EFFECT OF THE APPEARANCE OF ANOMALOUS PROPERTIES OF METALOXIDE FRAMEWORK COMPOUNDS DURING THEIR DOPING IN THE REGION OF LOW ALLOYING IMPURITY CONTENT
Using the example of phosphate КTi2(PO4)3:Al3+ and ceramics  Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525):Fe2O3, the existence of the effect of the appearance of anomalous properties of oxide framework compounds upon their doping in the region of low doping impurity content was confirmed for the first...
Saved in:
| Date: | 2025 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2025
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/736 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466145153810432 |
|---|---|
| author | Korduban, Oleksandr Trachevskii, Volodymyr |
| author_facet | Korduban, Oleksandr Trachevskii, Volodymyr |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Oleksandr Korduban",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the NAS of Ukraine, Kyiv"
},
{
"author": "Volodymyr Trachevskii",
"institution": "G. V. Kurdyumov Institute for Metal Physics of the N.A.S. of Ukraine 36 Academician Vernadsky Boulevard, UA-03142 Kyiv, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Korduban, Oleksandr |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:56Z |
| description | Using the example of phosphate КTi2(PO4)3:Al3+ and ceramics  Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525):Fe2O3, the existence of the effect of the appearance of anomalous properties of oxide framework compounds upon their doping in the region of low doping impurity content was confirmed for the first time.The effect of the appearance of anomalous physicochemical properties in oxide framework compounds is due to the existence of the initial doping stage in the region of low n content, at which substitution during doping occurs in a non-major way due to the selective filling of the positions of the Ap+ cations in oxygen cavities with Mn+ cations: Mn+→Ap+ and the formation of a Mn+ sublattice in the main structure.As a result, due to the occurrence of internal stresses and distortion of the structural elements of the lattice in the framework compounds, anomalous physicochemical properties arise. With a further increase in the content of the alloying element, the main method of replacing the positions of Nk+ cations in the oxygen octahedra with Mn+ cations becomes dominant: Mn+→ Nk+, which is accompanied by the disappearance of internal stresses and the loss of anomalous properties of the compounds.The effect can be applied in practice for a wide range of oxide framework matrices with luminescent, magnetic, catalytic, ionic,piezoelectric, and ferroelectric properties.The effect of the anomalous influence of trace doping impurities on the electronic structure and properties of КTi2(PO4)3:Al3+crystals and piezoceramics Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525):Fe2O3 was first established by the methods of XPS and EPR. The dynamics of the change of Ti3+-, Ti4+-, Fe2+-, Fe3+-, states of  Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525):Fe2O3 and Ti3+-,Ti4+-, Al3+-, IK+-, IIK+- states of КTi2(PO4)3:Al3+are compared in the work [1]. A feature of the initial stage of doping is a significant change in the electronic structure of the compounds. The increase in lattice stresses during doping causes homolytic cleavage of the Ti - O bond with the formation of two types of paramagnetic centers: the radical anion РО42- and the cation Ti3+.Synthesis in a narrow concentration range of the first stage is a difficult task. With a low content of the alloying element Mn+, its local concentrations in a viscous melt solution can differ significantly. This is manifested by a change in the properties of the synthesized compounds due to the inclusion of the main substitution mechanism during doping, i.e. the appearance of aluminum ions in titanium positions. Therefore, the formation of an ideal Mn+ sublattice at the first stage of doping is limited by the processes of distribution of Mn+ ions in the volume of the melt solution. In the literature, the effect of the appearance of anomalous properties of metal oxide framework compounds upon their doping in the region of low dopant content is absent, and the doping process is still considered as having only one general stage of compensatory substitution Mn++(m-n)А+→М m+. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.91.7.2025.3-12 |
| first_indexed | 2025-10-23T01:32:48Z |
| format | Article |
| fulltext |
3
УДК 538.9.544.723 doi: 10.33609/2708-129X.91.7.2025.3-12
ЕФЕКТ ПОЯВИ АНОМАЛЬНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ
МЕТАЛООКСИДНИХ КАРКАСНИХ СПОЛУК ПРИ ЇХНЬОМУ
ЛЕГУВАННІ В ОБЛАСТІ МАЛОГО ВМІСТУ ЛЕГУЮЧОЇ ДОМІШІКИ
О. М. Кордубан1, В. В. Трачевський2
1Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна;
2Технічний центр НАН України,
вул. Покровська, 13, Київ 04070, Україна
* е-mail: omkord@nas.gov.ua
На прикладі фосфату KTi2(PO4)3:Al3+ та кераміки Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3:Fe2O3 впер-
ше підтверджено існування ефекту появи аномальних властивостей каркасних сполук
при їхньому легуванні в області малого вмісту легуючої домішки. Ефект зумовлено
існуванням початкового етапу легування в області малого вмісту n, на якому заміщен-
ня відбувається неосновним способом, через селективне заповнення катіонами Мn+
позицій катіонів Аp+ у кисневих порожнинах Мn+→Аp+ і утворенням у структурі окре-
мої Мn+ підґратки. У підсумку, внаслідок появи внутрішніх напружень та викривлення
структурних елементів ґратки, в каркасних сполуках з’являються аномальні фізико-хі-
мічні властивості. За подальшого збільшення вмісту легуючого елемента домінуючим
стає основний спосіб заміщення катіонами Мn+ позицій катіонів Nk+ у кисневих окта-
едрах Мn+→Nk+, що супроводжується зникненням внутрішніх напружень та втратою
аномальних властивостей сполук. Ефект може бути застосовано для широкого кола
металооксидних каркасних матриць із люмінісцентними, магнітними, каталітичними,
іонними, п’єзо- та сегнетоелектричними властивостями.
Ключові слова: XPS, КTi2(PO4)3, Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3., металооксидні каркасні
сполуки.
ВСТУП. Під металооксидними каркас-
ними сполуками в роботі розуміємо різні
типи змішаних аніонних каркасів із вклю-
ченням катіонів одного типу в різні ґратки,
в яких основним мотивом є з’єднані в зиґ
заґоподібні ланцюги кисневі октаедри, за-
повнені М-катіонами, та вакантні кисневі
порожнини, частково заповнені А-катіона-
ми (M M-А-M M, M M-А-M M ), наприклад,
M=Ті, Zr, Nb, Mo; A = K, Rb, Pb, Sr).
У літературі ефект появи аномальних
властивостей металооксидних каркасних
4 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЕФЕКТ ПОЯВИ АНОМАЛЬНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МЕТАЛООКСИДНИХ КАРКАСНИХ СПОЛУК
ПРИ ЇХНЬОМУ ЛЕГУВАННІ В ОБЛАСТІ МАЛОГО ВМІСТУ ЛЕГУЮЧОЇ ДОМІШІКИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
сполук при їхньому легуванні в області ма-
лого вмісту легуючої домішки є відсутнім,
а процес легування досі розглядають як
такий, що має лише один етап компенса-
ційного заміщення Мn++(m-n)А+→Мm+.
Але в роботі [1] для KTi2(PO4)3:Al3+ було
встановлено існування початкового етапу
процесу легування в області малих значень
легуючого елемента, в якому реалізується
неосновний механізм заміщення Мn+→nА+.
Такий спосіб заміщення супроводжується
селективним заповненням катіонами М n+
позицій катіонів А+ в кисневих порожни-
нах із відповідним утворенням підґратки з
М n+, наслідком чого є викривлення ґратки
і поява в ній внутрішніх напружень, що й
призводить поява аномальних властивос-
тей у сполуки. На прикладі KTi2(PO4)3:Al3+
було показано існування початкового ета-
пу легування з неосновним заміщенням
Al3+→3ІK+(n = 0,1) замість основного Al3++
K+→Ti4+ [1]. За більших значень (n> 0,1)
домінуючим стає основний механізм замі-
щення Мn++(m-n)А+→Мm+, при цьому змі-
нюється тип ґратки і зникають внутрішні
напруження та аномальні властивості спо-
луки.
Прояви такого механізму видно з літера-
турних даних легування каркасних сполук.
Так, в роботі [2] за даними ЕПР та ЯМР пока-
зано, що поява заліза з n = 0,04 мас.% в крис
талічній ґратці Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3 : Fe2O3
призводить до викривлення ґратки утво-
ренням фази з більш високою симетрією та
покращення електрофізичних параметрів
п’єзокераміки. Натомість за високих кон-
центрацій заліза (>0,4 мас.%) спостерігаємо
різке погіршення електрофізичних пара
метрів. У праці [3] синтезовано леговані Yb
монокристали K2Ti1.887Yb0,113(PO4)3:Yb, які
при 0.05 мас./% набувають аномальних лю-
мінесцентних властивостей. У працях [4–7]
проаналізовано вплив мікродомішок на
хімічний та фазовий склад синтезованих
сполук.
Ефект появи аномальних властивос-
тей металооксидних каркасних сполук за
літературними даними є невідомим, ме-
ханізм дії ефекту не використовують. При
цьому застосування ефекту дозволяє реа-
лізацію концепції керованого синтезу для
широкого класу металооксидних каркас-
них сполук із нелінійно-оптичними, люмі
несцентними, магнітними, каталітичними,
іонними, п’єзо- та сегнетоелектричними
властивостями.
У роботі з використанням РФС та ЕПР
вперше встановлено існування механіз-
му аномального впливу «слідових» вміс-
тів легуючих домішок для PZT кераміки
Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3 : Fe2O3. Отримані
результати повністю збігаються з результа-
тами роботи [1], що є підтвердженням як
запропонованого в ній механізму заміщен-
ня в області малих значень легуючого еле-
мента, так і висновку про поширення цього
механізму на широкий клас металооксид-
них каркасних сполук.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ
1. Фосфат КTi2(PO4)3:Al3+
Полікристалічні зразки КTi2(PO4)3:Al3+,
леговані алюмінієм, було синтезовано з го-
могенних розчинів-розплавів систем M2O-
P2O5-TiO2. Крок легування ряду ∆n∼0,15,
досліджувались кристали з n=0 (С0), n=0.11
(С1), n=0.3 (С2), n=0.48 (С3) на початку та
n=0.97 (С6) наприкінці ряду [1].
5https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський УХЖ № 7 / ТОМ 91
а б в
Рис. 1. а-в. РФС-спектри, розкладені на компоненти: К2р-спектри зразків (а); Al2р-спектри
зразків (б). Криві вмісту алюмінію в порожнинах (IAl), в кисневих октаедрах (*Al) загального
(K) і парціального (IK ,IIK+IIIK) вмісту калію, величини заряду аніонної та катіонної ґраток (∆Q+-)
залежно від загального вмісту алюмінію (в)
Fig. 1. a-c. XRD spectra, decomposed into components K2p-spectra of samples С0-С3,С6 (a); De-
composed into components Al2p-spectra of samples С1-С3, С6 (b). Curves of aluminum content in
cavities (IAl), in oxygen octahedra (*Al), total (K) and partial (IK ,IIK+IIIK) potassium content, magnitude
of an ionic and cationic lattice charge (∆Q+-) depending on the total aluminum content n (c).
Основне гетеровалентне ізоморфне за-
міщення Ті4+на Al3+ має призводити до
збільшення кількості іонів калію за ра-
хунок компенсації заряду каркасу Al 3++
K+→Ті4+. З метою проведення керованого
синтезу такого класу ізоморфно-заміще-
них кристалів було досліджено…. Ефект
аномальної зміни властивостей кристалів
KTi2(PO4)3:Al3+ – при легуванні незначною
кількістю алюмінію. Безбарвні кристали
вихідного КTi2(PO4)3 при цьому набувають
інтенсивного синьо-фіолетового забарв-
лення. Подальше підвищення вмісту алю-
мінію у структурі супроводжується посту-
повим знебарвленням кристалів [1].
Методом РФС було встановлено, що при
легуванні вихідної матриці малим вмістом
іонів Al3+ концентрація іонів К+ не збільшу-
ється, як очікувалося при Al3++ K+→Ti4+-за-
міщенні, а навпаки – зменшується. На
рис. 1 а-б наведено в РФС спектри К2р- і
Al2р-рівнів, розкладені на компоненти.
6 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЕФЕКТ ПОЯВИ АНОМАЛЬНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МЕТАЛООКСИДНИХ КАРКАСНИХ СПОЛУК
ПРИ ЇХНЬОМУ ЛЕГУВАННІ В ОБЛАСТІ МАЛОГО ВМІСТУ ЛЕГУЮЧОЇ ДОМІШІКИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Число компонент визначали кількістю
можливих позицій іонів калію та алюмінію
в матриці. З динаміки зміни вкладів ком-
поненти IK К2р-спектрів зразків із n=0 та
n=0.11 видно, що на початковому етапі ле-
гування (n=0,11) спостерігаємо зменшення
вмісту калію в порожнинах I типу (рис. 1а).
З рис. 1б видно, що при n=0,11 вміст
алюмініюI Al у порожнинах (рис. 1б, комп.
IAl) у кілька разів перевищує вміст алюмі-
нію*Al в октаедрах (рис. 1б, комп. *Al), і ко-
релює зі зменшенням кількості калію в по-
рожнинах I типу (рис. 1а, n = 0.11мас.%), що
вказує на суттєве превалювання на почат-
ковому етапі легування (n=0,11) неоснов-
ного заміщення Al3+→3IK+ над основним
Al3++ K+→Ti4+. При заміщенні Al3+→3ІK+
формується структура, в якій замість трьох
раніше зайнятих катіоном K+ порожнин
одну порожнину займає Al3+, а решта ста-
ють вакантними і, таким чином, позитив-
ний заряд у катіонній підрешітці стає дуже
локалізованим. Отже, на початковому ета-
пі легування алюміній бере участь у запо-
вненні катіонної підґратки, займаючи в
порожнинах позиції рухомого катіона IK,
практично не заміщуючи титан в основно-
му [Ti2(PО4)3] структурному мотиві.
Внаслідок локалізації такого великого
заряду в межах однієї порожнини та появи
еквівалентної кількості вакантних порож-
нин, у структурі виникають напруження,
які призводять до гомолітичного розриву
зв’язку Ti-Oз появою парамагнітних РО4
2- -
та Ti3+-центрів із забарвленням кристалу,
тобто до локальних знижень заряду в ос-
новному [Ti2(PО4)3]
-структурному мотиві.
На початковому етапі легування (n=
0,11 мас.%), внаслідок розміщення Al3+
тільки в порожнинах замість IK у структу-
рі КTi2(PO4)3:Al3+ утворюється впорядко-
вана підґратка з регулярно розміщених в
об’ємі дефектних областей, сформованих з
асоціатів «порожнина з Al3+ – вакантні по-
рожнини» та розташованих поруч РО4
2- - та
Ti3+-центрів.
Причиною регулярного розміщення на
початковому етапі катіонів IAl3+ і, відповід-
но, дефектних областей може бути необ-
хідність виконання умови мінімізації по-
тенційної енергії ґратки (рис. 1в, IAl, ΔQ+-),
чого можна досягнути через максимальне
зближення структурних одиниць і що є
можливим через локальний розрив части-
ни зв’язків [8].
На другому етапі легування
КTi2(PO4)3:Al3+ алюмінієм після перевищен-
ня критичного вмісту в структурі асоціатів
«порожнина з Al3+ – вакантні порожнини»
домінуючим стає заміщення алюмінієм іо-
нів титану в кисневих октаедрах. Так, на
Al2p-спектрах (рис.1б n>0.11) видно пере-
розподіл вмісту між IAl- та *Al-компонента-
ми і зменшення вкладу комп. IAl. Водночас
спостерігається зростання вмісту калію в
порожнині I типу (рис.1а, n> 0.11), що є не-
обхідним для компенсації різниці зарядів
іонів Ti4+ і Al3+. При n> 0,11мас.% доміну-
ючим стає Al3++ K+→Ti4+-компенсаційний
механізм.
На. рис.1в наведено графіки вмісту алю-
мінію в порожнинах (IAl) та кисневих ок-
таедрах (*Al), загального вмісту калію (K),
калію I та II типів (IK та IIK відповідно) за-
лежно від загального вмісту алюмінію n у
матриці. Видно, що при n> 0,11 алюміній
переважно входить у октаедри в позиції ти-
тану, тобто основний внесок у заповнення
калієм порожнин обох типів починає дава-
ти Al3++ K+→Ti4+-компенсаційний механізм
7https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський УХЖ № 7 / ТОМ 91
(*Al, К рис. 1в). Превалює зростання вмісту
іонів *A в кисневих октаедрах і зростан-
ня вмісту всіх типів іонів калію (рис. 1в,
n>0.11), що супроводжується зростанням
заряду катіонної та аніонної ґраток (рис. 1в,
n>0.11) і зменшенням забарвлення полі-
кристалів. Таким чином, методами РФС та
ЕПР встановлено, що процес легування ма-
триці КTi2(PO4)3: Al3+ алюмінієм має почат-
ковий і основний етапи.
На початковому етапі за незначного
вмісту Al3+ (n=0,11мас.%) через появу асо-
ціатів «порожнина з Al3+ – вакантні порож-
нини» в ґратці відбуваються значні просто-
рові зміни кисневих порожнин, які сфор-
мовані іонами кисню РО4-тетраедрів та Ті-
О6-октаедрів, що призводить до деформації
розташованих поруч цих структурних еле-
ментів із гомолітичним розривом зв’яз-
ку Ті-О-Р, появою парамагнітних центрів
та, як наслідок, виникненням аномальних
властивостей сполуки.
2. Кераміка Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525) O3:Fen+
Цирконат-титанат свинцю Pb(Zr1−xTix)O3
(PZT) має широке використання і є відо-
мим сегнето-електричним матеріалом. Ке-
раміки цирконат-титанату свинцю мають
структуру перовськіту, каркас сформовано
з TiO6- та ZrO6-октаедрів, в кисневих по-
рожнинах розташовані іони Pb2+ [2]. Мето-
дами РФС, ЕПР та ЯМР досліджували PZT
кераміки Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525), леговані
n Fe2O3. [2]. Було виявлено, що при вмісті
заліза n = 0,04 мас.% відбувається зміна
кристалічної структури, що супроводжу-
ється покращенням електрофізичних пара-
метрів PZT п’єзокераміки [2].
Зразки було синтезовано подрібненням
оксидних складових металів у кульвому
млині, їхнім подальшим відпалом, пресу-
ванням і спіканням гранул 12 мм × 2 мм. На
відміну від синтезу кристалів КTi2(PO4)3:Al3+
у розчині – розплаві, масообмін в кераміч-
них композитах за цього синтезу є значно
уповільненим.
У праці [2] встановлено, що в PZT у діа
пазоні 0–0,4 мас.% збільшення концент
рації заліза призводить до спотворення
кристалічної структури і зумовлює поліп-
шення електрофізичних параметрів п’єзо-
кераміки. Це пов’язано з утворенням фази,
яка має більш високу симетрію, але за ви-
соких концентрацій заліза (>0,4 мас.%) це
призводить до різкої деградації електрофі-
зичних параметрів [2].
На рис. 2 а-б представлено РФС Ti 2p3/2
та Fe 2p3/2 – спектри титану та заліза при
0.04 мас% (рис. 2а) та 1 мас% (рис. 2 б).
Енергії зв’язку компонент Ті 2p3/2-спектра:
Ті2+ (Е зв.= 455,1 еВ), Ті3+(Е зв.= 456,8 еВ)
та Ті4+(Е зв.= 457,9 еВ). Енергії зв’язку
компонент Fe 2p3/2-спектра для Fe2+(а)
Е зв.= 706,8 еВ, для Fe2+(а1) Е зв. = 707,8 еВ,
що значно менше характерних значень Е зв.
Fe2+-станів. Це може бути зумовлено знач-
ною зміною координаційного оточення
Fe2+іонів у кисневих порожнинах. Також на
спектрах присутні Fe2+- та Fe3+-стани заліза:
Fe2+ (Е зв. = 709.5 еВ) та Fe3+(Е зв. = 711,1 еВ).
Комп. з Е зв.= 712,4 еВ повязана з Fe3+-ста-
нами залишків прекурсора Fe2O3. Особли-
вості в області 714–719 еВ є сателітними
вкладами Fe2+- та Fe3+-станів [9–11].
На Fe2p3/2-спектрах (рис. 2а) наявні ком-
поненти відповідають іонам заліза різних
типів заміщення, водночас присутніх при
n=0.04 мас. % та 1 мас. % . Це означає, що
при n=0.04 мас вже відбуваються обидва
типи легування.
8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЕФЕКТ ПОЯВИ АНОМАЛЬНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МЕТАЛООКСИДНИХ КАРКАСНИХ СПОЛУК
ПРИ ЇХНЬОМУ ЛЕГУВАННІ В ОБЛАСТІ МАЛОГО ВМІСТУ ЛЕГУЮЧОЇ ДОМІШІКИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
а б
Рис. 2 а-б. РФС:Fe 2p3/2-спектри Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525) O3 + nFe2O3 (а) та Ti 2p3/2-спектри
Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525) O3 + nFe2O3 (б)
Fig. 2 a -b. XRD spectra decomposed into components:Fe 2p3/2 spectra of
Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3:Fe2O3(а); Ti 2p3/2 spectra ofPb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3 +nFe2O3 (b).
На Fe2p3/2-спектрах (рис. 2а) наявні ком-
поненти відповідають іонам заліза різних
типів заміщення, водночас присутніх при
n=0.04 мас. % та 1 мас. % . Це означає, що
при n=0.04 мас вже відбуваються обидва
типи легування.
До першого, початкового етапу легуван-
ня відносять домінуючі на Fe2p3/2-спект
рі зразка з n=0.04 мас. % (рис. 2а) вклади
Fe2+(а)-, Fe2+(а1)-станів, які відповідають
неосновному процесу заміщення (1) іонами
Fe2+ заліза іонів Pb2+ у двох різних криста-
лографічних позиціях:
Fe2+(а) → IPb2+ (1)
Fe2+(а1) → IIPb2+
При цьому на Ті2p3/2-спектрі з n=
0.04 мас. % з’являються вклади Ті2+- та
Ті3+-станів (рис. 2 б-в), які є ознакою поя-
ви внутрішніх напружень у ґратці – роз-
риву Ті-О-зв’язку з викривленням частини
ТіО6-октаедрів.
Відношення інтегральних інтенсивнос-
тей Fe2+а / Fe2+а1 вказує на співвідношення
вмісту іонів заліза в різних кристалографіч-
них позиціях кисневих порожнин. Співвід-
9https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський УХЖ № 7 / ТОМ 91
ношення (2Ti2++ Ti3+)/ Ti4+ є відносною мі-
рою локально розірваних Ті-О-зв’язків, по-
ява яких зумовлена виникненням значних
напружень у ґратці при заміщенні (1). Згід-
но [2], при легуванні в області малих зна-
чень n (n=0.04 мас.%) зафіксовано зростан-
ня в ґратці вкладу високосиметричної фази
і покращення функціональних характерис-
тик п’єзокераміки, що може бути пов’язано
з формуванням підґратки Fe2+ у кристаліч-
ній структурі Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3:Fen+.
При збільшенні вмісту легуючої доміш-
ки до n=1 мас.% вклади Fe2+(а)-, Fe2+(а1)-
станів заліза на початковоу етапі процесу
заміщення (1) значно зменшуються.
На Fe2p3/2-спектрі зразка з n=1 мас.%
(рис. 2а) вклад Fe3+ відповідає основно-
му заміщенню, в якому два іони Fe3+ залі-
за заміщують сусідні Ti4+-, Pb2+-іони/Zr4+-,
Pb2+-іони зі збереженням балансу заряду:
2Fe3+→Pb2++Ti4+(Zr4+) (2) .
При n=1 мас.% також зростає комп. Fe2+,
що відповідає процесу заміщення (3), який
може бути необхідним для адаптації ґратки
до змін у кисневих октаедрах:
Fe2+→Pb2+ (3).
Наявність тільки одного типу кисне-
вих порожнин із катіоном Pb2+ може бути
зумовленою структурними змінами при
n=1 мас.%Fe2O3.
На Ті2p3/2-спектрі зразка (рис. 2 б,
n=1 мас. %) домінуючим вкладом у спектр
є Ті4+-стани ТіО6 – октаедрів основного
структурного мотиву, при цьому Ti2+-стани
зникають, а Ti3+ – значно зменшуються, що
вказує на зникнення напружень у ґратці,
характерних для початкового етапу легу-
вання.
При порівнянні між собою Fe 2p3/2-спект
рів із вмістом заліза 0.04 мас% та 1 мас%
видно, що вже на початковому етапі легу-
вання (рис. 2 а, n=0.04 мас.%) на спектрі
Fe 2p3/2 представлено всі наявні варіанти
процесів заміщення (1), (2), (3) при легу-
ванні залізом Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3. Це
вказує на те, що межею, після якої починає
домінувати основний етап заміщення, є
вміст заліза в зразку при n<0.04 мас%.
Отримані для PZT кераміки дані коре-
люють із даними по KTi2(PO4)3 і підтвер-
джують єдину природу процесів початко-
вого етапу заміщення при легуванні ме-
талооксидних каркасних сполук та появу
аномальних властивостей сполук.
Процес легування Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)
O3:Fen+ має два етапи. На початковому ета-
пі за малого вмісту заліза заміщення ка-
тіонами Fe2+ катіонів свинцю в кисневих
порожнинах спричиняє появу внутрішніх
напружень у ґратці (Ті2+-, Ті3+-стани) та
поліпшення електрофізичних параметрів
п’єзокераміки [2]. При збільшенні вмісту
заліза до n=1 мас. % внутрішні напружен-
ня зникають, натомість відбувається втрата
електрофізичних властивостей кераміки.
Таким чином, методами РФС та ЕПР вста-
новлено, що процеси легування матриць
КTi2(PO4)3:Al3+ та Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3:Fen+
мають початковий і основний етапи. На
початковому етапі за незначного вмісту
Al3+ (n=0,11 мас.%) та Fen+ ((n=0,04 мас.%)
відбуваються значні зміни їхньої електро-
нної і кристалічної структури через про-
сторову деформацію кисневих порожнин,
гомологічний розрив зв’язку Мn+-O та по-
яву парамагнітних центрів, що супрово-
джується появою аномальних властивос-
тей сполук.
10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЕФЕКТ ПОЯВИ АНОМАЛЬНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МЕТАЛООКСИДНИХ КАРКАСНИХ СПОЛУК
ПРИ ЇХНЬОМУ ЛЕГУВАННІ В ОБЛАСТІ МАЛОГО ВМІСТУ ЛЕГУЮЧОЇ ДОМІШІКИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ВИСНОВКИ. Встановлено ефект ано-
мального впливу малого вмісту легуючих
домішок на електронну структуру та вла-
стивості металооксидних каркасних спо-
лук, який зумовлений існуванням початко-
вого етапу легування, на якому заміщення
при легуванні відбувається неосновним
способом через селективне заповнення
катіонами Мn+ позицій катіонів Аp+ у кис-
невих порожнинах: Мn+→Аp+і утворенням
Мn+ підґратки в основній структурі матри-
ці. В результаті, за рахунок викривлення
основних структурних елементів ґратки, в
каркасних сполуках виникають аномальні
фізико-хімічні властивості. За подальшого
збільшення вмісту легуючої домішки домі-
нуючим стає основний спосіб заміщення
катіонами Мn+ позицій катіонів Nk+ у кис-
невих октаедрах: Мn+→Nk+, що супрово-
джується зникненням внутрішніх напру-
жень та втратою аномальних властивостей
сполук.
Ефект появи аномальних властивостей
металооксидних каркасних сполук при їх-
ньому легуванні незначною кількістю легу-
ючої домішки може бути застосовано для
широкого кола металооксидних каркасних
матриць із люмінісцентними, магнітними,
каталітичними, іонними, п’єзо- та сегнето-
електричними властивостями.
Дослідження виконано за підтримки
наукової роботи 327 Е (Державний
реєстраційний №: 0123U100603).
EFFECT OF THE APPEARANCE OF ANOMALOUS
PROPERTIES OF METALOXIDE FRAMEWORK
COMPOUNDS DURING THEIR DOPING IN THE
REGION OF LOW ALLOYING IMPURITY CONTENT.
О.М. Korduban1, V.V. Trachevsky2
1V.I.Vernadskii Institute of General and
Inorganic Chemistry of National Academy
of Sciences of Ukraine,
32/34 Aсademiс Palladin Avenue,
03141 Kyiv, Ukraine;
2Technical Center of the National Academy
of Sciences of Ukraine,
Pokrovska St., 13, 04070 Kyiv, Ukraine
* е-mail: omkord@nas.gov.ua
Abstract. Using the example of phosphate
КTi2(PO4)3:Al3+ and ceramics
Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525):Fe2O3, the existence
of the effect of the appearance of anomalous
properties of oxide framework compounds
upon their doping in the region of low doping
impurity content was confirmed for the first
time.The effect of the appearance of anoma
lous physicochemical properties in oxide
framework compounds is due to the existence
of the initial doping stage in the region of low
n content, at which substitution during doping
occurs in a non-major way due to the selective
filling of the positions of the Ap+ cations in oxy-
gen cavities with Mn+ cations: Mn+→Ap+ and the
formation of a Mn+ sublattice in the main struc-
ture.As a result, due to the occurrence of in-
ternal stresses and distortion of the structural
elements of the lattice in the framework com-
pounds, anomalous physicochemical proper-
ties arise. With a further increase in the con-
tent of the alloying element, the main method
11https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський УХЖ № 7 / ТОМ 91
of replacing the positions of Nk+ cations in the
oxygen octahedra with Mn+ cations becomes
dominant: Mn+→ Nk+, which is accompanied
by the disappearance of internal stresses and
the loss of anomalous properties of the com-
pounds.The effect can be applied in practice
for a wide range of oxide framework matrices
with luminescent, magnetic, catalytic, ionic,
piezoelectric, and ferroelectric properties.
The effect of the anomalous influence of trace
doping impurities on the electronic structure
and properties of КTi2(PO4)3:Al3+crystals and
piezoceramics Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525):Fe2O3
was first established by the methods of XPS
and EPR. The dynamics of the change of Ti3+-,
Ti4+-, Fe2+-, Fe3+-, states of
Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525):Fe2O3 and Ti3+-,Ti4+-,
Al3+-, IK+-, IIK+- states of КTi2(PO4)3:Al3+are
compared in the work [1]. A feature of the
initial stage of doping is a significant change
in the electronic structure of the compounds.
The increase in lattice stresses during doping
causes homolytic cleavage of the Ti - O bond
with the formation of two types of paramag-
netic centers: the radical anion РО4
2- and the
cation Ti3+.Synthesis in a narrow concentration
range of the first stage is a difficult task. With
a low content of the alloying element Mn+, its
local concentrations in a viscous melt solution
can differ significantly. This is manifested by
a change in the properties of the synthesized
compounds due to the inclusion of the main
substitution mechanism during doping, i.e.
the appearance of aluminum ions in titanium
positions. Therefore, the formation of an ide-
al Mn+ sublattice at the first stage of doping is
limited by the processes of distribution of Mn+
ions in the volume of the melt solution. In the
literature, the effect of the appearance of ano
malous properties of metal oxide framework
compounds upon their doping in the region of
low dopant content is absent, and the doping
process is still considered as having only one
general stage of compensatory substitution
Mn++(m-n)А+→М m+.
Keywords: XPS, КTi2(PO4)3, metaloxide fra
mework compounds, Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3.
ЛІТЕРАТУРА
1. Shpak A.P., Korduban A.M., Trachevskii V.V.,
Slobodyanik N.S. Conservatism of the
KTi2(PO4)3 : Al3+ Phosphate Crystal Lattice.
Theoretical and Experimental Chemistry. 2000.
36. P. 241–253.
https://doi.org/10.1023/A:1005235726939
2. Bykov I., Zagorodniy Y., Yurchenko L., Kor-
duban A., Nejezchleb K., Trachevsky V.,
Dimza V., Jastrabik L., Dejneka A. Using the
methods of radiospectroscopy (EPR, NMR)
to study the nature of the defect structure of
solid solutions based on lead zirconate titanate
(PZT). IEEE Transactions on Ultrasonics, Fer-
roelectrics and Frequency Control. 2014. 61(8).
P. 1379–1385.
3. Sadhasivam S., Manivel P., Jeganathan K.,
Jayasankar C.K., Rajesh N.P. Bright blue co-
operative upconversion emission of Yb3+ from
langbeinite K2Ti1.887Yb0.113(PO4)3 single crystal.
Materials Letters. v. 2017. 188. P. 399–402.
https://doi.org/10.1016/j.matlet.2016.11.091
4. Roy A., Healey C.P., Larm N. E. et al. The Huge
Role of Tiny Impurities in Nanoscale Synthe-
sis. ACS Nanosci. Au. 2024. 4(3). P.176–193.
doi: 10.1021/acsnanoscienceau.3c00056
5. Capellades G., Bonsu J.O., Myerson A.S. Im-
purity incorporationin solution crystalliza-
tion: diagnosis, prevention, andcontrol. Cryst
Eng Comm. 2022. 24. P. 1989–2001.
DOI:10.1039/D1CE01721G
6. Roth M., Tseitlin M., Angert N. Composi-
tion-dependent electro-optic and nonlinear
12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЕФЕКТ ПОЯВИ АНОМАЛЬНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МЕТАЛООКСИДНИХ КАРКАСНИХ СПОЛУК
ПРИ ЇХНЬОМУ ЛЕГУВАННІ В ОБЛАСТІ МАЛОГО ВМІСТУ ЛЕГУЮЧОЇ ДОМІШІКИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
optical properties of KTP-family crystals. Op-
tical Materials. 2006. 28: P. 71–76.
https://www.sciencedirect.com/science/article/
pii/S0925346705001527
7. Moniri S., Xiao X. & Shahani, A.J. The mecha
nism of eutectic modification by trace impuri-
ties. Sci Rep. 2019. 9. P. 3381.
https://doi.org/10.1038/s41598-019-40455-3
8. А. Келли, Г. Гровс. / Кристаллография и де
фекты в кристаллах / М.: Мир. 1974. 496 с.
9. Chou C.Y., Loiland J.A., Lobo R.F. Reverse
Water-Gas Shift Iron Catalyst Derived from
Magnetite. Catalysts. 2019. 9. P. 773.
doi:10.3390/catal9090773
www.mdpi.com/journal/ catalysts
10. The International XPS Database of XPS Refe
rence Spectra https://xpsdatabase.net
11. Briggs D., Seach M.P. Practical Surface Ana
lysis by Auger and X-ray Photoelectron Spect
roscopy. Chichester. New York, John Wiley &
Sons Ltd. 1983.
REFERENCES
1. Shpak A.P., Korduban A.M., Trachevskii V.V.,
Slobodyanik N.S. Conservatism of the
KTi2(PO4)3 : Al3+ Phosphate Crystal Lattice.
Theoretical and Experimental Chemistry. 2000.
36: 241–253.
https://doi.org/10.1023/A:1005235726939
2. Bykov I., Zagorodniy Y., Yurchenko L., Kor-
duban A., Nejezchleb K., Trachevsky V.,
Dimza V., Jastrabik L., Dejneka A. Using the
methods of radiospectroscopy (EPR, NMR)
to study the nature of the defect structure of
solid solutions based on lead zirconate tita
nate (PZT). IEEE Transactions on Ultrasonics,
Ferroelectrics and Frequency Control. 2014.
61(8): 1379–1385.
3. Sadhasivam S., Manivel P., Jeganathan K., Ja
yasankar C.K., Rajesh N.P. Bright blue coope
rative upconversion emission of Yb3+ from
langbeinite K2Ti1.887Yb0.113(PO4)3 single crystal.
Materials Letters. v. 2017. 188: 399–402.
https://doi.org/10.1016/j.matlet.2016.11.091
4. Roy A., Healey C.P., Larm N. E. et al. The Huge
Role of Tiny Impurities in Nanoscale Synthe-
sis. ACS Nanosci. Au. 2024. 4(3): 176–193.
doi: 10.1021/acsnanoscienceau.3c00056
5. Capellades G., Bonsu J.O., Myerson A.S. Im-
purity incorporationin solution crystalliza-
tion: diagnosis, prevention, andcontrol. Cryst
Eng Comm. 2022. 24: P. 1989–2001.
DOI:10.1039/D1CE01721G
6. Roth M., Tseitlin M., Angert N. Composi-
tion-dependent electro-optic and nonlinear
optical properties of KTP-family crystals. Op-
tical Materials. 2006. 28: 71–76.
https://www.sciencedirect.com/science/article/
pii/S0925346705001527
7. Moniri S., Xiao X. &Shahani, A.J. The mecha-
nism of eutectic modification by trace impuri-
ties. Sci Rep. 2019.9: P. 3381.
https://doi.org/10.1038/s41598-019-40455-3
8. Kelli A., Grovs G. Kristallografija i defekty v
kristallah. M.: Mir 1974. 496 p.
9. Chou C.Y., Loiland J.A., Lobo R.F. Reverse
Water-Gas Shift Iron Catalyst Derived from
Magnetite. Catalysts. 2019. 9: 773.
doi:10.3390/catal9090773
www.mdpi.com/journal/catalysts
10. The International XPS Database of XPS Refe
rence Spectra https://xpsdatabase.net
11. Briggs D., Seach M.P. Practical Surface Ana
lysis by Auger and X-ray Photoelectron Spect
roscopy. Chichester. New York, John Wiley &
Sons Ltd.: 1983.
Стаття надійшла 15.01.2025.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-736 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:13:16Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/87/99aa91726caecab07e99e1dc86975d87.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7362026-07-22T08:23:56Z EFFECT OF THE APPEARANCE OF ANOMALOUS PROPERTIES OF METALOXIDE FRAMEWORK COMPOUNDS DURING THEIR DOPING IN THE REGION OF LOW ALLOYING IMPURITY CONTENT Korduban, Oleksandr Trachevskii, Volodymyr XPS, КTi2(PO4)3, metaloxide framework compounds, Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3. Using the example of phosphate КTi2(PO4)3:Al3+ and ceramics &nbsp;Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525):Fe2O3, the existence of the effect of the appearance of anomalous properties of oxide framework compounds upon their doping in the region of low doping impurity content was confirmed for the first time.The effect of the appearance of anomalous physicochemical properties in oxide framework compounds is due to the existence of the initial doping stage in the region of low n content, at which substitution during doping occurs in a non-major way due to the selective filling of the positions of the Ap+ cations in oxygen cavities with Mn+ cations: Mn+→Ap+ and the formation of a Mn+ sublattice in the main structure.As a result, due to the occurrence of internal stresses and distortion of the structural elements of the lattice in the framework compounds, anomalous physicochemical properties arise. With a further increase in the content of the alloying element, the main method of replacing the positions of Nk+ cations in the oxygen octahedra with Mn+ cations becomes dominant: Mn+→ Nk+, which is accompanied by the disappearance of internal stresses and the loss of anomalous properties of the compounds.The effect can be applied in practice for a wide range of oxide framework matrices with luminescent, magnetic, catalytic, ionic,piezoelectric, and ferroelectric properties.The effect of the anomalous influence of trace doping impurities on the electronic structure and properties of КTi2(PO4)3:Al3+crystals and piezoceramics Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525):Fe2O3 was first established by the methods of XPS and EPR. The dynamics of the change of Ti3+-, Ti4+-, Fe2+-, Fe3+-, states of &nbsp;Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525):Fe2O3 and Ti3+-,Ti4+-, Al3+-, IK+-, IIK+- states of КTi2(PO4)3:Al3+are compared in the work [1]. A feature of the initial stage of doping is a significant change in the electronic structure of the compounds. The increase in lattice stresses during doping causes homolytic cleavage of the Ti - O bond with the formation of two types of paramagnetic centers: the radical anion РО42- and the cation Ti3+.Synthesis in a narrow concentration range of the first stage is a difficult task. With a low content of the alloying element Mn+, its local concentrations in a viscous melt solution can differ significantly. This is manifested by a change in the properties of the synthesized compounds due to the inclusion of the main substitution mechanism during doping, i.e. the appearance of aluminum ions in titanium positions. Therefore, the formation of an ideal Mn+ sublattice at the first stage of doping is limited by the processes of distribution of Mn+ ions in the volume of the melt solution. In the literature, the effect of the appearance of anomalous properties of metal oxide framework compounds upon their doping in the region of low dopant content is absent, and the doping process is still considered as having only one general stage of compensatory substitution Mn++(m-n)А+→М m+. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025-08-25 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/736 10.33609/2708-129X.91.7.2025.3-12 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 91 No. 7 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 3-12 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 91 ##issue.no## 7 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 3-12 Український хімічний журнал; Том 91 № 7 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 3-12 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/736/374 Copyright (c) 2025 Oleksandr Korduban, Volodymyr Trachevskii https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Korduban, Oleksandr Trachevskii, Volodymyr EFFECT OF THE APPEARANCE OF ANOMALOUS PROPERTIES OF METALOXIDE FRAMEWORK COMPOUNDS DURING THEIR DOPING IN THE REGION OF LOW ALLOYING IMPURITY CONTENT |
| title | EFFECT OF THE APPEARANCE OF ANOMALOUS PROPERTIES OF METALOXIDE FRAMEWORK COMPOUNDS DURING THEIR DOPING IN THE REGION OF LOW ALLOYING IMPURITY CONTENT |
| title_full | EFFECT OF THE APPEARANCE OF ANOMALOUS PROPERTIES OF METALOXIDE FRAMEWORK COMPOUNDS DURING THEIR DOPING IN THE REGION OF LOW ALLOYING IMPURITY CONTENT |
| title_fullStr | EFFECT OF THE APPEARANCE OF ANOMALOUS PROPERTIES OF METALOXIDE FRAMEWORK COMPOUNDS DURING THEIR DOPING IN THE REGION OF LOW ALLOYING IMPURITY CONTENT |
| title_full_unstemmed | EFFECT OF THE APPEARANCE OF ANOMALOUS PROPERTIES OF METALOXIDE FRAMEWORK COMPOUNDS DURING THEIR DOPING IN THE REGION OF LOW ALLOYING IMPURITY CONTENT |
| title_short | EFFECT OF THE APPEARANCE OF ANOMALOUS PROPERTIES OF METALOXIDE FRAMEWORK COMPOUNDS DURING THEIR DOPING IN THE REGION OF LOW ALLOYING IMPURITY CONTENT |
| title_sort | effect of the appearance of anomalous properties of metaloxide framework compounds during their doping in the region of low alloying impurity content |
| topic_facet | XPS КTi2(PO4)3 metaloxide framework compounds Pb0,95Sr0,05(Ti0,475Zr0,525)O3. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/736 |
| work_keys_str_mv | AT kordubanoleksandr effectoftheappearanceofanomalouspropertiesofmetaloxideframeworkcompoundsduringtheirdopingintheregionoflowalloyingimpuritycontent AT trachevskiivolodymyr effectoftheappearanceofanomalouspropertiesofmetaloxideframeworkcompoundsduringtheirdopingintheregionoflowalloyingimpuritycontent |