THE STUDY OF LIGAND EXCHANGE REACTIONS IN THE MIXED-LIGAND HAFNIUM PHTHALO-CYANINE COMPLEX BY 1H NMR SPECTROSCOPY
The reactivity of a mixed-ligand alkylamino-β-ketoenolato decanoatophthalocyaninate of hafnium was investigated by 1H NMR spectroscopy via substitution of axial ligands in reactions with para-isopropoxybenzoic acid and dibenzoylmethane. The initial complex PcHf(C₉H₁₉COO)L was shown to exhibit high r...
Збережено в:
| Дата: | 2026 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2026
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/771 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466210575515648 |
|---|---|
| author | Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Dovbiy, Yan Chernii, Viktor |
| author_facet | Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Dovbiy, Yan Chernii, Viktor |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Iryna Tretyakova",
"institution": "IGIC"
},
{
"author": "Natalia Fedosova",
"institution": "IGIC"
},
{
"author": "Yan Dovbiy",
"institution": "IGIC"
},
{
"author": "Viktor Chernii",
"institution": "IGIC"
}
] |
| author_sort | Tretyakova, Iryna |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:57Z |
| description | The reactivity of a mixed-ligand alkylamino-β-ketoenolato decanoatophthalocyaninate of hafnium was investigated by 1H NMR spectroscopy via substitution of axial ligands in reactions with para-isopropoxybenzoic acid and dibenzoylmethane. The initial complex PcHf(C₉H₁₉COO)L was shown to exhibit high reactivity. It was established that the presence of different axial ligands enables their selective or complete substitution depending on the nature of the reagent. In the reaction with  para-isopropoxybenzoic acid, only the decanoate ligand is replaced, leading to the formation of a new mixed-ligand complex  PcHf(C₁₀H₁₁O₃)L. The 1H NMR spectrum of the obtained complex displays signals of the phthalocyanine macrocycle protons (9.5–8.1 ppm) and the para-substituted benzoate fragment (7.5–7.4 ppm). Signals corresponding to the alkylamino-β-ketoenol ligand are observed in the region 7.2–5.5 ppm, as well as in the aliphatic region. The absence of signals corresponding to the decanoate chain protons (0.0–0.5 ppm) and the appearance of signals of the isopropyl methyl protons (2.27 ppm) confirm the completion of the ligand exchange reaction. In contrast, the reaction of PcHf(C₉H₁₉COO)L with dibenzoylmethane results in complete substitution of both axial ligands (decanoate and alkylamino-β-ketoenolate), yielding bis(dibenzoylmethanato)hafnium phthalocyaninate. The 1H NMR spectrum of the product shows no signals of either decanoate or alkylamino-β-ketoenolate protons and matches the previously reported spectrum of PcHf(dbm)₂. A stability series of chelate rings in the coordination sphere of hafnium phthalocyaninates was established. The strength of ligand binding to the central metal atom increases in the following order: aliphatic carboxylate < aromatic carboxylate < alkylamino-β-ketoenolate < β-diketonate.  The obtained results expand the possibilities for the targeted synthesis of out-of-plane coordinated phthalocyanine complexes, enabling the tuning of their physicochemical properties (such as solubility and spectral characteristics) for potential applications in photodynamic therapy, organic semiconductors, and sensors. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.92.3.2026.18-26 |
| first_indexed | 2026-05-02T01:00:17Z |
| format | Article |
| fulltext |
18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
УДК 546.832; 543.429.23; 547.979:541.49 doi: 10.33609/2708-129X.92.3.2026.18-26
ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙ ЛІГАНДНОГО ОБМІНУ ЗМІШАНО-
ЛІГАНДНОГО ФТАЛОЦІАНІНОВОГО КОМПЛЕКСУ ГАФНІЮ
МЕТОДОМ ПМР-СПЕКТРОСКОПІЇ
Н. М. Федосова https://orcid.org/0000-0002-9114-8670
І. М. Третякова https://orcid.org/0000-0002-4556-4307
Я. М. Довбій https://orcid.org/0000-0002-4298-2810
В. Я. Черній* https://orcid.org/0000-0003-2057-1639
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
*e-mail: v.chernii@gmail.com
Досліджено реакційну здатність алкіламіно-β-кетоєнолатодеканоатофталоціаніна-
ту гафнію в реакціях із пара-ізопропоксибензойною кислотою та дибензоїлметаном.
Методом ПМР-спектроскопії встановлено, що взаємодія з ароматичною кислотою
призводить до селективного заміщення деканоатного ліганду, тоді як реакція з β-ди
кетоном призводить до повного обміну обох позаплощинних лігандів. Встановлено
ряд стабільності хелатних циклів у координаційній сфері фталоціанінатів гафнію.
Результати мають практичне значення для синтезу функціональних матеріалів в орга-
нічних напівпровідниках та медицині.
Ключові слова: фталоціанін, гафній, лігандний обмін, ПМР-спектроскопія, змі
шанолігандні комплекси.
ВСТУП. Високий інтерес до цикліч-
них тетрапірольних сполук зумовлено
унікальним поєднанням їхньої термічної
стабільності, хімічної стійкості та спе-
цифічної електронної будови. Одними з
найяскравіших представників цього класу
є фталоціаніни (Pc) – макроцикли з аро-
матичною 18-ти π-електронною системою,
та їхні комплекси з металами (PcM). За
останні десятиліття, окрім фундаменталь-
них досліджень [1], ці сполуки знайшли
широке практичне застосування як хіміч-
ні сенсори [2], органічні транзистори [3],
фотосенсибілізатори в фотодинамічній
терапії [4] та в гібридних фотоелектрич-
них технологіях [5]. Хімічна модифікація
Рс макроциклу шляхом введення перифе-
рійних замісників є основним інструмен-
том впливу на їхні фізико-хімічні власти-
вості відповідно до конкретних потреб [6].
Зокрема, варіація природи та положення
функціональних груп дозволяє цілеспря-
мовано змінювати розчинність комплек-
сів у середовищах різної полярності, вели-
19https://ucj.org.ua
Н. М. Федосова, І. М. Третякова, Я. М. Довбій, В. Я. Черній УХЖ № 3 / ТОМ 92
чину дипольного моменту молекули, інші
характеристики. Це має важливе значен-
ня для оптимізації спектрально-люмінес-
центних, каталітичних властивостей, біо-
логічної активності і безпосередньо впли-
ває на ефективність їхнього практичного
застосування.
Інший метод модифікації PcM – це вве-
дення різноманітних лігандів поза площи-
ною макроциклу у випадку координаційно
ненасичених центральних атомів металів
(рис. 1) [7]. Цей підхід є простим, односта-
дійним та ефективним і також призводить
до зміни фізико-хімічних властивостей PcM.
Рис. 1. Модифікація PcM (M = Zr, Hf) шляхом координації лігандів до центрального атома
металу: реакції PcMCl₂/PcM(OH)₂ з β-дикетонами та карбоновими кислотами (а),
PcM(AlkCOO)₂ з β-дикетонами (б) і алкіламіно-β-кетоєнолами (в)
Fig. 1. Modification of PcM (M = Zr, Hf) by coordination of ligands to the central metal atom:
reactions of PcMCl₂/PcM(OH)₂ with β-diketones and carboxylic acids (a), PcM(AlkCOO)₂
with β-diketones (b) and alkylamino-β-ketoenols (c).
Прикладами такого підходу до синтезу
є реакції лігандного обміну у фталоціані-
натах цирконію та гафнію. При взаємодії
PcMCl₂ або PcM(OH)₂ (M = Zr, Hf) із карбо-
новими кислотами та β-дикарбонільними
сполуками, такими як β-дикетони, β-кето-
естери, утворюються відповідні біс-комп-
лекси [8, 9]. Подібним чином поводяться
і PcM(AlkCOO)₂ у реакціях із β-дикарбо-
нільними сполуками (рис. 1). Реакції (а)
та (б) (рис. 1) досить детально вивчено і
показано, що в результаті утворюються
біс-координовані комплекси [8, 9]. Про-
те в попередній роботі нами було описано
20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2026
ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙ ЛІГАНДНОГО ОБМІНУ ЗМІШАНОЛІГАНДНОГО ФТАЛОЦІАНІНОВОГО
КОМПЛЕКСУ ГАФНІЮ МЕТОДОМ ПМР-СПЕКТРОСКОПІЇНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
взаємодію біс(деканоато)фталоціанінатів
цирконію та гафнію з алкіламіно-β-кето
єнолами [10], де, на відміну від очікуваного
обміну двох деканоатних лігандів, відбу-
вається заміщення лише одного (рис. 1, в).
Застосування 3–5-кратного надлишку ал-
кіламіно-β-кетоєнолу також не призводило
до утворення біс-комплексу.
У цій роботі досліджено можливості мо-
дифікації такого типу комплексів на при-
кладі змішанолігандного алкіламіно-β-кето
єнолатодеканоатофталоціанінату гафнію
у взаємодії з пара-ізопропоксибензойною
кислотою та з дибензоїлметаном методом
ПМР-спектроскопії.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. У роботі використано реаген-
ти марки ч. д. а, розчинники очищено за
стандартними методами. 1Н ЯМР-спектри
реєстрували в CDCl3 на ЯМР-спектрометрі
Varian із тактовою частотою для протонів
400 МГц. Як внутрішній стандарт вико-
ристовували тетраметилсилан.
(2E,5Z,7E,9E)-2-((3-(диметиламіно)про-
піл)аміно)-6-гідрокси-10-фенілдека-2,5,7,9-
тетраєн-4-он (L) було синтезовано за ме-
тодикою, описаною в [11] із виходом 40.0%.
1H ЯМР (400 МГц, ДMCO-D6) δ 15.19 (с, 1H),
10.32 (с, 1H), 7.52 (д, J = 7.5 Гц, 2H), 7.36 (т,
J = 7.5 Гц, 2H), 7.28 (т, J = 7.3 Гц, 1H), 7.11–
6.98 (м, 2H), 6.88 (дд, J = 15.4, 6.4 Гц, 1H),
6.15 (д, J = 14.0 Гц, 1H), 5.31 (с, 1H), 4.82 (с,
1H), 3.32 (дд, J = 13.0, 6.3 Гц, 2H), 2.25 (т,
J = 6.8 Гц, 2H), 2.13 (с, 6H), 1.99 (с, 3H), 1.75–
1.57 (м, 2H).
Біс(деканоато)фталоціанінат гафнію
(PcHf(C9H19COO)2) було синтезовано від-
повідно до методики, наведеної в [9] із ви-
ходом 63,2%.
PcHf(C9H19COO)2:
1H ЯМР (400 МГц,
CDCl3) δ 9.42–9.11 (8H, м), 8.03 (8H, дд,
J = 5.8, 2.9 Гц), 1.12 (4H, п, J = 6.5 Гц), 1.02 (4H,
дк, J = 9.3, 6.7 Гц), 0.92 (4H, дт, J = 15.0, 6.9
Гц), 0.80–0.68 (10H, м), 0.48 (4H, п, J = 7.5 Гц),
0.40 (4H, т, J = 7.6 Гц), 0.18 (4H, п, J = 7.4 Гц),
0.00 (4H, п, J = 7.5 Гц).
(2E,5Z,7E,9E)-2-((3-(диметиламіно)про
піл)аміно)-6-гідрокси-10-фенілдека-2,5,7,9-
тетраєн-4-онатодеканоатофталоціані
нат гафнію (PcHf(C9H19COO)L).
До розчину 1.0 ммоль біс(деканоато)
фталоціанінату гафнію у 20 мл о-ксилолу
додають 2.1 ммоль (2E,5Z,7E,9E)-2-((3-(ди
метиламіно)пропіл)аміно)-6-гідрокси-10-
фенілдека-2,5,7,9-тетраєн-4-ону. Реакційну
суміш кип’ятять протягом 3.5 год, після
чого охолоджують до 80 °C, додають 20 мл
ізопропанолу та фільтрують. До фільтрату
додають 10 мл гексану і витримують протя-
гом 4 год за кімнатної температури, а потім
16 год за 18 °C. Кристали, що утворилися,
відфільтровують і двічі промивають по 10 мл
гексану. Осад сушать, після чого кип’ятять із
20 мл метанолу та гарячим фільтрують. Про-
дукт промивають на фільтрі чотири рази по
10 мл гарячого метанолу і сушать протягом
8 год за 70 °C. Вихід 850 мг (70,8%).
1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 9.49 (д,
J = 3.8 Гц, 8H), 8.38–7.83 (м, 8H), 7.60–7.38 (м,
4H), 7.32 (т, J = 7.2 Гц, 1H), 7.07 (д, J = 8.6 Гц,
1H), 6.68 (дд, J = 15.4, 11.2 Гц, 1H), 6.30 (д,
J = 15.5 Гц, 1H), 5.98 (дд, J = 14.8, 11.1 Гц,
1H), 5.20 (д, J = 14.7 Гц, 1H), 3.80 (д, J = 18.6
Гц, 2H), 2.73–2.41 (м, 1H), 2.08 (с, 6H), 1.79
(д, J = 7.5 Гц, 2H), 1.46–1.36 (м, 1H), 1.30 (к,
J = 7.4 Гц, 2H), 1.27–1.18 (м, 3H), 1.13 (к, J =
7.6 Гц, 3H), 1.05–0.76 (м, 8H), 0.75–0.53 (м,
4H), 0.53–0.04 (м, 4H).
(2E,5Z,7E,9E)-2-((3-(диметиламіно)про-
піл)аміно)-6-гідрокси-10-фенілдека-2,5,7,9-
21https://ucj.org.ua
Н. М. Федосова, І. М. Третякова, Я. М. Довбій, В. Я. Черній УХЖ № 3 / ТОМ 92
тетраєн-4-онато-4-ізопропоксибензоато-
фталоціанінат гафнію (PcHf(C10H11O3)L).
До 0.1 ммоль PcHf(C9H19COO)L у 2 мл
ксилолу додають 0.15 ммоль 4-ізопроп
оксибензойної кислоти. Реакційну суміш
кип’ятять упродовж 3 год, після чого га-
рячою фільтрують і у вакуумі відганяють
приблизно половину об’єму ксилолу. До
теплого розчину додають 5 мл метанолу,
витримують упродовж 12 год за кімнатної
температури, після чого осад відфільтрову-
ють та тричі промивають на фільтрі по 5 мл
метанолу. Продукт сушать упродовж 8 год
за 70 °C. Вихід 90 мг (74,4%).
1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 9.59–9.19 (м,
8H), 8.55–7.95 (м, 8H), 7.66–7.38 (м, 4H),
7.38–7.30 (м, 1H), 6.92–6.55 (м, 3H), 6.43 (д,
J = 15.6 Гц, 1H), 6.38–6.20 (м, 2H), 6.17–6.01
(м, 1H), 5.23 (д, J = 14.8 Гц, 1H), 4.28 (с, 1H),
3.83 (д, J = 12.8 Гц, 2H), 2.27 (с, 6H), 2.15–1.95
(м, 1H), 1.69–1.53 (м, 2H), 1.49–1.41 (м, 1H),
1.29–0.96 (м, 12H).
Біс(дибензоїлметанато)фталоціані-
нат гафнію (PcHf(dbm)₂). До 0.075 ммоль
PcHf(C9H19COO)L у 1 мл о-ксилолу дода-
ють 0.150 ммоль дибензоїлметану. Реак-
ційну суміш нагрівають за 100 °C протягом
3 год, після чого охолоджують до 80 °C,
додають 1 мл ізопропанолу та фільтрують.
Осад промивають на фільтрі чотири рази
по 2 мл гарячого метанолу і сушать протя-
гом 8 год за 70 °C. Вихід 35,5 мг (41,6%).
1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 9.48–9.29 (м,
4H), 9.12 (дд, J = 5.7, 3.0 Гц, 4H), 8.29 (дд,
J = 5.6, 2.8 Гц, 4H), 8.03 (дд, J = 5.8, 2.8 Гц,
4H), 7.45 (т, J = 7.2 Гц, 4H), 7.26–7.17 (м, 8H),
7.00 (д, J = 7.6 Гц, 8H), 5.65 (с, 2H).
Для дослідження можливості лігандного
обміну деканоатного ліганду на бензоатний
або на b-дикетонатний нами було проведено
реакції PcHf(C9H19COO)L із пара-ізопроп
оксибензойною кислотою та дибензоїлме-
таном відповідно (Рис. 2). У ПМР-спектрі
вихідної сполуки PcHf(C9H19COO)L (Рис. 3,
верх) спостерігаємо сигнали наступних
протонів: фталоціанінового макроциклу
в області 9.5–8.1 м. ч.; алкіламіно-b-кето
єнольного ліганду в області 7.2–5.5 м. ч.,
які перекриваються з сигналами протонів
деканоатного ланцюга в області 2.6–0.2 м.ч.
Методом ПМР-спектроскопії встанов-
лено, що взаємодія PcHf(C9H19COO)L із
пара-ізопропоксибензойною кислотою су-
проводжується заміщенням деканоатного
ліганду на пара-ізопропоксибензоатний.
У спектрі отриманого комплексу присутні
сигнали протонів фталоціанінового макро-
циклу (9.5–8.1 м. ч.) та пара-заміщеного
бензоатного фрагмента (7.5–7.4 м. ч.). Сиг-
нали протонів алкіламіно-b-кетоєнольного
ліганду спостерігаємо в області 7.2–5.5 м.ч.,
а також у аліфатичній частині спектра. Від-
сутність сигналів протонів деканоатного
ланцюга (0.0–0.5 м. ч.) та поява сигналів
метильних протонів ізопропільної групи
(2.27 м. ч.) підтверджують повноту перебігу
обмінної реакції.
У випадку реакції PcHf(C9H19COO)L із
дибензоїлметаном, на відміну від очікува-
ного різнолігандного комплексу, було отри-
мано біс(дибензоїлметанато)фталоціанінат
гафнію (рис. 2). У ПМР-спектрі продукту
реакції відсутні сигнали протонів як дека-
ноатного, так і алкіламіно-b-кетоєнолатно-
го лігандів, а його вигляд збігається з рані-
ше описаним спектром PcHf(dbm)₂ (рис. 3,
знизу) [12].
22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2026
ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙ ЛІГАНДНОГО ОБМІНУ ЗМІШАНОЛІГАНДНОГО ФТАЛОЦІАНІНОВОГО
КОМПЛЕКСУ ГАФНІЮ МЕТОДОМ ПМР-СПЕКТРОСКОПІЇНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 2. Схема синтезу та реакцій лігандного обміну PcHf(C9H19COO)L
із пара-ізопропоксибензойною кислотою та дибензоїлметаном
Fig. 2. Scheme of synthesis and ligand exchange reactions of PcHf(C9H19COO)L with
para-isopropoxybenzoic acid and dibenzoylmethane.
Рис. 3. ПМР-спектри PcHf(C9H19COO)L (зверху) та PcHf(dbm)2 у дейтерохлороформі (знизу)
Fig. 3. 1H NMR spectra of PcHf(C9H19COO)L (top) and PcHf(dbm)2 (bottom) in deuterochloroform.
23https://ucj.org.ua
Н. М. Федосова, І. М. Третякова, Я. М. Довбій, В. Я. Черній УХЖ № 3 / ТОМ 92
Наявність донорної аміногрупи у складі
алкіламіно-β-кетоєнолу зумовлює знижен-
ня його кислотності, що призводить до по-
слаблення координаційного зв’язку з цент
ральним атомом металу і, як наслідок, до
зменшення стабільності відповідного комп-
лексу. Така поведінка PcHf(C₉H₁₉COO)
L-комплексу свідчить про його досить ви-
соку реакційну здатність і дозволяє встано-
вити ряд зростання міцності хелатних цик
лів: аліфатична кислота < ароматична кис-
лота < алкіламіно-β-кетоєнол < β-дикетон.
ВИСНОВКИ. Методом ПМР-спектро
скопії підтверджено можливість модифі-
кації змішанолігандного фталоціанінату
гафнію шляхом заміщення позаплощинних
лігандів. Показано, що вихідний комплекс
PcHf(C9H19COO)L має високу реакцій-
ну здатність. Встановлено, що наявність
різних позаплощинних лігандів дозволяє
проводити їхнє селективне або повне замі-
щення залежно від природи реагенту: при
взаємодії з пара-ізопропоксибензойною
кислотою відбувається заміщення лише
деканоатного ліганду, що призвело до син-
тезу нового змішанолігандного комплексу
PcHf(C10H11O3)L; при взаємодії з дибензоїл
метаном спостерігаємо повний обмін обох
позаплощинних лігандів (деканоатного та
алкіламіно-β-кетоєнолатного), в результа-
ті чого утворюється біс(дибензоїлметана-
то)фталоціанінат гафнію. Встановлено ряд
стабільності хелатних циклів у координа-
ційній сфері фталоціанінатів гафнію. Міц-
ність зв’язку ліганду з центральним атомом
металу зростає у такій послідовності: алі-
фатична кислота < ароматична кислота <
алкіламіно-b-кетоєнол < b-дикетон. Отри-
мані дані розширюють можливості спря-
мованого синтезу позаплощинно-коорди-
нованих фталоціанінових комплексів. Це
дозволяє регулювати фізико-хімічні власти-
вості комплексів (розчинність, спектральні
характеристики) для їхнього подальшого
застосування у фотодинамічній терапії, ор-
ганічних напівпровідниках та сенсорах.
ДЕТАЛІЗАЦІЯ ВКЛАДУ АВТОРІВ У
ПІДГОТОВЦІ РУКОПИСУ:
Н. М. Федосова: методологія та дослі-
дження (виконання синтезу та експеримен-
тальної роботи), написання оригінального
тексту рукопису, візуалізація;
І. М. Третякова: рецензування та реда-
гування (критичний аналіз даних), оброб
лення даних (систематизація та верифіка-
ція результатів), написання оригінального
тексту рукопису;
Я. М. Довбій: методологія та дослідження
(виконання синтезу та експериментальної
роботи);
В. Я. Черній: наукове керівництво, залу-
чення фінансування, рецензування та реда-
гування.
Усі автори ознайомилися з результатами
дослідження та схвалили остаточну версію
статті.
КОНФЛІКТ ІНТЕРЕСІВ. Автори заявля-
ють про відсутність конфлікту інтересів.
ФІНАНСУВАННЯ.
Роботу виконано в межах держбю-
джетної теми «Синтез і фізико-хі-
мічні дослідження нових лігандів та
координаційних сполук d-, f-металів
із каталітичною й біологічною ак-
тивністю для медичних і технічних
застосувань», державний реєстра-
ційний номер: 0126U002304.
24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2026
ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙ ЛІГАНДНОГО ОБМІНУ ЗМІШАНОЛІГАНДНОГО ФТАЛОЦІАНІНОВОГО
КОМПЛЕКСУ ГАФНІЮ МЕТОДОМ ПМР-СПЕКТРОСКОПІЇНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
THE STUDY OF LIGAND EXCHANGE REACTIONS
IN THE MIXED-LIGAND HAFNIUM PHTHALO-
CYANINE COMPLEX BY 1H NMR
SPECTROSCOPY.
Nataliia Fedosova, Iryna Tretyakova,
Yan Dovbiy, Viktor Chernii*
V. I. Vernadskii Institute of General and
Inorganic Chemistry National Academy
of Sciences of Ukraine,
32/34 Acad. Palladin Ave., 03680 Kyiv, Ukraine
*e-mail: v.chernii@gmail.com
The reactivity of a mixed-ligand alkylami-
no-β-ketoenolato decanoatophthalocyaninate
of hafnium was investigated by 1H NMR spec-
troscopy via substitution of axial ligands in
reactions with para-isopropoxybenzoic acid
and dibenzoylmethane. The initial complex
PcHf(C₉H₁₉COO)L was shown to exhibit high
reactivity. It was established that the presence
of different axial ligands enables their selec-
tive or complete substitution depending on
the nature of the reagent. In the reaction with
para-isopropoxybenzoic acid, only the de-
canoate ligand is replaced, leading to the
formation of a new mixed-ligand complex
PcHf(C₁₀H₁₁O₃)L. The 1H NMR spectrum
of the obtained complex displays signals of
the phthalocyanine macrocycle protons (9.5–
8.1 ppm) and the para-substituted benzoate
fragment (7.5–7.4 ppm). Signals correspond-
ing to the alkylamino-β-ketoenol ligand are
observed in the region 7.2–5.5 ppm, as well as
in the aliphatic region. The absence of signals
corresponding to the decanoate chain protons
(0.0–0.5 ppm) and the appearance of signals
of the isopropyl methyl protons (2.27 ppm)
confirm the completion of the ligand ex-
change reaction. In contrast, the reaction of
PcHf(C₉H₁₉COO)L with dibenzoylmethane
results in complete substitution of both axial
ligands (decanoate and alkylamino-β-keto
enolate), yielding bis(dibenzoylmethanato)
hafnium phthalocyaninate. The 1H NMR
spectrum of the product shows no signals of
either decanoate or alkylamino-β-ketoenolate
protons and matches the previously reported
spectrum of PcHf(dbm)₂. A stability series
of chelate rings in the coordination sphere of
hafnium phthalocyaninates was established.
The strength of ligand binding to the central
metal atom increases in the following order:
aliphatic carboxylate < aromatic carboxylate
< alkylamino-β-ketoenolate < β-diketonate.
The obtained results expand the possibilities
for the targeted synthesis of out-of-plane co-
ordinated phthalocyanine complexes, enabling
the tuning of their physicochemical properties
(such as solubility and spectral characteristics)
for potential applications in photodynamic
therapy, organic semiconductors, and sensors.
Keywords: phthalocyanine, hafnium, li-
gand exchange, 1H NMR spectroscopy, mixed
ligand complexes.
ЛІТЕРАТУРА
1. Claessens C.G., Hahn U., Torres T. Phthalocy-
anines: From outstanding electronic proper-
ties to emerging applications. Chem Rec. 2008.
8(2). P. 75–97.
https://doi.org/10.1002/tcr.20139
2. Turan R., Koca A. Phthalocyanine compounds
in electrochemical sensors. Microchem. J.
2025. 215: P. 114176.
https://doi.org/10.1016/j.microc.2025.114176
3. Lessard B.H. The Rise of Silicon Phthalocya-
25https://ucj.org.ua
Н. М. Федосова, І. М. Третякова, Я. М. Довбій, В. Я. Черній УХЖ № 3 / ТОМ 92
nine: From Organic Photovoltaics to Organic
Thin Film Transistors. ACS Appl Mater Inter-
faces. 2021. 13(27). P. 31321–31330.
https://doi: 10.1021/acsami.1c06060
4. Maronde D.N., Rodríguez-Borges J.E., Lou
renço L.M.O. Advances of light-activated cati-
onic porphyrins and phthalocyanines for can-
cer photodynamic therapy. Coord. Chem. Rev.
2026. 559. P. 217821.
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2026.217821
5. Chen J., Zhu C., Xu Y., Zhang P., Liang T.
Advances in Phthalocyanine Compounds
and their Photochemical and Electrochemi-
cal Properties. Curr. Org. Chem. 2018. 22(5).
P. 485–504.
https://doi: 10.2174/138527282166617100212
2055
6. Nemykin V., Lukyanets E. Synthesis of substi
tuted phthalocyanines. ARKIVOC. 2010. 1.
P. 136–208.
http://dx.doi.org/10.3998/ark.5550190.0011.
104
7. O’Flaherty S.M., Hold S.V., Cook M.J., Torres
T., Chen Y., Hanack M., Blau W.J. Molecular
Engineering of Peripherally And Axially Mo
dified Phthalocyanines for Optical Limiting
and Nonlinear. Adv. Opt. Mater. 2003. 15(1).
P. 19–32.
https://doi.org/10.1002/adma.200390002
8. Tomachynski L.A., Tretyakova I.N., Chernii
V.Y., Volkov S.V., Kowalska M., Legendzie
wicz J., Gerasymchuk Y.S., Radzki S. Synthesis
and spectral properties of Zr (IV) and Hf (IV)
phthalocyanines with β-diketonates as axial
ligands. Inorg. Chim. Acta. 2008. 361(9–10).
P. 2569–2581.
https://doi.org/10.1016/j.ica.2007.11.003
9. Tretyakova I.N., Chernii V.Y., Tomachynski
L.A., Volkov S.V. Synthesis and luminescent
properties of new zirconium (IV) and hafni-
um (IV) phthalocyanines with various car-
bonic acids as out planed ligands. Dyes Pigm.
2007. 7(1). P. 67–72.
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2006.05.013
10. Chernii V., Tretyakova I., Fedosova N., Dov-
bii Y., Chernii S., Losytskyy M., Gorski A., Sta-
rukhin A., Pekhnyo V., Kovalska V. Synthesis
and spectral properties of mixed-ligand Zr
and Hf phthalocyanine complexes with out-
of-plane coordinated alkylamino-β-ketoe-
nolate chromophores and decanoate. Inorg.
Chem. Commun. 2024. 161. P. 112066
https://doi.org/10.1016/j.inoche.2024.112066
11. Kovalska V., Chernii S., Losytskyy M., Tretya
kova I., Dovbii Y., Gorski A., Chernii V., Czer-
wieniec R., Yarmoluk S. Design of functiona
lized β-ketoenole derivatives as efficient fluo
rescent dyes for detection of amyloid fibrils.
New J. Chem. 2018. 42 (16). P. 13308–13318.
https://doi.org/10.1039/c8nj01020j
12. Chernii V.Y, Tretyakova I.N., Bon V.V., Seve
rinovskaya O.V., Volkov S.V. Novel zirconium
(IV) and hafnium (IV) phthalocyanines with
dibenzoylmethane as out-of-plane ligand: Syn-
thesis, X-ray structure and fluorescent proper-
ties. Dyes Pigm. 2012. 94 (2). P. 187–194.
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2011.12.012
REFERENCES
1. Claessens C.G., Hahn U., Torres T. Phthalocy-
anines: From outstanding electronic proper-
ties to emerging applications. Chem Rec. 2008.
8(2): 75–97.
https://doi.org/10.1002/tcr.20139
2. Turan R., Koca A. Phthalocyanine compounds
in electrochemical sensors. Microchem. J.
2025. 215: 114176.
https://doi.org/10.1016/j.microc.2025.114176
3. Lessard B.H. The Rise of Silicon Phthalocya-
nine: From Organic Photovoltaics to Organic
Thin Film Transistors. ACS Appl Mater Inter-
faces. 2021. 13(27): 31321–31330.
https://doi: 10.1021/acsami.1c06060
4. Maronde D.N., Rodríguez-Borges J.E., Lou
renço L.M.O. Advances of light-activated
cationic porphyrins and phthalocyanines for
26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2026
ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙ ЛІГАНДНОГО ОБМІНУ ЗМІШАНОЛІГАНДНОГО ФТАЛОЦІАНІНОВОГО
КОМПЛЕКСУ ГАФНІЮ МЕТОДОМ ПМР-СПЕКТРОСКОПІЇНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
cancer photodynamic therapy. Coord. Chem.
Rev. 2026. 559: 217821.
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2026.217821
5. Chen J., Zhu C., Xu Y., Zhang P., Liang T. Ad-
vances in Phthalocyanine Compounds and
their Photochemical and Electrochemical
Properties. Curr. Org. Chem. 2018. 22(5): 485–
504.
https://doi: 10.2174/138527282166617100212
2055
6. Nemykin V., Lukyanets E. Synthesis of sub-
stituted phthalocyanines. ARKIVOC. 2010. 1:
136–208.
http://dx.doi.org/10.3998/ark.5550190.0011.
104
7. O’Flaherty S.M., Hold S.V., Cook M.J., Tor-
res T., Chen Y., Hanack M., Blau W.J. Mole
cular Engineering of Peripherally And Axially
Modified Phthalocyanines for Optical Limi
ting and Nonlinear. Adv. Opt. Mater. 2003.
15(1): 19–32.
https://doi.org/10.1002/adma.200390002
8. Tomachynski L.A., Tretyakova I.N., Chernii
V.Y., Volkov S.V., Kowalska M., Legendzie
wicz J., Gerasymchuk Y.S., Radzki S. Synthesis
and spectral properties of Zr (IV) and Hf (IV)
phthalocyanines with β-diketonates as axial
ligands. Inorg. Chim. Acta. 2008. 361(9–10):
2569–2581.
https://doi.org/10.1016/j.ica.2007.11.003
9. Tretyakova I.N., Chernii V.Y., Tomachynski
L.A., Volkov S.V. Synthesis and luminescent
properties of new zirconium (IV) and hafni-
um (IV) phthalocyanines with various car-
bonic acids as out planed ligands. Dyes Pigm.
2007. 7(1): 67–72.
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2006.05.013
10. Chernii V., Tretyakova I., Fedosova N., Dov-
bii Y., Chernii S., Losytskyy M., Gorski A.,
Starukhin A., Pekhnyo V., Kovalska V. Syn-
thesis and spectral properties of mixed-ligand
Zr and Hf phthalocyanine complexes with
out-of-plane coordinated alkylamino-β-keto
enolate chromophores and decanoate. Inorg.
Chem. Commun. 2024. 161:112066
https://doi.org/10.1016/j.inoche.2024.112066
11. Kovalska V., Chernii S., Losytskyy M., Tretya
kova I., Dovbii Y., Gorski A., Chernii V., Czer-
wieniec R., Yarmoluk S. Design of functional-
ized β-ketoenole derivatives as efficient fluo
rescent dyes for detection of amyloid fibrils.
New J. Chem. 2018. 42 (16): 13308–13318.
https://doi.org/10.1039/c8nj01020j
12. Chernii V.Y, Tretyakova I.N., Bon V.V., Seve
rinovskaya O.V., Volkov S.V. Novel zirconium
(IV) and hafnium (IV) phthalocyanines with
dibenzoylmethane as out-of-plane ligand:
Synthesis, X-ray structure and fluorescent
properties. Dyes Pigm. 2012. 94 (2): 187–194.
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2011.12.012
Стаття надійшла: 28.03.2026.
Статтю прийнято до друку: 15.04.2026.
Статтю опубліковано: 30.04.2026.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-771 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:14:19Z |
| publishDate | 2026 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/4d/fea994bb3ffd287157e7b84c57f49b4d.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7712026-07-22T08:23:57Z THE STUDY OF LIGAND EXCHANGE REACTIONS IN THE MIXED-LIGAND HAFNIUM PHTHALO-CYANINE COMPLEX BY 1H NMR SPECTROSCOPY Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Dovbiy, Yan Chernii, Viktor phthalocyanine, hafnium, ligand exchange, 1H NMR spectroscopy, mixed ligand complexes. The reactivity of a mixed-ligand alkylamino-β-ketoenolato decanoatophthalocyaninate of hafnium was investigated by 1H NMR spectroscopy via substitution of axial ligands in reactions with para-isopropoxybenzoic acid and dibenzoylmethane. The initial complex PcHf(C₉H₁₉COO)L was shown to exhibit high reactivity. It was established that the presence of different axial ligands enables their selective or complete substitution depending on the nature of the reagent. In the reaction with &nbsp;para-isopropoxybenzoic acid, only the decanoate ligand is replaced, leading to the formation of a new mixed-ligand complex &nbsp;PcHf(C₁₀H₁₁O₃)L. The 1H NMR spectrum of the obtained complex displays signals of the phthalocyanine macrocycle protons (9.5–8.1&nbsp;ppm) and the para-substituted benzoate fragment (7.5–7.4 ppm). Signals corresponding to the alkylamino-β-ketoenol ligand are observed in the region 7.2–5.5 ppm, as well as in the aliphatic region. The absence of signals corresponding to the decanoate chain protons (0.0–0.5 ppm) and the appearance of signals of the isopropyl methyl protons (2.27&nbsp;ppm) confirm the completion of the ligand exchange reaction. In contrast, the reaction of PcHf(C₉H₁₉COO)L with dibenzoylmethane results in complete substitution of both axial ligands (decanoate and alkylamino-β-ketoenolate), yielding bis(dibenzoylmethanato)hafnium phthalocyaninate. The 1H NMR spectrum of the product shows no signals of either decanoate or alkylamino-β-ketoenolate protons and matches the previously reported spectrum of PcHf(dbm)₂. A stability series of chelate rings in the coordination sphere of hafnium phthalocyaninates was established. The strength of ligand binding to the central metal atom increases in the following order: aliphatic carboxylate &lt; aromatic carboxylate &lt; alkylamino-β-ketoenolate &lt; β-diketonate. &nbsp;The obtained results expand the possibilities for the targeted synthesis of out-of-plane coordinated phthalocyanine complexes, enabling the tuning of their physicochemical properties (such as solubility and spectral characteristics) for potential applications in photodynamic therapy, organic semiconductors, and sensors. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2026-04-30 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/771 10.33609/2708-129X.92.3.2026.18-26 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 92 No. 3 (2026): Ukrainian Chemistry Journal; 18-26 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 92 ##issue.no## 3 (2026): Ukrainian Chemistry Journal; 18-26 Український хімічний журнал; Том 92 № 3 (2026): Ukrainian Chemistry Journal; 18-26 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/771/404 Copyright (c) 2026 Iryna Tretyakova, Natalia Fedosova, Yan Dovbiy, Viktor Chernii https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Dovbiy, Yan Chernii, Viktor THE STUDY OF LIGAND EXCHANGE REACTIONS IN THE MIXED-LIGAND HAFNIUM PHTHALO-CYANINE COMPLEX BY 1H NMR SPECTROSCOPY |
| title | THE STUDY OF LIGAND EXCHANGE REACTIONS IN THE MIXED-LIGAND HAFNIUM PHTHALO-CYANINE COMPLEX BY 1H NMR SPECTROSCOPY |
| title_full | THE STUDY OF LIGAND EXCHANGE REACTIONS IN THE MIXED-LIGAND HAFNIUM PHTHALO-CYANINE COMPLEX BY 1H NMR SPECTROSCOPY |
| title_fullStr | THE STUDY OF LIGAND EXCHANGE REACTIONS IN THE MIXED-LIGAND HAFNIUM PHTHALO-CYANINE COMPLEX BY 1H NMR SPECTROSCOPY |
| title_full_unstemmed | THE STUDY OF LIGAND EXCHANGE REACTIONS IN THE MIXED-LIGAND HAFNIUM PHTHALO-CYANINE COMPLEX BY 1H NMR SPECTROSCOPY |
| title_short | THE STUDY OF LIGAND EXCHANGE REACTIONS IN THE MIXED-LIGAND HAFNIUM PHTHALO-CYANINE COMPLEX BY 1H NMR SPECTROSCOPY |
| title_sort | study of ligand exchange reactions in the mixed-ligand hafnium phthalo-cyanine complex by 1h nmr spectroscopy |
| topic_facet | phthalocyanine hafnium ligand exchange 1H NMR spectroscopy mixed ligand complexes. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/771 |
| work_keys_str_mv | AT tretyakovairyna thestudyofligandexchangereactionsinthemixedligandhafniumphthalocyaninecomplexby1hnmrspectroscopy AT fedosovanatalia thestudyofligandexchangereactionsinthemixedligandhafniumphthalocyaninecomplexby1hnmrspectroscopy AT dovbiyyan thestudyofligandexchangereactionsinthemixedligandhafniumphthalocyaninecomplexby1hnmrspectroscopy AT cherniiviktor thestudyofligandexchangereactionsinthemixedligandhafniumphthalocyaninecomplexby1hnmrspectroscopy AT tretyakovairyna studyofligandexchangereactionsinthemixedligandhafniumphthalocyaninecomplexby1hnmrspectroscopy AT fedosovanatalia studyofligandexchangereactionsinthemixedligandhafniumphthalocyaninecomplexby1hnmrspectroscopy AT dovbiyyan studyofligandexchangereactionsinthemixedligandhafniumphthalocyaninecomplexby1hnmrspectroscopy AT cherniiviktor studyofligandexchangereactionsinthemixedligandhafniumphthalocyaninecomplexby1hnmrspectroscopy |