КРИСТАЛІЧНА БУДОВА І ТАУТОМЕРІЯ У РОЗЧИНАХ АЛКІЛАМІНО-β-КЕТОЄНОЛІВ**
The structure of alkylamino-β-ketoenols obtained by opening of the pyran cycle of chalcones based on dehydracetic acid was studied by X-ray diffraction, IR, 1H NMR spectroscopy and chromatography-mass spectrometry. The infrared spectra of the compounds appear to be typical of β-ketoenols. The crysta...
Saved in:
| Date: | 2019 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/73 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465572115415040 |
|---|---|
| author | CHERNII, VIKTOR |
| author_facet | CHERNII, VIKTOR |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "VIKTOR CHERNII",
"institution": " Vernadsky Institute of general and inorganic chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Ukraine "
}
] |
| author_sort | CHERNII, VIKTOR |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:41Z |
| description | The structure of alkylamino-β-ketoenols obtained by opening of the pyran cycle of chalcones based on dehydracetic acid was studied by X-ray diffraction, IR, 1H NMR spectroscopy and chromatography-mass spectrometry. The infrared spectra of the compounds appear to be typical of β-ketoenols. The crystalline structure (2Z,5Z,7E,9E)-6-hydroxy-2-(methylami-no)-10-phenylethoxy-2,5,7,9-tetraene-4-one was first determined. A comparative analysis of it with 2 pre-viously published structures has been carried out. All of these compounds are crystallized in the form of yellow plates in the monoclinic crystalline system (spatial group P21/n), they have a planar arrangement of the polyene chain and β-ketoenol fragment con-jugated to the aromatic ring. It has been established that the planar configuration of the β-ketoenol fragment is stabilized by hydrogen bonds between the hydroxy and keto group and the amino and keto group in the crystalline state. The length of the polymethine chain, the nature of the substituents in the aromatic and aliphatic part of the molecule do not significantly affect the size and geometry of the alkylamino-β-ketoenolate fragment. Approximately the same lengths of bonds, the distance between atoms and the corners indicate that all these com-pounds may have similar chelating properties. Ac-cording to 1H NMR spectroscopy in various deu-terated solvents (benzene, DMSO, chloroform, ace-tone, methanol and trifluoroacetic acid), most of the main signals of the obtained compounds have sa-tellites, which indicates the existence of several isomeric forms in solutions. The analysis of integral intensities of labile protons in 1H NMR spectra does not allow to obtain accurate results regarding the ratio of tautomers in a solution, but for a series of compounds their approximate ratio in chloroform, DMSO and trifluoroacetic acid have been established (from 70:30 in CDCl3 to 90:10 in DMSO and CF3CO2D). The stability of the tautomers in the solutions is confirmed by the data of chromatogra-phy-mass spectrometry. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.8.2019.73-82 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:31Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ISN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 73
УДК 547(022+81)813.3. doi: 10.33609/0041-6045.85.8.2019.73-82
В.Я. Черній
1
*, Я.М. Довбій
1
, Р. Червінець
2
, І.М. Третякова
1
КРИСТАЛІЧНА БУДОВА І ТАУТОМЕРІЯ У РОЗЧИНАХ
АЛКІЛАМІНО-β-КЕТОЄНОЛІВ**
1 Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
2 Iнститут фізичної та теоретичної хімії, Університетштрасе, 31, Регенсбург, 93053, Німеччина
*е-mail: v.chernii@gmail.com
Методами РСА, ІЧ-, ПМР-спектроскопії та хромато-мас-спектрометрії досліджено бу-
дову алкіламіно-β-кетоєнолів, одержаних шляхом розмикання піранового циклу хал-
конів на основі дегідрацетової кислоти. Встановлено стабілізацію планарної конфігура-
ції -кетоєнольного фрагменту водневими зв'язками між гідрокси- і кетогрупою та амі-
но- і кетогрупою в кристалічному стані. За даними ПМР- та хромато-мас-спектромет-
рії у розчинах дані сполуки існують у декількох стабільних ізомерних формах.
К л ю ч о в і с л о в а: дегідрацетова кислота, халкони, алкіламіно-β-кетоєноли.
ВСТУП. Дегідрацетова кислота (3-аце-
тил-4-гідрокси-6-метил-2H-піран-2-он) є ціка-
вим об’єктом координаційної та органічної
хімії. Відомі комплекси дегідрацетової кис-
лоти з іонами перехідних та інших металів [1
–6], з фталоціанінатами цирконію та гафнію
[7]. Вона запропонована як комплексоутво-
рювач в аналітичній хімії для визначення іо-
нів міді, алюмінію і берилію [8,9]. Анельова-
ний аналог дегідрацетової кислоти — 3-аце-
тил-4-гідроксікумарин запропоновано для ви-
значення іонів титану (IV), церію (IV) та ін.
[9–12]. Електронну будову комплексів пере-
хідних металів з дегідрацетовою кислотою до-
сліджено в роботі [13]. Утворення хелатних ком-
плексів з іонами цинку, кадмію та марганцю
(ІІ), в яких атом металу координований через
3-ацетильну і 4-оксигрупи дегідрацетової ки-
слоти, підтверджено даними РСА [1,3]. Дегі-
драцетова кислота є похідним -пірону і мо-
же існувати у вигляді чотирьох таутомерних
форм як з внутрішньомолекулярним водне-
вим зв'язком, так і без [14]. Завдяки такій бу-
дові вона вступає в десятки реакцій з утво-
ренням різноманітних класів речовин [15]. Де-
які з цих класів сполук містять у своєму скла-
ді -кетоєнольні та інші функціональні групи,
які можуть привернути увагу фахівців з не-
органічної хіміі як ліганди [16–19] (рис. 1).
Наприклад, взаємодія дегідрацетової кислоти
з амінами та гідразидами кислот приводить до
утворення основ Шифа [20–23], а з гідрази-
нами, в залежності від умов, до більш склад-
них продуктів [24]. Конденсація дегідрацето-
вої кислоти з ароматичними альдегідами за
реакцією Кневенагеля приводить до утворен-
** Роботу виконано за фінансової підтримки цільової програми наукових досліджень НАН
України «Нові функціональні речовини і матеріали хімічного виробництва», договір № 17–19 та
H2020-MSCA-RISE-2014-RISE-645628 METCOPH.
© В.Я.Черній, Я.М.Довбій, Р.Червінець, І.М.Третякова, 2019
** Роботу виконано за фінансової підтримки цільової програми наукових досліджень НАН Укра-
їни «Нові функціональні речовини і матеріали хімічного виробництва», договір № 17–19 та H2020-
MSCA-RISE-2014-RISE-645628 METCOPH.
© В.Я.Черній, Я.М.Довбій, Р.Червінець, І.М.Третякова, 2019
mailto:v.chernii@gmail.com
В.Я.Черний, Я.М.Довбій, Р.Червінець, І.М.Третякова
74 ISN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8
ня відповідних халконів [15, 18, 25–27]. Це
забарвлені речовини, які формують комплек-
си з металами [28, 29]. При взаємодії халко-
нів з аліфатичними амінами відбувається роз-
микання піранового циклу зі збереженням -
кетоєнольного та хромофорного фрагментів і
утворення відповідних алкіламіно- -кетоєно-
лів (рис. 2). Існує невелика кількість робіт, в
яких описано такі сполуки [14, 31, 32].
Рис. 1. Приклади сполук, отриманих з дегідраце-
тової кислоти, здатних до комплексоутворення.
Синтез алкіламіно-β-кетоєнолів відбу-
вається при взаємодії продуктів конденсації ко-
ричного або ароматичних альдегідів з дегідра-
цетовою кислотою (халконів) та їх подальшою
взаємодією з аліфатичними амінами (рис. 2).
Механізм цієї реакції вивчався у робо-
тах [31, 32]: вона відбувається через нуклео-
фільну атаку 6-вуглецевого атома піранового
циклу халкону, що веде до його розмикання
та декарбоксилювання. Ми виявили, що на пе-
ршому етапі цієї реакції взаємодія халконів з
амінами (рис. 2) приводить до утворення від-
повідної солі (у випадку третбутиламіну реак-
ція зупиняється на цій стадії). При нагріванні
сіль дисоціює і одночасно аміногрупа ата-кує
атом вуглецю метильної групи в пірановому
кільці, що викликає розмикання циклу з насту-
пним декарбоксилюванням [31, 32]. У випадку
n-алкіламінів утворення відповідних солей, роз-
криття кільця та декарбоксилювання відбува-
ється досить легко, але просторово ускладнені
первинні аміни реагують значно гірше і вима-
гають більш високої температури реакції.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Структурні формули алкіл-аміно-
β-кетоєнолів, досліджених у
даній роботі, представлено
на рис. 2, їх методи синтезу
описано у роботах [31, 32].
ІЧ-спектри одержаних спо-
лук є типовими для β-ке-
тоєнолів: в них присутні сму-
ги коливань ОН-груп в об-
ласті 3000 см
–1
, валентних
коливань карбонільної гру-
пи С=О, що знаходиться в
кон’югації з подвійним вуг-
лець-вуглецевим С=С-зв’я-
зком, тобто містять смуги по-
глинання коливань, харак-
терних для кетоєнольних
форм -дикетонів.
Встановлено кристалі-
чну будову (2Z,5Z,7E,9E)-6-гідрокси-
2-(метиламіно)-10-фенілдека-2,5,7,9- тетраєн-
4-ону (рис. 3, 1) та проведено її порівняльний
аналіз з раніше описаними нами структурами
(2E,5Z,7E)-6-гідрокси-2-(2-метокси-етиламі-
но)-8-фенілокта-2,5,7-триєн-4-ону та прове-
Рис. 2. Схема синтезу алкіламіно-β-кетоєнолів.
Кристалічна будова і таутомерія у розчинах алкіламіно-β-кетоєнолів
ISN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 75
Рис. 3. Кристалічна будова алкіламіно-β-кето-
єнолів 1, 11, та 12.
дено її порівняльний аналіз з раніше описа-
ними нами структурами 2E,5Z,7E)-2-(бен-
зиламіно)-6-гідрокси-8-(4-пропоксифеніл)-
окта-2,5,7-триєн-4-ону (рис. 3, 11, 12 відпові-
дно і табл. 1) [32].
Всі три сполуки кристалізуються у ви-
гляді жовтих пластин в моноклінній криста -
лічній системі (просторова група P21/n), во-
ни мають планарне розташування полієнового
ланцюга та фрагменту -кетоєнолу, що кон'ю-
гований з ароматичним кільцем. Планарна кон-
фігурація -кетоєнольної групи також стабі-
лізується водневими зв'язками між гідрокси-
і кетогрупами. Аналогічно, водневий зв’язок
існує між аміно- і кетогрупою
Наведені в табл. 1 дані дозволяють зро-
бити висновок, що довжина поліметинового
ланцюга, природа замісників в ароматичній та
аліфатичній частині молекули суттєво не впли-
вають на розміри та геометрію алкіламіно-β-
кетоєнолятного фрагменту. Приблизно рівні
довжини зв’язків, відстані між атомами та
Т а б л и ц я 1
Основні кристалографічні параметри алкіламіно-β-кетоєнолів
Нумерація атомів Структурна формула
Довжина зв’язку, Å
O1–H1 0.820 0.97(3) 0.8198
N1–H2 0.860 0.86(3) 0.8607
О1–С1 1.342(3) 1.348(2) 1.339(1)
О2–С3 1.289(3) 1.289(2) 1.291(1)
N1–C5 1.332(3) 1.336(2) 1.338(1)
Відстань між атомами, Å
O1–O2 2.469(2) 2.506(2) 2.478(1)
N1–O2 2.671(2) 2.681(2) 2.655(1)
H1–O2 1.733 1.60(3) 1.7386
H2–O2 2.007 2.00(3) 2.0057
Кути, о
O1–C1–C2 121.1(2) 121.4(2) 120.9(1)
C1–C2–C3 121.4(2) 122.1(2) 121.1(1)
C2–C3–O2 118.2(2) 118.4(1) 118.99(9)
O2–C3–C4 122.3(2) 122.1(2) 121.5(1)
C3–C4–C5 123.8(2) 124.4(2) 123.9(1)
N1–C5–C4 122.8(2) 122.2(2) 122.4(1)
В.Я.Черний, Я.М.Довбій, Р.Червінець, І.М.Третякова
76 ISN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8
кути свідчать про те, що всі ці сполуки можуть
мати подібні хелатуючі властивості.
Відомо, що -кетоєноли (у літературі час-
то відомі як -дикетони, або -дикарбонільні
сполуки) є кон’югованими системами, у яких
вміст єнольної форми досить високий. Напри-
клад, ацетилацетон містить близько 75–80 %
єнольної форми як у чистій речовині, так і у
газовій фазі [33]. У випадку несиметричних -
кетоєнолів можуть існувати два структурно ізо-
мерних єноли. Ці конформації стабілізуються
внутрішньомолекулярним водневим зв’язком,
проте -кетоєноли також можуть існувати у
менш стабільних цис- або транс-конформаці-
ях відносно єнольного подвійного зв’язку. Та-
ка поведінка значно ускладнює аналіз цих
сполук у розчинах.
За даними ПМР-спектроскопії одержані
нами сполуки в розчинах знаходяться у де-
кількох ізомерних формах. ПМР-спектри до-
сить складні для інтерпретації, більшість ос-
новних сигналів містять сателіти. На рис. 4
наведено спектр ПМР алкіламіно-β-кетоєнолу
5, сателіти спостерігаються як в аліфатичній,
так і в ароматичній частинах спектру. Також
вони присутні в області сигналів метинових
протонів β-кетоєнольного фрагменту в діапа-
зоні 4.5–5.5 м.ч. (рис. 4, а). Особливо наочно
таутомерні форми спостерігаються у слабких
полях спектру, де знаходяться сигнали про-
тонів ОН та NH-груп (рис. 4, б). З аналізу від-
ношення інтегральних інтенсивностей осно-
вних та сателітних сигналів можна зробити ви-
сновок, що таутомерні форми у розчині існу-
ють у співвідношенні близько 9 до 1.
На нашу думку, ці форми у розчині є
високостабільними, вони не переходять одна
в одну. Доказом цього є присутність сателіт-
них сигналів у ПМР-спектрах, записаних у рі-
зних дейтерованих розчинниках (табл. 2).
На рис. 5 наведено ПМР-спектри в об-
ласті сигналів протонів ОН- та NH-груп для
алкіламіно-β-кетоєнолу 10. З цих спектрів ви-
дно, що у таких розчинниках, як ДМСО, бен-
Рис. 4. ПМР-спектр 5 в області сильних полів
(а), та в області сигналів ОН-, NH-протонів (б)
в ДМСО-d6 (* сателітні сигнали).
Рис. 5. Фрагменти ПМР-спектрів алкіламіно-β-
кетоєнолу 10 в області сигналів протонів ОН- та
NH-груп у бензолі (a), ДМСО (б), хлороформі (в),
ацетоні (г), метанолі (д), трифтороцтовій кислоті (е).
зол, хлороформ та ацетон, алкіламіно-β-кето-
єнол 10 знаходиться у вигляді двох таутомер-
них форм. У випадку метанолу сигнали ОН-
та NH-протонів відсутні, а для трифтороцто-
вої кислоти спостерігається лише сигнал про-
тону NH-групи. Це свідчить про те, що лабіль-
ні ОН- та NH-протони знаходяться в обмі-
Кристалічна будова і таутомерія у розчинах алкіламіно-β-кетоєнолів
ISN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 77
ні з розчинником, сателітні сигнали у більш
сильних полях зберігаються.
Аналіз інтегральних інтенсивностей ла-
більних протонів у ПМР-спектрах не дає змо-
ги одержати точні результати щодо співвід-
ношення таутомерів у розчині, проте для се-
рії (2E,5Z,7E,9E)-6-гідрокси-2-(алкіламіно)-10-
фенілдека-2,5,7,9-тетраєн-4-онів нами було
встановлено їх приблизне співвідношення у
хлороформі, ДМСО та трифтороцтовій ки-
слоті (табл. 2). З неї видно, що положення
cигналів протонів NН- та ОН-
груп досліджених алкіламіно-β-
кетоєнолів практично не зале-
жать від природи розчинника.
Їх інтегральні інтенсивності да-
ють співвідношення таутомерів
від 7:3 у дейтерохлороформі до
9:1 у ДМСО та CF3CO2D. Спів-
відношення інтегральних інтен-
сивностей для окремих речовин
показує низьку залежність від
природи розчинника. Це свід-
чить про наявність досить силь-
них внутрішньомолекулярних
водневих зв’язків у молекулі.
Стосовно будови таутоме-
рних форм можна сказати насту-
пне. Аналіз констант спін-спіно-
вої взаємодії сигналів протонів
поліметинового ланцюга (15–16
Hz) свідчить про те, що він зна-
ходиться у транс-конфігурації.
Таким чином, за наявність тау-
томерів відповідає алкіламіно-β-
кетоєнолятний фрагмент моле-
кули. Ми припускаємо наступну
будову таутомерних форм:
Ще одним доказом стабільності таутоме-
рів у розчині є дані хромато-мас-спектро-
метрії для алкіламіно-β-кетоєнолу 10 (рис. 6).
З хроматограми видно, що у системі присутні
три основні піки. Близькість часу виходу
(1.40–1.56 хв) не дає змоги визначити їх спів-
відношення. Мас-спектри таутомерів містять
молекулярний іон з масою 354.2 Да та фраг-
мент з масою, близькою до 182 Да, тобто є
практично ідентичними.
№
CDCl3
DMSO-d6
CF3CO2D
NH NH NH NH NH
2
10.4 (0.7)
10.9 (0.3)
15.0 (0.8) 10.3 (0.8)
10.7 (0.2)
15.1 (0.5) 10.3 (0.8)
10.7 (0.2)
3
10.4 (0.9)
10.9 (0.1)
14.9 (0.8)
4
10.4 (0.8)
10.9 (0.2)
13.8 (0.2)
14.9 (0.7)
10.3 (0.9)
10.7 (0.1)
13.6 (0.1)
15.1 (0.5)
10.3 (0.9)
10.7 (0.1)
5
10.3 (0.9)
10.7 (0.1)
15.2 (0.9)
6
10.4 (0.8)
10.8 (0.2)
15.0 (0.8) 10.3 (0.9)
10.7 (0.1)
15.0 (1.0) 10.3 (0.9)
10.7 (0.1)
7
10.5 (0.7)
11.0 (0.3)
15.0 (0.8) 10.4 (0.8)
10.8 (0.2)
15.1 (0.6) 10.4 (0.9)
10.8 (0.1)
8
10.5 (0.7)
10.9 (0.3)
15.0 (0.7) 10.3 (0.8)
10.7 (0.2)
15.2 (0.5) 10.3 (0.9)
10.7 (0.1)
9
10.4 (0.8)
10.9 (0.2)
15.0 (0.7) 10.3 (0.9)
10.7 (0.1)
15.2 (0.6) 10.3 (0.9)
10.7 (0.1)
10
10.4 (0.7)
10.9 (0.3)
15.0 (0.7) 10.3 (0.9)
10.7 (0.1)
15.2 (0.6) 10.3 (1.0)
11
10.5 (0.8)
10.9 (0.2)
15.1 (0.7)
12
10.7 (0.7)
11.2 (0.3)
15.1 (0.6)
Т а б л и ц я 2
Положення та інтегральні інтенсивності сигналів протонів
NН- та ОН-груп алкіламіно-β-кетоєнолів у ПМР-спектрах в
різних дейтерованих розчинниках ( , м.ч. (інтегральна
інтенсивність)
В.Я.Черний, Я.М.Довбій, Р.Червінець, І.М.Третякова
78 ISN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8
Рис. 6. Хроматограма та мас-спектр
алкіламіно-β-кетоєнолу 10.
Фрагментація таутомерних форм алкіл-
аміно-β-кетоєнолу 10 відбувається за схемою:
ПМР-спектри зареєстровано на спект-
рометрі Varian VXR (робоча частота 300 МГц),
внутрішній стандарт — ТМС, дейтеровані роз-
чинники — хлороформ, бензол, ДМСО, аце-
тон, метанол, трифтороцтова кислота (Sigma-
Aldrich Co). РСА відповідного кристалу ви-
конано на дифрактометрі SuperNova Atlas (ви-
промінювання CuKα) з кріосистемою Oxford
Cryosystems CryoStream 700 при T = 123 K.
ВИСНОВКИ. Встановлено, що у крис-
талічному стані в досліджених алкіламіно-β-
кетоєнолів стабілізується планарна конфігу-
рація -кетоєнольного фрагменту за рахунок
водневих зв'язків між гідрокси- і кетогрупою
та аміно- і кетогрупою; за даними ПМР та
хромато-мас-спектрометрії дані сполуки у роз-
чині знаходяться у декількох стабільних тау-
томерних формах.
Автори дякують доктору Майклу Боде-
нштейнеру (Центральна аналітика; Універси-
тет Регенсбургу) за РСА.
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ТАУТО-
МЕРИЯ В РАСТВОРАХ АЛКИЛАМИНО-β-КЕ-
ТОЕНОЛОВ
В.Я. Черний1, Я.М. Довбий1, Р. Червинец2,
И.Н. Третьякова1
1 Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, просп. Ака-
демика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина
2Институт физической и теоретической химии,
Университетштрассе, 31, Регенсбург, 93053, Гер-
мания
*е-mail: v.chernii@gmail.com
Методами РСА, ИК-, ПМР- спектроскопии
и хромато-масс-спектрометрии исследовано стро-
ение алкиламино-β-кетоенолов, полученных пу-
тем размыкания пиранового цикла халконов на
основе дегидрацетовой кислоты. Установлено, что
планарная конфигурация алкиламино-β-кетоено-
льного фрагмента стабилизируется водородны-
ми связями между гидрокси- и кетогруппой и ами-
но- и кетогруппой в кристаллическом состоянии.
По данным ПМР и хромато-масс-спектрометрии
в растворах данные соединения существуют в
нескольких стабильных изомерных формах.
К л ю ч е в ы е с л о в а: дегидрацетовая кисло-
та, халконы, алкиламино-β-кетоенолы.
CRYSTAL STRUCTURE AND TAUTOMERISM OF
ALKYLAMINO-β-KETOENOLS IN SOLUTIONS
V.Ya.Chernii*1, Ya.M.Dovbii1, R.Czerwieniec2,
I.M. Tretyakova1
1 V.I.Vernadsky Institute of General and Inorga-
nic Chemistry of National Academy of Sciences
of Ukraine, 32/34 Academic Palladin Avenue,
Kyiv, 03142, Ukraine
2 Institut für Physikalische und Theoretische Che-
mie, 31 Universitätsstr., Regensburg, 93053, Germany
*e-mail: v.chernii@gmail.com
mailto:v.chernii@gmail.com
Кристалічна будова і таутомерія у розчинах алкіламіно-β-кетоєнолів
ISN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 79
The structure of alkylamino-β-ketoenols obtained by
opening of the pyran cycle of chalcones based on
dehydracetic acid was studied by X-ray diffraction,
IR, 1H NMR spectroscopy and chromatography-mass
spectrometry. The infrared spectra of the compounds
appear to be typical of β-ketoenols. The crystalline
structure (2Z,5Z,7E,9E)-6-hydroxy-2-(methylami-
no)-10-phenylethoxy-2,5,7,9-tetraene-4-one was first
determined. A comparative analysis of it with 2 pre-
viously published structures has been carried out.
All of these compounds are crystallized in the form
of yellow plates in the monoclinic crystalline system
(spatial group P21/n), they have a planar arrangement
of the polyene chain and β-ketoenol fragment con-
jugated to the aromatic ring. It has been established
that the planar configuration of the β-ketoenol
fragment is stabilized by hydrogen bonds between
the hydroxy and keto group and the amino and keto
group in the crystalline state. The length of the
polymethine chain, the nature of the substituents in
the aromatic and aliphatic part of the molecule do
not significantly affect the size and geometry of the
alkylamino-β-ketoenolate fragment. Approximately
the same lengths of bonds, the distance between
atoms and the corners indicate that all these com-
pounds may have similar chelating properties. Ac-
cording to 1H NMR spectroscopy in various deu-
terated solvents (benzene, DMSO, chloroform, ace-
tone, methanol and trifluoroacetic acid), most of the
main signals of the obtained compounds have sa-
tellites, which indicates the existence of several
isomeric forms in solutions. The analysis of integral
intensities of labile protons in 1H NMR spectra does
not allow to obtain accurate results regarding the
ratio of tautomers in a solution, but for a series of
compounds their approximate ratio in chloroform,
DMSO and trifluoroacetic acid have been established
(from 70:30 in CDCl3 to 90:10 in DMSO and
CF3CO2D). The stability of the tautomers in the
solutions is confirmed by the data of chromatogra-
phy-mass spectrometry.
K e y w o r d s: dehydracetic acid, chalcones,
alkylamino-β-ketoenols.
ЛІТЕРАТУРА
1. Zucolotto Chalaça M., Figueroa-Villar J. D.,
Ellena J.A., Castellano E.E. Synthesis and
structure of cadmium and zinc complexes of
dehydroacetic acid // Inorg. Chim. Acta. -2002.
-328. -P. 45–52.
2. Munde A., Shelke V., Jadhav S. et .al. Synthe-
sis, Characterization and Antimicrobial Acti-
vities of some Transition Metal Complexes of
Biologically Active Asymmetrical Tetradentate
Ligands // Adv. Appl. Sci. Res. -2012. -3. -P.
175–182.
3. Hsieh W.-Y., Zaleski C.M., Pecoraro V.L. et
al. Mn(II) complexes of monoanionic biden-
tate chelators: X-ray crystal structures of
Mn(dha)2(CH3OH)2 (Hdha = dehydroacetic
acid) and [Mn(ema)2(H2O)]2 2H2O (Hema = 2-
ethyl-3-hydroxy-4-pyrone) // Inorg. Chim. Acta.
-2006. -359. -P. 228–236.
4. Chitrapriya N., Mahalingam V., Zeller M. et al.
Synthesis, crystal structure and biological ac-
tivities of dehydroacetic acid complexes of Ru
(II) and Ru(III) containing PPh3/AsPh3 // Poly-
hedron. -2008. -27. -P. 939–946.
5. Maurya R.C., Malik B.A., Mir J.M., Vishwa-
karma P.K. Oxidovanadium (IV) complexes in-
volving dehydroacetic acid and β-diketones
of bioinorganic and medicinal relevance: The-
ir synthesis, characterization, thermal behavior
and DFT aspects // J. Mol. Struct. -2015. -1083.
-P. 343–356.
6. Al Alousi A.S., Shehata M.R., Shoukry M.M. et
al. Coordination properties of dehydroacetic
acid – binary and ternary complexes // J. Coord.
Chem. -2008. -61. -P. 1906–1916.
7. Черний В.Я., Довбий Я.М., Третьякова И.Н. и
др. Синтез и свойства фталоцианиновых ком-
плексов циркония и гафния с дегидрацето-
вой кислотой // Укр. хим. журн. -2015. -81, №
1. -С. 3–7.
8. Edwards J.D., Page J.E., Pianka M. Dehydroace-
tic acid and its derivatives // J. Chem. Soc. -1964.
-P. 5200–5206.
9. Manku G.S., Sapral P.D. Dehydroacetic acid as
a reagent for the separation and gravimetric
determination of copper(II), aluminium and
beryllium // Talanta. -1971. -18, № 10. -P.
1079–1082.
10. Bhat A.N., Jain B.D. Analytical applications of
3-acetyl-4-hydroxycoumarin II: Spectrophoto-
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0020169301006727
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0020169301006727
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0020169301006727
В.Я.Черний, Я.М.Довбій, Р.Червінець, І.М.Третякова
80 ISN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8
metric determination of iron II // Talanta. -1960.
-5, № 3–4. -P. 271–275.
11. Bhat A.N., Jain B.D. Separation and determi-
nation of uranium and thorium with 3-acetyl-
4-hydroxy-coumarin // Talanta. - 1960. -4, №
1. -P. 13–16.
12. Bhat A.N., Jain B.D. Gravimetric determina-
tion of cerium (IV) and its separation from ra-
re earths using 3-acetyl-4-hydroxycoumarin //
J. Less-Common Metals. -1961. -3, № 3. -P.
259–261.
13. Zouchoune F., Zendaoui S.-M., Bouchakri N. et
al. Electronic structure and vibrational fre-
quencies in dehydroacetic acid transition-metal
complexes: A DFT study // J. Molec. Struct.
THEOCHEM. -2010. -945. -P. 78–84.
14. Aït-Baziz N., Rachedi Y., Hamdi M. et al. 4-
hydroxy-6-methyl-3(5-phenyl-2E,4E-pentadien-
1-oyl)-2H-pyran-2-one: Synthesis and reac-
tivity with amines // J. Heterocyclic Chem.
-2004. -41, № 4. -P. 587–591.
15. Jilalat A.E., Al-Garadi W.H.A.H., Karrou-
chi K., Essassi E.M. Dehydroacetic acid (Part
1): chemical and pharmacological properties
// J. Mar. Chim. Heterocycl. -2017. -16, № 1.
-Р. 1–47.
16. Kotali A., Nasiopoulou D.A., Harris P.A.
A novel and facile synthesis of 3,4-diacyl-2H-
pyran-2-ones. New CC bond formation //
Tetrahedron Lett. -2016. -57. -P. 3488–3490.
17. Walker G. N. Reduction of Enols. New Syn-
thesis of Certain Methoxybenzsuberenes via
Hydrogenation of Dehydroacetic Acids // J.
Am. Chem. Soc. -1956. -78, № 13. -P. 3201–3205.
18. Pavlik J. W., Ervithayasuporn V., Tantaya-
non S. Synthesis of some pyrano[2,3-c]-py-
razoles // J. Heterocyclic Chem. -2011. -48.
-P. 710–714.
19. Prakash O., Kumar A., Kinger M., Singh S. P.
Iodine (III) mediated synthesis of new 5-aryl-3-
(4-hydroxy-6-methyl-2H-pyran-2-oxo-3-yl)-l-phe-
nylpyrazoles from dehydrogenation of 5-aryl-
3-(4-hydroxy-6-methyl-2H-pyran-2-oxo-3-
yl)-1-phenylpyrazolines // Indian J. Chem.
-2006. -45B. -P. 456–460.
20. Goto S., Iguchi S., Kono A., Utsunomiya H.
Kinetics of Reaction of Dehydroacetic Acid
I: Reaction with Primary Amines I // J. Pharm.
Sci. -1967. -56. -P. 579–582.
21. Wang C.S., Easterly J.P., Skelly N.E. Reaction
of dehydroacetic acid with ammonia // Tet-
rahedron. -1971. -27. -P. 2581–2589.
22. Mohmed J., Palreddy R.R., Boinala A. et al.
Synthesis, characterization, equilibrium and bio-
logical studies of novel 33-(1-(benzo[d]-thi-
azol-2-ylimino)ethyl)-6-methyl-2h-pyran-
2,4(3h)-dione and its Cu(II), Ni(II) and Hg(II)
metal complexes: an experimental and theore-
tical approach // Int. J. Pharm. Sci. Res. -2016.
-7. -P. 1103–1115.
23. Benosmane N., Boutemeur B., Hamdi S., Ham-
di M. A convenient synthesis of pyrandione
derivatives using P-toluenesulfonic acid as ca-
talyst under ultrasound irradiation // J. Fun-
dam. Appl. Sci. -2016. -8. -P. 826–838.
24. Gelin S., Chantegrel B., Nadi A. I. Synthesis of
4-(acylacetyl)-1-phenyl-2-pyrazolin-5-ones
from 3-acyl-2H-pyran-2,4(3H)-diones. Their
synthetic applications to functionalized 4-oxo-
pyrano[2,3-c]pyrazole derivatives // J. Org.
Chem. -1983. -48. -P. 4078–4082.
25.Rehse K., Rüther D. Einfluß der S-Oxidation auf
anticoagulante Wirkungen bei 4-Hydroxycu-
marinen, 4-Hydroxy-2-pyronen und 1,3-Indan-
dionen // Arc. Pharm. -1984. -317. -P. 262–267.
26. Li L., Bender J.A., West F.G. Diastereocontrol
in [4+4]-photocycloadditions of pyran-2-ones:
effect of ring substituents and chiral ketal //
Tetrahedron Lett. -2009. -50. -P. 1188–1192.
27. Aït-Baziz N., Rachedi Y., Chemat F., Hamdi M.
Solvent Free Microwave-Assisted Knoevenagel
Condensation of Dehydroacetic Acid with Ben-
zaldehyde Derivatives // Asian Journ. Chem. -
2008. -20. -P. 2610–2622.
28. Patange V., Arbad B. Synthesis, spectral, ther-
mal and biological studies of transition me-
tal complexes of 4-hydroxy-3-[3-(4-hydroxy-
phenyl)-acryloyl]-6-methyl-2H-pyran-2-one // J.
Serb. Chem. Soc. -2011. -76. -P. 1237–1246.
29. Dovbii Ya.M., Chernii V.Ya., Tretyakova I.M. et
Кристалічна будова і таутомерія у розчинах алкіламіно-β-кетоєнолів
ISN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 81
al. Synthesis of dehydroacetic acid derivatives
with chromophoric chains and their complexes
with zirconium phthalocyanine // Укp. хим.
журн. -2015. -81, № 12. -Р. 79–82.
30. Chergui D., Hamdi M., Baboulene M. et al.
Réactivité des cinnamoyl-3- pyrones-2 vis à vis
des amines primaires // J. Heterocycl. Chem. -
1986. -23. -P. 1721–1724.
31. Kovalska V., Chernii S., Losytskyy M. et al. β-
ketoenole dyes: Synthesis and study as fluo-
rescent sensors for protein amyloid aggregates
// Dyes and Pigm. -2016. -132. -P. 274–281.
32. Kovalska V., Chernii S., Losytskyy M. et al.
Design of functionalized β-ketoenole deriva-
tives as efficient fluorescent dyes for detec-
tion of amyloid fibrils // New J. Chem. -
2018. -42. -P. 13308–13318.
33. Forsen S., Nilsson M. The Chemistry of Car-
bonyl Group. -London: Interscience, 1970. -2.
-Ch. 3.
REFERENCES
1. Zucolotto Chalaça M., Figueroa-Villar J.D., El-
lena J.A., Castellano E.E. Synthesis and struc-
ture of cadmium and zinc complexes of dehyd-
roacetic acid . Inorg. Chim. Acta. 2002. 328: 45.
2. Munde A., Shelke V., Jadhav S., Kirdant A.,
Vaidya S., Shankarwar S., Chondhekar T. Syn-
thesis, Characterization and Antimicrobial Ac-
tivities of some Transition Metal Complexes of
Biologically Active Asymmetrical Tetradentate
Ligands. Adv. Appl. Sci. Res. 2012. 3: 175.
3. Hsieh W.-Y., Zaleski C.M., Pecoraro V.L., Fan-
wick P.E., Liu S. Mn(II) complexes of mono-
anionic bidentate chelators: X-ray crystal struc-
tures of Mn(dha)2(CH3OH)2 (Hdha = dehyd-
roacetic acid) and [Mn(ema)2(H2O)]2·2H2O
(Hema = 2-ethyl-3-hydroxy-4-pyrone). Inorg.
Chim. Acta. 2006. 359: 228.
4. Chitrapriya N., Mahalingam V., Zeller M., Ja-
yabalan R., Swaminathan K., Natarajan K. Syn-
thesis, crystal structure and biological activities
of dehydroacetic acid complexes of Ru(II) and
Ru(III) containing PPh3/AsPh3. Polyhedron.
2008. 27: 939.
5. Maurya R.C., Malik B.A., Mir J.M., Vishwakar-
ma P.K. Oxidovanadium (IV) complexes invol-
ving dehydroacetic acid and β-diketones of
bioinorganic and medicinal relevance: Their
synthesis, characterization, thermal behavior
and DFT aspects. J. Mol. Struct. 2015. 1083: 343.
6. Al Alousi A.S., Shehata M.R., Shoukry M.M.,
Hassan S.A., Mahmoud N. Coordination pro-
perties of dehydroacetic acid – binary and ter-
nary complexes. J. Coord. Chem. 2008. 61: 1906.
7. Chernii V.Ya., Dovbii Y.M., Tretyakova I.N.,
Severinovskaya O.V., Volkov S.V. Synthesis
and properties of phthalocyanine complexes of
zirconium and hafnium with dehydracetic acid.
Ukr. Chem. Journ. 2015. 81(1): 3. [in Russian].
8. Edwards J.D., Page J.E., Pianka M. Dehydroa-
cetic acid and its derivatives. J. Chem. Soc.
1964:5200.
9. Manku G.S., Sapral P.D. Dehydroacetic acid as
a reagent for the separation and gravimetric
determination of copper(II), aluminium and be-
ryllium. Talanta. 1971. 18(10): 1079.
10. Bhat A.N., Jain B.D. Analytical applications
of 3-acetyl-4-hydroxycoumarin. II: Spectro-
photometric determination of iron II. Talanta.
1960. 5(3–4): 271.
11. Bhat A.N., Jain B.D. Separation and determi-
nation of uranium and thorium with 3-ace-
tyl-4-hydroxycoumarin.Talanta. 1960. 4(1):13.
12. Bhat A.N., Jain B.D. Gravimetric determination
of cerium (IV) and its separation from rare
earths using 3-acetyl-4-hydroxycoumarin. J. Less
Common Metals. 1961. 3(3): 259.
13. Zouchoune F., Zendaoui S.-M., Bouchakri N.,
Djedouani A., Zouchoune B. Electronic struc-
ture and vibrational frequencies in dehydro-
acetic acid (DHA) transition-metal complexes:
A DFT study. J. Molec. Struct. THEOCHEM.
2010. 945: 78.
14. Aït-Baziz N., Rachedi Y., Hamdi M., Silva
A.M.S., Balegroune F., Thierry R., Sellier N.
4-hydroxy-6-methyl-3-5-phenyl-2E,4E-pentadi-
en-1-oyl)-2H-pyran-2-one: Synthesis and reac-
tivity with amines. J. Heterocyclic Chem.
2004. 41(4): 587.
В.Я.Черний, Я.М.Довбій, Р.Червінець, І.М.Третякова
82 ISN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8
15. Jilalat A.E., Al-Garadi W.H.A.H., Karrouchi
K., Essassi E.M. Dehydroacetic acid (Part 1):
chemical and pharmacological properties. J.
Mar. Chim. Heterocycl. 2017. 16(1): 1.
16. Kotali A., Nasiopoulou D.A., Harris P.A.A
novel and facile synthesis of 3,4-diacyl-2H-
pyran-2-ones. New CC bond formation Tet-
rahedron Lett. 2016. 57: 3488.
17. Walker G.N. Reduction of Enols. New Syn-
thesis of Certain Methoxybenzsuberenes via
Hydrogenation of Dehydroacetic Acids. J. Am.
Chem. Soc. 1956. 78(13): 3201.
18. Pavlik J. W. Ervithayasuporn V., Tantayanon S.
Synthesis of some pyrano[2,3-c]pyra-zoles. J.
Heterocyclic Chem. 2011. 48: 710.
19. Prakash O., Kumar A., Kinger M., Singh S.P. Io-
dine (III) mediated synthesis of new 5-aryl-3-(4-
hydroxy-6-methyl-2H-pyran-2-oxo-3-yl)-l-phe-
nylpyrazoles from dehydrogenation of 5-aryl-3-
(4-hydroxy-6-methyl-2H-pyran-2-oxo-3-yl)-1-phe-
nylpyrazolines. Indian J. Chem. 2006. 45B: 456.
20. Goto S., Iguchi S., Kono A., Utsunomiya H. Ki-
netics of Reaction of Dehydroacetic Acid I:
Reaction with Primary Amines I. J. Pharm. Sci.
1967. 56: 579.
21. Wang C.S., Easterly J.P., Skelly N.E. Reaction
of dehydroacetic acid with ammonia. Tetrahed-
ron. 1971. 27: 2581.
22. Mohmed J., Palreddy R.R., Boinala A., Narsim-
ha N., Gunda S.K., Ch S.D. Synthesis, charac-
terization, equilibrium and biological studies of
novel 33-(1-(benzo[d]thiazol-2-ylimino)ethyl)-
6-methyl-2h-pyran-2,4(3h)-dione and its Cu(II),
Ni(II) and Hg(II) metal complexes: an experi-
mental and theoretical approach. Int. J. Pharm.
Sci. Res. 2016. 7: 1103.
23. Benosmane N., Boutemeur B., Hamdi S., Ham-
di M. A convenient synthesis of pyrandione de-
rivatives using P-toluenesulfonic acid as ca-
talyst under ultrasound irradiation. J. Fundam.
Appl. Sci. 2016. 8: 826.
24. Gelin S., Chantegrel B., Nadi A. I. Synthesis of
4-(acylacetyl)-1-phenyl-2-pyrazolin-5-ones
from 3-acyl-2H-pyran-2,4(3H)-diones. Their syn-
thetic applications to functionalized 4-oxopyra-
no[2,3-c]pyrazole derivatives. J. Org. Chem.
1983. 48: 4078.
25. Rehse K., Rüther D. Einfluß der S-Oxidation
auf anticoagulante Wirkungen bei 4-Hydroxy-
cumarinen, 4-Hydroxy-2-pyronen und 1,3-Indan-
dionen. Arc. Pharm. 1984. 317: 262.
26. Li L., Bender J.A., West F.G. Diastereocontrol
in [4+4]-photocycloadditions of pyran-2-ones:
effect of ring substituents and chiral ketal.
Tetrahedron Lett. 2009. 50:1188.
27. Aït-Baziz N., Rachedi Y., Chemat F., Hamdi M.
Solvent Free Microwave-Assisted Knoevena-
gel Condensation of Dehydroacetic Acid with
Benzaldehyde Derivatives. Asian Journ. Chem.
2008. 20: 2610.
28. Patange V., Arbad B. Synthesis, spectral, ther-
mal and biological studies of transition metal
complexes of 4-hydroxy-3-[3-(4-hydroxyphenyl)-
acryloyl]-6-methyl-2H-pyran-2-one. J. Serb.
Chem. Soc. 2011. 76: 1237.
29. Dovbii Ya.M., Chernii V.Ya., Tretyakova I.M.,
Gorski A.V., Starukhin A.S., Volkov S.V. Syn-
thesis of dehydroacetic acid derivatives with
chromophoric chains and their complexes with
zirconium phthalocyanine. Ukr. Chem. Journ.
2015. 81(12): 79.
30. Chergui D., Hamdi M., Baboulene M., Spezi-
pale V., Lattes A. Réactivité des cinnamoyl-3-
pyrones-2 vis à vis des amines primaires. J. He-
terocycl. Chem. 1986. 23: 1721.
31. Kovalska V., Chernii S., Losytskyy M., Dovbii
Y., Tretyakova I., Czerwieniec R., Chernii V.,
Yarmoluk S., Volkov S. β-ketoenole dyes: Syn-
thesis and study as fluorescent sensors for pro-
tein amyloid aggregates. Dyes and Pigm. 2016.
132: 274.
32. Kovalska V., Chernii S., Losytskyy M., Tretya-
kova I., Dovbii Y., Gorski A., Chernii V., Czer-
wieniec R., Yarmoluk S. Design of functionali-
zed β-ketoenole derivativesas efficient fluore-
rescent dyes for detection of amyloid fibrils.
New J. Chem. 2018. 42: 13308.
33. Forsen S., Nilsson M. The Chemistry of Carbo-
nyl Group. (London: Interscience, 1970). 2. Ch. 3.
Надійшла 08.08.2019
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-73 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:04:10Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/b7/1bc60fd2904573753f647eb9e535cfb7.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-732026-07-22T08:23:41Z CRYSTAL STRUCTURE AND TAUTOMERISM OF ALKYLAMINO-β-KETOENOLS IN SOLUTIONS КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ТАУТОМЕРИЯ В РАСТВОРАХ АЛКИЛАМИНО-β-КЕТОЕНОЛОВ КРИСТАЛІЧНА БУДОВА І ТАУТОМЕРІЯ У РОЗЧИНАХ АЛКІЛАМІНО-β-КЕТОЄНОЛІВ** CHERNII, VIKTOR dehydracetic acid, chalcones, alkylamino-β-ketoenols. дегидрацетовая кислота, халконы, алкиламино-β-кетоенолы. дегідрацетова кислота, халкони, алкіламіно-β-кетоєноли. The structure of alkylamino-β-ketoenols obtained by opening of the pyran cycle of chalcones based on dehydracetic acid was studied by X-ray diffraction, IR, 1H NMR spectroscopy and chromatography-mass spectrometry. The infrared spectra of the compounds appear to be typical of β-ketoenols. The crystalline structure (2Z,5Z,7E,9E)-6-hydroxy-2-(methylami-no)-10-phenylethoxy-2,5,7,9-tetraene-4-one was first determined. A comparative analysis of it with 2 pre-viously published structures has been carried out. All of these compounds are crystallized in the form of yellow plates in the monoclinic crystalline system (spatial group P21/n), they have a planar arrangement of the polyene chain and β-ketoenol fragment con-jugated to the aromatic ring. It has been established that the planar configuration of the β-ketoenol fragment is stabilized by hydrogen bonds between the hydroxy and keto group and the amino and keto group in the crystalline state. The length of the polymethine chain, the nature of the substituents in the aromatic and aliphatic part of the molecule do not significantly affect the size and geometry of the alkylamino-β-ketoenolate fragment. Approximately the same lengths of bonds, the distance between atoms and the corners indicate that all these com-pounds may have similar chelating properties. Ac-cording to 1H NMR spectroscopy in various deu-terated solvents (benzene, DMSO, chloroform, ace-tone, methanol and trifluoroacetic acid), most of the main signals of the obtained compounds have sa-tellites, which indicates the existence of several isomeric forms in solutions. The analysis of integral intensities of labile protons in 1H NMR spectra does not allow to obtain accurate results regarding the ratio of tautomers in a solution, but for a series of compounds their approximate ratio in chloroform, DMSO and trifluoroacetic acid have been established (from 70:30 in CDCl3 to 90:10 in DMSO and CF3CO2D). The stability of the tautomers in the solutions is confirmed by the data of chromatogra-phy-mass spectrometry. The structure of alkylamino-β-ketoenols obtained by opening of the pyran cycle of chalcones based on dehydracetic acid was studied by X-ray diffraction, IR, 1H NMR spectroscopy and chromatography-mass spectrometry. The infrared spectra of the compounds appear to be typical of β-ketoenols. The crystalline structure (2Z,5Z,7E,9E)-6-hydroxy-2-(methylami-no)-10-phenylethoxy-2,5,7,9-tetraene-4-one was first determined. A comparative analysis of it with 2 pre-viously published structures has been carried out. All of these compounds are crystallized in the form of yellow plates in the monoclinic crystalline system (spatial group P21/n), they have a planar arrangement of the polyene chain and β-ketoenol fragment con-jugated to the aromatic ring. It has been established that the planar configuration of the β-ketoenol fragment is stabilized by hydrogen bonds between the hydroxy and keto group and the amino and keto group in the crystalline state. The length of the polymethine chain, the nature of the substituents in the aromatic and aliphatic part of the molecule do not significantly affect the size and geometry of the alkylamino-β-ketoenolate fragment. Approximately the same lengths of bonds, the distance between atoms and the corners indicate that all these com-pounds may have similar chelating properties. Ac-cording to 1H NMR spectroscopy in various deu-terated solvents (benzene, DMSO, chloroform, ace-tone, methanol and trifluoroacetic acid), most of the main signals of the obtained compounds have sa-tellites, which indicates the existence of several isomeric forms in solutions. The analysis of integral intensities of labile protons in 1H NMR spectra does not allow to obtain accurate results regarding the ratio of tautomers in a solution, but for a series of compounds their approximate ratio in chloroform, DMSO and trifluoroacetic acid have been established (from 70:30 in CDCl3 to 90:10 in DMSO and CF3CO2D). The stability of the tautomers in the solutions is confirmed by the data of chromatogra-phy-mass spectrometry. The structure of alkylamino-β-ketoenols obtained by opening of the pyran cycle of chalcones based on dehydracetic acid was studied by X-ray diffraction, IR, 1H NMR spectroscopy and chromatography-mass spectrometry. The infrared spectra of the compounds appear to be typical of β-ketoenols. The crystalline structure (2Z,5Z,7E,9E)-6-hydroxy-2-(methylami-no)-10-phenylethoxy-2,5,7,9-tetraene-4-one was first determined. A comparative analysis of it with 2 pre-viously published structures has been carried out. All of these compounds are crystallized in the form of yellow plates in the monoclinic crystalline system (spatial group P21/n), they have a planar arrangement of the polyene chain and β-ketoenol fragment con-jugated to the aromatic ring. It has been established that the planar configuration of the β-ketoenol fragment is stabilized by hydrogen bonds between the hydroxy and keto group and the amino and keto group in the crystalline state. The length of the polymethine chain, the nature of the substituents in the aromatic and aliphatic part of the molecule do not significantly affect the size and geometry of the alkylamino-β-ketoenolate fragment. Approximately the same lengths of bonds, the distance between atoms and the corners indicate that all these com-pounds may have similar chelating properties. Ac-cording to 1H NMR spectroscopy in various deu-terated solvents (benzene, DMSO, chloroform, ace-tone, methanol and trifluoroacetic acid), most of the main signals of the obtained compounds have sa-tellites, which indicates the existence of several isomeric forms in solutions. The analysis of integral intensities of labile protons in 1H NMR spectra does not allow to obtain accurate results regarding the ratio of tautomers in a solution, but for a series of compounds their approximate ratio in chloroform, DMSO and trifluoroacetic acid have been established (from 70:30 in CDCl3 to 90:10 in DMSO and CF3CO2D). The stability of the tautomers in the solutions is confirmed by the data of chromatogra-phy-mass spectrometry. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-08-15 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/73 10.33609/0041-6045.85.8.2019.73-82 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 8 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 73-82 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 8 (2019): Украинский химический журнал; 73-82 Український хімічний журнал; Том 85 № 8 (2019): Український хімічний журнал; 73-82 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/73/48 Copyright (c) 2019 VIKTOR CHERNII https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | дегідрацетова кислота халкони алкіламіно-β-кетоєноли. CHERNII, VIKTOR КРИСТАЛІЧНА БУДОВА І ТАУТОМЕРІЯ У РОЗЧИНАХ АЛКІЛАМІНО-β-КЕТОЄНОЛІВ** |
| title | КРИСТАЛІЧНА БУДОВА І ТАУТОМЕРІЯ У РОЗЧИНАХ АЛКІЛАМІНО-β-КЕТОЄНОЛІВ** |
| title_alt | CRYSTAL STRUCTURE AND TAUTOMERISM OF ALKYLAMINO-β-KETOENOLS IN SOLUTIONS КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ТАУТОМЕРИЯ В РАСТВОРАХ АЛКИЛАМИНО-β-КЕТОЕНОЛОВ |
| title_full | КРИСТАЛІЧНА БУДОВА І ТАУТОМЕРІЯ У РОЗЧИНАХ АЛКІЛАМІНО-β-КЕТОЄНОЛІВ** |
| title_fullStr | КРИСТАЛІЧНА БУДОВА І ТАУТОМЕРІЯ У РОЗЧИНАХ АЛКІЛАМІНО-β-КЕТОЄНОЛІВ** |
| title_full_unstemmed | КРИСТАЛІЧНА БУДОВА І ТАУТОМЕРІЯ У РОЗЧИНАХ АЛКІЛАМІНО-β-КЕТОЄНОЛІВ** |
| title_short | КРИСТАЛІЧНА БУДОВА І ТАУТОМЕРІЯ У РОЗЧИНАХ АЛКІЛАМІНО-β-КЕТОЄНОЛІВ** |
| title_sort | кристалічна будова і таутомерія у розчинах алкіламіно-β-кетоєнолів** |
| topic | дегідрацетова кислота халкони алкіламіно-β-кетоєноли. |
| topic_facet | dehydracetic acid chalcones alkylamino-β-ketoenols. дегидрацетовая кислота халконы алкиламино-β-кетоенолы. дегідрацетова кислота халкони алкіламіно-β-кетоєноли. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/73 |
| work_keys_str_mv | AT cherniiviktor crystalstructureandtautomerismofalkylaminobketoenolsinsolutions AT cherniiviktor kristalličeskoestroenieitautomeriâvrastvorahalkilaminobketoenolov AT cherniiviktor kristalíčnabudovaítautomeríâurozčinahalkílamínobketoênolív |