METAL OXIDE CATALYSTS ON STRUCTURED CERAMIC SUPPORTS FOR METHANE LOW TEMPERATURE BURNING
Nanosized Pd-Co3O4-ZrO2-catalysts have been developed on monolithic matrices (Al2O3/cordierite) of honeycomb structure that exhibit stable activity in low-temperature catalytic non-flammable methane combustion and are promising for use in portable catalytic heat generators. For the purpose of the st...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Institute of Renewable Energy National Academy of Sciences of Ukraine
2019
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://ve.org.ua/index.php/journal/article/view/220 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Vidnovluvana energetika |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Vidnovluvana energetika| _version_ | 1871103289950470144 |
|---|---|
| author | Trypolskyi, A. Kosmambetova, G. Soloviev, S. Kapran, A. Strizhak, P. |
| author_facet | Trypolskyi, A. Kosmambetova, G. Soloviev, S. Kapran, A. Strizhak, P. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "A. Trypolskyi",
"institution": "L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine Ukraine, 03028 Kyiv, ave. Science, 31"
},
{
"author": "G. Kosmambetova",
"institution": "L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine Ukraine, 03028 Kyiv, ave. Science, 31"
},
{
"author": "S. Soloviev",
"institution": "L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine Ukraine, 03028 Kyiv, ave. Science, 31"
},
{
"author": "A. Kapran",
"institution": "L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine Ukraine, 03028 Kyiv, ave. Science, 31"
},
{
"author": "P. Strizhak",
"institution": "L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine Ukraine, 03028 Kyiv, ave. Science, 31"
}
] |
| author_sort | Trypolskyi, A. |
| baseUrl_str | https://ve.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-18T06:32:13Z |
| description | Nanosized Pd-Co3O4-ZrO2-catalysts have been developed on monolithic matrices (Al2O3/cordierite) of honeycomb structure that exhibit stable activity in low-temperature catalytic non-flammable methane combustion and are promising for use in portable catalytic heat generators. For the purpose of the structural and functional design of an efficient catalyst for the target process, studied is the effect of composition and method of preparation of catalysts containing 3d-metal (Co) oxide and ZrO2 in the porous matrix of Al2O3 as the secondary support, formed on the surface of the cordierite monoliths, on the functional properties of the catalytic compositions in the process of deep oxidation of methane in a stoichiometric mixture with oxygen. Based on X-ray diffraction data, it was substantiated that aluminium oxide as a secondary carrier is a mixture of amorphous and γ-modification of Al2O3. In this case, the crystallization with the formation of the phase γ-Al2O3 occurs when the material is calcined at a temperature of 850 oC. According to the analysis of images of transmission electron microscopy (TEM), the size of the palladium nanoparticles formed in the catalytic coating, obtained by thermal decomposition of aluminium nitrate, is 8-15 nm. It has been shown that zirconia contributes to the stable activity of catalysts by preventing the high-temperature interaction of cobalt and aluminum oxides with the formation of low active Co-Al spinel. The introduction of palladium into the composition of Co3O4/Al2O3/cordierite reduces the strength of the bond of oxygen with the catalyst, which increases its activity; the role of palladium within the Pd-So3O4/Al2O3/cordierite is also in increasing the stability of the Pd-Co3O4 composition under reaction conditions. Simultaneous application of Co3O4 and Pd compared with successive one causes the formation of a more active catalyst. The developed catalytic compositions exhibit stable activity under reaction conditions for seven cycles of operation. Ref. 14, tab. 2, fig. 3. |
| doi_str_mv | 10.36296/1819-8058.2019.3(58).91-99 |
| first_indexed | 2025-07-17T11:37:46Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 1819-8058 (Print)
БІОЕНЕРГЕТИКА ISSN 2664-8172 (Online)
© А.І. Трипольський, Г.Р. Космамбетова, С.О. Соловйов, Ю. Капран, П.Є. Стрижак, 2019
Відновлювана енергетика. 2019. № 3 91
УДК 544.77.02 542.943.7 DOI: https://doi.org/10.36296/1819-8058.2019.3(58).91-99
МЕТАЛОКСИДНІ КАТАЛІЗАТОРИ НА СТРУКТУРОВАНИХ КЕРАМІЧНИХ
НОСІЯХ ДЛЯ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОГО СПАЛЮВАННЯ МЕТАНУ
А.І. Трипольський, канд. хім. наук, Г.Р. Космамбетова, канд. хім. наук, С.О. Соловйов, докт. хім. наук, професор,
А.Ю. Капран, канд. хім. наук, П.Є. Стрижак, чл.-кор. НАН України, докт. хім. наук, професор
Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України
Україна, 03028 Київ, просп. Науки, 31
Розроблено нанорозмірні Pd-Co3O4-ZrO2-каталізатори на монолітних матрицях (Al2O3/кордієрит) стільникової структу-
ри, що виявляють стабільну активність стосовно низькотемпературного каталітичного безполуменевого спалювання
метану і є перспективними для застосування у портативних каталітичних генераторах тепла. З метою структурно-
функціонального дизайну ефективного каталізатора цільового процесу досліджено вплив складу і способу приготування
каталізаторів, що містять оксид 3d-металу (Co) та ZrO2 в пористій матриці Al2O3 як вторинного носія, сформованого на
поверхні керамічних блоків з кордієриту, на функціональні властивості каталітичних композицій у процесі глибокого окис-
нення метану в стехіометричній суміші з киснем. На основі даних рентгенівської дифракції обґрунтовано висновок, що
оксид алюмінію як вторинний носій представляє собою суміш аморфного та γ-модифікації Al2O3. При цьому, кристалізація
з формуванням фази γ-Al2O3 відбувається при прожарюванні матеріалу за температури 850 оС. Згідно аналізу мікрофото-
графій просвічуючої електронної мікроскопії (ПЕМ), розмір наночастинок паладію, сформованих у каталітичному пок-
ритті, отриманому шляхом термічного розкладу нітрату алюмінію, складає 8–15 нм. Показано, що діоксид цирконію
сприяє стабільній активності каталізаторів за рахунок запобігання високотемпературній взаємодії оксидів кобальту і
алюмінію з утворенням низькоактивної Co–Al-шпінелі. Введення паладію до складу Со3О4/Al2O3/кордієрит знижує міцність
зв’язку кисню з каталізатором, що забезпечує підвищення його активності; роль паладію в складі Pd-
Со3О4/Al2O3/кордієрит проявляється також у підвищенні стабільності композиції Pd-Со3О4 в умовах реакції. Одночасне
нанесення Co3O4 і Pd порівняно із послідовним сприяє формуванню більш активного каталізатора. Розроблені каталітичні
композиції виявляють стабільну активність в умовах реакції протягом семи циклів роботи. Бібл. 14, табл. 2, рис. 3.
Ключові слова: метан, глибоке окиснення, Pd-Co3O4-ZrO2-каталізатори, структуровані матриці з кордієриту, вторинний
носій, каталітичні генератори тепла.
METAL OXIDE CATALYSTS ON STRUCTURED CERAMIC SUPPORTS FOR
METHANE LOW TEMPERATURE BURNING
A. Trypolskyi, candidate of chemical sciences, G. Kosmambetova, candidate of chemical sciences, S. Soloviev, doctor of chemical
sciences, professor, A. Kapran, candidate of chemical sciences, P. Strizhak, corresponding member of the NAS of Ukraine, doctor
of chemical sciences, professor
L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine
Ukraine, 03028 Kyiv, ave. Science, 31
Nanosized Pd-Co3O4-ZrO2-catalysts have been developed on monolithic matrices (Al2O3/cordierite) of honeycomb structure that
exhibit stable activity in low-temperature catalytic non-flammable methane combustion and are promising for use in portable cata-
lytic heat generators. For the purpose of the structural and functional design of an efficient catalyst for the target process, studied is
the effect of composition and method of preparation of catalysts containing 3d-metal (Co) oxide and ZrO2 in the porous matrix of
Al2O3 as the secondary support, formed on the surface of the cordierite monoliths, on the functional properties of the catalytic com-
positions in the process of deep oxidation of methane in a stoichiometric mixture with oxygen. Based on X-ray diffraction data, it was
substantiated that aluminium oxide as a secondary carrier is a mixture of amorphous and γ-modification of Al2O3. In this case, the
crystallization with the formation of the phase γ-Al2O3 occurs when the material is calcined at a temperature of 850 oC. According to
the analysis of images of transmission electron microscopy (TEM), the size of the palladium nanoparticles formed in the catalytic
coating, obtained by thermal decomposition of aluminium nitrate, is 8-15 nm. It has been shown that zirconia contributes to the sta-
ble activity of catalysts by preventing the high-temperature interaction of cobalt and aluminum oxides with the formation of low ac-
tive Co-Al spinel. The introduction of palladium into the composition of Co3O4/Al2O3/cordierite reduces the strength of the bond of
oxygen with the catalyst, which increases its activity; the role of palladium within the Pd-So3O4/Al2O3/cordierite is also in increasing
the stability of the Pd-Co3O4 composition under reaction conditions. Simultaneous application of Co3O4 and Pd compared with suc-
cessive one causes the formation of a more active catalyst. The developed catalytic compositions exhibit stable activity under reac-
tion conditions for seven cycles of operation. Ref. 14, tab. 2, fig. 3.
Keywords: methane, deep oxidation, Pd-Co3O4-ZrO2-catalysts, structured cordierite matrices, secondary support, catalytic heat
generators.
https://doi.org/10.36296/1819-8058.2019.3(58).91-99
ISSN 1819-8058 (Print)
БІОЕНЕРГЕТИКА ISSN 2664-8172 (Online)
Відновлювана енергетика. 2019. № 3 92
А.І. Трипольський
A. Trypolskyi
Відомості про автора: Старший науковий
співробітник Інституту фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України, кан-
дидат хімічних наук.
Освіта: Київський політехнічний інститут,
хіміко-технологічний факультет.
Наукова сфера: кінетика та макрокінетика
гетерогенно-каталітичних реакцій; гетероген-
но-каталітичні реакції на фрактальних повер-
хнях.
Публікації: понад 100 наукових статей, 14
патентів.
ORCID: 0000-0003-1682-0241
Контакти: тел.: +38(067) 4434160
e-mail: atripolski@gmail.com
Author information: Senior Researcher,
L.V.Pysarzhevsky Insitute of Physical Chemis-
try, National Academy of Sciences of Ukraine,
Candidate of Chemical Sciences.
Education: Kiev Polytechnic Institute, Faculty
of of Chemical Technology.
Research area: Kinetics and Macro-kinetics of
Heterogeneous-Catalytic Reactions; Heterogene-
ous-Catalytic Reactions on Fractal Surfaces.
Publications: more than 100 scientific articles,
14 patents.
ORCID: 0000-0003-1682-0241
Contacts: tel.: +38(067) 4434160
e-mail: atripolski@gmail.com
Г.Р. Космамбетова
G. Kosmambetova
Відомості про автора: Старший науковий
співробітник Інституту фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України, кан-
дидат хімічних наук.
Освіта: Новосибірський державний універси-
тет, факультет природничих наук.
Наукова сфера: Гетерогенно-каталітичні
перетворення монооксиду вуглецю та метану,
дегідратація гліцерину у цінні хімічні сполу-
ки.
Публікації: понад 70 наукових статей, 15
патентів.
ORCID: 0000-0001-9733-7782
Контакти: тел.: +38(097) 5908272
e-mail: kosmambetova@ukr.net
Author information: Senior Researcher,
L.V.Pysarzhevsky Insitute of Physical Chemis-
try, National Academy of Sciences of Ukraine,
Candidate of Chemical Sciences.
Education: Novosibirsk State University,
Faculty of Natural Sciences.
Research area: heterogeneous catalytic conver-
sion of carbon monoxide and methane, dehydra-
tion of glycerol into valuable chemicals.
Publications: more than 70 scientific articles, 15
patents.
ORCID: 0000-0001-9733-7782
Contacts: tel.: +38(097) 5908272
e-mail: kosmambetova@ukr.net
С.О. Соловйов
S. Soloviev
Відомості про автора: Заступник директора
Інституту фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України, про-
відний науковий співробітник, доктор хіміч-
них наук, професор.
Освіта: Київський політехнічний інститут,
хіміко-технологічний факультет.
Наукова сфера: Гетерогенно-каталітичні
процеси глибокого окиснення органічних
сполук, комплексна очистка викидних газів
промисловості і автотранспорту (окиснення
монооксиду вуглецю, вуглеводнів, розклад
озону, відновлення оксидів азоту тощо), оки-
снювальний риформінг метану та його гомо-
логів з одержанням водню та/або синтез-газу
(парова, вуглекислотна, окси-вуглекислотна
конверсії, три-риформінг), селективне каталі-
тичне відновлення NOx (вуглеводнями, окси-
генатами, NH3), тандем-процеси одержання
промислово важливих дієнів шляхом конвер-
сії С2, С4-біоспиртів.
Структурно-функціональний дизайн каталіза-
торів нового покоління для реалізації зазна-
чених процесів.
Публікації: понад 120 наукових статей, 20
патентів.
ORCID: 0000-0001-9271-7495
Контакти: тел.: +38(067) 5258800
e-mail: soloviev@inphyschem-nas.kiev.ua
Author information: Deputy Director of
L.V.Pysarzhevsky Insitute of Physical Chemis-
try, National Academy of Sciences of Ukraine,
Leading Researcher, Doctor of Chemical Scienc-
es, Professor.
Education: Kiev Polytechnic Institute, Chemical
Technology Faculty.
Research area: Heterogeneous-catalytic pro-
cesses of deep oxidation of organics, complex
cleaning of industrial exhaust gases and motor
vehicles (oxidation of carbon monoxide and hy-
drocarbons, ozone decomposition, reduction of
nitrogen oxides, etc.), oxidative reforming of
methane and its homologues producing hydrogen
and/or synthesis gas (steam, carbon dioxide, oxy-
carbon dioxide conversion, tri-reforming), selec-
tive catalytic reduction of NOx (with hydrocar-
bons, oxygenates, NH3), tandem-processes for
the production of industrially important dienes
by conversion of C2, C4-bioalcohols.
Structurally functional design of new generation
catalysts for the implementation of aforemen-
tioned processes.
Publications: more than 120 scientific articles,
20 patents.
ORCID: 0000-0001-9271-7495
Contacts: tel.: +38(067) 5258800
e-mail: soloviev@inphyschem-nas.kiev.ua
mailto:atripolski@gmail.com
mailto:kosmambetova@ukr.net
mailto:soloviev@inphyschem-nas.kiev.ua
ISSN 1819-8058 (Print)
БІОЕНЕРГЕТИКА ISSN 2664-8172 (Online)
Відновлювана енергетика. 2019. № 3 93
А.Ю. Капран
A. Kapran
Відомості про автора: Старший науковий
співробітник Інституту фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України, кан-
дидат хімічних наук.
Освіта: Київський державний університет
ім. Т.Г.Шевченка, хімічний факультет.
Наукова сфера: Гетерогенно-каталітичні
парофазні процеси конверсії нижчих спиртів
(риформінг, карбонілювання метанолу) з
отриманням водню як джерела енергії, про-
мислово важливих ацетилів (зокрема, мети-
лацетату).
Публікації: 32 наукові статті, 4 патенти.
ORCID: 0000-0002-9371-0292
Контакти: тел.: +38(098) 4439144
e-mail: ayukapran@ukr.net
Author information: Senior Researcher,
L.V.Pysarzhevsky Insitute of Physical Chemis-
try, National Academy of Sciences of Ukraine,
Candidate of Chemical Sciences.
Education: T.G.Shevchenko Kyiv State Univer-
sity, Chemical Faculty.
Research area: Heterogeneous catalytic vapor-
phase processes of the conversion of lower alco-
hols (reforming, carbonylation of methanol) to
produce hydrogen as an energy source, industri-
ally important acetyls (in particular methyl ace-
tate).
Publications: 32 scientific articles, 4 patents.
ORCID: 0000-0002-9371-0292
Contacts: tel.: +38(098) 4439144
e-mail: ayukapran@ukr.net
П.Є. Стрижак
P. Strizhak
Відомості про автора: Завідувач відділом
каталітичних синтезів на основі одновуглеце-
вих молекул Інституту фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України, член-
кореспондент Національної академії наук
України, доктор хімічних наук, професор.
Запрошений професор Університету Аляски
(Анкоридж, США), Інституту фізичної хімії
Університету Вюрцбурга (Німеччина), фа-
культету хімії Університету Торонто (Кана-
да).
Освіта: Московський фізико-технічний ін-
ститут, факультет молекулярної і хімічної
фізики.
Наукова сфера: Вуглецеві нанотрубки, нано-
частинки, наноструктури і нанорозмірні ефе-
кти в гетерогенному каталізі; гетерогенно-
каталітичні реакції на фрактальних і неодно-
рідних поверхнях. Отримання синтетичних
рідких палив (синтез Фішера-Тропша). Нелі-
нійні явища в гетерогенно-каталітичних про-
цесах.
Публікації: понад 300 наукових праць, в то-
му числі 4 монографій, понад 30 патентів.
ORCID: 0000-0003-0280-8719
Контакти: тел.: +38(067) 4084816
e-mail: pstrizhak@hotmail.com
Author information: The Head of Department
of catalytic synthesis based on single-carbon
molecules of L.V.Pysarzhevsky Insitute of Phys-
ical Chemistry, National Academy of Sciences of
Ukraine, Corresponding Member of National
Academy of Sciences of Ukraine, Doctor of
Chemical Sciences, Professor.
Invited Professor at the University of Alaska
Anchorage (USA), Institute of Physical Chemis-
try, University of Wurzburg (Germany), Depart-
ment of Chemistry, University of Toronto (Can-
ada).
Education: Moscow Institute of Physics and
Technology, Faculty of Molecular and Chemical
Physics.
Research area: Carbon nanotubes, nanoparti-
cles, nanostructures and nanosized effects in
heterogeneous catalysis; heterogeneous-catalytic
reactions on fractal and inhomogeneous surfaces.
Producing synthetic liquid fuels (Fischer-
Tropsch synthesis). Nonlinear phenomena in
heterogeneous catalytic processes.
Publications: more than 300 scientific works
including 4 books, more than 30 patents.
ORCID: 0000-0003-0280-8719
Contacts: tel. +38(067) 4084816
e-mail: pstrizhak@hotmail.com
Перелік виристаних позначень та скорочень:
ПЕМ – просвічуюча електронна мікроскопія,
ККД – коефіцієнт корисної дії,
МПГ – метали платинової групи,
Kaт─O і Kaт – активні центри каталізатора в окисненому і
відновленому стані,
R – вуглеводень.
Вступ. Спалювання твердих, рідких та газо-
подібних палив у каталітичних генераторах –
ефективний та екологічно чистий засіб одержан-
ня теплової енергії. Актуальність проблеми обу-
мовлена сучасними тенденціями розвитку палив-
но-енергетичного комплексу, які полягають у
переході від централізованого тепло- та електро-
постачання до комбінованого, що включає авто-
номні енергетичні установки або станції різної
теплової потужності (у системах переробки різ-
номанітних відходів і очищення стоків), які фун-
кціонують на біогазі як паливі. Завдяки сучасним
технологіям виробництво біогазу і, відповідно,
електрики і тепла, що генеруються при його спа-
люванні, є безвідходним і екологічно чистим.
Ефективним енерго- та ресурсозберігаючим
засобом використання твердого, рідкого і газопо-
дібного органічного палива, в тому числі біогазу,
є каталітичне безполуменеве спалювання, безу-
мовною перевагою якого порівняно з факельним
горінням є відсутність у газах оксидів азоту за
рахунок зниження температури процесу [1]. Без-
полуменеве каталітичне спалювання газоподіб-
ного вуглеводневого палива, зокрема метану, є
екологічно чистим і ресурсозбережуючим спосо-
бом отримання енергії, для якого, на відміну від
факельного горіння, окиснення метану в СО2 з
показниками конверсії 95-100% відбувається при
температурах нижче 800 °С, що істотно підвищує
ККД процесу і забезпечує рівень емісії NOx бли-
mailto:ayukapran@kyiv.ua;
mailto:ayukapran@kyiv.ua;
mailto:pstrizhak@hotmail.com
http://www.inphyschem-nas.kiev.ua/en/departments/D2
http://www.inphyschem-nas.kiev.ua/en/departments/D2
http://www.inphyschem-nas.kiev.ua/en/departments/D2
mailto:pstrizhak@hotmail.com
ISSN 1819-8058 (Print)
БІОЕНЕРГЕТИКА ISSN 2664-8172 (Online)
Відновлювана енергетика. 2019. № 3 94
зько 1 ppm. Найбільш інтенсивне застосування
щодо окиснення вуглеводнів отримали різнома-
нітні нанесені каталізатори на основі благород-
них металів, насамперед, Pt і Pd, які характери-
зуються високою активністю і стійкістю до дії
сірковмісних сполук і високих температур [2-5].
Паладій, нанесений на оксид алюмінію, є актив-
нішим, ніж Pt або Rh, стосовно окиснення метану
[6]. Ефективними каталізаторами глибокого оки-
снення вуглеводнів є також композиції на основі
оксидів перехідних металів (NiO, MnOx, Co3O4,
CuO та ін.) [7, 8]. Удосконалення каталізаторів
окиснення вуглеводнів здійснюють у двох на-
прямах – зниження вмісту металів платинової
групи і оптимізація хімічного складу і морфології
оксидних каталітичних систем.
Загальними недоліками каталітичних систем,
які не містять метали платинової групи (МПГ), є
висока температура початку процесу, необхід-
ність використання співкаталізатора (на основі
МПГ) для «запалювання» процесу та неповне
згоряння вуглеводневого палива, що зумовлює
наявність у продуктах токсичних речовин. Зазна-
чені обмеження унеможливлюють застосування
вказаних систем для портативних каталітичних
генераторів тепла на основі безполуменевого
спалювання вуглеводневого палива в закритих
приміщеннях.
В якості носіїв каталізаторів окиснення вуг-
леводнів застосовують пористі гранули і волок-
нисті матеріали на основі оксиду алюмінію, алю-
мосилікатів і кремнезему. Зважаючи на важли-
вість зниження газодинамічного опору каталіти-
чного шару для високопродуктивного перебігу
процесу, практичний інтерес викликають каталі-
затори, приготовані на основі керамічних блоків
стільникової структури або металевих носіях (ви-
сокопоруватих матеріалів або сіток). Каталітичні
композиції на структурованих носіях характери-
зуються нижчим вмістом активних компонентів
порівняно з гранульованими і забезпечують кон-
трольовані умови реакції у всьому об'ємі реакто-
ра на відміну від реакторів з нерухомим шаром
каталізатора. Окрім зниження газодинамічного
опору, застосування зазначених каталізаторів мі-
німізує дифузійні обмеження, градієнти темпера-
тур і концентрацій в реакторах, сприяє тепло- і
масопереносу.
Ключовою стадією приготування структуро-
ваних каталізаторів є нанесення активного пок-
риття, яке має характеризуватись високою адге-
зію, термічною стабільністю, однорідною товщи-
ною по всій поверхні носія. Поверхню кераміч-
них блоків розвивають шляхом нанесення підло-
жки – Al2O3, ZrO2, бінарних композицій (Al2O3-
ZrО2), що також сприяє диспергуванню активних
компонентів. Загалом, структуровані каталізато-
ри являють собою власне монолітний каркас із
вторинним носієм-підложкою, внутрі якого роз-
поділено активний компонент. Слід зазначити,
що застосування діоксиду цирконію, як носія
обумовлено його високими термомеханічними,
абразивними характеристиками, а також широ-
ким спектром кислотності модифікованих форм
ZrO2. На основі бінарних алюміній-цирконієвих
оксидних систем можуть бути отримані нанодис-
персні носії та каталізатори, що мають розвинену
поверхню, високу термостійкість і механічну мі-
цність [9]. Шар мезопористого оксиду алюмінію
на поверхні керамічного каркасу формують ме-
тодом золь-гель технології з використанням роз-
чинів суміші нітрату, оксинітрату та амонійні-
трату у певному співвідношенні. Слід також за-
значити, що на відміну від Al2O3, індивідуальний
ZrО2 завдяки рухливості іонів кисню гратки в
його структурі виявляє певну активність у реак-
ціях глибокого окиснення алканів [10]. Збіль-
шення кількості слабко зв’язаного кисню в ZrО2-
вмісних каталізаторах досягають за рахунок під-
вищення рухливості кисню гратки діоксиду цир-
конію при його допуванні оксидами кобальту, а
також підвищення дисперсності нанесених окси-
дів та вторинного покриття відповідних зразків.
Згідно даних роботи [11] модифікування ZrО2
оксидами перехідних металів, зокрема Co, приз-
водить до появи дефектів у кристалічній струк-
турі, підвищенння реакційної здатності кисню
гратки і, як наслідок, до збільшення активності
цирконій-оксидної системи стосовно цільової
реакції.
Постановка завдання. У даній роботі дослі-
джено вплив складу і способу приготування ка-
талізаторів, що містять оксид 3d-металу (Co) та
ZrO2 в пористій матриці вторинного носія Al2O3,
сформованого на поверхні керамічних моноліт-
них блоків стільникової структури, на функціо-
нальні властивості каталітичних композицій в
процесі глибокого окиснення метану у стехіоме-
тричній суміші з киснем з метою структурно-
функціонального дизайну ефективного каталіза-
тора для портативного генератора тепла на основі
безполуменевого спалювання метану.
Приготування, охарактеризація каталіза-
торів, дослідження їх активності в реакції гли-
бокого окиснення метану. Зазначений каталіза-
тор представляє собою блок із системою повздо-
вжніх отворів із високотемпературної кераміки
(синтетичного кордієриту 2Al2O3∙2MgO∙5SiO2),
додатково покритий шаром оксиду алюмінію, в
порах якого знаходяться наночастинки активних
компонентів (рис. 1). Основні характеристики
керамічного каркасу наведено в табл. 1.
ISSN 1819-8058 (Print)
БІОЕНЕРГЕТИКА ISSN 2664-8172 (Online)
Відновлювана енергетика. 2019. № 3 95
Рис. 1. Загальний вигляд каталізатора
на монолітному носії.
Fig. 1. General view of the monolith supported catalyst.
Таблиця 1. Характеристики кордієритового блоку.
Table 1. Characteristics of the cordierite monolith.
Відкрита поруватість,% 43–48%
Кількість каналів у поперечному пе-
рерізі на 1 см2
49
Розміри каналу, мм 1,0
Товщина перемички між каналами, мм 0,2
Переважний розмір пор, мкм 1–3
Питома вага, г/см3 0,7
Міцність при стисканні, МПа
Уздовж каналів
Впоперек каналів
26
15
Блокові каталізатори готували шляхом нане-
сення активних компонентів на каркас із синте-
тичного кордієриту в наступній послідовності:
1) вторинний носій (Al2O3), 2) оксиди мета-
лів (Сo3O4, ZrO2), паладій.
Ключовою складовою прекурсорів, які вико-
ристовували для формування шару вторинного
носія у вигляді пористого оксиду алюмінію, є
азотнокислі солі алюмінію різного складу (суміш
нітрату, оксинітрату та амонійнітрату), здатні
утворювати колоїдні розчини з прийнятною адге-
зією з поверхнею керамічного блоку, та додатко-
во нітрату амонію, який сприяє підтриманню не-
обхідного рН розчину і суттєво впливає на вели-
чину питомої поверхні отриманого оксиду алю-
мінію (табл. 2).
Після просочення відповідними розчинами
зразки блоків сушили та прожарювали при тем-
пературах 500–850С, що забезпечувало розкла-
дання солей і формування твердофазного оксиду
алюмінію.
Таблиця 2. Вплив способу приготування і термічної об-
робки на величину питомої поверхні вторинного носія.
Table 2. Effect of the method of preparation and heat treat-
ment on the value of the specific surface of the secondary
support.
Вихідні
речовини
Концентрація
нітрату
амонію,
моль/л
Питома поверхня.
(м2/г), після термо-
обробки при:
550 ºС 850 ºС
Al(OH)2NO3H2O 0 24 19
Al(NO3)39H2O 0 55 40
Al(NO3)39H2O,
Al(OH)2NO3H2O
0 103 88
Al(NO3)39H2O,
Al(OH)2NO3H2O
0,6 121 96
Al(NO3)39H2O,
Al(OH)2NO3H2O
1,3 153 126
Al(NO3)39H2O,
Al(OH)2NO3H2O
2,4 179 128
Процедуру просочення з наступними суш-
кою і прожарюванням проводили одно- і багато-
кратно в залежності від необхідного вмісту вто-
ринного носія в складі каталізатора, який може
становити від 1 до 50% мас. і визначається гус-
тиною матеріалу монолітного каркасу та його
доступною поверхнею для нанесення. Стадії су-
шки та прожарювання повторювали після кожної
стадії просочення блоку.
Імпрегнування зразків монолітних кераміч-
них носіїв здійснювали з водних розчинів оксині-
трату алюмінію загальної формули
Al(OH)l(NO3)m·nH2O, де l=1-3; m=1-2; n=0-2, у
тому числі в сумішах з різним вмістом нітрату
амонію NH4NO3 (від 0,5 до 3,0 моль/л), що дозво-
ляло регулювати pН розчину. Як видно з даних,
наведених у табл. 2, термічна обробка вторинно-
го носія при температурі 850С призводить до
суттєвого зниження питомої поверхні і тому не-
доцільна. Після формування шару підложки від-
повідні зразки блоків просочували відповідними
розчинами солей кобальту та/або цирконію і па-
ладію з наступними просушуванням та прожарю-
ванням з отриманням каталізатора складу 5%
Со3О4, 0,5% ZrO2 та 0,1 % мас. Pd. Приготовано
також зразки каталізаторів однакового хімічного
складу, що відрізнялися послідовністю введення
активних компонентів.
Рентгенофазовий аналіз зразків Al2O3, приго-
тованих термообробкою відповідної суміші солей
алюмінію, проводили за допомогою дифрактоме-
тра BRUKER AXS GmbH D8 ADVANCE Bruker
AXS GmbH D8 Advance (series II); CuKα-
ISSN 1819-8058 (Print)
БІОЕНЕРГЕТИКА ISSN 2664-8172 (Online)
Відновлювана енергетика. 2019. № 3 96
випромінювання, λ= 0,154184 нм. Мікрофотог-
рафії просвічуючої електронної мікроскопії
(ПЕМ) каталітично активного покриття, зіскоб-
леного з поверхні керамічного блоку до та після
витримування в реакційній суміші отримано за
допомогою електронного мікроскопу ПЕМ-125
"SELMI" (Україна).
Активність структурованих каталізаторів у
вигляді фрагментів блоків циліндричної форми
діаметром 6 мм, заввишки 7 мм, із середньою
масою 0,3 ± 0,02 г досліджували в газовій суміші
складу (об. %): 3,0% СН4, 6,0% O2, Ar – інше;
аналіз реагентів і продуктів реакції проводили за
допомогою газового хроматографа Хром-800,
(колонки «Полісорб-1» і «молекулярні сита
СаХ»; детектори по теплопровідності та іонізації
у полум’ї). Міра активності каталізаторів – кон-
версія метану, яку визначали в кварцовому про-
точному реакторі в температурному інтервалі
300-650°С.
Результати досліджень і їх обговорення.
Аналіз наведених на рис. 2 дифрактограм дає пі-
дставу для висновку проте, що отриманий оксид
алюмінію представляє собою суміш аморфного
та γ-модифікації Al2O3. При цьому слід зазначи-
ти, що кристалізація матеріалу з формуванням
фази γ-Al2O3 відбувається при прожарюванні ма-
теріалу за температури 850оС.
На рис. 3 наведено мікрофотографію
ПЕМ каталітично активного покриття керамічно-
го блоку у вигляді металічного паладію. Розмір
наночастинок Pd, сформованих у покритті, отри-
маному шляхом термічного розкладу нітрату
алюмінію, складає 8–15 нм (рис. 3, а). Після ро-
боти каталізатора протягом кількох годин (ви-
тримування в реакційній суміші або безпосереднє
використання в процесі безполуменевого спалю-
вання вуглеводневого газу) відбувається їх част-
кова агломерація (рис. 3, б), що викликано недос-
татньою стабілізацією покриття та його здатніс-
тю компенсувати надлишковий заряд поверхні
наночастинок без перешкоди їх агломерації.
Рис. 2. Дифрактограми оксиду алюмінію, отриманого
шляхом розкладу суміші солей алюмінію
(Al(OH)l(NO3)m·nH2O, де l=1-3; m=1-2; n=0-2) після тер-
мообробки при 550 і 850 оС.
Fig. 2. The diffractograms of aluminium oxide obtained by
decomposition of a mixture of aluminium salts
(Al(OH)l(NO3)m nH2O, where l = 1-3; m = 1-2; n = 0-2) after
heat treatment at 550 and 850 oC.
Рис. 3. Мікрофотографія ПЕМ каталітично активного покриття, зіскобленого з поверхні керамічного блоку –
наночастинки паладію в матриці з оксиду алюмінію, отриманого розкладом нітрату алюмінію (а, б), оксинітрату
алюмінію (в-е), до (а, в,) та після витримування в реакційній суміші (б, г) протягом 5 год.
Fig. 3. TEM images of the catalytically active coating removed from the surface of the ceramic block – the palladium
nanoparticles in a matrix of aluminium oxide obtained by the decomposition of aluminium nitrate (a, b), aluminium
oxynitrate (c-f), to (a, c), and after holding in the reaction mixture (b, d) for 5 hours.
ISSN 1819-8058 (Print)
БІОЕНЕРГЕТИКА ISSN 2664-8172 (Online)
Відновлювана енергетика. 2019. № 3 97
На рис. 4 наведено результати дослідження
каталітичної активності приготованих зразків
каталізаторів в реакції окиснення метану. Зразки
1 і 2 відрізнялись методом введення активних
компонентів – паладію та оксиду кобальту. Як
видно, введення паладію до складу каталізатора
5%Со3О4/носій забезпечує підвищення його ак-
тивності. Активність каталізатора 5%Co3O4-
0,5%ZrO2/носій вища, ніж 5%Со3О4/носій.
Введення діоксиду цирконію до складу ката-
лізатора запобігає високотемпературній взаємодії
оксидів кобальту та алюмінію з утворенням ни-
зькоактивної шпінелі (рис. 5).
100 200 300 400 500
0
25
50
75
100
5
4
3
2
X
,%
T0C
1
Рис. 4. Температурні залежності конверсії метану, X, в
реакції глибокого окиснення в присутності каталізаторів
на структурованих носіях Al2O3/кордієрит: 1 – 0,1%Pd-
5%Co3O4-0,5%ZrO2 (сумісне просочення), 2 – 0,1%Pd-
5%Co3O4-0,5%ZrO2 (послідовне просочення), 3 – 0,1%Pd-
0,5%ZrO2, 4 – 5%Co3O4-0,5%ZrO2, 5 – 5%Co3O4.
Fig. 4. Temperature dependencies of the methane conver-
sion, X, in total oxidation over catalysts on structured sup-
ports Al2O3/кордієрит: 1 – 0,1%Pd-5%Co3O4-0,5%ZrO2
(simultaneous impregnation), 2 – 0,1%Pd-5%Co3O4-0,5%ZrO2
(sequential impregnation), 3 – 0,1%Pd-0,5%ZrO2, 4 – 5%Co3O4-
0,5%ZrO2, 5 – 5%Co3O4.
Для пояснення відмінності в активності бага-
токомпонентних каталізаторів, які відрізняються
оксидною складовою (рис. 4), необхідно врахо-
вувати можливість глибокого окиснення метану
на поверхні оксиду за механізмом Марса-ван-
Кревелена [12–14], лімітуючою стадією якого є
реокиснення активних центрів:
1) Kaт─O + R → Kaт + RO,
2) 2Kaт +O2 → 2Kaт─O,
де Kaт─O і Kaт – активні центри каталізатора в
окисненому і відновленому стані, R – вуглево-
день.
Наявність діоксиду цирконію сприяє інтен-
сифікації стадії реокиснення поверхні оксиду ко-
бальту, оскільки ZrО2 є додатковим джерелом
кисню, що обумовлює підвищення активності
цирконійвмісного каталізатора по відношенню до
реакції глибокого окиснення метану.
0 2 4 6
25
50
75
3
2
Х
,%
Час, год
1
Рис. 5. Залежність ступеню конверсії метану, Х, в реакції
глибокого окиснення від часу роботи при температурі
5000С в присутності каталізаторів на структурованих
носіях Al2O3/кордієрит: 1 – 0,1%Pd-5%Co3O4-0,5%ZrO2
(послідовне просочення), 2 – 5%Co3O4-0,5%ZrO2, 3 –
5%Co3O4.
Fig. 5. Dependence of the methane conversion, X, in total
oxidation on operation time at a temperature of 5000C over
catalysts on structured supports Al2O3/кордієрит: 1 –
0,1%Pd-5%Co3O4-0,5%ZrO2 (sequential impregnation), 2 –
5%Co3O4-0,5%ZrO2, 3 – 5%Co3O4.
При введенні паладію до складу оксидноко-
бальтової композиції спостерігається зниження
міцності зв’язку кисню з каталізатором. Роль
платинового металу у складі Pd-
Со3О4/Al2O3/кордієрит проявляється також у під-
вищенні стабільності композиції Pd-Со3О4 в умо-
вах реакції. Порядок введення компонентів у ка-
талітичну композицію є одним із факторів, який
визначає взаємодію складових каталізатора.
Найістотніше ця процедура впливає на властиво-
сті структурованих каталізаторів, які відзнача-
ються невисоким вмістом активних компонентів.
Отже, приготування каталізатора шляхом одно-
часного нанесення Co3O4 і Pd забезпечує утво-
рення більш активної композиції, ніж при послі-
довному імпрегнуванні відповідними прекурсо-
рами. Нижча активність зразка каталізатора, при-
готованого шляхом послідовного нанесення ком-
понентів (0,1%Pd-5%Co3O4)-0,5%ZrO2/носій, мо-
же бути пов’язана з впливом розмірного фактору
або характером взаємодії оксидів, і потребує до-
даткового дослідження.
Залежність каталітичної активності не лише
від хімічного складу, але й від способу приготу-
вання (у даному випадку від послідовності вве-
дення компонентів) може бути обумовлена утво-
ренням в процесі формування каталітичної ком-
позиції фаз із різними фізико-хімічними характе-
ристиками.
Слід зазначити, що каталізатори виявляють
стабільну активність в умовах реакції протягом
семи циклів роботи.
ISSN 1819-8058 (Print)
БІОЕНЕРГЕТИКА ISSN 2664-8172 (Online)
Відновлювана енергетика. 2019. № 3 98
Висновки. Розроблені в даній роботі Pd-
Co3O4-ZrO2/Al2O3-каталізатори на монолітних
керамічних блоках стільникової структури із си-
нтетичного кордієриту виявляють стабільну ак-
тивність у процесі низькотемпературного каталі-
тичного спалювання метану в стехіометричній
суміші з киснем і є перспективними для застосу-
вання у портативних енергоефективних каталіти-
чних генераторах тепла.
Визначено вплив складових і способу приго-
тування каталізаторів на їх функціональні влас-
тивості:
діоксид цирконію запобігає високотем-
пературній взаємодії оксидів кобальту та алюмі-
нію з утворенням низькоактивної шпінелі;
при введенні паладію до складу
Со3О4/Al2O3/кордієрит має місце зниження міц-
ності зв’язку кисню з каталізатором, що забезпе-
чує підвищення його активності. Роль металу
платинової групи у складі Pd-
Со3О4/Al2O3/кордієрит проявляється також у під-
вищенні стабільності композиції Pd-Со3О4 в умо-
вах реакції;
порядок введення компонентів є одним
із факторів, які впливають на каталітичну актив-
ність: сумісне нанесення Co3O4 і Pd забезпечує
утворення більш активної композиції порівняно
із послідовним.
1. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A. Catalytic fuel
combustion – a way of reducing emission of nitrogen oxides.
Catalysis Reviews – Science and Engineering. 1990. Vol. 32. Pp.
51-103. https://doi.org/10.1080/01614949009349940
2. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhary V.R. Review
catalysts for combustion of methane and lower alkanes. Applied
Catalysis A: General. 2002. Vol. 234. Pp. 1-23.
https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00231-4
3. Haneda M., Suzuki K., Sasaki M., Hamada H., Ozawa
M. Catalytic performance of bimetallic PtPd/Al2O3 for diesel
hydrocarbon oxidation and its implementation by acidic
additives. Applied Catalysis A: General. 2014. Vol. 475. Pp.
109-115. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.01.023
4. Diehl F., Barbier J., Duprez D., Guibard I., Mabilon G.
Catalytic oxidation of heavy hydrocarbons over Pt/Al2O3.
Oxidation of C10+ solid hydrocarbons representative of soluble
organic fraction of diesel soots. Applied Catalysis A: General.
2015. Vol. 504. Pp. 37-43.
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.09.031
5. Baranowska K., Okal J. Bimetallic Ru-Re/γ-Al2O3
catalysts for the catalytic combustion of propane: effect of the
Re addition. Applied Catalysis A: General. 2015. Vol. 499. Pp.
158-167. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.04.023
6. Machida M., Taniguchi H., Kijima T., Nakatani J.
Methane combustion activity of alumina supported Pt, Pd, and
Rh catalysts modified by high-energy ion beam irradiation. Jour-
nal of Materials Chemistry. 1998. Vol. 8. Pp. 781-785.
https://doi.org/10.1039/A706503E
7. Spivey J.J. Complete catalytic oxidation of volatile
organics. Industrial and Engineering Chemistry Research. 1987.
Vol. 26. Pp. 2165-2180. https://doi.org/10.1021/ie00071a001
8. Huang H., Xu Y., Feng Q., Leung D.Y.C. Low
temperature catalytic oxidation of volatile organic compounds: a
review. Catalysis Science and Technology. 2015. Vol. 5. Pp.
2649-2669. https://doi.org/10.1039/C4CY01733A
9. Soisuwan P., Praserthdam P., Chambers D.C., Trimm
D.L. Characteristics and catalytic properties of alumina–zirconia
mixed oxides prepared by a modified Pechini method. Catalysis
Letters. 2005. Vol. 103. Pp. 63-68.
https://doi.org/10.1007/s10562-005-6504-8
10. Канцерова М.Р., Орлик С.Н. Влияние структурно-
размерного фактора на каталитические свойства сложных
оксидных композиций в реакции глубокого окисления мета-
на. Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 3. C. 438-453.
11. Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar S.G. Low tem-
perature complete combustion of dilute methane over Mn-doped
ZrO2 catalysts: factors influencing the reactivity of lattice oxy-
gen and methane combustion activity of the catalyst. Applied
Catalysis A: General. 2002. Vol. 227. Pp. 29-41.
https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00925-5
12. Todorova S., Kadinov G., Tenchev K., Caballero A.,
Holgado J. P., Pereñíguez R. Co3O4 + CeO2/SiO2 catalysts for n-
hexane and CO oxidation. Catalysis Letters. 2009. Vol. 129.
Pp. 149-155. https://doi.org/10.1007/s10562-008-9805-x
13. Чернобаев И.И., Кузнецов В.А., Власенко В.М. Ак-
тивность катализаторов на основе оксидов переходных ме-
таллов в периодическом режиме очистки газов от NO. Укр.
хим. журнал. 1993. Т. 59. №9. С. 939-944.
14. Miki T., Ogava T., Haneda M., Kakuta N., Ueno A.,
Tateishi S., Matsuura S., Sato M. Enhanced oxygen storage ca-
pacity of cerium oxides in cerium dioxide/lanthanum sesquiox-
ide/alumina containing precious metals. The Journal of Physical
Chemistry. 1990. Vol. 94. Pp. 6464-6467.
https://doi.org/10.1021/j100379a056
REFERENCES
1. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A. Catalytic fuel
combustion – a way of reducing emission of nitrogen oxides.
Catalysis Reviews – Science and Engineering. 1990. Vol. 32. Pp.
51-103. [in English].
https://doi.org/10.1080/01614949009349940
2. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhary V.R. Review
catalysts for combustion of methane and lower alkanes. Applied
Catalysis A: General. 2002. Vol. 234. Pp. 1-23. [in English].
https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00231-4
3. Haneda M., Suzuki K., Sasaki M., Hamada H., Ozawa
M. Catalytic performance of bimetallic PtPd/Al2O3 for diesel
hydrocarbon oxidation and its implementation by acidic
additives. Applied Catalysis A: General. 2014. Vol. 475.
Pp. 109-115. [in English].
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.01.023
4. Diehl F., Barbier J., Duprez D., Guibard I., Mabilon G.
Catalytic oxidation of heavy hydrocarbons over Pt/Al2O3.
Oxidation of C10+ solid hydrocarbons representative of soluble
organic fraction of diesel soots. Applied Catalysis A: General.
2015. Vol. 504. Pp. 37-43. [in English].
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.09.031
5. Baranowska K., Okal J. Bimetallic Ru-Re/γ-Al2O3
catalysts for the catalytic combustion of propane: effect of the
Re addition. Applied Catalysis A: General. 2015. Vol. 499. Pp.
158-167. [in English].
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.04.023
6. Machida M., Taniguchi H., Kijima T., Nakatani J.
Methane combustion activity of alumina supported Pt, Pd, and
Rh catalysts modified by high-energy ion beam irradiation. Jour-
nal of Materials Chemistry. 1998. Vol. 8. Pp. 781-785. [in Eng-
lish]. https://doi.org/10.1039/A706503E
https://doi.org/10.1080/01614949009349940
https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00231-4
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.01.023
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.09.031
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.04.023
https://doi.org/10.1039/A706503E
https://doi.org/10.1021/ie00071a001
https://doi.org/10.1039/C4CY01733A
https://doi.org/10.1007/s10562-005-6504-8
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01009255
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01009255
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01009255
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01009255
http://www.sciencedirect.com.sci-hub.org/science/journal/0926860X/339/1
https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00925-5
https://doi.org/10.1007/s10562-008-9805-x
https://doi.org/10.1021/j100379a056
https://doi.org/10.1080/01614949009349940
https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00231-4
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.01.023
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.09.031
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.04.023
https://doi.org/10.1039/A706503E
ISSN 1819-8058 (Print)
БІОЕНЕРГЕТИКА ISSN 2664-8172 (Online)
Відновлювана енергетика. 2019. № 3 99
7. Spivey J.J. Complete catalytic oxidation of volatile
organics. Industrial and Engineering Chemistry Research. 1987.
Vol. 26. Pp. 2165-2180. [in English].
https://doi.org/10.1021/ie00071a001
8. Huang H., Xu Y., Feng Q., Leung D.Y.C. Low
temperature catalytic oxidation of volatile organic compounds: a
review. Catalysis Science and Technology. 2015. Vol. 5. Pp.
2649-2669. [in English]. https://doi.org/10.1039/C4CY01733A
9. Soisuwan P., Praserthdam P., Chambers D.C., Trimm
D.L. Characteristics and catalytic properties of alumina–zirconia
mixed oxides prepared by a modified Pechini method. Catalysis
Letters. 2005. Vol. 103. Pp. 63-68. [in English].
https://doi.org/10.1007/s10562-005-6504-8
10. Kantserova M.R., Orlik S.N. Vliyanie strukturno-
razmernogo faktora na kataliticheskiye svoystva slozhnych
oksidnych kompozitsyi v reaktsyi glubokogo okisleniya metana.
[Effect of a structure-size factor on the catalytic properties of
complex oxide compositions in the reaction of deep methane
oxidation]. Kinetika i Kataliz. 2007. Vol. 48. No. 3. Pp. 438-453.
[in Russian].
11. Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar S.G. Low tem-
perature complete combustion of dilute methane over Mn-doped
ZrO2 catalysts: factors influencing the reactivity of lattice oxy-
gen and methane combustion activity of the catalyst. Applied
Catalysis A: General. 2002. Vol. 227. Pp. 29-41. [in English].
https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00925-5
12. Todorova S., Kadinov G., Tenchev K., Caballero A.,
Holgado J. P., Pereñíguez R. Co3O4 + CeO2/SiO2 catalysts for n-
hexane and CO oxidation. Catalysis Letters. 2009. Vol. 129.
Pp. 149-155. [in English]. https://doi.org/10.1007/s10562-008-
9805-x
13. Chernobayev I.I., Kuznetsov V.A., Vlasenko V.M. Ak-
tivnost katalizatorov na osnove oksidov perekhodnyh metallov v
periodicheskom rezhime ochistki gazov ot NO. [The activity of
catalysts based on transition metal oxides in a periodic mode of
cleaning gases from NO]. Ukr. Khim. Zhurnal. 1993. Vol. 59.
No. 9. Pp. 939-944. [in Russian].
14. Miki T., Ogava T., Haneda M., Kakuta N., Ueno A.,
Tateishi S., Matsuura S., Sato M. Enhanced oxygen storage ca-
pacity of cerium oxides in cerium dioxide/lanthanum sesquiox-
ide/alumina containing precious metals. The Journal of Physical
Chemistry. 1990. Vol. 94. Pp. 6464-6467. [in English].
https://doi.org/10.1021/j100379a056
МЕТАЛЛОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА
СТРУКТУРИРОВАННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ
НОСИТЕЛЯХ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО
СЖИГАНИЯ МЕТАНА
А.И. Трипольский, канд. хим. наук, Г.Р. Космамбетова,
канд. хим. наук, С.А. Соловьев, докт. хим. наук, профессор,
А.Ю. Капран, канд. хим. наук, П.Е. Стрижак, чл.-
кор. НАН Украины, докт. хим. наук, профессор
Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН
Украины
03028, Украина, Киев, просп. Науки, 31
Разработаны наноразмерные Pd-Co3O4-ZrO2-катализаторы
на монолитных матрицах (Al2O3/кордиерит) сотовой стру-
ктуры, демонстрирующие стабильную активность в от-
ношении низкотемпературного каталитического беспла-
менного сжигания метана – перспективные для применения
в портативных каталитических генераторах тепла. С це-
лью структурно-функционального дизайна эффективного
катализатора целевого процесса исследовано влияние сос-
тава и способа приготовления катализаторов, содержащих
оксид 3d-металла (Co) и ZrO2 в пористой матрице вторич-
ного носителя Al2O3, сформированного на поверхности ке-
рамических блоков из кордиерита, на функциональные свой-
ства каталитических композиций в процессе глубокого оки-
сления метана в стехиометрической смеси с кислородом.
На основе данных рентгеновской дифракции обоснован
вывод, что оксид алюминия в качестве вторичного носите-
ля представляет собой смесь аморфного и γ-модификации
Al2O3. При этом, кристаллизация с формированием фазы γ-
Al2O3 имеет место при прокаливании материала при тем-
пературе 850 °С. Согласно анализу микрофотографий про-
свечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), размер на-
ночастиц палладия, сформированных в каталитическом
покрытии, полученном путем термического разложения
нитрата алюминия, составляет 8-15 нм. Показано, что
диоксид циркония способствует стабильной активности
катализаторов за счет предотвращения высокотемпера-
турного взаимодействия оксидов кобальта и алюминия с
образованием низкоактивной Co-Al-шпинели. Введение
палладия в состав Со3О4/Al2O3/кордиерит снижает проч-
ность связи кислорода с катализатором, повышая его ак-
тивность; роль палладия в составеPd-
Со3О4/Al2O3/кордиерит проявляется также в повышении
стабильности композиции Pd-Со3О4 в условиях реакции.
Одновременное нанесение Co3O4 и Pd по сравнению с после-
довательным способствует формированию более активно-
го катализатора. Разработанные каталитические компо-
зиции демонстрируют стабильную активность в условиях
реакции в течение семи циклов работы. Библ. 14, табл. 2,
рис. 3.
Ключевые слова: метан, глубокое окисление, Pd-Co3O4-
ZrO2-катализаторы, структурированные кордиеритные
матрицы, вторичный носитель, каталитические генера-
торы тепла.
Стаття надійшла до редакції 29.05.19
Остаточна версія 20.09.19
https://doi.org/10.1021/ie00071a001
https://doi.org/10.1039/C4CY01733A
https://doi.org/10.1007/s10562-005-6504-8
https://link.springer.com/search?facet-creator=%22M.+R.+Kantserova%22
https://link.springer.com/search?facet-creator=%22S.+N.+Orlik%22
https://link.springer.com/article/10.1134/S0023158407030111
https://link.springer.com/article/10.1134/S0023158407030111
https://link.springer.com/article/10.1134/S0023158407030111
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01009255
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01009255
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01009255
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01009255
http://www.sciencedirect.com.sci-hub.org/science/journal/0926860X/339/1
https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00925-5
https://doi.org/10.1007/s10562-008-9805-x
https://doi.org/10.1007/s10562-008-9805-x
https://doi.org/10.1021/j100379a056
|
| id | veorgua-article-220 |
| institution | Vidnovluvana energetika |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-07-19T01:05:50Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | Institute of Renewable Energy National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | veorgua/49/4a8f3b349e29fa6ef77d2c42574d3b49.pdf |
| spelling | veorgua-article-2202026-07-18T06:32:13Z METAL OXIDE CATALYSTS ON STRUCTURED CERAMIC SUPPORTS FOR METHANE LOW TEMPERATURE BURNING МЕТАЛОКСИДНІ КАТАЛІЗАТОРИ НА СТРУКТУРОВАНИХ КЕРАМІЧНИХ НОСІЯХ ДЛЯ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОГО СПАЛЮВАННЯ МЕТАНУ Trypolskyi, A. Kosmambetova, G. Soloviev, S. Kapran, A. Strizhak, P. methane, deep oxidation, Pd-Co3O4-ZrO2-catalysts, structured cordierite matrices, secondary support, catalytic heat generators. метан, глибоке окиснення, Pd-Co3O4-ZrO2-каталізатори, структуровані матриці з кордієриту, вторинний носій, каталі-тичні генератори тепла. Nanosized Pd-Co3O4-ZrO2-catalysts have been developed on monolithic matrices (Al2O3/cordierite) of honeycomb structure that exhibit stable activity in low-temperature catalytic non-flammable methane combustion and are promising for use in portable catalytic heat generators. For the purpose of the structural and functional design of an efficient catalyst for the target process, studied is the effect of composition and method of preparation of catalysts containing 3d-metal (Co) oxide and ZrO2 in the porous matrix of Al2O3 as the secondary support, formed on the surface of the cordierite monoliths, on the functional properties of the catalytic compositions in the process of deep oxidation of methane in a stoichiometric mixture with oxygen. Based on X-ray diffraction data, it was substantiated that aluminium oxide as a secondary carrier is a mixture of amorphous and γ-modification of Al2O3. In this case, the crystallization with the formation of the phase γ-Al2O3 occurs when the material is calcined at a temperature of 850 oC. According to the analysis of images of transmission electron microscopy (TEM), the size of the palladium nanoparticles formed in the catalytic coating, obtained by thermal decomposition of aluminium nitrate, is 8-15 nm. It has been shown that zirconia contributes to the stable activity of catalysts by preventing the high-temperature interaction of cobalt and aluminum oxides with the formation of low active Co-Al spinel. The introduction of palladium into the composition of Co3O4/Al2O3/cordierite reduces the strength of the bond of oxygen with the catalyst, which increases its activity; the role of palladium within the Pd-So3O4/Al2O3/cordierite is also in increasing the stability of the Pd-Co3O4 composition under reaction conditions. Simultaneous application of Co3O4 and Pd compared with successive one causes the formation of a more active catalyst. The developed catalytic compositions exhibit stable activity under reaction conditions for seven cycles of operation. Ref. 14, tab. 2, fig. 3. Розроблено нанорозмірні Pd-Co3O4-ZrO2-каталізатори на монолітних матрицях (Al2O3/кордієрит) стільникової структури, що виявляють стабільну активність стосовно низькотемпературного каталітичного безполуменевого спалювання метану і є перспективними для застосування у портативних каталітичних генераторах тепла. З метою структурно-функціонального дизайну ефективного каталізатора цільового процесу досліджено вплив складу і способу приготування каталізаторів, що містять оксид 3d-металу (Co) та ZrO2 в пористій матриці Al2O3 як вторинного носія, сформованого на поверхні керамічних блоків з кордієриту, на функціональні властивості каталітичних композицій у процесі глибокого окиснення метану в стехіометричній суміші з киснем. На основі даних рентгенівської дифракції обґрунтовано висновок, що оксид алюмінію як вторинний носій представляє собою суміш аморфного та γ-модифікації Al2O3. При цьому, кристалізація з формуванням фази γ-Al2O3 відбувається при прожарюванні матеріалу за температури 850 оС. Згідно аналізу мікрофотографій просвічуючої електронної мікроскопії (ПЕМ), розмір наночастинок паладію, сформованих у каталітичному покритті, отриманому шляхом термічного розкладу нітрату алюмінію, складає 8–15 нм. Показано, що діоксид цирконію сприяє стабільній активності каталізаторів за рахунок запобігання високотемпературній взаємодії оксидів кобальту і алюмінію з утворенням низькоактивної Co–Al-шпінелі. Введення паладію до складу Со3О4/Al2O3/кордієрит знижує міцність зв’язку кисню з каталізатором, що забезпечує підвищення його активності; роль паладію в складі Pd-Со3О4/Al2O3/кордієрит проявляється також у підвищенні стабільності композиції Pd-Со3О4 в умовах реакції. Одночасне нанесення Co3O4 і Pd порівняно із послідовним сприяє формуванню більш активного каталізатора. Розроблені каталітичні композиції виявляють стабільну активність в умовах реакції протягом семи циклів роботи. Бібл. 14, табл. 2, рис. 3. Institute of Renewable Energy National Academy of Sciences of Ukraine 2019-09-25 Article Article application/pdf https://ve.org.ua/index.php/journal/article/view/220 10.36296/1819-8058.2019.3(58).91-99 Vidnovluvana energetika ; No. 3(58) (2019): Scientific and Applied Journal Vidnovluvana energetika; 91-99 Возобновляемая энергетика; ##issue.no## 3(58) (2019): Научно-прикладной журнал Возобновляемая энергетика; 91-99 Відновлювана енергетика; № 3(58) (2019): Науково-прикладний журнал Відновлювана енергетика; 91-99 2664-8172 1819-8058 10.36296/1819-8058.2019.3(58) uk https://ve.org.ua/index.php/journal/article/view/220/155 Copyright (c) 2019 A. Trypolskyi, G. Kosmambetova, S. Soloviev, A. Kapran, P. Strizhak https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0 |
| spellingShingle | methane deep oxidation Pd-Co3O4-ZrO2-catalysts structured cordierite matrices secondary support catalytic heat generators. Trypolskyi, A. Kosmambetova, G. Soloviev, S. Kapran, A. Strizhak, P. METAL OXIDE CATALYSTS ON STRUCTURED CERAMIC SUPPORTS FOR METHANE LOW TEMPERATURE BURNING |
| title | METAL OXIDE CATALYSTS ON STRUCTURED CERAMIC SUPPORTS FOR METHANE LOW TEMPERATURE BURNING |
| title_alt | МЕТАЛОКСИДНІ КАТАЛІЗАТОРИ НА СТРУКТУРОВАНИХ КЕРАМІЧНИХ НОСІЯХ ДЛЯ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОГО СПАЛЮВАННЯ МЕТАНУ |
| title_full | METAL OXIDE CATALYSTS ON STRUCTURED CERAMIC SUPPORTS FOR METHANE LOW TEMPERATURE BURNING |
| title_fullStr | METAL OXIDE CATALYSTS ON STRUCTURED CERAMIC SUPPORTS FOR METHANE LOW TEMPERATURE BURNING |
| title_full_unstemmed | METAL OXIDE CATALYSTS ON STRUCTURED CERAMIC SUPPORTS FOR METHANE LOW TEMPERATURE BURNING |
| title_short | METAL OXIDE CATALYSTS ON STRUCTURED CERAMIC SUPPORTS FOR METHANE LOW TEMPERATURE BURNING |
| title_sort | metal oxide catalysts on structured ceramic supports for methane low temperature burning |
| topic | methane deep oxidation Pd-Co3O4-ZrO2-catalysts structured cordierite matrices secondary support catalytic heat generators. |
| topic_facet | methane deep oxidation Pd-Co3O4-ZrO2-catalysts structured cordierite matrices secondary support catalytic heat generators. метан глибоке окиснення Pd-Co3O4-ZrO2-каталізатори структуровані матриці з кордієриту вторинний носій каталі-тичні генератори тепла. |
| url | https://ve.org.ua/index.php/journal/article/view/220 |
| work_keys_str_mv | AT trypolskyia metaloxidecatalystsonstructuredceramicsupportsformethanelowtemperatureburning AT kosmambetovag metaloxidecatalystsonstructuredceramicsupportsformethanelowtemperatureburning AT solovievs metaloxidecatalystsonstructuredceramicsupportsformethanelowtemperatureburning AT kaprana metaloxidecatalystsonstructuredceramicsupportsformethanelowtemperatureburning AT strizhakp metaloxidecatalystsonstructuredceramicsupportsformethanelowtemperatureburning AT trypolskyia metaloksidníkatalízatorinastrukturovanihkeramíčnihnosíâhdlânizʹkotemperaturnogospalûvannâmetanu AT kosmambetovag metaloksidníkatalízatorinastrukturovanihkeramíčnihnosíâhdlânizʹkotemperaturnogospalûvannâmetanu AT solovievs metaloksidníkatalízatorinastrukturovanihkeramíčnihnosíâhdlânizʹkotemperaturnogospalûvannâmetanu AT kaprana metaloksidníkatalízatorinastrukturovanihkeramíčnihnosíâhdlânizʹkotemperaturnogospalûvannâmetanu AT strizhakp metaloksidníkatalízatorinastrukturovanihkeramíčnihnosíâhdlânizʹkotemperaturnogospalûvannâmetanu |