Електронні характеристики квантових точок СdS, що містять дефекти
Using the density functional theory and the generalized gradient approximation, we calculated the atomic structure, the density of electronic states, and the optical absorption spectra of CdS quantum dots containing intrinsic defects — a cadmium vacancy VCd and an interstitial sulfur at...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
PE "Politekhperiodika", Book and Journal Publishers
2020
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://www.tkea.com.ua/index.php/journal/article/view/TKEA2020.3-4.28 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Technology and design in electronic equipment |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Technology and design in electronic equipment| _version_ | 1867750865168760832 |
|---|---|
| author | Kupchak, Ihor Korbutyak, Dmytro Serpak, Natalya |
| author_facet | Kupchak, Ihor Korbutyak, Dmytro Serpak, Natalya |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Ihor Kupchak",
"institution": "V. Ye. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics, NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Dmytro Korbutyak",
"institution": "V. Ye. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics, NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Natalya Serpak",
"institution": "Vinnytsia National Pirogov Medical University, Vinnytsia, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Kupchak, Ihor |
| baseUrl_str | https://www.tkea.com.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-06-11T12:22:27Z |
| description | Using the density functional theory and the generalized gradient approximation, we calculated the atomic structure, the density of electronic states, and the optical absorption spectra of CdS quantum dots containing intrinsic defects — a cadmium vacancy VCd and an interstitial sulfur atom SI, and substitutional impurities — zinc and copper in place of the atom cadmium — ZnCd and CuCd, respectively. The calculations were performed for the Cd33S33 cluster corresponding to the so-called "magic" size of the quantum dot. This size has a minimum of dangling bonds at the surface and allows the using of such a cluster without the passivation. The structural relaxation during the formation of such defects and the distribution of the wave function of the state corresponding to the top of the valence band are analyzed in details. It has been shown that the cadmium vacancy forms local states in the band gap of CdS nanocrystals, and can serve as centers of radiative recombination. Other defects form energy levels in the depths of the valence band or near its top, but whose energy positions do not correspond to the band maxima in the experimental photoluminescence spectra of CdS quantum dots, both undoped and doped with zinc. The calculated optical absorption spectra demonstrate a strong peak in the region of fundamental absorption of CdS for a cluster containing a substitutional impurity of CuCd, in contrast to other systems where no such peaks are observed. In addition, the replacement of the cadmium atom with copper leads to a decrease in the number of chemical bonds to three and, accordingly, to the largest relaxation among the systems studied. This feature is caused by the crystal structure inhomogeneity of copper sulfide CuxS, which, depending on stoichiometry, can be either a semiconductor or a metal. |
| doi_str_mv | 10.15222/TKEA2020.3-4.28 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:30:13Z |
| format | Article |
| fulltext |
Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2020, № 3–428 ISSN 2309-9992 (Online)
МАТЕРІАЛИ ЕЛЕКТРОНІКИ
1
УДК 544.774 : 546.48/22
К. ф.-м. н. І. М. КУПЧАК1, д. ф.-м. н. Д. В. КОРБУТЯК1, к. ф.-м. н. Н. Ф. СЕРПАК2
Україна, м. Київ, 1Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України;
2Вінницький національний медичний університет ім. М. І. Пирогова
E-mail: kupchak@isp.kiev.ua
ЕЛЕКТРОННІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КВАНТОВИХ ТОЧОК СdS,
ЩО МІСТЯТЬ ДЕФЕКТИ
Напівпровідникові квантові точки (КТ) сполук
A2B6 зазвичай виготовляють методами колоїдної хі-
мії, що забезпечує вузьку смугу фотолюмінесценції
та високий квантовий вихід [1] завдяки унімодаль-
ному розподілу і вузькій дисперсії розмірів. Це до-
зволяє використовувати їх як світловипромінюю-
чий матеріал у джерелах світла чи фотоперетворю-
вачах, як біологічні маркери та в інших різноманіт-
них важливих технологічних застосуваннях [2]. На
відміну від об’ємних напівпровідників, властиво сті
яких визначаються лише компонентним складом,
особливістю КТ є можливість керувати спектрами
фотолюміне сценції (ФЛ) шляхом контролю їхнього
розміру при використанні квантово-розмірного ефек-
ту. Цей ефект давно відомий, добре описаний в літе-
ратурі і чітко спостерігається в експериментальних
спектрах ФЛ. Зазвичай його пов’язують з екситонною
природою люмінесценції, яка має місце при розмі-
рах КТ більших ніж екситонний борівський радіус.
Однак при малих розмірах збільшується співвідно-
шення поверхня/об’єм, що призводить до зростання
поверхневої люмінесценції і “приглушує” квантово-
розмірний ефект: при зменшенні просторових розмі-
рів напівпровідника зменшується локалізація носіїв
у обла сті КТ, при цьому зменшується вклад власно-
го поглинання та зростає вклад в поглинання та фо-
толюмінесценцію локальних станів. Внаслідок вели-
кої кількості можливих типів дефектів як самої КТ,
так і її оточення, встановити природу таких локаль-
них станів дуже важко, хоча дослідження у цьому
напрямку ведуться. Зокрема, дослідженню фотолю-
мінесцентних властивостей та встановленню меха-
нізмів випромінювальної рекомбінації нанокриста-
лів CdS присвячена ціла серія робіт [3—9], де най-
більш імовірними каналами люміне сценції визнано
вакансії кадмію.
Методом функціоналу густини з використанням базису плоских хвиль розраховано атомну структуру, густину
електронних станів та спектри поглинання квантових точок CdS, що містять власні дефекти та домішки за-
міщення. Показано, що локальні стани у забороненій зоні таких нанокристалів формуються вакансіями кадмію
і можуть бути центрами випромінювальної рекомбінації, тоді як інші утворюють енергетичні рівні або у гли-
бині валентної зони, або поблизу її вершини.
Ключові слова: квантові точки, дефекти, вакансія, CdS, метод функціоналу густини.
Іншим способом контролю випромінювання є
зміна компонентного складу КТ шляхом легуван-
ня. Наприклад, введенням до КТ CdS домішки цин-
ку можна отримати ширину забороненої зони у діа-
пазоні від 2,42 до 3,91 еВ залежно від концентрації.
Крім того, при цьому збільшується густина електро-
нних станів поблизу дна забороненої зони і вдоскона-
люється кристалічна структура [10, 11], що призво-
дить до появи нових центрів випромінювальної ре-
комбінації і, як наслідок, до суттєвого зростання ін-
тенсивності ФЛ. Легування КТ іонами міді призво-
дить до пасивації поверхневих станів і, відповідно,
до збільшення інтенсивності власної ФЛ [10]. Про
збільшення інтенсивності ФЛ при легуванні міддю
з концентрацією до 10% повідомляють також авто-
ри [12]. Разом з тим, у спектрах люмінесценції КТ
халькогенідів кадмію також спостерігається люмі-
несценція за участі енергетичних рівнів, пов’язаних
з дефектами [13].
Як зазначено вище, встановлення типу дефектів
та механізмів випромінювальної рекомбінації на-
нокристалів, зокрема КТ CdS, є нетривіальною за-
дачею, яка на сьогоднішній час до кінця не виріше-
на, хоча роботи ведуться у багатьох наукових гру-
пах [3—8]. Зокрема, невстановленою залишається
природа центрів випромінювальної рекомбінації в
КТ CdS. В одних роботах висувалось припущення,
що люміне сценція відбувається через поверхневі де-
фекти невідомої природи, в інших — що через цен-
три VCd–VS [4, 8], ще одні приписують люмінесцен-
цію акцепторним центрам VCd [5—7].
Дана робота присвячена моделюванню власних
дефектів — вакансії металу та міжвузлової сірки, а
також домішки заміщення ZnCd та CuCd.
DOI: 10.15222/TKEA2020.3-4.28
Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2020, № 3–4 29ISSN 2309-9992 (Online)
МАТЕРІАЛИ ЕЛЕКТРОНІКИ
2
Методика розрахунку
Розрахунки атомної структури КТ проводилися
методом функціоналу густини (DFT) в наближенні
узагальненого градієнта GGA, реалізованого у про-
грамному пакеті Quantum-Espresso [14]. Кластер по-
містили у просту кубічну елементарну комірку зі
сталою ґратки 2,5 нм таким чином, що відстань між
сусідніми кластерами становила близько 1,2 нм, за
якої кулонівська взаємодія між ними нехтовно мала.
Використовувалися ультрамʼякі псевдопотенціали
Пердю — Берка — Ернцергофа [15] з врахуванням
4d105s2-валентних електронів для кадмію та 3s23p4
для сірки. Інтегрування зони Бріллюена проводи-
лося з використанням однієї Г-точки k-простору та
схеми Метфеселя — Пакстона [16] з параметром роз-
миття 0,065 еВ. Тестові розрахунки показали, що при
розкладанні хвильової функції по плоских хвилях для
отримання задовільної точності розрахунків цілком до-
статньо максимального значення величини кінети чної
енергії 400 еВ. Початкові системи геометрично опти-
мізувалися за всіма внутрішніми змінними за допомо-
гою алгоритму Бройдена — Флетчера — Гольдфар ба
— Шанно [17], доки сили Гельмана — Фейнмана
не ставали менше 10–4 а. о. Після цього проводили-
ся розрахунки повної енергії, густини електронних
станів та розподілу густини заряду.
Результати розрахунків і обговорення
Вибір модельного кластера потребує пошуку ком-
промісного рішення, оскільки, з одного боку, більша
кількість атомів дозволяє враховувати відповідно біль-
шу кількість електронних станів і таким чином отри-
мати вищу їхню густину, а з іншого — зростання чи сла
атомів потребує більших обчислювальних ресурсів і
призводить до різкого підвищення часу розрахунків.
Виходячи з цього, моделлю для досліджень було об-
рано стехіометричний кла стер Cd33S33, “вирізаний” з
об’ємного гексагонального CdS зі збереженням лише
тих атомів, що мають не менше двох найближчих су-
сідів. Форма кластера близька до сферичної з цен-
тром посередині Cd–S-зв’язку, діа ме тр 1,3 нм. Такий
кла стер має мінімальну кількість обірваних зв’язків
на поверхні, і, крім того, наночастинки такого розміру
є “магічними” (надзвичайно стійкими) і най частіше
зустрічаються у колоїдних розчинах [18].
На відміну від напівпровідників A3B5, у нано-
кристалах групи A2B6 залежність ширини забороне-
ної зони від розміру менш чутлива до хімічного скла-
ду поверхні. Так, у стехіометричних нанокристалах
можна отримати високий квантовий вихід навіть без
пасивації поверхні завдяки так званому ефекту само-
відновлення поверхні [19]: реструктуризації поверх-
ні, при якій гібридні sp3-зв’язки поверхневого атома
металу трансформуються у sp2-зв’язки з трьома най-
ближчими атомами неметалу, що призводить до зсу-
ву “поверхневих станів” у валентну зону, збільшую-
чи густину станів у її вершині.
Як видно з рис. 1, геометрично оптимізований
кластер зберігає певний кристалічний порядок у вну-
трішній частині, а внаслідок реструктуризації по-
верхні рівень HOMO (найвищої заповненої молеку-
лярної орбіталі, відповідає вершині валентної зони
об’ємного кристала) формується атомними функці-
ями лише кількох поверхневих атомів сірки на від-
міну від об’ємного CdS, де свій вклад вносять всі
атоми сірки. Довжина Cd–S-зв’язків змінюється від
0,258 нм для внутрішніх атомів кадмію до 0,246 нм
для поверхневих, що, очевидно, відповідає конфігу-
раціям sp3- та sp2-зв’язків відповідно. Ці величини
добре узгоджуються з отриманим експерименталь-
но значенням 0,252 нм у об’ємному CdS.
Як видно з рис. 2, у цілому геометрична структу-
ра систем з утворенням дефектів змінюється мало.
У випадку вакансії металу (VCd) найбільші зміни спо-
стерігаються у положеннях атомів сірки, що утворю-
вали зв’язки з видаленим атомом (обведено пунктир-
ною лінією), та найближчого атому кадмію. При цьо-
му рівень HOMO формується станами атомів сірки в
околі вакансії та найближчого атома кадмію.
Міжвузлова сірка SI (обведено) після геометрич-
ної оптимізації утворює ланцюжок Cd–SI–S–Cd,
при цьому структурна релаксація тут обмежується
лише зміщенням атомів цього ланцюжка, тоді як по-
ложення інших атомів змінюються на порядок мен-
ше. Довжина зв’язку SI–S становить 0,215 нм, інший
зв’язок ланцюжка S–Cd має довжину 0,251 нм, тоді
як зв’язки між SI та найближчими атомами кадмію
дещо довші — від 0,27 до 0,29 нм. Розподіл густини
електронного заряду свідчить про те, що стани до-
мішкового атома SI та інших прилеглих атомів сірки
приймають участь у формуванні рівня HOMO CdS.
Тобто очевидно, що рівень HOMO можна описувати
дефектним рівнем як у випадку вакансії кадмію, так
і у випадку міжвузлової сірки.
Рис. 1. Геометрична структура оптимізованого бездефект-
ного кластера CdS
(жовтим кольором позначено атоми сірки, сірим — кадмію,
зеленим — квадрат хвильової функції стану HOMO)
Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2020, № 3–430 ISSN 2309-9992 (Online)
МАТЕРІАЛИ ЕЛЕКТРОНІКИ
3
для всіх систем, а початок відліку встановлений рів-
ним енергії HOMO бездефектного кластера CdS. Як
видно з рисунка, лише вакансія кадмію VCd формує де-
фектний рівень, значно відокремлений від валентної
зони — його енергія становить 0,16 еВ. Міжвузлова
сірка та домішка заміщення CuCd, хоч і вносять зна-
чний вклад у формування рівня HOMO, проте цей рі-
вень практично і є вершиною валентної зони або, при-
наймні, знаходиться дуже близько до неї і не може вва-
жатися локалізованим дефект ним станом.
Судячи з рис. 3, а, домішка заміщення цинку ZnCd
покращує енергетичну структуру квантових точок
CdS, що добре помітно у порівнянні з чорною ліні-
єю в області вершини валентної зони. Аналогічне
покращення енергети чної структури для системи з
міжвузловою сіркою зумовлене, швидше за все, біль-
шою кількі стю атомів і, відповідно, більшою густи-
ною енергетичних станів.
Зрештою, на рис. 3, б показано розраховані спек-
три поглинання (Im(εM) — уявна частина комплексної
Рис. 2. Геометрична структура оптимізованих кластерів з різного роду дефектами:
VCd — вакансією кадмію; SI — міжвузловою сіркою; ZnCd, CuCd — домішками заміщення цинку та міді
(позначення ті ж самі, що й на рис. 1)
При введені домішки заміщення ZnCd (позначено
фіолетовим кольором) та CuCd (позначено коричне-
вим, обведено пунктиром) структурні зміни не такі
помітні, як у випадку власних дефектів, і стосуються
вони лише довжини зв’язків з найближчими атома-
ми сірки. Домішка заміщення ZnCd після геометрич-
ної оптимізації зберігає всі чотири Zn–S-зв’язки, до-
вжина яких становить від 0,231 до 0,252 нм. Мідь при
оптимізації втрачає один зв’язок, утворюючи з сір-
кою три Cu–S-зв’язки довжиною 0,223 нм. Судячи з
розподілу густини заряду на рис. 2, домішка цинку
не прий має участі у формуванні рівня HOMO, тоді
як вклад міді, очевидно, разом з атомами сірки тут
суттєвий.
Для підтвердження припущень, зроблених на осно-
ві вигляду хвильової функції рівня HOMO, було роз-
раховано густину електронних станів бездефект ного
CdS і з дефектами залежно від енергії, яку представ-
лено на рис. 3, а. Тут всі залежності вирівняно за рів-
нем LUMO (найнижча вакантна молекуляpна орбiталь)
VCd SI
ZnCd CuCd
Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2020, № 3–4 31ISSN 2309-9992 (Online)
МАТЕРІАЛИ ЕЛЕКТРОНІКИ
4
макроскопічної діелектричної функції). Особливість
цих результатів полягає у поведінці домішки заміщен-
ня міді, яка, як видно, утворює високий пік в обла сті
фундаментального поглинання КТ CdS. Поряд зі
зменшенням кількості хімічних зв’язків з чотирьох до
трьох при заміщенні кадмію це пов’язано із неодно-
рідністю кристалічної структури сульфіду міді CuxS:
для різної стехіометрії ця сполука може мати як на-
півпровідникові властивості (Cu2S), так і вла стивості
металу (CuS). Загалом, ширина забороненої зони для
напівпровідникового CuxS лежить у діапазоні від 0,6
до 2,35 еВ [20], що суттєво ускладнює порівняння
розрахованих енергій дефектних рівнів з відповід-
ними енергіями у інших системах. Навіть більше:
як показано у [21], взаємодія домішки міді з носія-
ми заряду призводить до появи двох типів дефектів,
що утворюють локальні стани у забороненій зоні.
Як зазначалося вище, розрахунки методом функціо-
налу густини потребують значних обчислювальних ре-
сурсів, що обмежує розмір досліджуваних систем до
порядку сотень атомів. Однак вибір кластера Cd33S33,
що відповідає “магічному” числу атомів, є адекватним
з тієї точки зору, що КТ такого розміру — приблизно
1,3 нм — дійсно зустрічаються у колоїдних розчинах,
а отже, таке наближення цілком відображає реальну
картину. З іншого боку, проведені нами розрахунки
демонструють значну чутливість результатів до зміни
кількості атомів у системі, що супроводжується змі-
ною густини станів на краях валентної зони та зони
провідності. Подібного роду розрахунки проводилися
у [22], де досліджувалися всі можливі типи власних
дефектів для кластера Cd14S14. За їхніми результата-
ми, формування будь-якого вла сного дефекту в ціло-
му призводить до звуження забороненої зони КТ, а ва-
кансія кадмію і міжвузлова сірка утворюють донор-
ні рівні поблизу валентної зони, що якісно узгоджу-
ється з результатами наших розрахунків. При цьому
слід зауважити, що кількі сне порівняння розрахова-
них значень енергій дефектних рівнів з експеримен-
тальними даними чи розрахованих іншими метода-
ми на практиці часто виявляється неможливим вна-
слідок суттєвої розбіжності цих даних: проблема-
тичним є не лише визначення енергії залягання де-
фектного рівня, а й природи цього рівня взагалі [23].
Висновки
Методом функціоналу густини з використанням
базису плоских хвиль розраховано атомну структуру,
енергетичний спектр та хвильові функції квантових
точок CdS, легованих атомами міді та цинку, та таких,
що містять власні дефекти — вакансію кадмію та між-
вузлову сірку. Показано, що уведення домішкової сір-
ки чи домішки цинку покращує енергетичну (і, оче-
видно, кристалічну) структуру КТ. Встановлено, що
домішка заміщення ZnCd утворює енергетичні рівні у
глибині валентної зони, тоді як домішка CuCd — по-
близу дна забороненої зони. Міжвузлова сірка також
утворює рівень поблизу дна забороненої зони, однак,
як і у випадку домішки CuCd, цей рівень недостатньо
відщеплений від валентної зони і не може трактува-
тися як локалізований дефектний рівень. Зі всіх типів
дефектів, що досліджувалися у роботі, лише вакансія
кадмію утворює рівні, відщеплені від валентної зони
на 0,16 еВ, які, таким чином, можуть вважатися добре
локалізованими дефектними рівнями і проявлятися у
спектрах фотолюмінесценції.
Рис. 3. Густина електронних станів g як функція енергії (а) та спектр оптичного поглинання (б) для бездефектного
кластера CdS (Bare) і для таких, що містять різного роду дефекти: вакансію кадмію VCd, міжвузлову сірку SI, домішки
заміщення цинку ZnCd та міді CuCd
–1 0 1 2 3
Енергія, еВ
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
g,
с
та
ні
в/
еВ
а)
–1 0 1 2 3
Енергія, еВ
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0
Im
(ε
M
)
б)
CdS (Bare)
VCd
SI
CuCd
ZnCd
Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2020, № 3–432 ISSN 2309-9992 (Online)
МАТЕРІАЛИ ЕЛЕКТРОНІКИ
5
ВИКОРИСТАНІ ДЖЕРЕЛА
1. Корбутяк Д.В., Коваленко О.В., Будзуляк С.І. та ін.
Світловипромінюючі властивості квантових точок напівпровід-
никових сполук А2В6. Український фізичний журнал. Огляди,
2012, т. 7, № 2, с. 48–95. http://archive.ujp.bitp.kiev.ua/index.
php?lang=uk&item=r&id=12
2. Klimov V.I. Nanocrystal Quantum Dots., USA, Boca Raton,
CRC Press, 2010, 485 p.
3. Rudko G.Y., Vorona I.P., Fediv V.I. et al. Luminescent
and optically detected magnetic resonance studies of CdS/PVA
nanocomposite. Nanoscale Research Letters, 2017, vol .12, iss. 1,
pp. 130–137. https://doi.org/10.1186/s11671-017-1892-4
4. Скобеева В.М., Смынтына В.А., Свиридова О.И. и
др. Оптические свойства нанокристаллов сульфида кадмия,
полученных золь-гель методом в желатине. Журнал прикладной
спектроскопии, 2008, т. 75, № 4, с. 556–562. https://doi.org/10.1007/
s10812-008-9074-x
5. Mandal P., Talwar S.S., Major S.S., Srinivasa R.S. Orange-
red luminescence from Cu doped CdS nanophosphor prepared
using mixed Langmuir–Blodgett multilayers. Journal of Chemical
Physics, 2008, vol.128, iss. 11, pp. 114703–114710. https://doi.
org/10.1063/1.2888930
6. Lee H., Yang H., Holloway P.H. Functionalized CdS nanospheres
and nanorods. Physica B: Condensed Matter, 2009, vol. 404, iss. 22,
p. 4364–4369. https://doi.org/10.1016/J.PHYSB.2009.09.020
7. Yuan S.Q., Ji P.F., Li Y., Song Y.L., Zhou F.Q. Unusual
blueshifting of optical band gap of CdS nanocrystals through a
chemical bath deposition method. Advances in OptoElectronics, 2015,
vol. 2015, 5 p. https://doi.org/10.1155/2015/317108
8. Сминтина В., Семененко Б., Скобєєва В., Малушин М.
Вплив поверхні нанокристалів CdS на їхні люмінесцентні вла-
стивості. Електроніка та інформаційні технології, 2012, № 2,
с. 45–50. http://elit.lnu.edu.ua/pdf/2_4.pdf
9. Купчак І.М., Серпак Н.Ф., Капуш О.А., Корбутяк Д.В.
Електронні характеристики поверхневих вакансій у нанокриста-
лах CdS. Фізика і хімія твердого тіла, 2018, т. 19, № 1, с. 34–39.
https://doi.org/10.15330/pcss.19.1.34-39
10. Korbutyak D.V., Kladko V.P., Safryuk N.V. et al. Synthesis,
luminescent and structural properties of the Cd1–xCuxS and Cd1–xZnxS
nanocrystals, Journal of Nano- and Electronic Physics, 2017, vol. 9,
iss. 5, p. 05024. https://doi.org/10.21272/jnep.9(5).05024
11. Muruganandam S., Anbalagan G., Murugadoss G. Synthesis
and structural, optical and thermal properties of CdS:Zn2+
nanoparticles. Applied Nanoscience, 2014, vol. 4, iss. 8, pp. 1013–
1019. https://doi.org/10.1007/s13204-013-0284-z
12. Unni C., Philip D., Smitha S.L. et al. Aqueous synthesis
and characterization of CdS, CdS:Zn(2+) and CdS:Cu(2+) quantum
dots. Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy, 2009, vol. 72, iss. 4, pp. 827–832. https://doi.
org/10.1016/j.saa.2008.11.027
13. Orii T., Kaito S., Matsuishi K. et al. Photoluminescence of CdS
nanoparticles suspended in vacuum and its temperature increase by
laser irradiation. Journal of Physics: Condensed Matter, 2002, vol. 14,
iss. 41, pp. 9743–9752. https://doi.org/10.1088/0953-8984/14/41/329
14. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM
ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum
simulations of materials. Journal of Physics: Condensed Matter,
2009, vol. 21, iss. 39, pp. 395502–395541. http://stacks.iop.org/0953-
8984/21/i=39/a=395502
15. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient
Approximation made simple. Physical Review Letters, 1996, vol. 77,
iss. 18, pp. 3865–3868. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865
16. Methfessel M., Paxton A.T. High-precision sampling for Brillouin-
zone integration in metals. Physical Review B, 1989, vol. 40, iss. 6,
pp. 3616–3621. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.40.3616
17. Fletcher R. Newton-like methods. In book: Practical Methods
of Optimization. USA, NJ, John Wiley & Sons, Ltd, 2010, 436 p.
https://doi.org/10.1002/9781118723203.ch3
18. Kasuya A., Sivamohan R., Barnakov Y.A. et al. Ultra-stable
nanoparticles of CdSe revealed from mass spectrometry. Nature
Materials, 2004, vol. 3, pp. 99–102. https://doi.org/10.1038/nmat1056.
19. Puzder A., Williamson A.J., Gygi F., Galli G. Self-healing
of CdSe nanocrystals: first-principles calculations. Physical
Review Letters, 2004, vol. 92, iss. 21, 4 p. https://doi.org/10.1103/
PhysRevLett.92.217401
20. Pathan H.M., Desai J.D., Lokhande C.D. Modified chemical
deposition and physico-chemical properties of copper sulphide (Cu2S)
thin films. Applied Surface Science, 2002, vol. 202, iss. 1-2, pp. 47–56.
https://doi.org/10.1016/S0169-4332(02)00843-7
21. Hassan A., Zhang X., Liu X., et al. ACS Nano, 2017, vol. 11,
iss. 10, pp. 10070–10076. https://doi.org/10.1021/acsnano.7b04414
22. Zhang N., Liu X., Wei Z. et al. Cell imaging using two-photon
excited CdS fluorescent quantum dots working within the biological
window. Nanomaterials, 2019, vol. 9, iss. 3, p. 369. https://doi.
org/10.3390/nano9030369
23. Xu X., Zhao Ya., Sie E.J. et.al. Dynamics of bound exciton
complexes in CdS nanobelts. ACS Nano, 2011, vol. 5, iss. 5,
pp. 3660–3669. https://doi.org/10.1021/nn2008832
Дата надходження рукопису
до редакції 14.04 2020 р.
И. М. КУПЧАК1, Д. В. КОРБУТЯК1, Н. Ф. СЕРПАК2
Украина, г. Киев, 1Институт физики полупроводников
им. В. Е. Лашкарёва НАН Украины;
2Винницкий национальный медицинский
университет им. М. И. Пирогова
E-mail: kupchak@isp.kiev.ua
ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdS,
СОДЕРЖАЩИХ ДЕФЕКТЫ
Методом функционала плотности в приближении обобщенного градиента с использованием базиса плоских волн рас-
считаны атомная структура, плотность электронных состояний и спектры оптического поглощения квантовых
точек CdS, содержащих собственные дефекты — вакансию кадмия VCd и межузельный атом серы SI, и примеси за-
мещения — цинк и медь на месте атома кадмия — ZnCd и CuCd соответственно.
DOI: 10.15222/TKEA2020.3-4.28
УДК 544.774 : 546.48/22
Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2020, № 3–4 33ISSN 2309-9992 (Online)
МАТЕРІАЛИ ЕЛЕКТРОНІКИ
6
I. M. KUPCHAK1, D. V. KORBUTYAK1, N. F. SERPAK2
Ukraine, Kyiv, 1V. Lashkarev Institute of Semiconductor Physics, NAS Ukraine;
2Vinnytsia National Pirogov Medical University
E-mail: kupchak@isp.kiev.ua
ELECTRONIC CHARACTERISTICS OF CdS QUANTUM DOTS WITH DEFECTS
Using the density functional theory and the generalized gradient approximation, we calculated the atomic structure, the den-
sity of electronic states, and the optical absorption spectra of CdS quantum dots containing intrinsic defects — a cadmium
vacancy VCd and an interstitial sulfur atom SI, and substitutional impurities — zinc and copper in place of the atom cad-
mium — ZnCd and CuCd, respectively. The calculations were performed for the Cd33S33 cluster corresponding to the so-called
“magic” size of the quantum dot. This size has a minimum of dangling bonds at the surface and allows the using of such a
cluster without the passivation. The structural relaxation during the formation of such defects and the distribution of the wave
function of the state corresponding to the top of the valence band are analyzed in details. It has been shown that the cadmium
vacancy forms local states in the band gap of CdS nanocrystals, and can serve as centers of radiative recombination. Other
defects form energy levels in the depths of the valence band or near its top, but whose energy positions do not correspond to
the band maxima in the experimental photoluminescence spectra of CdS quantum dots, both undoped and doped with zinc. The
calculated optical absorption spectra demonstrate a strong peak in the region of fundamental absorption of CdS for a cluster
containing a substitutional impurity of CuCd, in contrast to other systems where no such peaks are observed. In addition, the
replacement of the cadmium atom with copper leads to a decrease in the number of chemical bonds to three and, accordingly,
to the largest relaxation among the systems studied. This feature is caused by the crystal structure inhomogeneity of copper
sulfide CuxS, which, depending on stoichiometry, can be either a semiconductor or a metal.
Keywords: quantum dots, defects, vacancy, CdS, density functional method.
DOI: 10.15222/TKEA2020.3-4.28
UDC 544.774 : 546.48/22
REFERENCES
1. Korbutyak D.V., Kovalenko O.V., Budzulyak S.I. et al. Light-
emitting properties of A2B6 semiconductor quantum dots. Ukrainian
Journal of Physics. Reviews, 2012, vol. 7, iss. 1, pp. 48–95. http://
archive.ujp.bitp.kiev.ua/index.php?lang=uk&item=r&id=12 (Ukr)
2. Klimov V.I. Nanocrystal Quantum Dots., USA, Boca Raton,
CRC Press, 2010, 485 p.
3. Rudko G.Y., Vorona I.P., Fediv V.I. et al. Luminescent and opti-
cally detected magnetic resonance studies of CdS/PVA nanocomposite.
Nanoscale Research Letters, 2017, vol .12, iss. 1, pp. 130–137. https://
doi.org/10.1186/s11671-017-1892-4
4. Skobeeva V.M., Smyntyna V.A., Sviridova O.I. et al. Optical
properties of cadmium sulfide nanocrystals obtained by the sol-gel
method in gelatin. Journal of Applied Spectroscopy, 2008, vol. 75, iss. 4,
pp. 576–582. https://doi.org/10.1007/s10812-008-9074-x
5. Mandal P., Talwar S.S., Major S.S., Srinivasa R.S. Orange-
red luminescence from Cu doped CdS nanophosphor prepared
using mixed Langmuir–Blodgett multilayers. Journal of Chemical
Physics, 2008, vol.128, iss. 11, pp. 114703–114710. https://doi.
org/10.1063/1.2888930
6. Lee H., Yang H., Holloway P.H. Functionalized CdS nano-
spheres and nanorods. Physica B: Condensed Matter, 2009, vol. 404,
iss. 22, p. 4364–4369. https://doi.org/10.1016/J.PHYSB.2009.09.020
7. Yuan S.Q., Ji P.F., Li Y., Song Y.L., Zhou F.Q. Unusual blueshift-
ing of optical band gap of CdS nanocrystals through a chemical bath
deposition method. Advances in OptoElectronics, 2015, vol. 2015,
5 p. https://doi.org/10.1155/2015/317108
8. Smyntyna V., Semenenko B., Skobyeyeva V., Malushyn M.
Effect of surface on the luminescence properties of CdS nanocrystals.
Electronics and information technologies, 2012, iss. 2, pp. 45–50.
http://elit.lnu.edu.ua/pdf/2_4.pdf (Ukr)
9. Kupchak, I., Serpak, N., Kapush, O., Korbutyak, D. Electronic
Properties of Surface Vacancies in CdS Nanocrystals. Physics and
Chemistry of Solid State, 2018, vol. 19, iss. 1, pp. 34–39. https://doi.
org/10.15330/pcss.19.1.34-39
Расчеты произведены для кластера Cd33S33, соответствующего так называемому магическому размеру квантовой
точки. Такой размер имеет минимум оборванных связей на поверхности и позволяет обходиться без пассивации.
Детально проанализированы структурные релаксации при формировании указанных дефектов и распределение вол-
новой функции состояния, соответствующего вершине валентной зоны. Показано, что вакансия кадмия формирует
локальные состояния в запрещенной зоне нанокристаллов CdS, которые могут служить центрами излучательной ре-
комбинации. Другие дефекты образуют энергетические уровни в глубине валентной зоны или вблизи ее вершины, по-
ложение которых не соответствует максимумам полос на экспериментальных спектрах фотолюминесценции кван-
товых точек CdS, как нелегированных, так и легированных цинком.
Рассчитанные спектры оптического поглощения демонстрируют высокий пик в области фундаментального погло-
щения CdS для кластера, содержащего примесь замещения CuCd, в отличие от других систем, где подобных пиков не
наблюдается. Кроме того, показано, что замена атома кадмия на атом меди приводит к уменьшению количества
химических связей до трех и, соответственно, к наибольшей среди исследованных систем релаксации. Такая особен-
ность обусловлена неоднородностью кристаллической структуры сульфида меди CuxS, которая в зависимости от
стехиометрии может быть как полупроводником, так и металлом.
Ключевые слова: квантовые точки, дефекты, вакансия, CdS, метод функционала плотности.
Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2020, № 3–434 ISSN 2309-9992 (Online)
МАТЕРІАЛИ ЕЛЕКТРОНІКИ
7
Опис статті для цитування:
Купчак І. М., Корбутяк Д. В., Серпак Н. Ф. Електронні харак-
теристики квантових точок СdS, що містять дефекти. Техно-
логия и конструи рование в электронной аппаратуре, 2020,
№ 3–4, с. 28–34. http://dx.doi.org/10.15222/TKEA2020.3-4.28
Cite the article as:
Kupchak I. M., Korbutyak D. V., Serpak N. F. Electronic
characteristics of CdS quantum dots with defects. Tekhnologiya
i Konstruirovanie v Elektronnoi Apparature, 2020 no. 3–4,
pp. 28–34. http://dx.doi.org/10.15222/TKEA2020.3-4.28
10. Korbutyak D.V., Kladko V.P., Safryuk N.V. et al. Synthesis,
luminescent and structural properties of the Cd1–xCuxS and Cd1–xZnxS
nanocrystals, Journal of Nano- and Electronic Physics, 2017, vol. 9,
iss. 5, p. 05024. https://doi.org/10.21272/jnep.9(5).05024
11. Muruganandam S., Anbalagan G., Murugadoss G. Synthesis
and structural, optical and thermal properties of CdS:Zn2+ nanopar-
ticles. Applied Nanoscience, 2014, vol. 4, iss. 8, pp. 1013–1019. https://
doi.org/10.1007/s13204-013-0284-z
12. Unni C., Philip D., Smitha S.L. et al. Aqueous synthesis
and characterization of CdS, CdS:Zn(2+) and CdS:Cu(2+) quantum
dots. Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy, 2009, vol. 72, iss. 4, pp. 827–832. https://doi.
org/10.1016/j.saa.2008.11.027
13. Orii T., Kaito S., Matsuishi K. et al. Photoluminescence
of CdS nanoparticles suspended in vacuum and its temperature in-
crease by laser irradiation. Journal of Physics: Condensed Matter,
2002, vol. 14, iss. 41, pp. 9743–9752. https://doi.org/10.1088/0953-
8984/14/41/329
14. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM
ESPRESSO: a modular and open-source software project for quan-
tum simulations of materials. Journal of Physics: Condensed Matter,
2009, vol. 21, iss. 39, pp. 395502–395541. http://stacks.iop.org/0953-
8984/21/i=39/a=395502
15. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient
Approximation made simple. Physical Review Letters, 1996, vol. 77,
iss. 18, pp. 3865–3868. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865
16. Methfessel M., Paxton A.T. High-precision sampling for
Brillouin-zone integration in metals. Physical Review B, 1989, vol. 40,
iss. 6, pp. 3616–3621. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.40.3616
17. Fletcher R. Newton-like methods. In book: Practical Methods
of Optimization. USA, NJ, John Wiley & Sons, Ltd, 2010, 436 p.
https://doi.org/10.1002/9781118723203.ch3
18. Kasuya A., Sivamohan R., Barnakov Y.A. et al. Ultra-stable
nanoparticles of CdSe revealed from mass spectrometry. Nature
Materials, 2004, vol. 3, pp. 99–102. https://doi.org/10.1038/nmat1056.
19. Puzder A., Williamson A.J., Gygi F., Galli G. Self-healing
of CdSe nanocrystals: first-principles calculations. Physical
Review Letters, 2004, vol. 92, iss. 21, 4 p. https://doi.org/10.1103/
PhysRevLett.92.217401
20. Pathan H.M., Desai J.D., Lokhande C.D. Modified chemical
deposition and physico-chemical properties of copper sulphide (Cu2S)
thin films. Applied Surface Science, 2002, vol. 202, iss. 1-2, pp. 47–56.
https://doi.org/10.1016/S0169-4332(02)00843-7
21. Hassan A., Zhang X., Liu X., et. al. ACS Nano, 2017, vol. 11,
iss. 10, pp. 10070–10076. https://doi.org/10.1021/acsnano.7b04414
22. Zhang N., Liu X., Wei Z. et al. Cell imaging using two-photon
excited CdS fluorescent quantum dots working within the biologi-
cal window. Nanomaterials, 2019, vol. 9, iss. 3, p. 369. https://doi.
org/10.3390/nano9030369
23. Xu X., Zhao Ya., Sie E.J. et.al. Dynamics of bound exci-
ton complexes in CdS nanobelts. ACS Nano, 2011, vol. 5, iss. 5,
pp. 3660–3669. https://doi.org/10.1021/nn2008832
|
| id | oai:tkea.com.ua:article-103 |
| institution | Technology and design in electronic equipment |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-06-12T01:00:29Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | PE "Politekhperiodika", Book and Journal Publishers |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | wwwtkeacomua/1a/5a61a4842a0b3cc0c2b420341466b31a.pdf |
| spelling | oai:tkea.com.ua:article-1032026-06-11T12:22:27Z Electronic characteristics of CdS quantum dots with defects Електронні характеристики квантових точок СdS, що містять дефекти Kupchak, Ihor Korbutyak, Dmytro Serpak, Natalya quantum dots defects vacancy CdS density functional method квантові точки дефекти вакансія CdS метод функціоналу густини Using the density functional theory and the generalized gradient approximation, we calculated the atomic structure, the density of electronic states, and the optical absorption spectra of CdS quantum dots containing intrinsic defects — a cadmium vacancy VCd and an interstitial sulfur atom SI, and substitutional impurities — zinc and copper in place of the atom cadmium — ZnCd and CuCd, respectively. The calculations were performed for the Cd33S33 cluster corresponding to the so-called "magic" size of the quantum dot. This size has a minimum of dangling bonds at the surface and allows the using of such a cluster without the passivation. The structural relaxation during the formation of such defects and the distribution of the wave function of the state corresponding to the top of the valence band are analyzed in details. It has been shown that the cadmium vacancy forms local states in the band gap of CdS nanocrystals, and can serve as centers of radiative recombination. Other defects form energy levels in the depths of the valence band or near its top, but whose energy positions do not correspond to the band maxima in the experimental photoluminescence spectra of CdS quantum dots, both undoped and doped with zinc. The calculated optical absorption spectra demonstrate a strong peak in the region of fundamental absorption of CdS for a cluster containing a substitutional impurity of CuCd, in contrast to other systems where no such peaks are observed. In addition, the replacement of the cadmium atom with copper leads to a decrease in the number of chemical bonds to three and, accordingly, to the largest relaxation among the systems studied. This feature is caused by the crystal structure inhomogeneity of copper sulfide CuxS, which, depending on stoichiometry, can be either a semiconductor or a metal. Методом функціоналу густини з використанням базису плоских хвиль розраховано атомну структуру, густину електронних станів та спектри поглинання квантових точок CdS, що містять власні дефекти та домішки заміщення. Показано, що локальні стани у забороненій зоні таких нанокристалів формуються вакансіями кадмію і можуть бути центрами випромінювальної рекомбінації, тоді як інші утворюють енергетичні рівні або у глибині валентної зони, або поблизу її вершини. PE "Politekhperiodika", Book and Journal Publishers 2020-08-27 Article Article Peer-reviewed Article application/pdf https://www.tkea.com.ua/index.php/journal/article/view/TKEA2020.3-4.28 10.15222/TKEA2020.3-4.28 Technology and design in electronic equipment; No. 3–4 (2020): Tekhnologiya i konstruirovanie v elektronnoi apparature; 28-34 Технологія та конструювання в електронній апаратурі; № 3–4 (2020): Технология и конструирование в электронной аппаратуре; 28-34 3083-6549 3083-6530 10.15222/TKEA2020.3-4 uk https://www.tkea.com.ua/index.php/journal/article/view/TKEA2020.3-4.28/93 Copyright (c) 2020 Kupchak I. M., Korbutyak D. V., Serpak N. F. http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ |
| spellingShingle | квантові точки дефекти вакансія CdS метод функціоналу густини Kupchak, Ihor Korbutyak, Dmytro Serpak, Natalya Електронні характеристики квантових точок СdS, що містять дефекти |
| title | Електронні характеристики квантових точок СdS, що містять дефекти |
| title_alt | Electronic characteristics of CdS quantum dots with defects |
| title_full | Електронні характеристики квантових точок СdS, що містять дефекти |
| title_fullStr | Електронні характеристики квантових точок СdS, що містять дефекти |
| title_full_unstemmed | Електронні характеристики квантових точок СdS, що містять дефекти |
| title_short | Електронні характеристики квантових точок СdS, що містять дефекти |
| title_sort | електронні характеристики квантових точок сds, що містять дефекти |
| topic | квантові точки дефекти вакансія CdS метод функціоналу густини |
| topic_facet | quantum dots defects vacancy CdS density functional method квантові точки дефекти вакансія CdS метод функціоналу густини |
| url | https://www.tkea.com.ua/index.php/journal/article/view/TKEA2020.3-4.28 |
| work_keys_str_mv | AT kupchakihor electroniccharacteristicsofcdsquantumdotswithdefects AT korbutyakdmytro electroniccharacteristicsofcdsquantumdotswithdefects AT serpaknatalya electroniccharacteristicsofcdsquantumdotswithdefects AT kupchakihor elektronníharakteristikikvantovihtočoksdsŝomístâtʹdefekti AT korbutyakdmytro elektronníharakteristikikvantovihtočoksdsŝomístâtʹdefekti AT serpaknatalya elektronníharakteristikikvantovihtočoksdsŝomístâtʹdefekti |