QUANTUM CHEMICAL MODELING OF THE EFFECT OF INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING OF MALEIC ACID ON THE STRUCTURE OF MALEIC π-AQUACOMPLEXES СOPPER(I)
The article investigates the influence of intramolecular hydrogen bonding in the maleic acid molecule on the structure and stability of π-acidoaqua complexes of copper(I) using quantum-chemical modeling (DFT/B3LYP). A comparative analysis of geometric and energy parameters between π-aci...
Збережено в:
| Дата: | 2025 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2025
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/727 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466133980184576 |
|---|---|
| author | Smirnov, Serhii Yelahinaa, Natalia Osokin, Yevhen |
| author_facet | Smirnov, Serhii Yelahinaa, Natalia Osokin, Yevhen |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Serhii Smirnov",
"institution": "State Medical University of Luhansk"
},
{
"author": "Natalia Yelahinaa",
"institution": "Державний заклад \"Луганський державний медичний університет \""
},
{
"author": "Yevhen Osokin",
"institution": "Bogolyubov Institute for Theoretical Physics"
}
] |
| author_sort | Smirnov, Serhii |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:56Z |
| description | The article investigates the influence of intramolecular hydrogen bonding in the maleic acid molecule on the structure and stability of π-acidoaqua complexes of copper(I) using quantum-chemical modeling (DFT/B3LYP). A comparative analysis of geometric and energy parameters between π-acidoaquacomplexes with maleic acid of different structures with and without intramolecular hydrogen bonding was performed. The features of the coordination of Cu+ ions with the unsaturated C=C fragment of maleic acid, as well as the interaction with water molecules in the internal coordination sphere, are considered. It is shown that the presence of an intramolecular hydrogen bond in the acid molecule only partially affects the electronic energy of the system, but is able to stabilize some complexes, in particular [Cu(С4Н3О4)(H2O)2]0 and [Cu(С4Н3О4)(H2O)3]0, compared with the results of modeling without taking into account the intramolecular hydrogen bond. An analysis of the topology of the electron density was carried out, critical points were identified, which indicate the formation of six- and seven-membered rings in structures with an intramolecular hydrogen bond. It is shown that in complexes with intramolecular hydrogen bond for acids deprotonated by the first degree, a slight unfolding of the carboxyl group was observed. And it also significantly affects the distribution of the effective charge, in particular Cu+ ions. Calculations showed that intramolecular hydrogen bonding reduces the electron density that maleic acid transfers to the Cu+ ion, which affects the effective charge of the latter, as well as the dπ-pπ-binding energies. The obtained results complement the data of previous studies and allow a better understanding of the role of intramolecular interactions in the stabilization of π-complexes of Cu(I) with bifunctional ligands. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.91.5.2025.21-32 |
| first_indexed | 2025-09-26T01:42:09Z |
| format | Article |
| fulltext |
21
УДК: 541.49:546.56+544.344.012.3+539.196 doi: 10.33609/2708-129X.91.5.2025.21-32
КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ВПЛИВУ
ВНУТРІШНЬО-МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДНЕВОГО ЗВ’ЯЗКУ
МАЛЕЇНОВОЇ КИСЛОТИ НА СТРУКТУРУ МАЛЕЇНАТНИХ
π-АЦИДОАКВАКОМПЛЕКСІВ Cu(I)
С. М. Смірнов1, Н. В. Єлагіна1, Є. С. Осокін2*
1ДЗ «Луганський державний медичний університет»,
вул. 16 Липня, 36, Рівне 33028, Україна;
2Інститут теоретичної фізики імені Боголюбова НАН України,
вул. Метрологічна, 14-Б, Київ 03143, Україна
*e-mail: osokin@cf.dnu.dp.ua
У статті досліджено вплив внутрішньо-молекулярного водневого зв’язку у молекулі
малеїнової кислоти на структуру та стабільність π-ацидоаквакомплексів купруму(I)
методом квантово-хімічного моделювання (DFT/B3LYP). Було проведено порівняль-
ний аналіз геометричних та енергетичних параметрів між π-ацидоаквакомплексами з
малеїновою кислотою різної будови з внутрішньо-молекулярним водневим зв’язком та
без нього. Розглянуто особливості координації іонів Cu+ з ненасиченим С=С-фрагмен-
том малеїнової кислоти, а також взаємодії з молекулами води у внутрішній координа-
ційній сфері. Показано, що наявність внутрішньо-молекулярного водневого зв’язку у
молекулі кислоти лише частково впливає на електронну енергію системи, однак здатна
стабілізувати деякі комплекси, зокрема [Cu(С4Н3О4)(H2O)2]
0 та [Cu(С4Н3О4)(H2O)3]
0,
порівняно з результатами моделювання без урахування внутрішньо-молекулярного
водневого зв’язку. Розрахунки показали, що внутрішньо-молекулярний водневий зв’я-
зок зменшує електронну густину, яку малеїнова кислота передає до іона Cu+, що впли-
ває на ефективний заряд останнього, а також впливає на енергії dπ-pπ-зв’язування.
Отримані результати доповнюють дані попередніх досліджень та дозволяють краще
зрозуміти роль внутрішньо-молекулярних взаємодій у стабілізації π-комплексів Cu(I)
із біфункціональними лігандами.
Ключові слова: π-комплекси Cu(I), малеїнова кислота, DFT, QTAIM, dπ-pπ-зв’язу-
вання, фармацевтична хімія.
22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ВПЛИВУ ВНУТРІШНЬО-МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДНЕВОГО ЗВ’ЯЗКУ МАЛЕЇНОВОЇ КИСЛОТИ
НА СТРУКТУРУ МАЛЕЇНАТНИХ π-АЦИДОАКВАКОМПЛЕКСІВ Cu(I)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ВСТУП. Комплексні сполуки купру-
му, зокрема π-комплекси Cu(I) володіють
яскраво вираженими бактерицидними [1]
властивостями, тому їх можна використо-
вувати для створення новітніх препаратів у
фармацевтичній хімії. В таких комплексах
іон Cu+ може бути стабілізованим за раху-
нок dπ-pπ-зв’язування між d-орбіталями
іона Cu+ та p-орбіталями молекул ненаси-
ченого органічного ліганду. В літературі, як
правило, такими лігандами можуть висту-
пати складні ароматичні та гетероциклічні
сполуки зі змішаними функціональними
групами.
Такі ліганди можуть мати водночас не-
насичений С=С-фрагмент з одного боку,
а з іншого – електродонорний фрагмент у
вигляді гетероатома ароматичної системи,
наприклад, атома Нітрогену [2, 3].
Також аналіз літератури показує, що у
складі такого типу комплексів можуть бути
декілька лігандів, які з точки зору стабілі-
зації виконують різні функції. Наприклад,
π-ліганди можуть координуватися за ра-
хунок dπ-pπ-зв’язування, а σ-ліганди, з
іншого боку, можуть координуватися ге-
тероатомами (як правило, Нітрогену [4])
ароматичних систем, електронодонорни-
ми функціональними групами, які мають
атом Сульфуру [5] або Оксигену [6], а та-
кож утворювати галогенідні містки [7].
Або навіть водночас утворювати π-зв’язок
із С=С-фрагментом, σ-зв’язок із гетероци-
клічним Нітрогеном та зв’язуватися гало-
генідним містком на прикладі галогенідно-
го π-комплексу купрум(І) із N-аліл-5-(3-пі-
ридил)-2H-тетразолу (рис. 1) [8].
Рис. 1. Галогенідний місток на прикладі π-комплексу Сu(І)
із N-аліл-5-(3-піридил)-2H-тетразолу [8]
Fig. 1. Halide bridge on the example of the π-complex of Cu(I)
with N-allyl-5-(3-pyridyl)-2H-tetrazole [8].
Але при цьому слід зазначити, що син-
тез π-комплексів Cu(I) зі складними гете-
роциклічними сполуками є певною мірою
ускладненим через складність та багатоста-
дійність процесів синтезу самих лігандів, а
також їхньою дорожнечою, що може бути
перешкодою в практичному застосуван-
ні. Крім цього, в органічних розчинниках
(особливо в полярних апротонних) син-
тез комплексів у твердому стані протікає
більш ускладнено, ніж у водному середо-
вищі, оскільки в більшості випадків моле-
кули органічного розчинника утворюють
міцніші зв’язки з іонами Купруму, ніж із
молекулами води [9]. Але при виборі вод-
ного середовища як розчинника реагентів
23https://ucj.org.ua
С. М. Смірнов, Н. В. Єлагіна, Є. С. Осокін УХЖ № 5 / ТОМ 91
для синтезу π-комплексів виникає пробле-
ма розчинення органічних лігандів. І таку
проблему вирішують шляхом оптимально-
го підбору ненасичених органічних ліган-
дів, які мають більшу частину гідрофільних
фрагментів на противагу гідрофобним.
Таким чином, ліганд повинен бути: еко-
номічно та практично доступним, мати в
своєму складі водночас захисний від полі-
меризації ненасичений С=С-фрагмент та
електродонорну функціональну групу, яка
здатна компенсувати позитивний заряд
іонів Cu+. При цьому бажано, щоб такий
ліганд не мав занадто великих гідрофоб-
них фрагментів. І до таких кандидатів, які
відповідають вищенаведеним критеріям,
можна віднести геометричні ізомери бурш
тинової кислоти, особливо її цис-ізомер –
малеїнову кислоту, через її високу розчин-
ність у водному розчині.
Оскільки вона має дві карбоксильні
групи, то одна з них пов’язана внутріш-
ньо-молекулярним водневим зв’язком, чим
додатково стабілізує іншу карбоксильну
групу, і це призводить до покращення ди-
соціації за першим ступенем та погіршен-
ня за другим. Крім того, малеїнова кислота
має С=С-фрагмент, оточений з обох боків
карбоксильними групами, що сприяє рів-
новажному розподілу заряду на sp2-гібри-
дизованих атомах Карбону та, відповідно,
стабілізації від полімеризації на проти-
вагу акриловій кислоті, яка має одну кар-
боксильну групу, де утворення π-комп-
лексу Cu+ з останньою може призводити
до полімеризації. Таким чином, малеїнова
кислота є оптимальним варіантом для син-
тезу π-комплексів Cu(I). У працях [10,11]
активно досліджували π-комплекси іонів
Cu+ та Cu0 з малеїновою кислотою в молеку-
лярній та депротонованих формах у водно-
му розчині за допомогою квантово-хіміч-
ного моделювання DFT-методом. Але було
помічено, що π-комплекси Cu+ з молекулою
або аніоном малеїнової кислоти, де була
дисоційована одна карбоксильна група, не
утворювали внутрішньо-молекулярного
водневого зв’язку з іншою карбоксильною
групою, що суперечить рентгеноструктур-
ним даним праць [6, 12] (рис. 2).
Рис. 2. Модель кристалічної структури [Cu(HM)(H2O)]
на основі рентгеноструктурних даних [6]
Fig. 2. Model of the crystal structure of [Cu(HM)(H2O)]
based on X-ray diffraction data [6].
24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ВПЛИВУ ВНУТРІШНЬО-МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДНЕВОГО ЗВ’ЯЗКУ МАЛЕЇНОВОЇ КИСЛОТИ
НА СТРУКТУРУ МАЛЕЇНАТНИХ π-АЦИДОАКВАКОМПЛЕКСІВ Cu(I)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Тому було необхідно провести повтор-
не квантово-хімічне моделювання за ана-
логічною методикою, як у роботі [10], для
π-комплексів Cu+ з молекулярною та депро-
тонованою формою (за першим ступенем)
малеїнової кислоти, але з врахуванням вну-
трішньо-молекулярного водневого зв’язку
(ВМВЗ) для молекули малеїнової кислоти
та порівняти з даними роботи [10].
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Оптимізацію комплексів та лі-
гандів проводили за допомогою програми
Gaussian 09 із використанням базисного
набору Wachters+f [13] для іонів Купруму
та 6-311G(d, p) для атомів Карбону, Окси-
гену, Гідрогену. Усі розрахунки проводили
на рівні DFT за допомогою функціоналу
B3LYP. Сольватаційні ефекти було врахо-
вано за допомогою моделі поляризаційного
континууму PCM. За допомогою програ-
ми AIM2000 проведено топологічний ана-
ліз функцій розподілу електронної густи-
ни ρ(r) за методом QTAIM [14]. Існування
міжатомної взаємодії було зафіксовано за
наявністю критичної точки типу (3, −1) між
центральним атомом Cu+ та sp2-гібридними
атомами Карбону.
Квантово-хімічне моделювання пока-
зало, що наявність ВМВЗ суттєвим чи-
ном не впливає на електронну енергію
системи (рис. 2, а). Винятком є комплекс
[Cu+(HM)(H2O)2] та [Cu+(HM)(H2O)3] (НМ– –
С4Н3О4
–), для яких спостерігаємо стабіліза-
цію системи. Тобто, ці комплекси, відповід-
но, є на 22.32 та 37.02 кДж/моль більш енер-
гетично вигідними, ніж зазначені в роботі
[10] (рис. 3, б).
а б
Рис. 3. Залежність повної електронної енергії комплексів:
а – [Cu+(H2M)(H2O)n], б – [Cu+(HM)(H2O)n]
Fig. 3. The dependence of the total electronic energy of the complexes:
a – [Cu+(H2M)(H2O)n], b – [Cu+(HM)(H2O)n].
Було показано, що синергічний вплив
молекул води на стійкість dπ-pπ-зв’язу-
вання між іонами Cu+ та ненасиченим
(С=С)-фрагментом кислоти зберігається
аналогічно, як у роботі [10]. Крім цього,
було підтверджено закономірність зміни
взаємного впливу молекул води на π-зв’я-
зок, за якого найвищий максимум енергії
25https://ucj.org.ua
С. М. Смірнов, Н. В. Єлагіна, Є. С. Осокін УХЖ № 5 / ТОМ 91
зв’язування спостерігаємо для комплексу
[Cu+(H2M)(H2O)] (H2M – С4Н4О4) (рис. 4, а)
зі значенням –131.15 кДж/моль, а значен-
ням водневого зв’язку –76.23 кДж/моль
(1.611 Å).
а
б
Рис. 4. Молекулярні графи з критичними
точками електронної густини комплексу
[Cu+(H2O)(H2M)]:
а – з ВМВЗ; б – без ВМВЗ [10]
Fig. 4. Molecular graphs with critical points of
the electron density of the complex
[Cu+(H2O)(H2M)]:
a – with an intramolecular bond;
b – without it [10].
У π-комплексах [Cu+(H2O)n(HM)] спосте-
рігаємо розвертання депротонованої кар-
боксильної групи. На рис. 5 показано зна-
чення торсійних кутів O-C-C-C на прикла-
ді комплексів [Cu+(H2O)n(HM–)]. Як видно з
рис. 5, ступінь такого розвертання залежав
водночас від кількох чинників. Перш за все
незначне розвертання депротонованої кар-
боксильної групи відбувається через утво-
рення водневих зв’язків між СОО– та мо-
лекулами води у внутрішній координацій-
ній сфері комплексів [Cu+(HM–)(H2O)2] та
[Cu+(HM–)(H2O)3] (рис. 5, а, б) з енергіями
зв’язування –58.46 та –54.32 кДж/моль, а
також значеннями торсійних кутів, –26.89o
та –29.57o відповідно. Більш помітно на
таке розвертання впливає утворення міц-
ного σ-зв’язку (–116.00 кДж/моль) між іо-
нами Cu+ та COO–-групою, як у [Cu+(HM–)]
(рис. 5, г), де значення торсійного кута
O-C-C-C складає 55.87o. При цьому кар-
боксильна група повертає в протилежний
бік на відміну від комплексів на рис. 5, а, б.
Дещо подібне спостерігаємо для комплек-
су [Cu+(H2O)(HM–)], у якого торсійний кут
O-C-C-C має значення 21.27o, тобто також
повернутий вниз. Але попри це таке поло-
ження можна назвати «нормальним» по-
рівняно з іншими комплексами на рис. 5,
оскільки на його положення впливає лише
ВМВЗ із сусідньою карбоксильною групою.
В глобальному аспекті на цей ефект та-
кож можуть впливати молекули води, які
розташовані у зовнішній координаційній
сфері комплексу. Порівнюючи з даними
роботи [10], у комплексах без врахування
ВМВЗ карбоксильна група є розвернутою
за замовчуванням як для молекулярної,
так і для депротонованих форм малеїнової
кислоти.
26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ВПЛИВУ ВНУТРІШНЬО-МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДНЕВОГО ЗВ’ЯЗКУ МАЛЕЇНОВОЇ КИСЛОТИ
НА СТРУКТУРУ МАЛЕЇНАТНИХ π-АЦИДОАКВАКОМПЛЕКСІВ Cu(I)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
а б
в г
Рис. 5. Розвертання карбоксильної групи відносно площини подвійного С=С-зв’язку
для комплексів [Cu+(H2O)n(HM–)]: a – n = 3; б – n = 2; в – n = 1; г – n = 0
Fig. 5. Unfolding of the carboxyl group relative to the plane of the double C=C-bond
for the complexes [Cu+(H2O)n(HM–)]: a – n = 3; b – n = 2; c – n = 1; d – n = 0.
А утворення зв’язків із молекулами Н2О
та іонами Cu+ значною мірою не впливають
на зміну торсійного кута в (О-С-С=С-)-
фрагменті.
На прикладі комплексу [Cu+(HM–)]
(рис. 6, а) було показано, як наочно про-
являється конкуруюча взаємодія між
π-зв’язком (Сu+-С=С) (–88.34 кДж/моль) та
σ-зв’язком (Сu+-COO–) (–116.00 кДж/моль),
яка, своєю чергою, впливає на ВМВЗ між
двома карбоксильними групами та стано-
вить –47.81 кДж/моль (1.757 Å), тобто є в 3.5
разів слабкішим, ніж у комплексі [Cu+(H2O)
(HM–)], в якому енергія зв’язування та між
атомна відстань ВМВЗ складають –166.22
та 1.387 Å відповідно (табл. 1).
Встановлено, що π-зв’язок комплек-
су [Cu+(HM–)] без врахування ВМВЗ на
4 кДж/моль є більш енергетично вигідні-
шим. Тобто, в цьому випадку ВМВЗ суттє-
во не впливає на dπ-рπ-зв’язування.
Підтверджено наявність критичної точ-
ки (3;+1) для комплексів [Cu+(HM)(H2O)2]
та [Cu+(HM)(H2O)3] із ВМВЗ, в яких утво-
рюється шестичленний цикл (рис. 7, а та
рис. 8, а).
А ось у комплексах без ВМВЗ спостеріга-
ємо значне розвертання обох карбоксиль-
них груп через утворення додаткових
зв’язків. Наприклад, для [Cu+(H2O)2(HM–)]
без ВМВЗ утворюються два цикли елек-
тронної густини, один чотиричленний, у
якому іон Cu+ утворює σ-зв’язок з Оксиґе-
ном депротонованої карбоксильної групи
(–85.30 кДж/моль).
27https://ucj.org.ua
С. М. Смірнов, Н. В. Єлагіна, Є. С. Осокін УХЖ № 5 / ТОМ 91
а б
Рис. 6. Молекулярні графи з критичними точками електронної густини
комплексу [Cu+(HM–)]: а – з ВМВЗ; б – без ВМВЗ [10]
Fig. 6. Molecular graphs with critical points of the electron density of the complex [Cu+(HM–)]:
a – with intramolecular hydrogen bonding; b – without it [10].
а б
Рис. 7. Молекулярні графи з критичними точками електронної густини комплексу
[Cu+(H2O)2(HM–)]: а – з ВМВЗ; б – без ВМВЗ [10]
Fig. 7. Molecular graphs with critical points of the electron density of the complex
[Cu+(H2O)2(HM–)]: a – with intramolecular hydrogen bonding; b – without it [10].
Другий цикл є менш яскраво вираженим
і є семичленним із замиканням між Гідро-
ґеном молекули води та карбоксильним
Оксиґеном (–20.61 кДж/моль).
Було показано, що значення ефективно-
го заряду центрального іона для малеїнат-
них π-комплексів Cu+ із врахуванням ВМВЗ
мало більш позитивне значення порівняно
з π-комплексами роботи [10] (табл. 1), що
може мати вплив при розрахунках кон-
стант стійкості.
На рис. 9 видно, як розподіляється ефек-
тивний заряд між комплексами [Cu+(H2M)
(H2O)3] з врахуванням ВМВЗ та без нього.
А також показано міжатомні відстані в комп-
лексах, зокрема водневого зв’язку (рис. 9, а) з
міжатомною відстанню 1,594 Å та, відповід-
но, енергією зв’язування –81,51 кДж/моль.
28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ВПЛИВУ ВНУТРІШНЬО-МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДНЕВОГО ЗВ’ЯЗКУ МАЛЕЇНОВОЇ КИСЛОТИ
НА СТРУКТУРУ МАЛЕЇНАТНИХ π-АЦИДОАКВАКОМПЛЕКСІВ Cu(I)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Видно, що для комплексу ефективний
заряд центрального іона з врахуванням
ВМВЗ на 0,057 більший, ніж без його вра-
хування (рис. 9). Таким чином комплекс на
рис. 9, а є стійкішим, ніж на рис. 9, б. Тобто,
за рахунок стабілізації молекул малеїнової
кислоти ВМВЗ зменшується передача елек-
тронної густини на іони Cu+. При цьому
також видно, що у [Cu+(H2O)3(H2M)] енер-
гія зв’язування між Cu+ та С=С-фрагмен-
том становить –126.15 кДж/моль, а без
ВМВЗ –129.75 кДж/моль. Тобто, міцність
dπ-pπ-зв’язування не характеризує загаль-
ну стабільність комплексу.
а б
Рис. 8. Молекулярні графи з критичними точками електронної густини комплексу
[Cu+(H2O)3(HM–)]: а – з ВМВЗ; б – без ВМВЗ [10]
Fig. 8. Molecular graphs with critical points of the electron density of the complex
[Cu+(H2O)3(HM–)]: a – with intramolecular hydrogen bonding; b – without it [10].
а б
Рис. 9. Молекулярні графи з критичними точками електронної густини комплексу
[Cu+(H2O)3(H2M)]: а – з ВМВЗ; б – без ВМВЗ [10]
Fig. 9. Molecular graphs with critical points of the electron density of the complex
[Cu+(H2O)3(H2M)]: a – with intramolecular hydrogen bonding; b – without it [10].
29https://ucj.org.ua
С. М. Смірнов, Н. В. Єлагіна, Є. С. Осокін УХЖ № 5 / ТОМ 91
Таблиця 1
Порівняння розрахункових параметрів малеїнатних π-комплексів Cu(I) із ВМВЗ та
без нього
Table 1.
Comparison of calculated parameters of Cu(I) maleate π-complexes with and without
intramolecular hydrogen bonding.
Комплекс
З врахуванням ВМВЗ Без ВМВЗ [10]
Zeff(Cu) Eb(Cu-C=C),
кДж/моль
EZPE, кДж/
моль
r(H-bond),
Å
Zeff(Cu) Eb(Cu-C=C),
кДж/моль
EZPE, кДж/
моль
[Cu+(H2M)(H2O)3] 0.510 –126.15 –2325.4861 1.594 0.453 –129.75 –2325.4862
[Cu+(H2M)(H2O)2] 0.522 –131.15 –2249.0394 1.617 0.489 –135.56 –2249.0387
[Cu+(H2M)(H2O)] 0.524 –128.01 –2172.5760 1.611 0.473 –125.43 –2172.5768
[Cu+(H2M)] 0.780 –116.38 –2096.0945 1.614 0.673 –95.51 –2096.0995
[Cu+(HM)(H2O)3] 0.412 –124.65 –2325.0620 1.474 0.372 –122.44 –2325.0535
[Cu+(HM)(H2O)2] 0.449 –128.72 –2248.6167 1.489 0.355 –109.40 –2248.6026
[Cu+(HM)(H2O)] 0.435 –128.96 –2172.1549 1.387 0.383 –99.08 –2172.1554
[Cu+(HM)] 0.576 –88.34 –2095.6803 1.757 0.539 –92.61 –2095.6848
ВИСНОВКИ. Встановлено, що внутріш-
ньо-молекулярний водневий зв’язок у ма-
леїновій кислоті не має істотного впливу
на електронну енергію системи більшості
π-ацидоаквакомплексів Cu+, однак забезпе-
чує додаткову стабілізацію для комплексів
із двома та трьома молекулами води у вну-
трішній координаційній сфері.
Показано, що внутрішньо-молекуляр-
ний водневий зв’язок у молекулі малеїнової
кислоти зменшує електронну густину, яку
ліганд передає до іона Cu+, що призводить
до більш позитивного значення ефектив-
ного заряду центрального атома та впливає
на параметри dπ-pπ-зв’язування у (Cu⁺–
C=C)-фрагменті.
За присутності внутрішньо-молекуляр-
ного водневого зв’язку у депротонованій
формі кислоти (HM⁻) відбувається змен-
шення конкуруючого впливу між σ-зв’яз-
ком (Cu+–COO–) та π-зв’язком (Cu+–C=C),
що змінює геометрію комплексу, зокрема
значення торсійних кутів у карбоксильно-
му фрагменті.
За допомогою топологічного аналізу
електронної густини підтверджено утво-
рення циклів електронної густини у струк-
турах із внутрішньо-молекулярним водне-
вим зв’язок, які відсутні у відповідних ізо-
мерах без цього зв’язку.
30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ВПЛИВУ ВНУТРІШНЬО-МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДНЕВОГО ЗВ’ЯЗКУ МАЛЕЇНОВОЇ КИСЛОТИ
НА СТРУКТУРУ МАЛЕЇНАТНИХ π-АЦИДОАКВАКОМПЛЕКСІВ Cu(I)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ПОДЯКА. Роботу було написано у
межах держбюджетних науково-до-
слідних тем Міністерства освіти і
науки України «Розвиток теоретич-
них основ управління процесами
електрохімічного виділення металоорга-
нічних нанорозмірних кластерів та ма-
теріалів на їхній основі» (2016–2018 рр.
№ 0116U003342), «Електродні реакції
π-комплексів 3d-металів» (2019–2021 рр.
№ 0119U100977), «Функціональні ком-
позити на основі сполук 3d-металів.
Синтез та властивості» (2022–2024 рр.
№ 0122U001464).
QUANTUM CHEMICAL MODELING OF THE
EFFECT OF INTRAMOLECULAR HYDROGEN
BONDING OF MALEIC ACID ON THE
STRUCTURE OF MALEIC π-AQUACOMPLEXES
СOPPER(I).
S. Smirnova, N. Yelahinaa, Y. Osokinb
a State Establishment «Luhansk State Medical
University»,
36 16 Lypnya St., 33028 Rivne, Ukraine;
bBogolyubov Institute for Theoretical Physics,
4-B Metrolohichna str., 03143 Kyiv, Ukraine,
*e-mail: osokin@cf.dnu.dp.ua
The article investigates the influence of
intramolecular hydrogen bonding in the maleic
acid molecule on the structure and stability
of π-acidoaqua complexes of copper(I) using
quantum-chemical modeling (DFT/B3LYP).
A comparative analysis of geometric and energy
parameters between π-acidoaquacomplexes
with maleic acid of different structures with and
without intramolecular hydrogen bonding was
performed. The features of the coordination of
Cu+ ions with the unsaturated C=C fragment of
maleic acid, as well as the interaction with water
molecules in the internal coordination sphere,
are considered. It is shown that the presence of
an intramolecular hydrogen bond in the acid
molecule only partially affects the electronic
energy of the system, but is able to stabilize some
complexes, in particular [Cu(С4Н3О4)(H2O)2]
0
and [Cu(С4Н3О4)(H2O)3]
0, compared with
the results of modeling without taking into
account the intramolecular hydrogen bond.
An analysis of the topology of the electron
density was carried out, critical points were
identified, which indicate the formation of
six- and seven-membered rings in structures
with an intramolecular hydrogen bond. It is
shown that in complexes with intramolecular
hydrogen bond for acids deprotonated by the
first degree, a slight unfolding of the carboxyl
group was observed. And it also significantly
affects the distribution of the effective charge,
in particular Cu+ ions. Calculations showed
that intramolecular hydrogen bonding reduces
the electron density that maleic acid transfers
to the Cu+ ion, which affects the effective charge
of the latter, as well as the dπ-pπ-binding
energies. The obtained results complement
the data of previous studies and allow a better
understanding of the role of intramolecular
interactions in the stabilization of π-complexes
of Cu(I) with bifunctional ligands.
Keywords: π-complexes Cu(I), maleic acid,
DFT, QTAIM, dπ-pπ-bonding, pharmaceutical
chemistry.
31https://ucj.org.ua
С. М. Смірнов, Н. В. Єлагіна, Є. С. Осокін УХЖ № 5 / ТОМ 91
ЛІТЕРАТУРА
1. Ashraf J., Riaz M. A. Biological potential of
copper complexes: a review. Turkish Journal of
Chemistry. 2022. 46 (3). P. 595–623.
doi: 10.55730/1300-0527.3356.
2. Fedko A. M., Slyvka Y. I., Goreshnik E. A.,
Jȩdryka J., Rakus P., Morozov D. Crystal struc-
ture, computational study and nonlinear opti-
cal properties of the novel copper(I) π,σ-com-
plexes based on 3,4-diphenyl-5-allylsulfanyl-
4H-1,2,4-triazole. Journal of Molecular Struc-
ture. 2025. 1319, 139552.
doi: 10.1016/j.molstruc.2024.139552
3. Slyvka Y. I., Goreshnik E. А., Pokhodylo N. T.,
Mys’kiv M. G. Cu(NH2SO3) π-Complexes with
Allyl Derivatives of 1,3,4-Thiadizoles: Synthe-
sis and Structural Formation Through Weak
Interactions. Journal of Chemical Crystallogra-
phy. 2022. P. 1–9.
doi: 10.1007/s10870-021-00906-0
4. Mehara J., Watson B. T., Noonikara‐Poyil A.,
Zacharias A. O., Roithová J., Rasika Dias H. V.
Binding Interactions in Copper, Silver and
Gold π‐Complexes. Chemistry–A European
Journal. 2022. 28 (13). e202103984.
doi: 10.1002/chem.202103984
5. Fedorchuk A., Goreshnik E., Slyvka Y., Mys’kiv
M. Cu (I) Arylsulfonate π-Complexes with
3-Allyl-2-thiohydantoin: The Role of the Weak
Interactions in Structural Organization. Acta
Chimica Slovenica. 2020. 67 (4).
doi: 10.17344/acsi.2020.6045
6. Laguta O. V., Vargalyuk V. F., Polonskyy V. A.,
Kushnerov O. I. Features of the structure of
copper-containing composites based on Cu+
maleate complexes. Journal of Chemistry and
Technologies. 2023. 31 (4). P. 727–733.
doi: 10.15421/jchemtech.v31i4.290194
7. Tomšič S., Košmrlj J., Pevec A. Four Different
Crystalline Products from One Reaction: Un-
expected Diversity of Products of the CuCl2
Reaction with N-(2-Pyridyl) thiourea. Acta
Chimica Slovenica. 2020. 67 (4). P. 1290–1300.
doi: 10.17344/acsi.2020.6252
8. Slyvka Y., Goreshnik E., Pavlyuk O., Mys’kiv
M. Copper (I) π-complexes with allyl deri
vatives of heterocyclic compounds: structural
survey of their crystal engineering. Central Eu-
ropean Journal of Chemistry. 2013. 11. P. 1875–
1901.
doi: 10.2478/s11532-013-0323-3
9. Крупій Ф. А., Осокін Є. С. Квантово-хіміч-
не моделювання фумаратних та малеїнат-
них π-комплексів іонів Cu+ в розчині ди-
метилсульфоксиду. Хімічні проблеми сього-
дення. 2024. P. 54–54.
10. Vargalyuk V. F., Osokin Y. S., Polonskyy V. A.,
Glushkov V. N. Features of (dπ-pπ)-binding
of Cu(I) ions with acrylic, maleic and fumaric
acids in aqueous solution. Journal of Chemistry
and Technologies. 2019. 27 (2). P. 148–157.
doi: 10.15421/081916
11. Vargalyuk V. F., Osokin Y. S., Polonskyy V.
A. Formation of the π-complexes of copper
atoms with acrylic, maleic and fumaric acids
in aqueous medium. Journal of Chemistry and
Technologies. 2020. 28 (2). P. 153–116.
doi: 10.15421/082016
12. Zavalij Y.P., Mys’kiv M.H., Hladyshchevskyi
E.I. Crystal structure of the monohydrate of
copper(I) acid maleate. Kristallografiya. 1985.
30 (4). P. 688–691.
13. Wachters A. J. Gaussian basis set for molecu-
lar wavefunctions containing third‐row atoms.
The Journal of Chemical Physics. 1970. 52 (3).
P. 1033–1036.
14. Cortés-Guzmán F., Bader R. F. Complemen
tarity of QTAIM and MO theory in the study
of bonding in donor–acceptor complexes.
Coordination Chemistry Reviews. 2005. 249
(5–6). P. 633–662.
32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ВПЛИВУ ВНУТРІШНЬО-МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДНЕВОГО ЗВ’ЯЗКУ МАЛЕЇНОВОЇ КИСЛОТИ
НА СТРУКТУРУ МАЛЕЇНАТНИХ π-АЦИДОАКВАКОМПЛЕКСІВ Cu(I)НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
REFERENCES
1. Ashraf J., Riaz M. A. Biological potential of
copper complexes: a review. Turkish Journal of
Chemistry. 2022. 46 (3): 595–623.
doi: 10.55730/1300-0527.3356.
2. Fedko A. M., Slyvka Y. I., Goreshnik E. A.,
Jȩdryka J., Rakus P., Morozov D. Crystal struc-
ture, computational study and nonlinear opti-
cal properties of the novel copper(I) π,σ-com-
plexes based on 3,4-diphenyl-5-allylsulfanyl-
4H-1,2,4-triazole. Journal of Molecular Struc-
ture. 2025. 1319, 139552.
doi: 10.1016/j.molstruc.2024.139552
3. Slyvka Y. I., Goreshnik E. А., Pokhodylo N.
T., Mys’ kiv M. G. Cu(NH2SO3) π-Complex-
es with Allyl Derivatives of 1,3,4-Thiadizoles:
Synthesis and Structural Formation Through
Weak Interactions. Journal of Chemical Crys-
tallography. 2022. 1–9.
doi: 10.1007/s10870-021-00906-0
4. Mehara J., Watson B. T., Noonikara‐Poyil A.,
Zacharias A. O., Roithová J., Rasika Dias H. V.
Binding Interactions in Copper, Silver and
Gold π‐Complexes. Chemistry–A European
Journal. 2022. 28 (13): e202103984.
doi: 10.1002/chem.202103984
5. Fedorchuk A., Goreshnik E., Slyvka Y., Mys’
kiv M. Cu (I) Arylsulfonate π-Complexes with
3-Allyl-2-thiohydantoin: The Role of the Weak
Interactions in Structural Organization. Acta
Chimica Slovenica. 2020. 67 (4).
doi: 10.17344/acsi.2020.6045
6. Laguta O. V., Vargalyuk V. F., Polonskyy V. A.,
Kushnerov O. I. Features of the structure of
copper-containing composites based on Cu+
maleate complexes. Journal of Chemistry and
Technologies. 2023. 31 (4): 727–733.
doi: 10.15421/jchemtech.v31i4.290194 (in Uk
rainian)
7. Tomšič S., Košmrlj J., Pevec A. Four Different
Crystalline Products from One Reaction: Un-
expected Diversity of Products of the CuCl2
Reaction with N-(2-Pyridyl) thiourea. Acta
Chimica Slovenica. 2020. 67 (4): 1290–1300.
doi: 10.17344/acsi.2020.6252
8. Slyvka Y., Goreshnik E., Pavlyuk O., Mys’kiv
M. Copper (I) π-complexes with allyl deriv-
atives of heterocyclic compounds: structural
survey of their crystal engineering. Central Eu-
ropean Journal of Chemistry. 2013. 11: 1875–
1901.
doi: 10.2478/s11532-013-0323-3
9. Krupii F. A., Osokin Y. S. Kvantovo-khimich-
ne modeliuvannia fumaratnykh ta maleinat-
nykh π-kompleksiv ioniv Cu+ v rozchyni dy-
metylsulfoksydu. Current Chemical Problems.
2024. 54–54. (in Ukrainian).
10. Vargalyuk V. F., Osokin Y. S., Polonskyy V. A.,
Glushkov V. N. Features of (dπ-pπ)-binding
of Cu(I) ions with acrylic, maleic and fumaric
acids in aqueous solution. Journal of Chemistry
and Technologies. 2019. 27 (2): 148–157.
doi: 10.15421/081916 (in Ukrainian).
11. Vargalyuk V. F., Osokin Y. S., Polonskyy V.
A. Formation of the π-complexes of cop-
per atoms with acrylic, maleic and fumaric
acids in aqueous medium. Journal of Chemist
ry and Technologies. 2020. 28 (2): 153–116.
doi: 10.15421/082016 (in Ukrainian).
12. Zavalij Y.P., Mys’kiv M.H., Hladyshchevskyi
E.I. Crystal structure of the monohydrate of
copper(I) acid maleate. Kristallografiya. 1985.
30 (4), 688–691. (in Ukrainian).
13. Wachters A. J. Gaussian basis set for molecu-
lar wavefunctions containing third‐row atoms.
The Journal of Chemical Physics. 1970. 52 (3),
1033–1036. doi: 10.1063/1.1673095
14. Cortés-Guzmán F., Bader R. F. Complementa-
rity of QTAIM and MO theory in the study of
bonding in donor–acceptor complexes. Coor-
dination Chemistry Reviews. 2005. 249 (5–6),
633–662.
doi: 10.1016/j.ccr.2004.08.022
Стаття надійшла 20.03.2025.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-727 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:13:05Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/c5/280f20443f49b254a8f9021d5f0f9cc5.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7272026-07-22T08:23:56Z QUANTUM CHEMICAL MODELING OF THE EFFECT OF INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING OF MALEIC ACID ON THE STRUCTURE OF MALEIC π-AQUACOMPLEXES СOPPER(I) Smirnov, Serhii Yelahinaa, Natalia Osokin, Yevhen π-complexes Cu(I), maleic acid, DFT, QTAIM, dπ-pπ-bonding, pharmaceutical chemistry. The article investigates the influence of intramolecular hydrogen bonding in the maleic acid molecule on the structure and stability of π-acidoaqua complexes of copper(I) using quantum-chemical modeling (DFT/B3LYP). A comparative analysis of geometric and energy parameters between π-acidoaquacomplexes with maleic acid of different structures with and without intramolecular hydrogen bonding was performed. The features of the coordination of Cu+ ions with the unsaturated C=C fragment of maleic acid, as well as the interaction with water molecules in the internal coordination sphere, are considered. It is shown that the presence of an intramolecular hydrogen bond in the acid molecule only partially affects the electronic energy of the system, but is able to stabilize some complexes, in particular [Cu(С4Н3О4)(H2O)2]0 and [Cu(С4Н3О4)(H2O)3]0, compared with the results of modeling without taking into account the intramolecular hydrogen bond. An analysis of the topology of the electron density was carried out, critical points were identified, which indicate the formation of six- and seven-membered rings in structures with an intramolecular hydrogen bond. It is shown that in complexes with intramolecular hydrogen bond for acids deprotonated by the first degree, a slight unfolding of the carboxyl group was observed. And it also significantly affects the distribution of the effective charge, in particular Cu+ ions. Calculations showed that intramolecular hydrogen bonding reduces the electron density that maleic acid transfers to the Cu+ ion, which affects the effective charge of the latter, as well as the dπ-pπ-binding energies. The obtained results complement the data of previous studies and allow a better understanding of the role of intramolecular interactions in the stabilization of π-complexes of Cu(I) with bifunctional ligands. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025-06-25 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/727 10.33609/2708-129X.91.5.2025.21-32 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 91 No. 5 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 21-32 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 91 ##issue.no## 5 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 21-32 Український хімічний журнал; Том 91 № 5 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 21-32 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/727/367 Copyright (c) 2025 Serhii Smirnov, Natalia Yelahinaa, Yevhen Osokin https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Smirnov, Serhii Yelahinaa, Natalia Osokin, Yevhen QUANTUM CHEMICAL MODELING OF THE EFFECT OF INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING OF MALEIC ACID ON THE STRUCTURE OF MALEIC π-AQUACOMPLEXES СOPPER(I) |
| title | QUANTUM CHEMICAL MODELING OF THE EFFECT OF INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING OF MALEIC ACID ON THE STRUCTURE OF MALEIC π-AQUACOMPLEXES СOPPER(I) |
| title_full | QUANTUM CHEMICAL MODELING OF THE EFFECT OF INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING OF MALEIC ACID ON THE STRUCTURE OF MALEIC π-AQUACOMPLEXES СOPPER(I) |
| title_fullStr | QUANTUM CHEMICAL MODELING OF THE EFFECT OF INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING OF MALEIC ACID ON THE STRUCTURE OF MALEIC π-AQUACOMPLEXES СOPPER(I) |
| title_full_unstemmed | QUANTUM CHEMICAL MODELING OF THE EFFECT OF INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING OF MALEIC ACID ON THE STRUCTURE OF MALEIC π-AQUACOMPLEXES СOPPER(I) |
| title_short | QUANTUM CHEMICAL MODELING OF THE EFFECT OF INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING OF MALEIC ACID ON THE STRUCTURE OF MALEIC π-AQUACOMPLEXES СOPPER(I) |
| title_sort | quantum chemical modeling of the effect of intramolecular hydrogen bonding of maleic acid on the structure of maleic π-aquacomplexes сopper(i) |
| topic_facet | π-complexes Cu(I) maleic acid DFT QTAIM dπ-pπ-bonding pharmaceutical chemistry. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/727 |
| work_keys_str_mv | AT smirnovserhii quantumchemicalmodelingoftheeffectofintramolecularhydrogenbondingofmaleicacidonthestructureofmaleicpaquacomplexessopperi AT yelahinaanatalia quantumchemicalmodelingoftheeffectofintramolecularhydrogenbondingofmaleicacidonthestructureofmaleicpaquacomplexessopperi AT osokinyevhen quantumchemicalmodelingoftheeffectofintramolecularhydrogenbondingofmaleicacidonthestructureofmaleicpaquacomplexessopperi |