COEXISTENCE OF CERIUM(III)/(IV) IN PHOSPHATE AND MOLYBDATE MELTS
  For the first time, the possibilities of controlled in fluence on the valence states of ceriumin phosphate and molybdate melts have been systematically analyzed. A series of molybdates with a scheelite structure, MICe(MoO4)2 (MI – Li, Na, K, Cs), were obtained by crystallization from...
Saved in:
| Date: | 2025 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2025
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/702 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466096704356352 |
|---|---|
| author | Zozulia, Valeria Slobodyanik, Mykola Ushchapivska, Tetiana Terebilenko, Kateryna |
| author_facet | Zozulia, Valeria Slobodyanik, Mykola Ushchapivska, Tetiana Terebilenko, Kateryna |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Valeria Zozulia",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv"
},
{
"author": "Mykola Slobodyanik",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv"
},
{
"author": "Tetiana Ushchapivska",
"institution": "National University of Life and Environmental Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Kateryna Terebilenko",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv"
}
] |
| author_sort | Zozulia, Valeria |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:55Z |
| description |  
For the first time, the possibilities of controlled in fluence on the valence states of ceriumin phosphate and molybdate melts have been systematically analyzed. A series of molybdates with a scheelite structure, MICe(MoO4)2 (MI – Li, Na, K, Cs), were obtained by crystallization from melt solutions, and the crystallization regions of Na3Ce(PO4)2 were established. The role of the acidity of molybdate, phosphate-molybdate, and fluoride-phosphate melts in the stability of cerium compounds in different oxidation states was determined for the first time. The role of acidity in molybdate, phosphate-molybdate, and fluoride-phosphate melts on the stability of cerium compounds in various oxidation states has been established. In more acidic melts corresponding to the salts MI2Mo3O10 and MI2Mo2O7 (MI = Li, Na, K, Cs) with low M/Moratios (0.5–0.8), stabilization of the lower oxidation state of cerium (III) is observed. To optimize the conditions for obtaining monocrystalline doublephosphate Na3Ce(PO4)2 under milder conditions and at lower temperatures, we selected two systems: Na2O–P2O5–NaF and Na2O–P2O5–MoO3. The salts NaF and Na2MoO4 were chosen because their presence in phosphate melts is one of the factors that depolymerize phosphate tetrahedra and lower the melting temperature of the corresponding batch due to the formation of low-melting eutectics. Thus, with a sodium fluoride content ranging from 30 to 60 mol.%, the exclusive formation of Na3Ce(PO4)2 is observed. Thus, during spontaneous crystallization from fluoridemelts, the Na/P ratio plays a decisive role, while the influence of the fluoride component becomes structurally formative at NaF concentrations between 30 and 60%. Conversely, with an increase in the content of alkali elements in the molten salts, the formation of a phase with a high eroxidation state of cerium in the form of CeO2 occurs. The established pattern can be used to obtain a broader range of inorganic compounds based on cerium (III). |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.90.12.2024.57-66 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:59Z |
| format | Article |
| fulltext |
57
УДК 546.(776 + 881.5) doi: 10.33609/2708-129X.90.11.2024.57-66
СПІВІСНУВАННЯ ЦЕРІЮ(ІІІ)/(IV) В ФОСФАТНИХ
ТА МОЛІБДАТНИХ РОЗПЛАВАХ
В. О. Зозуля1, М. С. Слободяник1, Т. І. Ущапівська2, К. В. Теребіленко1*
1 Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
вул. Володимирська, 64/13, Київ 01601, Україна;
2 Національний університет біоресурсів і природокористування України,
вул. Героїв Оборони, 15, Київ 03041, Україна
*е-mail: kterebilenko@gmail.com
Вперше систематично проаналізовано можливості контрольованого впливу на ва-
лентний стан церію в фосфатних та молібдатних розплавах. Методом кристалізації з
розчинів у розплаві отримано низку молідбатів зі структурою шеєліту MICe(MoO4)2
(MI – Li, Na, K, Cs) та встановлено області кристалізації Na3Ce(PO4)2. Вперше вста-
новлено роль кислотності молібдатних, фосфатно-молібдатних та фторидно-фосфат-
них розплавів на стійкість сполук церію за різних ступенів окиснення: у більш кислих
розплавах, що відповідають солям MI
2Mo3O10 та MI
2Mo2O7 (MI = Li, Na, K, Cs), за низь-
ких співвідношень М/Mo = 0,5–0,8, спостерігаємо стабілізацію нижчого ступеня окис-
нення церію (ІІІ). І навпаки, при збільшенні вмісту лужного елементу у розплавлених
солях відбувається формування фази з високим ступенем окиснення церію у вигляді
CeO2. Встановлену закономірність можна використати для одержання більшого кола
неорганічних сполук на основі церію (ІІІ).
Ключові слова: шеєліт, церій, молібдат, фосфат, сольовий розплав.
Постійна потреба у вдосконаленні існу-
ючих функціональних матеріалів стимулює
пошук нових сполук перехідних та рідкіс-
ноземельних елементів із низкою необхід-
них фізико- хімічних характеристик [1].
Серед розмаїття нових матеріалів на основі
складнооксидних сполук особливим потен-
ціалом володіють молібдати, фосфати, ва-
надати та вольфрамати, що кристалізують-
ся з формуванням споріднених каркасних
мотивів. На жаль, широке впровадження
таких матеріалів у сучасні технології упо-
вільнюється відсутністю загальних підхо-
дів до модифікування структури, морфо-
логії, поверхні, розміру зерна, концентрації
домішок та керованого впливу на функціо-
нальні властивості.
Як номінально чисті, так і леговані рід-
коземельними елементами кристали по-
двійних молібдатів із загальною хімічною
формулою Na+R3+(MoO4)2 (де R3+ – рідко-
земельні елементи або Bi3+) є оптичними
58 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
СПІВІСНУВАННЯ ЦЕРІЮ(ІІІ)/(IV) В ФОСФАТНИХ ТА МОЛІБДАТНИХ РОЗПЛАВАХ НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
матеріалами, які належать до сімейства
кристалів зі структурою типу шеєліту [2–3].
Їхнє застосування як люмінофорів, лазер-
них середовищ і сцинтиляторів зумовле-
но високою ефективністю перетворення
випромінювання, викликаного розупо-
рядкуванням додекаедричних вузлів у ре-
зультаті статистичного розподілу Na+ і R3+
за цими позиціями [4]. Згідно з літератур-
ними даними, основними рідкоземельни-
ми елементами, які розглядають як легу-
ючі домішки подвійних молібдатів, є Nd3+,
Ce3+, Er3+, Tm3+ та Yb3+ [5]. Структура таких
молібдатів тісно пов’язана зі структурою
шеєліту з випадковим або упорядкованим
розподілом металічних катіонів у положен-
ні RО8. Деякі з них описано в ідеалізованій
тетрагональній структурі як NaGd(MoO4)2,
каркас якого відносять до просторової гру-
пи I41/a [6]. Попереднє рентгеноструктурне
дослідження монокристалів показало, що
симетрія сполук MIR(MoO4)2 залежить від
співвідношення MI/R, температури та про-
цедури синтезу [5].
Серед подвійних молібдатів лантаноїдів
сполуки церію(ІІІ) MICe(MoO4)2 на сьогодні
все ж залишаються мало вивченими у зв’яз-
ку зі складністю їхнього одержання. Однією
з основних причин такої прогалини у хімії
складнооксидних сполук є надзвичайно ви-
сока інертність вихідної речовини церій(IV)
оксиду та схильністю церію до окисно-від-
новних перетворень із формуванням CeO2
як домішки. Так, для одержання чистого
молібдату Ce(OH)2(HMoO4)2 ⋅ nH2O з іоно-
обмінними властивостями щодо торію,
лужних та лужно-земельних катіонів вико-
ристовували розчин із високою кислотні-
стю рН = 0,15–0,80 [7], а для вирощування
кристалів шеєлітоподібного NaCe(MoO4)2
проводили гідротермальний синтез за при-
сутності органічних поверхнево-активних
речовин [8].
Отже, зважаючи на високу термічну і хі-
мічну стійкість та перспективність каркасів
на основі молібдатів церію зі структурою
шеєліту як матриць для люмінесцентних
матеріалів, необхідним є пошук уніфікова-
ного методу для одержання сполук Се(III)
у вигляді монокристалів та мікро/нанопо-
рошків без домішок церій (IV) оксиду. Для
цього необхідно не тільки оптимізувати
склад вихідних речовин, умов проведення
синтезу, а й встановити основні закономір-
ності формування областей стабільності
подвійних молібдатів церію(III) у вигляді
монокристалів, керамік та нанопорошків.
Зазначену роботу присвячено взаємо-
дії йонів церію(ІІІ) – церію(IV) у бінарних
розчинах-розплавах, що містять фосфати
та молібдати. Встановлено концентрацій-
ні та температурні умови одержання низки
подвійних молібдатів MICe(MoO4)2 (M
I = Li,
Na, K) зі структурою шеєліту та фосфатів
Na3Ce(PO4)2, NaCe2(PO4)3 й KCe2(PO4)3 з кар-
касною будовою. На основі ІЧ-спектроско-
пії та рентгенофазового аналізу встановле-
но особливості їхньої будови та спектраль-
ні характеристики.
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕ
ЗУЛЬТАТІВ
Монокристали молібдатів церію отриму
вали у сольових розплавах системи складу
МI – Се – Mo – O, де МI = Li, Na, K, Cs. Як
вихідні речовини використовували: MoO3
(ч. д. а.), CeF3 (х. ч.), K2MoO4 (х. ч.), Na2MoO4 ·
2H2O (ч. д. а.), Cs2CO3 (х. ч.), Li2CO3 (х. ч.).
Ці речовини зважували відповідно до роз-
рахованого співідношення МI/Mo. Вихідні
шихти зі співвідношенням МI/Мо = 0,50 до
59https://ucj.org.ua
В. О. Зозуля, М. С. Слободяник, Т. І. Ущапівська, К. В. Теребіленко УХЖ № 12 / ТОМ 90
1,30 готували шляхом змішування розра-
хованих кількостей молібдатів (K2MoO4 або
Na2MoO4 · 2H2O) з MoO3 для МI = K, Na та
карбонатів (Cs2CO3 або Li2CO3) з MoO3 для
МI = Li, Cs.
Шихту на основі MI
2MoO4 (або MI
2CO3,
де MI = Cs або Li) та MoO3 ретельно пере-
тирали, використовуючи агатову ступку.
Одержану суміш поміщали у платино-
вий тигель та нагрівали з використанням
шахтної печі з автоматичним регулюван-
ням температури з наступними циклами
нагрівання/охолодження: 1) температуру
підвищували від кімнатної температури до
950–1000 °С зі швидкістю 500 °С/год, щоб
розплавити попередню суміш, та витриму-
вали в ізотермічних умовах 30–60 хвилин.
При цьому можна спостерігати отримання
гомогенних розплавів; 2) вносили 7% мас.
CeF3 до розплаву при постійному перемі-
шуванні; 3) суміш знову витримують за
1000 °С протягом однієї години для гомоге-
нізації розплаву; 4) одержаний розплав по-
вільно охолоджували від 1000 °C до 550 °C
зі швидкістю 50 °C/год до початку утворен-
ня кристалів; 5) твердий розчин охолод-
жували до кімнатної температури. Задану
температуру підтримували з точністю до
±10 °С. Після завершення кристалізації
розплави декантували з утворених криста-
лів та відмивали останні від залишків роз-
плаву гарячою водою.
Монокристали фосфатів церію отриму-
вали у сольових розплавах системи складу:
MI – Ce – P – O, де МI = Na, K, Cs. Як вихідні
речовини використовували: NaН2PO4 (х. ч.),
KН2PO4 (х. ч.), Na2CO3 (х. ч.), K2CO3 (х. ч.),
H3PO4 (85%, х. ч.), CeF3 (х. ч.), CsH2PO4 (х. ч.).
Співвідношення у розплавах задавали в ме-
жах МI/P = 0,80–1,50; Ce/P = 0,05–0,08. Тех-
нологію дослідження кристалоутворення
вивчали за наведеною вище схемою.
Отримані сполуки досліджували за до-
помогою наступних фізико-хімічних ме
тодів:
1. Чиcтоту зразків підтверджено ІЧ-спек
троскопією. IЧ-спектри сполук записано на
спектрометрi Perkin–Elmer–Spectrum для
запресованого в диски KBr полікристаліч-
ного зразка.
2. Фазовий склад досліджено порошко
вою рентгенограмою (дифрактометр Shi
madzu XRD–6000, CuKα з діапазоном λ =
1,54184 Å, 2θ = 5–90º), який працює за фо-
кусуванням Брегга – Брентано (θ/2θ).
При зростанні співвідношення MI/Mo
(де MI – Li, Na, K, Cs) у розплаві розчин-
ність фториду церію(ІІІ) знижується, тому
було обрано 7% мас як оптимальний вміст
у кожному з розглянутих розплавів.
Для встановлення особливостей фор-
мування подвійних молібдатів лужного
металу (Li, Na, K, Cs) та церію(ІІІ) деталь-
ні дослідження проводили для таких спів-
відношень: MI/Mo = 0,5, 0,7, 0,8, 1,0, 1,2, 1,3
(Таблиця 1).
У випадку системи з Li – Ce – Mo – O
та Na – Ce – Mo – O область кристалізації
подвійного молібдату відповідає співвідно-
шенню: Li/Mo = 0,5–1,2, а у Na/Mo = 0.5–1.0.
Таким чином, за вказаних співвідношень
основною фазою є LiCe(MoO4)2 (пр. гр. I41/a)
або NaCe(MoO4)2 (пр. гр. I41/a).
При переході до системи K– Ce – Mo – O
ситуація є дещо іншою. За низьких співвід-
ношень K/Mo подвійний молібдат утворю-
ється з домішкою кристалічного K2Mo2O7,
а чистий продукт утворюється у вузькому
інтервалі K/Mo = 0.7–0.8 і вже за співвідно-
шення K/Mo = 1 знову утворюється CeO2.
60 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
СПІВІСНУВАННЯ ЦЕРІЮ(ІІІ)/(IV) В ФОСФАТНИХ ТА МОЛІБДАТНИХ РОЗПЛАВАХ НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Таблиця 1.
Склад кристалічних фаз та вихідних розчинів – розплавів систем MI – Ce – Mo – O
(де MI – Li, Na, K, Cs) Table 1.
Crystalline phases composition obtained from molten systems MI – Ce – Mo – O (MI – Li,
Na, K, Cs).
MI /Mo у
розплаві
Отримані фази
MI = Li MI = Na MI = K MI = Cs
0,5 LiCe(MoO4)2 NaCe(MoO4)2 KCe(MoO4)2 + K2Mo2O7 CsCe(MoO4)2 + CeO2
0,7 LiCe(MoO4)2 NaCe(MoO4)2 KCe(MoO4)2 Cs2Mo3O10 + CeO2
0,8 LiCe(MoO4)2 NaCe(MoO4)2 KCe(MoO4)2 Cs2Mo3O10 + CeO2
1,0 LiCe(MoO4)2 NaCe(MoO4)2 СеО2 Cs2Mo3O12 + CeO2
1,2 LiCe(MoO4)2 NaCe(MoO4)2 + СеО2 СеО2 Cs2Mo3O12 + CeO2
1,3 LiCe(MoO4)2 + CeO2 СеО2 СеО2 Cs2Mo3O12 + CeO2
Аналогічну закономірність помічено
для розплавів Cs – Ce – Mo – O, для якої
отримати чистий подвійний молібдат не
вдалося, оскільки область кристалізації
CsCe(MoO4)2 вузька (за співвідношення
Cs/Mo = 0,5 отримуємо CsCe(MoO4)2 та
CeO2, а вже вище цього співвідношення
утворюється Cs2Mo3O10 та CeO2). Отрима-
ні закономірності описано такою схемою
взаємодії:
4CeF3 + 18Cs2Mo2O7 + O2=
= 4CeO2 + 12K2Mo3O10+ 12CsF.
Отримані кристалічні фази ідентифіко
вано ІЧ-спектроскопією та рентгеногра
фією порошку (рис.1). Смуги в області
700–935 см–1 (рис. 1а) віднесено до коли-
вань MoO4
2–, а симетричні та асиметричні
коливання групи MoО3 виділено для літі-
євої сполуки при 428 см-1, натрій-вмісної
сполуки при 403 см–1, а для калійвмісної –
419 см–1. Для подвійного молібдату калі-
ю-церію(ІІІ) структуру було встановлено
нами методом ренгеноструктурного аналі-
зу монокристалів [9].
Для систем K – Ce – Mo – O формування
подвійного молібдату може бути представ-
лено схемою взаємодії:
CeF3 + 4K2Mo2O7 =
= KCe(MoO4)2 + 2K2Mo3O10+ 3KF,
CeF3 + 6K2Mo3O10 =
= KCe(MoO4)2 + 4K2Mo4O13+ 3KF.
При цьому було встановлено, що при
використанні як джерела CeO2 у розплавах
K/Mo = 0,5–0,8, рівновага взаємодії зсува-
ється в сторону виділення подвійного мо-
лібдату церію(ІІІ):
4CeO2 + 4K2Mo3O10 =
4KCe(MoO4)2 + 2K2Mo2O7 + O2.
Одержаний подвійний молібдат містить
домішку CeO2, що, вочевидь, пов’язано з
високою термічною і термодинамічною ста
більністю кубічної модифікації церій (IV)
оксиду.
61https://ucj.org.ua
В. О. Зозуля, М. С. Слободяник, Т. І. Ущапівська, К. В. Теребіленко УХЖ № 12 / ТОМ 90
Кількісне перетворення сполуки церію
(IV) на (III) спостерігаємо тільки у випадку
співвідношень, представлених у таблиці 1.
При зростанні цих співвідношень рівно-
вага у розплаві зміщується в бік окисного
перетворення сполук церію (ІІІ):
4CeF3 + 12K2MoO4 + O2 =
= 4CeO2 + 12KF + 6K2Mo2O7.
Рис. 1. ІЧ-спектри (а) та ренгенограми MICe(MoO4)2,
де MI = Li (крива 1), Na (крива 2) та К (крива 3)
Fig. 1. FTIR spectra (a) and X-Ray powder patterns (b) of MICe(MoO4)2,
where MI = Li (curve 1), Na (curve 2) та К (curve 3).
Серед усіх фосфатів лантанідів досить
складним завданням є одержання подвійних
фосфатів церію(ІІІ). Така особливість пов’я-
зується з високою термодинамічною та кіне-
тичною стійкістю оксиду CeO2. Для оптимі-
зації умов одержання фосфату Na3Ce(PO4)2
нами обрано солі NaF, Na4P2O7 та Na2MoO4
як додаткові компоненти у реакції кристалі-
зації подвійних фосфатіві як найбільш реак-
ційно здатного реагенту CeF3.
Для дослідження взаємодії у розплавах,
що містять йони церію(ІІІ), було обрано со-
льові системи на основі фосфатів, фторидів
та молібдатів. У випадку ортофосфатів це-
рію(ІІІ), одержаних з розплавів Na2O – P2O5,
кристалізація відбувається з переважним
формуванням CePO4 за початкових співвід-
ношень Na/P >1. При цьому склад продукту
не змінюється у досить широкому інтер-
валі співвідношень Na/P >1,0–1,8. Така за-
кономірність зумовлена тим, що відповід-
ні фосфатні розплави містять переважно
метафосфатні цикли та розгалужені лан-
цюги, а катіони натрію та церію слугують
компенсаторами заряду. У випадку охоло-
дження таких розплавів відбувається пе-
регрупування відповідних фрагментів та-
ким чином, що кисневі поліедри церію(ІІІ)
швидше конденсуються між собою, ніж з
аніонними групами PO4
3-. Таке припущен-
ня підтверджується будовою відповідного
ортофосфату церію(ІІІ), де катіони Ce зна-
ходяться в додекаедричному оточенні ато-
мів кисню так, що формують тривимірний
каркас шляхом поєднання між собою саме
поліедрів CeO8. На противагу, подвійний
62 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
СПІВІСНУВАННЯ ЦЕРІЮ(ІІІ)/(IV) В ФОСФАТНИХ ТА МОЛІБДАТНИХ РОЗПЛАВАХ НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ортофосфат церію-натрію з таких розпла-
вів одержати не можна, оскільки він містить
ізольовані групи СеО7, кожен з яких ото-
чений фосфатними тетраедрами. Нами
встановлено, що оптимальними підходами
до керованого синтезу таких острівкових
структур є вирощування кристалів із висо-
колужних розплавів.
З метою оптимізації умов одержання
монокристалічного подвійного фосфату
Na3Ce(PO4)2 за більш м’яких умов та ниж-
чих температур нами обрано дві системи:
Na2O–P2O5–NaF та Na2O–P2O5–MoO3. Солі
NaF та Na2MoO4, які було взято завдяки
тому, що їхня присутність у фосфатних роз-
плавах є одним із факторів деполімеризації
фосфатних тетраедрів та зниження темпера-
тури плавлення відповідної шихти завдяки
формуванню низькоплавких евтектик.
На першому етапі дослідження для вста-
новлення ролі фторидної компоненти було
обрано систему Na2O–P2O5–NaF зі співвід-
ношенням Na/P = 1,0 (Таблиця 1), а вміст
NaF варіювався в межах від 20 до 60 % мол.
За високого вмісту натрій-фториду – 60 %
мол. – відповідні розплави схильні до мо-
ноклінної модифікації CePO4, однак вже
при досягненні 45–40 % мол. з’являється
домішка Na3Ce(PO4)2. За умови вмісту NaF
35 % мол. подвійний фосфат отримано у чи-
стому вигляді. Подальше зниження вмісту
натрій-фториду призводить до зменшення
його ролі у процесах кристалоформування
і продукти взаємодії повністю відповіда-
ють результатам, одержаним для системи
Na2O – P2O5.
Для встановлення ролі лужності комбі-
нованих фосфатно-фторидних розплавів
Na2O–P2O5–NaF досліджено процеси криста-
лізації за співвідношення Na/P = 1,67, що
відповідає Na4P2O7/NaPO3 = 1 (Таблиця 2).
Так, за вмісту натрій-фториду від 30 до 60 %
мол. спостерігаємо формування винятково
Na3Ce(PO4)2. Таким чином, за спонтанного
кристалоутворення з фторидних розплавів
вирішальну роль відіграє співвідношення
Na/P, а вплив фторидної компоненти набу-
ває структуроутворюючої сили за концен-
трації NaF від 30 до 60 %.
На противагу зазначеному, у молібдат-
них розплавах, що містили Na2MoO4, змі-
на полів кристалізації відбувається більш
плавно завдяки можливості варіювати
співвідношення Na/P у широких межах.
Так, при Na/P =1,83–3,60 спостерігаємо
співкристалізацію Na3Ce(PO4)2 й CePO4.
Однак при досягненні Na/P = 4,00 у складі
продуктів присутній тільки чистий подвій-
ний ортофосфат.
Важливо підкреслити, що симетрія
фосфатних тетраедрів у подвійному орто-
фосфаті близька до такої у CePO4. Однак
кристалічні каркаси цих сполук відрізня-
ються істотно: Na3Ce(PO4)2 кристалізуєть-
ся в орторомбічній сингонії, пр. гр. Pbc21
˚a = 5,874(1), ˚b = 13,952(2), ˚c = 18,470(1) Å,
˚V = 4090,63(2) Å3, структурний тип глазе-
рит, тоді як CePO4 має моноклінну монаци-
тову структуру. Принциповою відмінністю
цих каркасів є спосіб поєднання кисневих
поліедрів церію(ІІІ). Якщо у випадку мо-
нациту тривимірний каркас утворюється
за рахунок поєднання CeO8 спільними ре-
брами і вершинами, то наявність натрію у
структурі призводить до формування ша-
рів, кожен з яких містить ізольовані CeO8,
що оточено сімома фосфатними групами.
Така деполімеризуюча роль катіонів натрію
реалізується у розплаві завдяки присутно-
сті інертного розчинника.
63https://ucj.org.ua
В. О. Зозуля, М. С. Слободяник, Т. І. Ущапівська, К. В. Теребіленко УХЖ № 12 / ТОМ 90
Таблиця 2.
Співвідношення у вихідних розчинах-розплавах систем а) NaF – Na2O – P2O5 та
б) NaF – Na2O – P2O5 – MoO3, що містять 10 % мол. CeF3 та отриманих кристалічних фаз
Table 2.
Reagents ratios within molten salts a) NaF – Na2O – P2O5 and b) NaF – Na2O – P2O5 –
MoO3, containing 10 % mol. CeF3 and crystalline phases obtained.
Склад вихідного розплаву, % мол.
Na/P Кристалічні фази
NaF Na2O P2O5 MoO3
а) NaF – Na2O – P2O5
60,0 15,0 15,0 – 1,0 склоутворення
50,0 20,0 20,0 – 1,0 CePO4
45,0 22,5 22,5 – 1,0 Na3Ce(PO4)2 + CePO4
40,0 25,0 25,0 – 1,0 Na3Ce(PO4)2 + CePO4
35,0 27,5 27,5 – 1,0 Na3Ce(PO4)2
30,0 30,0 30,0 – 1,0 CePO4
25,0 32,5 32,5 – 1,0 CePO4
20,0 35,0 35,0 – 1,0 CePO4
45,0 28,1 16,9 – 1,67 Na3Ce(PO4)2
30,0 37,5 22,5 – 1,67 Na3Ce(PO4)2
18,0 45,0 27,0 – 1,67 Na3Ce(PO4)2
б) Na2O – P2O5– MoO3
– 47,3 6,8 36,0 7,00 Na3Ce(PO4)2
– 49,5 13,5 27,0 3,67 Na3Ce(PO4)2 + CePO4
– 51,8 20,3 18,0 2,56 Na3Ce(PO4)2 + CePO4
– 54,2 27,6 8,2 1,96 Na3Ce(PO4)2 + CePO4
– 55,0 30,0 5,0 1,83 Na3Ce(PO4)2 + CePO4
– 50,9 11,9 27,2 4,29 Na3Ce(PO4)2
– 51,4 12,9 25,7 4,00 Na3Ce(PO4)2
– 52,3 14,5 23,2 3,60 Na3Ce(PO4)2+ CePO4
Взаємодію в бінарних розплавах за уча-
сті фториду та молібдату можна показати
таким чином:
2Na4P2O7 + CeF3 →
Na3Ce(PO4)2 + 2NaPO3 + 3NaF,
2Na2MoO4+ Na4P2O7+ CeF3 →
Na3Ce(PO4)2 + Na2Mo2O7 + 3NaF.
У кожному з розглянутих випадків
формування каркасу острівкової будови
реалізується за рахунок кислотно-осно-
вної рівноваги між Na2MoO4 й Na2Mo2O7
та Na4P2O7 й NaPO3 і може бути успішно
використано не тільки для зниження тем-
ператури кристалізації цільової фази, а й
для цілеспрямованого моделювання умов
64 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
СПІВІСНУВАННЯ ЦЕРІЮ(ІІІ)/(IV) В ФОСФАТНИХ ТА МОЛІБДАТНИХ РОЗПЛАВАХ НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
одержання функціональних матеріалів кар-
касної і острівкової будови. Тобто, так само
як і натрій фторид, молібдат чинить деполі-
меризуючу дію, знижуючи в’язкість відпо-
відного розплаву та температуру плавлен-
ня відповідної шихти. Отже, досягається
контрольована зміна полів кристалізації та
реалізується більш широкий інтервал ро-
бочих температур.
ВИСНОВКИ. Таким чином, вперше вста-
новлено роль кислотності молібдатних,
фосфатно-молібдатних та фторидно-фос-
фатних розплавів на стійкість сполук це-
рію у різних ступенях окиснення: у більш
кислих розплавах, що відповідають солям
MI
2Mo3O10 та MI
2Mo2O7 (MI = Li, Na, K, Cs)
за низьких співвідношень М/Mo = 0,5–0,8
спостерігаємо стабілізацію нижчого сту-
пеня окиснення церію(ІІІ). І навпаки, за
збільшення вмісту лужного елементу у роз-
плавлених солях відбувається формування
фази з високим ступенем окиснення церію
у вигляді CeO2. Встановлену закономір-
ність можна використати для одержання
більшого кола неорганічних сполук на ос-
нові церію (ІІІ).
Роботу виконано за підтримки Мі-
ністерства освіти і науки України
(грант 0122U001959).
COEXISTENCE OF CERIUM(III)/(IV) IN PHOSPHATE
AND MOLYBDATE MELTS.
V.O. Zozuliia1, M.S. Slobodyanik1,
T.I. Uschapivska2, K.V. Terebilenko1*.
1 Taras Shevchenko National University of Kyiv,
64/13 Volodymyrska st., 01601 Kyiv, Ukraine;
2 National University of Lifeand Environmental
Sciences of Ukraine,
15 Heroiv Oborony st., 03041 Kyiv, Ukraine
*е-mail: kterebilenko@gmail.com
For the first time, the possibilities of con-
trolled in fluence on the valence states of ceriu-
minphosphate and molybdate melts have been
systematically analyzed. A series of molyb-
dates with a scheelite structure, MICe(MoO4)2
(MI – Li, Na, K, Cs), were obtained by crys-
tallization from melt solutions, and the crys-
tallization regions of Na3Ce(PO4)2 were estab-
lished. The role of the acidity of molybdate,
phosphate-molybdate, and fluoride-phosphate
melts in the stability of cerium compounds in
different oxidation states was determined for
the first time. The role of acidity in molybdate,
phosphate-molybdate, and fluoride-phosphate
melts on the stability of cerium compounds in
various oxidation states has been established.
In more acidic melts corresponding to the salts
MI
2Mo3O10 and MI
2Mo2O7 (MI = Li, Na, K, Cs)
with low M/Moratios (0.5–0.8), stabilization
of the lower oxidation state of cerium (III) is
observed. To optimize the conditions for ob-
taining monocrystallined oublephosphate
Na3Ce(PO4)2 under milder conditions and at
lower temperatures, we selected two systems:
Na2O–P2O5–NaF and Na2O–P2O5–MoO3. The
salts NaF and Na2MoO4 were chosen because
their presence in phosphate melts is one of the
factors that depolymerize phosphate tetrahe-
dra and lower the melting temperature of the
corresponding batch due to the formation of
low-melting eutectics. Thus, with a sodium
fluoride contentranging from 30 to 60 mol.%,
65https://ucj.org.ua
В. О. Зозуля, М. С. Слободяник, Т. І. Ущапівська, К. В. Теребіленко УХЖ № 12 / ТОМ 90
the exclusive formation of Na3Ce(PO4)2 is ob-
served. Thus, durings pontaneous crystalliza-
tion from fluoridemelts, the Na/P ratio plays a
decisive role, while the influence of the fluoride
component becomes structurally formative at
NaF concentrations between 30 and 60%. Con-
versely, with an increase in the content of alkali
elements in the molten salts, the formation of
a phase with a high eroxidation state of ceri-
um in the form of CeO2 occurs. The established
pattern can be used to obtain a broader range
of inorganic compounds based on cerium (III).
Keywords: scheelite; cerium; molybdate;
phosphate; saltmelt.
ЛІТЕРАТУРА
1. Sharma P., Madda J.P., & Vaidyanathan S. Nar-
row-band dazzling red-emitting
(LiCaLa(MoO4)3:Eu3+) phosphor with schee
lite structure for hybrid white LED sand Li-
CaLa(MoO4)3: Sm3+, Eu3+-based deep-red LEDs
for plant growth applications. Dalton Trans.
2023. 52(41). P. 15043–15056.
doi:10.1039/D3DT02716C
2. Wang S., Xu Y., Chen T., Jiang W., Liu J.,
Zhang X.... & Wang L. Bi3+ induced broad
NUV-excitation band in Eu3+-doped red phos-
phor with scheelite-related structure. J. Lumin.
2020. P. 221. 117019.
doi:10.1016/j.jlumin.2019.117019
3. Moura J.V.B., Luz-Lima C., Pinheiro G.S., &
Freire P.T.C. Temperature-induced isostructur-
al phase transition on NaCe(MoO4)2 system:
A Raman scattering study. Spectrochimica Acta
Part A. 2019. 208. P. 229–235.
DOI: 10.1016/j.saa.2018.10.017
4. Li L., Zhang J., Zi W., Gan S., Ji G., Zou H., &
Xu X. Synthesis and luminescent properties of
high brightness MRE(MoO4)2: Eu3+ (M= Li,
Na, K; RE= Gd, Y, Lu) red phosphors for white
LEDs. SolidStateSci. 2014. 29. P. 58–65.
DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2014.01.003
5. Wu K., Xi Z., & Li Z. Structure, morphology
and up conversion luminescence properties
of Yb3+/Er3+ Co-doped NaY(WO4)2 phosphors.
Ferroelectrics. 2022. 598(1). P. 96–108.
doi:10.1080/00150193.2022.2102826
6. Zhang L., Meng Q., Sun W. & Lü S. Tempera-
ture-sensing characteristics of NaGd(MoO4)2:
Sm3+, Tb3+ phosphors. Ceram.Int. 2021. 47(1).
P. 670–676.
DOI: 10.1016/j.ceramint.2020.08.175
7. Nilchi A., Maalek B., Khanchi A., Maragheh
M.G. & Bagheri A. Cerium (IV) molybdate
cation exchanger: synthesis, properties and ion
separation capabilities. Radiat. Phys. Chem.
2006. 75(2). P. 301–308.
DOI: 10.1016/j.radphyschem.2005.07.003
8. Moura J.V.B., Pinheiro G.S., Silveira J.V., Freire
P.T.C., Viana B.C. & Luz-Lima C. NaCe(MoO4)2
microcrystals: Hydrothermal synthesis, cha
racterization and photocatalytic performance.
J.Phys.Chem.Solids. 2017. 11. P. 258–265.
DOI: 10.1016/j.jpcs.2017.08.011
9. Terebilenko K.V., Bychkov K.L., Klymyshyna
K.E., Baumer V.N., Slobodyanik M.S., Kho-
menko E.V. & Dotsenko V.P. Single crystals
of KRE(MoO4)2, (RE‐Ce, Pr) obtained from
fluorides: scheelite‐related structure and lumi-
nescence. CrystalResearchandTechnology. 2017.
52(12). P. 1700222.
DOI: 10.1002/crat.201700222
REFERENCES
1. Sharma P., Madda J.P., & Vaidyanathan S. Nar-
row-band dazzling red-emitting
(LiCaLa(MoO4)3:Eu3+) phosphor with schee
lite structure for hybrid white LED sand
LiCaLa(MoO4)3: Sm3+, Eu3+-based deep-red
LEDs for plant growth applications. Dalton
Trans. 2023. 52(41): 15043–15056.
doi:10.1039/D3DT02716C
2. Wang S., Xu Y., Chen T., Jiang W., Liu J., Zhang
X.... & Wang L. Bi3+ induced broad NUV-ex-
citation band in Eu3+-doped red phosphor with
66 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
СПІВІСНУВАННЯ ЦЕРІЮ(ІІІ)/(IV) В ФОСФАТНИХ ТА МОЛІБДАТНИХ РОЗПЛАВАХ НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
scheelite-related structure. J.Lumin. 2020. 221:
117019.
doi:10.1016/j.jlumin.2019.117019
3. Moura J.V.B., Luz-Lima C., Pinheiro G.S., &
Freire P.T.C. Temperature-induced isostructur-
al phase transition on NaCe(MoO4)2 system:
A Raman scattering study. Spectrochimica Acta
Part A. 2019. 208: 229–235.
DOI: 10.1016/j.saa.2018.10.017
4. Li L., Zhang J., Zi W., Gan S., Ji G., Zou H., &
Xu X. Synthesis and luminescent properties of
high brightness MRE(MoO4)2: Eu3+ (M= Li,
Na, K; RE= Gd, Y, Lu) red phosphors for white
LEDs. SolidStateSci. 2014. 29: 58–65.
DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2014.01.003
5. Wu K., Xi Z., & Li Z. Structure, morphology
and up conversion luminescence properties
of Yb3+/Er3+ Co-doped NaY(WO4)2 phosphors.
Ferroelectrics. 2022. 598(1): 96–108.
doi:10.1080/00150193.2022.2102826
6. Zhang L., Meng Q., Sun W. & Lü S. Tempera-
ture-sensing characteristics of NaGd(MoO4)2:
Sm3+, Tb3+ phosphors. Ceram. Int. 2021. 47(1):
670–676. DOI: 10.1016/j.ceramint.2020.08.175
7. Nilchi A., Maalek B., Khanchi A., Maragheh
M.G. & Bagheri A. Cerium (IV) molybdate
cation exchanger: synthesis, properties and ion
separation capabilities. Radiat. Phys. Chem.
2006. 75(2): 301–308.
DOI: 10.1016/j.radphyschem.2005.07.003
8. Moura J.V.B., Pinheiro G.S., Silveira J.V., Freire
P.T.C., Viana B.C. & Luz-Lima C. NaCe(MoO4)2
microcrystals: Hydrothermal synthesis, cha
racterization and photocatalytic performance.
J.Phys.Chem.Solids. 2017. 11: 258–265.
DOI: 10.1016/j.jpcs.2017.08.011
9. Terebilenko K.V., Bychkov K.L., Klymyshyna
K.E., Baumer V.N., Slobodyanik M.S., Kho-
menko E.V. & Dotsenko V.P. Single crystals
of KRE(MoO4)2, (RE‐Ce, Pr) obtained from
fluorides: scheelite‐related structure and lumi-
nescence. CrystalResearchandTechnology. 2017.
52(12): 1700222.
DOI: 10.1002/crat.201700222
Стаття надійшла 21.01.2025.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-702 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:12:30Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/6b/8cfc0da9fd3d50dae0283b246bbbc26b.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7022026-07-22T08:23:55Z COEXISTENCE OF CERIUM(III)/(IV) IN PHOSPHATE AND MOLYBDATE MELTS Zozulia, Valeria Slobodyanik, Mykola Ushchapivska, Tetiana Terebilenko, Kateryna scheelite; cerium; molybdate; phosphate; saltmelt.   For the first time, the possibilities of controlled in fluence on the valence states of ceriumin phosphate and molybdate melts have been systematically analyzed. A series of molybdates with a scheelite structure, MICe(MoO4)2 (MI – Li, Na, K, Cs), were obtained by crystallization from melt solutions, and the crystallization regions of Na3Ce(PO4)2 were established. The role of the acidity of molybdate, phosphate-molybdate, and fluoride-phosphate melts in the stability of cerium compounds in different oxidation states was determined for the first time. The role of acidity in molybdate, phosphate-molybdate, and fluoride-phosphate melts on the stability of cerium compounds in various oxidation states has been established. In more acidic melts corresponding to the salts MI2Mo3O10 and MI2Mo2O7 (MI = Li, Na, K, Cs) with low M/Moratios (0.5–0.8), stabilization of the lower oxidation state of cerium (III) is observed. To optimize the conditions for obtaining monocrystalline doublephosphate Na3Ce(PO4)2 under milder conditions and at lower temperatures, we selected two systems: Na2O–P2O5–NaF and Na2O–P2O5–MoO3. The salts NaF and Na2MoO4 were chosen because their presence in phosphate melts is one of the factors that depolymerize phosphate tetrahedra and lower the melting temperature of the corresponding batch due to the formation of low-melting eutectics. Thus, with a sodium fluoride content ranging from 30 to 60 mol.%, the exclusive formation of Na3Ce(PO4)2 is observed. Thus, during spontaneous crystallization from fluoridemelts, the Na/P ratio plays a decisive role, while the influence of the fluoride component becomes structurally formative at NaF concentrations between 30 and 60%. Conversely, with an increase in the content of alkali elements in the molten salts, the formation of a phase with a high eroxidation state of cerium in the form of CeO2 occurs. The established pattern can be used to obtain a broader range of inorganic compounds based on cerium (III). V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025-01-31 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/702 10.33609/2708-129X.90.12.2024.57-66 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 90 No. 12 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 57-66 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 90 ##issue.no## 12 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 57-66 Український хімічний журнал; Том 90 № 12 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 57-66 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/702/353 Copyright (c) 2025 Valeria Zozulia, Mykola Slobodyanik, Tetiana Ushchapivska, Kateryna Terebilenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Zozulia, Valeria Slobodyanik, Mykola Ushchapivska, Tetiana Terebilenko, Kateryna COEXISTENCE OF CERIUM(III)/(IV) IN PHOSPHATE AND MOLYBDATE MELTS |
| title | COEXISTENCE OF CERIUM(III)/(IV) IN PHOSPHATE AND MOLYBDATE MELTS |
| title_full | COEXISTENCE OF CERIUM(III)/(IV) IN PHOSPHATE AND MOLYBDATE MELTS |
| title_fullStr | COEXISTENCE OF CERIUM(III)/(IV) IN PHOSPHATE AND MOLYBDATE MELTS |
| title_full_unstemmed | COEXISTENCE OF CERIUM(III)/(IV) IN PHOSPHATE AND MOLYBDATE MELTS |
| title_short | COEXISTENCE OF CERIUM(III)/(IV) IN PHOSPHATE AND MOLYBDATE MELTS |
| title_sort | coexistence of cerium(iii)/(iv) in phosphate and molybdate melts |
| topic_facet | scheelite cerium molybdate phosphate saltmelt. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/702 |
| work_keys_str_mv | AT zozuliavaleria coexistenceofceriumiiiivinphosphateandmolybdatemelts AT slobodyanikmykola coexistenceofceriumiiiivinphosphateandmolybdatemelts AT ushchapivskatetiana coexistenceofceriumiiiivinphosphateandmolybdatemelts AT terebilenkokateryna coexistenceofceriumiiiivinphosphateandmolybdatemelts |