Кореляція кінетичних та термодинамічних параметрів конформаційних перетворень α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів під дією ультрафіолетового опромінення в аргоновій матриці

Кореляція кінетичних та термодинамічних параметрів конформаційних перетворень α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів під дією ультрафіолетового опромінення в аргоновій матриці

Comparison of kinetic and thermodynamic parameters of conformational transformations of α-substituted β-ethoxyvinyl trifluoromethyl ketones under exposure to UV-irradiation (λ = 275 nm (I), 290-300 nm, (II), 300-320 nm (III)) was studied by the FTIR spectroscopy and quantum chemical calculation (DFT...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2025
Hauptverfasser: Vdovenko, Sergey I., Gerus, Igor I., Fedorenko, Olena A.
Format: Artikel
Sprache:English
Veröffentlicht: V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2025
Schlagworte:
конформери
інтерконверсія
α-заміщені β-етоксивінілтрифторметилкетони
Ar-матриця
Online Zugang:https://bioorganica.com.ua/index.php/journal/article/view/98
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Ukrainica Bioorganica Acta

Institution

Ukrainica Bioorganica Acta
id oai:ojs2.bioorganica.com.ua:article-98
record_format ojs
institution Ukrainica Bioorganica Acta
baseUrl_str
datestamp_date 2025-12-17T11:57:30Z
collection OJS
language English
topic конформери
інтерконверсія
α-заміщені β-етоксивінілтрифторметилкетони
Ar-матриця
spellingShingle конформери
інтерконверсія
α-заміщені β-етоксивінілтрифторметилкетони
Ar-матриця
Vdovenko, Sergey I.
Gerus, Igor I.
Fedorenko, Olena A.
Кореляція кінетичних та термодинамічних параметрів конформаційних перетворень α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів під дією ультрафіолетового опромінення в аргоновій матриці
topic_facet conformers
interconversion
α-substituted β-ethoxyvinyl trifluoromethyl ketones
Ar-matrix
конформери
інтерконверсія
α-заміщені β-етоксивінілтрифторметилкетони
Ar-матриця
format Article
author Vdovenko, Sergey I.
Gerus, Igor I.
Fedorenko, Olena A.
author_facet Vdovenko, Sergey I.
Gerus, Igor I.
Fedorenko, Olena A.
author_sort Vdovenko, Sergey I.
title Кореляція кінетичних та термодинамічних параметрів конформаційних перетворень α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів під дією ультрафіолетового опромінення в аргоновій матриці
title_short Кореляція кінетичних та термодинамічних параметрів конформаційних перетворень α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів під дією ультрафіолетового опромінення в аргоновій матриці
title_full Кореляція кінетичних та термодинамічних параметрів конформаційних перетворень α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів під дією ультрафіолетового опромінення в аргоновій матриці
title_fullStr Кореляція кінетичних та термодинамічних параметрів конформаційних перетворень α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів під дією ультрафіолетового опромінення в аргоновій матриці
title_full_unstemmed Кореляція кінетичних та термодинамічних параметрів конформаційних перетворень α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів під дією ультрафіолетового опромінення в аргоновій матриці
title_sort кореляція кінетичних та термодинамічних параметрів конформаційних перетворень α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів під дією ультрафіолетового опромінення в аргоновій матриці
title_alt Correlation of kinetic and thermodynamic parameters of conformational transformations of α-substituted β-ethoxyvinyl trifluoromethyl ketones under ultraviolet irradiation in an argon matrix
description Comparison of kinetic and thermodynamic parameters of conformational transformations of α-substituted β-ethoxyvinyl trifluoromethyl ketones under exposure to UV-irradiation (λ = 275 nm (I), 290-300 nm, (II), 300-320 nm (III)) was studied by the FTIR spectroscopy and quantum chemical calculation (DFT method). These are modeling drug compounds that contain vinyl trifluoromethyl ketone motif such as C2H5O–CH=C(R)–COCF3 (I-III) (I: R = H; II: R = F; III; R = CH3) in Ar-matrix. It was found that all conformational changes of enone (I) occur exclusively due to hindered rotation around CH2–O single bond. Contrary to enone (I), interconversion of conformers in enone (II) occurs predominantly due to synchronous rotation of the trifluoromethyl carbonyl group around O=C–C=C single bond and ethoxy group around EtO–C= single bond as a result of the mesomeric effect of the α-fluorine substituent. Introduction of methyl group as α-substituent reduces the ability of ethoxy group to hinder rotation around EtO–C= single bond. It was found that experimental kinetic parameters (k1 and k-1 rate constants) and calculated thermodynamic parameters (changes of zero-point corrected relative energies Δ(ΔE+ΔZPE)) of all studied processes form a single good correlation. Comparison with similar correlation for α-substituted β-diethylaminovinyl trifluoromethyl ketones reveals that conjugation in enaminoketone molecules is much weaker than that in appropriate α-substituted β-ethoxyvinyl trifluoromethyl ketones
publisher V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
publishDate 2025
url https://bioorganica.com.ua/index.php/journal/article/view/98
work_keys_str_mv AT vdovenkosergeyi correlationofkineticandthermodynamicparametersofconformationaltransformationsofasubstitutedbethoxyvinyltrifluoromethylketonesunderultravioletirradiationinanargonmatrix
AT gerusigori correlationofkineticandthermodynamicparametersofconformationaltransformationsofasubstitutedbethoxyvinyltrifluoromethylketonesunderultravioletirradiationinanargonmatrix
AT fedorenkoolenaa correlationofkineticandthermodynamicparametersofconformationaltransformationsofasubstitutedbethoxyvinyltrifluoromethylketonesunderultravioletirradiationinanargonmatrix
AT vdovenkosergeyi korelâcíâkínetičnihtatermodinamíčnihparametrívkonformacíjnihperetvorenʹazamíŝenihbetoksivíníltriftormetilketonívpíddíêûulʹtrafíoletovogoopromínennâvargonovíjmatricí
AT gerusigori korelâcíâkínetičnihtatermodinamíčnihparametrívkonformacíjnihperetvorenʹazamíŝenihbetoksivíníltriftormetilketonívpíddíêûulʹtrafíoletovogoopromínennâvargonovíjmatricí
AT fedorenkoolenaa korelâcíâkínetičnihtatermodinamíčnihparametrívkonformacíjnihperetvorenʹazamíŝenihbetoksivíníltriftormetilketonívpíddíêûulʹtrafíoletovogoopromínennâvargonovíjmatricí
first_indexed 2025-07-17T12:20:10Z
last_indexed 2025-12-17T12:04:01Z
_version_ 1851756999155384320
spelling oai:ojs2.bioorganica.com.ua:article-982025-12-17T11:57:30Z Correlation of kinetic and thermodynamic parameters of conformational transformations of α-substituted β-ethoxyvinyl trifluoromethyl ketones under ultraviolet irradiation in an argon matrix Кореляція кінетичних та термодинамічних параметрів конформаційних перетворень α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів під дією ультрафіолетового опромінення в аргоновій матриці Vdovenko, Sergey I. Gerus, Igor I. Fedorenko, Olena A. conformers interconversion α-substituted β-ethoxyvinyl trifluoromethyl ketones Ar-matrix конформери інтерконверсія α-заміщені β-етоксивінілтрифторметилкетони Ar-матриця Comparison of kinetic and thermodynamic parameters of conformational transformations of α-substituted β-ethoxyvinyl trifluoromethyl ketones under exposure to UV-irradiation (λ = 275 nm (I), 290-300 nm, (II), 300-320 nm (III)) was studied by the FTIR spectroscopy and quantum chemical calculation (DFT method). These are modeling drug compounds that contain vinyl trifluoromethyl ketone motif such as C2H5O–CH=C(R)–COCF3 (I-III) (I: R = H; II: R = F; III; R = CH3) in Ar-matrix. It was found that all conformational changes of enone (I) occur exclusively due to hindered rotation around CH2–O single bond. Contrary to enone (I), interconversion of conformers in enone (II) occurs predominantly due to synchronous rotation of the trifluoromethyl carbonyl group around O=C–C=C single bond and ethoxy group around EtO–C= single bond as a result of the mesomeric effect of the α-fluorine substituent. Introduction of methyl group as α-substituent reduces the ability of ethoxy group to hinder rotation around EtO–C= single bond. It was found that experimental kinetic parameters (k1 and k-1 rate constants) and calculated thermodynamic parameters (changes of zero-point corrected relative energies Δ(ΔE+ΔZPE)) of all studied processes form a single good correlation. Comparison with similar correlation for α-substituted β-diethylaminovinyl trifluoromethyl ketones reveals that conjugation in enaminoketone molecules is much weaker than that in appropriate α-substituted β-ethoxyvinyl trifluoromethyl ketones За допомогою ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є та квантово-хімічного розрахунку (DFT-метод) досліджено кінетичні та термодинамічні параметри конформаційних перетворень деяких α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів, що моделюють препарати, що містять вінілтрифторметилкетонний мотив, а саме C2H5O–CH=C(R)–COCF3 (I-III) (I: R = H; II: R = F; III: R = CH3) в Ar-матриці під впливом УФ-випромінювання (λ = 275 нм (I), 290-300 нм, (II), 300-320 нм (III)). Було виявлено, що всі конформаційні зміни енону (I) відбуваються виключно за рахунок утрудненого обертання навколо одинарного зв'язку CH2–O. На відміну від енону (I), взаємоперетворення конформерів енону (II) відбувається переважно за рахунок синхронного обертання трифторметилкарбонільної групи навколо одинарного зв'язку O=C–C=C та етоксигрупи навколо одинарного зв'язку EtO–C= в результаті мезомерного ефекту α-фторового замісника. Введення метильної групи як α-замісника знижує здатність етоксигрупи до утрудненого обертання навколо цього одинарного зв'язку. Було виявлено, що експериментальні кінетичні параметри (константа швидкості k1 та k-1) та розраховані термодинамічні параметри (зміни відносних енергій, скоригованих до нульової точки Δ(ΔE+ΔZPE)) усіх досліджених процесів мають добру кореляцію. Порівняння з аналогічною кореляцією для α-заміщених β-діетиламіновінілтрифторметилкетонів показує, що спряження в молекулах енамінокетонів є набагато слабкішим, ніж у відповідних α-заміщених β-етоксивінілтрифторметилкетонів V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2025-06-30 Article Article application/pdf application/pdf https://bioorganica.com.ua/index.php/journal/article/view/98 10.15407/bioorganica2025.01.032 Ukrainica Bioorganica Acta; Vol. 20 No. 1 (2025): Ukrainica Bioorganica Acta; 32-45 Ukrainica Bioorganica Acta; Том 20 № 1 (2025): Ukrainica Bioorganica Acta; 32-45 1814-9766 1814-9758 10.15407/bioorganica2025.01 en https://bioorganica.com.ua/index.php/journal/article/view/98/96 https://bioorganica.com.ua/index.php/journal/article/view/98/97 Copyright (c) 2025 Ukrainica Bioorganica Acta https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Ähnliche Einträge