Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией

Методом мёссбауэровской спектроскопии на поверхности титанового сплава ВТ6 после ультразвуковой ударной обработки бойком из закалённой стали ШХ15 обнаружены железосодержащие фазы– TiO₂:Fe²⁺, TiO₂:Fe³⁺ (рутил), интерметаллид FeTi и α-Fe. Рутил с ионами Fe²⁺, концентрация которых практически не меняет...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2014
Main Authors: Польшин, Э.В., Васильев, М.А., Волошко, С.М., Яценко, Л.Ф.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2014
Series:Металлофизика и новейшие технологии
Subjects:
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/106896
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией / Э.В. Польшин, М.А. Васильев, С.М. Волошко, Л.Ф. Яценко // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 3. — С. 343-355. — Бібліогр.: 33 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-106896
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1068962025-02-23T19:11:01Z Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией Месбаеурівська спектроскопія поверхневого шару титанового стопу ВТ6, модифікованого ультразвуковою ударною деформацією Mössbauer Spectroscopy of the Surface Layer of the Ti—6Al—4V Titanium Alloy Modified by Ultrasonic Impact Deformation Польшин, Э.В. Васильев, М.А. Волошко, С.М. Яценко, Л.Ф. Металлические поверхности и плёнки Методом мёссбауэровской спектроскопии на поверхности титанового сплава ВТ6 после ультразвуковой ударной обработки бойком из закалённой стали ШХ15 обнаружены железосодержащие фазы– TiO₂:Fe²⁺, TiO₂:Fe³⁺ (рутил), интерметаллид FeTi и α-Fe. Рутил с ионами Fe²⁺, концентрация которых практически не меняется в течение времени обработки от 30 до 120 с, является доминирующей фазой. Её количество и соответственно толщина рутиловой плёнки на поверхности титанового сплава ВТ6 растёт с увеличением времени обработки. Количество других фаз, в том числе и рутила с ионами Fe³⁺, остаётся практически постоянным. Предполагается, что другие железосодержащие фазы, такие как TiO₂:Fe³⁺, α-Fe и FeTi, находятся на обработанной поверхности сплава в трёх положениях: на поверхности окисной плёнки рутила, в качестве окантовки на границе рутила и сплава или под слоем плёнки рутила. Фаза интерметаллида FeTi возникает, очевидно, в первые моменты контакта металлического бойка с поверхностью титанового сплава, и количество её со временем обработки не меняется, так как она пространственно защищена плёнкой рутила. Уменьшение магнитного расщепления в спектре сплава ВТ6 по сравнению с расщеплением в спектре стали ШХ15 связано с малыми размерами частиц железа, оставшихся за счёт адгезии на обрабатываемой поверхности. Методом Мессбауерової спектроскопії на поверхні титанового стопу ВТ6 після ультразвукового ударного оброблення бойком із загартованої сталі ШХ15 виявлено залізовмісні фази – TiO₂:Fe²⁺, TiO₂:Fe³⁺ (рутил), інтерметалід FeTi і α-Fe. Рутил з йонами Fe²⁺, концентрація яких практично не змінюється протягом часу оброблення від 30 до 120 с, є домінувальною фазою. її кількість і відповідно товщина рутилової плівки на поверхні титанового стопу ВТ6 зростає зі збільшенням часу оброблення. Кількість інших фаз, в тому числі й рутилу з йонами Fe³⁺, залишається практично постійною. Передбачається, що інші залізовмісні фази, такі як TiO₂: Fe³⁺, α-Fe і FeTi, знаходяться на обробленій поверхні стопу в трьох положеннях: на поверхні окисної плівки рутилу, як окантування на межі рутилу і стопу або під шаром плівки рутилу. Фаза інтерметаліду FeTi виникає, очевидно, в перші моменти контакту металевого бойка з поверхнею титанового стопу, і її кількість з часом оброблення не змінюється, тому що вона просторово захищена плівкою рутилу. Зменшення магнітного розщеплення в спектрі стопу ВТ6 у порівнянні з розщепленням у спектрі сталі ШХ15 пов’язане з малими розмірами частинок заліза, що залишилися за рахунок адгезії на оброблюваній поверхні. Using Mössbauer spectroscopy on the surface of Ti—6Al—4V titanium alloy after the ultrasonic impact deformation by the pane of hardened steel, iron-bearing phases such as TiO₂:Fe²⁺, TiO₂:Fe³⁺ (rutile), intermetallic FeTi compound, and α-Fe are found. The concentration of Fe²⁺ ions practically does not change, during the treatment time from 30 to 120 seconds. Rutile with Fe²⁺ ions is the dominant phase. Its amount and, consequently, the thickness of rutile film on the surface of Ti—6Al—4V titanium alloy increases with treatment time increasing. The amount of other phases, including rutile with Fe³⁺ ions, remains practically constant. As supposed, the other iron-containing phases such as TiO₂:Fe³⁺, α-Fe, and FeTi are present on the treated surface of the alloy in three positions: on the surface of the oxide film of rutile, as a fringing on rutile and alloy border, or under the layer of the rutile film. The intermetallic FeTi phase appears, probably, at the very beginning of the metal pane contact with the surface of the titanium alloy, and its amount does not change with time, because the rutile film spatially protects it. The reduction of the magnetic splitting in the spectrum of Ti—6Al—4V alloy in comparison with splitting in spectrum of ShKh15 steel is conditioned by the small sizes of iron particles, which remained on the processed surface due to adhesion. 2014 Article Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией / Э.В. Польшин, М.А. Васильев, С.М. Волошко, Л.Ф. Яценко // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 3. — С. 343-355. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. 1024-1809 PACS: 43.35.+d, 62.20.Fk, 81.60.-b, 82.80.Ej DOI: http://dx.doi.org/10.15407/mfint.36.03.0343 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/106896 ru Металлофизика и новейшие технологии application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Металлические поверхности и плёнки
Металлические поверхности и плёнки
spellingShingle Металлические поверхности и плёнки
Металлические поверхности и плёнки
Польшин, Э.В.
Васильев, М.А.
Волошко, С.М.
Яценко, Л.Ф.
Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией
Металлофизика и новейшие технологии
description Методом мёссбауэровской спектроскопии на поверхности титанового сплава ВТ6 после ультразвуковой ударной обработки бойком из закалённой стали ШХ15 обнаружены железосодержащие фазы– TiO₂:Fe²⁺, TiO₂:Fe³⁺ (рутил), интерметаллид FeTi и α-Fe. Рутил с ионами Fe²⁺, концентрация которых практически не меняется в течение времени обработки от 30 до 120 с, является доминирующей фазой. Её количество и соответственно толщина рутиловой плёнки на поверхности титанового сплава ВТ6 растёт с увеличением времени обработки. Количество других фаз, в том числе и рутила с ионами Fe³⁺, остаётся практически постоянным. Предполагается, что другие железосодержащие фазы, такие как TiO₂:Fe³⁺, α-Fe и FeTi, находятся на обработанной поверхности сплава в трёх положениях: на поверхности окисной плёнки рутила, в качестве окантовки на границе рутила и сплава или под слоем плёнки рутила. Фаза интерметаллида FeTi возникает, очевидно, в первые моменты контакта металлического бойка с поверхностью титанового сплава, и количество её со временем обработки не меняется, так как она пространственно защищена плёнкой рутила. Уменьшение магнитного расщепления в спектре сплава ВТ6 по сравнению с расщеплением в спектре стали ШХ15 связано с малыми размерами частиц железа, оставшихся за счёт адгезии на обрабатываемой поверхности.
format Article
author Польшин, Э.В.
Васильев, М.А.
Волошко, С.М.
Яценко, Л.Ф.
author_facet Польшин, Э.В.
Васильев, М.А.
Волошко, С.М.
Яценко, Л.Ф.
author_sort Польшин, Э.В.
title Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией
title_short Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией
title_full Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией
title_fullStr Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией
title_full_unstemmed Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией
title_sort мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава вт6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2014
topic_facet Металлические поверхности и плёнки
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/106896
citation_txt Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией / Э.В. Польшин, М.А. Васильев, С.М. Волошко, Л.Ф. Яценко // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 3. — С. 343-355. — Бібліогр.: 33 назв. — рос.
series Металлофизика и новейшие технологии
work_keys_str_mv AT polʹšinév mëssbauérovskaâspektroskopiâpoverhnostnogosloâtitanovogosplavavt6modificirovannogoulʹtrazvukovojudarnojdeformaciej
AT vasilʹevma mëssbauérovskaâspektroskopiâpoverhnostnogosloâtitanovogosplavavt6modificirovannogoulʹtrazvukovojudarnojdeformaciej
AT vološkosm mëssbauérovskaâspektroskopiâpoverhnostnogosloâtitanovogosplavavt6modificirovannogoulʹtrazvukovojudarnojdeformaciej
AT âcenkolf mëssbauérovskaâspektroskopiâpoverhnostnogosloâtitanovogosplavavt6modificirovannogoulʹtrazvukovojudarnojdeformaciej
AT polʹšinév mesbaeurívsʹkaspektroskopíâpoverhnevogošarutitanovogostopuvt6modifíkovanogoulʹtrazvukovoûudarnoûdeformacíêû
AT vasilʹevma mesbaeurívsʹkaspektroskopíâpoverhnevogošarutitanovogostopuvt6modifíkovanogoulʹtrazvukovoûudarnoûdeformacíêû
AT vološkosm mesbaeurívsʹkaspektroskopíâpoverhnevogošarutitanovogostopuvt6modifíkovanogoulʹtrazvukovoûudarnoûdeformacíêû
AT âcenkolf mesbaeurívsʹkaspektroskopíâpoverhnevogošarutitanovogostopuvt6modifíkovanogoulʹtrazvukovoûudarnoûdeformacíêû
AT polʹšinév mossbauerspectroscopyofthesurfacelayeroftheti6al4vtitaniumalloymodifiedbyultrasonicimpactdeformation
AT vasilʹevma mossbauerspectroscopyofthesurfacelayeroftheti6al4vtitaniumalloymodifiedbyultrasonicimpactdeformation
AT vološkosm mossbauerspectroscopyofthesurfacelayeroftheti6al4vtitaniumalloymodifiedbyultrasonicimpactdeformation
AT âcenkolf mossbauerspectroscopyofthesurfacelayeroftheti6al4vtitaniumalloymodifiedbyultrasonicimpactdeformation
first_indexed 2025-11-24T14:31:51Z
last_indexed 2025-11-24T14:31:51Z
_version_ 1849682519071391744
fulltext 343 PACS numbers: 43.35.+d, 62.20.Fk, 81.60.-b, 82.80.Ej Мёссбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией Э. В. Польшин, М. А. Васильев, С. М. Волошко *, Л. Ф. Яценко Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36, 03680, ГСП, Киев-142, Украина *Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», просп. Победы, 37, 03056 Киев, Украина Методом мёссбауэровской спектроскопии на поверхности титанового сплава ВТ6 после ультразвуковой ударной обработки бойком из закалён- ной стали ШХ15 обнаружены железосодержащие фазы – TiO2:Fe2, TiO2:Fe3 (рутил), интерметаллид FeTi и -Fe. Рутил с ионами Fe2, кон- центрация которых практически не меняется в течение времени обработ- ки от 30 до 120 с, является доминирующей фазой. Её количество и соот- ветственно толщина рутиловой плёнки на поверхности титанового сплава ВТ6 растёт с увеличением времени обработки. Количество других фаз, в том числе и рутила с ионами Fe3, остаётся практически постоянным. Предполагается, что другие железосодержащие фазы, такие как TiO2:Fe3, -Fe и FeTi, находятся на обработанной поверхности сплава в трёх положениях: на поверхности окисной плёнки рутила, в качестве окантовки на границе рутила и сплава или под слоем плёнки рутила. Фаза интерметаллида FeTi возникает, очевидно, в первые моменты контакта металлического бойка с поверхностью титанового сплава, и количество её со временем обработки не меняется, так как она пространственно защи- щена плёнкой рутила. Уменьшение магнитного расщепления в спектре сплава ВТ6 по сравнению с расщеплением в спектре стали ШХ15 связано с малыми размерами частиц железа, оставшихся за счёт адгезии на обра- батываемой поверхности. Методом Мессбауерової спектроскопії на поверхні титанового стопу ВТ6 після ультразвукового ударного оброблення бойком із загартованої сталі ШХ15 виявлено залізовмісні фази – TiO2:Fe2, TiO2:Fe3 (рутил), інтерме- талід FeTi і -Fe. Рутил з йонами Fe2, концентрація яких практично не Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2014, т. 36, № 3, сс. 343—355 Оттиски доступны непосредственно от издателя Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией 2014 ИМФ (Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Напечатано в Украине. 344 Э. В. ПОЛЬШИН, М. А. ВАСИЛЬЕВ, С. М. ВОЛОШКО, Л. Ф. ЯЦЕНКО змінюється протягом часу оброблення від 30 до 120 с, є домінувальною фазою. Її кількість і відповідно товщина рутилової плівки на поверхні ти- танового стопу ВТ6 зростає зі збільшенням часу оброблення. Кількість інших фаз, в тому числі й рутилу з йонами Fe3, залишається практично постійною. Передбачається, що інші залізовмісні фази, такі як TiO2: Fe3, -Fe і FeTi, знаходяться на обробленій поверхні стопу в трьох положен- нях: на поверхні окисної плівки рутилу, як окантування на межі рутилу і стопу або під шаром плівки рутилу. Фаза інтерметаліду FeTi виникає, очевидно, в перші моменти контакту металевого бойка з поверхнею тита- нового стопу, і її кількість з часом оброблення не змінюється, тому що во- на просторово захищена плівкою рутилу. Зменшення магнітного розщеп- лення в спектрі стопу ВТ6 у порівнянні з розщепленням у спектрі сталі ШХ15 пов’язане з малими розмірами частинок заліза, що залишилися за рахунок адгезії на оброблюваній поверхні. Using Mössbauer spectroscopy on the surface of Ti—6Al—4V titanium alloy after the ultrasonic impact deformation by the pane of hardened steel, iron- bearing phases such as TiO2:Fe2, TiO2:Fe3 (rutile), intermetallic FeTi com- pound, and -Fe are found. The concentration of Fe2ions practically does not change, during the treatment time from 30 to 120 seconds. Rutile with Fe2 ions is the dominant phase. Its amount and, consequently, the thickness of rutile film on the surface of Ti—6Al—4V titanium alloy increases with treat- ment time increasing. The amount of other phases, including rutile with Fe3ions, remains practically constant. As supposed, the other iron- containing phases such as TiO2:Fe3, -Fe, and FeTi are present on the treated surface of the alloy in three positions: on the surface of the oxide film of ru- tile, as a fringing on rutile and alloy border, or under the layer of the rutile film. The intermetallic FeTi phase appears, probably, at the very beginning of the metal pane contact with the surface of the titanium alloy, and its amount does not change with time, because the rutile film spatially protects it. The reduction of the magnetic splitting in the spectrum of Ti—6Al—4V al- loy in comparison with splitting in spectrum of ShKh15 steel is conditioned by the small sizes of iron particles, which remained on the processed surface due to adhesion. Ключевые слова: титановый сплав ВТ6, поверхность, ультразвуковая ударная деформация, мёссбауэровская спектроскопия. (Получено 26 декабря 2013 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Титановый сплав ВТ6 (зарубежный аналог Grade 5 системы Ti—Al— V) является распространенным конструкционным материалом, ис- пользуемым в авиационной, космической, кораблестроительной, химической и других сферах современной индустрии. Это объясня- ется уникальным сочетанием его физико-химических и механиче- ских свойств, в частности, высокой твердости и удельной прочности МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВТ6 345 при удовлетворительной пластичности, высоким сопротивлением коррозии в различных агрессивных средах. В последние годы дан- ный сплав из-за своей хорошей биосовместимости широко исполь- зуется для изготовления ортопедических и стоматологических им- плантатов [1]. Однако сплав ВТ6 имеет низкие трибологические и усталостные характеристики, определяемые структурным состоя- нием и механическими свойствами поверхностных слоев. Поэтому актуальной задачей является совершенствование известных и раз- работка новых способов модификации структуры поверхности ти- тановых сплавов на микро- и наноуровне с целью улучшения их эксплуатационных физико-химических и механических свойств. Одним из перспективных методов улучшения механических, трибологических и коррозионных свойств поверхности металлов и сплавов является интенсивная пластическая деформация с помо- щью ультразвуковой ударной обработки (УЗУО) [2]. Эффективность такого воздействия связана с многократным ударным пластиче- ским деформированием, приводящим к существенному изменению структурно-фазового состояния поверхностных слоев, в частности, к формированию микро- и наноструктур с измененной дислокаци- онной структурой. Возможность применения данной обработки для упрочнения поверхности титана и его сплавов показана в работах [3—7]. Следует отметить, что исследования воздействия различных спо- собов интенсивной пластической деформации, в том числе и при УЗУО, на свойства металлических поверхностей направлены в ос- новном на изучение механизмов формирования наноструктурных состояний в поверхностных слоях и связанных с этим изменений механических, каталитических и коррозионных свойств. Однако, как было установлено впервые в работе [6], при интен- сивных режимах УЗУО на воздухе в приповерхностном слое сплава ВТ6 протекают два механохимических процесса: 1) синтез оксидно- го слоя TiO2 (рутил) толщиной от 6 до 10,5 мкм в зависимости от длительности обработки; 2) аномальный перенос атомов железа с ультразвукового бойка (до 10 ат.%), практически равномерно рас- пределенных по толщине оксидного слоя. Для более глубокого понимания взаимодействия атомов железа с поверхностью сплава ВТ6 при УЗУО в настоящей работе впервые применена мессбауэровская спектроскопия. 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Ультразвуковому упрочнению подвергались образцы титанового сплава ВТ6, предварительно отожженных в вакууме (Р  10 3 Па) при Т  700C в течение 2 ч. После отжига образцы механически шлифовали и полировали. Химический состав сплава ВТ6 приведен 346 Э. В. ПОЛЬШИН, М. А. ВАСИЛЬЕВ, С. М. ВОЛОШКО, Л. Ф. ЯЦЕНКО в табл. 1. Ультразвуковая ударная обработка выполнялась на установке [6], состоящей из ультразвукового генератора частотой 21 кГц и мощностью 0,6 кВт, и вибратора со ступенчатым концентратором. На вибраторе с помощью пружин размещалась ударная головка с одним цилиндрическим бойком (из закаленной стали ШХ15 соста- ва (% масс.): 0,95—1,05 С, 0,17—0,37 Si, 0,2—0,4 Mn, 1,3—1,65 Cr, Fe – остальное), диаметром 5 мм и длиной 18 мм. Частота непо- средственного ударного воздействия составляла 3 кГц. УЗУО по- верхности образцов сплава ВТ6 выполнялась при комнатной темпе- ратуре на воздухе в течение 30, 60 и 120 с, амплитуда ультразвуко- вых колебаний бойка составляла 25 мкм. Мессбауэровские спектры поглощения получены на спектромет- ре Wissel с симметричной треугольной формой сигнала, задающего скорость источника гамма-квантов. В качестве источника исполь- зовался 57Co в матрице хрома активностью 50 мКи. Ширина линии поглощения в спектре стандартного поглотителя из нитропруссида натрия для этого источника равна 0,24 мм/с. Два антисимметрич- ных спектра накапливались в 1024 каналах анализатора импуль- сов, а затем путем сложения преобразовывались в спектры с 511 точками. Скоростная шкала спектрометра калибровалась по спек- тру -Fe, а нуль скорости совмещался с его центром. В качестве по- глотителей использовались пластинки толщиной 100 мкм, которые срезались электроискровым методом со стороны обработанной ча- сти образцов. 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Мессбауэровские спектры показаны на рис. 1. Во всех спектрах присутствует слабовыраженный магнитный секстет, интенсивная асимметричная линия в центре спектра первоначально с максиму- мом поглощения в области 0,18 мм/с (рис. 1, а) и слабый пик при 2,00 мм/с, который увеличивается с увеличением длительности об- работки. Одновременно с ним растет интенсивность центрального пика, максимум которого смещается от 0,18 до 0,12 мм/с. Асим- метрия центрального пика в спектре рис. 1, а означает, что он со- ТАБЛИЦА 1. Химический состав исследованных образцов сплава ВТ6. Сплав Химический состав, % масс. Ti Al V Fe C O Н N ВТ6 89,1 6,2 4,3 0,12 0,08 0,15 0,014 0,04 МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВТ6 347 стоит из интенсивного синглета в области  0,18 мм/с и слабого по интенсивности дублета, изомерный сдвиг которого характерен для ионов Fe3+ (дублет 2 на рис. 1). Смещение же максимума централь- ного пика и его синхронный рост с пиком при 2 мм/с можно объяс- нить тем, что последнему соответствует пик в области от 0,12 до 0,02 мм/с. Было предположено, что вместе они образуют квадру- польный дублет 1. При обработке спектров интенсивности и шири- ны пиков в каждом из этих дублетов задавались, соответственно, равными. Магнитный спектр (на рис. 1 он обозначен цифрой 4) задавался симметричным секстетом с соотношением интенсивностей пиков Рис. 1. Мессбауэровские спектры поверхностного слоя сплава ВТ6, обрабо- танного ультразвуковой ударной деформацией в течение 30 с (а), 60 с (б), 120 с (в). Выделенные субспектры: 1 – TiO2:Fe2+, 2 – TiO2:Fe3+, 3 – TiFe, 4 – -Fe. 348 Э. В. ПОЛЬШИН, М. А. ВАСИЛЬЕВ, С. М. ВОЛОШКО, Л. Ф. ЯЦЕНКО 3:2:1:1:2:3. Кроме того, на первом этапе уточнения изомерный сдвиг секстета приравнивался нулю, так как было сразу предпо- ложено, что секстет соответствует -Fe. Уточнение модели (секстет, синглет и два дублета) с помощью программы UNIVEM2 позволило получить параметры субспектров, которые остаются практически неизменными во всех трех спектрах. Окончательные параметры субспектров приведены в табл. 2, а сами субспектры показаны на рис. 1. Очевидно, что каждому субспектру соответствует определенное железосодержащее химическое соединение, образовавшееся на по- верхности сплава во время ультразвуковой обработки. С целью их определения, по литературным данным [8—28] для Ti-образующих соединений была составлена диаграмма (Qs, Is) (рис. 2). Из этой диаграммы видно, что разным соединениям на диаграмме отвечают разные поля значений изомерных сдвигов и квадрупольных рас- щеплений. Следовательно, с ее помощью по величинам изомерного сдвига и квадрупольного расщепления можно определить каким титансодержащим фазам принадлежат дублеты Д1, Д2 и синглет. На диаграмме нанесены соответствующие им точки с теми же обо- значениями. Эти точки четко совпали с полями для рутила и ин- терметаллида FeTi. Поэтому дублеты Д1 и Д2 были приписаны со- ответственно ионам Fe2 и Fe3 в структуре рутила, а синглет – атомам железа в интерметаллиде FeTi. Образование рутила (TiO2) согласуется с данными микрозондового определения химического состава образовавшейся на поверхности сплава пленки с ее черным цветом и появлением соответствующих линий на дифрактограмме [7]. Идея приписать дублет Д1 ионам Fe2 в ульвошпинели, мессбау- эровские параметры которых находятся в той же области, была от- вергнута именно по этим причинам. Согласно [29], природный рутил, содержащий атомы железа, ТАБЛИЦА 2. Мессбауэровские параметры спектров: t – длительность ультразвуковой обработки, Is – изомерный сдвиг относительно -Fe, Qs – квадрупольное расщепление, H – сверхтонкое магнитное поле на ядре 57Fe, S – относительная площадь субспектра в общем мессбауэров- ском спектре. Дублет1 (TiO2:Fe2) Дублет2 (TiO2:Fe3) Секстет (-Fe) Синглет (FeTi) t, с Is, мм/с Qs, мм/с S, % Is, мм/с Qs, мм/с S, % Is, мм/с H, кЭ Qs, мм/с S, % Is, мм/с S, % 30 1,02 1,75 13 0,28 0,49 20 0,01 319 0,001 40 0,17 27 60 1,01 1,96 27 0,29 0,5 17 0,01 319 0,001 35 0,17 21 120 1,02 2,06 55 0,28 0,49 7 0 325 0,002 25 0,18 13 МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВТ6 349 имеет черный цвет и собственное название – нигрин. По данным того же источника концентрация FeO в нем может достигать 20 масс.%. Такое большое содержание неизовалентных катионов связано, по-видимому, с тем, что титан и кислород по данным [30] образуют большое количество промежуточных соединений от Ti2О до TiO2, а в самом рутиле легко возникают кислородные вакансии. Как следует из результатов работ [9, 31] большая часть атомов же- леза замещает атомы титана. Это следует как из температурной за- висимости квадрупольного расщепления в ЯГР спектрах ионов Fe2, так и из симметрии угловых зависимостей сигналов ЭПР для ионов Fe3. В тоже время в кристаллах рутила с большим содержанием железа в [31] наблюдались сигналы ЭПР, которые нельзя было свя- зать с обычными атомами замещения. Как отмечено авторами, это могли быть как интерстициальные атомы, так и атомы замещения, но с разными типами локальных компенсирующих дефектов, в том числе и с кислородными вакансиями, распределенными по всей структуре рутила. На диаграмме (рис. 2) обращает на себя внимание достаточно широкий разброс точек внутри областей, относящихся к рутилу и ильмениту, и практически совпадающие значения мессбауэровских параметров для интерметаллидов. Можно предположить, что такой разброс связан с влиянием условий синтеза, которые определяют тип и количество дефектов в структуре этих соединений, и в случае Рис. 2. Диаграмма Qs—Is (-Fe) для железо-титановых соединений. Запол- ненные кружки – данные, полученные в этой работе. Остальные точки взяты из работ [8—28]. 350 Э. В. ПОЛЬШИН, М. А. ВАСИЛЬЕВ, С. М. ВОЛОШКО, Л. Ф. ЯЦЕНКО энергетически менее сильной ионной связи играют большую роль в общем балансе энергии кристалла по сравнению с металлической связью в интерметаллидах. Магнитное расщепление (H  319 кЭ) в выделенном секстете меньше, чем в мессбауэровском спектре массивной стали ШХ15, показанном на рис. 3, а. Там же показана функция распределения магнитного поля (рис. 3, б) на ядрах железа в этом сплаве. Функция имеет, по крайней мере, три заметных пика при 333, 306 и 280 кЭ. Максимальное магнитное расщепление в спектре соответствует магнитному полю на ядрах железа в чистом -Fe. Остальные пики в функции распределения соответствуют разным количествам при- месных атомов в ближайшем окружении атомов железа в стали ШХ15. Естественно, что из-за малой интенсивности нам не удалось получить такую же функцию распределения для магнитного сек- стета в спектре обработанного сплава ВТ6, чтобы показать его пол- ную преемственность по отношению к спектру стали ШХ15. Но в данном случае существенным является сам факт уменьшения маг- нитного расщепления в спектре сплава ВТ6 по сравнению с расщеп- лением в спектре стали ШХ15. Это уменьшение легко объясняется малыми размерами частиц железа, которые за счет адгезии остают- ся на обрабатываемой поверхности сплава. Действительно, величи- на сверхтонкого магнитного поля на ядрах отдельных атомов ча- стиц зависит от флуктуаций магнитных моментов частиц и, следо- вательно, от их размеров. Согласно [32], при малых относительных отклонениях от величины магнитного поля H0 в отсутствие маг- нитных флуктуаций (H/H0  0/1) для частиц объема V сверхтон- кое магнитное поле Hef на ядре выражается приближенно форму- Рис. 3. Мессбауэровский спектр закаленной стали ШХ15 (а) и функция распределения магнитного поля (б). МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВТ6 351 лой: Hef(T, V)  H0(1  kT/2KV), где k – константа Больцмана, Т – температура и K – константа магнитной анизотропии. Из этого выражения следует, что с умень- шением размера частиц эффективное поле на ядре уменьшается. Эта зависимость приводит также к уширению всех линий поглоще- ния, так как размеры частиц неодинаковы. С увеличением времени обработки частицы железа коагулируют в более крупные, что проявляется в увеличении магнитного поля на ядрах железа от 319 до 325 кЭ (рис. 3). Это соответствует, если ис- пользовать для K  105 эрг/см 3 [33], увеличению размера частиц от 20 до 40 нм. Присутствие микрочастиц железа на поверхности сплава подтверждается также микроскопическим исследованием и магнитными измерениями. На рисунке 4 показаны зависимости площадей Sk субспектров от времени обработки поверхности сплава. Поскольку максимальное поглощение в спектрах не превышает одного процента, эффектом насыщения можно пренебречь и считать, что площади под каждым из субспектров строго пропорциональны количеству атомов железа в соответствующей железосодержащей фазе. Относительные же ко- личества железосодержащих фаз пропорциональны площадям суб- спектров с точностью до мессбауэровских коэффициентов погло- щения, значения которых отличаются для разных соединений. В нашем случае эти различия несущественны, так как нас интересует относительное изменение количества каждой из фаз с увеличением Рис. 4. Площадь субспектров в зависимости от времени ультразвуковой ударной обработки титанового сплава ВТ6. 352 Э. В. ПОЛЬШИН, М. А. ВАСИЛЬЕВ, С. М. ВОЛОШКО, Л. Ф. ЯЦЕНКО времени обработки, а не их абсолютное содержание в поверх- ностном слое. Из рисунка 4 видно, что количество ионов Fe3 в ру- тиле и атомов железа в фазах -Fe и FeTi с учетом погрешности их определения практически не зависят от времени обработки, а коли- чество ионов Fe2 в рутиле заметно увеличивается. На рисунке 5 показаны данные из [7] для зависимости средней толщины создаваемого обработкой слоя рутила вместе с регистри- руемым в нем общим количеством атомов железа. Видно, что уве- личение общего количества ионов Fe2 в рутиле пропорционально толщине его слоя на поверхности сплава ВТ6. Другими словами, концентрация атомов железа в увеличивающейся по толщине пленке рутила после 30 секунд практически не зависит от длитель- ности обработки поверхности сплава. Следовательно, характери- стическое время  взаимодействия, в результате которого происхо- дит механохимическое преобразование поверхности сплава, менее 30 с. Из данных, представленных на рис. 4, следует также, что рост пленки рутила с двухвалентными ионами железа не связан про- странственно с другими образующимися железосодержащими фа- зами (TiO2:Fe3, -Fe и FeTi). Можно предположить, что эти соеди- нения могут находиться в трех положениях: на поверхности рути- ла, в качестве окантовки на границе рутила и сплава, или под слоем пленки рутила. Что касается TiO2:Fe3, то первые два варианта ка- жутся более правдоподобными, так как непосредственный контакт с кислородом воздуха объясняет наличие в рутиле ионов Fe3. Фаза интерметаллида FeTi возникает, по-видимому, в первые моменты Рис. 5. Зависимость средней толщины оксидного слоя (рутила) от времени обработки. МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВТ6 353 контакта металлического бойка с поверхностью титанового сплава. Количество ее не меняется со временем, так как она пространствен- но защищена от него пленкой рутила. 4. ВЫВОДЫ 1. Мессбауэровское исследование поверхностного слоя, образующе- гося при ультразвуковой ударной обработке титанового сплава ВТ6 на воздухе, показало, что доминирующей железосодержащей фазой в нем является рутил (TiO2). Причем, как следует из кинетики роста этой фазы, рутил с ионами Fe2 пространственно отделен от рутила с ионами Fe3. 2. Концентрация ионов Fe2 в рутиле практически не зависит от времени обработки поверхности и остается постоянной при одновре- менном росте слоя рутила. 3. В формирующемся слое обнаружены также фазы -Fe и интерме- таллида FeTi, количество которых практически не меняется с уве- личением времени обработки. 4. Магнитные свойства поверхностного слоя определяются наночас- тицами -Fe, размер которых в процессе обработки увеличивается от 20 до 40 нм. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. М. А. Васильев, В. И. Беда, П. А. Гурин, Физиологический отклик на со- стояние поверхности металлических дентальных имплантатов (Львов: ГалДент: 2010). 2. М. А. Васильев, Г. И. Прокопенко, В. С. Филатова, Успехи физики метал- лов, 5, № 2: 345 (2005). 3. B. N. Mordyuk and G. I. Prokopenko, Mater. Sci. Eng. A, 437: 396 (2006). 4. B. N. Mordyuk and G. I. Prokopenko, J. Sound Vib., 308: 855 (2007). 5. B. N. Mordyuk, G. I. Prokopenko, M. A. Vasylyev, and M. O. Iefimov, Mater. Sci. Eng. A, 458: 253 (2007). 6. М. А. Васильев, В. А. Тиньков, С. М. Волошко и др., Металлофиз. новей- шие технол., 34, № 5: 687 (2012). 7. М. О. Васильєв, В. С. Філатова, Л. Ф. Яценко, Д. В. Козирєв, Металлофиз. новейшие технол., 34, № 6: 821 (2012). 8. A. S. M. Mahbubul Alam, Thesis (Boston University: 1966). 9. P. P. Stampfl, J. C. Travis, and M. J. Bielefeld, physica status solidi (a), 15: 181 (1973). 10. V. K. Yarmarkin, S. P. Teslenko, and A. I. Knyazev, physica status solidi (a), 45: 63 (1978). 11. C. E. Rodriguez Torres, A. F. Cabrera, M. B. Fernandez van Raap, and F. H. Sanchez, Physica B: Condens. Matter, 354: 67 (2004). 12. L. Balcells, C. Frontera, and F. Sandiumenge, Appl. Phys. Lett., 89: 122501 (2006). 354 Э. В. ПОЛЬШИН, М. А. ВАСИЛЬЕВ, С. М. ВОЛОШКО, Л. Ф. ЯЦЕНКО 13. Е. Н. Дулов, Н. Г. Ивойлов, Д. М. Хрипунов, Письма в ЖТФ, 35: 1 (2009). 14. S. L. Ruby and G. Shirane, Phys. Rev., 123: 1239 (1961). 15. G. D. Башкиров, Р. А. Курбатов, И. Н. Манапов, ДАН СССР, 173:407 (1967). 16. J. F. Duncan and J. B. Metson, J. Science, 25: 111 (1982). 17. А. Д. Быков, Е. А. Овсянников, Журнал физ. химии, 57: 1028 (1983). 18. Mössbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry (Ed. G. J. Long) (New York: Plenum Publishing Corporation: 1987), vol. 2. 19. Y. Chen, J. S. Williams, S. J. Campbell, and G. M. Wang, Mater. Sci. Eng. A, 271: 485 (1999). 20. Sh. Zhou, G. Talut, K. K. Potzger, A. Shalimov, J. Grenzer, W. Skorupa, M. Helm, J. Fassbender, E. Cizmar, S. A. Zvyagin, and J. Wosnit, J. Appl. Phys., 103: 083907 (2008). 21. G. Shirane, D. E. Cox, and S. L. Ruby, Phys. Rev., 125: 1158 (1962). 22. S. Zhu,Yuzhi Li, Ch. Fan, D. Zhang, W. Liu, Zh. Sun, and Sh. Wei, Physica B, 364: 199 (2005). 23. G. K. Wertheim, G. H. Wernik, and R. C. Sherwood, Solid State Commun., 7: 1399 (1969). 24. S. H. Liou and C. L. Chien, J. Appl. Phys., 55: 1820 (1984). 25. D. Khatamian and F. D. Manchester, Surf. Sci., 159: 381 (1985). 26. R. Brenier, T. Capra, P. Thevenard, A. Perez, M. Treilleux, J. Rivory, J. Dupuy, and G. Guiraud, Phys. Rev. B, 41: 172 (1990). 27. В. С. Русаков, К. К. Катыржанов, Т. Э. Туркебаев, Физика металлов и ме- талловедение, 104 : 387 (2007). 28. A. A. Cristуbal, E. F. Aglietti, J. M. Porto Lуpez, F. R. Sives, and R. C. Mercader, J. Eur. Ceram. Soc., 28: 2725 (2008). 29. А. Г. Бетехтин, Минералогия (Москва: Гос. изд. геол. лит.: 1950). 30. S. Andersson, B. Collen, U. Ylenstierna, and A. Magneli, Acta Chem. Scand., 11: 1641 (1957). 31. J. P. Wittke, J. Electrochem. Soc., 113: 193 (1966). 32. S. Morup, J. A. Dumesic, and H. Topsoe, Applications of Mössbauer Spectrosco- py (Ed. R. L. Cohen) (New York: Academic Press: 1980), vol. II, chap. 1. 33. И. П. Суздалев, Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроско- пии (Москва: Атомиздат: 1979). REFERENCES 1. M. A. Vasylyev, V. I. Beda, and P. A. Gurin, Fiziologicheskiy Otklik na Sostoyanie Poverkhnosti Metallicheskikh Dental’nykh Implantatov (Lviv: GalDent: 2010) (in Russian). 2. M. A. Vasylyev, G. I. Prokopenko, and V. S. Filatova, Uspehi Fiziki Metallov, 5, No. 2: 345 (2005) (in Russian). 3. B. N. Mordyuk and G. I. Prokopenko, Mater. Sci. Eng. A, 437: 396 (2006). 4. B. N. Mordyuk and G. I. Prokopenko, J. Sound Vib., 308: 855 (2007). 5. B. N. Mordyuk, G. I. Prokopenko, M. A. Vasylyev, and M. O. Iefimov, Mater. Sci. Eng. A, 458: 253 (2007). 6. M. A. Vasylyev, V. A. Tin’kov, S. M. Voloshko et al., Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 34, No. 5: 687 (2012) (in Russian). 7. M. O. Vasylyev, V. S. Filatova, L. F. Yatsenko, and D. V. Kozyrev, Metallofiz. МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВТ6 355 Noveishie Tekhnol., 34, No. 6: 821 (2012) (in Ukrainian). 8. A. S. M. Mahbubul Alam, Thesis (Boston University: 1966). 9. P. P. Stampfl, J. C. Travis, and M. J. Bielefeld, physica status solidi (a), 15: 181 (1973). 10. V. K. Yarmarkin, S. P. Teslenko, and A. I. Knyazev, physica status solidi (a), 45: 63 (1978). 11. C. E. Rodriguez Torres, A. F. Cabrera, M. B. Fernandez van Raap, and F. H. Sanchez, Physica B: Condens. Matter, 354: 67 (2004). 12. L. Balcells, C. Frontera, and F. Sandiumenge, Appl. Phys. Lett., 89: 122501 (2006). 13. E. N. Dulov, N. G. Ivojlov, and D. M. Khripunov, Pis’ma v ZhTF, 35: 1 (2009) (in Russian). 14. S. L. Ruby and G. Shirane, Phys. Rev., 123: 1239 (1961). 15. G. D. Bashkirov, R. A. Kurbatov, and I. N. Manapov, DAN SSSR, 173:407 (1967) (in Russian). 16. J. F. Duncan and J. B. Metson, J. Science, 25: 111 (1982). 17. A. D. Bykov and E. A. Ovsyannikov, Zhurnal Fiz. Khimii, 57: 1028 (1983) (in Russian). 18. Mössbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry (Ed. G. J. Long) (New York: Plenum Publishing Corporation: 1987), vol. 2. 19. Y. Chen, J. S. Williams, S. J. Campbell, and G. M. Wang, Mater. Sci. Eng. A, 271: 485 (1999). 20. Sh. Zhou, G. Talut, K. K. Potzger, A. Shalimov, J. Grenzer, W. Skorupa, M. Helm, J. Fassbender, E. Cizmar, S. A. Zvyagin, and J. Wosnit, J. Appl. Phys., 103: 083907 (2008). 21. G. Shirane, D. E. Cox, and S. L. Ruby, Phys. Rev., 125: 1158 (1962). 22. S. Zhu,Yuzhi Li, Ch. Fan, D. Zhang, W. Liu, Zh. Sun, and Sh. Wei, Physica B, 364: 199 (2005). 23. G. K. Wertheim, G. H. Wernik, and R. C. Sherwood, Solid State Commun., 7: 1399 (1969). 24. S. H. Liou and C. L. Chien, J. Appl. Phys., 55: 1820 (1984). 25. D. Khatamian and F. D. Manchester, Surf. Sci., 159: 381 (1985). 26. R. Brenier, T. Capra, P. Thevenard, A. Perez, M. Treilleux, J. Rivory, J. Dupuy, and G. Guiraud, Phys. Rev. B, 41: 172 (1990). 27. V. S. Rusakov, K. K. Katyrzhanov, and T. Eh. Turkebaev, Fizika Metallov i Metallovedenie, 104: 387 (2007) (in Russian). 28. A. A. Cristуbal, E. F. Aglietti, J. M. Porto Lуpez, F. R. Sives, and R. C. Mercader, J. Eur. Ceram. Soc., 28: 2725 (2008). 29. A. G. Betekhtin, Mineralogiya (Moscow: Gos. Izd. Geol. Lit.: 1950) (in Russian). 30. S. Andersson, B. Collen, U. Ylenstierna, and A. Magneli, Acta Chem. Scand., 11: 1641 (1957). 31. J. P. Wittke, J. Electrochem. Soc., 113: 193 (1966). 32. S. Morup, J. A. Dumesic, and H. Topsoe, Applications of Mössbauer Spectrosco- py (Ed. R. L. Cohen) (New York: Academic Press: 1980), vol. II, chap. 1. 33. I. P. Suzdalev, Dinamicheskie Effekty v Gamma-Rezonansnoy Spektroskopii (Moscow: Atomizdat: 1979) (in Russian). << /ASCII85EncodePages false /AllowTransparency false /AutoPositionEPSFiles true /AutoRotatePages /None /Binding /Left /CalGrayProfile (Dot Gain 20%) /CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2) /sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CannotEmbedFontPolicy /Error /CompatibilityLevel 1.4 /CompressObjects /Tags /CompressPages true /ConvertImagesToIndexed true /PassThroughJPEGImages true /CreateJobTicket false /DefaultRenderingIntent /Default /DetectBlends true /DetectCurves 0.0000 /ColorConversionStrategy /CMYK /DoThumbnails false /EmbedAllFonts true /EmbedOpenType false /ParseICCProfilesInComments true /EmbedJobOptions true /DSCReportingLevel 0 /EmitDSCWarnings false /EndPage -1 /ImageMemory 1048576 /LockDistillerParams false /MaxSubsetPct 100 /Optimize true /OPM 1 /ParseDSCComments true /ParseDSCCommentsForDocInfo true /PreserveCopyPage true /PreserveDICMYKValues true /PreserveEPSInfo true /PreserveFlatness true /PreserveHalftoneInfo false /PreserveOPIComments true /PreserveOverprintSettings true /StartPage 1 /SubsetFonts true /TransferFunctionInfo /Apply /UCRandBGInfo /Preserve /UsePrologue false /ColorSettingsFile () /AlwaysEmbed [ true ] /NeverEmbed [ true ] /AntiAliasColorImages false /CropColorImages true /ColorImageMinResolution 300 /ColorImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleColorImages true /ColorImageDownsampleType /Bicubic /ColorImageResolution 300 /ColorImageDepth -1 /ColorImageMinDownsampleDepth 1 /ColorImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeColorImages true /ColorImageFilter /DCTEncode /AutoFilterColorImages true /ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG /ColorACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /ColorImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000ColorACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000ColorImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /GrayImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000GrayACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000GrayImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict << /K -1 >> /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False /CreateJDFFile false /Description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> /CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002> /CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002> /CZE <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> /DAN <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> /DEU <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> /ESP <FEFF005500740069006c0069006300650020006500730074006100200063006f006e0066006900670075007200610063006900f3006e0020007000610072006100200063007200650061007200200064006f00630075006d0065006e0074006f00730020005000440046002000640065002000410064006f0062006500200061006400650063007500610064006f00730020007000610072006100200069006d0070007200650073006900f3006e0020007000720065002d0065006400690074006f007200690061006c00200064006500200061006c00740061002000630061006c0069006400610064002e002000530065002000700075006500640065006e00200061006200720069007200200064006f00630075006d0065006e0074006f00730020005000440046002000630072006500610064006f007300200063006f006e0020004100630072006f006200610074002c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200079002000760065007200730069006f006e0065007300200070006f00730074006500720069006f007200650073002e> /ETI <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> /FRA <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> /GRE <FEFF03a703c103b703c303b903bc03bf03c003bf03b903ae03c303c403b5002003b103c503c403ad03c2002003c403b903c2002003c103c503b803bc03af03c303b503b903c2002003b303b903b1002003bd03b1002003b403b703bc03b903bf03c503c103b303ae03c303b503c403b5002003ad03b303b303c103b103c603b1002000410064006f006200650020005000440046002003c003bf03c5002003b503af03bd03b103b9002003ba03b103c42019002003b503be03bf03c703ae03bd002003ba03b103c403ac03bb03bb03b703bb03b1002003b303b903b1002003c003c103bf002d03b503ba03c403c503c003c903c403b903ba03ad03c2002003b503c103b303b103c303af03b503c2002003c503c803b703bb03ae03c2002003c003bf03b903cc03c403b703c403b103c2002e0020002003a403b10020005000440046002003ad03b303b303c103b103c603b1002003c003bf03c5002003ad03c703b503c403b5002003b403b703bc03b903bf03c503c103b303ae03c303b503b9002003bc03c003bf03c103bf03cd03bd002003bd03b1002003b103bd03bf03b903c703c403bf03cd03bd002003bc03b5002003c403bf0020004100630072006f006200610074002c002003c403bf002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002003ba03b103b9002003bc03b503c403b103b303b503bd03ad03c303c403b503c103b503c2002003b503ba03b403cc03c303b503b903c2002e> /HEB <FEFF05D405E905EA05DE05E905D5002005D105D405D205D305E805D505EA002005D005DC05D4002005DB05D305D9002005DC05D905E605D505E8002005DE05E105DE05DB05D9002000410064006F006200650020005000440046002005D405DE05D505EA05D005DE05D905DD002005DC05D405D305E405E105EA002005E705D305DD002D05D305E405D505E1002005D005D905DB05D505EA05D905EA002E002005DE05E105DE05DB05D90020005000440046002005E905E005D505E605E805D5002005E005D905EA05E005D905DD002005DC05E405EA05D905D705D4002005D105D005DE05E605E205D505EA0020004100630072006F006200610074002005D5002D00410064006F00620065002000520065006100640065007200200035002E0030002005D505D205E805E105D005D505EA002005DE05EA05E705D305DE05D505EA002005D905D505EA05E8002E05D005DE05D905DD002005DC002D005000440046002F0058002D0033002C002005E205D905D905E005D5002005D105DE05D305E805D905DA002005DC05DE05E905EA05DE05E9002005E905DC0020004100630072006F006200610074002E002005DE05E105DE05DB05D90020005000440046002005E905E005D505E605E805D5002005E005D905EA05E005D905DD002005DC05E405EA05D905D705D4002005D105D005DE05E605E205D505EA0020004100630072006F006200610074002005D5002D00410064006F00620065002000520065006100640065007200200035002E0030002005D505D205E805E105D005D505EA002005DE05EA05E705D305DE05D505EA002005D905D505EA05E8002E> /HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.) /HUN <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> /ITA <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> /JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002> /KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e> /LTH <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> /LVI <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> /NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.) /NOR <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> /POL <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> /PTB <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> /RUM <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> /RUS <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> /SKY <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> /SLV <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> /SUO <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> /SVE <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> /TUR <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> /UKR <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> /ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.) >> /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ << /AsReaderSpreads false /CropImagesToFrames true /ErrorControl /WarnAndContinue /FlattenerIgnoreSpreadOverrides false /IncludeGuidesGrids false /IncludeNonPrinting false /IncludeSlug false /Namespace [ (Adobe) (InDesign) (4.0) ] /OmitPlacedBitmaps false /OmitPlacedEPS false /OmitPlacedPDF false /SimulateOverprint /Legacy >> << /AddBleedMarks false /AddColorBars false /AddCropMarks false /AddPageInfo false /AddRegMarks false /ConvertColors /ConvertToCMYK /DestinationProfileName () /DestinationProfileSelector /DocumentCMYK /Downsample16BitImages true /FlattenerPreset << /PresetSelector /MediumResolution >> /FormElements false /GenerateStructure false /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles false /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile /UseDocumentBleed false >> ] >> setdistillerparams << /HWResolution [2400 2400] /PageSize [612.000 792.000] >> setpagedevice