аніона
та ОН-групи у їхньому складі. Коливальні
моди фосфатних тетраедрів спостерігаємо
у частотних діапазонах 550–670 см-1 (ν4) і
1000–1150 см-1 (ν1 і ν3), а ОН--групи при
3490 см-1 (Рис. 3).
Враховуючи результати, представлені
у роботі [12], особливостей формування
кальцій-фосфатів за мольних співвідношень
Ca2+ : Mg2+ : PO4
3-= (10.5-х) : x : 7 (х = 0,2, 0,4,
0,8, 1,0) в умовах осадження з водних роз-
чинів, а саме формування фази типу на ос-
нові β-Са3(РО4)2 при заміщенні більше 10%
мол атомів Са на Mg, а при внесенні меншої
кількості Mg у вихідний розчин відбуваєть-
ся формування біфазних кальцій-фосфатів
зі вмістом фази на основі β-Са3(РО4)2 від 18
до 30 мас %, легованих іонами магнію. Слід
відмітити, що у випадку систем, що містили
комбінації натрію та магнію, мольне співвід-
ношення (Сa2+ +Mg2+)/PO4
3-
є близьким до
відповідного у кальцій-фосфаті апатитового
типу, що дозволяє одержувати біфазні каль-
цій-фосфати з вищим вмістом фази на осно-
ві Ca10(PO4)6(OH)2.
65https://ucj.org.ua
Н. Ю. Струтинська, Є. О. Комащенко, М. С. Слободяник УХЖ № 10 / ТОМ 90
Рис. 2. Порошкові рентгенограми кальцій-фосфатів, синтезованих за мольних співвідношень:
Сa2+: Mg2+: Na+: PO4
3-= (9.75-y/2) : 0.25 : y : 6, (у = 0.5 (а), 0.75 (б), 1.0 (в)) та нагрітих до температу-
ри 600 °С. Рефлекси фази Са10(РО4)6(ОН)2 (PDF2 # 01-089-6495) позначено червоним кольором, а
фази β-Са3(РО4)2 (PDF2 # 01-070-2065) на (а-б) і NaCaPO4 (PDF2 #01-076-1456) на (г) – зеленим
кольором.
Fig. 2. XRD patterns for calcium phosphates obtained at molar ratios: Сa2+:Mg2+:Na+:PO4
3-= (9.75-
y/2) : 0.25 : y :6, (у = 0.5 (а), 0.75 (б), 1.0 (в)) and heated to temperature 600°С. Reflexes of phase
Са10(РО4)6(ОН)2 (PDF2 # 01-089-6495) are marked with vertical red lines, while β-Са3(РО4)2 (PDF2 #
01-070-2065) – vertical green lines.
7
Рис. 2. Порошкові рентгенограми кальцій-фосфатів, синтезованих за мольних співвідношень: Сa2+:
Mg2+: Na+: PO4
3-= (9.75-y/2) : 0.25 : y : 6, (у = 0.5 (а), 0.75 (б), 1.0 (в)) та нагрітих до температури
600С. Рефлекси фази Са10(РО4)6(ОН)2 (PDF2 # 01-089-6495) позначено червоним кольором, а фази -
Са3(РО4)2 (PDF2 # 01-070-2065) на (а-б) і NaCaPO4 (PDF2 #01-076-1456) на (г) – зеленим кольором.
Fig. 2. XRD patterns for calcium phosphates obtained at molar ratios: Сa2+:Mg2+:Na+:PO4
3-= (9.75-y/2) :
0.25 : y :6, (у = 0.5 (а), 0.75 (б), 1.0 (в)) and heated to temperature 600С. Reflexes of phase
Са10(РО4)6(ОН)2 (PDF2 # 01-089-6495) are marked with vertical red lines, while -Са3(РО4)2 (PDF2 # 01-
070-2065) – vertical green lines.
66 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ОСОБЛИВОСТІ ЛЕГУВАННЯ КАЛЬЦІЙ-ФОСФАТІВ МІКРОЕЛЕМЕНТАМИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 3. ІЧ-спектри кальцій-фосфатів, синте-
зованих за мольних співвідношень: Сa2+: Mg2+:
Na+: PO4
3-= (10-х-y/2) : х : y : 6, (у = 0.25: х = 0.1
(крива 1), 0.25 (крива 2), 0.5 (крива 3), 0.75 (кри-
ва 4); х = 0.25: у = 0.5 (крива 5), 0.75 (крива 6)
та 1,0 (крива 7) нагрітих до температури 600 °С
Fig. 3. FTIR spectra for calcium phosphates ob-
tained at molar ratios: Сa2+:Mg2+:Na+:PO4
3-= (10-
х-y/2) : х : y : 6, (у = 0.25: х = 0.1 (curve 1), 0.25
(curve 2), 0.5 (curve 3), 0.75 (curve 4); х = 0.25: у =
0.5 (curve 5), 0.75 (curve 6) and 1,0 (curve 7) and
heated to temperature 600 °С.
ВИСНОВКИ. Встановлено умови одер-
жання монофазного кальцій-фосфату апа-
титового типу, що містить 0.2 мас % маг-
нію та 0.6 мас % натрію, а також біфазних
кальцій-фосфатів (суміш фаз на основі
β-Са3(РО4)2 та Са10(РО4)6(ОН)2), що міс-
тять різні кількості мікроелементів: натрій
(0.5–2,2 мас %) та магній (0.5–2,0 мас %). Ре-
зультати ІЧ-спектроскопії підтверджують
присутність ортофосфатного типу аніона
та ОН-групи. Аналіз розрахованих розмі-
рів частинок кальцій-фосфатів із викорис-
танням рівняння Шеррера виявив відсут-
ність впливу складу вихідного розчину на
розміри частинок, що знаходяться в межах
значень 30–50 нм. Розрахунок параметрів
комірок для компонентів біфазних каль-
цій-фосфатів та їхнє порівняння з відповід-
ними для чистих фаз підтверджує реаліза-
цію легування мікроелементами обох фаз.
Одержані результати можна використати у
розробках біоактивних кальцій-фосфатів
апатитового типу та біфазних кальцій-фос-
фатів, що містять комплекс мікроелементів
для сучасної ортопедії.
Роботу виконано за фінансової під-
тримки НФДУ (реєстраційний но-
мер №2023.03/0109).
PECULIARITIES OF CALCIUM PHOSPHATES
DOPING WITH TRACE ELEMENTS.
N.Yu. Strutynska, Ye.О. Komaschenko,
M.S. Slobodyanik
Taras Shevchenko National University of Kyiv,
64/13 Volodymyrska Str., 01601 Kyiv, Ukraine
*email: n.strutynska@knu.ua
The calcium phosphate formation Сa2+-
Mg2+-Na+-PO4
3--NO3
- at the molar ratios Сa2+:
Mg2+: Na+: PO4
3-= (10-х-y/2) : х : y : 6, (x = 0.1,
0.25, 0.5, 0.75; у = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) at tem-
perature 25°С and further heating to 600 °С
has been investigated. The conditions for for-
mation of apatite-related calcium phosphate
that contains trace elements magnesium and
sodium (0.5 wt% of both) in the system with
molar ratio Сa2+ : Mg2+ : Na+ : PO4
3- -= (10-х-
y/2) : 0.1 : 0.25 : 6 as well as biphasic calci-
8
Рис. 3. ІЧ-спектри кальцій-фосфатів, синтезованих за мольних співвідношень: Сa2+: Mg2+: Na+: PO4
3-=
(10-х-y/2) : х : y : 6, (у = 0.25: х = 0.1 (крива 1), 0.25 (крива 2), 0.5 (крива 3), 0.75 (крива 4); х = 0.25: у =
0.5 (крива 5), 0.75 (крива 6) та 1,0 (крива 7) нагрітих до температури 600С
Fig. 3. FTIR spectra for calcium phosphates obtained at molar ratios: Сa2+:Mg2+:Na+:PO4
3-= (10-х-y/2) : х : y
: 6, (у = 0.25: х = 0.1 (curve 1), 0.25 (curve 2), 0.5 (curve 3), 0.75 (curve 4); х = 0.25: у = 0.5 (curve 5), 0.75
(curve 6) and 1,0 (curve 7) and heated to temperature 600С.
ВИСНОВКИ. Встановлено умови одержання монофазного кальцій-фосфату
апатитового типу, що містить 0.2 мас % магнію та 0.6 мас % натрію, а також біфазних
кальцій-фосфатів (суміш фаз на основі -Са3(РО4)2 та Са10(РО4)6(ОН)2), що містять різні
кількості мікроелементів: натрій (0.5–2,2 мас %) та магній (0.5–2,0 мас %). Результати ІЧ-
спектроскопії підтверджують присутність ортофосфотного типу аніона та ОН-групи. Аналіз
розрахованих розмірів частинок кальцій-фосфатів із використанням рівняння Шерерра
виявив відсутність впливу складу вихідного розчину на розміри частинок, що знаходяться в
межах значень 30–50 нм. Розрахунок параметрів комірок для компонентів біфазних кальцій-
фосфатів та їхнє порівняння з відповідними для чистих фаз підтверджує реалізацію
легуванням мікроелементами обох фаз. Одержані результати можна використати у розробках
біоактивних кальцій-фосфатів апатитового типу та біфазних кальцій-фосфатів, що містять
комплекс мікроелементів для сучасної ортопедії.
ПОДЯКА. Роботу виконано за фінансової підтримки НФДУ (реєстраційний номер
№2023.03/0109).
67https://ucj.org.ua
Н. Ю. Струтинська, Є. О. Комащенко, М. С. Слободяник УХЖ № 10 / ТОМ 90
um phosphates (mixture of phases based on
Са10(РО4)6(ОН)2 – hexagonal system, space
group Р63/m and β-Са3(РО4)2 – trigonal sys-
tem, space group R-3c) at molar ratio Сa2+
: Mg2+ : Na+ : PO4
3-= (10-х-y/2) : х : 0.25 : 6,
(x = 0.25, 0.5, 0.75) have been established. It
was found, that amount of phase based on
β-Са3(РО4)2 in the composition of biphasic
calcium phosphates increased (from 10 wt %
to 45 wt %) at growing of magnesium quanti-
ty in the initial solution. In the case of system
with different sodium amount the biphasic cal-
cium phosphates also formed, but the weight
ratio of phases based on Са10(РО4)6(ОН)2 and
β-Са3(РО4)2 less depend on sodium amount in
the initial solution and vary in the range 10–
15 wt% for values of molar ratio Сa2+: Mg2+:
Na+: PO4
3-= (10-х-y/2) : 0.25 : y : 6, ( у = 0.25,
0.5, 0.75). Attempt of preparing of apatite-re-
lated calcium phosphate containing 0.5 wt%
of magnesium and 2.2 wt% of sodium result-
ed in formation of mixture of phases based on
Са10(РО4)6(ОН)2 and double orthophosphate
NaCaPO4. According calculation using Sher-
erra equation the particles size is in the range
30–50 nm. FTIR spectroscopy results con-
firmed the presence of orthophosphate anions
as well as OH-group in the composition of
synthesized calcium phosphates. Established
conditions of calcium phosphate formation
can be used at creation of biomaterials based
on biphasic calcium phosphates which con-
tain different amount of trace elements (from
0.5 to 2.2 wtс%).
Key words: trace elements, magnesium, so-
dium, hydroxyapatite, biphasic calcium phos-
phates.
ЛІТЕРАТУРА
1. Chen X., Li H., Ma Y., Jiang Y. Calcium Phos-
phate-Based Nanomaterials: Preparation, Mul-
tifunction, and Application for Bone Tissue
Engineering. Molecules. 2023. 28 (12). 4790 pp.
doi: 10.3390/molecules28124790
2. Hou X., Zhang L., Zhou Z., Luo X., Wang T.,
Zhao X., Lu B., Chen F., Zheng L. Calcium
Phosphate-Based Biomaterials for Bone Re-
pair. Journal of Functional Biomaterials. 2022.
13 (4). 187 pp.
doi: 10.3390/jfb13040187
3. Naqshbandi A., Rahman A. Sodium doped hy-
droxyapatite: Synthesis, characterization and
zeta potential studies. Materials Letters. 2022.
312. 131698 pp.
doi: 10.1016/j.matlet.2022.131698
4. Slimen J. B., Mehnaoui M., Jebahi S., Bough
zala K., Hidouri M. Thermal and structural
properties of sodium, potassium and carbonate
doped strontium hydroxyfluorapatite. Journal
of the Indian Chemical Society. 2022. 99 (6).
100475 pp.
doi: 10.1016/j.jics.2022.100475
5. Diba M., Goudouri O.-M., Tapia F., Aldo R.
Boccaccini. Magnesium-containing bioactive
polycrystalline silicate-based ceramics and
glass-ceramics for biomedical applications.
Current Opinion in Solid State and Materials
Science. 2014. 18. P. 147–167.
doi: 10.1016/j.cossms.2014.02.004
6. Lee J., Bae J.S., Kim Y.I., Yoo K.H., Yoon S.Y.
Synthesis, Characterization, and Biological
Performances of Magnesium-Substituted Di-
calcium Phosphate Anhydrous. Materials (Ba-
sel). 2024. 17 (18). 4605 pp.
doi: 10.3390/ma17184605
7. Lukaviciute L., Ganceviciene R., Tsuru K.,
Ishikawa K., Yang J.-C., Grigoraviciute I., Ka-
reiva A. Cationic substitution effects in phos-
phate-based bioceramics – A way towards su-
perior bioproperties. Ceramics International.
2024. 50 (19A). P. 34479–34509.
doi: 10.1016/j.ceramint.2024.06.398
8. Lu T., Miao Y., Yuan X., Zhang Y, Ye J. Adjust-
ing physicochemical and cytological properties
of biphasic calcium phosphate by magnesium
substitution: An in vitro study. Ceramics Inter-
national. 2023. 49 (10). P. 15588–15598.
doi: 10.1016/j.ceramint.2023.01.148
68 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ОСОБЛИВОСТІ ЛЕГУВАННЯ КАЛЬЦІЙ-ФОСФАТІВ МІКРОЕЛЕМЕНТАМИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
9. Qi C., Zhu Y.-J., Chen F., Wu J. Porous micro-
spheres of magnesium whitlockite and amor-
phous calcium magnesium phosphate: micro-
wave-assisted rapid synthesis using creatine
phosphate, and application in drug delivery. J.
Mater. Chem. B. 2015. 3. P. 7775–7786.
doi: 10.1039/C5TB01106J
10. Li H., Zhao X., Cao S., Li K., Chen M., Xu Z.,
Lu J., Zhang L. Na-doped hydroxyapatite coat-
ing on carbon/carbon composites: Preparation,
in vitro bioactivity and biocompatibility, Ap-
plied Surface Science. 2012. 263. P. 163–173.
doi: 10.1016/j.apsusc.2012.09.022
11. Shannon R. D. Revised Effective Ionic Radii
and Systematic Studies of Interatomic Distan
ces in Halides and Chalcogenides. Acta Crys-
tallogr. 1976. A32. Р. 751−767.
doi: 10.1107/S0567739476001551
12. Струтинська Н. Ю., Тітов Ю. О., Слободя-
ник М. С. Синтез магнійвмісних кальцій
фосфатів методами хімічного осадження з
водних розчинів та твердофазної взаємодії.
Питання хімії та хімічної технології, 2023.
6. C. 196–202.
doi: 10.32434/0321-4095-2023-151-6-196-202
REFERENCES
1. Chen X., Li H., Ma Y., Jiang Y. Calcium Phos-
phate-Based Nanomaterials: Preparation, Mul-
tifunction, and Application for Bone Tissue
Engineering. Molecules. 2023. 28 (12): 4790.
doi: 10.3390/molecules28124790
2. Hou X., Zhang L., Zhou Z., Luo X., Wang T.,
Zhao X., Lu B., Chen F., Zheng L. Calcium
Phosphate-Based Biomaterials for Bone Re-
pair. Journal of Functional Biomaterials. 2022.
13 (4): 187.
doi: 10.3390/jfb13040187
3. Naqshbandi A., Rahman A. Sodium doped hy-
droxyapatite: Synthesis, characterization and
zeta potential studies. Materials Letters. 2022.
312: 131698.
doi: 10.1016/j.matlet.2022.131698
4. Slimen J. B., Mehnaoui M., Jebahi S., Boughzala
K., Hidouri M. Thermal and structural proper-
ties of sodium, potassium and carbonate doped
strontium hydroxyfluorapatite. Journal of the
Indian Chemical Society. 2022. 99 (6): 100475.
doi: 10.1016/j.jics.2022.100475
5. Diba M., Goudouri O.-M., Tapia F., Boccac-
cini A. R. Magnesium-containing bioactive
polycrystalline silicate-based ceramics and
glass-ceramics for biomedical applications.
Current Opinion in Solid State and Materials
Science. 2014. 18: 147–167.
doi: 10.1016/j.cossms.2014.02.004
6. Lee J., Bae J.S., Kim Y.I., Yoo K.H., Yoon S.Y.
Synthesis, Characterization, and Biological
Performances of Magnesium-Substituted Di-
calcium Phosphate Anhydrous. Materials (Ba-
sel). 2024. 17 (18): 4605.
doi: 10.3390/ma17184605
7. Lukaviciute L., Ganceviciene R., Tsuru K.,
Ishikawa K., Yang J.-C., Grigoraviciute I., Ka-
reiva A. Cationic substitution effects in phos-
phate-based bioceramics – A way towards su-
perior bioproperties. Ceramics International.
2024. 50 (19A): 34479–34509.
doi: 10.1016/j.ceramint.2024.06.398
8. Lu T., Miao Y., Yuan X., Zhang Y, Ye J. Adjust-
ing physicochemical and cytological properties
of biphasic calcium phosphate by magnesium
substitution: An in vitro study. Ceramics Inter-
national. 2023. 49 (10): 15588–15598.
doi: 10.1016/j.ceramint.2023.01.148
9. Qi C., Zhu Y.-J., Chen F., Wu J. Porous micro-
spheres of magnesium whitlockite and amor-
phous calcium magnesium phosphate: micro-
wave-assisted rapid synthesis using creatine
phosphate, and application in drug delivery. J.
Mater. Chem. B. 2015. 3: 7775–7786.
doi: 10.1039/C5TB01106J
10. Li H., Zhao X., Cao S., Li K., Chen M., Xu Z.,
Lu J., Zhang L. Na-doped hydroxyapatite coat-
ing on carbon/carbon composites: Preparation,
in vitro bioactivity and biocompatibility, Ap-
plied Surface Science. 2012. 263:163–173.
11. Shannon R. D. Revised Effective Ionic Radii
and Systematic Studies of Interatomic Distan
ces in Halides and Chalcogenides. Acta Crys-
tallogr. 1976. A32: 751−767.
doi: 10.1107/S0567739476001551
12. Strutynska N.Yu., Titov Y.O., Slobodyanik M.S.
Synthesis of magnesium-containing calcium
phosphates by methods of chemical precipi-
tation in aqueous solutions and solid-state in-
teraction. Voprosy khimii i khimicheskoi tekh-
nologii. 2023. 6: 196–202. (in Ukrainian)
doi: 10.32434/0321-4095-2023-151-6-196-202
Стаття надійшла 12.10.2024.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-691 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:12:15Z |
| publishDate | 2024 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/b0/3e64070b07a2ef92d88789eabf6f0db0.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6912026-07-22T08:23:55Z PECULIARITIES OF CALCIUM PHOSPHATES DOPING WITH TRACE ELEMENTS Strutynska, Natalia Slobodyanik, Mykola Komashchenko, Yeva trace elements, magnesium, sodium, hydroxyapatite, biphasic calcium phosphates. The calcium phosphate formation Сa2+-Mg2+-Na+-PO43--NO3- at the molar ratios Сa2+: Mg2+: Na+: PO43-= (10-х-y/2) : х : y : 6, (x = 0.1, 0.25, 0.5, 0.75; у = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) at temperature 25°С and further heating to 600 °С has been investigated. The conditions for formation of apatite-related calcium phosphate that contains trace elements magnesium and sodium (0.5 wt% of both) in the system with molar ratio Сa2+ : Mg2+ : Na+ : PO43- -= (10-х-y/2) : 0.1 : 0.25 : 6 as well as biphasic calcium phosphates (mixture of phases based on Са10(РО4)6(ОН)2 – hexagonal system, space group Р63/m and β-Са3(РО4)2 – trigonal system, space group R-3c) at molar ratio Сa2+ : Mg2+ : Na+ : PO43-= (10-х-y/2) : х : 0.25 : 6, (x = 0.25, 0.5, 0.75) have been established. It was found, that amount of phase based on β-Са3(РО4)2 in the composition of biphasic calcium phosphates increased (from 10 wt % to 45 wt %) at growing of magnesium quantity in the initial solution. In the case of system with different sodium amount the biphasic calcium phosphates also formed, but the weight ratio of phases based on Са10(РО4)6(ОН)2 and β-Са3(РО4)2 less depend on sodium amount in the initial solution and vary in the range 10–15 wt% for values of molar ratio Сa2+: Mg2+: Na+: PO43-= (10-х-y/2) : 0.25 : y : 6, ( у = 0.25, 0.5, 0.75). Attempt of preparing of apatite-related calcium phosphate containing 0.5 wt% of magnesium and 2.2 wt% of sodium resulted in formation of mixture of phases based on Са10(РО4)6(ОН)2 and double orthophosphate NaCaPO4. According calculation using Shererra equation the particles size is in the range 30–50 nm.FTIR spectroscopy results confirmed the presence of orthophosphate anions as well as OH-group in the composition of synthesized calcium phosphates. Established conditions of calcium phosphate formation can be used at creation of biomaterials based on biphasic calcium phosphates which contain different amount of trace elements (from 0.5 to 2.2 wtс%). V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024-11-29 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/691 10.33609/2708-129X.90.10.2024.59-68 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 90 No. 10 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 59-68 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 90 ##issue.no## 10 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 59-68 Український хімічний журнал; Том 90 № 10 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 59-68 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/691/344 Copyright (c) 2024 Natalia Strutynska, Mykola Slobodyanik, Yeva Komashchenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Strutynska, Natalia Slobodyanik, Mykola Komashchenko, Yeva PECULIARITIES OF CALCIUM PHOSPHATES DOPING WITH TRACE ELEMENTS |
| title | PECULIARITIES OF CALCIUM PHOSPHATES DOPING WITH TRACE ELEMENTS |
| title_full | PECULIARITIES OF CALCIUM PHOSPHATES DOPING WITH TRACE ELEMENTS |
| title_fullStr | PECULIARITIES OF CALCIUM PHOSPHATES DOPING WITH TRACE ELEMENTS |
| title_full_unstemmed | PECULIARITIES OF CALCIUM PHOSPHATES DOPING WITH TRACE ELEMENTS |
| title_short | PECULIARITIES OF CALCIUM PHOSPHATES DOPING WITH TRACE ELEMENTS |
| title_sort | peculiarities of calcium phosphates doping with trace elements |
| topic_facet | trace elements magnesium sodium hydroxyapatite biphasic calcium phosphates. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/691 |
| work_keys_str_mv | AT strutynskanatalia peculiaritiesofcalciumphosphatesdopingwithtraceelements AT slobodyanikmykola peculiaritiesofcalciumphosphatesdopingwithtraceelements AT komashchenkoyeva peculiaritiesofcalciumphosphatesdopingwithtraceelements |