СИНТЕЗ СеО2-МоО3 КАТАЛІЗАТОРІВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСНЕННЯ ЕТАНОЛУ НЕТРАДИЦІЙНИМИ МЕТОДАМИ
The influence of mechanochemical (MChT) and ultrasonic (UST) treatment on physic-chemical properties of СеО2-МоО3=1:1 composition was studied. The prepared samples were characterized by methods of XRD, ESR, N2 adsorption, SEM and TEM methods. The catalytic properties of obtained samples were studied...
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/93 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465596951986176 |
|---|---|
| author | Sachuk , Olena |
| author_facet | Sachuk , Olena |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Olena Sachuk ",
"institution": "Institute for Sorption and Problems of Endoecology of NAS of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Sachuk , Olena |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:41Z |
| description | The influence of mechanochemical (MChT) and ultrasonic (UST) treatment on physic-chemical properties of СеО2-МоО3=1:1 composition was studied. The prepared samples were characterized by methods of XRD, ESR, N2 adsorption, SEM and TEM methods. The catalytic properties of obtained samples were studied in selective ethanol oxidation reaction. It was established the increase of specific surface area, decrease crystallites size and nanostructures formation of type “core-shell” due to MCh and US treatment. The change of physico-chemical properties of the compositions as a result of their mechano- and sonochemical treatment leads to increase their catalytic properties. The samples obtained after MCh and US treatments demonstrate very promising results in oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde and the treated compositions permit to obtain the acetaldehyde selectivity equal 97 % at reaction temperature about 200ºC. It was shown that mechno- and sonochemical treatments of oxide mixture allow to obtain a high acetic aldehyde yield (97%) at 215°C and productivity on this product 1.8 mol/kg·h. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.10.2019.91-101 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:33Z |
| format | Article |
| fulltext |
Фізична хімія
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10 91
УДК 544.032+544.478 doi: 10.33609/0041-6045.85.10.2019.91–101
О.В. Сачук
СИНТЕЗ СеО2-МоО3 КАТАЛІЗАТОРІВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСНЕННЯ
ЕТАНОЛУ НЕТРАДИЦІЙНИМИ МЕТОДАМИ *
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164, Україна
* e-mail: Slena951@ukr.net
Досліджено вплив механохімічної (МХО) та ультразвукової (УЗО) обробки на фізико-хі-
мічні властивості композиції СеО2-МоО3 = 1:1. Встановлено збільшення питомої поверх-
ні, зменшення розмірів кристалітів і формування наноструктур типу ядро–оболонка внаслі-
док МХ- і УЗ-обробки. Каталітичні властивості одержаних зразків досліджено в реакції
селективного окиснення етанолу. Показано, що механо- та сонохімічна обробки суміші ок-
сидів дозволяють одержати високу селективність за оцтовим альдегідом (97 %) при 215
°С і продуктивності за цим продуктом 1.8 моль/кгкат· год.
К л ю ч о в і с л о в а: церій-молібденова система, нанокомпозит, сонохімія, механохімічна
обробка, каталізатор, етанол, оцтовий альдегід.
ВСТУП. Етанол є одним із видів віднов-
лювальної сировини, останнім часом він ро-
зглядається як джерело для одержання різних
цінних хімічних сполук. Важливим напрям-
ком використання етанолу є виробництво оц-
тового альдегіду — сировини для синтезу бу-
танолу та оцтової кислоти. Відомо, що осно-
вним промисловим методом виробництва ацет-
альдегіду (з 98 %-м виходом) є окиснення ети-
лену в присутності каталізаторів — водних
розчинів хлоридів паладію PdCl2 і міді СuСl2
(процес Вакера) [1, 2]. Однак даний процес
характеризується рядом недоліків, а саме, ут-
воренням токсичних побічних продуктів (ме-
тилхлорид, етилхлорид і хлор-ацетальдегід),
які необхідно утилізувати або піддавати спе-
ціальній обробці для запобігання забруднен-
ня навколишнього середовища, наявністю хло-
ридів металів і використанням паладію як
компонента каталізатора. У зв’язку з цим одер-
жання оцтового альдегіду на основі каталіти-
чного окиснення етанолу (однієї з сучасних
«зелених» технологій) привертає увагу доcлі-
дників, але при цьому виникає проблема з роз-
робкою ефективних каталізаторів. Аналіз лі-
тературних даних показує, що, не дивлячись
на вивченість властивостей оксидів церію і
молібдену [3, 4] і їх застосування в різних ком-
позиціях (оксид церію в більшості випадків
— носій або промотуюча домішка) як каталі-
заторів реакцій окиснення, прикладів викори-
стання даних оксидів в якості компонентів
каталізаторів окиснення етанолу — обмеже-
на кількість [5–7]. При цьому властивості ком-
позиції-каталізатора, що одночасно містить ці
два оксиди, практично не досліджені.
* Роботу виконано за фінансової підтримки програми НАН України «Нові функціональні речо-
вини і матеріали хімічного виробництва» (проект № 13-19).
© О.В. Сачук, 2019
mailto:Slena951@ukr.net�
О.В. Сачук
92 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
Традиційні синтези складних оксидних
композицій (каталізаторів) базуються на за-
стосуванні в якості вихідних реагентів со-
лей (найчастіше нітридів або хлоридів) ме-
талів, у деяких випадках, з введенням сур-
фактанта або органічного розчинника, що
одразу порушує принцип «зеленої хімії»,
(етанол — вихідна сировина) і веде до забру-
днення навколишнього середовища. У цьому
плані перспективними є альтернативні мето-
ди синтезу каталізаторів з використанням в
якості сировини промислових оксидів мета-
лів, реакції відбуваються без розчинника або
з його малою кількістю. До таких методів на-
лежать механохімічний і ультразвуковий син-
тези, які вже показали гарні результати при
синтезі різних каталізаторів [8–11].
У відповідності з цим у даній роботі ро-
зглянута можливість використання механо- і
сонохімії для синтезу складних оксидних ком-
позицій з оксидів церію і молібдену (СеO2/
MoO3 = 1:1), вивчені фізико-хімічні власти-
вості одержаних матеріалів і досліджена їх
каталітична активність у процесі окиснення
етанолу.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. Ви-
хідну суміш оксидної церій-молібденової ком-
позиції стехіометричного складу СеO2/MoO3
= 1:1 готували шляхом змішування оксидів
церію та молібдену (ч.). Механохімічну об-
робку (МХО) зразка проводили в планетар-
ному кульовому млині Pullverisette-6 (Fritsch)
при 550 об/хв з використанням ємності (200
мл) і куль (d = 5 мм) із ZrO2 при співвідно-
шенні маси куль до маси зразка 10:1 у сере-
довищі повітря з використанням реверса че-
рез кожні 30 хв обробки. Тривалість актива-
ції складала 2, 4 і 8 годин.
Ультразвуковий синтез зразка здійсню-
вали у водному середовищі протягом 1 год в
диспергаторі УЗДН-2Т, який працює в режи-
мі акустичної кавітації з частотою 22–40 кГц.
Температуру реакційного середовища підтри-
мували на рівні 80 °С за допомогою циркуля-
ції холодної води навколо реактора. Одержа-
на суспензія висушена на повітрі при 120 °С.
Структурні та морфологічні властивості
одержаних зразків визначали за допомогою
комплексу фізико-хімічних методів. Дослі-
дження фазового складу і структурних харак-
теристик СеO2/MoO3=1:1 композиції після ак-
тивації проводили на приладі D8 ADVANCE
(Bruker) у діапазоні 2Θ = 10–80° (CuKα-випро-
мінювання). Розмір кристалітів (L) для най-
більш інтенсивних рефлексів був розрахо-
ваний за формулою Дебая–Шеррера:
L = Kλ/βcosΘ . (1)
Морфологія поверхні досліджена мето-
дом скануючої електронної мікроскопії на
приладі JSM-6490 (фірми JEOL, Японія) у
комплексі з енергодисперсійним спектромет-
ром (Haruta, Японія). Методом трансмісійної
електронної мікроскопії (ТЕМ) була вивчена
структура зразків (прискорююча напруга 80
кВ) на приладі JEM 1230 (Jeol), після їх по-
переднього ультразвукового диспергування у
водно-спиртовому розчині. Питому поверх-
ню (SБЕТ) Се–Мо–О композитів визначали з
ізотерм адсорбції-десорбції азоту, одержаних
на приладі NOVA-220e Gas Sorption Analyzer
(Quantachrome). Властивості синтезованих зра-
зків досліджували методом ІЧ-спектроскопії
з Фур’є-перетворенням (ІЧ-ФП) на приладі
Spectrum-One (Perkin–Elmer) при масовому
співвідношенні зразок–KBr = 1:20. Спектри
ЕПР знімали на імпульсному спектрометрі
електронного парамагнітного резонансу BRU-
KER ELEXSYS E580 FT/C при кімнатній тем-
пературі: робоча частота — 9.87 ГГц, частота
модуляції — 100 кГц, інтенсивність модуля-
ції — 1 Гс, резонатор — shq 10820. Синтезо-
вані каталізатори в окисненні етанолу дослід-
жували на установці проточного типу з вико-
ристанням стального мікрореактора (діаметр
5 мм) у температурному інтервалі 25–300 °С.
Загрузка зразка складала 0.5 мл (фракція 0.25
–0.5 мм). Для визначення швидкості реакції
Синтез СеО2-МоО3 каталізаторів селективного окиснення етанолу …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10 93
час контакту вимірювали в межах 0.2–2.0 с.
Реакційна суміш містила 1 % етанолу в повіт-
рі. Вихідні речовини і продукти реакції ана-
лізували в режимі онлайн на газових хрома-
тографах з полум’яно-іонізаційним детекто-
ром і детектором по теплопровідності. Кон-
версія етанолу і селективність за ацетальдегі-
дом були розраховані відповідно формулам:
(2)
(3)
де ХEtOH — конверсія етанолу, %; SAc — селек-
тивність за ацетальдегідом, %; СEtOH (in) — ви-
хідна молярна концентрація етанолу; СEtOH
(out) і СAc — молярна концентрація етанолу
та ацетальдегіду після реакції відповідно.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. На рис.
1 представлені дифрактограми, на основі
яких визначені структурно-розмірні харак-
теристики композиції СеО2–МоО3 = 1:1 до і
після механохімічної і ультразвукової ак-
тивації. Згідно з даними РФА оксиди церію
і молібдену у вихідному зразку присутні у
вигляді кристалітів кубічної і орторомбіч-
ної (α-) модифікації відповідно. Максималь-
ну інтенсивність має рефлекс оксиду моліб-
дену від площини [020]. Обробка композиції
веде до деяких змін у рентгенограмах зразків
(рис. 1, б–д).
У першу чергу варто відмітити деякі змі-
ни інтенсивності рефлексів вихідних оксидів
і їх розширення, що обумовлено зменшенням
розмірів кристалітів (результати розрахунків
розміру наведені в табл. 1).
Представлені на рис. 1, б–г дані показу-
ють, що для всіх зразків після механохімічної
активації, незалежно від часу обробки, мак-
симальну інтенсивність має рефлекс при 2θ =
28.5° (кристалографічна площина [111] фа-
зи СеО2). На дифрактограмі зразка після 2 год
Рис. 1. Дифрактограми СеО2/МоО3=1:1 компози-
ції: вихідна (а), після МХО протягом 2 (б), 4 (в),
8 годин (г) i УЗО (д).
МХО спостерігається зникнення піків при 2Θ
12.9 і 39.8°, які відповідають площинам [020]
і [150] фази МоО3, що свідчить про часткову
аморфізацію цієї фази. Також варто відміти-
ти зміну співвідношення інтенсивностей ре-
флексів площин [040] і [060] у МоО3, яке ста-
новить І[040]/I[060] = 1:1, в той час як для вихі-
дного зразка І[040]/I[060] = 1:2. Можна зроби-
ти припущення, що такі зміни викликані ані-
зотропним руйнуванням кристалів α-МоО3 у
результаті механохімічної активації. При збі-
;
)(
100
inС
outСinС
Х
EtOH
EtOHEtOH
EtOH
,
))()((
100
outCinС
C
S
EtOHEtOH
Ac
Ac
О.В. Сачук
94 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
Т а б л и ц я 1
Результати РФА і БЕТ композиції
СеО2–МоО3 = 1:1
* L — розмір кристалітів, розрахований за фор-
мулою Шеррера для найінтенсивніших рефлексів.
а б
в
Рис. 2. Мікрофотографії поверхні композиції
СеО2/МоО3 = 1:1 вихідного зразка (а), після 4 го-
дин МХО (б) і УЗО (в).
льшенні часу обробки композиції (4 і 8 год)
спостерігається повне зникнення рефлексів ок-
сиду молібдену, що вказує на подальше руй-
нування кристалів МоО3, у результаті чого
дана фаза знаходиться у зразку в аморфному
або високодисперсному стані. При цьому ві-
дносна інтенсивність рефлексів оксиду змі-
нюється слабо, при загальному зменшенні їх
абсолютної інтенсивності і розширенні. Та-
ким чином, одержані результати свідчать про
те, що МХО веде до аморфізації оксиду мо-
лібдену та ізотропного руйнування кристалів
оксиду церію.
Дифракційна картина сономодифікова-
ного зразка (рис. 1, д) значно відрізняється від
зразків після МХО. На рентгенограмі прису-
тні лише рефлекси, характерні для α-МоО3
з максимальною інтенсивністю рефлексу від
площини [040]. Зміна відносної інтенсивно-
сті рефлексів оксиду молібдену, порівняно з
вихідною сумішшю, свідчить, що в даному ви-
падку також спостерігається анізотропна де-
формація оксиду. Відсутність рефлексів СеО2
може означати, що в процесі УЗО відбуваєть-
ся хаотичне руйнування кристалів, а також йо-
го повна або часткова аморфізація.
Згідно з даними СЕМ, морфологія пове-
рхні зразків після активації за зовнішнім ви-
глядом слабо відрізняється від морфології ви-
хідного зразка (рис. 2), в них присутні досить
великі і дрібні частинки, але форма їх дещо
відрізняється. Результати точкового аналізу по-
верхні методом ЕДС показують, що у ви-
падку вихідного зразка великі кристали (А)
видовженої форми належать оксиду моліб-
дену, в той час як дрібнодисперсні частин-
ки невизначеної форми (В) є оксидом церію
(табл. 2). При цьому аналіз всієї поверхні
зразка демонструє досить рівномірний роз-
поділ цих оксидів. Після обробки розмір час-
тинок оксидів церію і молібдену стає меншим,
а їх форма змінюється. Варто звернути увагу
на результати, одержані методом ЕДС (табл.
2). У випадку зразка після МХО (рис. 2, б)
спостерігається практично однакове співвід-
ншення елементів у всіх точках поверхні, в
тому числі досить великі кристали, що може
свідчити про їх рівномірний розподіл по зраз-
ку (табл. 2). У той же час, у зразку після УЗО
великі кристали, хоч і змінюють свою форму
на неправильну сферичну (рис. 2, в), належать
оксиду молібдену (табл. 2), а дрібнодиспер-
сні частинки на поверхні відповідають ок-
сиду церію.
Зразок
L*, нм SБЕТ,
м2/г CeO2 MoO3
Вихідний 53 95 1.7
2 год МХО 21 7 4.7
4 год МХО 18 – 2.7
8 год МХО 15 – 3.0
УЗО – 70 5.5
Синтез СеО2-МоО3 каталізаторів селективного окиснення етанолу …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10 95
Т а б л и ц я 2
Точковий аналіз поверхні композиції СеО2/МоО3=1:1 методом ЕДС (в % ат.)
а б в г
д е є
Рис. 3. Мікрофотографії ТЕМ зразка МоО3 . після 4 годин обробки (а). композиції СеО2/МоО3 = 1:1
після МХО протягом 2 (б), 4 (в), 8 годин (г), електронографічне дослідження (д) і УЗО (е, є).
Більш детальна інформація про процеси,
які відбуваються при модифікуванні компо-
зиції СО2/ МоО3 = 1:1, була одержана за до-
помогою ТЕМ (рис. 3).
Отримані результати показують, що МХО
протягом 2 год (рис. 3, б) веде до формуван-
ня декількох типів частинок: по-перше, досить
великих (темного кольору) з розмірами 100–
150 нм, які складаються з більш дрібних кри-
сталів, по-друге, круглих прозорих з розмі-
рами 5–25 нм і тонких голкоподібних (тов-
щина 2–3 нм, довжина 50–70 нм), які можуть
на лежати гідратованому оксиду молібдену
МоО3·0.5Н2О, утворення якого спостерігаєть-
ся при обробці МоО3 (рис. 3, а). Співставлен-
ня з даними РФА і СЕМ + ЕДС дозволяє від-
нести прозорі частинки до аморфного оксиду
молібдену, а темні утворення — до агломе-
ратів частинок кристалічного оксиду церію.
Збільшення тривалості активації до 4 годин
(рис. 3, в) веде до зникнення голкоподібних
частинок (МоО3·0.5Н2О), залишаються лише
округлі прозорі частинки (аморфний МоО3) і
утворюються нові частинки зі структурою
ядро–оболонка. При цьому ядро має розміри
20–50 нм, а прозора оболонка, якою воно вкри-
те — товщину близько 10 нм. Збільшення
тривалості обробки зразка (8 годин) веде до
Елемент
Вихідний зразок Після 4 год МХО УЗО
А В FS* А B C D E S А B FS*
Мо 96.53 0 50.2 51.27 51.80 52.16 50.11 46.53 50.5 100 4.03 51.06
Се 3.47 100 49.8 48.73 48.20 47.84 49.89 53.47 49.5 – 95.97 48.94
* FS — загальна поверхня.
О.В. Сачук
96 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
того, що в ньому фіксуються лише частинки
зі структурою ядро–оболонка (рис. 3, г). Ви-
дно, що ядро — це частинки з розмірами 10
–15 нм, а товщина оболонки збільшується до
20–25 нм. Останнє може бути пов’язано зі
зникненням округлих прозорих частинок,
що і веде до відповідного збільшення товщи-
ни оболонки. Результати РФА свідчать, що у
зразку після МХО присутня тільки одна кри-
сталічна фаза — оксид церію, що підтвер-
джують дані електронографічних досліджень
(рис. 3, д). Отже, можна запропонувати меха-
нізм формування композитів типу ядро–обо-
лонка. Так, при МХО відбувається хаотичне
руйнування частинок оксиду церію та анізо-
тропне руйнування кристалів оксиду моліб-
дену, яке спочатку супроводжується частко-
вою їх гідратацією, а при збільшенні трива-
лості обробки — нанесенням цього оксиду на
нанорозмірні частинки СеО2.
Дещо інші зміни в структурі вихідної су-
міші були відмічені вище, при її сонохімічній
обробці: анізотропна деформація оксиду мо-
лібдену і аморфізація оксиду церію. Дані ТЕМ
практично підтверджують ці зміни — спо-
стерігаються довгасті кристали оксиду моліб-
дену (рис. 3, е), однак при збільшенні видно,
що на їх поверхні знаходяться округлі нано-
частинки (рис. 3, є), які також присутні і ок-
ремо (рис. 3, е). Останні можуть належати
рентгеноаморфному оксиду церію.
Таким чином, з наведених вище даних
видно, що руйнування вихідних оксидів, яке
відбувається внаслідок активації, може супро-
воджуватись утворенням дефектів в їх струк-
турі, що відмічено в роботі [12]. Цей факт
підтверджують дані ЕПР, представлені на
рис. 4. Так, на ЕПР-спектрі вихідного зразка
(рис. 4, а) спостерігається сигнал gх = 1.926,
gy = 1.946 і gz = 1.977, який, згідно з літера-
турними даними, належить тетра- і гексако-
ординованим іонам Мо5+ в аксіально дефор-
мованому [MоO6] октаедрі відповідно. Сиг-
нали з параметрами g 1.971, 1.977 і 1.979 від-
Рис. 4. ЕПР-спектри вихідного зразка
Се/Мо=1:1 (а) та після 2 годин МХО (б).
несені до іона Мо5+ з ромбічним викривлен-
ням, при цьому наявність першого може бути
пов’язана зі структурними дефектами масив-
ного МоО3. Принципово це не відрізняєть-
ся від літературних даних по ЕПР-спектрам
для вихідного оксиду [13].
Встановлено, що після МХО протягом 2
год (рис. 4, б) на спектрах фіксується сигнал
з параметрами g┴ 1.941 і 1.956, які відпові-
дають гексакоординованому іону Мо5+ в кри-
сталі МоО3 і переходу іона Мо5+ з тетра- в
пентагональну координацію, відповідно, що
може свідчити про послаблення Мо–О зв’я-
зку в октаедрі. Широкий сигнал g = 2.02, що
Синтез СеО2-МоО3 каталізаторів селективного окиснення етанолу …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10 97
спостерігається на спектрі механоактивова-
ного зразка, може бути віднесений до іон-ра-
дикалу О2
–, локалізованому в координаційній
сфері катіонів Мо6+. Встановлено, що збіль-
шення тривалості обробки сприяє зростан-
ню інтенсивності цього сигналу. Імовірно, це
пов’язано з тим, що парамагнітні молібден-
оксигенові кластери починають сильно взає-
модіяти один з одним і, можливо, утворюють
одновимірні структури. Ці дані узгоджують-
ся з результатами РФА про анізотропне руй-
нування кристалу МоО3. Спектри ЕПР Се3+ (з
g = 1.960) не були зареєстровані для зразків
після МХО і УЗО. Імовірним поясненням
цього факту може бути те, що термообробка
соноактивованого зразка при його висушу-
ванні та локальні розігріви при МХО ведуть
до того, що іони Се3+ як дефекти кристалу
СеО2 є близько розташованими парами. Вна-
слідок спін-спінової взаємодії основним ста-
ном є немагнітний синглет або ж спостере-
женню резонансу перешкоджає висока шви-
дкість спін-решіткової релаксації. Високою
швидкістю релаксації іонів церію (і їх пар)
можна пояснити і слабкий вплив на них
іонів Мо5+.
Дані по каталітичним властивостям ок-
сидної суміші СеО2/МоО3 = 1:1 в реакції се-
лективного окиснення етанолу представлені
на рис. 5 і узагальнені в табл. 3.
Основним напрямком реакції окиснен-
ня спирту на даних зразках є окиснювальне
дегідрування етанолу до оцтового альдегіду.
Також показано, що реакція протікає з ут-
воренням етилену, СО і СО2 як побічних про-
дуктів. У процесі перетворення етанолу на
вихідному зразку (температура початку ре-
акції 185 °С) максимальна селективність аль-
дегіду може досягати 96 % при температурі
270 °С, а максимальна конверсія — при 300
°С з виходом оцтового альдегіду 61 %. По-
казано, що МХО оксидної суміші протя-
гом2 год (рис. 5, б) веде до значного знижен-
ня температури реакції (початок реакції
Рис. 5. Залежність конверсії С2Н5ОН від темпе-
ратури для CeO2/МоО3 = 1:1 каталізаторів: вихід-
ного (а), після МХО протягом 2 (б), 4 (в), 8 го-
дин (г) і УЗО (д).
Т а б л и ц я 3
Каталітичні властивості композиції СеО2–
МоО3 = 1:1 після МХО і УЗО
110 °С) і максимальний вихід оцтового аль-
дегіду становить 92 % при температурі 230
°С. Подальше збільшення тривалості оброб-
ки до 4 і 8 год (рис. 5, в, г) збільшує актив-
ність зразків і максимальний вихід ацеталь-
дегіду становить 97 і 96 % при 215 і 200 °С
відповідно. Даний факт можна було б пояс-
нити зменшенням розміру частинок у резуль-
таті обробки, збільшенням їх питомої повер-
хні (табл. 1) і формуванням структурних
дефектів як каталітично активних центрів.
Зразок
Треакцї, ºС Селективність
при Х* = 100 %
Х50% Х100% СН3СНО С2Н4
Вихідний 240 300 61 6
2 год МХО 186 230 92 5
4 год МХО 180 215 97 3
8 год МХО 158 200 96 2
УЗО 172 220 93 –
* Х – конверсія етанолу.
О.В. Сачук
98 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
Але зменшення питомої поверхні зразків пі-
сля 4 і 8 годин МХО не веде до зниження
активності каталізаторів, а, навпаки, сприяє
її зростанню. Це дозволяє зробити припу-
щення, що збільшення ефективності зразків
в окисненні спирту пов’язане з утворенням
частинок зі структурою ядро–оболонка, на
поверхні яких знаходиться аморфний ок-
сид молібдену з іонами Мо5+ в тетраедри-
чній координації, здатних координувати ок-
сиген у формі О2
-, який і бере участь в ак-
тивації реагенту.
Аналогічне збільшення активності спо-
стерігається для зразка, одержаного в резу-
льтаті ультразвукової активації оксидної су-
міші. На даному каталізаторі повне перетво-
рення етанолу досягається при 220 °С (рис. 5,
д), причому вихід оцтового альдегіду ста-
новить 93 %, в той час як на вихідному зраз-
ку при цій же температурі спостерігається
лише 4 % виходу продукту. Можна припус-
тити, що в даному випадку збільшення акти-
вності і селективності пов’язане з формуван-
ням нанорозмірних, орієнтованих по площи-
ні [040] кристалів оксиду молібдену.
На користь цих припущень про приро-
ду активних фаз в окисненні етанолу свід-
чать і визначені нами значення питомої шви-
дкості окиснення (при 185 °С). Як видно з
рис. 6, спостерігається значний ріст (більше,
ніж на порядок) цієї величини для зразків,
одержаних після МХО (від 0.07 моль/год·м2
у вихідній суміші до (1.2–1.7)·10–4 у зразках
після МХО). Зразок після УЗО займає промі-
жне положення між вихідною сумішшю ок-
сидів і зразками після МХО.
Враховуючи правило Борескова про по-
стійність питомої каталітичної активності, мо-
жна вважати, що в результаті обробки відбу-
вається формування нового каталітично ак-
тивного компонента каталізатора. Формуван-
ня нанорозмірних структур оксиду молібде-
ну в результаті його анізотропної деформації
веде до збільшення активності, однак різ-
Рис. 6. Залежність питомої швидкості реакції від
питомої поверхні для СеО2/МоО3 = 1:1 каталіза-
торів: вихідного (1), після МХО протягом 2 (2), 4
(3), 8 годин (4) і після УЗО (5) .
ке збільшення активності пов’язане з утво-
ренням композитів типу ядро–оболонка, де
шар аморфного оксиду знаходиться на пове-
рхні СеО2. Можливим також є те, що оксид
церію в цій системі відіграє роль не тільки
носія (ядра), але й слугує промотуючою до-
мішкою.
Оцінка стабільності каталізатора пока-
зала, що вихід оцтового альдегіду на механо- і
соноактивованому зразках залишається без
змін після 45 годин безперервної роботи. Та-
ким чином, МХ- і УЗ-обробки дозволяють оде-
ржати ефективні і селективні каталізатори
конверсії етанолу до оцтового альдегіду.
ВИСНОВКИ . Результати досліджень
впливу механохімічної і ультразвукової обро-
бки композиції СеО2/МоО3 = 1:1 на її струк-
турні і каталітичні властивості свідчать, що в
процесі активації відбувається зменшення ро-
змірів кристалітів вихідних оксидів з утво-
ренням композитів у нанодисперсному ста-
ні, збільшення питомої поверхні і покращен-
ня каталітичних властивостей в реакції окис-
нення етанолу до оцтового альдегіду. Одер-
жані результати ще раз підтверджують, що
висока активність зразків у процесі утворен-
Синтез СеО2-МоО3 каталізаторів селективного окиснення етанолу …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10 99
ня ацетальдегіду шляхом окислювального де-
гідрування етанолу визначається наявністю
високої дисперсності активної фази МоО3
(оксиду церію відведена роль промотуючої
домішки), але при більш тісній взаємодії цих
оксидів (наприклад, утворенні структури яд-
ро–оболонка) можуть бути досягнуті най-
кращі показники. При температурах реакції
близько 200 °С вихід продукту становить 96–
97 % при такій же селективності. Продукти-
вність за цим продуктом — 1.8 моль/кг·год, і
в цілому одержані показники демонструють,
що даний процес на синтезованих простими
методами зразках оксидних каталізаторів мо-
же розглядатися як альтернатива відомому
Вакер-процесу гідратації етилену до оцто-
вого альдегіду.
СИНТЕЗ СеО2–МоО3-КАТАЛИЗАТОРОВ СЕЛЕК-
ТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА НЕТРА-
ДИЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ
Е.В. Сачук*
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН
Украины, ул. Генерала Наумова, 13, Киев,
03164, Украина
* e-mail: Slena95@ukr.net
Изучено влияние механохимической (МХО) и
ультразвуковой (УЗО) обработки на физико-
химические свойства композиции СеО2–МоО3 =
1:1. Установлено увеличение удельной поверхно-
сти, уменьшение размеров кристаллитов и фор-
мирование наноструктур типа ядро–oболочка вслед-
ствие МХ- и УЗ-обработки. Каталитические сво-
йства полученных образцов исследованы в ре-
акции селективного окисления этанола. Показа-
но, что механо- и сонохимическая обработки смеси
оксидов позволяют получить высокую селектив-
ность по уксусному альдегиду (97 %) при 215 °С
и величине продуктивности по этому продукту
1.8 моль/кгкат· ч.
К л ю ч е в ы е с л о в а: церий-молибденовая
система, нанокомпозит, сонохимия, механохи-
мическая обработка, катализатор, этанол, уксус-
ный альдегид.
SYNTHESIS OF СеО2–МоО3 CATALYSTS OF
SELECTIVE ETHANOL OXIDATION BY NON-
TRADITIONAL METHODS
O.V. Sachuk*
Institute for Sorption and Problems of Endoeco-
logy of National Academy of Sciences of Ukraine,
13 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine
* e-mail: Slena951@ukr.net
The influence of mechanochemical (MChT)
and ultrasonic (UST) treatment on physic-chemical
properties of СеО2–МоО3=1:1 composition was stu-
died. The prepared samples were characterized by of
XRD, ESR, N2 adsorption, FT-IR-spectroscopy, EPR,
SEM and TEM methods. The catalytic properties of
the samples in selective ethanol oxidation to acetal-
dehyde were studied. It was found that both process-
es lead to decrease of oxides particles size with na-
noparticles formation as result of CeO2 chaotic dest-
ruction and MoO3 anisotropic deformation was shown.
Increase of time MChT accompanied by full molyb-
denum oxide amorphization and its deposition on
surface of CeO2 nanoparticles. As result the nano-
structures formation of type “core-shell” was shown
after MChT by TEM method. In contrast with this
the ultrasonic treatment of CeO2–MoO3 sample ac-
companied by grinding of oxides with nanosize par-
ticles formation, only. It was established that the
samples with core-shell structure demonstrate maxi-
mal activity and selectivity in ethanol partial oxida-
tion to acetaldehyde from studied modified composi-
tions. The yield of this product is equal to 96–97 %
at reaction temperature 215 °C which exceeds known
literature data. These data and high productivity to
acetaldehyde (1.8 mol/kgcat·h) show the perspective
one new acetaldehyde production process develop-
ment which can replace Wacker-process use of
PdCl2/CuCl2 catalyst.
K e y w o r d s: cerium-molybdenum system, na-
nocomposition, sonochemistry, mechanochemical tre-
atment, catalyst, ethanol, acetic aldehyde.
ЛІТЕРАТУРА
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного
органического и нефтехимического синтеза. 4-е
изд. - М.: Химия, 1988.
mailto:Slena951@ukr.net�
О.В. Сачук
100 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10
2. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы тех-
нологии основного органического и нефтехими-
ческого синтеза. 2-е изд. -М.: Высш. шк., 2003.
3. Trovarelli A., Fornasiero P. Catalysis by Ceria
and Related Materials. Catalytic Science Series.
Imperial College Press: Copyright. 2013. -Vol. 2.
4. Stoyanova A., Iordanova R., Mancheva M., Dimi-
triev Y. Synthesis and structural characterization
of MoO3 phases obtained from molybdic acid by
addition of HNO3 and H2O2 // J. Optoelectronics
and Advanced Materials. -2009. -11, № 8. -P.
1127–1131.
5. Yoshitake H., Aoki Y., Hemmi S. Mesoporous tita-
nia supported-molybdenum catalyst: The formati-
on of a new mesophase and use in ethanol-oxygen
catalytic reactions // Micro-porous and Mesopo-
rous Materials. -2006. 93, № 1–3. -P. 294–303.
6. Li M., Wu Z., Overbury S.H. Surface structure de-
pendence of selective oxidation of ethanol on fac-
eted CeO2 nanocrystals // J. Catal. -2013. -306.
-P. 164–176.
7. Gonçalves F.M., Medeiros P R.S., Appel L G. The
role of cerium in the oxidation of ethanol over
SnO2-supported molybdenum oxides // Appl. Catal.
A: General. -2001. -208, № 1–2. -P. 265–270.
8. Zazhigalov V.A., Wieczorek-Ciurowa K. Mechano-
chemiczna aktywacja katalizatorow wanadowych.
–Krakow: Wyd. Polytechn. Krakowska, 2014.
9. Зажигалов В.А., Сачук Е.В., Копачевская Н.С. и
др. Механохимический синтез наноразмерных
соединений в ZnO–MoO3 системе // Теорет. и
эксперим. химия. -2016. - 52, № 2. -P. 96–102.
10. Sachuk O., Kopachevska N., Kuznetsova L. et al. In-
fluence of ultrasonic treatment at properties of
ZnO–MoO3 oxide system // Chemistry and Che-
mical Technology. -2017. -11, № 2. -P. 152–157.
11. Зажигалов В.А., Сачук Е.В., Копачевская Н.С. и
др. Влияние ультразвуковой обработки на фо-
рмирование наноразмерных соединений в сис-
теме ZnO–MoO3 // Теорет. и эксперим. химия.
-2017. -53, № 1. -С. 51–57.
12. Полубояров В.А., Киселевич С.И., Кириченко О.А.
и др. Механическая обработка и физико-хи-
мические свойства МоО3 // Неорган. мате-
риалы. -1998. -34, № 11. -С. 1365–1372.
13. Боборико Н.Е., Бобриков И.А., Мычко Д.И., Кар-
коцкий Г. Синтез и структура газочувствитель-
ных композитных материалов TiO2–MoO3 //
Докл. Национ. академии наук Беларуси. -2014.
-58, № 1. -C. 75–80.
REFERENCES
1. Lebedev N.N. Chemistry and Technology of the
Main Organic and Petrochemical Synthesis. (Mos-
cow: Chemistry, 1988). [in Russian].
2. Timofeev V.S, Serafimov L.A. Principles of
Technology of Basic Organic and Petrochemical
Synthesis. (Мoscow: Vyschaya shkola, 2003). [in
Russian].
3. Trovarelli A., Fornasiero P. Catalysis by Ceria
and Related Materials. Catalytic Science Series.
Vol. 2. (Imperial College Press: Copyright, 2013).
4. Stoyanova A., Iordanova R., Mancheva M., Di-
mitriev Y. Synthesis and structural characteriza-
tion of MoO3 phases obtained from molybdic
acid by addition of HNO3 and H2O2. Journal of
Optoelectronics and Advanced Materials. 2009.
11 (8): 1127.
5. Yoshitake H., Aoki Y., Hemmi S. Meso-porous
Titania Supported-Molybdenum Catalyst: The
Formation of a New Mesophase and Use in Eth-
anol-Oxygen Catalytic Reactions. Microporous
and Mesoporous Materials. 2006. 93 (1–3): 294.
6. Li M., Wu Z., Overbury S.H. Surface Structure
Dependence of Selective Oxidation of Ethanol
on Faceted CeO2 Nanocrystals. Journal of Ca-
talysis. 2013. 306: 164.
7. Gonçalves F.M., Medeiros P.R.S., Appel L.G. The
Role of Cerium in the Oxidation of Ethanol over
SnO2-supported Molybdenum Oxides. Applied
Catalysis A: General. 2001. 208 (1–2): 265.
8. Zazhigalov V.A., Wieczorek-Ciurowa K. Mecha-
nochemiczna aktywacja katalizatorow wanadowych.
(Krakow: Wyd. Polytechn. Krakowska, 2014).
9. Zazhigalov V.A., Sachuk E.V., Kopachevskaya
N.S., Bacherikova I.V., Wieczorek-Ciurowa К.,
Shcherbakov С.N. Mechanoche-mical Synthe-
sis of Nanodispersed Compounds in ZnO–MoO3
System. Teor. Exp. Chem. 2016. 52 (2): 97.
Синтез СеО2-МоО3 каталізаторів селективного окиснення етанолу …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 10 101
10. Sachuk O., Kopachevska N., Kuznetsova L., Zaz-
higalov V., Starchevskyy V. Influence of Ultra-
sonic Treatment at Properties of ZnO–MoO3 Oxi-
de System. Chemistry and Chmical Technology.
2017. 11 (2): 152.
11. Zazhigalov V.A., Sachuk Е.V., Kopachevska
N.S., Starchevskyy V.L., Sawlowicz Z. Effect of
Ultra sonic Treatment on Forma-tion of Nano-
dimensional Structures in ZnO–MoO3 System.
Teor. Exp. Chem. 2017. 53 (1): 53.
12. Poluboyarov V.A., Kiselevich S.I., Kirichenko
J.A., Pauli I.A., Korotaeva Z.A., Dektyarov S.P.,
Ancharov A.I. Mechanical treatment and physic-
chemical properties of MoO3. Inorganic Materi-
als. 1998. 34 (11): 1365. [in Russian].
13. Boboryko N.Е.,Bobrikov I..А., Michko D.I., Kar-
kockii G. Synthesis and Structure Gas Sensitive
Composite Materials TiO2–MoO3. Reports of the
National Academy of Sciences of Belarus. 2014.
58 (1): 75. [in Russian].
Надійшла 04.06.2019
Традиційні синтези складних оксидних композицій (каталізаторів) базуються на за- стосуванні в якості вихідних реагентів со-лей (найчастіше нітридів або хлоридів) металів, у деяких випадках, з введенням сур-фактанта або органічного розчинника,...
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-93 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:04:33Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/f1/df493d4a16bce9af411e8c67dda259f1.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-932026-07-22T08:23:41Z SYNTHESIS OF СеО2–МоО3 CATALYSTS OF SELECTIVE ETHANOL OXIDATION BY NON-TRADITIONAL METHODS СИНТЕЗ СеО2–МоО3-КАТАЛИЗАТОРОВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА НЕТРАДИЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ СИНТЕЗ СеО2-МоО3 КАТАЛІЗАТОРІВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСНЕННЯ ЕТАНОЛУ НЕТРАДИЦІЙНИМИ МЕТОДАМИ Sachuk , Olena cerium-molybdenum system, nanocomposition, sonochemistry, mechanochemical treatment, catalyst, ethanol, acetic aldehyde. The influence of mechanochemical (MChT) and ultrasonic (UST) treatment on physic-chemical properties of СеО2-МоО3=1:1 composition was studied. The prepared samples were characterized by methods of XRD, ESR, N2 adsorption, SEM and TEM methods. The catalytic properties of obtained samples were studied in selective ethanol oxidation reaction. It was established the increase of specific surface area, decrease crystallites size and nanostructures formation of type “core-shell” due to MCh and US treatment. The change of physico-chemical properties of the compositions as a result of their mechano- and sonochemical treatment leads to increase their catalytic properties. The samples obtained after MCh and US treatments demonstrate very promising results in oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde and the treated compositions permit to obtain the acetaldehyde selectivity equal 97 % at reaction temperature about 200ºC. It was shown that mechno- and sonochemical treatments of oxide mixture allow to obtain a high acetic aldehyde yield (97%) at 215°C and productivity on this product 1.8 mol/kg·h. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-10-16 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/93 10.33609/0041-6045.85.10.2019.91-101 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 10 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 91-101 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 10 (2019): Украинский химический журнал; 91-101 Український хімічний журнал; Том 85 № 10 (2019): Український хімічний журнал; 91-101 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/93/61 Copyright (c) 2019 Olena Sachuk https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Sachuk , Olena СИНТЕЗ СеО2-МоО3 КАТАЛІЗАТОРІВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСНЕННЯ ЕТАНОЛУ НЕТРАДИЦІЙНИМИ МЕТОДАМИ |
| title | СИНТЕЗ СеО2-МоО3 КАТАЛІЗАТОРІВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСНЕННЯ ЕТАНОЛУ НЕТРАДИЦІЙНИМИ МЕТОДАМИ |
| title_alt | SYNTHESIS OF СеО2–МоО3 CATALYSTS OF SELECTIVE ETHANOL OXIDATION BY NON-TRADITIONAL METHODS СИНТЕЗ СеО2–МоО3-КАТАЛИЗАТОРОВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА НЕТРАДИЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ |
| title_full | СИНТЕЗ СеО2-МоО3 КАТАЛІЗАТОРІВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСНЕННЯ ЕТАНОЛУ НЕТРАДИЦІЙНИМИ МЕТОДАМИ |
| title_fullStr | СИНТЕЗ СеО2-МоО3 КАТАЛІЗАТОРІВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСНЕННЯ ЕТАНОЛУ НЕТРАДИЦІЙНИМИ МЕТОДАМИ |
| title_full_unstemmed | СИНТЕЗ СеО2-МоО3 КАТАЛІЗАТОРІВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСНЕННЯ ЕТАНОЛУ НЕТРАДИЦІЙНИМИ МЕТОДАМИ |
| title_short | СИНТЕЗ СеО2-МоО3 КАТАЛІЗАТОРІВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСНЕННЯ ЕТАНОЛУ НЕТРАДИЦІЙНИМИ МЕТОДАМИ |
| title_sort | синтез сео2-моо3 каталізаторів селективного окиснення етанолу нетрадиційними методами |
| topic_facet | cerium-molybdenum system nanocomposition sonochemistry mechanochemical treatment catalyst ethanol acetic aldehyde. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/93 |
| work_keys_str_mv | AT sachukolena synthesisofseo2moo3catalystsofselectiveethanoloxidationbynontraditionalmethods AT sachukolena sintezseo2moo3katalizatorovselektivnogookisleniâétanolanetradicionnymimetodami AT sachukolena sintezseo2moo3katalízatorívselektivnogookisnennâetanolunetradicíjnimimetodami |