CHANGE IN PHASE COMPOSITION, MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS, AND NON-FARADAY CAPACITY INDICATORS OF ZINC OXIDE AFTER HEAT TREATMENT IN A CITRIC ACID ENVIRONMENT
The conditions for changing the phase composition and non-Faraday capacitance in zinc oxide samples with different surface morphology after melting in a citric acid environment were established using X-ray phase analysis, porometry, scanning electron microscopy, and electrochemical impedance spectr...
Gespeichert in:
| Datum: | 2025 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2025
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/744 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466160698949632 |
|---|---|
| author | Panteleimonov, Radyslav Pershina, Katherine Lisnycha, Tetyana Riabokin, Oleg |
| author_facet | Panteleimonov, Radyslav Pershina, Katherine Lisnycha, Tetyana Riabokin, Oleg |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Radyslav Panteleimonov",
"institution": "Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kyiv, Palladin av., 32\/34, 03142 Ukraine"
},
{
"author": "Katherine Pershina",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kiev, Palladin av., 32\/34,03142 Ukraine"
},
{
"author": "Tetyana Lisnycha",
"institution": "Joint Department of Electrochemical Energy Systems, NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Oleg Riabokin",
"institution": null
}
] |
| author_sort | Panteleimonov, Radyslav |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:56Z |
| description | The conditions for changing the phase composition and non-Faraday capacitance in zinc oxide samples with different surface morphology after melting in a citric acid environment were established using X-ray phase analysis, porometry, scanning electron microscopy, and electrochemical impedance spectroscopy methods. The effect of the mass ratio of zinc oxide and citric acid on the growth rate of certain wurtzite orientations and the appearance of anisotropic phases, which lead to a decrease in the specific surface area of the samples, was established. An increase in the concentration of citric acid leads to the appearance of two types of particles: large conglomerates with submicron sizes and small particles less than 100 nm in size, which aggregate on the surface of larger particles. Heat treatment in a citric acid environment of ZnO leads to a 10-fold increase in active resistance with a 107-fold loss of non-Faraday capacitance. It is proven that the decrease in the values of non-Faraday capacitance correlates with the mass ratio of ZnO: C6H8O7. At a mass ratio of 1:2 relative to 1:1, the non-Faraday capacitance decreases by 2 orders of magnitude. The reason for the new formations with increasing concentration can be considered as a consequence of corresponding changes in the deeper microstructure. SEI studies have proven the relationship between the change in the surface morphology of the samples, the indicators of active resistance and non-Faraday capacitance of zinc oxide samples. The electrochemical impedance spectra of the samples have all the features of a blocked porous electrode, in which there is no Faraday current. It is shown that the presence of polycrystalline structures leads to the appearance of an additional semicircle in the region of 108 Hz and a change in the equivalent electrochemical scheme, which is a sign of the ability of surface structures to diffuse defects on the surface of polycrystals. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.91.8.2025.23-35 |
| first_indexed | 2025-12-02T15:13:46Z |
| format | Article |
| fulltext |
23
УДК 54.01:544.6:549.5 doi: 10.33609/2708-129X.91.8.2025.23-35
ЗМІНА ФАЗОВОГО СКЛАДУ, МОРФОЛОГІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ТА ПОКАЗНИКІВ НЕФАРАДЕЇВСЬКОЇ ЄМНОСТІ ОКСИДУ ЦИНКУ
ПІСЛЯ ТЕРМІЧНОГО ОБРОБЛЕННЯ В СЕРЕДОВИЩІ
ЛИМОННОЇ КИСЛОТИ
Катерина Першина1,2, Катерина Несміян1,3, Тетяна Ліснича1,
Олег Рябокінь1, Радислав Пантелеймонов1
1Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна;
2Національний технічний університет «Київський політехнічний інститут
імені Ігоря Сікорського», просп. Берестейський, 37, корпус № 4, Київ 03056, Україна;
3 Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
вул. Володимирська, 60, Київ 01033, Україна.
е-mail: Pershina@ionc.kiev.ua
Методами рентгенофазового аналізу, порометрії, скануючої електронної мікроско-
пії та спектроскопії електрохімічного імпедансу встановлено умови зміни фазового
складу та нефарадеївської ємності в зразках оксидів цинку з різною морфологією по-
верхні після плавлення в середовищі лимонної кислоти. Встановлено вплив масового
співвідношення оксиду цинку та лимонної кислоти на швидкість росту певних орі-
єнтацій вюрциту та появи анізотропних фаз, які призводять до зменшення питомої
поверхні зразків. Підвищення концентрації лимонної кислоти призводить до появи
двох видів частинок: великих конгломератів із субмікронними розмірами та малень-
ких часточок розміром менше 100 нм, що агрегуються на поверхні більших часточок.
Термічне оброблення в середовищі лимонної кислоти ZnO призводить до підвищення
активного опору у 10 разів за втрати нефарадеївської ємності у 107 разів. Доведено,
що зменшення значень нефарадеївської ємності корелює з масовим співвідношенням
ZnO:C6H8O7. При масовому співвідношенні 1:2 відносно 1:1 нефарадеївська ємність
зменшується на 2 порядки.
Ключові слова: оксид цинку, лимонна кислота, анізотропна фаза, пористість, нефа-
радеївська ємність.
ВСТУП. Напівпровідникові оксиди ме-
талів (MO) мають більший потенціал для
підвищення продуктивності хімічних дже-
рел струму та суперконденсаторів через
їхній високий рівень теоретичної ємності
та безпеки, ніж у традиційних матеріалів,
таких як вуглецеві матеріали. За останні
десять років кількість досліджень у цьому
24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЗМІНА ФАЗОВОГО СКЛАДУ, МОРФОЛОГІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТА ПОКАЗНИКІВ НЕФАРАДЕЇВСЬКОЇ ЄМНОСТІ
ОКСИДУ ЦИНКУ ПІСЛЯ ТЕРМІЧНОГО ОБРОБЛЕННЯ В СЕРЕДОВИЩІ ЛИМОННОЇ КИСЛОТИФІЗИЧНА ХІМІЯ
напрямку різко зросла, що є очікуваною
тенденцією. Серед МО оксид цинку (ZnO,
978 мА·год г−1) має відмінну теоретичну єм-
ність, яка незначною мірою поступається
оксиду заліза(ІІІ) (Fe2O3). Іншими перева-
гами ZnO є невисока вартість, легкість ви-
користання, різні методи синтезу, хімічна
стабільність та наявність різних морфоло-
гічних модифікацій [1]. Недоліком можна
вважати виснаження електродів із цинку/
оксиду цинку від електрохімічного пере-
розподілу матеріалу під час перезаряджен-
ня, що призводить до виходу з ладу елемен-
та через коротке замикання або порушення
транспортних шляхів. У значній кількості
робіт було показано, що підтримка одно-
рідності в густині струму є основним фак-
тором, що впливає на затримку втрати
ємності під час циклування. Доведено, що
стабілізація цих властивостей залежить
від мікроструктури, яка може забезпечити
більш рівномірну густину струму всередині
електроду та пом’якшити механізми втрат,
пов’язаних із перерозподілом матеріалу,
завдяки топологічним характеристикам
поверхні електроду. Особливо перспек-
тивними вважають структури, що мають
циліндричні пори. Вважається, що вони
здатні підтримувати кращу зв’язність іонів
і більш рівномірний розподіл густини стру-
му протягом одного повного циклу заряд −
розряду. Такі структури за 40 гальваноста-
тичних циклів заряд − розряд зберігають
понад 90% своєї початкової ємності про-
тягом того самого циклічного навантажен-
ня та демонструють значне покращення
терміну служби, приблизно до 100 циклів.
Спостереження ex-situ СЕМ показують, що
перерозподіл матеріалу фактично затри-
мується в порах електроду завдяки вико-
ристанню мікроструктурного дизайну, що
призводить до рівномірної густини стру-
му під час циклування [2]. Отже, форму-
вання властивостей пористого електроду
на основі оксиду цинку залежить від мор-
фології та фазового складу оксидів [3−5].
Першою чергою ці параметри впливають
на формування фарадеївської ємності, яка
є чинником, що регулює транспорт заряду
та дифузію йонів у поруватому середови-
щі. Нефарадеївська ємність, яка формуєть-
ся внаслідок адсорбції йонів на поверхні,
впливає на формування діапазону потенці-
алів електрохімічної стійкості електродів.
Тому вона є залежною від питомої площі
поверхні та її морфології. Отже, кожна з
різних фаз оксиду цинку має різний вне-
сок у зберігання заряду подвійного шару та
адсорбції йонів. Тому виявлення основних
морфологічних факторів, що впливають
на формування нефарадеївської ємності в
оксидах цинку, є завданням, яке може до-
помогти вирішити питання стійкості діа-
пазону робочих потенціалів залежно від
робочих температур та струмових наванта-
жень в електрохімічних системах із компо-
зиційними електродами на їхній основі − є
метою цієї роботи.
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Підготовка зразків проходила
за твердофазним методом, заздалегідь під-
готовану шихту було поміщено у муфельну
піч та спечено у кілька етапів, згідно з та-
блицею 1. Між кожним етапом зразок ре-
тельно перетирали. У процесі синтезу було
використано такі матеріали, як лимонна
кислота, 99% Sigma-Aldrich та порошок
оксиду цинку, 99,9% Sigma-Aldrich.
25https://ucj.org.ua
Катерина Першина, Катерина Несміян, Тетяна Ліснича, Олег Рябокінь, Радислав Пантелеймонов УХЖ № 8 / ТОМ 91
Таблиця 1
Умови синтезу зразка
Table 1.
Sample synthesis conditions.
№ зразка Співвідношення
лимонної
кислоти
? Температура
оброблення
на 1 етапі, °
Тривалість
оброблення на 1
етапі, годин
Температура
оброблення
на 2 етапі,, °
Тривалість
оброблення на 2
етапі, годин
1 1:0 − − − −
2 1:1 240 3 540 2
3 1:2 240 3 540 2
Отримані зразки було досліджено ме-
тодом рентгенофазового аналізу, який
виконували на випромінюванні (Cu-Kα)
(l = 0,15418 нм) та конфігурації Брегга 2θ.
Інтенсивності рентгенівського відбиття ви-
мірювали в діапазоні 2θ=10°–80° із кроком
0,02°, площа рентгенівського променя ста-
новила 50 мм2. Оцінку вмісту фаз та роз-
мірів кристалітів виконували автоматично
за допомогою програмного забезпечення
Match 3.0.
Питомі площі поверхні та розподіл пор
за розмірами в зразках оксидів цинку роз-
раховували з кривих адсорбції/десорбції
азоту (NOVA 2200e, Quantachrome, США)
з використанням програмного забезпе-
чення Nova Win 2.0. Перед вимірами зраз-
ки піддавали вакуумному обробленню
протягом 12 годин за температури 120°C.
Загальну площу поверхні матеріалів Stotal
розраховували за методом Брунауера – Ем-
мета − Теллера (БЕТ). Загальний об’єм пор
(Vtotal) розраховували з обсягу адсорбова-
ного азоту, перетвореного в рідину за тис-
ку, близькому до P/P 0 = 1. Для отримання
об’єму і радіусів мезопор (Vmeso, Rmeso) вико-
ристовували метод Барретта – Джойнера −
Халенди (БДХ). Середній радіус пор (Rpore)
визначали із загального обсягу пор (Vtotal)
матеріалів та їхньої питомої площі поверх-
ні (Stotal) за рівнянням Rpore=2Vtotal /Stotal. Об’єм
мікропор (Vmicro) розраховували шляхом
віднімання значення Vmeso з Vtotal . Розподі-
ли радіусів пор було отримано з ізотерм
у термінах теорії функціоналу щільнос-
ті (DFT). Розподіл пор було розраховано
за допомогою програмного забезпечення
NOVA з математичним апаратом на осно-
ві DFT. Із використанням цієї теорії обся-
ги пор визначали за їхнім діаметром (∅).
Об’єм мікропор (∅ ≤ 2 нм) було отримано
за методом DR (Vmicro (N2)). Обсяг мезопор
(2 < ∅ ≤ 50 нм) було розраховано шляхом
абстрагування кількості N2 адсорбованого
при p/po=0,3, від кількості, адсорбованого
при p/po= 0,8 (Vmeso (N 2 )), а загальний об-
сяг (VTotal (N2)) розглядали як кількість N2
адсорбованого при p/po= 0,95. Густини рі-
дин адсорбатів було отримано з літератури
(0,808 г·см-3 для N2). Розподіл пористості
було визначено відповідно до теорії функ-
ціоналу щільності (DFT) із використан-
ням програмного забезпечення NOVA та
застосуванням моделі «2D-NLDFT гете-
рогенної поверхні» для адсорбції N2. Се-
редні розміри пор було визначено шляхом
застосування методу Барретта – Джой-
нера − Халенди (БДХ) до кривих десорб
ції з використанням поправки Крука −
Яронця − Саярі.
26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЗМІНА ФАЗОВОГО СКЛАДУ, МОРФОЛОГІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТА ПОКАЗНИКІВ НЕФАРАДЕЇВСЬКОЇ ЄМНОСТІ
ОКСИДУ ЦИНКУ ПІСЛЯ ТЕРМІЧНОГО ОБРОБЛЕННЯ В СЕРЕДОВИЩІ ЛИМОННОЇ КИСЛОТИФІЗИЧНА ХІМІЯ
Мікротекстуру зразків досліджували з
використанням скануючого електронного
мікроскопа з високою роздільною здатні-
стю Mira 3 FESEM Tescan USA Inc. на катоді
з польовою емісією типу Шоткі та автома-
тичним вимірюванням на зображенні.
Значення псевдоємності оксидів отри-
мували з даних спектрів електрохімічного
імпедансу. Вимірювання СЕІ проводили в
двоелектродній комірці на електрохімічно-
му модулі Autolab 30 PGSTAT301N Metrohm
Autolab у діапазоні частот10-1÷105 ГЦ. Ре-
зультати, а саме розрахунок нефарадеїв-
ської та дисперсної ємності, отримано з
використанням програмного забезпечення
ZView2.
Оксид цинку є унікальним матеріалом
із прямою забороненою зоною (3,37 еВ) і
великою енергією зв’язку екситонів 60meV
[4, 6]. Отриманий зразок має структуру
вюрциту. Однак через відсутність центру
інверсії вздовж його осі с, тобто в напрямку
(002), він містить у своїй структурі неском-
пенсовані заряди [6]. Як результат цього
кристал зазвичай є поляризованим і тому
виявляє п’єзоелектричний ефект.
Типову РФА для початкового зразка
ZnO показано на рис. 1 і основні дифрак-
ційні піки відповідають наявності вюрци-
ту з просторовою групою P63mc [7]. Піки,
що з’являються на 31,83°, 34°, 34.48°, 36.31°,
47,60° і 56.65°, 62.91°, 66.43°, 68.01°, 69.14°,
72.62° та 77.015° (табл. 2), відповідають
(100), (002), (101), (102), (110), (103), (112),
(202), (200), (004) та (112) орієнтації від-
повідно. Ці піки узгоджуються з картками
JCPDS № 36−1451. Зміщення дифракційних
піків є дуже малими і цілком відповідають
даним JCPDS (табл. 2).
Рис.1. РФА дані зразків: 1 − ZnO до об
роблення; 2 – після оброблення в середовищі
лимонної кислоти в масовому співвідношенні
1:1; 3 − після оброблення в середовищі лимонної
кислоти в масовому співвідношенні 1:2
Fig. 1. XRD data of samples: 1 − ZnO before
treatment; 2 − after treatment in a citric acid envi-
ronment in a mass ratio of 1:1; 3 − after treatment
in a citric acid environment in a mass ratio of 1:2.
За подальших досліджень було виявле-
но, що інтенсивності різних дифракційних
піків різні залежно від масового співвідно-
шення лимонної кислоти (рис.1). Це відпо-
відає відомим даним, у яких темпи росту
певних орієнтацій вюрциту відрізняються
за швидкістю росту та призводять до поя-
ви певних анізотропних фаз. Мінімальну
інтенсивність спостерігаємо в зразках, що
були оброблені в середовищі лимонної кис-
лоти з масовим вмістом компонентів 1:2
і це може бути пов’язано зі збільшенням
швидкості росту анізотропних фаз вюрци-
ту [8]. Ця анізотропія росту характеризу-
ється параметром, відомим як ступінь орі-
єнтації, що може призводити до зменшення
інтенсивності відгуку, а також зменшення
питомої поверхні зразків [9].
27https://ucj.org.ua
Катерина Першина, Катерина Несміян, Тетяна Ліснича, Олег Рябокінь, Радислав Пантелеймонов УХЖ № 8 / ТОМ 91
Таблиця 2
Результати РФА аналізу зразку ZnO до оброблення
Table 2.
Results of X-ray analysis of ZnO sample before treatment.
ZnO
№ Кут, гр. Інт., імп. Інт.,% d(A) ПШПВ, гр. Площа
1. 31.831 15390.6 55.0 2,8114 0.450 6925.8
2. 34.479 11304.9 40.4 2,6013 0.450 5087.2
3. 36.308 27962.9 100.0 2,4743 0.400 11185.1
4. 47.599 7396.6 26,5 1,9105 0.400 2958.6
5. 56.655 11792.8 42,2 1,6247 0.450 5306.8
6. 62.915 9710.3 34,7 1,4773 0.450 4369.7
7. 66.430 1533.6 5,5 1,4074 0.450 690.1
8. 68.005 8129.5 29,1 1,3786 0.500 4064.7
9. 69.142 4073.6 14,6 1,3587 0.500 2036.8
10. 72.626 636.8 2,3 1,3018 0.450 286.6
11. 77.015 1252.8 4,5 1,2382 0.550 689.1
Таблиця 3
Результати РФА аналізу зразку ZnO після оброблення
Table 3.
Results of X-ray analysis of ZnO sample after treatment.
№ Кут, гр. Інт., імп. Інт., % d(A) ПШПВ, гр. Площа
ZnO: лимонна кислота 1:1
1. 31,769 1095,1 54,9 2,8167 0.450 6925.8
2. 34,415 8481,3 42,5 2,6060 0.450 5087.2
3. 36,250 19963,1 100,0 2,4782 0,500 11185.1
4. 47,539 5243,2 26,3 1,9127 0,500 2958.6
5. 56,599 9148,7 45,8 1,6262 0,500 5306.8
6. 62,860 7882,7 39,5 1,4784 0,550 4369.7
7. 66,389 1175,7 5,9 1,4082 0,500 690.1
8. 67,955 6541,7 32,8 1,3795 0,500 4064.7
9. 69,095 6541,7 14,3 1,3595 0,500 2036.8
10. 72,569 409,5 2,1 1,3027 0,450 286.6
11. 76,973 1012,2 5,1 1,2388 0,550 689.1
ZnO: лимонна кислота 1:2
1. 31,788 1024,10243,6 55,1 2,8150 0.450 4609,60
2. 34,435 7992,4 43,0 2,6046 0.450 3596,6
28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЗМІНА ФАЗОВОГО СКЛАДУ, МОРФОЛОГІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТА ПОКАЗНИКІВ НЕФАРАДЕЇВСЬКОЇ ЄМНОСТІ
ОКСИДУ ЦИНКУ ПІСЛЯ ТЕРМІЧНОГО ОБРОБЛЕННЯ В СЕРЕДОВИЩІ ЛИМОННОЇ КИСЛОТИФІЗИЧНА ХІМІЯ
№ Кут, гр. Інт., імп. Інт., % d(A) ПШПВ, гр. Площа
3. 36,266 18599,0 100,0 2,4771 0,450 8369,5
4. 47,555 4919,9 26,5 1,9121 0,500 2460
5. 56,614 8874,4 47,7 1,6258 0,500 4437,2
6. 62,875 7298,6 39,2 1,4781 0,550 4014,2
7. 66,397 1109,6 6,0 1,4080 0,500 554,8
8. 67,967 6401,5 34,4 1,3793 0,550 3520,8
9. 69,098 3115,0 16,7 1,3594 0,550 1713,3
10. 72,585 511,0 2,7 1,3025 0,550 281
11. 76,978 928,1 5,0 1,2387 0,550 510,4
Рис. 2. СЕМ-мікрофотографії зразків оксиду Цинку: а – зразок до оброблення; б – після
оброблення в середовищі лимонної кислоти в масовому співвідношенні 1:1; в – після оброблення
в середовищі лимонної кислоти в масовому співвідношенні 1:2
Fig. 2. SEM micrographs of Zinc oxide samples: a – sample before treatment; b – after treatment in a
citric acid environment in a mass ratio of 1:1; c – after treatment in a citric acid environment in a mass
ratio of 1:2.
Таблиця 3
Table 3.
За даними CEМ (рис. 2, 3 (а, б, в)) зі збіль-
шенням концентрації лимонної кислоти
спостерігаємо зміну форм і розмірів части-
нок, а також наявність агломератів, появу
яких може бути зумовлено впливом темпе-
ратури та наявністю відновника (рис. 2, 3 б,
в). В оригінальному зразку частинки мають
стрижневу форму та діапазон розмірів від
100 до 500 нм (рис. 2,3 а). Після оброблення
зразок зі співвідношенням 1:1 має тенден-
цію до агломерування субмікронних роз-
мірів (рис. 2,3 б). Підвищення концентрації
лимонної кислоти призводить до появи двох
видів частинок: великих конгломератів із
субмікронними розмірами та маленьких ча-
сточок розміром менше 100 нм (рис. 2, 3 в),
що агрегуються на поверхні більших часто-
чок. Причиною нових утворень зі збільшен-
ням концентрації можна вважати наслідком
відповідних змін у глибшій мікроструктурі.
29https://ucj.org.ua
Катерина Першина, Катерина Несміян, Тетяна Ліснича, Олег Рябокінь, Радислав Пантелеймонов УХЖ № 8 / ТОМ 91
Рис. 3. Розподіл часточок за розміром у досліджуваних зразках: а – зразок до оброблення;
б – після оброблення в середовищі лимонної кислоти в масовому співвідношенні 1:1; в – після
оброблення в середовищі лимонної кислоти в масовому співвідношенні 1:2
Fig. 3. Particle size distribution in the studied samples: a – sample before treatment; b – after treatment
in a citric acid medium in a mass ratio of 1:1; c – after treatment in a citric acid medium in a mass ratio
of 1:2.
30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЗМІНА ФАЗОВОГО СКЛАДУ, МОРФОЛОГІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТА ПОКАЗНИКІВ НЕФАРАДЕЇВСЬКОЇ ЄМНОСТІ
ОКСИДУ ЦИНКУ ПІСЛЯ ТЕРМІЧНОГО ОБРОБЛЕННЯ В СЕРЕДОВИЩІ ЛИМОННОЇ КИСЛОТИФІЗИЧНА ХІМІЯ
Рис. 4. Залежність об’єму пор досліджуваних зразків від напівширини пор; 1 – зразок до об-
роблення; 2 – після оброблення в середовищі лимонної кислоти в масовому співвідношенні 1:1;
3 – після оброблення в середовищі лимонної кислоти в масовому співвідношенні 1:2
Fig. 4. Dependence of the pore volume of the studied samples on the half-width of the pores;
1 – sample before treatment; 2 – after treatment in a citric acid environment in a mass ratio of 1:1;
3 – after treatment in a citric acid environment in a mass ratio of 1:2.
Рис. 5. Залежність площі поверхні досліджуваних зразків від напівширини пор; 1 – зразок до
оброблення; 2 – після оброблення в середовищі лимонної кислоти в масовому співвідношенні 1:1;
3 – після оброблення в середовищі лимонної кислоти в масовому співвідношенні 1:2
Fig. 5. Dependence of the surface area of the studied samples on the half-width of the pores; 1 – sample
before treatment; 2 – after treatment in a citric acid environment in a mass ratio of 1:1; 3 – after treatment
in a citric acid environment in a mass ratio of 1:2.
31https://ucj.org.ua
Катерина Першина, Катерина Несміян, Тетяна Ліснича, Олег Рябокінь, Радислав Пантелеймонов УХЖ № 8 / ТОМ 91
За даними порометричного аналізу за
термічного оброблення з різним масовим
співвідношенням кислоти відбувається
зміна сукупного об’єму пор та радіусу пор.
Із підвищенням концентрації лимонної
кислоти спостерігаємо сімбатне збільшен-
ня сукупного об’єму та радіусу пор (рис. 4).
При цьому сукупна площа поверхні змен-
шується за термічного оброблення (рис. 5)
і має більш стійку кореляцію з даними РФА
та СЕМ.
Дослідження СЕІ довели вплив зміни
морфології поверхні зразків на показники
активного опору (рис. 6, 7) та нефарадеїв-
ської ємності зразків оксиду цинку (рис. 8).
СЕІ зразків мають всі ознаки блокованого
пористого електроду, в якому відсутній
фарадеївський струм [10], але спектр по-
чаткового зразка ZnO має більш складний
вигляд, який характерний для полікриста-
лічних структур оксиду цинку [11]. Таким
чином, наявність великої кількості криста-
літів може зменшувати активний опір та
збільшувати показники нефарадеївської
ємності завдяки утворенню великої кілько-
сті локальних ПЕШ (рис. 8). У початковому
зразку активний опір на порядок менший
за показники опору в оброблених зразках
та його ємність на 7–9 порядків є вищою
за оброблені зразки. З підвищенням кон-
центрації лимонної кислоти у 2 рази нефа-
радеївська ємність оксидів зменшується на
2 порядки. Ці ефекти можуть бути пов’я-
заними із втратою поверхневих структур
здатності до дифузії дефектів, що зумов-
лені присутністю полікристалів. Зміна
виду еквівалентної електрохімічної схеми
(рис. 6) є додатковим підтвердженням цьо-
го припущення.
Рис. 6. Спектр імпедансу та еквівалентна
електрохімічна схема зразка ZnO до оброб
лення
Fig. 6. Impedance spectrum and equivalent
electrochemical circuit of the ZnO sample before
treatment.
Рис. 7. Спектри імпедансу та еквівалентна
електрохімічна схема зразка ZnO після оброб
лення в середовищі лимонної кислоти в масо-
вому співвідношенні: 1 – 1:1; 2 – 1:2
Fig. 7. Impedance spectra and equivalent elec-
trochemical diagram of the ZnO sample after
treatment in a citric acid environment in the mass
ratio: 1 – 1:1; 2 – 1:2.
32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЗМІНА ФАЗОВОГО СКЛАДУ, МОРФОЛОГІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТА ПОКАЗНИКІВ НЕФАРАДЕЇВСЬКОЇ ЄМНОСТІ
ОКСИДУ ЦИНКУ ПІСЛЯ ТЕРМІЧНОГО ОБРОБЛЕННЯ В СЕРЕДОВИЩІ ЛИМОННОЇ КИСЛОТИФІЗИЧНА ХІМІЯ
Рис. 8. Зміна частотного розподілу ємності та дисперсії ємності; 1 – зразок до оброблення;
2 – після оброблення в середовищі лимонної кислоти в масовому співвідношенні 1:1; 3 – після
оброблення в середовищі лимонної кислоти в масовому співвідношенні 1:2
Fig. 8. Change in the frequency distribution of capacitance and capacitance dispersion; 1 – sample
before treatment; 2 – after treatment in a citric acid environment in a mass ratio of 1:1; 3 – after treatment
in a citric acid environment in a mass ratio of 1:2.
1
3
2
33https://ucj.org.ua
Катерина Першина, Катерина Несміян, Тетяна Ліснича, Олег Рябокінь, Радислав Пантелеймонов УХЖ № 8 / ТОМ 91
ВИСНОВКИ. З використанням методів
РФА-аналізу, порометрії, скануючої елек-
тронної мікроскопії та спектроскопії елек-
трохімічного імпедансу (СЕІ) встановлено
умови утворення нефарадеївської ємності
в зразках оксидів цинку, що мають різ-
ну морфологію поверхні. Показано вплив
термічного оброблення в середовищі ли-
монної кислоти на зміну їхнього фазового
складу та морфологію поверхні. Встановле-
но, що темпи росту певних орієнтацій вюр-
циту відрізняються за швидкістю росту та
призводить до появи певних анізотропних
фаз. Підвищення концентрації лимонної
кислоти призводить до появи двох видів
частинок: великих конгломератів із субмі-
кронними розмірами та маленьких часто-
чок розміром менше 100 нм, що агрегуються
на поверхні більших часточок. Причиною
нових утворень зі збільшенням концентра-
ції можна вважати наслідком відповідних
змін у глибшій мікроструктурі. Досліджен-
ня СЕІ довели взаємозв’язок між зміною
морфології поверхні зразків, показниками
активного опору та нефарадеївської єм-
ності зразків оксиду цинку. Спектри елек-
трохімічного імпедансу зразків мають всі
ознаки блокованого пористого електроду,
в якому відсутній фарадеївський струм.
Показано, що наявність полікристалічних
структур призводить до появи додатково-
го напівкола в області 108 Гц та зміни екві-
валентної електрохімічної схеми, що є оз-
накою здатності поверхневих структур до
дифузії дефектів на поверхні полікристалів.
Роботу виконано в рамках бюджет-
ної теми «Стратегія створення елек-
тродних матеріалів для літій- та на-
трій-іонних джерел струму з вико-
ристанням розтоплених флюсових
композицій». Державний реєстра-
ційний номер: 0122U200365.
CHANGE IN PHASE COMPOSITION,
MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS,
AND NON-FARADAY CAPACITY INDICATORS
OF ZINC OXIDE AFTER HEAT TREATMENT
IN A CITRIC ACID ENVIRONMENT.
Katherine Pershina1,2, Kateryna Nesmiian1,3,
Tetyana Lisnycha1, Oleg Riabokin1,
Radyslav Panteleimonov1
1Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry, NAS of Ukraine, 32/34 Akademika
Palladina Prospekt, 03142 Kyiv, Ukraine;
2 Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute,
37 Beresteysky Prospekt, No. 4 Building,
03056 Kyiv, Ukraine;
3 Taras Shevchenko Kyiv National University,
60 Volodymyrska St., 01033 Kyiv, Ukraine.
E-mail: Pershina@ionc.kiev.ua
The conditions for changing the phase com-
position and non-Faraday capacitance in zinc
oxide samples with different surface morpho
logy after melting in a citric acid environment
were established using X-ray phase analysis,
porometry, scanning electron microscopy,
and electrochemical impedance spectroscopy
methods. The effect of the mass ratio of zinc
oxide and citric acid on the growth rate of cer-
tain wurtzite orientations and the appearance
of anisotropic phases, which lead to a decrease
in the specific surface area of the samples, was
established. An increase in the concentration
of citric acid leads to the appearance of two
types of particles: large conglomerates with
submicron sizes and small particles less than
100 nm in size, which aggregate on the surface
of larger particles. Heat treatment in a citric
acid environment of ZnO leads to a 10-fold
34 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
ЗМІНА ФАЗОВОГО СКЛАДУ, МОРФОЛОГІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТА ПОКАЗНИКІВ НЕФАРАДЕЇВСЬКОЇ ЄМНОСТІ
ОКСИДУ ЦИНКУ ПІСЛЯ ТЕРМІЧНОГО ОБРОБЛЕННЯ В СЕРЕДОВИЩІ ЛИМОННОЇ КИСЛОТИФІЗИЧНА ХІМІЯ
increase in active resistance with a 107-fold
loss of non-Faraday capacitance. It is proven
that the decrease in the values of non-Faraday
capacitance correlates with the mass ratio of
ZnO: C6H8O7. At a mass ratio of 1:2 relative to
1:1, the non-Faraday capacitance decreases by
2 orders of magnitude. The reason for the new
formations with increasing concentration can
be considered as a consequence of correspond-
ing changes in the deeper microstructure. SEI
studies have proven the relationship between
the change in the surface morphology of the
samples, the indicators of active resistance and
non-Faraday capacitance of zinc oxide sam-
ples. The electrochemical impedance spectra
of the samples have all the features of a blocked
porous electrode, in which there is no Faraday
current. It is shown that the presence of poly-
crystalline structures leads to the appearance
of an additional semicircle in the region of
108 Hz and a change in the equivalent electro-
chemical scheme, which is a sign of the ability
of surface structures to diffuse defects on the
surface of polycrystals.
Key words: zinc oxide, citric acid, anisot
ropic phase, conglomerates, porosity, non-fara-
daic capacitance
ЛІТЕРАТУРА
1. Bui V. K. H., Pham T. N., Hur J., & Lee Y. C.
Review of ZnO binary and ternary composite
anodes for lithium-ion batteries. Nanomateri-
als. 2021. 11(8). P. 2001.
2. Yan B., Zheng J., Wang F., Zhao L., Zhang Q.,
Xu W., & He S. Review on porous carbon ma-
terials engineered by ZnO templates: Design,
synthesis and capacitance performance. Materi-
als & Design. 2021. 201. P. 109518.
3. Liu H., Piret G., Sieber B., Laureyns J., Rous-
sel P., Xu W., ... & Szunerits S. Electrochemical
impedance spectroscopy of ZnO nanostruc-
tures. Electrochemistry Communications. 2009.
11(5). P. 945–949.
4. Liu Z., Yuan X., Zhang S., Wang J., Huang Q.,
Yu N., ... & Wu Y. Three-dimensional ordered
porous electrode materials for electrochemical
energy storage. NPG Asia Materials. 2019. 11(1).
P. 12.
5. Shen X., Mu D., Chen S., Wu B., & Wu F. En-
hanced electrochemical performance of ZnO-
loaded/porous carbon composite as anode
materials for lithium ion batteries. ACS applied
materials & interfaces. 2013. 5(8). P. 3118–3125.
6. Madathil A. N. P., Vanaja K. A., & Jayaraj M.
K. Synthesis of ZnO nanoparticles by hydro-
thermal method. In Nanophotonic materials IV.
2007. 6639. P. 47–55.
7. SPIE., Meulenkamp E. A. Synthesis and growth
of ZnO nanoparticles. The journal of physical
chemistry B. 1998. 102(29). P. 5566–5572.
8. Schmidt-Mende L., & MacManus-Driscoll J. L.
ZnO–nanostructures, defects, and devices. Ma-
terials today. 2007. 10(5). P. 40–48.
9. Sahu S., & Samanta P. K. Peak profile analysis
of X-ray diffraction pattern of zinc oxide nano
structure. Journal of Nano-and Electronic Phy
sics. 2021. 13(5). P. 05001-1– 05001-4
10. Huang J., & Zhang J. Theory of impedance re-
sponse of porous electrodes: simplifications,
inhomogeneities, non-stationarities and appli-
cations. Journal of the Electrochemical Society.
2016. 163(9). P. A1983.
11. Shao R., Kalinin S. V., & Bonnell D. A. Local
impedance imaging and spectroscopy of poly-
crystalline ZnO using contact atomic force mi-
croscopy. Applied Physics Letters. 2003. 82(12).
P. 1869–1871.
REFERENCES
1. Bui V. K. H., Pham T. N., Hur J., & Lee Y. C.
Review of ZnO binary and ternary composite
anodes for lithium-ion batteries. Nanomateri-
als. 2021. 11(8): 2001.
35https://ucj.org.ua
Катерина Першина, Катерина Несміян, Тетяна Ліснича, Олег Рябокінь, Радислав Пантелеймонов УХЖ № 8 / ТОМ 91
2. Yan B., Zheng J., Wang F., Zhao L., Zhang Q.,
Xu W., & He S. Review on porous carbon ma-
terials engineered by ZnO templates: Design,
synthesis and capacitance performance. Materi-
als & Design. 2021. 201: 109518.
3. Liu H., Piret G., Sieber B., Laureyns J., Rous-
sel P., Xu W., ... & Szunerits S. Electrochemical
impedance spectroscopy of ZnO nanostruc-
tures. Electrochemistry Communications. 2009.
11(5): 945–949.
4. Liu Z., Yuan X., Zhang S., Wang J., Huang
Q., Yu N., ... & Wu Y. Three-dimensional or-
dered porous electrode materials for electro-
chemical energy storage. NPG Asia Materials.
2019. 11(1): 12.
5. Shen X., Mu D., Chen S., Wu B., & Wu F. En-
hanced electrochemical performance of ZnO-
loaded/porous carbon composite as anode
materials for lithium ion batteries. ACS applied
materials & interfaces. 2013. 5(8): 3118–3125.
6. Madathil A. N. P., Vanaja K. A., & Jayaraj M.
K. Synthesis of ZnO nanoparticles by hydro-
thermal method. In Nanophotonic materials IV.
2007. 6639: 47–55.
7. SPIE., Meulenkamp E. A. Synthesis and growth
of ZnO nanoparticles. The journal of physical
chemistry B. 1998. 102(29): 5566–5572.
8. Schmidt-Mende L., & MacManus-Driscoll J. L.
ZnO–nanostructures, defects, and devices. Ma-
terials today. 2007. 10(5): 40–48.
9. Sahu S., & Samanta P. K. Peak profile analysis
of X-ray diffraction pattern of zinc oxide nano
structure. Journal of Nano-and Electronic Phy
sics. 2021. 13(5): 05001-1– 05001-4.
10. Huang J., & Zhang J. Theory of impedance re-
sponse of porous electrodes: simplifications,
inhomogeneities, non-stationarities and appli-
cations. Journal of the Electrochemical Society.
2016. 163(9): A1983.
11. Shao R., Kalinin S. V., & Bonnell D. A. Local
impedance imaging and spectroscopy of poly-
crystalline ZnO using contact atomic force mi-
croscopy. Applied Physics Letters. 2003. 82(12):
1869–1871.
Стаття надійшла 15.06.2025.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-744 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:13:31Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/e7/f513c0584684af63b79143a0c879e3e7.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7442026-07-22T08:23:56Z CHANGE IN PHASE COMPOSITION, MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS, AND NON-FARADAY CAPACITY INDICATORS OF ZINC OXIDE AFTER HEAT TREATMENT IN A CITRIC ACID ENVIRONMENT Panteleimonov, Radyslav Pershina, Katherine Lisnycha, Tetyana Riabokin, Oleg zinc oxide, citric acid, anisotropic phase, conglomerates, porosity, non-faradaic capacitance The conditions for changing the phase composition and non-Faraday capacitance in zinc oxide samples with different surface morphology after melting in a citric acid environment were established using X-ray phase analysis, porometry, scanning electron microscopy, and electrochemical impedance spectroscopy methods. The effect of the mass ratio of zinc oxide and citric acid on the growth rate of certain wurtzite orientations and the appearance of anisotropic phases, which lead to a decrease in the specific surface area of the samples, was established. An increase in the concentration of citric acid leads to the appearance of two types of particles: large conglomerates with submicron sizes and small particles less than 100 nm in size, which aggregate on the surface of larger particles. Heat treatment in a citric acid environment of ZnO leads to a 10-fold increase in active resistance with a 107-fold loss of non-Faraday capacitance. It is proven that the decrease in the values of non-Faraday capacitance correlates with the mass ratio of ZnO: C6H8O7. At a mass ratio of 1:2 relative to 1:1, the non-Faraday capacitance decreases by 2 orders of magnitude. The reason for the new formations with increasing concentration can be considered as a consequence of corresponding changes in the deeper microstructure. SEI studies have proven the relationship between the change in the surface morphology of the samples, the indicators of active resistance and non-Faraday capacitance of zinc oxide samples. The electrochemical impedance spectra of the samples have all the features of a blocked porous electrode, in which there is no Faraday current. It is shown that the presence of polycrystalline structures leads to the appearance of an additional semicircle in the region of 108 Hz and a change in the equivalent electrochemical scheme, which is a sign of the ability of surface structures to diffuse defects on the surface of polycrystals. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025-09-25 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/744 10.33609/2708-129X.91.8.2025.23-35 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 91 No. 8 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 23-35 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 91 ##issue.no## 8 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 23-35 Український хімічний журнал; Том 91 № 8 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 23-35 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/744/381 Copyright (c) 2025 Radyslav Panteleimonov, Katherine Pershina, Tetyana Lisnycha, Oleg Riabokin https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Panteleimonov, Radyslav Pershina, Katherine Lisnycha, Tetyana Riabokin, Oleg CHANGE IN PHASE COMPOSITION, MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS, AND NON-FARADAY CAPACITY INDICATORS OF ZINC OXIDE AFTER HEAT TREATMENT IN A CITRIC ACID ENVIRONMENT |
| title | CHANGE IN PHASE COMPOSITION, MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS, AND NON-FARADAY CAPACITY INDICATORS OF ZINC OXIDE AFTER HEAT TREATMENT IN A CITRIC ACID ENVIRONMENT |
| title_full | CHANGE IN PHASE COMPOSITION, MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS, AND NON-FARADAY CAPACITY INDICATORS OF ZINC OXIDE AFTER HEAT TREATMENT IN A CITRIC ACID ENVIRONMENT |
| title_fullStr | CHANGE IN PHASE COMPOSITION, MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS, AND NON-FARADAY CAPACITY INDICATORS OF ZINC OXIDE AFTER HEAT TREATMENT IN A CITRIC ACID ENVIRONMENT |
| title_full_unstemmed | CHANGE IN PHASE COMPOSITION, MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS, AND NON-FARADAY CAPACITY INDICATORS OF ZINC OXIDE AFTER HEAT TREATMENT IN A CITRIC ACID ENVIRONMENT |
| title_short | CHANGE IN PHASE COMPOSITION, MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS, AND NON-FARADAY CAPACITY INDICATORS OF ZINC OXIDE AFTER HEAT TREATMENT IN A CITRIC ACID ENVIRONMENT |
| title_sort | change in phase composition, morphological characteristics, and non-faraday capacity indicators of zinc oxide after heat treatment in a citric acid environment |
| topic_facet | zinc oxide citric acid anisotropic phase conglomerates porosity non-faradaic capacitance |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/744 |
| work_keys_str_mv | AT panteleimonovradyslav changeinphasecompositionmorphologicalcharacteristicsandnonfaradaycapacityindicatorsofzincoxideafterheattreatmentinacitricacidenvironment AT pershinakatherine changeinphasecompositionmorphologicalcharacteristicsandnonfaradaycapacityindicatorsofzincoxideafterheattreatmentinacitricacidenvironment AT lisnychatetyana changeinphasecompositionmorphologicalcharacteristicsandnonfaradaycapacityindicatorsofzincoxideafterheattreatmentinacitricacidenvironment AT riabokinoleg changeinphasecompositionmorphologicalcharacteristicsandnonfaradaycapacityindicatorsofzincoxideafterheattreatmentinacitricacidenvironment |