INFLUENCE OF HETEROVALENT SUBSTITUTION ON THE CONDUCTIVITY OF MxPb1-xSnF4±х AND MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm) FLUORIDE-CONDUCTING PHASES
In this article was evaluated effect of partial substitution of lead cations with K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ cations on the conductivity of the synthesized fluoride-conducting phases MxPb1-xSnF4±x and MxPb0.86-xSn1.14F4±x. The non-stoichiometric phase Pb0.86Sn1.14F4 is characterized by high conductivity, w...
Збережено в:
| Дата: | 2025 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2025
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/717 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466124685606912 |
|---|---|
| author | Nahornyi, Anton Omelchuk, Anatolii |
| author_facet | Nahornyi, Anton Omelchuk, Anatolii |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Anton Nahornyi",
"institution": "Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України"
},
{
"author": "Anatolii Omelchuk",
"institution": "Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України"
}
] |
| author_sort | Nahornyi, Anton |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:55Z |
| description | In this article was evaluated effect of partial substitution of lead cations with K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ cations on the conductivity of the synthesized fluoride-conducting phases MxPb1-xSnF4±x and MxPb0.86-xSn1.14F4±x. The non-stoichiometric phase Pb0.86Sn1.14F4 is characterized by high conductivity, which at 373 K is 2.9∙10-3 S/cm and is almost an order of magnitude higher than the conductivity of β-PbSnF4. In contrast to the stoichiometric β-PbSnF4 phase, the substitution of some lead cations with K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ cations increases the electrical conductivity of said Pb0.86-xSn1.14F4 phase at both low and high temperatures. The phases formed by the partial substitution of lead cations by the said substituents with the highest conductivity values are as follows: K0.03Pb0.83Sn1.14F3.97 (σ373 = 0.12 S/cm, σ573 = 0.37 S/cm), Rb0.2Pb0.66Sn1.14F3.80 (σ373 = 7.72∙10-2 S/cm, σ573 = 0.34 S/cm), Pb0.69Nd0.17Sn1.14F4.17 (σ373 = 3.7∙10-2 S/cm,  σ573 = 0.33 S/cm) and Pb0.76Sm0.10Sn1.14F4.10(σ373 = 1.1∙10-2 S/cm, σ573 = 0.12 S/cm). On the other hand substitution of some lead cations with K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ cations increases the conductivity of the initial β-PbSnF4 phase only in the high temperature region. At 573 K, the best substituents are K+ (x = 0.10) and Sm3+ (x = 0.15) cations. The conductivity values of the K0.1Pb0.9SnF3.9 and Sm0.15Pb0.85SnF4.15 phases are 7.95∙10-2 and 7.97∙10-2 S/cm, respectively. At 373 K, only the Nd3+ (0.06 ≤ x ≤ 0.14) and Rb+ (0.03 ≤ x ≤ 0.06) cations contribute to the increase in electrical conductivity. The highest conductivity (4.8∙10-3 S/cm) is observed in the phase of Nd0.10Pb0.90SnF4.10composition. K+ and Sm3+ cations form phases with lower conductivity compared to the original β-PbSnF4 phase. Charge transfer in the synthesized phases according to the results of the evaluation of the electronic component of the conductivity by the Hebb – Wagner method is provided by fluoride anions. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.91.4.2025.72-87 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:44:01Z |
| format | Article |
| fulltext |
72 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
УДК 544.6.018.42-16 doi: 10.33609/2708-129X.91.4.2025.72-87
ВПЛИВ ГЕТЕРОВАЛЕНТНИХ ЗАМІСНИКІВ НА ПРОВІДНІСТЬ
ФТОРИДПРОВІДНИХ ФАЗ MxPb1-xSnF4±х
ТА MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm)
А. А. Нагорний*, А. О. Омельчук
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського
Національної академії наук України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, м. Київ 03142, Україна
*e-mail: nahornyi.anton@gmail.com
Виконано оцінку впливу заміщення частини катіонів плюмбуму катіонами K+,
Rb+, Nd3+, Sm3+ на провідність синтезованих фторидпровідних фаз MxPb1-xSnF4±х та
MxPb0,86-xSn1,14F4±х. Нестехіометрична фаза Pb0,86Sn1,14F4 характеризується високою про-
відністю, яка при 373 К складає 2,9∙10-3 См/см і майже на порядок величини вища за
провідність β-PbSnF4. Заміщення частини катіонів плюмбуму катіонами K+, Rb+, Nd3+,
Sm3+ у нестехіометричній фазі Pb0,86Sn1,14F4 сприяє збільшенню електропровідності як за
низьких, так і за високих температур. Найвищу провідність має фаза K0,03Pb0,83Sn1,14F3,97
(σ373 = 0,12 См/см, σ573 = 0,37 См/см). Заміщення частини катіонів плюмбуму катіонами
K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ у складному фториді β-PbSnF4 сприяє утворенню фторидпровід-
них фаз, провідність яких вища за провідність вихідної фази лише в області високих
температур. При 573 К найвищу електропровідність забезпечують катіони K+ (х=0,10)
та Sm3+ (х=0,15). За результатами оцінки електронної складової провідності методом
Хебба – Вагнера перенос заряду у синтезованих фазах забезпечують аніони фтору.
Ключові слова: фторидпровідні фази, складні фториди плюмбуму, стануму, гетеро-
валентне заміщення, провідність, числа переносу заряду.
ВСТУП. Важливим завданням сучасної
науки і техніки є розроблення та створен-
ня нових матеріалів для альтернативних
джерел акумулювання та перетворення
енергії. На сьогодні одними з найкращих
накопичувачів та енергогенеруючих сис-
тем, які отримали широке комерційне ви-
користання, є літій-іонні акумулятори.
Проте висока вартість літію і його обмеже-
ні поклади у природі, а також необхідність
використання не менш дефіцитних сполук
кобальту або нікелю вимагають розроблен-
ня джерел енергії нового покоління. Одним
із можливих шляхів вирішення цієї проб
леми є створення джерел струму, в яких
електрорушійна сила виникає за рахунок
Red/Ox-процесів, що супроводжуються
оборотним переносом аніонів фтору через
73https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, А. О. Омельчук УХЖ № 4 / ТОМ 91
межу розділу фаз: електрод/електроліт, –
так званих фторид-йонних батарей (ФІБ)
[1–6].
За оцінками фахівців теоретична пито-
ма енергія таких джерел струму оцінюється
величиною 5 кВт∙год/дм3 [1–3], що знач-
но перевищує аналогічний показник лі-
тій-йонних батарей (ЛІБ). Крім цього, дже-
рела струму такого типу безпечні при екс-
плуатації, для них не характерне самочинне
займання та вибухання. Широкомасштабне
комерційне використання фторид-йонних
батерей гальмує відсутність належним чи-
ном розроблених електродних та електро-
літних матеріалів, які б забезпечували обо-
ротний перенос йонів фтору через межу
розділу фаз електрод/електроліт у широко-
му інтервалі потенціалів [3–5].
Серед низки сполук, придатних для
створення електродних та електролітних
матеріалів для таких джерел струму, значну
увагу привертають фторидпровідні фази,
утворені при заміщенні частини катіонів
плюмбуму або стануму у складному фтори-
ді PbSnF4 гетеровалентними замісниками
[7–9]. Вже за кімнатної температури вони
характеризуються високою уніполярною
провідністю (1·10–3–1·10–5 См/см), яку за-
безпечують аніони фтору. За рахунок збіль-
шення концентрації міжвузлових аніонів
фтору або вакансій для їхнього руху гете-
ровалентні замісники дозволяють суттєво
впливати на електропровідність утворених
фторидпровідних фаз [1].
Станом на сьогодні досить ретельно
досліджено вплив на провідність PbSnF4
заміщення частини катіонів плюмбуму ка-
тіонами тривалентних металів [10, 4]. Так,
зокрема, встановлено, що при заміщенні
до 20 мол. % йонів Pb2+ йонами Ln3+ (Ln=Y,
La, Ce, Nd, Sm, Gd) у фторидпровідній фазі
PbSnF4 електропровідність утворених твер-
дих розчинів LnхPb(1-х)SnF4+х значно вища
порівняно з вихідним PbSnF4. Максимальну
провідність мають тверді розчини, що міс-
тять у своєму складі 0,1 ≤ х ≤ 0,15 трифто-
ридів неодиму, самарію або ітрію [11]. За-
міщення частини йонів плюмбуму йонами
калію у складному фториді β-PbSnF4 також
сприяє підвищенню електропровідності.
Найвищу провідність та найменшу енергію
активації провідності області має зразок
складу K0,10Pb0,90SnF3,90 (σ373 = 1,3∙10-3 См/см)
[12]. Слід зазначити, що підвищити елек-
тропровідність β-PbSnF4 можна не лише за
рахунок введення замісників, а й шляхом
відхилення від еквімолярного співвідно-
шення компонентів (PbF2: SnF2 = 1 : 1) Ви-
явлено [13], що зразок складу Pb0,86Sn1,14F4
ізоструктурний β-PbSnF4 (тетрагональна
сингонія, пр. гр. Р42/n) має електропровід-
ність, яка суттєво відрізняється від про-
відності β-PbSnF4. Якщо за температур,
вищих за 550 К, провідність обох зразків
за порядком величини приблизно одинако-
ва (1,88–2,41)∙10-2 См/см, то за температур,
нижчих за 373 К, провідність зразка складу
Pb0,86Sn1,14F4 на порядок величини більша
порівняно з β-PbSnF4. При цьому енергія
активації провідності у всьому темпера-
турному діапазоні нижча майже вдвічі і
складає 0,23 та 0,10 еВ при 373 та 573 К від-
повідно.
Незважаючи на значний обсяг накопи-
чено експериментальний матеріал щодо
електропровідності фторидпровідних фаз,
синтезованих на основі β-PbSnF4. Інформа-
ція про вплив замісників різної валентності
та розміру на провідність нестехіометрич-
них фаз, утворених фторидами плюмбуму
74 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ВПЛИВ ГЕТЕРОВАЛЕНТНИХ ЗАМІСНИКІВ НА ПРОВІДНІСТЬ ФТОРИДПРОВІДНИХ
ФАЗ MxPb1-xSnF4±х ТА MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm)ФІЗИЧНА ХІМІЯ
та стануму, є вкрай обмеженою. Відсутня
порівняльна характеристика провідності
фаз різного складу, що вкрай необхідно для
розроблення електродних та електролітних
матеріалів ФІБ.
Метою виконаних досліджень було ви-
явлення впливу заміщення частини катіо-
нів плюмбуму катіонами K+, Rb+, Nd3+, Sm3+
на електропровідність фторидпровідної
фази Pb0,86Sn1,14F4 залежно від вмісту заміс-
ника та температури, а також порівнян-
ня результатів аналогічного заміщення на
провідність фаз, синтезованих на основі
стехіометричної фази β-PbSnF4.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Синтез полікристалічних зраз-
ків фторидпровідних фаз МхPb(0,86-х)Sn1,14F4±х,
де M = K, Rb, Nd, Sm виконували методом
сплавлення індивідуальних фторидів ви-
хідних елементів. Попередньо висушені ви-
хідні фториди (MFy, PbF2 і SnF2, «х. ч.») зва-
жували у необхідних кількостях, ретельно
перетирали в агатовій ступці та перемі-
щували у платиновий тигель. Синтез про-
водили в інтервалі температур 773–823 К
в атмосфері аргону протягом 20 хв. із на-
ступним охолодженням зразка та ретель-
ним перетиранням в агатовій ступці до
отримання часток, що за розміром не пере-
вищували 20 мкм. Рентгенофазовий аналіз
(РФА) синтезованих зразків проводили на
дифрактометрі «ДРОН-3М» із СuКα-ви-
промінюванням в інтервалі кутів від 10 до
80 град. Для ідентифікації та оброблення
дифрактограм використовували базу да-
них JCPD і комп’ютерні програми Match і
UnitCell.
Електропровідність синтезованих фто-
ридпровідних фаз досліджували методом
спектроскопії електрохімічного імпедан-
су із застосуванням двоелектродної схеми
за допомогою електрохімічного модуля
Autolab (Ekochemie) та частотного аналі-
затора FRA (Frequency Response Analyzer)
в інтервалі частот 10-1–106 Гц (за амплітуди
вихідного сигналу 10 мВ) та мостовим ме-
тодом на частоті 70 кГц із використанням
двоелектродної схеми. Для досліджень ви-
користовували пресовані полікристаліч-
ні зразки циліндричної форми діаметром
8 мм і товщиною 2,0–3,0 мм. Струмопідво-
дами до зразків слугували гладенькі полі-
ровані платинові пластини. Вимірювання
проводили в атмосфері аргону в інтервалі
298–773 К після термостатування в режи-
мі охолодження. Для нівелювання вкладу
пористості зразків таблетки виготовляли
в одних і тих самих прес-формах із дрібно-
дисперсних фракцій з розміром часток не
більше 20 мкм під тиском 15 МПа.
Питому провідність розраховували за
рівнянням σ=l/s∙R, де l – товщина цилінд
ричного зразка, s – площа контакту, R – ак-
тивний опір.
Електронну складову провідності дослі
джували поляризаційним методом Хебба –
Вагнера [14] в електрохімічній комірці (–)
Ni+NiF2+CaF2|ТЕЛ|Pt(+), де Ni+NiF2+CaF2 –
оборотний відносно аніонів фтору елект
род, Pt – блокуючий електрод. Катод ви-
готовляли із суміші порошків нікелю,
фторидів нікелю та кальцію в об’ємних
співвідношеннях 3:1:1 відповідно. Фторид
кальцію використовували для нівелюван-
ня електродної поляризації, нікелевий
порошок виконував функцію електронно-
провідного матеріалу. Термостатовану ко-
мірку поляризували джерелом постійного
струму Б5–43, ступінчасто збільшуючи по-
тенціал із кроком 0,1 В в інтервалі потенці-
75https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, А. О. Омельчук УХЖ № 4 / ТОМ 91
алів 0,0 ÷ 2,5 В. Струм, що протікає через
комірку, вимірювали цифровим вольтмет
ром «АВМ-4307».
Раніше було показано [13], що заміщен-
ня частини катіонів плюмбуму у складно-
му фториді β-PbSnF4 катіонами стануму
зумовлює збільшення його провідності
в інтервалі температур до 550 К. За більш
високих температур провідність обох фаз
сягає практично однакових значень (2,20 ±
0,12)∙10-2 См/см (рис. 1). За температури
373 К провідність нестехіометричної фази
Pb0,86-xSn1,14F4 майже на порядок величини
вища за провідність складного фториду
β-PbSnF4. На політермах провідності в ко-
ординатах рівняння Арреніуса – Френкеля
в інтервалі температур 417–455 К реєстру-
ється злом (так званий «Фарадеївський
фазовий перехід»), притаманний переваж-
ній більшості фторидпровідних фаз флюо-
ритової та антифлюоритової структури.
Оскільки аніони фтору в таких фазах за-
ймають структурно неквівалентні позиції в
координаційному оточенні катіонів стану-
му та плюмбуму, то вважають [15–16], що
він зумовлений збільшенням концентрації
міжвузлових аніонів фтору при зростанні
температури. Саме ці аніони фтору забез-
печують провідність зазначених фаз.
За результатами рентгенофазового
аналізу (рис. 2) нестехіометрична фаза
Pb0,86-xSn1,14F4 утворює кристалічну ґратку те-
трагональної сингонії (P4/nmm), ізострук
турну β-PbSnF4 з такими параметрами: a
= 4,215(4) Å, c = 11,513(2) Å, V = 204,6 Å3
(GOF = 1,95 – goodness of fit [17]). Оцін-
ку параметрів комірки виконано за да-
ними для стехіометричної фази β-PbSnF4
(картка JCPDS № 85-2480): а=4,223(6) Å,
с=11,429(1) Å, V=203,4 Å3.
Рис. 1. Політерми провідності фаз β-PbSnF4 та Pb0,86-xSn1,14F4
Fig. 1. Temperature dependencies of conductivity for the β-PbSnF4 and Pb0.86-xSn1.14F4 phases.
Питому провідність розраховували за рівнянням σ=l/s∙R, де l – товщина
циліндричного зразка, s – площа контакту, R – активний опір.
Електронну складову провідності досліджували поляризаційним методом Хебба –
Вагнера [14] в електрохімічній комірці (–)Ni+NiF2+CaF2|ТЕЛ|Pt(+), де Ni+NiF2+CaF2 –
оборотний відносно аніонів фтору електрод, Pt – блокуючий електрод. Катод виготовляли із
суміші порошків нікелю, фторидів нікелю та кальцію в об’ємних співвідношеннях 3:1:1
відповідно. Фторид кальцію використовували для нівелювання електродної поляризації,
нікелевий порошок виконував функцію електроннопровідного матеріалу. Термостатовану
комірку поляризували джерелом постійного струму Б5–43, ступінчасто збільшуючи
потенціал із кроком 0,1 В в інтервалі потенціалів 0,0 2,5 В. Струм, що протікає через
комірку, вимірювали цифровим вольтметром «АВМ-4307».
Раніше було показано [13], що заміщення частини катіонів плюмбуму у складному
фториді β-PbSnF4 катіонами стануму зумовлює збільшення його провідності в інтервалі
температур до 550 К. За більш високих температур провідність обох фаз сягає практично
однакових значень (2,20 ± 0,12)∙10-2 См/см (рис. 1). За температури 373 К провідність
нестехіометричної фази Pb0,86-xSn1,14F4 майже на порядок величини вища за провідність
складного фториду β-PbSnF4. На політермах провідності в координатах рівняння Арреніуса –
Френкеля в інтервалі температур 417–455 К реєструється злом (так званий «Фарадеївський
фазовий перехід»), притаманний переважній більшості фторидпровідних фаз флюоритової та
антифлюоритової структури. Оскільки аніони фтору в таких фазах займають структурно
неквівалентні позиції в координаційному оточенні катіонів стануму та плюмбуму, то
вважають [15–16], що він зумовлений збільшенням концентрації міжвузлових аніонів фтору
при зростанні температури. Саме ці аніони фтору забезпечують провідність зазначених фаз.
За результатами рентгенофазового аналізу (рис. 2) нестехіометрична фаза Pb0,86-
xSn1,14F4 утворює кристалічну ґратку тетрагональної сингонії (P4/nmm), ізоструктурну β-
PbSnF4 з такими параметрами: a = 4,215(4) Å, c = 11,513(2) Å, V = 204,6 Å3 (GOF = 1,95 –
goodness of fit [17]). Оцінку параметрів комірки виконано за даними для стехіометричної
фази β-PbSnF4 (картка JCPDS № 85-2480): а=4,223(6) Å, с=11,429(1) Å, V=203,4 Å3.
Із наведених даних видно, що заміщення частини катіонів плюмбуму катіонами
стануму зумовлює зміщення основних рефлексів рентгенівських дифрактограм фази Pb0,86-
xSn1,14F4 в сторону менших значень 2 та збільшення їхніх відносних інтенсивностей
порівняно з -PbSnF4. Це може свідчити на користь того, що зазначена фаза має певні
структурні відмінності, які можуть бути наслідком зміни координаційного оточення катіонів
стануму та плюмбуму аніонами фтору, їхніх координаційних чисел, геометрії
координаційних поліедрів, розмірів елементарної комірки тощо.
Рис. 1. Політерми провідності фаз β-PbSnF4 та Pb0,86-xSn1,14F4
76 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ВПЛИВ ГЕТЕРОВАЛЕНТНИХ ЗАМІСНИКІВ НА ПРОВІДНІСТЬ ФТОРИДПРОВІДНИХ
ФАЗ MxPb1-xSnF4±х ТА MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm)ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Із наведених даних видно, що заміщення
частини катіонів плюмбуму катіонами ста-
нуму зумовлює зміщення основних рефлек-
сів рентгенівських дифрактограм фази
Pb0,86-xSn1,14F4 в сторону менших значень 2θ
та збільшення їхніх відносних інтенсивнос-
тей порівняно з β-PbSnF4. Це може свідчити
на користь того, що зазначена фаза має пев-
ні структурні відмінності, які можуть бути
наслідком зміни координаційного оточен-
ня катіонів стануму та плюмбуму аніонами
фтору, їхніх координаційних чисел, гео
метрії координаційних поліедрів, розмірів
елементарної комірки тощо.
Рис. 2. Рентгенівські дифрактограми фторидпровідних фаз β-PbSnF4 та Pb0,86-xSn1,14F4
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of β-PbSnF4 and Pb0.86-xSn1.14F4 fluoride-conducting phases.
Fig. 1. Temperature dependencies of conductivity for the β-PbSnF4 and Pb0.86-xSn1.14F4 phases.
Рис. 2. Рентгенівські дифрактограми фторидпровідних фаз β-PbSnF4 та Pb0,86-xSn1,14F4
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of β-PbSnF4 and Pb0.86-xSn1.14F4 fluoride-conducting phases.
Незважаючи на те, що йонний радіус стануму (0,93 Å) значно менший (на 22,5%) за
йонний радіус плюмбуму (1,20 Å), параметри елементарної комірки нестехіометричної фази
Pb0,86-xSn1,14F4 дещо більші порівняно з вихідною сполукою β-PbSnF4. Це може свідчити про
певне розупорядкування вихідної кристалічної ґратки. Відомо [18], що завдяки особливостям
характеру зв’язку між елементами дифторид олова сприяє значному збільшенню провідності
переважної більшості фторидпровідних фаз флюоритової структури, до яких його
впроваджено. У дифториді стануму довжина зв’язку Sn−F (2,06 Å) значно менша за суму
(2,26 Å) йонних радіусів фтору (1,33 Å) та стануму (0,93 Å). Це свідчить про ковалентний
характер зв’язку між ними. Крім того, на зовнішній орбіталі йон Sn2+ має неподілену
стереоактивну пару електронів (5s2), яка зменшує координаційне число, а отже, і кількість
йонів фтору, які координуються навколо нього, сприяє спотворенню координаційного
поліедра. Ця обставина може бути причиною як збільшення об’єму елементарної комірки
фази Pb0,86-xSn1,14F4, так і її електропровідності. Електропровідність зростає за рахунок
збільшення концентрації більш рухливих міжвузлових аніонів фтору. Слід зазначити, що
стереоактивними є лише ті неподілені електронні пари електронів, які знаходяться на
гібридизованих s-орбіталях [18]. Модельні уявлення про геометричні структури, які
утворюються залежно від виду гібридизації s-орбіталі, наведено в праці [18].
Оскільки у фторидпровідних фазах флюоритової структури провідність забезпечують
в основному високорухливі міжвузлові аніони фтору, впливати на неї повинні замісники, що
сприяють утворенню додаткових дефектів Френкеля. Використовуючи замісники, які мають
валентність, відмінну від валентності катіона плюмбуму, можна впливати на концентрацію
таких дефектів. Так, при заміні частини катіонів плюмбуму у матриці вихідної
фторидпровідної фази катіонами лужних металів М+ слід очікувати збільшення вакансій
аніонів фтору МF(PbF2) → М1
Pb +V'
F + Fx
F, а при заміні катіонами тривалентних елементів
М3+ МF3(PbF2) → М`Pb + F'ί + 2Fx
F, – надлишкових міжвузлових аніонів фтору. Fі
F і V'
F –
позначення дефектів у символах Креґера – Вінка [19]. Деякі характеристики іонів, що
входять до складу досліджених фторидпровідних фаз, наведено у таблиці 1.
Таблиця 1
Характеристики іонів фторидпровідних фаз MxPb1-xSnF4±х та MxPb0,86-xSn1,14F4±х
Table 1.
Незважаючи на те, що йонний радіус
стануму (0,93 Å) значно менший (на 22,5%)
за йонний радіус плюмбуму (1,20 Å), па-
раметри елементарної комірки нестехіо-
метричної фази Pb0,86-xSn1,14F4 дещо більші
порівняно з вихідною сполукою β-PbSnF4.
Це може свідчити про певне розупорядку-
вання вихідної кристалічної ґратки. Відомо
[18], що завдяки особливостям характеру
зв’язку між елементами дифторид олова
сприяє значному збільшенню провідності
переважної більшості фторидпровідних
фаз флюоритової структури, до яких його
впроваджено. У дифториді стануму довжи-
на зв’язку Sn−F (2,06 Å) значно менша за
суму (2,26 Å) йонних радіусів фтору (1,33 Å)
та стануму (0,93 Å). Це свідчить про кова-
лентний характер зв’язку між ними. Крім
того, на зовнішній орбіталі йон Sn2+ має
неподілену стереоактивну пару електронів
(5s2), яка зменшує координаційне число, а
отже, і кількість йонів фтору, які координу-
ються навколо нього, сприяє спотворенню
координаційного поліедра. Ця обставина
може бути причиною як збільшення об’єму
елементарної комірки фази Pb0,86-xSn1,14F4,
77https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, А. О. Омельчук УХЖ № 4 / ТОМ 91
Таблиця 1
Характеристики іонів фторидпровідних фаз MxPb1-xSnF4±х та MxPb0,86-xSn1,14F4±х
Table 1.
Characteristics of ions of MxPb1-xSnF4±х and MxPb0.86-xSn1.14F4±х fluoride-conducting phases.
Іон
Радіус
іона, Å
[20]
Електронегативність
елемента за
Л. Полінгом [21]
Поляризуюча
сила, z/r2
Електронна
конфігурація
Різниця радіусів
відносно Pb2+
∆, Å %
Pb2+ 1,19 1,80 1,4123 [Xe]4f145d106s2 0 0
Sn2+ 0,93 1,96 2,3124 [Kr]4d105s2 −0,26* −21,8
K+ 1,38 0,82 0,5251 [Ar] 0,19 15,7
Rb+ 1,52 0,82 0,4328 [Kr] 0,33 27,8
Nd3+ 0,983 1,14 3,1047 [Xe]4f3 −0,21 −17,4
Sm3+ 0,958 1,17 3,2688 [Xe]6s24f3 −0,23 19,4
F– 1,33 3,98 0,5653 [He] 2s22p6 0,14 11,8
* − знак «−» вказує на те, що йон має розміри менші, ніж Pb2+
так і її електропровідності. Електропро-
відність зростає за рахунок збільшення
концентрації більш рухливих міжвузлових
аніонів фтору. Слід зазначити, що стерео-
активними є лише ті неподілені електро-
нні пари електронів, які знаходяться на
гібридизованих s-орбіталях [18]. Модельні
уявлення про геометричні структури, які
утворюються залежно від виду гібридизації
s-орбіталі, наведено в праці [18].
Оскільки у фторидпровідних фазах
флюоритової структури провідність за-
безпечують в основному високорухливі
міжвузлові аніони фтору, впливати на неї
повинні замісники, що сприяють утворен-
ню додаткових дефектів Френкеля. Вико-
ристовуючи замісники, які мають валент-
ність, відмінну від валентності катіона
плюмбуму, можна впливати на концентра-
цію таких дефектів. Так, при заміні частини
катіонів плюмбуму у матриці вихідної фто-
ридпровідної фази катіонами лужних мета-
лів М+ слід очікувати збільшення вакансій
аніонів фтору МF(PbF2) → М1
Pb +V’
F + Fx
F ,
а при заміні катіонами тривалентних еле-
ментів М3+ МF3(PbF2) → М`Pb + F’ί + 2Fx
F , –
надлишкових міжвузлових аніонів фтору.
Fі
F і V’
F – позначення дефектів у символах
Креґера – Вінка [19]. Деякі характеристи-
ки іонів, що входять до складу дослідже-
них фторидпровідних фаз, наведено у
таблиці 1.
Електронегативність характеризує сту-
пінь йонності/ковалентності зв’зку М−F.
Що більша різниця електронегативностей,
то вищий ступінь йонності зв’язку, і навпа-
ки, що менша ця різниця, то більша част-
ка ковалентного зв’язку. У цьому випадку
найбільшу частку йонності має зв’язок між
лужним металом та фтором, найменшу –
зв’язок Sn−F. Поляризуюча сила іона харак-
теризує сили електростатичної взаємодії
йонів із зарядами різного знаку. Що більша
різниця, то більшою мірою аніони коор-
диновані навколо катіонів металів. Дані,
наведені у таблиці 1, свідчать, що олово та
78 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ВПЛИВ ГЕТЕРОВАЛЕНТНИХ ЗАМІСНИКІВ НА ПРОВІДНІСТЬ ФТОРИДПРОВІДНИХ
ФАЗ MxPb1-xSnF4±х ТА MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm)ФІЗИЧНА ХІМІЯ
свинець мають схожі електронні конфігу-
рації. Обидва елементи на зовнішній обо-
лонці мають неспарену пару s-електронів,
однак інформацію про те, що електронна
пара 6s2 проявляє стереоактивність, не
виявлено. Вочевидь це зумовлено тим, що
плюмбум, на відміну від стануму, не утво-
рює гібридизовану 6s-орбіталь.
Із наведених даних (таблиця 1) видно,
що за деякими характеристиками (різниця
електронегативностей та йонних радіусів)
катіони K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ не відповідають
правилам Юм-Розері, дотримання яких не-
обхідне для утворення твердих розчинів
заміщення на основі β-PbSnF4. Однак беру-
чи до уваги, що в цьому випадку предметом
досліджень є не тверді розчини заміщен-
ня, утворені різними металами, а тверді
розчини, утворені йонними сполуками, а
також зважаючи на результати рентге-
нофазового аналізу (рис. 3 та 4), можна
стверджувати, що при заміщенні частини
катіонів свинцю зазначеними катіонами
металів утворюються фази KxPb0,86-xSn1,14F4-x
(0 < х ≤ 0,15); RbxPb0,86-xSn1,14F4-x ((0 < х ≤
0.20); NdxPb0,86-xSn1,14F4+x ((0 < х ≤ 0,17);
SmxPb0,86-xSn1,14F4+x((0 < х ≤ 0,15); KxPb1-xSnF4-x
((0 < х ≤ 0,10); RbxPb1-xSnF4-x ((0 < х ≤ 0,10);
NdxPb1-xSnF4+x ((0 < х ≤ 0,15); SmxPb1-xSnF4+x
((0 < х ≤ 0,15), які можна інтерпретувати як
тверді розчини заміщення.
Рис. 3. Рентгенівські дифрактограми зразків фторидпровідних фаз KxPb0,86-xSn1,14F4-x (а);
RbxPb0,86-xSn1,14F4-x (б); NdxPb0,86-xSn1,14F4+x (в); SmxPb0,86-xSn1,14F4+x(г)
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of samples of KxPb0.86-xSn1.14F4-x (а); RbxPb0.86-xSn1.14F4-x (б);
NdxPb0.86-xSn1.14F4+x (в); SmxPb0.86-xSn1.14F4+x(г) fluoride-conducting phases.
Рис. 3. Рентгенівські дифрактограми зразків фторидпровідних фаз KxPb0,86-xSn1,14F4-x (а);
RbxPb0,86-xSn1,14F4-x (б); NdxPb0,86-xSn1,14F4+x (в); SmxPb0,86-xSn1,14F4+x(г)
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of samples of KxPb0.86-xSn1.14F4-x (а); RbxPb0.86-xSn1.14F4-x (б);
NdxPb0.86-xSn1.14F4+x (в); SmxPb0.86-xSn1.14F4+x(г) fluoride-conducting phases.
Рис. 4. Рентгенівські дифрактограми зразків фторидпровідних фаз KxPb1-xSnF4-x (а); NdxPb1-
xSnF4+x (б); SmxPb1-xSnF4+x (в)
79https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, А. О. Омельчук УХЖ № 4 / ТОМ 91
Кристалічна ґратка синтезованих фаз
відповідає тетрагональній сингонії (P4/
nmm), ізоструктурна β-PbSnF4. За резуль-
татами рентгенофазового аналізу (рис. 3, 4)
виконано оцінку параметрів кристалічних
ґраток синтезованих фаз (рис. 5, 6).
Розраховані параметри відповідають
правилам Веґарда і Ретґерса, похибка роз-
рахунку не перевищує 2%. Штриховими
лініями на рис. 5 та 6 відмічено параметри
вихідних фаз Pb0,86-xSn1,14F4 та β-PbSnF4.
Залежність провідності синтезованих
фаз від вмісту замісника представлено ізо-
термами провідності за температур 373 К та
573 К (рис. 7). Аналіз отриманих результа-
тів свідчить про відсутність певної залеж-
ності між кількісним складом, параметра-
ми комірок та провідністю синтезованих
фаз. Так, наприклад, якщо при заміщенні
частини катіонів плюмбуму катіонами ка-
лію параметр «а» практично не залежить
від вмісту замісника, то параметр «с» має
дещо вищі значення порівняно з вихідною
фазою за незначного (х=0,03) та граничного
вмісту замісника (х=0,15 м. ч.). Аналогічно
змінюється і об’єм комірки та ізотерма про-
відності при 373 К (рис. 6, а), при 573 К за-
лежність провідності від вмісту замісника
Рис. 3. Рентгенівські дифрактограми зразків фторидпровідних фаз KxPb0,86-xSn1,14F4-x (а);
RbxPb0,86-xSn1,14F4-x (б); NdxPb0,86-xSn1,14F4+x (в); SmxPb0,86-xSn1,14F4+x(г)
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of samples of KxPb0.86-xSn1.14F4-x (а); RbxPb0.86-xSn1.14F4-x (б);
NdxPb0.86-xSn1.14F4+x (в); SmxPb0.86-xSn1.14F4+x(г) fluoride-conducting phases.
Рис. 4. Рентгенівські дифрактограми зразків фторидпровідних фаз KxPb1-xSnF4-x (а); NdxPb1-
xSnF4+x (б); SmxPb1-xSnF4+x (в) Рис. 4. Рентгенівські дифрактограми зразків фторидпровідних фаз KxPb1-xSnF4-x (а);
NdxPb1-xSnF4+x (б); SmxPb1-xSnF4+x (в)
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of samples of KxPb1-xSnF4-x (а); NdxPb1-xSnF4+x (б);
SmxPb1-xSnF4+x (в) fluoride-conducting phases.
80 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ВПЛИВ ГЕТЕРОВАЛЕНТНИХ ЗАМІСНИКІВ НА ПРОВІДНІСТЬ ФТОРИДПРОВІДНИХ
ФАЗ MxPb1-xSnF4±х ТА MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm)ФІЗИЧНА ХІМІЯ
має зовсім інший характер. Провідність
цієї фази зростає за параболічним законом.
При заміщенні катіоном рубідію (катіоном
більшого розміру), як і слід було очікувати,
параметр «с» та об’єм комірки зростають зі
збільшенням вмісту замісника, однак про-
відність при цьому при 373 К зменшуєть-
ся (рис. 7, б), а на ізотермі провідності при
573 К (рис. 7, в) реєструється максимум
(х=0,05 м. ч.).
Рис. 5. Параметри кристалічних ґраток фторидпровідних фаз KxPb0,86-xSn1,14F4-x (а);
RbxPb0,86-xSn1,14F4-x (б); NdxPb0,86-xSn1,14F4+x (в); SmxPb0,86-xSn1,14F4+x(г).
Штрихові лінії відповідають параметрам вихідної фази Pb0,86-xSn1,14F4.
Fig. 5. Crystal lattice parameters of KxPb0.86-xSn1.14F4-x (а); RbxPb0.86-xSn1.14F4-x (б);
NdxPb0.86-xSn1.14F4+x (в); SmxPb0.86-xSn1.14F4+x(г) fluoride-conducting phases.
Dashed lines correspond to the parameters of the initial Pb0.86-xSn1.14F4 phase.
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of samples of KxPb1-xSnF4-x (а); NdxPb1-xSnF4+x (б); SmxPb1-xSnF4+x
(в) fluoride-conducting phases.
Кристалічна ґратка синтезованих фаз відповідає тетрагональній сингонії (P4/nmm),
ізоструктурна β-PbSnF4. За результатами рентгенофазового аналізу (рис. 3, 4) виконано
оцінку параметрів кристалічних ґраток синтезованих фаз (рис. 5, 6).
Рис. 5. Параметри кристалічних ґраток фторидпровідних фаз KxPb0,86-xSn1,14F4-x (а); RbxPb0,86-
xSn1,14F4-x (б); NdxPb0,86-xSn1,14F4+x (в); SmxPb0,86-xSn1,14F4+x(г). Штрихові лінії відповідають
параметрам вихідної фази Pb0,86-xSn1,14F4.
Fig. 5. Crystal lattice parameters of KxPb0.86-xSn1.14F4-x (а); RbxPb0.86-xSn1.14F4-x (б); NdxPb0.86-
xSn1.14F4+x (в); SmxPb0.86-xSn1.14F4+x(г) fluoride-conducting phases. Dashed lines correspond to the
parameters of the initial Pb0.86-xSn1.14F4 phase.
Розраховані параметри відповідають правилам Веґарда і Ретґерса, похибка розрахунку
не перевищує 2%. Штриховими лініями на рис. 5 та 6 відмічено параметри вихідних фаз
Pb0,86-xSn1,14F4 та β-PbSnF4.
Залежність провідності синтезованих фаз від вмісту замісника представлено
ізотермами провідності за температур 373 К та 573 К (рис. 7). Аналіз отриманих результатів
свідчить про відсутність певної залежності між кількісним складом, параметрами комірок та
провідністю синтезованих фаз. Так, наприклад, якщо при заміщенні частини катіонів
плюмбуму катіонами калію параметр «а» практично не залежить від вмісту замісника, то
параметр «с» має дещо вищі значення порівняно з вихідною фазою за незначного (х=0,03) та
граничного вмісту замісника (х=0,15 м. ч.). Аналогічно змінюється і об’єм комірки та
ізотерма провідності при 373 К (рис. 6, а), при 573 К залежність провідності від вмісту
замісника має зовсім інший характер. Провідність цієї фази зростає за параболічним законом.
При заміщенні катіоном рубідію (катіоном більшого розміру), як і слід було очікувати,
параметр «с» та об’єм комірки зростають зі збільшенням вмісту замісника, однак провідність
при цьому при 373 К зменшується (рис. 7, б), а на ізотермі провідності при 573 К (рис. 7, в)
реєструється максимум (х=0,05 м. ч.).
Екстремальне значення провідності зареєстровано при 373 К на ізотермі провідності
фторидпровідної фази NdхPb1-хSnF4+х при х=0,10, тоді як на залежностях параметрів
Екстремальне значення провідності за-
реєстровано при 373 К на ізотермі провід-
ності фторидпровідної фази NdхPb1-хSnF4+х
при х=0,10, тоді як на залежностях пара-
метрів кристалічної ґратки від вмісту за-
місника жодних екстремумів не зареєстро-
вано. При 573 К електропровідність фази
NdxPb1-xSnF4+x незначним чином зменшу-
ється зі збільшенням вмісту замісника
(рис. 7, г).
81https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, А. О. Омельчук УХЖ № 4 / ТОМ 91
Рис. 6. Параметри кристалічних ґраток фторидпровідних фаз KxPb1-xSnF4-x (а);
RbxPb1-xSnF4-x (б); NdxPb1-xSnF4+x (в); SmxPb1-xSnF4+x (г).
Штрихові лінії відповідають параметрам вихідної фази β-PbSnF4.
Fig. 6. Crystal lattice parameters of KxPb1-xSnF4-x (а); RbxPb1-xSnF4-x (б);
NdxPb1-xSnF4+x (в); SmxPb1-xSnF4+x (г) fluoride-conducting phases.
Dashed lines correspond to the parameters of the initial β-PbSnF4 phase.
кристалічної ґратки від вмісту замісника жодних екстремумів не зареєстровано. При 573 К
електропровідність фази NdxPb1-xSnF4+x незначним чином зменшується зі збільшенням вмісту
замісника (рис.7, г).
Рис. 6. Параметри кристалічних ґраток фторидпровідних фаз KxPb1-xSnF4-x (а); RbxPb1-xSnF4-x (б);
NdxPb1-xSnF4+x (в); SmxPb1-xSnF4+x (г). Штрихові лінії відповідають параметрам вихідної фази β-
PbSnF4.
Fig. 6. Crystal lattice parameters of KxPb1-xSnF4-x (а); RbxPb1-xSnF4-x (б); NdxPb1-xSnF4+x (в); SmxPb1-
xSnF4+x (г) fluoride-conducting phases. Dashed lines correspond to the parameters of the initial β-
PbSnF4 phase.
Незважаючи на те, що за характеристиками (таблиця 1) катіони неодиму та самарію
дуже подібні, вплив їх на провідність синтезованих зразків розчинів заміщення різний. На
ізотермах провідності фаз SmxPb1-xSnF4+x відсутні жодні екстремуми.
Заміщення частини катіонів плюмбуму катіонами K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ сприяє
збільшенню електропровідності вихідної фази β-PbSnF4 лише в області високих температур.
При 573 К найкращими замісниками є катіони K+ (х=0,10) та Sm3+ (х=0,15) (рис. 7, б, г).
Електропровідність фаз K0,1Pb0,9SnF3,9 та Sm0,15Pb0,85SnF4,15 складає 7,95∙10-2 та 7,97∙10-2
См/см відповідно. При 373 К збільшенню електропровідності сприяють лише катіони Nd3+
(0,06 ≤ х ≤ 0,14) та Rb+ (0,03 ≤ х ≤ 0,06). Найвищу провідність (4,8∙10-3 См/см) має фаза
складу Nd0,10Pb0,90SnF4,10 (рис. 7, б). Катіони K+ та Sm3+ утворюють фази, провідність яких
менша порівняно з вихідною фазою β-PbSnF4.
На відміну від стехіометричної фази β-PbSnF4 заміщення частини катіонів плюмбуму
катіонами K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ сприяє збільшенню електропровідності вихідної фази Pb0,86-
xSn1,14F4 як за низьких, так і за високих температур (рис. 7, а, в). Однозначну залежність між
кількісним, якісним складом, параметрами кристалічних ґраток та провідністю
фторидпровідних фаз не виявлено. Фази, утворені частковим заміщенням катіонів плюмбуму
зазначеними замісниками, мають такі значення: K0,03Pb0,83Sn1,14F3,97 (σ373 = 0,12 См/см, σ573 =
0,37 См/см), Rb0,2Pb0,66Sn1,14F3,80 (σ373 = 7,72·10-2 См/см, σ573 = 0,34 См/см),
Pb0,69Nd0,17Sn1,14F4,17 (σ373 = 3,7·10-2 См/см, σ573 = 0,33 См/см) та Pb0,76Sm0,10Sn1,14F4,10 (σ373 =
1,1·10-2 См/см, σ573 = 0,12 См/см).
Незважаючи на те, що за характеристи-
ками (таблиця 1) катіони неодиму та сама-
рію дуже подібні, вплив їх на провідність
синтезованих зразків розчинів заміщен-
ня різний. На ізотермах провідності фаз
SmxPb1-xSnF4+x відсутні жодні екстремуми.
Заміщення частини катіонів плюмбуму
катіонами K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ сприяє збіль-
шенню електропровідності вихідної фази
β-PbSnF4 лише в області високих темпера-
тур. При 573 К найкращими замісниками є
катіони K+ (х=0,10) та Sm3+ (х=0,15) (рис. 7,
б, г). Електропровідність фаз K0,1Pb0,9SnF3,9
та Sm0,15Pb0,85SnF4,15 складає 7,95∙10-2 та
7,97∙10-2 См/см відповідно. При 373 К збіль-
шенню електропровідності сприяють лише
катіони Nd3+ (0,06 ≤ х ≤ 0,14) та Rb+ (0,03 ≤ х ≤
0,06). Найвищу провідність (4,8∙10-3 См/см)
має фаза складу Nd0,10Pb0,90SnF4,10 (рис. 7, б).
Катіони K+ та Sm3+ утворюють фази, про-
відність яких менша порівняно з вихідною
фазою β-PbSnF4.
82 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ВПЛИВ ГЕТЕРОВАЛЕНТНИХ ЗАМІСНИКІВ НА ПРОВІДНІСТЬ ФТОРИДПРОВІДНИХ
ФАЗ MxPb1-xSnF4±х ТА MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm)ФІЗИЧНА ХІМІЯ
На відміну від стехіометричної фази
β-PbSnF4 заміщення частини катіонів
плюмбуму катіонами K+, Rb+, Nd3+, Sm3+
сприяє збільшенню електропровідності
вихідної фази Pb0,86-xSn1,14F4 як за низьких,
так і за високих температур (рис. 7, а, в).
Однозначну залежність між кількісним,
якісним складом, параметрами криста-
лічних ґраток та провідністю фторидпро-
відних фаз не виявлено. Фази, утворені
частковим заміщенням катіонів плюмбуму
зазначеними замісниками, мають такі зна-
чення: K0,03Pb0,83Sn1,14F3,97 (σ373 = 0,12 См/см,
σ573 = 0,37 См/см), Rb0,2Pb0,66Sn1,14F3,80
(σ373 = 7,72·10-2 См/см, σ573 = 0,34 См/см),
Pb0,69Nd0,17Sn1,14F4,17 (σ373 = 3,7·10-2 См/см,
σ573 = 0,33 См/см) та Pb0,76Sm0,10Sn1,14F4,10
(σ373 = 1,1·10-2 См/см, σ573 = 0,12 См/см).
Рис. 7. Ізотерми електропровідності фторидпровідних фаз, утворених на основі твердого
розчину Pb0.86-xSn1.14F4 (а, в) та β-PbSnF4 (б, г), при 373 К (а, б) і 573 К (в, г).
Штрихові лінії відповідають провідності вихідних фаз.
Fig. 7. Сonductivity dependences of fluoride-conducting phases formed on the basis of solid
solution of Pb0.86-xSn1.14F4 (а, в) and β-PbSnF4 (б, г), at 373 K (а, б) and 573 K (в, г).
The dashed lines correspond to the conductivity of the original phases.
Рис. 7. Ізотерми електропровідності фторидпровідних фаз, утворених на основі твердого розчину
Pb0.86-xSn1.14F4 (а, в) та β-PbSnF4 (б, г), при 373 К (а, б) і 573 К (в, г). Штрихові лінії відповідають
провідності вихідних фаз.
Fig. 7. Сonductivity dependences of fluoride-conducting phases formed on the basis of solid solution of
Pb0.86-xSn1.14F4 (а, в) and β-PbSnF4 (б, г), at 373 K (а, б) and 573 K (в, г). The dashed lines correspond to the
conductivity of the original phases.
Оскільки до складу синтезованих фторидпровідних фаз входять катіони
рідкісноземельних елементів, зокрема самарію, який може змінювати ступінь окиснення, а
катіон Sn2+ має стереоактивну пару електронів і є сильним відновником методом Хебба –
Вагнера [17], було виконано оцінку електронної cскладової провідності синтезованих фаз.
Аналіз та узагальнення отриманих результатів показав (таблиця 2), що внесок електронної
провідності незначний, числа переносу заряду за аніонами фтору близькі до теоретичних
значень. Це дає підстави вважати, що електропровідність синтезованих фаз забезпечують
аніони фтору.
Таблиця 2
Числа переносу для зразків синтезованих фаз MxPb1-xSnF4±х та MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd,
Sm)
Table 2.
Transfer numbers of samples of MxPb1-xSnF4±х and MxPb0.86-xSn1.14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm) synthesized
phases.
Фаза х tF-
KxPb0,86-xSn1,14F4-x 0,03–0,15 0,99±0,01
RbxPb0,86-xSn1,14F4-x 0,03–0,20 0,99±0,01
NdxPb0,86-xSn1,14F4+x 0,03–0,17 0,99±0,01
SmxPb0,86-xSn1,14F4+x 0,03–0,15 0,99±0,01
KxPb1-xSnF4-x 0,03–0,10 0,99±0,01
83https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, А. О. Омельчук УХЖ № 4 / ТОМ 91
Оскільки до складу синтезованих фто-
ридпровідних фаз входять катіони рідкіс-
ноземельних елементів, зокрема самарію,
який може змінювати ступінь окиснення,
а катіон Sn2+ має стереоактивну пару елек-
тронів і є сильним відновником методом
Хебба – Вагнера [17], було виконано оцінку
електронної cскладової провідності синте-
зованих фаз. Аналіз та узагальнення отри-
маних результатів показав (таблиця 2), що
внесок електронної провідності незначний,
числа переносу заряду за аніонами фтору
близькі до теоретичних значень. Це дає під-
стави вважати, що електропровідність син-
тезованих фаз забезпечують аніони фтору.
Таблиця 2
Числа переносу для зразків синтезованих фаз MxPb1-xSnF4±х та MxPb0,86-xSn1,14F4±х
(M=K, Rb, Nd, Sm)
Table 2.
Transfer numbers of samples of MxPb1-xSnF4±х and MxPb0.86-xSn1.14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm)
synthesized phases.
Фаза х tF-
KxPb0,86-xSn1,14F4-x 0,03–0,15 0,99±0,01
RbxPb0,86-xSn1,14F4-x 0,03–0,20 0,99±0,01
NdxPb0,86-xSn1,14F4+x 0,03–0,17 0,99±0,01
SmxPb0,86-xSn1,14F4+x 0,03–0,15 0,99±0,01
KxPb1-xSnF4-x 0,03–0,10 0,99±0,01
RbxPb1-xSnF4-x 0,03–0,10 0,99±0,01
NdxPb1-xSnF4+x 0,05–0,15 0,98±0,01
SmxPb1-xSnF4+x 0,05–0,15 0,98±0,01
ВИСНОВКИ. Серед низки відомих на
сьогодні фторидпровідних фаз нестехіоме-
трична фаза Pb0,86Sn1,14F4 має одну з найви-
щих провідностей, яка при 373 К складає
2,9∙10-3 См/см і майже на порядок величини
вища за провідність β-PbSnF4.
Заміщення частини катіонів плюмбуму
катіонами K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ у нестехіоме-
тричній фазі Pb0,86-xSn1,14F4 сприяє збільшен-
ню електропровідності як за низьких, так і
за високих температур. Утворені фторид-
провідні фази мають такі значення провід-
ності: K0,03Pb0,83Sn1,14F3,97 (σ373 = 0,12 См/см,
σ573 = 0,37 См/см), Rb0,2Pb0,66Sn1,14F3,80
(σ373 = 7,72·10-2 См/см, σ573 = 0,34 См/см),
Pb0,69Nd0,17Sn1,14F4,17 (σ373 = 3,7·10-2 См/см,
σ573 = 0,33 См/см) та Pb0,76Sm0,10Sn1,14F4,10
(σ373 = 1,1·10-2 См/см, σ573 = 0,12 См/см).
Заміщення частини катіонів плюмбуму
катіонами K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ у складному
фториді β-PbSnF4 сприяє утворенню фто-
ридпровідних фаз, провідність яких вища за
провідність вихідної фази лише в області ви-
соких температур. При 573 К найвищу елект
ропровідність забезпечують катіони K+ (х =
0,10) та Sm3+ (х = 0,15). Електропровідність
фаз K0,1Pb0,9SnF3,9 та Sm0,15Pb0,85SnF4,15 скла-
дає 7,95∙10-2 та 7,97∙10-2 См/см відповідно.
84 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ВПЛИВ ГЕТЕРОВАЛЕНТНИХ ЗАМІСНИКІВ НА ПРОВІДНІСТЬ ФТОРИДПРОВІДНИХ
ФАЗ MxPb1-xSnF4±х ТА MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm)ФІЗИЧНА ХІМІЯ
При 373 К збільшенню електропровідно-
сті сприяють лише катіони Nd3+ (0,06 ≤ х ≤
0,14) та Rb+ (0,03 ≤ х ≤ 0,06). Найвищу про-
відність (4,8∙10-3 См/см) має фаза складу
Nd0,10Pb0,90SnF4,10. Катіони K+ та Sm3+ утво-
рюють фази, провідність яких менша по-
рівняно з вихідною фазою.
За результатами оцінки електронної
складової провідності методом Хебба – Ваґ
нера провідність синтезованих фаз забез-
печують аніони фтору.
Роботу виконано за фінансової під-
тримки НАН України в рамках держ
бюджетної теми 326-Е «Хімічний
дизайн функціональних матеріалів
для фторидйонних батарей, палив-
них комірок та генераторів вод-
ню», номер державної реєстрації:
0123U100606.
INFLUENCE OF HETEROVALENT SUBSTITUTION
ON THE CONDUCTIVITY OF MxPb1-xSnF4±х AND
MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm)
FLUORIDE-CONDUCTING PHASES.
Anton A. Nahornyi*, Anatoli O. Omelchuk
Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry of the National Academy of Scienc-
es of Ukraine, 32/34 Acad. Palladin Ave., 03142
Kyiv, Ukraine
*e-mail: nahornyi.anton@gmail.com
In this article was evaluated effect of partial
substitution of lead cations with K+, Rb+, Nd3+,
Sm3+ cations on the conductivity of the synthe-
sized fluoride-conducting phases MxPb1-xSnF4±x
and MxPb0.86-xSn1.14F4±x. The non-stoichiomet-
ric phase Pb0.86Sn1.14F4 is characterized by high
conductivity, which at 373 K is 2.9∙10-3 S/cm
and is almost an order of magnitude higher
than the conductivity of β-PbSnF4. In contrast
to the stoichiometric β-PbSnF4 phase, the sub-
stitution of some lead cations with K+, Rb+,
Nd3+, Sm3+ cations increases the electrical con-
ductivity of said Pb0.86-xSn1.14F4 phase at both
low and high temperatures. The phases formed
by the partial substitution of lead cations by the
said substituents with the highest conductivity
values are as follows: K0.03Pb0.83Sn1.14F3.97 (σ373 =
0.12 S/cm, σ573 = 0.37 S/cm), Rb0.2Pb0.66Sn1.14F3.80
(σ373 = 7.72∙10-2 S/cm, σ573 = 0.34 S/cm),
Pb0.69Nd0.17Sn1.14F4.17 (σ373 = 3.7∙10-2 S/cm,
σ573 = 0.33 S/cm) and Pb0.76Sm0.10Sn1.14F4.10
(σ373 = 1.1∙10-2 S/cm, σ573 = 0.12 S/cm). On the
other hand substitution of some lead cations
with K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ cations increases the
conductivity of the initial β-PbSnF4 phase only
in the high temperature region. At 573 K, the
best substituents are K+ (x = 0.10) and Sm3+
(x = 0.15) cations. The conductivity values of
the K0.1Pb0.9SnF3.9 and Sm0.15Pb0.85SnF4.15 phases
are 7.95∙10-2 and 7.97∙10-2 S/cm, respectively.
At 373 K, only the Nd3+ (0.06 ≤ x ≤ 0.14) and
Rb+ (0.03 ≤ x ≤ 0.06) cations contribute to the
increase in electrical conductivity. The highest
conductivity (4.8∙10-3 S/cm) is observed in the
phase of Nd0.10Pb0.90SnF4.10 composition. K+ and
Sm3+ cations form phases with lower conduc-
tivity compared to the original β-PbSnF4 phase.
Charge transfer in the synthesized phases ac-
cording to the results of the evaluation of the
electronic component of the conductivity by
the Hebb – Wagner method is provided by fluo
ride anions.
Keywords: fluoride-conducting phases,
complex lead fluorides, complex tin fluorides,
heterovalent substitution, conductivity, charge
transfer.
85https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, А. О. Омельчук УХЖ № 4 / ТОМ 91
ЛІТЕРАТУРА
1. Gschwind F., Rodriguez-Garcia G., Sandbeck
D. J. S., Gross A., Wiel M., Fichtner M., Hör-
mann N. Fluoride ion batteries: theoretical
performance, safety, toxicity, and a combi-
natorial screening of new electrodes. J. Fluor.
Chem. 2016. 182. P. 76–90.
https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.12.002
2. Xiao A., Galatolo G., Pasta M. The case for
fluoride-ion batteries. Joule, 2021. 5. P. 2823–
2844.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.016
3. Nowroozi M. A., Mohammad I., Molaiyan P.,
Wissel K., Reddy A. M., Clemens O. Fluoride
ion batteries – past, present, and future. J. Ma-
ter. Chem. 2021. 9. P. 5980–6012.
https://doi.org/10.1039/D0TA11656D
4. Zhang L., Anji M. Reddy, Fichtner M. Deve
lopment of tysonite-type fluoride conducting
thin film electrolytes for fluoride ion batteries.
Solid State Ionics. 2015. 272. P. 39–44.
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2014.12.010
5. Rongeat C., Anji M. Reddy, Witter R., Fich-
ter M. Nanostructured fluorite–type fluo-
rides as electrolytes for fluoride ion batteries.
The Journal of Physical Chemistry. 2013. 117.
P. 4943–4950.
https://doi.org/10.1021/jp3117825
6. Hull S. Superionics: crystal structures and
conduction. Rep. Prog. Phys. 2004. 67. P. 1233–
1314.
https://dx.doi.org/10.1088/0034-4885/67/7/
R05
7. Patro L. N., Hariharan K. Fast fluoride ion
conducting materials in solid state ionics: An
overview. Solid State Ionics. 2013. 239. P. 41–
49.
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.03.009
8. Tingting L., Na P., Xikun Z., Runtian Z., Mao
ting X., Jundong Z., Haoxiang Y., Liyuan Z., Jie
S. Insight into anion storage batteries: Materi-
als, properties and challenges. Energy Storage
Materials. 2021. 42. P. 42–67.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.011
9. Mohammad I., Chable J., Witter R., Ficht-
ner M., Reddy M. A. Synthesis of Fast Fluo-
ride-Ion-Conductive Fluorite-Type Ba1−xSbxF2+x
(0.1 ≤ x ≤ 0.4): A Potential Solid Electrolyte
for Fluoride-Ion Batteries. ACS Appl. Mater.
Interfaces. 2018. 10(20). P. 17249–17256.
https://doi.org/10.1021/acsami.8b04108
10. Nakajima T., Groult H. Advanced Fluoride-
Based Materials for Energy Conversion. Else-
vier. 2015. 439. (ISBN 978-0-12-800679-5).
11. Pogorenko Yu.V., Pshenychnyi R.M., Omel
chuk A.O., Trachevskyi V.V. Conductivi-
ty of aliovalent substitution solid solutions
Pb1-xRxSnF4+x (R = Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd) with
β-PbSnF4 structure. Solid State Ionics. 2019.
338. P. 80–86.
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.05.001
12. Погоренко Ю. В., Нагорний А. А., Пше-
ничний Р. М., Омельчук А. О. Синтез та
електропровідність твердих розчинів
МxPb1–xSnF4–x (М= Li, Na, K, Rb). Питання хі-
мії та хімічної технології, 2019. 5. P.112–117.
http://dx.doi.org/10.32434/0321-4095-2019-
126-5-112-117
13. Pogorenko Y., Omelchuk A., Pshenichny R.,
Nagornyi A. Synthesis and electrical conduc-
tivity of solid solutions of the system RbF-
PbF2-SnF2. Ukrainian Chemistry Journal, 2019.
85(5). P. 60–68.
https://doi.org/10.33609/0041-6045.85.5.
2019.60-68
14. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen Elek-
trolyten mit gemischter Stromleitung. Z. Elek-
trochem. 1956. 60(1). P. 4–7.
https://doi.org/10.1002/bbpc.19560600104
15. Almond D.P., Weswt A.R. Mobile ion concent
rations in solid electrolytes from an analysis of
a.c. conductivity. Solid State Ionics. 1983. 9–10.
P. 277–282.
https://doi.org/10.1016/0167-2738(83)90247-3
16. Yoshikado Sh., Ito Yo, Réau J.M. Fluoride ion
conduction in Pb1-xSnxF2 solid solution system.
Solid State Ionics. 2002. 154–155. P. 503–509.
https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00489-7
86 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ВПЛИВ ГЕТЕРОВАЛЕНТНИХ ЗАМІСНИКІВ НА ПРОВІДНІСТЬ ФТОРИДПРОВІДНИХ
ФАЗ MxPb1-xSnF4±х ТА MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm)ФІЗИЧНА ХІМІЯ
17. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallo-
graphic Computing System JANA2006: Gene
ral features. Z. Kristallogr. 2014. 229. P. 345–
352.
https://doi.org/10.1515/zkri-2014-1737
18. Dénès G., Muntasar A., Madamba M.C.,
Zhu Zh. The unique case of tin(II) fluoride
containing unexpected substitutional solid
solutions: local structure versus global struc-
ture. WIT Transactions on Engineering Scienc-
es. 2017. 116. P. 223–234.
https://doi.org/10.2495/MC170231
19. Kroger F.A., Vink H.J. Relations between the
concentrations of imperfections in crystalline
solids. Solid State Physics. 1956. 3. P. 307–435.
https://doi.org/10.1016/S0081-1947(08)
60135-6
20. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and
systematic studies of interatomic distances in
halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976. A
32. P.751–767.
http://dx.doi.org/10.1107/S056773947600
1551
21. CRS Handbook of Chemistry and Physics, 87th
Edition. Ed. D.R. Lide. Taylor & Francis: CRS
Press. 2007. P. 9–77.
REFERENCES
1. Gschwind F., Rodriguez-Garcia G., Sandbeck
D. J. S., Gross A., Wiel M., Fichtner M., Hör-
mann N. Fluoride ion batteries: theoretical
performance, safety, toxicity, and a combi-
natorial screening of new electrodes. J. Fluor.
Chem. 2016. 182: 76–90.
https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.12.002
2. Xiao A., Galatolo G., Pasta M. The case for flu-
oride-ion batteries. Joule, 2021. 5: 2823–2844.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.016
3. Nowroozi M. A., Mohammad I., Molaiyan P.,
Wissel K., Reddy A. M., Clemens O. Fluoride
ion batteries – past, present, and future. J. Ma-
ter. Chem. 2021. 9: 5980–6012.
https://doi.org/10.1039/D0TA11656D
4. Zhang L., Anji M. Reddy, Fichtner M. Deve
lopment of tysonite-type fluoride conducting
thin film electrolytes for fluoride ion batteries.
Solid State Ionics. 2015. 272: 39–44.
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2014.12.010
5. Rongeat C., Anji M. Reddy, Witter R., Fich-
ter M. Nanostructured fluorite–type fluo-
rides as electrolytes for fluoride ion batteries.
The Journal of Physical Chemistry. 2013. 117:
4943–4950.
https://doi.org/10.1021/jp3117825
6. Hull S. Superionics: crystal structures and con-
duction. Rep. Prog. Phys. 2004. 67: 1233–1314.
https://dx.doi.org/10.1088/0034-4885/67/7/
R05
7. Patro L. N., Hariharan K. Fast fluoride ion
conducting materials in solid state ionics: An
overview. Solid State Ionics. 2013. 239: 41–49.
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.03.009
8. Tingting L., Na P., Xikun Z., Runtian Z., Mao
ting X., Jundong Z., Haoxiang Y., Liyuan Z., Jie
S. Insight into anion storage batteries: Materi-
als, properties and challenges. Energy Storage
Materials. 2021. 42: 42–67.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.011
9. Mohammad I., Chable J., Witter R., Ficht-
ner M., Reddy M. A. Synthesis of Fast Fluo-
ride-Ion-Conductive Fluorite-Type Ba1−xSbxF2+x
(0.1 ≤ x ≤ 0.4): A Potential Solid Electrolyte for
Fluoride-Ion Batteries. ACS Appl. Mater. Inter-
faces. 2018. 10(20): 17249–17256.
https://doi.org/10.1021/acsami.8b04108
10. Nakajima T., Groult H. Advanced Fluoride-
Based Materials for Energy Conversion. Else-
vier. 2015. 439. (ISBN: 978-0-12-800679-5).
11. Pogorenko Yu.V., Pshenychnyi R.M., Omel
chuk A.O., Trachevskyi V.V. Conductivi-
ty of aliovalent substitution solid solutions
Pb1-xRxSnF4+x (R = Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd) with
β-PbSnF4 structure. Solid State Ionics. 2019.
338: 80–86.
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.05.001
12. Pohorenko Yu.V., Nahorny A.A., Pshenichnyi
R.M., Omel’chuk A.O. Synthesis and conduc-
tivity of solid solutions MxPb1–xSnF4–x (M= Li,
87https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, А. О. Омельчук УХЖ № 4 / ТОМ 91
Na, K, Rb). Voprosy khimii i khimicheskoi
tekhnologii, 2019. 5: 112–117. (in Ukrainian).
http://dx.doi.org/10.32434/0321-4095-2019-
126-5-112-117
13. Pogorenko Y., Omelchuk A., Pshenichny R.,
Nagornyi A. Synthesis and electrical conduc-
tivity of solid solutions of the system RbF-
PbF2-SnF2. Ukrainian Chemistry Journal, 2019.
85(5): 60–68.
https://doi.org/10.33609/0041-6045.85.5.
2019.60-68
14. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen
Elektrolyten mit gemischter Stromleitung. Z.
Elektrochem. 1956. 60(1): 4–7. (in German).
https://doi.org/10.1002/bbpc.19560600104
15. Almond D.P., Weswt A.R. Mobile ion concent
rations in solid electrolytes from an analysis
of a.c. conductivity. Solid State Ionics. 1983.
9–10: 277–282. https://doi.org/10.1016/0167-
2738(83)90247-3
16. Yoshikado Sh., Ito Yo, Réau J.M. Fluoride ion
conduction in Pb1-xSnxF2 solid solution system.
Solid State Ionics. 2002. 154–155: 503–509.
https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00489-7
17. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallo-
graphic Computing System JANA2006: Ge
neral features. Z. Kristallogr. 2014. 229: 345–
352.
https://doi.org/10.1515/zkri-2014-1737
18. Dénès G., Muntasar A., Madamba M.C., Zhu
Zh. The unique case of tin(II) fluoride contai
ning unexpected substitutional solid solutions:
local structure versus global structure. WIT
Transactions on Engineering Sciences. 2017.
116: 223–234.
https://doi.org/10.2495/MC170231
19. Kroger F.A., Vink H.J. Relations between the
concentrations of imperfections in crystalline
solids. Solid State Physics. 1956. 3: 307–435.
https://doi.org/10.1016/S0081-1947(08)60
135-6
20. Shannon R. D., Revised effective ionic radii
and systematic studies of interatomic distan
ces in halides and chalcogenides. Acta Cryst.
1976. A 32: 751–767.
http://dx.doi.org/10.1107/S0567739476001
551
21. CRS Handbook of Chemistry and Physics, 87th
Edition. Ed. D.R. Lide. Taylor & Francis: CRS
Press. 2007. 9–77.
Стаття надійшла 04.02.2025.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-717 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:12:57Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/bd/22de9687bce6523e8ac45e3144eb3ebd.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7172026-07-22T08:23:55Z INFLUENCE OF HETEROVALENT SUBSTITUTION ON THE CONDUCTIVITY OF MxPb1-xSnF4±х AND MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm) FLUORIDE-CONDUCTING PHASES Nahornyi, Anton Omelchuk, Anatolii fluoride-conducting phases, complex lead fluorides, complex tin fluorides, heterovalent substitution, conductivity, charge transfer. In this article was evaluated effect of partial substitution of lead cations with K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ cations on the conductivity of the synthesized fluoride-conducting phases MxPb1-xSnF4±x and MxPb0.86-xSn1.14F4±x. The non-stoichiometric phase Pb0.86Sn1.14F4 is characterized by high conductivity, which at 373 K is 2.9∙10-3 S/cm and is almost an order of magnitude higher than the conductivity of β-PbSnF4. In contrast to the stoichiometric β-PbSnF4 phase, the substitution of some lead cations with K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ cations increases the electrical conductivity of said Pb0.86-xSn1.14F4 phase at both low and high temperatures. The phases formed by the partial substitution of lead cations by the said substituents with the highest conductivity values are as follows: K0.03Pb0.83Sn1.14F3.97 (σ373 = 0.12 S/cm, σ573 = 0.37 S/cm), Rb0.2Pb0.66Sn1.14F3.80 (σ373 = 7.72∙10-2 S/cm, σ573 = 0.34 S/cm), Pb0.69Nd0.17Sn1.14F4.17 (σ373 = 3.7∙10-2 S/cm,&nbsp; σ573 = 0.33 S/cm) and Pb0.76Sm0.10Sn1.14F4.10(σ373 = 1.1∙10-2 S/cm, σ573 = 0.12 S/cm). On the other hand substitution of some lead cations with K+, Rb+, Nd3+, Sm3+ cations increases the conductivity of the initial β-PbSnF4 phase only in the high temperature region. At 573 K, the best substituents are K+ (x = 0.10) and Sm3+ (x = 0.15) cations. The conductivity values of the K0.1Pb0.9SnF3.9 and Sm0.15Pb0.85SnF4.15 phases are 7.95∙10-2 and 7.97∙10-2 S/cm, respectively. At 373 K, only the Nd3+ (0.06 ≤ x ≤ 0.14) and Rb+ (0.03 ≤ x ≤ 0.06) cations contribute to the increase in electrical conductivity. The highest conductivity (4.8∙10-3 S/cm) is observed in the phase of Nd0.10Pb0.90SnF4.10composition. K+ and Sm3+ cations form phases with lower conductivity compared to the original β-PbSnF4 phase. Charge transfer in the synthesized phases according to the results of the evaluation of the electronic component of the conductivity by the Hebb – Wagner method is provided by fluoride anions. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025-05-25 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/717 10.33609/2708-129X.91.4.2025.72-87 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 91 No. 4 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 72-87 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 91 ##issue.no## 4 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 72-87 Український хімічний журнал; Том 91 № 4 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 72-87 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/717/365 Copyright (c) 2025 Anton Nahornyi, Anatolii Omelchuk https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Nahornyi, Anton Omelchuk, Anatolii INFLUENCE OF HETEROVALENT SUBSTITUTION ON THE CONDUCTIVITY OF MxPb1-xSnF4±х AND MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm) FLUORIDE-CONDUCTING PHASES |
| title | INFLUENCE OF HETEROVALENT SUBSTITUTION ON THE CONDUCTIVITY OF MxPb1-xSnF4±х AND MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm) FLUORIDE-CONDUCTING PHASES |
| title_full | INFLUENCE OF HETEROVALENT SUBSTITUTION ON THE CONDUCTIVITY OF MxPb1-xSnF4±х AND MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm) FLUORIDE-CONDUCTING PHASES |
| title_fullStr | INFLUENCE OF HETEROVALENT SUBSTITUTION ON THE CONDUCTIVITY OF MxPb1-xSnF4±х AND MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm) FLUORIDE-CONDUCTING PHASES |
| title_full_unstemmed | INFLUENCE OF HETEROVALENT SUBSTITUTION ON THE CONDUCTIVITY OF MxPb1-xSnF4±х AND MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm) FLUORIDE-CONDUCTING PHASES |
| title_short | INFLUENCE OF HETEROVALENT SUBSTITUTION ON THE CONDUCTIVITY OF MxPb1-xSnF4±х AND MxPb0,86-xSn1,14F4±х (M=K, Rb, Nd, Sm) FLUORIDE-CONDUCTING PHASES |
| title_sort | influence of heterovalent substitution on the conductivity of mxpb1-xsnf4±х and mxpb0,86-xsn1,14f4±х (m=k, rb, nd, sm) fluoride-conducting phases |
| topic_facet | fluoride-conducting phases complex lead fluorides complex tin fluorides heterovalent substitution conductivity charge transfer. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/717 |
| work_keys_str_mv | AT nahornyianton influenceofheterovalentsubstitutionontheconductivityofmxpb1xsnf4handmxpb086xsn114f4hmkrbndsmfluorideconductingphases AT omelchukanatolii influenceofheterovalentsubstitutionontheconductivityofmxpb1xsnf4handmxpb086xsn114f4hmkrbndsmfluorideconductingphases |