ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ВАНАДАТІВ ВІСМУТУ ТА МІДІ
BiVO4, BiVO4 / WO3 and Cu3VO4 films were obtained by the method of electrochemical synthesis using interferometric control of the film thickness during their deposition; It is shown that films absorb light in the long-wave region of the solar spectrum. The materials obtained also have good adhesion...
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/92 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465595353956352 |
|---|---|
| author | Smilyk , Vitaliy Fomanyuk, Sergiy Kolbasov, Gennadiy Rusetskyi, Ihor |
| author_facet | Smilyk , Vitaliy Fomanyuk, Sergiy Kolbasov, Gennadiy Rusetskyi, Ihor |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Vitaliy Smilyk ",
"institution": "Institute of General and Inorganic Chemistry. V.I. Vernadsky National Academy of Sciences of Ukraine, ave. Academician Palladin, 32\/34, Kyiv, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Sergiy Fomanyuk",
"institution": "Senior Researcher, Department №1 VI Vernadsky NAS of Ukraine Candidate of Chemical Sciences. A room 336 tel. 3-32"
},
{
"author": "Gennadiy Kolbasov",
"institution": "Head of Department №1 V,I. Vernadsky NAS of Ukraine, corresponding member of NAS of Ukraine, Doctor of Chemical Sciences. A nod. 305 tel. 2-33\\"
},
{
"author": "Ihor Rusetskyi",
"institution": "Senior Researcher, Department # 1 V.I. Vernadsky NAS of Ukraine Candidate of Chemical Sciences. A nod. 317 tel. 3-15"
}
] |
| author_sort | Smilyk , Vitaliy |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:41Z |
| description | BiVO4, BiVO4 / WO3 and Cu3VO4 films were obtained by the method of electrochemical synthesis using interferometric control of the film thickness during their deposition; It is shown that films absorb light in the long-wave region of the solar spectrum. The materials obtained also have good adhesion with the optically transparent substrate SnO2. From the analysis of the photocurrent spectra, it was determined that the photoelectrochemical efficiency of BiVO4 crystalline films depends on the thickness of such films. BiVO4 films with a thickness of 80–150 nm showed high values of the quantum yield of the photocurrent as compared with films with a thickness of 0.5–1 μm. From XRD, it was established that after annealing at 500°C, the films BiVO4 and WO3 crystallize into the structure of monoclinic scheelite. It has been established that the WO3 layer in the BiVO4 / WO3 heterostructure increases its overall photoelectrochemical efficiency in the ultraviolet and near visible regions of the spectrum. It was established that, depending on the heat treatment conditions, the band gap of the obtained Cu3VO4 films is from 1.4 to 2.2 eV, which allows them to be used as photoanods for photoelectrochemical converters of solar energy. Due to the narrow width of the bandgap, Cu3VO4 can absorb visible light in almost the entire long-wave region. But the literature data on photoelectrochemical properties of Cu3VO4 and BiVO4 are limited, in this connection there is a need for the development of techniques for the synthesis of photosensitive films based on Cu3VO4 and BiVO4 and their photoelectrochemical characteristics. In this paper we investigate the photoelectrochemical characteristics of copper vapor and vanadium Cu3VO4 and BiVO4 bismuth which can absorb visible light in the long-wave region of the solar spectrum and work in pairs as a photo anode (BiVO4) and a photocathode of Cu3VO4 in a photoelectrochemical cell for the production of hydrogen and oxygen. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.10.2019.83-90 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:33Z |
| format | Article |
| fulltext |
Фізична хімія
83 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
УДК 544.52 + 621.352 doi: 10.33609/0041-6045.85.10.2019.83–90
В.О.Смілик , С.С. Фоманюк , Г.Я.Колбасов , І.А.Русецький
ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ВАНАДАТІВ
ВІСМУТУ ТА МІДІ
Інститут загальної та неорганічної хімі ї ім. В.І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
*e-mail: VitaliySmilyk@i.ua
Методом електрохімічного синтезу із застосуванням інтерферометричного контролю
отримані плівки BiVO4, BiVO4/WO3 та Cu3VO4. Показано, що вони поглинають світло у
довгохвильовій ділянці сонячного спектру і мають хорошу адгезію з оптично прозо-
рою підкладкою SnO2. З аналізу спектрів фотоструму визначено, що фотоелектрохімі-
чна ефективність кристалічних плівок BiVO4 залежить від їх товщини. Плівки BiVO4
товщиною 80–150 нм показали вищі величини квантового виходу фотоструму по-
рівняно з плівками 0.5–1 мкм. З допомогою РФА знайдено, що після відпалу при 500 °С
плівки BiVO4 та WO3 кристалізуються до структури моноклінного шеєліту. Встановлено,
що шар WO3 у гетероструктурі BiVO4/WO3 підвищує її загальну фотоелектрохімічну ефе-
ктивність в ультрафіолетовій та ближній видимій областях спектру. Залежно від умов
термообробки ширина забороненої зони отриманих плівок Cu3VO4 становить від 1.4 до
2.2 еВ, що дозволяє їх використовувати в якості фотоанодів для фотоелектрохімічного
розкладання води та виділення кисню та водню.
К л ю ч о в і с л о в а: електрохімічний синтез, кристалічні плівки, квантовий вихід
фотоструму, гетероструктура.
ВСТУП. Актуальною задачею для от-
римання ефективних фотоелектрохімічних «со-
нячних» комірок є розробка простих методів
одержання фотоелектродів з широким діапа-
зоном фоточутливості, стійких до фотокоро-
зії. У даній роботі нами досліджені фотоеле-
ктрохімічні характеристики ванадатів міді та
вісмуту Cu3VO4 і BiVO4, які можуть погли-
нати видиме світло у довгохвильовій області
сонячного спектру та працювати в парі як
фотоанод (BiVO4) та фотокатод Cu3VO4 у фо-
тоелектрохімічній комірці для отримання во-
дню та кисню [1]. Теоретична ефективність
конверсії сонячної енергії у хімічну енергію
водню ванадату вісмуту наближається при-
близно до 9.2 % з максимумом густини
струму 7.5 мА
.
см
–2
[2]. Однак генерація фо-
тоструму BiVO4 фотоанодами зазвичай об-
межена високою електронно-дірковою ре-
комбінацією та низькою ефективністю пере-
носу заряду на міжфазній межі розділу, тому
густина фотоструму значно нижча, ніж тео-
ретично передбачене значення. Фотоелект-
рохімічні властивості BiVO4, такі як густина
носіїв заряду або рівень енергії (потенціалу)
енергетичних зон, можуть бути залежними від
рівня їх легування або створення різних ком-
позитів, і це може поліпшити ефективність
фотоперетворення за рахунок зниження ре-
комбінації та підвищення провідності. Слід
також зазначити, що Cu3VO4 завдяки вузькій
ширині забороненої зони здатен поглинати
© В.О.Смілик , С.С. Фоманюк , Г.Я.Колбасов , І .А.Русецький, 2019
mailto:VitaliySmilyk@i.ua
В.О.Смілик , С.С. Фоманюк , Г.Я.Колбасов , І .А.Русецький
84 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
видиме світло в майже всій довгохвильовій
області [3]. Але кількість літературних даних
з дослідження фотоелектрохімічних власти-
востей Cu3VO4 та BiVO4 є обмеженою [1, 3,
4], тому виникає необхідність у розробці ме-
тодик синтезу фоточутливих плівок на їх ос-
нові та визначенні фотоелектрохімічних ха-
рактеристик. Ванадат міді та вісмуту можна
отримувати за простими і доступними мето-
диками синтезу [3, 4], зокрема, електрохімі-
чного синтезу [4]. Метод перспективний, ос-
кільки дозволяє одержати напівпровідники
заданого хімічного складу шляхом варіюван-
ня складом електроліту та параметрами син-
тезу. Крім того, застосування електрохімічно-
го осадження є перспективним для отриман-
ня гетероструктур BiVO4/WO3, оскільки їх
формування сприяє підвищенню швидкості фо-
тоелектрохімічної реакції виділення кисню на
фотоаноді за рахунок електрокаталітичних вла-
стивостей WO3 [5]. В основному такі гетеро-
структури синтезують методом «spin-coating»
[6] або електрохімічним співосадженням BiVO4
та колоїдного розчину часток WO3 [5].
Метою роботи є дослідження впливу
структури плівок на основі ванадатів міді та
вісмуту, одержаних електрохімічним синте-
зом, на їх оптичні та фотоелектрохімічні
властивості.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Електрохімічне осадження плі-
вок BiVO4 та Cu3VO4 проводили в гальва-
ностатичному режимі з платиновим проти-
електродом. Для приготування розчинів ви-
користовували хімічні реактиви класу ч.д.а.
Перед електроосадженням плівок підкладку
SnO2 на склі знежирювали протягом 5 хв у
розчині 2М NaOH та промивали дистильо-
ваною водою. Плівки BiVO4 отримували при
анодному струмі 0.5 мА/см
2
з кислого (HNO3)
електроліту (рН 4.7) на основі 10 мМ Bi(NO3)3
та 35 мМ VOSO4. Плівки WO3 осаджували з
перекисно-кислого розчину 0.1 моль/л Na2WO4,
0.2 моль/л H2O2 та H2SO4 (рН 1.1) катодним
струмом 1.5 мА/см
2
. Одержані плівки BiVO4
та BiVO4/WO3 відпалювали на повітрі 3 го-
дини при 500°С. Плівки Cu3VO4 отримували
при катодному струмі 1–0.5 мА/см
2
) з елек-
троліту на основі лимонної кислоти – 20 г/л;
NaOH – 40 ; (NH4)3VO4 – 4 ; CuSO4 – 2 г/л.
Плівки відпалювали в аргоні 3 години при
500 °С. Для вимірювання їх товщини під час
росту застосовували метод двопроменевої
інтерферометрії (рис. 1, інтерферограми оса-
дження BiVO4).
Рис. 1. Інтерферограми для двох променів (λ=500
нм) з кутами падіння 13 (1) та 60 (2) градусів
процесу осадження плівки струмом 0.5 мА/см2.
Пунктир (3) — залежність товщини зростаючої
плівки від часу осадження в розчині на основі
10 мМ Bi(NO3)3 та 35 мМ VOSO4.
Метод заснований на реєстрації інтер-
ферограм двох монохроматичних світлових
променів з різними кутами відбиття від по-
верхні плівки, що осаджується, в процесі її
зростання [6, 7]. Робочий електрод, яким є плі-
вка на струмопровідній підкладці, розташо-
ваний у двохелектродній комірці і поляризу-
ється від зовнішнього джерела струму. Для
монохроматичного світлового променя з дов-
жиною хвилі λ максимуми на інтерферограмі
відповідають значенням товщини d, при яких
оптична різниця ходу ∆ променів кратна ці-
лому числу довжини хвилі, тобто ∆ = m∙λ, де
Фотоелектрохімічні властивості плівок на основі ванадатів вісмуту та міді
85 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
m – порядок інтерференційних максимумів
(m = 1, 2, 3...). У цьому випадку значення d
розраховували згідно з даними роботи [8]. Ви-
мірювання електрохімічних та фотоелектрохі-
мічних властивостей плівок проводили за до-
помогою потенціостату PGSTAT Elins (Росія).
Платину використовували як протиелектрод,
плівки — робочий електрод, а Ag/ AgСl — еле-
ктрод порівняння; властивості плівок дослід-
жували в 0.1М розчині Na2SO4. Спектральні
залежності фотоструму вимірювали в кварце-
вій комірці на установці, яка включала моно-
хроматор МДР-2, а джерелом світла була ксе-
нонова лампа ДКСШ-500 зі стабілізованим роз-
рядним струмом. Оптичні спектри знімали на
спектрофотометрі Perkin Elmer UV-Vis Lamb-
da 35. Рентгенофазовий аналіз проводили на
дифрактометрі ДРОН 4. Стехіометрію плівок
визначали із залученням енергодисперсійної
рентгенівської спектроскопії на основі сканую-
чого електронного мікроскопа Philips cpxl 30.
Плівки ванадатів вісмуту отримували з
кислих розчинів рН 4.8–5 на основі ванадил
сульфату і нітрату вісмуту. Осадження плі-
вок проводили при різних густинах струму,
вимірюючи при цьому їх товщину методом
однопроменевої інтерферометрії. З аналізу да-
них інтерферометричних досліджень було
встановлено, що оптимальною густиною стру-
му для осадження плівок є і = (0.5–1.0) мА/см
2
.
Розрахунок товщин плівки, що росте, від ча-
су показав, що, незалежно від густини струму,
спостерігається нелінійна залежність росту
товщини плівки в часі (рис. 1).
У розчині ванадил сульфату (рис. 2, кри-
ва 1) спостерігається поличка струму в ме-
жах потенціалів 0.8–1.7 В, в розчині ванадил
сульфату з нітратом вісмуту (крива 2) у ме-
жах цих потенціалів спостерігається хвиля
струму з максимумом при 1.3 В. Згідно з діа-
грамою Пурбе, при потенціалах 0.4–1 В та
рН 4.8–5 повинні утворюватись іони H2VO4
[11, 16] (поличка на кривій 1 рис. 2). При
потенціалах 0.8–1.3 В на аноді в розчині ва-
Рис. 2. Поляризаційні криві розчинів ванадил су-
льфату (1) та ванадил сульфату з нітратом вісму-
ту (2). Швидкість розгортки потенціалу 10 мВ/с.
надил сульфату з нітратом вісмуту ми спо-
стерігали утворення плівки BiVO4, що від-
бувається, вірогідно, в результаті реакції іо-
нів ванадієвої кислоти H2VO4
-
з вісмутил іо-
нами BiO
+
, які існують при цих потенціалах
[11, 16, 17].
Дослідження впливу товщини плівки
BiVO4 на квантовий вихід фотоструму (рис.
3) показали, що товсті плівки 0.5–1 мкм ма-
ють нижчий квантовий вихід порівняно з плі-
вками товщиною 80–150 нм. Цей факт можна
пояснити фізичними властивостями полікри-
сталічних плівок BiVO4, а саме низькою про-
відністю [12, 13]. При чому на тонких плів-
ках, як видно зі спектрів рис. 3, більший вклад
у фотострум дає видиме світло у порівнянні з
плівками товщиною більше 500 нм, де ділян-
ка максимального квантового виходу фото-
струму припадає на ближнє ультрафіолетове
випромінювання.
Оптимальна товщина плівки BiVO4 ле-
жить у межах 80–150 нм. При товщинах 0.5–
1 мкм спостерігається зменшення величини
квантового виходу фотоструму, оскільки час-
тина енергії, що поглинається матеріалом,
губиться, а саме, використовується на нагрів
напіпровідника. При цьому має місце реком-
бінація носіїв заряду, де повна енергія елек-
В.О.Смілик , С.С. Фоманюк , Г.Я.Колбасов , І .А.Русецький
86 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
Рис. 3. Спектри квантового виходу фотоструму
плівок SnO2/BiVO4 різної товщини: 1 – 40, 2 –
100, 3 – 280, 4 – 500, 5 – 1000 нм.
тронно-діркової пари ефективно розсіюється.
В результаті рекомбінації енергія світла, яка
була збережена при утворенні пари електрон
–дірка, перетворюється у тепло і не може бу-
ти використана [15].
Завдяки аналізу рентгенограм порош-
ків плівок BiVO4 та BiVO4 (WO3) після тер-
мообробки при 500 °С вдалось встановити, що
вони складаються переважно з моноклінних
BiVO4 та WO3 [14]. Відомо, що формування
гетероструктури BiVO4 з WO3, де обидві фа-
зи мають моноклінну модифікацію, сприяє
підвищенню фотокаталітичної активністі по-
верхні, поліпшує поділ зарядів і перешкод-
жає процесам рекомбінації, що приводить до
росту фотопотенціалу і квантового виходу та-
ких електродів [9, 10].
Дослідження спектральних характерис-
тик показали (рис. 4), що моноклінні плівки
BiVO4/WO3 мають високі показники кванто-
вого виходу фотоструму (25–50 %) у широкій
області спектру (300–500 нм), у той час як
квантовий вихід фотоструму плівок BiVO4 в
області 400–500 нм становить 25 %. Отже, за
рахунок вкладу триоксиду вольфраму (рис. 4)
можна збільшити загальний показник кванто-
вого виходу фотоструму, що сприятиме ефек-
тивному використанню таких плівок в якості
фотоанодів. Оскільки триоксид вольфраму
Рис. 4. Спектр квантового виходу фотоструму
плівок: SnO2/BiVO4/WO3 (1) та SnO2/BiVO4 (2).
має більше значення ширини забороненої зо-
ни, ніж у BiVO4, то вільні електрони пере-
ходять із зони провідності WO3 у зону прові-
дності BiVO4, утворюючи позитивно заряд-
жені дірки. Це сприяє ефективному погли-
нанню матеріалом квантів світла і високим по-
казникам квантового виходу фотоструму в ши-
рокій області спектру. В свою чергу, вільні но-
сії заряду переходять з валентної зони вана-
дату вісмуту у валентну зону триоксиду воль-
фраму, тим самим обумовлюючи домішкову
провідність отриманої гетерострутури [15].
Ванадат міді одержували електрохіміч-
ним методом з лимоннокислих розчинів суль-
фату міді та ортованадату амонію. Аналіз діа-
грам Пурбе для іонів міді [18] та ванадію [11]
та поляризаційних кривих у розчинах 1 (ли-
монна кислота – 20, NaOH – 40 , (NH4)3VO4 –
4 г/л) та 2 (лимонна кислота – 20, NaOH – 40,
(NH4)3VO4 – 4, CuSO4 – 2 г/л) дав змогу про-
аналізувати можливий склад катодного осаду
(рис. 5). При потенціалах –0.6–0.8 В у лужно-
му середовищі в розчині 1 утворюються ок-
сидні сполуки трьохвалентного ванадію [11].
В розчині 2 при цих потенціалах (крива 2) —
оксид одновалентної міді Cu2O [18] та оксид-
ні сполуки трьохвалентного ванадію [11]. Від-
пал даних продуктів в аргоні, як було встано-
влено з аналізу енергодисперсійного рентгені-
вського спектру (EDAX) (рис. 6), дає змішаний
Фотоелектрохімічні властивості плівок на основі ванадатів вісмуту та міді
87 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
Рис. 6. Поляризаційні криві в розчинах 1(1) і 2(2).
Рис. 5. EDAX-спектр елементів
електрода Cu3VO4.
склад плівки, що містить Cu2O і Cu3VO4.
З аналізу оптичних та фотоелектрохіміч-
них досліджень (рис. 7, 8) встановлено, що плі-
вки оксидів міді та ванадію фоточутливі в ши-
рокій ділянці видимого світла при катодному
потенціалі –0.2 В. З оптичних досліджень зна-
йдено, що такі плівки мають непрямі пере-
ходи забороненої зони, оскільки, як видно з
рис. 7, експериментальні криві добре спрям-
ляються в координатах ( αhν)
0.5
–(hν) для не-
прямих переходів [15].
Встановлено, що, залежно від умов тер-
мообробки, ширина забороненої зони отрима-
них плівок знаходиться в межах 1.4–2.2 еВ.
З рис. 8 (крива 1) видно, що термообробка в
аргоні сприяє зменшенню ширини заборо-
неної зони порівняно з термообробкою на по-
вітрі (крива 2).
Таким чином, порівнюючи спектри кван-
Рис. 7. Спектри оптичного поглинання плівок
оксидів міді для непрямих переходів після 3
год термообробки при 500 °С на повітрі.
Рис. 8. Спектри квантового виходу плівок ок-
сидів міді та ванадію, отриманих катодним елек-
троосадженням з розчину на основі сульфату
міді та ортованадату амонію після термообробки
при 500 °С в аргоні (1) та на повітрі (2).
тового виходу фотоструму отриманих мате-
ріалів (рис. 3, 8), можна зробити висновок, що
ванадат вісмуту має більший показник кван-
тового виходу фотоструму, на відміну від ва-
надату міді. Ванадат міді, в свою чергу, по-
глинає видиме світло у більш довгохвильо-
вій ділянці спектру.
ВИСНОВКИ. Методом електрохіміч-
ного синтезу отримано плівки моноклінного
BiVO4 та гетероструктури BiVO4/WO3. Вста-
новлено, що формування такої гетерострукту-
ри сприяє загальному підвищенню квантово-
В.О.Смілик , С.С. Фоманюк , Г.Я.Колбасов , І .А.Русецький
88 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
го виходу фотоструму в ультрафіолетовій та
видимій ділянках спектру.
Методом електрохімічного синтезу з лу-
жного електроліту отримано композитні плі-
вки ванадату міді та оксиду міді. З оптичних
та фотоелектрохімічних досліджень випливає,
що отримані плівки фоточутливі в широкій
ділянці видимого світла. Встановлено, що за-
лежно від умов термообробки ширина забо-
роненої зони плівок становить ~1.4–2.2 еВ.
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЛЁНОК НА ОСНОВЕ ВАНАДАТОВ ВИС-
МУТА И МЕДИ
В.О. Смилык*, С.С. Фоманюк, Г.Я. Колбасов,
И.А. Русецкий
Институт общей и неорганической химии им.
В.И. Вернадского НАН Украины, просп. Акаде-
мика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина
* e-mail: VitaliySmilyk@i.ua
Методом электрохимического синтеза с
применением интерферометрического контроля
толщины пленок при их осаждении получены
пленки BiVO4, BiVO4/WO3 и Cu3VO4. Показано,
что пленки поглощают свет в длинноволновой
области солнечного спектра. Полученные мате-
риалы также имеют хорошую адгезию с опти-
чески прозрачной подложкой SnO2. Из анализа
спектров фототока определено, что фотоэлек-
трохимическая эффективность кристаллических
пленок BiVO4 зависит от их толщины. Пленки
BiVO4 толщиной 80–150 нм показали высокие
величины квантового выхода фототока по сра-
внению с пленками толщиной 0,5–1 мкм. С по-
мощью РФА найдено, что после отжига при 500
°С пленки BiVO4 и WO3 кристаллизуются в
структуру моноклинного шеелита. Установлено,
что слой WO3 в гетероструктуре BiVO4/WO3 по-
вышает ее общую фотоэлектрохимическую эф-
фективность в ультрафиолетовой и ближней ви-
димой областях спектра. В зависимости от ус-
ловий термообработки ширина запрещенной зо-
ны полученных пленок Cu3VO4 составляет от
1.4 до 2.2 эВ, что позволяет использовать их в
качестве фотоанодов фотоэлектрохимических
преобразователей солнечной энергии.
К л ю ч е в ы е с л о в а: электрохимический
синтез, кристаллические пленки, квантовый
выход фототока, гетероструктура.
PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF
FILMS BASED ON BISMUTH AND COPPER
VANADATES
V.О. Smilyk*, S.S. Fomaniyk, G.Ya. Kolbasov,
I.A. Rusetskiy
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry of the National Academy of Sciences of
Ukraine, 32/34 Academic Palladin Avenue, Kyiv,
03142, Ukraine
*e-mail: VitaliySmilyk@i.ua
BiVO4, BiVO4 / WO3 and Cu3VO4 films were
obtained by the method of electrochemical synthesis
using interferometric control of the film thickness
during their deposition. It is shown that films absorb
light in the long-wave region of the solar spectrum.
The materials obtained also have good adhesion with
the optically transparent substrate SnO2. From the
analysis of the photocurrent spectra, it was deter-
mined that the photoelectrochemical efficiency of
BiVO4 crystalline films depends on the thickness of
such films. BiVO4 films with a thickness of 80–150
nm showed high values of the quantum yield of the
photocurrent as compared with films with a thick-
ness of 0.5–1 μm. From XRD, it was established that
after annealing at 500 °C, the films BiVO4 and WO3
crystallize into the structure of monoclinic scheelite.
It has been established that the WO3 layer in the
BiVO4/WO3 heterostructure increases its overall
photoelectrochemical efficiency in the ultraviolet
and near visible regions of the spectrum. It was es-
tablished that, depending on the heat treatment
conditions, the band gap of the obtained Cu3VO4
films is from 1.4 to 2.2 eV, which allows them to be
used as photoanods for photoelectrochemical con-
verters of solar energy. Due to the narrow width of
the bandgap, Cu3VO4 can absorb visible light in
almost the entire long-wave region. But the literature
data on photoelectrochemical properties of Cu3VO4
and BiVO4 are limited, in this connection there is a
need for the development of techniques for the
synthesis of photosensitive films based on Cu3VO4
and BiVO4 and their photoelectrochemical cha-
mailto:VitaliySmilyk@i.ua
mailto:VitaliySmilyk@i.ua
Фотоелектрохімічні властивості плівок на основі ванадатів вісмуту та міді
89 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
racteristics. In this paper we investigate the pho-
toelectrochemical characteristics of Cu3VO4 and
BiVO4 which can absorb visible light in the long-
wave region of the solar spectrum and work in pairs
as a photoanode (BiVO4) and a photocathode of
Cu3VO4 in a photoelectrochemical cell for the pro-
duction of hydrogen and oxygen.
K e y w o r d s: electrochemical synthesis, crystalline
films, quantum photocurrent yield, heterostructures.
ЛІТЕРАТУРА
1. Huang Z.-F. Pan L., Zou J.-J. Nanostructured
bismuth vanadate-based materials for solar-
energy-driven water oxidation: a review on recent
progress // Nanoscale. -2014. -6, № 23. -P.
14044–14063.
2. Marchelek M., Diak M., Kozak M. et al. Some
Unitary, Binary, and Ternary Non-TiO2 Pho-
tocatalysts // Intech. -2015. -55. -P. 240.
3. Sahoo S., Brandon Z., Maggard P. A. Optical,
electronic, and photoelectrochemical properties of
the p-type Cu3–xVO4 semiconductor // J. Mater.
Chem. A. -2016. -18. -P. 1.
4. Yang Y., Xu D., Wu Q., Diao P. Cu2O/CuO
Bilayered Composite as a High-Efficiency Pho-
tocathode for Photoelectrochemical Hydrogen
Evolution Reaction // Scientific Reports. -2016.
– 6, № 1. -P. 10.
5. Cho S.K., Park H.S., Park С.L. et al. Metal Do-
ping of BiVO4 by Composite Electrodeposition
with Improved Photoelectrochemical Water Oxi-
dation // J. Phys. Chem.C. -2013. -117. -P.
23048−23056.
6. Choi J., Sudhagar P., Kim J.H. WO3/W:
BiVO4/BiVO4 graded photoabsorber electrode
for enhanced photoelectrocatalytic solar light
driven water oxidation // Phys. Chem. Chem.
Phys. -2017. -6. -P. 2–7.
7. Krasnov Yu.S., Kolbasov G.Ya. Electrochromism
and reversible changes in the position of
fundamental absorption edge in cathodically
deposited amorphous WO3 // Electrochim. Acta.
–2004. –49. –P. 2425.
8. Lerner L.S. Physics for Scientists and Engineers.
-1996. -2. -P. 971.
9. Baek J.H., Kim B.J., Han G.S. et al. BiVO4/
WO3/SnO2 Double-Heterojunction Photoanode
with Enhanced Charge Separation and Visible-
Transparency for Bias-Free Solar Water-Splitting
with a Perovskite Solar Cell // ACS Appl.
Materials & Interfaces. -2017. -9. -P.1479.
10. Pihosh Y., Turkevych I., Mawatari K. et al. Pho-
tocatalytic generation of hydrogen by core-shell
WO3/BiVO4 nanorods with ultimate water split-
ting efficiency // Scientific Reports. -2015. -5.
-P. 11141.
11. Povar I., Spinu O., Zinicovscaia I. et al. Revised
Pourbaix diagrams for the vanadium – water
system // J. Electrochem. Science. – 2019. –9. –
N. 2. –P. 78–81.
12. Ziwritsch M., Müller S., Hempel H. et al.. Direct
Time-Resolved Observation of Carrier Trapping
and Polaron Conductivity in BiVO4 // ACS
Energy Lett. -2016. -1, № 5. -P. 888.
13. Butler K.T., Dringoli B.J., Zhou L. et al. Ultra-
fast carrier dynamics in BiVO4 thin film photo-
anode material: interplay between free carriers,
trapped carriers and low-frequency lattice vib-
rations // J. Materials Chem. A. -2016. -4. -P.
18516.
14. Smilyk V.O., Fomanyuk S.S., Kolbasov G.Y. et al.
Electrodeposition, optical and photoelectroche-
mical properties of BiVO4 and BiVO4/WO3 films
// Res. Chem. Intermed. -2019. https://doi.org/
10.1007/s11164-019-03897-y.
15. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохи-
мия полупроводников. -М: Наука, 1983.
16. Del E., Lino C., Carlos H et al. Vanadium: His-
tory, chemistry, interactions with α-amino acids
and potential therapeutic applications // Coord.
Chem. Rev. -2018. -372. -P. 117.
17. Chen H.Y., Wu L., Ren C. et al. The effect and
mechanism of bismuth doped lead oxide on the
performance of lead-acid batteries // J. Power
Sourc. – 2001. –95. N. 1. –P. 108.
18. Грива З.И., Коц В.А.,Пиасиро В.Д. Справо-
чник химика. -Л: Химия, 1964.
https://doi.org/%2010.1007/s11164-019-03897-y
https://doi.org/%2010.1007/s11164-019-03897-y
В.О.Смілик , С.С. Фоманюк , Г.Я.Колбасов , І .А.Русецький
90 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
REFERENCES
1. Huang Z.-F. Pan L., Zou J.-J. Nanostructured
bismuth vanadate-based materials for solar-ener-
gy-driven water oxidation: a review on recent
progress. Nanoscale. 2014. 6(23): 14044.
2. Marchelek M., Diak M., Kozak M., Zaleska-
Medynska A., Grabowska E. Some Unitary,
Binary, and Ternary Non-TiO2 Photocatalysts.
Intech. 2015. 55: 240.
3. Sahoo S., Brandon Z., Maggard P.A. Optical, ele-
ctronic, and photoelectrochemical properties of
the p-type Cu3–xVO4 semiconductor. Journal of
Materials Chemistry A. 2016. 18: 1.
4. Yang Y., Xu D., Wu Q., Diao P. Cu2O/CuO Bi-
layered Composite as a High-Efficiency Pho-
tocathode for Photoelectrochemical Hydrogen
Evolution Reaction. Scientific Reports. 2016.
6(1): 10.
5. Cho S.K., Park H.S., Рark С.L., Heung C.L., Ki
M.N., Allen J.B. Metal Doping of BiVO4 by
Composite Electrodeposition with Improved
Photoelectrochemical Water Oxidation. Journal
of Physical Chemistry C. 2013. 117: 23048.
6. Choi J., Sudhagar P., Kim J.H. WO3/W:BiVO4/
BiVO4 graded photoabsorber electrode for en-
hanced photoelectrocatalytic solar light driven
water oxidation. Physical Chemistry Chemical
Physics. 2017. 6: 2.
7. Krasnov Yu.S., Kolbasov G.Ya. Electrochromism
and reversible changes in the position of fun-
damental absorption edge in cathodically depo-
sited amorphous WO3. Electrochim. Acta. 2004.
49: 2425.
8. Lerner L.S. Physics for Scientists and Engineers.
1996. 2: 971.
9. Baek J.H., Kim B.J., Han G.S., Hwang S.W.,
Kim D.R., Cho I.S., Jung H.S. BiVO4/WO3/SnO2
Double-Heterojunction Photoanode with Enhan-
ced Charge Separation and Visible-Transparency
for Bias-Free Solar Water-Splitting with a Pe-
rovskite Solar Cell. ACS Appl. Materials &
Interfaces. 2017. 9: 1479.
10. Pihosh Y., Turkevych I., Mawatari K. Photo-
catalytic generation of hydrogen by core-shell
WO3/BiVO4 nanorods with ultimate water split-
ting efficiency. Scientific Reports. 2015. 5:
11141.
11. Povar I., Spinu O., Zinicovscaia I., Pintilie B.,
Ubaldini S. Revised Pourbaix diagrams for the
vanadium–water system. Journal Electroche-
mistry Science. 2019. 9(2): 78.
12. Ziwritsch M., Müller S., Hempel H. Direct Ti-
me-Resolved Observation of Carrier Trapping
and Polaron Conductivity in BiVO4. ACS Ene-
rgy Letters. 2016. 1(5): 888.
13. Butler K.T., Dringoli B.J., Zhou L., Rao P.M.,
Walshe A., Titova L.V. Ultrafast carrier dyna-
mics in BiVO4 thin film photoanode material:
interplay between free carriers, trapped carriers
and low-frequency lattice vibrations // Journal of
Materials Chemistry A. 2016. 4: 18516.
14. Smilyk V.O., Fomanyuk, S.S., Kolbasov G.Y.
Electrodeposition, optical and photoelectroche-
mical properties of BiVO4 and BiVO4/WO3
films. Res. Chem. Intermed. 2019. https://doi.
org/10.1007/s11164-019-03897-y.
15. Gurevich Yu.Y., Pleskov Yu.V. Photoelectroche-
mistry of semiconductors. (Moscow: Science,
1983).
16. Del E., Lino C., Carlos H. Vanadium: History,
chemistry, interactions with α-amino acids and
potential therapeutic applications. Coordination
Chemistry Reviews. 2018. 372: 117.
17. Chen H.Y., Wu L., Ren C., Luo Q.Z. The effect
and mechanism of bismuth doped lead oxide on
the performance of lead-acid batteries . Journal of
Power Sources. 2001. 95(1): 108.
18. Griva Z.I., Kots V.A., Piasiro V.D. Reference
Chemist. (Leningrad: Chemistry, 1964).
Надійшла 03.07.2019
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-92 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:04:32Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/6b/b87e39af69ebf3f8cc6116760e641a6b.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-922026-07-22T08:23:41Z PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF FILMS BASED ON BISMUTH AND COPPER VANADATES ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЁНОК НА ОСНОВЕ ВАНАДАТОВ ВИСМУТА И МЕДИ ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ВАНАДАТІВ ВІСМУТУ ТА МІДІ Smilyk , Vitaliy Fomanyuk, Sergiy Kolbasov, Gennadiy Rusetskyi, Ihor electrochemical synthesis, quantum photocurrent yield, heterostructures BiVO4, BiVO4 / WO3 and Cu3VO4 films were obtained by the method of electrochemical synthesis using interferometric control of the film thickness during their deposition; It is shown that films absorb light in the long-wave region of the solar spectrum. The materials obtained also have good adhesion with the optically transparent substrate SnO2. From the analysis of the photocurrent spectra, it was determined that the photoelectrochemical efficiency of BiVO4 crystalline films depends on the thickness of such films. BiVO4 films with a thickness of 80–150 nm showed high values of the quantum yield of the photocurrent as compared with films with a thickness of 0.5–1 μm. From XRD, it was established that after annealing at 500°C, the films BiVO4 and WO3 crystallize into the structure of monoclinic scheelite. It has been established that the WO3 layer in the BiVO4 / WO3 heterostructure increases its overall photoelectrochemical efficiency in the ultraviolet and near visible regions of the spectrum. It was established that, depending on the heat treatment conditions, the band gap of the obtained Cu3VO4 films is from 1.4 to 2.2 eV, which allows them to be used as photoanods for photoelectrochemical converters of solar energy. Due to the narrow width of the bandgap, Cu3VO4 can absorb visible light in almost the entire long-wave region. But the literature data on photoelectrochemical properties of Cu3VO4 and BiVO4 are limited, in this connection there is a need for the development of techniques for the synthesis of photosensitive films based on Cu3VO4 and BiVO4 and their photoelectrochemical characteristics. In this paper we investigate the photoelectrochemical characteristics of copper vapor and vanadium Cu3VO4 and BiVO4 bismuth which can absorb visible light in the long-wave region of the solar spectrum and work in pairs as a photo anode (BiVO4) and a photocathode of Cu3VO4 in a photoelectrochemical cell for the production of hydrogen and oxygen. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-10-16 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/92 10.33609/0041-6045.85.10.2019.83-90 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 10 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 83-90 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 10 (2019): Украинский химический журнал; 83-90 Український хімічний журнал; Том 85 № 10 (2019): Український хімічний журнал; 83-90 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/92/60 Copyright (c) 2019 Vitaliy Smilyk , Sergiy Fomanyuk, Gennadiy Kolbasov, Ihor Rusetskyi https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Smilyk , Vitaliy Fomanyuk, Sergiy Kolbasov, Gennadiy Rusetskyi, Ihor ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ВАНАДАТІВ ВІСМУТУ ТА МІДІ |
| title | ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ВАНАДАТІВ ВІСМУТУ ТА МІДІ |
| title_alt | PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF FILMS BASED ON BISMUTH AND COPPER VANADATES ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЁНОК НА ОСНОВЕ ВАНАДАТОВ ВИСМУТА И МЕДИ |
| title_full | ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ВАНАДАТІВ ВІСМУТУ ТА МІДІ |
| title_fullStr | ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ВАНАДАТІВ ВІСМУТУ ТА МІДІ |
| title_full_unstemmed | ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ВАНАДАТІВ ВІСМУТУ ТА МІДІ |
| title_short | ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ВАНАДАТІВ ВІСМУТУ ТА МІДІ |
| title_sort | фотоелектрохімічні властивості плівок на основі ванадатів вісмуту та міді |
| topic_facet | electrochemical synthesis quantum photocurrent yield heterostructures |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/92 |
| work_keys_str_mv | AT smilykvitaliy photoelectrochemicalpropertiesoffilmsbasedonbismuthandcoppervanadates AT fomanyuksergiy photoelectrochemicalpropertiesoffilmsbasedonbismuthandcoppervanadates AT kolbasovgennadiy photoelectrochemicalpropertiesoffilmsbasedonbismuthandcoppervanadates AT rusetskyiihor photoelectrochemicalpropertiesoffilmsbasedonbismuthandcoppervanadates AT smilykvitaliy fotoélektrohimičeskiesvojstvaplënoknaosnovevanadatovvismutaimedi AT fomanyuksergiy fotoélektrohimičeskiesvojstvaplënoknaosnovevanadatovvismutaimedi AT kolbasovgennadiy fotoélektrohimičeskiesvojstvaplënoknaosnovevanadatovvismutaimedi AT rusetskyiihor fotoélektrohimičeskiesvojstvaplënoknaosnovevanadatovvismutaimedi AT smilykvitaliy fotoelektrohímíčnívlastivostíplívoknaosnovívanadatívvísmututamídí AT fomanyuksergiy fotoelektrohímíčnívlastivostíplívoknaosnovívanadatívvísmututamídí AT kolbasovgennadiy fotoelektrohímíčnívlastivostíplívoknaosnovívanadatívvísmututamídí AT rusetskyiihor fotoelektrohímíčnívlastivostíplívoknaosnovívanadatívvísmututamídí |