THE EFFECT OF Fe AND Y ON THE HYDROGEN SORPTION PROPERTIES, THERMAL STABILITY, AND KINETICS OF HYDROGEN DESORPTION FROM THE MgH2 HYDRIDE PHASE OF A MECHANICAL ALLOY Mg + 10%wt.Fe + 5%wt.Y
An effective and safe way to store hydrogen is to chemically bind it to metal hydrides. Despite much attention of scientist spaid to magnesium hydride, it has not found wide applications as a hydrogen material-accumulator for automotive industry because of the difficulty of two major drawbacks: high...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Institute of Renewable Energy National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://ve.org.ua/index.php/journal/article/view/276 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Vidnovluvana energetika |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Vidnovluvana energetika| _version_ | 1871103385613107200 |
|---|---|
| author | Ershova, О. Dobrovolsky, V. Solonin, Yu. Koval, О. |
| author_facet | Ershova, О. Dobrovolsky, V. Solonin, Yu. Koval, О. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "О. Ershova",
"institution": "Frantsevych Institute for Problems of Materials Science, National Academy of Sciences of Ukraine 3, Krzhyzhanivsky Street, UA-03142 Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "V. Dobrovolsky",
"institution": "Frantsevych Institute for Problems of Materials Science, National Academy of Sciences of Ukraine 3, Krzhyzhanivsky Street, UA-03142 Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Yu. Solonin",
"institution": "Frantsevych Institute for Problems of Materials Science, National Academy of Sciences of Ukraine 3, Krzhyzhanivsky Street, UA-03142 Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "О. Koval",
"institution": "Frantsevych Institute for Problems of Materials Science, National Academy of Sciences of Ukraine 3, Krzhyzhanivsky Street, UA-03142 Kyiv, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Ershova, О. |
| baseUrl_str | https://ve.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-18T06:32:15Z |
| description | An effective and safe way to store hydrogen is to chemically bind it to metal hydrides. Despite much attention of scientist spaid to magnesium hydride, it has not found wide applications as a hydrogen material-accumulator for automotive industry because of the difficulty of two major drawbacks: high temperature (300 0C at 0,1 MPa H2) and its slow dissociation kinetics. In this work, with the aim of lowering the temperature, improvement the kinetics of the decomposition of stoichiometric MgH2 hydride the possibility of its complex doping by Fe and Y using the method of reactive mechanochemical alloying (RMA)has been investigated. Mechanical alloys Mg + 10 % wt. Fe + 5 % wt. Y (MA1) and Mg + 10 % wt. Fe (MA2) have been synthesized and its phase composition, microstructure, hydrogen-sorption properties, thermal stability and hydrogen desorption kinetics have been investigated employing the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermodesorption spectroscopy (TDS) methods. To evaluate the influence of complex alloying on decomposition temperature and thermal stability of MgH2 phase hydrogen desorption isobars have been obtained at the first heating after RМA synthesis of МA samples and after the next cyclic hydrogenation from gas phase. All isobars were obtained at hydrogen pressure in the reactor 0.1MPa and sample heating rate of 3o/min. They were used to determine both the hydrogen desorption beginning temperature (Тbeg.) from hydride phase MgH2 of МAs and temperature Tmax, that corresponds to the maximum speed of hydrogen release. The kinetic curves of hydrogen desorption from mechanical alloys-composites have been obtained at the constant hydrogen pressure of 0.1 MPa in the reactor and temperature 310 and 330 0C. They were used to determine both the hydrogen time release of half of hydrogen quantity (τ1/2) and total hydrogen quantity release (τt) from MAs. It has been established that the addition of Fe and Y to magnesium leads to significant improvement in the kinetics of hydrogen desorption from the  hydride phase MgH2, which is evidenced by a significant reduction (in 15 and 6 times) in the time of release of half and all hydrogen from it at 330 0C. The developed materials allow their practical use at stationary application conditions.Ref.48, table 2, figures 9. |
| doi_str_mv | 10.36296/1819-8058.2020.4(63).31-41 |
| first_indexed | 2025-07-17T11:38:10Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
© О.Г. Єршова, В.Д. Добровольський, Ю.М. Солонін, О.Ю. Коваль, 2020
Відновлювана енергетика. 2020. № 4 31
УДК 544.522:541.138:621 DOI: https://doi.org/10.36296/1819-8058.2020.4(63).31-41
ВПЛИВ Fe ТА Y НА ВОДЕНЬСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ, ТЕРМІЧНУ СТІЙКІСТЬ
ТА КІНЕТИКУ ДЕСОРБЦІЇ ВОДНЮ З ГІДРИДНОЇ ФАЗИ MgH2 МЕХАНІЧНОГО
СПЛАВУ Mg + 10%ваг.Fe + 5% ваг.Y
О.Г. Єршова, канд. техн. наук., ст. наук. співр., В.Д. Добровольський, канд. фіз.-мат. наук, ст. наук. співр.,
Ю.М. Солонін, докт. фіз.-мат. наук, академік НАН України, О.Ю. Коваль, канд. фіз.-мат. наук., ст. наук. співр.
Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України,
03142, вул. Кржижановського, 3,м. Київ, Україна.
Ефективний і безпечний спосіб зберігання водню - це його хімічне зв'язування в металогідридах. Незважаючи на те, що вчені
приділяють велику увагу гідриду магнію, він ще не знайшов широке застосування в якості акумулятора водню для
автомобільної промисловості через високу температуру (300 °C при 0,1 МПа H2) і повільну кінетику дисоціації. У даній
роботі досліджена можливість зниження температури, поліпшення кінетики розкладу стехіометричного гідриду MgH2 за
рахунок його комплексного легування Fe і Y з застосуванням методу реактивного механохімічного сплавлення (РМС). Були
синтезовані механічні сплави Mg + 10% ваг. Fe + 5% ваг. Y (МС1) і Mg + 10% ваг. Fe (МС2) і досліджено їх фазовий склад,
мікроструктуру, водородосорбційні властивості, термічну стабільність і кінетику десорбції водню з використанням
методів рентгенівської дифракції (XRD), скануючої електронної мікроскопії (SEM) і термодесорбційної спектроскопії (TDS).
Для оцінки впливу комплексного легування на температуру розкладу і термостабільність фази MgH2 отримані ізобари
десорбції водню при першому нагріванні після синтезу РМС зразків механічних сплавів і після подальшого їх циклічного
гідрування з газової фази. Всі ізобари отримані при тиску водню в реакторі 0,1 МПа і швидкості нагріву зразка 30/ хв. і
використані для визначення як температури початку десорбції водню (Тпоч.) з гідридної фази MgH2 МС, так і температури
Тмакс., що відповідає максимальній швидкості виділення водню. Кінетичні криві десорбції водню з механічних сплавів-
композитів отримані при постійному тиску водню 0,1 МПа в реакторі і температурах 310 і 330 °С і були використані для
визначення як часу виділення половини кількості водню (τ1/2), так і загальної кількості виходу водню (τп) з МС. Встановлено,
що додавання Fe і Y до магнію призводить до значного поліпшення кінетики десорбції водню з гидридної фази MgH2, про що
свідчить значне зменшення (в 15 і 6 разів) часу виділення з неї половини і всього водню при 330 0С. Розроблені матеріали
можуть знайти практичне використання в стаціонарних умовах їх застосування.Бібл. 48, табл.2, рис. 9.
Ключові слова: механічний сплав, термодесорбційна спектроскопія, воденьсорбційні властивості, термічна стійкість,
кінетика десорбції водню.
THE EFFECT OF Fe AND Y ON THE HYDROGEN SORPTION PROPERTIES,
THERMAL STABILITY, AND KINETICS OF HYDROGEN DESORPTION FROM THE
MgH2 HYDRIDE PHASE OF A MECHANICAL ALLOY Mg + 10%wt.Fe + 5%wt.Y
O. Ershova, candidate of technical science, senior researcher, V. Dobrovolsky, candidate phys.-math. sciences, senior researcher,
Yu. Solonin, doctor phys.-math. sciences, academician of the NAS of Ukraine, O.Koval, candidate phys.-math. sciences, senior
researcher
Frantsevych Institute for Problems of Materials Science, National Academy of Sciences of Ukraine,
03142, 3 Krzhyzhanivsky St., Kyiv, Ukraine.
An effective and safe way to store hydrogen is to chemically bind it to metal hydrides. Despite much attention of scientist spaid to
magnesium hydride, it has not found wide applications as a hydrogen material-accumulator for automotive industry because of the
difficulty of two major drawbacks: high temperature (300 0C at 0,1 MPa H2) and its slow dissociation kinetics. In this work, with the
aim of lowering the temperature, improvement the kinetics of the decomposition of stoichiometric MgH2 hydride the possibility of its
complex doping by Fe and Y using the method of reactive mechanochemical alloying (RMA)has been investigated. Mechanical alloys
Mg + 10 % wt. Fe + 5 % wt. Y (MA1) and Mg + 10 % wt. Fe (MA2) have been synthesized and its phase composition, microstructure,
hydrogen-sorption properties, thermal stability and hydrogen desorption kinetics have been investigated employing the X-ray
diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermodesorption spectroscopy (TDS) methods. To evaluate the influence
of complex alloying on decomposition temperature and thermal stability of MgH2 phase hydrogen desorption isobars have been
obtained at the first heating after RМA synthesis of МA samples and after the next cyclic hydrogenation from gas phase. All isobars
were obtained at hydrogen pressure in the reactor 0.1MPa and sample heating rate of 3o/min. They were used to determine both the
hydrogen desorption beginning temperature (Тbeg.) from hydride phase MgH2 of МAs and temperature Tmax, that corresponds to the
maximum speed of hydrogen release. The kinetic curves of hydrogen desorption from mechanical alloys-composites have been obtained
at the constant hydrogen pressure of 0.1 MPa in the reactor and temperature 310 and 330 0C. They were used to determine both the
hydrogen time release of half of hydrogen quantity (τ1/2) and total hydrogen quantity release (τt) from MAs. It has been established that
the addition of Fe and Y to magnesium leads to significant improvement in the kinetics of hydrogen desorption from the hydride phase
MgH2, which is evidenced by a significant reduction (in 15 and 6 times) in the time of release of half and all hydrogen from it at 330 0C.
The developed materials allow their practical use at stationary application conditions.Ref.48, table 2, figures 9.
Keywords: mechanical alloy, thermodesorption spectroscopy, hydrogen-sorption properties, thermal stability, kinetics of hydrogen
desorption.
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
32 Відновлювана енергетика. 2020. № 4
О.Г. Єршова
O. Ershova
Відомості про автора: канд.техн.наук,
ст.наук. співр. відділу структурна хімія
твердого тілу інституту проблем
матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН
України.
Освіта: Дніпропетровський металургійний
інститут; за спеціальністю «металознавство,
устаткування та технологія термічної
обробки металів».
Наукова сфера: Розробка воднево-
металогідридних технологій, матеріалів для
потреб водневої енергетики. Дослідження
механізмів взаємодії металів з воднем в
залежності від характеру хімічних зв’язків та
структурного стану. Рентгеноструктурний
аналіз, рентгенівська абсорбційна
спектроскопія. Вплив електронної структури,
хімічного стану поверхні гідридних сполук
на їх термодинамічні характеристики.
Публікації: 120.
ORCID: 0000-0003-1812-862X
Контакти: +38(095)243-47-63,
+38(044)205-79-27
e-mail:dobersh2017@ukr.net
Author information: PhD, senior researcher
department of structural chemistry of solids state
of Frantsevycha Institute for problems of
materials science of NAS of Ukraine.
Education: Dnipropetrovsk Steel Institute;
degree in "metallurgy, equipment and
technology for heat treatment of metals".
Research area: The development of hydrogen-
metal- hydride technology for the needs of
hydrogen energy; Revrsidle Hydrogen Storage
Materials Investigation of the mechanisms of
interaction of metals with hydrogen, depending
on the nature of the chemical bond and the
structural state; X-ray diffraction, X-ray
absorption spectroscopy. Influence of the
electronic structure, chemical state of the surface
of hydride compounds on their thermodynamic
properties.
Publications: 120.
ORCID: 0000-0003-1812-862X
Contacts:+38(095)243-47-63,
+38(044)205-79-27
e-mail:dobersh2017@ukr.net
В.Д. Добровольський
V. Dobrovolsky
Відомості про автора: канд. фіз.-мат. наук,
ст. наук співр. відділу структурна хімія
твердого тілу інституту проблем матеріало-
знавства ім. І.М. Францевича НАН України.
Освіта: Київський національний університет
ім. Т. Шевченка за спеціальністю «фізик»
Наукова сфера: дослідження атомної,
електронної будови методами рентгенівської
фотоелектронної, абсорбційної спектроскопії,
хімія поверхні, воденьсорбційні та
термодинамічні властивості гідридів
інтерметалідів, РЗМ, гідридних фаз
механічних сплавів на основі Mg, Ti,
дослідження в напрямку водневого
матеріалознавства, зокрема рентгено-
спектроскопічні дослідження електронної
структури та природи хімічних зв’язків
метал–водень в гідридах інтерметалічних,
кісеньстабілізованих сполук.
Публікації: 225.
ORCID: 0000-0002-7325-4103
Контакти: +38(095)134-75-37
Author information: PhD, senior researcher
department of structural chemistry of solids state
of Frantsevycha Institute for problems of
materials science of NAS of Ukraine.
Education: National Shevchenko University,
Kiev. By specialty physicist.
Research area: The main scientific interests are
devoted to researches of atomic and electronic
structure by the method of X-ray photoelectron
absorption spectroscopy, surface chemistry,
hydrogen sorption and thermodynamic
properties of intermetallide hydrides and REM,
hydrated phases of mechanical alloys on the
basis of Mg, Ti, research in the direction of
hydrogen material science, in particular X - ray
spectroscopic studies of the electronic structure
and the nature of the metal - hydrogen chemical
bond in the hydrides of intermetallic, oxygen
stabilized compounds.
Publications: 225.
ORCID: 0000-0002-7325-410
Contacts:+38(095)134-75-37
Ю.М. Солонін
Yu. Solonin
Відомості про автора: Директор інституту
проблем матеріалознавства НАН України,
академік НАНУ.
Освіта: Київський політехнічний інститут,
інженер-металург, фізика металів.
Наукова сфера: матеріалознавство і хімія
твердого тіла; передові матеріали; спечені
матеріали на основі тонких порошків;
метастабільні та нанокрісталітні фази;
інтерметали, що створюють гідриди;
металгідридни технології; нікель метал
гідридни акумуляторні батареї.
Публікації: 310.
ORCID 0000-0002-8068-1023
Контакти: +38(096)964-52-53
Author information: Director of IPMS NAS of
Ukraine, aced.NASU.
Education: Kyiv’s polytechnic institute,
engineer-metallurgist, physics of metals.
Research area: materials science & solid state
chemistry, advanced materials; sintered
materials based on fine powders; metastable
&nanocrystal line phase; hydride-forming
intermetallic; metal hydride technology; nickel-
metal hydride rechargeable batteries.
Publications: 310.
Contacts: +38(096)964-52-53
ORCID 0000-0002-8068-1023
mailto:dobersh2017@ukr.net
mailto:dobersh2017@ukr.net
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
33 Відновлювана енергетика. 2020. № 4
О.Ю. Коваль
O. Koval
Відомості про автора: канд. фіз.-мат. наук.,
ст. наук. співр. відділу фізики міцності та
пластичності Інституту проблем
матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН
України.
Освіта: Московський Фізико-Технічний
Інститут за фахом автоматика та електроніка,
інженер-фізик.
Наукова сфера:дослідження впливу
температури на механізми руйнування,
крихко-в’язкого переходу та механічних
властивостей матеріалів методом скануючої
електронної мікроскопії.
Публікації: 119.
ORCID: 0000-0002-1328-9566
Контакти: +38(067)441-87-90
e-mail: kovalayu@ukr.net
Author information: senior scientific
researcher dep. physics strength and plasticity,
Institute of material science NAS Ukraine.
Education: Moscow Physical-Technical
Institute, Russian Federation, spec. automatic
and electronic, engineer-physic
Research area: investigation іnfluence of
temperature on fracture micromechanisms,
brittle-to-ductile tansition, mechanical behavior
by method of scanning electron microscopy,
Publications: 119.
ORCID: 0000-0002-1328-9566
Contacts: +38(067)441-87-90
e-mail: kovalayu@ukr.net
Вступ. Проблема зберігання водню,
зокрема у вигляді твердих сполук, залишається
ключовою з точки зору його широкого
використання в якості високоефективного і
екологічного енергоносія. Ефективним та
безпечним способом зберігання водню є його
хімічне зв’язування у металогідридах (МГ). Однак
їх широкомасштабне використання для зберігання
водню стримується тим, що більшість з них
повністю або частково не задовольняють вимогам
до матеріалів-сорбентів водню, які пред’являє
практика: воднева ємність на рівні 5–6 % ваг.,
температура розкладання гідридної фази не вище
150 0С. Сплави магнію та композити на його
основі виявились найбільш перспективними з
точки зору оптимального поєднання таких
властивостей, як висока воднева ємність, високі
кінетичні характеристики, прийнятна вартість.
Дигідриду магнію, методам його отримання та
дослідженню властивостей за останні рокі було
приділено велику увагу вчених[1-4]. Однак він ще
не знаходить широкого практичного застосування
в якості матеріала - акумулятора водню із-за двох
істотних недоліків: високої температури (≥300 0C
при 1 bar H2) та повільної кінетики дисоціації.
Головна трудність полягає в тому, що одночасно
із зниженням температури розкладу треба досягти
збільшення швидкості розкладу при збереженні
високої водневої ємності гідридної фази MgH2
механічних сплавів - композитів. Задачу з
формування у MgH2 зразу декількох необхідних
для його практичного використання
характеристик намагаються вирішити шляхом
механічного диспергування в атмосфері водню
або інертного газу комерційного порошку MgH2
або Mg в присутності різного роду каталітичних
добавок: перехідних 3d-, 4d-металів та їх оксидів,
фторидів, добавок неперехідних металів,
рідкоземельних металів та їх оксидів [5-16]. Один
із шляхів зниження термодинамічної стабільності
MgH2 є використання механічних сплавів, що
являють собою тверді розчини в магнії одного або
декількох металів, спроможних знизити
ентальпію утворення (розкладу) Mg(Me)H2 [17-
23]. Каталітичний вплив гідридів РЗМ, а саме YH2
та CeH2.73, на циклічну стійкість MgH2 досліджено
в роботах [24, 25] і показано, що навіть після 620 і
500 циклів сорбції (десорбції) відповідно для
вказаних гідридів ітрію та цезію втрати водневої
ємності не перевищували 17 %. Авторами [26]
досліджено вплив YH2 на процес утворення
(розкладу) MgH2 і встановлено покращення
кінетики абсорбції водню (150 сек. при 300 0С),
проте покращення кінетики його десорбції при
нагріванні зразків у вакуумі, як і суттєвого
зниження температури початку розкладу
гідридної фази MgH2 композита MgH2–YH2 не
було зафіксовано. Показано, що композит
MgH2–YH2, отриманий методом механосинтезу
[26], спроможний десорбувати 4 % ваг. Н2 за
10000 с при 275 0С, а композит MgH2–YH2 -
Co@C– 6 % ваг. Н2 за 1700 с при 300 0С і
нагріванні у вакуумі. Автори також встановили,
що Co@C-каталізатор впливає на термодинаміку
MgH2 на відміну відYH2. Значення ентальпії, що
визначені з отриманих в Ar ДСК кривих для
помелених MgH2, MgH2-YH2 I MgH2-YH2 - Co@C
склали 78.1, 74.7 и 60.6 кДж/моль Н2 відповідно.
З метою зниження термічної стійкості та
покращення кінетики гідрування бінарних сплавів
на основі Mg використовували чистий Y [27-30].
Автори [27] встановили утворення однорозмірних
наноструктур MgH2 (вусів) в результаті
диспропорціювання інтерметалічної сполуки
Mg24Y5 при її гідруванні. Цей наноструктурований
MgH2 при його нагріванні у вакуумі розкладається
при більш низькій температурі і з більшою
швидкістю, ніж комерційний MgH2. Також
встановлено, що присутність ітрію покращує
дифузію водню. Як показали дослідження
бінарних сплавів Mg24YХ [28], збільшення вмісту
ітрію, який виконує роль модифікатора,
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
34 Відновлювана енергетика. 2020. № 4
призводить до значної відмінності мікроструктур
досліджених сплавів, до збільшення кінетики
поглинання водню завдяки утворенню наночасток
YH2, що диспергуються по всій матриці MgH2. Як
відзначають автори, збільшення вмісту ітрію
неминуче призводить до зменшення здатності
зворотньо поглинати водень. Дослідження
процесу гідрування сплаву Mg–13Y [29] показало,
що експериментально встановлене значення
ентальпії утворення гідриду цього сплаву
(42 кДж/моль Н2) значно нижче, ніж значення
ентальпії утворення гідриду чистого
Mg (74,7 кДж/моль H2). Ця різниця
термодинамічних даних вказує на те, що процес
гідрування сплаву Mg-13Y дуже відрізняється від
процесу гідрування чистого Mg. Ентальпія
дегідрування порошку Mg-13Y доволі близька до
такої для MgH2, що непрямо вказує на розклад
тільки гідридної фази MgH2 під час процесу
дегідрування (а розклад фази YH2 не
відбувається).
Каталітичну дію титану та ітрію на
воденьсорбційні властивості сплаву Mg + 14,5 %
aт. Ti +0,5%aт.Y досліджено в [30]. XRD аналіз
показав, що сплав складається з основної фази
Mg24Y5, малої кількості твердого розчину Y в Mg
та Ti-кластерів, які випадковим чином
дисперговані у зразку. Встановлено, що Mg24Y5
незворотньо реагує з воднем в дві стадії. На
першій стадії (при тиску водню 50 кПа)
утворюється YH2 і Mg. Друга стадія (при більш
високих тисках водню) завершується утворенням
YH3 і MgH2. Отже десорбція водню складається з
двох реакцій десорбції: з переходу MgH2 в Mg і
переходу YH3 в YH2. Встановлено, что
присутність як Y, так і Ti в цьому сплаві на основі
Mg не призвела до якого - небудь суттєвого
термодинамічного або кінетичного покращення
по відношенню до сорбційних властивостей
чистого гідриду магнію.
Досліджено вплив Y та Ni на кінетику
поглинання водню при гідруванні сплаву Mg–
20 wt% Ni–Y, сплавів Mg90Ni5Y5 і Mg80Ni10Y10, а
також сплаву Mg11Y2Ni2 [31-33]. Встановлено, що
відповідальним за покращення кінетики сорбції
водню всіма вищевказаними сплавами при їх
гідруванні є як каталітичний ефект фаз Mg2Ni і
YH3, так і дефекти кристалічної гратки, що
утворилися під час механоактивації. Показано, що
ультрадисперсні частинкі гідриду ітрію, котрі
утворюються при гідруванні вказаних сплавів,
сприяють стабілізації наноструктури останніх при
циклюванні і покращують кінетику сорбції водню
магнієм.
Позитивний вплив перехідного металу
(10 % ваг. Fe) та РЗМ (5 % ваг. La) на кінетику
процесу сорбції / десорбції водню і температуру
розкладу MgH2 автори [16] пояснюють
переважним зародженням зерна Mg вздовж
границі поділу MgH2 / α-Fe в процесі
дегідрування. На їх погляд α-Fe є найкращим
місцем для гетерогенного зародження Mg із MgH2.
Завдяки каталітичному впливу α-Fe і гідриду
LaH2.3, як встановлено в результаті ДСК
вимірювань (в Ar), абсорбція водню зразком Mg-
Fe-La починається вже при 298 К, а десорбція -
при 506 К.
Раніше нами було досліджена роль окремо
кожного з легуючих елементів Al, Ti, Mn, Fe, Ni у
зниженні температури розкладу стехіометричного
гідриду MgH2, отриманого методом реактивного
механічного сплавлення [10-13], а також роль
парного легування Al + Ti, Al + Fe, Al + Ni,
Si+Fe+Ti [21 - 23, 34 - 36]. Дане дослідження
присвячено можливості комплексного легування
гідриду магнію одночасно перехідним металом
(Fe) і РЗМ (Y) з метою зниження температури,
покращення кінетики його дисоціації, що є
логічним продовженням попередніх наших
досліджень.
Методи досліджень. З метою зниження
температури, поліпшення кінетики розкладу
стехіометричного гідриду MgH2 синтезовано
механічні сплави - композити шляхом
реактивного помелу у водні (РМС) порошку
Mg + 10 % ваг. Fe + 5 % ваг. Y (надалі позначено
MС1), а також порошку Mg + 10 % ваг. Fe (МС2).
Для порівняння в тих же умовах синтезу отримано
MgH2 без додавання Fe і Y (надалі MС3).
Для виготовлення механічних сплавів-
композитів МС1, МС2 використовували вихідні
технічні порошки Mg, Fe, Y чистотою 99, 98 %,
які мали середній розмір частинок 100; 10;
200 мкм відповідно. Механічне сплавлення
реактивним помелом сумішей порошків МС1,
МС2 проводили в кульовому млині фірми “Retch”
із сталевими кулями в середовищі водню (тиск
водню 1,0 МПа, швидкість обертання 450 об./хв.,
час помелу 20 год.). Співвідношення маси
металевих куль до маси оброблюваної суміші
порошків складало 20:1. Умови прямого
гідрування із газової фази зразків МС1 і МС2
були також однаковими: після синтезу МС і
отримання кривої першої десорбції водню зразок
з реактору не виймався, при температурі 400 °С
напускався в реактор водень до тиску 3,0 МПа і
при охолодженні зразку разом з піччю
здійснювалось його перше гідрування з газової
фази. Рентгенофазовий аналіз отриманих МС
виконували на автоматичному комп’юте-
ризованому дифрактометрі ДРОН-3М.
Дифрактограми отримували у Cu-Kα
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
35 Відновлювана енергетика. 2020. № 4
випромінюванні з графітовим монохроматором
на дифрагованих променях. З’йомку профілю
дифракційних ліній виконували по точкам з
кроком сканування 0,10 і часом витримки в
кожній точці спектру 20 с. Параметри кристалічної
гратки гідридної фази MgH2 отриманих МС і об’єм її
елементарної комірки були визначені
повнопрофільним методом Рітвельда за допомогою
програми PowderCell2.4 (https://powdercell-for-
windows. software. informer.
сom/2.4/). Мікроструктури синтезованих сплавів -
композитів досліджені на електронному
мікроскопі JEOL-JMS-7000M високої роздільної
здатності.
Результати та їх обговорення. На рис.1 а, б
та рис.2 а, б представлені рентгенівські
дифрактограми, які були отримані від зразків
механічних сплавів MС1 і МС2 відповідно після
їх синтезу методом РМС та після гідрування з
газової фази (ГГФ) в 5 циклі. Аналіз дифракційної
картини на рис.1, а дозволяє зробити висновок, що
в результаті реактивного механічного сплавлення
отримано композит. Так, на дифракційному
спектрі МС1 зареєстровано дифракційні
рефлекси, які належать гідридній фазі MgH2 з
тетрагональною структурою, а також фазам YH3,
Mg2FeH6 і чистого заліза. Дифракційні лінії всіх
фаз механічного сплаву-композиту помітно
розширені, що є наслідком суттєвого механічного
диспергування під час синтезу та накопичення
великої кількості дефектів і спотворень
кристалічної гратки. Визначені повнопрофільним
методом Рітвельда параметри кристалічної гратки
гідридної фази MgH2 отриманого композиту і
об’єм (V) її елементарної комірки виявились
рівними: а = 4,5407 Å; с = 3,0214 Å; V = 62,295 Å3.
Існування впливу прямого циклічного гідрування
(дегідрування) з газової фази на фазовий склад
МС1 перевіряли на зразку, який було
прогідровано в 5-му циклі. З дифрактограми від
цього зразку, яка приведена на рис. 1 б, видно, що
в результаті перших 5-х циклів фазовий склад
дещо змінився. На дифрактограмі можна
побачити рефлекси нових фаз YH2 та фази MgО2.
Параметри кристалічної гратки і об’єм
елементарної комірки її гідридної фази MgH2, яка
утворилася в результаті гідрування зразку МС1 в
5-му циклі, виявились рівними: а = 4,5135 Å;
с = 3,0181 Å; V = 61,484 Å3. В результаті
реактивного механічного сплавлення МС2 теж
виявився композитом, в складі якого окрім
гідридних фаз MgH2, γ-MgH2, Mg2FeH6 виявлено
фазу металічного заліза та складної сполуки
MgO0,91FeO0,09. Після перших циклів гідрування
/дегідрування з газової фази також відбулися
зміни у фазовому складі МС2, про що свідчить
дифрактограма на рис. 2, б. Гідридна фаза γ-MgH2
не була зафіксована. Параметри кристалічної
гратки гідридної фази MgH2 МС2 і об’єм її
елементарної комірки виявились рівними:
a = 4,5220 Å, c = 3,0143 Å, V = 61,638 Å3. Після
прямого гідрування з газової фази в 5-му циклі
відповідно: а = 4,5109 Å, c = 3,0157 Å, V = 61,364
Å3.
Рис. 1. Дифракційна картина від зразку механічного сплаву МС1: a- після його синтезу методом РМС на протязі 20 год.;
б-після його гідрування в 5-му циклі.
Fig. 1. X-ray diffraction pattern for a specimen of the mechanical alloys MA1: а- obtained by reactive mechanical alloying 20h.;
b- after hydrogenation from the gaseous phase in 5-th cycle.
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
36 Відновлювана енергетика. 2020. № 4
Рис. 2. Дифракційна картина від зразку механічного сплаву МС2: a- після його синтезу методом РМС на протязі 20 год.;
б-після його гідрування в 5-му циклі.
Fig. 2. X-ray diffraction pattern for a specimen of the mechanical alloys MA2: а- obtained by reactive mechanical alloying 20h.;
b- after hydrogenation from the gaseous phase in 5-th cycle.
Для дослідження морфології порошків
сплавів-композитів була застосована скануюча
електронна мікроскопія. На рис.3 представлена
мікроструктура досліджених МС. Мікро-
структура МС1 після його отримання методом
РМС протягом 20 годин представлена на рис. 3, а;
після 5-го циклу гідрування (дегідрування) - на
рис. 3, б. З рис. 3, а добре видно, що після
механічного диспергування порошок уявляє
собою дуже неоднорідну суміш: часток з середнім
розміром 0,42 мкм і агломератів з розмірами від
2,7 до 7,8 мкм. Після 5-х циклів гідрування
(дегідрування) (рис. 3, б) порошок сплаву-
композиту уявляє собою суміш часток з середнім
розміром0,44 мкм і агломератів з розмірами від
1,3 до 8,8 мкм. Слід відмітити, що після РМС
порошок МС2 має частки з середнім розміром
0,35 мкм і агломерати з розміром від 1,7 до 7,3 мкм
(рис. 3, в). Після циклів гідрування/дегідрування)
(рис. 3, г) розмір часток зменшився до 0,3 мкм і
з’явилося більше великих агломератів з розміром
від 5,4 до 6,6 мкм. Порівнюючи мікроструктури,
які приведені на рис. 3, можна помітити, що
порошки як після РМС, так і після перших 5-ті
циклів гідрування / дегідрування мають частки
округлої форми з типовою для порошкоподібних
структур морфологією. Після перших циклів
гідрування / дегідрування на їх поверхні багато
глибоких тріщин. Після механічного
диспергування порошок МС3 (рис. 3 д, е) має
практично однакову з МС1 і МС2 морфологію, яка
характеризується в основному наявністю великої
кількості округлих частинок. Має місце широкий
розподіл часток за розмірами в діапазоні від
0,3 мкм до 2,1 мкм і агломератів з розмірами від
4 до 15 мкм.
а б в
г д е
Рис. 3. Мікроструктури механічних сплавів: (а, в, д) - МС1, МС2, МС3 після синтезу РМС (20 год.); х 4800;
(б, г, е) - МС1, МС2, МС3 після 5-го циклу гідрування (дегідрування); х 3000.
Fig. 3. Microstructures of mechanical alloys: a, c, e – MA1, MA2, MA3; х 4800; b, d, f - MA1, MA2, MA3; х 3000;
a, c, e - after synthesis by RMА method 20 h.; b, d, f – after first cycles of hydrogenation from the gas phases.
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
Відновлювана енергетика. 2020. № 4 37
Ізобарична крива десорбції водню із зразку
МС1, що отримана при першому нагріванні після
синтезу приведена на рис. 4, а. Маса зразку
складала 0,15 г, швидкість нагрівання 3 град/хв.,
постійний тиск водню в реакторі складав 0,1 МПа.
З рисунку 4, а видно, що температура початку
виділення водню з гідридної фази MgH2 МС1
складає 290 0С, а інтенсивне виділення водню
починається при температурі 300 0С, досягаючи
максимальної швидкості при 340 0С. Визначена
воднева ємність складає 5,9 % ваг.
Рис. 4. Крива десорбції водню із зразку МС1: а- отримана при першому нагріванні після синтезу РМС;
б - після 1-го гідруванняіз газової фази.
Fig 4. Isobars of hydrogen desorption from a specimens of the MA1:
a- after of its first heating at reactive mechanical alloying; b-after 1-th hydrogenationfrom the gaseous phase.
Після отримання кривої першої десорбції
водню із зразку МС1 останній з реактору не
виймався. При температурі 400 0С напускався в
реактор водень до тиску 3 МПа і при охолодженні
зразку разом з піччю здійснювалось його перше
пряме гідрування із газової фази. Ізобаричну
криву десорбції водню з гідридної фази MgH2, що
утворилася після вказаного першого прямого
гідрування із газової фази МС1, наведено на
рис. 4, б. Видно, що температура початку
виділення водню з гідридної фази MgH2
механічного сплаву дорівнює 315 0С. Інтенсивне
виділення водню відбувається при температурі
320 0С, а максимальній швидкості виділення
водню відповідає температура 340 0С. Воднева
ємність, що визначена з кривої десорбції водню,
дорівнює 5,74 % ваг. В порівнянні з попереднім
випадком можна констатувати підвищення
температури початку десорбції водню (з 290 до
315 0С) і незначне зниження водневої ємності
(з 5,91 до 5,74 % ваг.). В той же час слід
відзначити, що пряме гідрування МС1 із газової
фази, не дивлячись на інші умови (температура,
тиск), не привело до суттєвих змін характеру
кривої десорбції на рис. 4, б і її положення в шкалі
температур, що може свідчити про зворотність
процесу гідрування / дегідрування отриманого
МС1. Після 4-го гідрування з газової фази зразку
МС1 визначена (з ізобари десорбції водню, яка тут
не приводиться) воднева ємність виявилась
рівною 5,67 % ваг., тобто більшою, ніж після 1-го
гідрування, що дозволяє зробити висновок про
відсутність помітної деградації воденьсорбційних
властивостей механічного сплаву МС1 і його
основних характеристик після перших 4-х циклів
сорбції /десорбції водню.
Для порівняння і визначення впливу
комплексного легування залізом та ітрієм на
температуру розкладу і термічну стійкість
гідридної фази MgH2 нами при тиску водню в
реакторі 0,1 МПа отримані також ізобари
десорбції водню з гідридної фази MgH2
механічних сплавів МС2 (Mg + 10 % ваг. Fe) і МС3
(без легуючих елементів Fe, Y), які синтезовано
тим же методом РМС і в тих же умовах, що і МС1.
Ці криві десорбції водню приведені відповідно на
рис. 5 і рис. 6, а визначені з вказаних кривих
температури початку десорбції водню зведені в
таблицю 1.
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
38 Відновлювана енергетика. 2020. № 4
Рис. 5. Крива десорбції водню із зразку МС2: а - отримана при першому нагріванні після синтезу РМС;
б - після 1-го гідруванняіз газової фази.
Fig 5. Isobars of hydrogen desorption from a specimens of the MA2: a - after of its first heating at reactive mechanical alloying;
b-after 1-th hydrogenationfrom the gaseous phase.
Рис.6. Ізобара десорбції водню з гідридної фази MgH2 (без легуючих елементів):
а- отримана при першому нагріванні після синтезу РМС; б - після 1-го гідрування із газової фази.
Fig. 6. Isobars of hydrogen desorption from the MgH2 hydride phase (without additives ):
a - after of its first heating at reactive mechanical alloying; b - after 1-th hydrogenationfrom the gaseous phase.
Зіставлення кривих десорбції, приведених
на рис. 4 і 6, і даних, приведених в таблиці 1, щодо
температури початку виділення водню як зразу
після РМС, так і після 1-го гідрування з газової
фази, дозволяє зробити висновок, що додавання
до магнію 10 % ваг. Fe + 5 % ваг.Y практично не
призводить до зниження термічної стійкості
гідридної фази MgH2 МС1 і, як наслідок, до
зниження температури початку десорбції з неї
водню. Слід звернути увагу на той факт, що у
випадку МС2, як можна бачити з таблиці1,
зареєстровані більш низькі в порівнянні з МС1
температури початку десорбції водню з гідридної
фази MgH2 МС2 як після його отримання методом
РМС, так і після першого прямого гідрування з
газової фази. Цей факт дозволяє зробити
висновок, що з точки зору зниження термічної
стійкості фази MgH2 застосування нами парного
легування Fe + Y замість легування тільки залізом
не дало очікуваного сумарного ефекту, а відтак
виявилось не зовсім виправданим. Відзначимо,
що ми не спостерігали зниження рівноважної
температури розкладу MgH2 (288 0С при тиску
водню 0,1 МПа [37]), яке свідчило би про
зниження термодинамічної стабільності MgH2 за
рахунок вказаного механічного легування.
Поясненням того, що в нашому випадку не
відбулося зниження термодинамічної
стабільності MgH2 за рахунок легування Fe + Y
може бути той факт, що в умовах нашого способу
отримання MgH2 не відбувається утворення
твердого розчину в магнії Fe і Y, гідрид якого
Mg(Fe,Y)H2 за теоретичним прогнозом [17]
повинен мати суттєво нижчу ентальпію утворення
MgH2, а відтак і більш низьку його
термодинамічну стабільність та температуру
розкладу.
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
Відновлювана енергетика. 2020. № 4 39
Таблиця 1.Температура початку виділення водню з гідридної фази MgH2 механічних сплавів-композитів.
Table1. Beginning temperature of hydrogen desorption from hydride phase MgH2of mechanical alloys – composite.
Механічний сплав-композит
Після РМС Після ГГФ
T,0C CH2,%ваг. T,0C CH2, ваг.
МС1(Mg + 10 ваг.%Fe + 5%ваг.Y) 290 5,91 315 5,74
MС2 (Mg + 10 ваг.% Fe) 286 6,0 303 5,75
MС3 (Mg без Fe і Y) 288 5,1 320 6,3
Кінетику десорбції водню з гідридної фази
MgH2 МС1 після його гідрування із газової фази
досліджували в умовах постійного тиску водню в
реакторі 0,1 МПа і при температурах 310 та
330 0С. Кінетичні криві десорбціїї наведено на
рис. 7. Як видно з приведених на цьому рисунку
кривих десорбції і таблиці 2, час виділення
половини τ1/2 і всього водню τп при постійному
тиску водню в реакторі 0,1 МПа і температурі
310 0С відбувається відповідно за 3і 14 хв., а при
температурі 330 0С – за 2 і 12 хв. Для порівняння
в таблиці 2 також приведені дані про час
виділення половини τ1/2 і всього водню τп при
температурах 310 0С і 330 0С, які визначені з
приведених на рис.8 кривих десорбції водню з
гідридної фази MgH2 МС2. Якщо порівняти
кінетичні криві, що приведені на рис. 7, з
кінетичною кривою десорбції водню з гідридної
фази MgH2 МС3, яку приведено на рис. 9 і яка
отримана тим же методом і в тих же умовах, то
можна помітити суттєву різницю в часі, який
виявився необхідним для виділення половини і
всього водню при температурі 330 0С: 2 і 12 хв. у
випадку MgH2 механічного сплаву МС1 і 30 та
80 хв. у випадку MgH2 МС3. Приведене
порівняння вказує на те, що додавання до магнію
10 % ваг. Fe+ 5 % ваг. Y суттєво (в 6 разів)
покращує кінетику процесу десорбції водню з
гідридної фази MgH2 у складі МС1. Головний
внесок у вказане покращення кінетики десорбції
водню, очевидно, вносить Fe, а внесок ітрію
значно менший. Таке припущення здається
логічним, якщо взяти до уваги приведені в табл. 2
дані для механічного сплаву МС2 (Mg + 10 %
вaг. Fe), які свідчать, що додавання до магнію
тільки одного заліза в кількості 10 % ваг.
забезпечує практично однакові до випадку МС1
значення τ1/2 і τп при температурі 330 0С (4 і 12 хв.
відповідно). В той же час доводиться
констатувати відсутність сумарного впливу
легуючих елементів (заліза та ітрію) на
термодинамічну стабільність гідридної фази
MgH2, так як в проведених нами експериментах не
зафіксовано зниження рівноважної температури
розкладу цієї гідридної фази при постійному
тиску водню в реакторі 0,1 МПа.
Рис.7. Кінетична крива десорбції водню з гідридної
фази MgH2 МС2.
Fig. 7. Kinetic curves of isothermal hydrogen desorption
from the MgH2 hydride phase of MA1.
Рис.8. Кінетична крива десорбції водню з гідридної фази
MgH2 МС1.
Fig. 8. Kinetic curves of isothermal hydrogen desorption
from the MgH2 hydride phase of MA2.
Рис. 9. Кінетичні криві десорбції водню з гідридної фази
MgH2 без легуючих елементів.
Fig. 9. Kinetic curves of isothermal hydrogen desorption
from the MgH2 hydride phase without additives.
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
40 Відновлювана енергетика. 2020. № 4
Таблиця 2. Час (хв.) виділення половини(τ1/2) і всього водню (τп) з гідридної фази MgH2 композитів при температурах
310 0С, 330 0С.
Table 2. Time (min.) of desorption half (τ1/2) and full (τf) hydrogen amount from MgH2 hydride phase at 310 0С, 330 0С.
Механічний сплав-композит
310 0С 330 0С
τ1/2 τп τ1/2 τп
МС1 (Mg+ 10ваг.%Fe +5%ваг.Y) 3 14 2 12
MС2 (Mg + 10 ваг.% Fe) 8 20 4 12
MС 3(Mg без Feі Y) 88 130 30 80
Висновки. Методом реактивного
механічного сплавлення порошку Mg з
домішкою 10 % ваг. Fe і 5% ваг. Y синтезовано
новий сплав-композит з пониженою термічною
стабільністю та покращеною кінетикою
розкладу його гідридної фази MgH2. Досліджено
вплив легуючих елементів Fe і Y на
воденьсорбційні властивості, термічну стійкість і
кінетику процесу десорбції водню з гідридної
фази MgH2 отриманого МС.
Встановлено, що додавання до магнію
одночасно Fe і Y призводить до суттєвого
покращення кінетики десорбції водню з гідридної
фази MgH2 отриманого МС, про що свідчить
експериментально зареєстроване скорочення в 15
і 6 разів часу виділення половини і всього
десорбованого водню при 330 0С. Вивчена роль
кожного з легуючих елементів в покращенні
кінетики процесу десорбції водню і причини
відсутності зниження термодинамічної
стабільності гідриду MgH2 за рахунок його
легування Fe і Y. Показано, що головну роль в
покращенні кінетики розкладу гідридної фази
MgH2 отриманого МС відіграє залізо, внесок
якого в скорочення часу виділення всього водню
значно перевищує внесок ітрію. Результати даних
досліджень можуть бути використанні при
розробці нових воденьсорбуючих матеріалів для
водневої енергетики.
REFERENCES
1. Huot J., Pelletier J.F., Lurio L.B. Mechanically
alloyed metal hydride systems, structure of nanocomposite
metal hydrides, J. Alloys Compd. 2003.Vol. 72. Pp.·187-195.
2. Shao H., He L., Lin H., Li H.-W. Progress and Trends
in Magnesium-Based Materials for Energy-Storage Research.
Energy Technol. 2018.Vol. 6.Pp. 445-458.
(doi:10.100 /ente.201700401).
3. Kumar E., Mathan Rajkamal A., Thapa R. Screening
based approach and dehydrogenation kinetics for MgH2: Guide
to find suitable dopant using first-principles approach.
Scientific Reports. 2017. Vol. 7. Pp. 15550-15560.
(doi: 10.1038/s41598-017-\5694-x).
4. Dobrovolsky V.D., Ershova O.G., Solonin Yu.M.,
Khyzhzm O.Y., Paul-Boncour V. The influence of TiB2 upon
thermal stability of a hydride phase of the Mg-based
mechanical alloy. J. Alloys Compd., 2008, Vol. 465.
Pp. 177-182. (doi: 10.1016/j.jallcom .2007 .10.\25).
5. Polanskiand M., Bystrzycki J. Comparative studies
of the influence of different nano-sized metal oxides on the
hydrogen sorption properties of magnesium hydride. J. Alloys
Compd. 2009. Vol. 486. Pp. 697-701.
(doi: 10.10.16/j.Jallcom.2009.05.114).
6. Tian M., Shang C. Nano-structured MgH2 catalyzed
by TiC nanoparticles for hydrogen storage, J. Chem. Technol.
Biotechnol. 2011. Vol. 86. Pp. 69-74. (doi: 10.1002/jctb.2479).
7. Ali N.A., Idris N.H., Md. Din M.F. Nanolayer-like-
shaped MgFe2O4 synthesised via a simple hydrothermal
method and its catalytic effect on the hydrogen storage
properties of MgH2. RSC Adv. 2018.Vol. 8. Pp. 15667-15674.
(doi: 10.1039/c8ra02\68f).
8. Song Myoung Youp, Kwon Sung Nam, Park Hye
Ryoung, Bobet Jean-Louis, Improvement of hydriding and
dehydriding rates of Mg via addition of transition elements Ni,
Fe, and Ti. Int. Journal of Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36.
No. 20. Pp. 12932-12938.
9. Yahya M.S., Ismail M. Synergistic catalytic effect of
SrTiO3 and Ni on the hydrogen storage properties of MgH2,
Int. journal of hydrogen energy. 2018. Vol. 43. Pp. 6244-6255.
(doi: doi.org/10.1016/j.ijhydene).
10. Ershova O.G., Dobrovolsky V.D., Solonin Yu.M.,
Khyzlnm O.Y., et. al. Influence of Ti, Mn, Fe, Ni addition upon
thermal stability & decomposition temperature of the MgH2
phase of alloys synthesized by reactive mechanical alloys.
J. Alloys Compd. 2008. Vol. 464. Pp. 212-218.
11. Ershova O.G., Dobrovolsky V.D., Solonin Yu.M.
About manner and mechanisms of reduction of thermal
firmness of Mg, Ti, Y – based mechanical alloys Carbon
Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems (ed. NATO
Science for Peace and Security Programme, Springer). 2008.
Pp. 429-436.
12. Ershova O.G., Dobrovolsky V.D., Solonin Yu.M.
Thermal stability and hydrogen sorption properties of the
MgH2 hydride·derived by the reactive milling of the Mg +
10 % wt. Ti mixture. Carbon Nanomaterials in Clean Energy
Hydrogen Systems (ed. NATO Science for Peace and Security
Programme, Springer). 2008. Pp. 467-472.
13. Ershova O.G., Dobrovolsky V.D., Solonin Yu.M.,
Khyzlnm O.Y., Koval A.Yu. The effect of A1 on thermal
stability and kinetics of decomposition of MgH2 prepared by
mechanochemical reaction at different conditions. Materials
Chemistry and Physics. 2015. Vol. 162. Pp. 408-416. (doi:
10.1016/j.matchem.phys.2015.06.007).
14. Jianxin Z., Hao G.,Xiaoqin Z. et. al. Ding Hydrogen
storage properties of Mg-TM-La(TM=Ti, Fe, Ni) ternary
composite powders preared through arc plasma method. Int. J.
Hydrogen Energy. 2013. Vol. 38. Pp. 8852-8862.
(doi.org/l0.10l6/j.ijhydene.2013.05.007).
15. Liu T., Cao Y., Qin Ch.,Chou W., Li X. Synthesis
and hydrogen storageproperties of Mg-10.6La-3.5Ni
nanoparticles. Journal of Power Sources. 2014. Vol. 246.
ISSN 1819-8058 (Print)
КОМПЛЕКСНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ВДЕ ISSN2664-8172 (Online)
41 Відновлювана енергетика. 2020. № 4
Pp. 277-282. (doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.07.087).
16. Chen X., Zou J., Zeng X., Ding W. Hydrogen
storage properties of a Mg-La-Fe-H nano-composite prepared
through reactive ball milling. J. Alloys and Compd. 2017.
(doi:10.l016/j.jallcom.2017.01.056).
17. Shang C.X., Bououdina M., Song Y. Mechanical
alloying and electronic simulation of (MgH2 + M) system
(M=Al,Ti, Fe, Ni, Cu and Nb) for hydrogen storage. Int. J.
Hydrog. Energy. 2004.Vol. 29. Pp. 73-80.
(doi:l0.1016/S0360-3199(03)00045-4).
18. Bououdina M., Guo Z.X. Comparative study of
mechanic alalloying of (MglAI) and (MglAllNi) mixtures for
hydrogen storage. J. Alloys Comp. 2002.Vol. 336.
Pp. 222-231. (doi:l0.10l6/S0925-8388(01)01856-4).
19. Tanniru M., Slattery D.K., Ebrahimi F. A study of
phase transformation during the development of pressure -
composition-isotherms for electrodeposited Mg-Al alloys. Int.
J. Hydrogen Energy. 20l1. Vol. 36. Pp. 639-647.
(doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.01.109).
20. Zhou C., Fang Z.Z., Lu J. Thermodynamic destabi
lization of magnesium hydride using Mg-based solid solution.
J. Phys. Chem. C, 20l4. Vol. ll8. Pp. ll526-1l535.
(doi: 10.102l/jp501306w).
21. Ershova O.G., Dobrovolsky V.D., Solonin Yu.M.
Mechanical Alloys Mg-Me (Me=Al, Ti, Fe): Study Hydrogen
Sorption Properties, Thermal Stability and Kinetics of
Hydrogen Desorption. Physics and Chemistry of solid state.
20l3. Vol. l4. No. l. Pp. 101-107.
22. Ershova O.G., Dobrovolsky V.D., Solonin Yu.M.,
Koval A.Yu. The effect of Si, Fe, Ti additives on the
temperature and dissociation kinetics of MgH2 prepared by
reactive mechanical alloying. Metalphys. and now. technol.
2017. Vol. 39.No. l1. Pp. 1557-1571.
23. Ershova O.G., Dobrovolsky V.D., Solonin Yu.M.
The Influence of Complex Doping on Kinetics of
Decomposition and Thermal Stability of Mg-Based
Mechanical Alloys. Physics and Chemistry of solid stale.
2019. Vol. 20. No. 4. Pp. 406-415.
(doi: l0.15330/pcss.20.4.406-415).
24. Ouyang L.Z., Yang X.S., Zhu M., et.al.In situ
embedding of Mg2NiH4 and YH3 nanoparticles into bimetallic
hydride NaMgH3 to inhibit phase segregation for enhanced
hydrogen storage. J. Phys Chem C. 2014. Vol. ll8. No. 41.
Pp. 23635-23645.
25. Li Q., Li Y., Liu B. et. al. The cycling stability of
the insitu formed Mg-based nanocomposite catalyzed by YH2.
J. Mater. Chem.A. 2017. Vol. 5. Pp. 17532-17543.
(doi.org/10.l039/C7TA0455lD).
26. Cheng X., Lin H.-J., Liu J., et.al. Improved
Hydrogen Absorption/Desorption of MgH2 by Co-Catalyzing
of YH2 and Co@C. Chemistry Select. 2019. Vol. 4.
Pp. 7709-7714. (doi: 10.1002/slct.201901475).
27. Zlotea C., Lub J., Andersson Y. Formation of one –
dimensional MgH2 nano - structures by hydrogeninduced
disproportionation. J. Alloys and Comp. 2006. Vol. 426.
Pp. 357-364. (doi: 10.1016/j.allcom.2006.02.024).
28. Yanga Tai, Lia Qiang, Liua Ning, et.al. Improved
hydrogen absorption and desorption kinetics of magnesium-
based alloy via addition of yttrium.·J. of Power Sources. 2018.
Vol. 378. Pp. 636-645.(doi:10.1016/j.jowsour.2018.0l.003).
29. Shi Xiaoyng, Zou Jianx, Liu Chuan, et.al.Study on
hydrogenation behaviors of a Mg-13Y alloy. Int. J. of
Hydrogen energy. 2014. Vol. 396. Pp. 8303-8310.
(doi:10.1016/j.ijhdene.2014.03.11.5).
30. Zlotea C., Sahlberg M., Moretto P., Andersson Y.
Hydrogen sorption properties of a Mg-Y-Ti alloy J. of Alloys
and Comp. 2010. Vol. 489. Pp. 375-378.
(doi:10.1016/j.jallcom.2009.09.085).
31. Li Z., Liu X., Jiang L., Wang S. Characterization of
Mg-20 wt. % Ni-Y hydrogen storage composite prepared by
reactive mechanical alloying. Int. J. of Hydrogen Energy.
2007.Vol. 32. Pp. 1869-1874.
(doi: 10.10l6/j.ijhydene.2006.09.022).
32.·Kalinichenka S., Rontzsch S.L., Kieback B.
Structural and hydrogen storage properties of melt-spun Mg-
Ni-Y alloys. Int. J. of Hydrogen energy. 2009. Vol. 34.
Pp. 7749-7755. (doi:l0.1016/j.ijhydene2009.07.053).
33. Zhang Q.A., Zhang L.X., Wang Q.Q. Crystallization
behavior and hydrogen storage kinetics of amorphous
Mg11Y2Ni2 alloy. J. of Alloys and Comp. 2013.Vol. 551.
Pp. 376-381. (doi: 10.106/j.jallcom.2012.11.046).
34. Dobrovolsky V.D., Ershova O.G., Solonin Yu.M.
Alloying Effect of Ti, Fe, Ni and Al on Hydrogen Desorptuion
Behavior of MgH2 Synthesized by Reactive Mechanical
Alloying. Innovations in Corrosion and Materials Science.
2017. Vol. 7. Pp. 1-15.
(doi:10.2174/2352094907 666170607140645).
35. Ershova O.G., Dobrovolsky V.D., Solonin Yu.M.
Thermal resistance and the kinetics of hydrogen desorption
from hydrides of the Mg-Al-Ni-Ti mechanical alloy. J.
Materials Science. 2016. Vol. 51. No. 4. Pp. 457-464.
(doi: 1068-820X/16/5104-0457).
36. Dobrovolsky V.D., Ershova O.G., Solonin Yu.M.,
Khyzhun O.Y. Influence of titanium and iron additives to
magnesium upon hydrogen-sorption properties, thermal
stability and kinetics of hydrogen desorption from MgH2 phase
of mechanical alloy. Powder Metallurgy & Metal Ceramics.
2016. Vol. 55. No. 7. Pp. 477-488.
(doi:l0.1007/s11 106016-9830-z).
37. Stampfer J.F., Holley C.E., Suttle J.F. The
Magnesium-Hydrogen System. J. Am. Chem.Soc. 1960.
Vol. 82. Pp. 3504-3508.
Стаття надійшла до редакції 27.02.20
Остаточна версія 15.12.20
|
| id | veorgua-article-276 |
| institution | Vidnovluvana energetika |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-07-19T01:07:22Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | Institute of Renewable Energy National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | veorgua/6e/2b11ac90d90468b1795be4d270ec5d6e.pdf |
| spelling | veorgua-article-2762026-07-18T06:32:15Z THE EFFECT OF Fe AND Y ON THE HYDROGEN SORPTION PROPERTIES, THERMAL STABILITY, AND KINETICS OF HYDROGEN DESORPTION FROM THE MgH2 HYDRIDE PHASE OF A MECHANICAL ALLOY Mg + 10%wt.Fe + 5%wt.Y ВПЛИВ Fe ТА Y НА ВОДЕНЬСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ, ТЕРМІЧНУ СТІЙКІСТЬ ТА КІНЕТИКУ ДЕСОРБЦІЇ ВОДНЮ З ГІДРИДНОЇ ФАЗИ MgH2 МЕХАНІЧНОГО СПЛАВУ Mg + 10%ваг.Fe + 5% ваг.Y Ershova, О. Dobrovolsky, V. Solonin, Yu. Koval, О. mechanical alloy, thermodesorption spectroscopy, hydrogen-sorption properties, thermal stability, kinetics of hydrogen desorption. механічний сплав, термодесорбційна спектроскопія, воденьсорбційні властивості, термічна стійкість, кінетика десорбції водню. An effective and safe way to store hydrogen is to chemically bind it to metal hydrides. Despite much attention of scientist spaid to magnesium hydride, it has not found wide applications as a hydrogen material-accumulator for automotive industry because of the difficulty of two major drawbacks: high temperature (300 0C at 0,1 MPa H2) and its slow dissociation kinetics. In this work, with the aim of lowering the temperature, improvement the kinetics of the decomposition of stoichiometric MgH2 hydride the possibility of its complex doping by Fe and Y using the method of reactive mechanochemical alloying (RMA)has been investigated. Mechanical alloys Mg + 10 % wt. Fe + 5 % wt. Y (MA1) and Mg + 10 % wt. Fe (MA2) have been synthesized and its phase composition, microstructure, hydrogen-sorption properties, thermal stability and hydrogen desorption kinetics have been investigated employing the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermodesorption spectroscopy (TDS) methods. To evaluate the influence of complex alloying on decomposition temperature and thermal stability of MgH2 phase hydrogen desorption isobars have been obtained at the first heating after RМA synthesis of МA samples and after the next cyclic hydrogenation from gas phase. All isobars were obtained at hydrogen pressure in the reactor 0.1MPa and sample heating rate of 3o/min. They were used to determine both the hydrogen desorption beginning temperature (Тbeg.) from hydride phase MgH2 of МAs and temperature Tmax, that corresponds to the maximum speed of hydrogen release. The kinetic curves of hydrogen desorption from mechanical alloys-composites have been obtained at the constant hydrogen pressure of 0.1 MPa in the reactor and temperature 310 and 330 0C. They were used to determine both the hydrogen time release of half of hydrogen quantity (τ1/2) and total hydrogen quantity release (τt) from MAs. It has been established that the addition of Fe and Y to magnesium leads to significant improvement in the kinetics of hydrogen desorption from the  hydride phase MgH2, which is evidenced by a significant reduction (in 15 and 6 times) in the time of release of half and all hydrogen from it at 330 0C. The developed materials allow their practical use at stationary application conditions.Ref.48, table 2, figures 9. Ефективний і безпечний спосіб зберігання водню - це його хімічне зв'язування в металогідридах. Незважаючи на те, що вчені приділяють велику увагу гідриду магнію, він ще не знайшов широке застосування в якості акумулятора водню для автомобільної промисловості через високу температуру (300 °C при 0,1 МПа H2) і повільну кінетику дисоціації. У даній роботі досліджена можливість зниження температури, поліпшення кінетики розкладу стехіометричного гідриду MgH2 за рахунок його комплексного легування Fe і Y з застосуванням методу реактивного механохімічного сплавлення (РМС). Були синтезовані механічні сплави Mg + 10% ваг. Fe + 5% ваг. Y (МС1) і Mg + 10% ваг. Fe (МС2) і досліджено їх фазовий склад, мікроструктуру, водородосорбційні властивості, термічну стабільність і кінетику десорбції водню з використанням методів рентгенівської дифракції (XRD), скануючої електронної мікроскопії (SEM) і термодесорбційної спектроскопії (TDS). Для оцінки впливу комплексного легування на температуру розкладу і термостабільність фази MgH2 отримані ізобари десорбції водню при першому нагріванні після синтезу РМС зразків механічних сплавів і після подальшого їх циклічного гідрування з газової фази. Всі ізобари отримані при тиску водню в реакторі 0,1 МПа і швидкості нагріву зразка 30/ хв. і використані для визначення як температури початку десорбції водню (Тпоч.) з гідридної фази MgH2 МС, так і температури Тмакс., що відповідає максимальній швидкості виділення водню. Кінетичні криві десорбції водню з механічних сплавів-композитів отримані при постійному тиску водню 0,1 МПа в реакторі і температурах 310 і 330 °С і були використані для визначення як часу виділення половини кількості водню (τ1/2), так і загальної кількості виходу водню (τп) з МС. Встановлено, що додавання Fe і Y до магнію призводить до значного поліпшення кінетики десорбції водню з гидридної фази MgH2, про що свідчить значне зменшення (в 15 і 6 разів) часу виділення з неї половини і всього водню при 330 0С. Розроблені матеріали можуть знайти практичне використання в стаціонарних умовах їх застосування.Бібл. 48, табл.2, рис. 9. Institute of Renewable Energy National Academy of Sciences of Ukraine 2020-12-27 Article Article application/pdf https://ve.org.ua/index.php/journal/article/view/276 10.36296/1819-8058.2020.4(63).31-41 Vidnovluvana energetika ; No. 4(63) (2020): Scientific and Applied Journal Vidnovluvana energetika; 31-41 Возобновляемая энергетика; ##issue.no## 4(63) (2020): Научно-прикладной журнал Возобновляемая энергетика; 31-41 Відновлювана енергетика; № 4(63) (2020): Науково-прикладний журнал Відновлювана енергетика; 31-41 2664-8172 1819-8058 10.36296/1819-8058.2020.4(63) uk https://ve.org.ua/index.php/journal/article/view/276/198 Copyright (c) 2020 О. Ershova, V. Dobrovolsky, Yu. Solonin, О. Koval https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0 |
| spellingShingle | mechanical alloy thermodesorption spectroscopy hydrogen-sorption properties thermal stability kinetics of hydrogen desorption. Ershova, О. Dobrovolsky, V. Solonin, Yu. Koval, О. THE EFFECT OF Fe AND Y ON THE HYDROGEN SORPTION PROPERTIES, THERMAL STABILITY, AND KINETICS OF HYDROGEN DESORPTION FROM THE MgH2 HYDRIDE PHASE OF A MECHANICAL ALLOY Mg + 10%wt.Fe + 5%wt.Y |
| title | THE EFFECT OF Fe AND Y ON THE HYDROGEN SORPTION PROPERTIES, THERMAL STABILITY, AND KINETICS OF HYDROGEN DESORPTION FROM THE MgH2 HYDRIDE PHASE OF A MECHANICAL ALLOY Mg + 10%wt.Fe + 5%wt.Y |
| title_alt | ВПЛИВ Fe ТА Y НА ВОДЕНЬСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ, ТЕРМІЧНУ СТІЙКІСТЬ ТА КІНЕТИКУ ДЕСОРБЦІЇ ВОДНЮ З ГІДРИДНОЇ ФАЗИ MgH2 МЕХАНІЧНОГО СПЛАВУ Mg + 10%ваг.Fe + 5% ваг.Y |
| title_full | THE EFFECT OF Fe AND Y ON THE HYDROGEN SORPTION PROPERTIES, THERMAL STABILITY, AND KINETICS OF HYDROGEN DESORPTION FROM THE MgH2 HYDRIDE PHASE OF A MECHANICAL ALLOY Mg + 10%wt.Fe + 5%wt.Y |
| title_fullStr | THE EFFECT OF Fe AND Y ON THE HYDROGEN SORPTION PROPERTIES, THERMAL STABILITY, AND KINETICS OF HYDROGEN DESORPTION FROM THE MgH2 HYDRIDE PHASE OF A MECHANICAL ALLOY Mg + 10%wt.Fe + 5%wt.Y |
| title_full_unstemmed | THE EFFECT OF Fe AND Y ON THE HYDROGEN SORPTION PROPERTIES, THERMAL STABILITY, AND KINETICS OF HYDROGEN DESORPTION FROM THE MgH2 HYDRIDE PHASE OF A MECHANICAL ALLOY Mg + 10%wt.Fe + 5%wt.Y |
| title_short | THE EFFECT OF Fe AND Y ON THE HYDROGEN SORPTION PROPERTIES, THERMAL STABILITY, AND KINETICS OF HYDROGEN DESORPTION FROM THE MgH2 HYDRIDE PHASE OF A MECHANICAL ALLOY Mg + 10%wt.Fe + 5%wt.Y |
| title_sort | effect of fe and y on the hydrogen sorption properties, thermal stability, and kinetics of hydrogen desorption from the mgh2 hydride phase of a mechanical alloy mg + 10%wt.fe + 5%wt.y |
| topic | mechanical alloy thermodesorption spectroscopy hydrogen-sorption properties thermal stability kinetics of hydrogen desorption. |
| topic_facet | mechanical alloy thermodesorption spectroscopy hydrogen-sorption properties thermal stability kinetics of hydrogen desorption. механічний сплав термодесорбційна спектроскопія воденьсорбційні властивості термічна стійкість кінетика десорбції водню. |
| url | https://ve.org.ua/index.php/journal/article/view/276 |
| work_keys_str_mv | AT ershovao theeffectoffeandyonthehydrogensorptionpropertiesthermalstabilityandkineticsofhydrogendesorptionfromthemgh2hydridephaseofamechanicalalloymg10wtfe5wty AT dobrovolskyv theeffectoffeandyonthehydrogensorptionpropertiesthermalstabilityandkineticsofhydrogendesorptionfromthemgh2hydridephaseofamechanicalalloymg10wtfe5wty AT soloninyu theeffectoffeandyonthehydrogensorptionpropertiesthermalstabilityandkineticsofhydrogendesorptionfromthemgh2hydridephaseofamechanicalalloymg10wtfe5wty AT kovalo theeffectoffeandyonthehydrogensorptionpropertiesthermalstabilityandkineticsofhydrogendesorptionfromthemgh2hydridephaseofamechanicalalloymg10wtfe5wty AT ershovao vplivfetaynavodenʹsorbcíjnívlastivostítermíčnustíjkístʹtakínetikudesorbcíívodnûzgídridnoífazimgh2mehaníčnogosplavumg10vagfe5vagy AT dobrovolskyv vplivfetaynavodenʹsorbcíjnívlastivostítermíčnustíjkístʹtakínetikudesorbcíívodnûzgídridnoífazimgh2mehaníčnogosplavumg10vagfe5vagy AT soloninyu vplivfetaynavodenʹsorbcíjnívlastivostítermíčnustíjkístʹtakínetikudesorbcíívodnûzgídridnoífazimgh2mehaníčnogosplavumg10vagfe5vagy AT kovalo vplivfetaynavodenʹsorbcíjnívlastivostítermíčnustíjkístʹtakínetikudesorbcíívodnûzgídridnoífazimgh2mehaníčnogosplavumg10vagfe5vagy AT ershovao effectoffeandyonthehydrogensorptionpropertiesthermalstabilityandkineticsofhydrogendesorptionfromthemgh2hydridephaseofamechanicalalloymg10wtfe5wty AT dobrovolskyv effectoffeandyonthehydrogensorptionpropertiesthermalstabilityandkineticsofhydrogendesorptionfromthemgh2hydridephaseofamechanicalalloymg10wtfe5wty AT soloninyu effectoffeandyonthehydrogensorptionpropertiesthermalstabilityandkineticsofhydrogendesorptionfromthemgh2hydridephaseofamechanicalalloymg10wtfe5wty AT kovalo effectoffeandyonthehydrogensorptionpropertiesthermalstabilityandkineticsofhydrogendesorptionfromthemgh2hydridephaseofamechanicalalloymg10wtfe5wty |