Use of secondary energy resources by the method of thermochemical recuperation. Computation of fuel conversion
We discuss the possibilities of using thermal secondary energy resources, i.e., the sensible heat of the effluent gases of thermal-power and thermal-technological facilities. Air recuperation does not enable one to use completely the sensible heat of combustion products, and air heating is in some c...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
General Energy Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://systemre.org/index.php/journal/article/view/483 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | System Research in Energy |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
System Research in Energy| _version_ | 1871103886837678080 |
|---|---|
| author | Shraiber O.A. |
| author_facet | Shraiber O.A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Shraiber O.A.",
"institution": null
}
] |
| author_sort | Shraiber O.A. |
| baseUrl_str | https://systemre.org/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-18T12:57:40Z |
| description | We discuss the possibilities of using thermal secondary energy resources, i.e., the sensible heat of the effluent gases of thermal-power and thermal-technological facilities. Air recuperation does not enable one to use completely the sensible heat of combustion products, and air heating is in some cases inadmissible. Therefore, the only actual way of using the heat of combustion products is connected with thermochemical recuperation, based on the endothermal reaction of fuel with the corresponding oxidizer. In addition, this method enables one to decrease the emission of harmful substances (in particular, nitrogen oxides) to the atmosphere.We have developed a method of determining the equilibrium composition of a reacting gas mixture, based on the search for the minimum of total free energy of the system under study. For this purpose, we use the most universal and simple in realization method of steep descent with quadratic approximation. We have obtained a system of linear algebraic equations for Lagrange multipliers and dimensionless total number of moles in the system. We discuss the specific features of realization of the developed method with regard for the properties of the function describing the total free energy of the system. We also present an example of calculation of the equilibrium composition of methane – combustion products mixture. |
| first_indexed | 2026-03-24T02:01:56Z |
| format | Article |
| fulltext |
39ISSN 1562-8965. Проблеми загальної енергетики, 2013, вип. 2 (33)
УДК 536.7 О.А. ШРАЙБЕР, д-р техн. наук
Інститут загальної енергетики НАН України, м. Київ
ВИКОРИСТАННЯ ТЕПЛОВИХ ВТОРИННИХ ЕНЕРГОРЕСУРСІВ МЕТОДОМ ТЕРМОХІМІЧНОЇ
РЕГЕНЕРАЦІЇ. РОЗРАХУНОК КОНВЕРСІЇ ПАЛИВА
Обґрунтовується доцільність застосування технології термохімічної регенерації для ути-
лізації теплових вторинних енергоресурсів (теплоти відпрацьованих газів теплоенерге-
тичних та теплотехнологічних установок). Розроблено метод розрахунку процесу кон-
версії природного газу з продуктами згоряння.
К л ю ч о в і с л о в а: вторинні енергоресурси, термохімічна регенерація, реагуюча
суміш, рівноважний склад, вільна енергія, метод крутого спуску.
При експлуатації теплоенергетичних і теп-
лотехнологічних установок, які працюють на
природному газі, утворюється значна кількість
відпрацьованих газів, що мають досить високу
температуру. У багатьох випадках їх фізична
теплота не використовується, що призводить
до значних втрат енергії. Традиційний варіант
утилізації цієї теплоти – це нагрівання повітря,
що надходить в камеру згоряння установки, але
при цьому не вдається повністю використати
теплоту продуктів згоряння (ПЗ), оскільки
об’єм і теплоємність повітря менші, ніж відпо-
відні параметри ПЗ. Крім того, у деяких випад-
ках нагрівання повітря неприпустиме (наприк-
лад, для двигунів внутрішнього згоряння).
Нагрівання палива теж не є доцільним шляхом
використання ПЗ, оскільки, по-перше, його
мало, і, по-друге, при не дуже високих темпера-
турах легкі вуглеводні розпадаються з утворен-
ням сажі.
Зважаючи на це, мабуть, єдиним реальним
способом використання фізичної теплоти ПЗ є
термохімічна регенерація (ТХР), що ґрунтується
на ендотермічній реакції палива з відповідним
окислювачем (далі вважаємо, що паливо скла-
дається із чистого метану). Таким реагентом
може бути діоксид вуглецю:
СН4 + СО2 g 2СО + 2Н2, (1)
водяна пара:
СН4 + Н2О g СО + 3Н2 (2)
або (найбільш зручний і дешевий варіант) про-
дукти згоряння:
СН4 + (СО2 + 2 Н2О + 7,52N2)/3 g (4CО +
+ 8 Н2 + 7,52N2)/3 (3)
(тут розглядається варіант стехіометричного
співвідношення компонентів, а реакції з азо-
том не враховуються). Якщо реакції (1)–(3)
ідуть до кінця, то калорійність нового палива
на 25–30% вища, ніж калорійність природного
газу.
Необхідно зауважити, що ТХР дозволяє
одночасно розв’язати і іншу важливу проблему:
1) за рахунок підвищення калорійності палива
його витрата і, отже, викиди шкідливих речо-
вин в атмосферу скоротяться; 2) при горінні
палив, збагачених молекулярним воднем, кон-
центрація шкідливих речовин (зокрема, окси-
дів азоту) в ПЗ зменшується.
На жаль, реальна ситуація помітно відріз-
няється від зазначеної вище ідеалізованої кар-
тини, і при реалізації ТХР виникають певні
труднощі:
1) для конверсії палива слід підвести
необхідну кількість теплоти через стінку (у
поверхневому теплообміннику);
2) реакції (1)–(3) оборотні, і ситуація рівно-
ваги між вихідними реагентами та продуктами
(тобто ступінь завершеності цих реакцій ϕ)
сильно залежить від температури Т, причому©О.А. ШРАЙБЕР, 2013
залежність ϕ(Т) має S-подібний характер, де
ϕ g 0 при Т g 0, і ϕ g 1 при Т g ∞;
3) реакції (1) – (3) дуже повільно йдуть без
каталізаторів;
4) параметр ϕ істотно знижується зі зростан-
ням тиску (оскільки об’єм продуктів реакцій
значно більший, ніж об’єм вихідних речовин);
5) якщо серед вихідних речовин є кисень,
параметр ϕ помітно падає за інших рівних умов.
Для побудови ефективних схем установок із
ТХР необхідно розробити методи їх термодина-
мічного розрахунку, де першим кроком є
визначення хімічного складу продуктів реакції
(нижче розглядаємо тільки реакцію (3)).
Оскільки розроблення математичних моделей
динаміки таких реакцій є дуже складною зада-
чею, на практиці припускають, що час перебу-
вання речовин у реакційній зоні досить вели-
кий, і тому реагуюча суміш досягає рівноваж-
ного стану.
Можливі два шляхи визначення рівноваж-
ного складу реагуючої суміші декількох речо-
вин при певних температурі та тиску. Перший
ґрунтується на використанні констант рівнова-
ги основних елементарних реакцій між вибра-
ними речовинами, що не так просто у випадку
складних сумішей. Тут необхідна значна
апріорна інформація, що дозволить вибрати ці
речовини і реакції, а також визначити необхід-
ні константи рівноваги, і тому такий підхід не є
універсальним. Цих недоліків позбавлений
другий підхід, запропонований і розвинений в
роботі Уайта та ін. [1]. Тут не вводяться відмін-
ності між речовинами, і не треба вибирати
основні елементарні реакції, а розв’язок задачі
знаходиться через пошук мінімуму сумарної
вільної енергії суміші речовин. Не зупиняю-
чись на детальному аналізі різних методів
пошуку мінімуму вільної енергії (див., наприк-
лад, [2, 3]), відзначимо лише градієнтний метод
Нафталі [4], метод покоординатного спуску
Круза [5] та метод крутого спуску з квадратич-
ною апроксимацією Уайта та ін. [1]. Мабуть,
останній найбільш універсальний і простий в
реалізації, і такий метод реалізується у цій
роботі. Спуск здійснюється до встановлення
рівноваги, ознакою якої є досить мала (заздале-
гідь задана) різниця між значеннями вільної
енергії системи на N-му та (N+1)-му кроках
крутого спуску.
Вільна енергія суміші n хімічних речовин,
яка містить xi кіломолів i-ї речовини, може бути
виражена як
де X = {x1, x2, ..., xn} – вектор кількості кіломо-
лів усіх речовин; fi = xi[ci + ln(xi / x)] – вільна
енергія і-ї речовини; ci = (F° / RT)i + lnP, F° –
стандартна вільна енергія [6]; R – універсальна
газова стала; P – тиск суміші в атмосферах;
– загальна кількість кіломолів.
У загальному випадку ϕ < 1 замість правої
частини (3) маємо
x1 • CH4 + x2 • N2 + x3 • H2 + x4 • CO2 + x5 • CO +
+ x6 • H2O + x7 • O2.
Далі, із семи речовин, що розглядаються,
вибираються m речовин (вони звуться компо-
нентами, їх у даному випадку чотири), таких,
що кількість їх кіломолів можна міняти неза-
лежно. Інакше кажучи, необхідно, щоб жод-
ний компонент не міг бути отриманий із
решти компонентів за допомогою будь-яких
хімічних реакцій, тобто система рівнянь для
стехіометричних коефіцієнтів реакції, в якій
беруть участь тільки компоненти, повинна
мати тільки тривіальний розв’язок.
Зауважимо, що вибирати компоненти із числа
речовин можна кількома рівноправними спо-
собами. Наприклад, можна взяти CH4, N2,
CO2, H2O (відповідно j = 1, 2, 3, 4). Матриця
стехіометричних коефіцієнтів aij, що
пов’язують речовину і з компонентами j, наве-
дена у табл. 1.
40
О.А. ШРАЙБЕР
ISSN 1562-8965. Проблеми загальної енергетики, 2013, вип. 2 (33)
Таблиця 1 – Матриця aij
41
Використання теплових вторинних енергоресурсів методом термохімічної регенерації. Розрахунок конверсії палива
ISSN 1562-8965. Проблеми загальної енергетики, 2013, вип. 2 (33)
Отже, треба знайти таке значення вектора Х
з позитивними xі, що забезпечує мінімум функції
F (4) і задовольняє очевидне рівняння матеріаль-
ного балансу:
де bj – кількість кіломолів компонента j у вихід-
ній суміші.
Нехай Y = {y1, y2,..., yn} – деяке початкове
наближення до шуканого Х (yi > 0), причому
Важливо, що вектор Y повинен задовольняти
умови (6). Розкладаючи F(X) в ряд Тейлора побли-
зу «точки» Y n-вимірного простору і утримуючи в
розкладі тільки лінійні і квадратичні члени, маємо
Обчислення виконуються в такій послідов-
ності. Вибирається початкове наближення Y,
обчислюються значення fi(Y) та rjk, розв’язу-
ється система (14), і з (12) визначаються
«поправки» Δi. На відміну від традиційного
варіанта методу крутого спуску, де після визна-
чення градієнта функції, яку треба мінімізува-
ти, робиться кілька кроків уздовж цього граді-
єнта (частіше до точки перевалу), у даному
випадку необхідно обчислювати grad F на кож-
ному кроці, оскільки функція F може змінюва-
тися дуже швидко. Тут важливо зауважити, що
на практиці цілком можливі випадки, коли
зробити «цілий» крок на Δi недоцільно або
навіть неможливо. Дійсно, може виявитися, що
при деякому i Δi < 0, причому | Δi| ≥ yi , так що
тут необхідно обмежитися дрібним кроком λΔi,
λ < 1, щоб xi = yi + λΔi > 0. Крім того, розв’язок
системи (14) вказує напрям якнайшвидшого
спуску з точки Y, але із цього зовсім не випли-
ває, що у всіх точках цілого кроку Δi значення
похідної по напрямку
залишається від’ємним. Тому на величину
кроку (тобто λ) доцільно накласти ще одне
обмеження: ∂F | ∂λ < 0.
Необхідно відзначити ще два моменти:
– розрахунки свідчать про те, що результат
не залежить від вибору початкового наближен-
ня, а змінюється тільки число кроків, яке
необхідне для досягнення заданої точності,
проте цей фактор несуттєвий, оскільки час
розв’язання задачі на комп’ютері становить
частки секунди;
– на початку розрахунку не варто прагнути
до великих значень λ, оскільки напрям grad F
доволі швидко змінюється.
На основі описаного алгоритму було створе-
но програму EQCO на мові С++. Приклад
результатів обчислення рівноважного стану
суміші газів xi, кмоль/кмоль СН4 при Р = 1 ат
наведено у табл. 2. Ці дані свідчать про те, що
реакція конверсії іде практично до кінця тільки
при дуже високих температурах. Тим не менше,
якщо ϕ ~ 0,6, то калорійність конвертованого
палива сягає ~ 930 МДж/кмоль СН4 і, отже,
перевищує калорійність метану на 16%.
ВИСНОВКИ
Показано, що для утилізації теплових вто-
ринних енергоресурсів найбільш доцільно
використати метод термохімічної регенерації –
конверсію вихідного палива з продуктами зго-
ряння за рахунок теплоти відпрацьованих газів.
Розроблено спосіб розрахунку рівноважного
складу реагуючої газової суміші, що ґрунту-
ється на пошуку мінімуму загальної вільної
енергії методом крутого спуску з квадратичною
апроксимацією.
1. White W.B. Chemical equilibrium in complex
mixture / W.B. White, S.M. Johnson, G.B.
Dantzig // J. Chem. Phys. – 1958. – V. 28,
No. 5. – P. 751 – 755.
2. Алемасов В.Е. Термодинамические и теп-
лофизические свойства продуктов сгорания
/ В.Е. Алемасов, А.Ф. Дрегалин, А.П.
Тишин, В.А. Худяков. – Т. I. – М.: ВИНИ-
ТИ, 1971. – 266 с.
3. Николаев В.А. Исследование химических
равновесий / В.А. Николаев, В.Н. Кумок
(ред). – Новосибирск: Наука, 1974. – 313 с.
4. Naphtali L.M. Calculate complex chemical
equilibria / L.M. Naphtali // Ind. Eng. Chem. –
1961. – V. 53, No. 5. – P. 387 – 388.
5. Cruise D. R. Notes on the rapid computations
of chemical equilibria / D.R. Cruise // J. Phys.
Chem. – 1964. – V. 68, No. 12. – P. 3797 –
3802.
6. Равдель А.А. Краткий справочник физи-
ко-химических величин / А.А. Равдель, А.М.
Пономарева. – Л.: Химия, 1974. – 200 с.
Надійшла до редколегії 15.03.2013
Рецензент:
Зав.відділу оптимізації розвитку паливних
баз ІЗЕ НАН України,
канд. техн. наук
Стогній О.В.
42
О.А. ШРАЙБЕР
ISSN 1562-8965. Проблеми загальної енергетики, 2013, вип. 2 (33)
Таблиця 2 – Склад реагуючої суміші газів
|
| id | systemreorg-article-483 |
| institution | System Research in Energy |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-07-19T01:15:20Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | General Energy Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | systemreorg/0d/ce75e873d554981821d1111af0ce3e0d.pdf |
| spelling | systemreorg-article-4832026-07-18T12:57:40Z Use of secondary energy resources by the method of thermochemical recuperation. Computation of fuel conversion Використання теплових вторинних енергоресурсів методом термохімічної регенерації. Розрахунок конверсії палива Shraiber O.A. secondary energy resources, thermochemical recuperation, reacting mixture, equilibrium composition, free energy, method of steep descent. вторинні енергоресурси, термохімічна регенерація, реагуюча суміш, рівноважний склад, вільна енергія, метод крутого спуску. We discuss the possibilities of using thermal secondary energy resources, i.e., the sensible heat of the effluent gases of thermal-power and thermal-technological facilities. Air recuperation does not enable one to use completely the sensible heat of combustion products, and air heating is in some cases inadmissible. Therefore, the only actual way of using the heat of combustion products is connected with thermochemical recuperation, based on the endothermal reaction of fuel with the corresponding oxidizer. In addition, this method enables one to decrease the emission of harmful substances (in particular, nitrogen oxides) to the atmosphere.We have developed a method of determining the equilibrium composition of a reacting gas mixture, based on the search for the minimum of total free energy of the system under study. For this purpose, we use the most universal and simple in realization method of steep descent with quadratic approximation. We have obtained a system of linear algebraic equations for Lagrange multipliers and dimensionless total number of moles in the system. We discuss the specific features of realization of the developed method with regard for the properties of the function describing the total free energy of the system. We also present an example of calculation of the equilibrium composition of methane – combustion products mixture. Обговорюються можливості використання теплових вторинних енергоресурсів – фізичної теплоти відпрацьованих газів теплоенергетичних та теплотехнологічних установок. Повітряна регенерація не дозволяє повністю використати теплоту продуктів згоряння, а в деяких випадках нагрівання повітря неприпустиме. Тому єдиним реальним способом використання теплоти продуктів згоряння є термохімічна регенерація, що ґрунтується на ендотермічній реакції палива з відповідним окислювачем. Крім того, цей метод дозволяє зменшити викиди шкідливих речовин (зокрема, оксидів азоту) в атмосферу.Розроблено спосіб визначення рівноважного складу реагуючої газової суміші, що ґрунтується на пошуку мінімуму загальної вільної енергії системи. Для цього використовується найбільш універсальний і простий в реалізації метод крутого спуску з квадратичною апроксимацією. Отримано замкнену систему лінійних алгебричних рівнянь для множників Лагранжа та безрозмірної загальної кількості молів у системі, яка розв’язується на кожному кроці крутого спуску. Обговорюються особливості реалізації розробленого методу з урахуванням властивостей функції, що описує сумарну вільну енергію системи. Наведено приклад обчислення рівноважного складу суміші метану з продуктами його згоряння. General Energy Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine 2013-07-04 Article Article application/pdf https://systemre.org/index.php/journal/article/view/483 System Research in Energy; No. 2 (33) (2013): The Problems of General Energy; 39-42 Системні дослідження в енергетиці; № 2 (33) (2013): Проблеми загальної енергетики; 39-42 2786-7102 2786-7633 uk https://systemre.org/index.php/journal/article/view/483/418 Copyright (c) 2013 Shraiber O.A. https://creativecommons.org/publicdomain/zero/1.0 |
| spellingShingle | secondary energy resources thermochemical recuperation reacting mixture equilibrium composition free energy method of steep descent. Shraiber O.A. Use of secondary energy resources by the method of thermochemical recuperation. Computation of fuel conversion |
| title | Use of secondary energy resources by the method of thermochemical recuperation. Computation of fuel conversion |
| title_alt | Використання теплових вторинних енергоресурсів методом термохімічної регенерації. Розрахунок конверсії палива |
| title_full | Use of secondary energy resources by the method of thermochemical recuperation. Computation of fuel conversion |
| title_fullStr | Use of secondary energy resources by the method of thermochemical recuperation. Computation of fuel conversion |
| title_full_unstemmed | Use of secondary energy resources by the method of thermochemical recuperation. Computation of fuel conversion |
| title_short | Use of secondary energy resources by the method of thermochemical recuperation. Computation of fuel conversion |
| title_sort | use of secondary energy resources by the method of thermochemical recuperation. computation of fuel conversion |
| topic | secondary energy resources thermochemical recuperation reacting mixture equilibrium composition free energy method of steep descent. |
| topic_facet | secondary energy resources thermochemical recuperation reacting mixture equilibrium composition free energy method of steep descent. вторинні енергоресурси термохімічна регенерація реагуюча суміш рівноважний склад вільна енергія метод крутого спуску. |
| url | https://systemre.org/index.php/journal/article/view/483 |
| work_keys_str_mv | AT shraiberoa useofsecondaryenergyresourcesbythemethodofthermochemicalrecuperationcomputationoffuelconversion AT shraiberoa vikoristannâteplovihvtorinnihenergoresursívmetodomtermohímíčnoíregeneracíírozrahunokkonversíípaliva |