Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава

Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава

Приведены экспериментальные данные, характеризующие последовательные этапы преобразования вольфрамомедного псевдосплава в окислительной среде. Показано влияние составляющих элементов псевдосплава, размерного фактора, развития реакционной поверхности исследуемых материалов на кинетику окислительных п...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2015
1. Verfasser: Зенков, В.С.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2015
Schriftenreihe:Современные проблемы физического материаловедения
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/114562
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава / В.С. Зенков // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2015. — Вип. 24. — С. 82-93. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-114562
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1145622025-02-09T20:37:11Z Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава Термодинаміка і кінетичні особливості окиснення вольфрамомідного псевдосплаву Thermodynamics and kinetic peculiarities for oxidation of tungsten-copper pseudoalloy Зенков, В.С. Приведены экспериментальные данные, характеризующие последовательные этапы преобразования вольфрамомедного псевдосплава в окислительной среде. Показано влияние составляющих элементов псевдосплава, размерного фактора, развития реакционной поверхности исследуемых материалов на кинетику окислительных процессов. Представлена зависимость развития поверхности от степени диспергирования. Выявлена необходимость корреляции технологических параметров окислительного процесса с оптимальным диспергированием материала. Информация полезна при разработке технологии регенерации вольфрама из вольфрамсодержащих материалов. Наведено експериментальні дані, що характеризують послідовні етапи перетворення вольфрамомідного псевдосплаву в окиснювальному середовищі. Показано вплив складових елементів псевдосплаву, розмірного фактора, розвитку реакційної поверхні досліджуваних матеріалів на кінетику окиснювальних процесів. Представлено залежність розвитку поверхні від ступеня диспергування. Виявлено необхідність кореляції технологічних параметрів оксидного процесу з оптимальним диспергуванням матеріалу. Інформація корисна при розробці технології регенерации вольфраму з вольфрамовмісних матеріалів. Experimental data which characterizes the stepwise transformation of tungsten — copper pseudoally in an oxidizing environment have been studied. The influence of pseudoalloy constituent elements, a size factor as well as a development of the reaction surface of the tested materials on the kinetics for oxidation processes have been established. Dependence of specific surface area fron the degree of dispergation has been presented. Necessity for correlation of the technological parameters of oxidation process has been established. This information is useful for developing technology of regeneration of tungsten from tungsten-containing materials. 2015 Article Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава / В.С. Зенков // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2015. — Вип. 24. — С. 82-93. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. XXXX-0073 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/114562 621.762: 541.128:13 ru Современные проблемы физического материаловедения application/pdf Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description Приведены экспериментальные данные, характеризующие последовательные этапы преобразования вольфрамомедного псевдосплава в окислительной среде. Показано влияние составляющих элементов псевдосплава, размерного фактора, развития реакционной поверхности исследуемых материалов на кинетику окислительных процессов. Представлена зависимость развития поверхности от степени диспергирования. Выявлена необходимость корреляции технологических параметров окислительного процесса с оптимальным диспергированием материала. Информация полезна при разработке технологии регенерации вольфрама из вольфрамсодержащих материалов.
format Article
author Зенков, В.С.
spellingShingle Зенков, В.С.
Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава
Современные проблемы физического материаловедения
author_facet Зенков, В.С.
author_sort Зенков, В.С.
title Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава
title_short Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава
title_full Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава
title_fullStr Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава
title_full_unstemmed Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава
title_sort термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава
publisher Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
publishDate 2015
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/114562
citation_txt Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава / В.С. Зенков // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2015. — Вип. 24. — С. 82-93. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.
series Современные проблемы физического материаловедения
work_keys_str_mv AT zenkovvs termodinamikaikinetičeskieosobennostiokisleniâvolʹframomednogopsevdosplava
AT zenkovvs termodinamíkaíkínetičníosoblivostíokisnennâvolʹframomídnogopsevdosplavu
AT zenkovvs thermodynamicsandkineticpeculiaritiesforoxidationoftungstencopperpseudoalloy
first_indexed 2025-11-30T13:35:14Z
last_indexed 2025-11-30T13:35:14Z
_version_ 1850222539297521664
fulltext 82 УДК.621.762: 541.128:13 Термодинамика и кинетические особенности окисления вольфрамомедного псевдосплава В. С. Зенков Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, Киев, e-mail: vitaliy.zenkov.43@mail.ru Приведены экспериментальные данные, характеризующие последовательные этапы преобразования вольфрамомедного псевдосплава в окислительной среде. Показано влияние составляющих элементов псевдосплава, размерного фактора, развития реакционной поверхности исследуемых материалов на кинетику окислительных процессов. Представлена зависимость развития поверхности от степени диспергирования. Выявлена необходимость корреляции технологических параметров окислительного процесса с оптимальным диспергированием материала. Информация полезна при разработке технологии регенерации вольфрама из вольфрамсодержащих материалов. Ключевые слова: псевдосплав, вольфрам, медь. окисление, дисперсность, кинетика окисления, термодинамический анализ. Разработка методов регенерации элементов сплавов, содержащих дорогостоящие, стратегические металлы, и возвращение их в производ- ство является актуальной задачей для многих отраслей промышленности. При разработке методики могут быть использованы реакции окисления, имеющие большое практическое значение при синтезе, формировании и анализе свойств материала. Развитие окислительного процесса зависит от физических и химических свойств поверхностных оксидных состав- ляющих и от фазовых превращений в реакционном объёме. Эффект разрушения компактного многокомпонентного материала в окислитель- ных процессах с последующим разделением оксидов металлов может использоваться в процессе утилизации. Окисление сплавов металлов с различной энергетической связью элементов в твёрдой фазе, таких как интерметаллиды и растворы, рассмотрено в работе [1]. Классификация видов окисления сплавов базируется в основном на различии условий, в которых может протекать взаимодействие газа-окислителя с твёрдой фазой. Эти условия характеризуются не только основными термодинамическими параметрами, такими как температура и давление газа-окислителя, но и химическими свойствами, сродством элементов твёрдой фазы, их сродством к кислороду, концентрацией элементов в сплаве или псевдосплаве с ограниченной взаимной растворимостью. К материалам с практически нерастворимыми составляющими относится псевдосплав вольфрама и меди, который широко используется в аэрокос- мической промышленности, энергетике, электронике, металлургии, маши- ностроении. Псевдосплав сочетает в себе свойства обоих металлов. Рассматриваемый материал состоит из равномерно размещенных частиц одного металла в матрице другого. © В. С. Зенков, 2015 83 С практической и научной точек зрения представлялось интересным рассмотреть физико-химические особенности окислительной стадии регенерации элементов сплава — вольфрама и меди. Особенно важно выявить механизм многостадийного окислительного процесса, включаю- щего данные о влиянии на него последовательных и параллельно протекающих реакций, в которых возможно образование промежуточных соединений, таких как вольфрамат меди [2—5] и ряда оксидов металлов. Формирующиеся в процессе окисления промежуточные соединения могут оказывать лимитирующее влияние на кинетику окислительного процесса в областях их существования. В связи с этим интересно провести экспериментальное исследование кинетики окислительных процессов и анализ термодинамических данных, характеризующих поведение материала в выбранной реакционной системе. Сродство элементов и их мольное содержание в исследуемой многокомпонентной системе могут оказывать конкурирующее влияние на стадийность, механизм и макрокинетику окислительного процесса. Для оценки потенциальной реакционной способности элементов использованы приведенные на рис. 1 температурные зависимости констант равновесия Кр реакций взаимодействия индивидуальных составляющих вольфрамомедного псевдосплава с кислородом, реакций твёрдофазного окисления вольфрама при взаимодействии с оксидом одновалентной меди, а также реакций образования из оксидов воль- фрамата меди. Как видно на рисунке, наибольшей окислительной способностью обладает вольфрам. Изобарно изотермический потенциал ∆G для реакции окисления W → WO3 (кр. 1) изменяется в температурном интервале 0—1000 ºС от –184,197 до –124,249 ккал. Медь, с энергетической точки зрения, менее реакционноспособна в кислородсодержащей среде по сравнению с вольфрамом. В начальный момент взаимодействия меди с кислородом предпочтительно окисление Рис. 1. Зависимость логарифма константы равновесия от температуры реакций окисления: 1 — W + 1,5O2 = WO3; 2 — W + O2 = WO2; 3 — 2Cu + 0,5O2 = Cu2O; 4 — W + 2Cu2O = = WO2 + 4Cu; 5 — Cu + 0,5O2 = CuO; 6 — WO3 + CuO = = СuWO4. Т, оС lo g K p 84 до одновалентной меди (рис. 1, кр. 3). Величина изобарно-изотермичес- кого потенциала ∆G изменяется в приведенном температурном интервале от −71,582 до −36,393 ккал. При избытке кислорода (кр. 5) медь окисляется до двухвалентного состояния (∆G изменяется от −62,335 до −20,838 ккал). В макросистеме W—Cu—O2 с учетом большого сродства кислорода к вольфраму в сравнении с медью с термодинамической точки зрения допустима передача кислорода от образующихся оксидов меди вольфраму (рис. 1, кр. 3, 4). Температурный интервал относительной стабильности СuWO4 — 0—500 ºС (log Kp > 0 при Т ≈ 500 ºС). Приведён- ные на рис. 1 зависимости позволяют прогнозировать возможность последовательного образования оксидов меди в кислородсодержащей среде до температур, превышающих 1000 ºС. На рис. 2 представлена равновесная диаграмма состояния системы медь—кислород в температурном интервале 500—3000 ºС в зависимости от содержания n компонентов при стехиометрии реакции 2Cu + O2 = 2CuO. (1) Оксидная фаза двухвалентной меди стабильна до температуры 500 ºС. При Т > 500 ºС термодинамически вероятна диссоциация оксида меди с образованием активного кислорода и Cu2O. Полное разрушение твердо- фазной системы медь—кислород наблюдается при Т > 2500 ºС. Анализ диаграммы (рис. 2) позволяет получить дополнительную информацию о возможном развитии окислительных процессов псевдосплава, а также уточнить, как влияет медь на развитие преобразования составляющих элементов композита в оксидную систему. В температурном интервале 0—2500 ºС окисление в системе W—Cu—О2 протекает с вероятным образованием вольфрамата меди и соответствую- щих оксидов элементов: W + Cu + 2O2 = WO3 (WxOy) + CuO или CuWO4. (2) На рис. 3 представлена равновесная диаграмма состояния рассматриваемой системы. 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 кмоль Т,С Cu(g) CuO O2(g) Cu2O Рис. 2. Диаграмма состояния системы медь—кислород в интервале температур 0—3000 ºС. Т, оС O2(g) Cu2O n, кмоль 85 0 500 1000 1500 2000 2500 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 кмоль Т. С CuWO4 CuO WO3 Cu2O WO2.96 W2O6(g) O2(g) W3O9(g) W4O12(g) Рис. 3. Равновесная диаграмма состояния системы W—Cu—2O2. Фаза вольфрамата меди при Т ≈ 750 ºС полностью переходит в оксидные фазы составляющих элементов. Равное содержание оксидов и вольфрамата меди наблюдается в интервале температур 450—500 ºС. В этом же интервале термодинамически вероятно образование свободного кислорода в результате диссоциации двухвалентного оксида меди. При выбранном соотношении реагентов возможно формирование ряда несте- хиометрических оксидов вольфрама. Сублимации оксидов вольфрама при температурах ниже 1000 ºС не происходит. Термодинамические данные представляют информацию для прогнозирования и анализа возможных окислительных процессов в кислородсодержащей среде при преобразо- вании индивидуальных элементов вольфрама и меди, а также вольфрамо- медного псевдосплава. Кинетические исследования взаимодействия в системе твёрдое тело— газ проводили с использованием гравиметрического метода с непре- рывной регистрацией изменения массы окисляемого материала. Методика позволяет изучать кинетику гетерогенных процессов системы газ—твердое тело в вакууме и при атмосферном давлении как в замкнутой системе, так и в потоке различных газов. Чувствительность измерительной системы со- ставляла 1·10-4 г. Масса навесок испытываемых материалов — 50—100 мг. Процесс окисления осуществляли в изотермическом и неизотермическом режимах. Скорость поднятия температуры — 5 ºС/мин. На рис. 4 приведены зависимости степени окисления от времени различающихся по геометрическим параметрам образцов порошка воль- фрама марки ПВТ (Sуд = 0,11 м2/г, d = 2,8 мкм), компактного образца вольфрама толщиной 2,2 мм, фольг меди марки М1 толщиной 0,1 мм, псевдосплава W + 15Cu* толщиной 0,15 мм и псевдосплава W + 8,7Cu диаметром 2 мм. _________________________________________________________ * Здесь и далее составы сплавов приведены в % (мас.). Т, оС O2(g) WO3 Cu2O CuWO4 WO2,96 W2O6(g) W3O9(g) n, кмоль 86 0 . 00 . 00 . 00 . 0 0 . 50 . 50 . 50 . 5 1 . 01 . 01 . 01 . 0 1 . 51 . 51 . 51 . 5 2 . 02 . 02 . 02 . 0 2 . 52 . 52 . 52 . 5 3 . 03 . 03 . 03 . 0 3 . 53 . 53 . 53 . 5 4 . 04 . 04 . 04 . 0 4 . 54 . 54 . 54 . 5 5 . 05 . 05 . 05 . 0 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 αα αα ττττ , ч а с, ч а с, ч а с, ч а с 4444 5 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 Т, С Т, С Т, С Т, С 6666 1111 2222 3333 Рис. 4. Зависимость степени окисления в неизотер- мическом режиме в воздушной среде от времени: 1 — кривая изменения температуры; 2 — порошок вольфрама, d = 2,8 мкм; 3 — фольга W + 15Cu толщиной 0,15 мм; 4 — W + 8,7Cu толщиной 2 мм; 5 — фольга Сu толщиной 0,1 мм; 6 — компактный образец вольфрама, d = 2,2 мм. Наиболее активным из испытываемых материалов является порошок вольфрама. В неизотермическом режиме процесс практически заканчи- вается в течение 1 ч (кр. 2). Достаточно подробно окисление различных образцов вольфрама в воздушной среде и парах воды рассмотрено в работах [5—7]. Порог начала окисления медной фольги проявляется при температуре близкой к 400 ºС. По всей вероятности, образующаяся в начальный низкотемпературный период плёнка закиси меди достаточно плотно блокирует поверхность металла от газовой фазы. В неизотермическом режиме при степени окисления, превышающей 0,2 (Т > 550 ºС), наблюдается ускорение окислительного процесса в температурном интервале начала преобразования оксида СuO в Cu2O с переходом активного кислорода (см. рис. 2) на границе раздела оксид—металл в реакционную зону взаимодействия с металлической медью. На рис. 4 (кр. 3) представлена зависимость степени окисления псевдосплава вольфрама, содержащего 15% (мас.) меди, от времени и температуры. В псевдосплаве частицы вольфрама плакированы достаточ- но плотным слоем меди, изолирующим частицы от прямого взаимо- действия с окислительной газовой средой. В связи с этим окисление псевдосплава в начальный период должно определяться кинетическими параметрами взаимодействия меди с кислородом. Степень превращения α достигает значения 0,99 за 2,33 ч. Следует отметить, что в начальный период в интервале α = 0—0,15 происходит ускорение окислительного процесса фольг псевдосплава (кр. 3) и меди (кр. 5). Это подтверждает предположение о том, что окисление псевдосплава начинается с взаимодействия кислорода воздуха с медью, плакирующей частицы вольфрама. По мере увеличения степени окисления композита скорость процесса увеличивается и приближается к скорости окисления порошка Т, оС τ, ч 87 вольфрама. Это указывает на разблокировку и начало активного окисления частиц вольфрама. Особое значение при исследовании преобразований в гетерогенной реакционной системе газ—твёрдое тело приобретает размерный фактор образца, от которого зависят параметры окислительного процесса, характеризующиеся кинетической и диффузионной стадиями взаимодей- ствия элементов композита с кислородом. Доля степени превращения, которая приходится на индивидуальную частицу в суммарном процессе окисления, уменьшается по мере увеличения количества частиц — α/(no + + dni) или суммарной поверхности — α/(s0 + dSi). Этот эффект влияет на скорость окислительных реакций различных образцов (рис. 5). Наблюдается уменьшение реакционной нагрузки на единицу поверхности массы преобразуемого объекта с увеличением его реакционной поверхности. С уменьшением дисперсности или увели- чением размеров частиц составляющих элементов исследуемых объектов проявляется лимитирующее влияние диффузионной стадии миграции кислорода в реакционную зону раздела оксидной фазы и металла, то есть скорость окисления зависит от диаметра или толщины испытываемого материала. В связи с этим необходимо учитывать влияние масштабного фактора на кинетику преобразования материала. Исходя из этого, для оптимизации окислительных процессов желательно контролируемое увеличение реакционной поверхности реагента с использованием механического диспергирования крупногабаритной массы — дробления, прокатки и др. 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 3 . 5 4 . 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 α / S у д, г/ см 2 1 2 3 4 5 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 о Рис. 5. Зависимость динамической нагрузки на единицу исходной реакционной поверхности от времени в процессе окисления различных материалов: 1 — кривая изменения температуры; 2 — фольга W + 15Cu толщиной 0,15 мм, площадь испытываемого образца Sуд = 5,56 см2/г; 3 — ком- пактный образец вольфрама, d = 2,6 мм, S = 2,24 см2/г; 4 — фольга Сu толщиной 0,1 мм, S = 12,74 см2/г; 5 — порошок вольфрама, площадь окисляемой массы S = = 1100 см2/г, диаметр частицы d = 2, 8 мкм. Т, оС α /S у д , г /с м 2 τ, ч 88 Развитие поверхности выбранной массы или объёма зависит от количества n составляющих частей перерабатываемого материала. Общий объём диспергированного образца равен сумме объёмов: V = ΣVi = nVi, (3) где V — общий объем материала; Vi — объём индивидуальной частицы; n — количество частиц. При n → ∞ объём индивидуальной частицы стремится к минимуму, предел которого приближается к объёму атома элемента. Развитие поверхности кубического образца или прямоугольного параллелепипеда при делении его на n срезов высотой рёбер di < c0 определяют по формуле ΣSi = 4S0 + 2(c0/di)S0 = 4S0 + 2nv/c, (4) где ΣS — суммарная площадь частей разделённого объёма; 4S0 — площадь боковых граней; с0 — исходный размер ребра куба; di — высота ребра параллелепипеда, полученного в результате деления исходного куба на составные части; S0 = v/c — площадь основания, равная площади одной стороне куба; n = сo/di— количество частей, на которое разделён объём. Заданный параметр диспергирования можно определить из (4) по формуле di = 2c0S0 / (ΣSi − 4S0). (5) Развитие поверхности при прокатке материала в виде куба, когда поверхность изменяется по мере уменьшения высоты параллелепипеда, находят по формуле ΣSi = 2S0 + Sb = 2nV0/с + 4(с/n)S0 1/2 = 2nV0/c + 4(с/n)(nV0/c)1/2. (6) Развитие поверхности крупногабаритной шарообразной гранулы диспергируемого материала массой m при уменьшении диаметра составляющих эту массу гранул определяют при использовании формулы Si = 6mni/ρсрd0, (7) где Si — поверхность массы вещества; d0 — исходный диаметр частицы; ni — кратность уменьшения диаметра частицы; ρср — плотность исследуемого вещества; m — масса гранулы. Проводя корреляцию экспериментальных кинетических данных с геометрическими размерами окисляемого материала, используя зависимо- сти (4)—(7), определяющие развитие поверхности (рис. 6), можно выбрать метод и степень диспергирования, которые соответствуют оптимальным технологическим параметрам процесса. Как видно на рис. 6, наибольший эффект развития поверхности наблюдается при фракционном гранулировании (диспергировании) материала. Это объясняется уменьше- нием взаимной блокировки поверхности частиц в единице объёма диспергируемой массы. На рис. 7 представлена зависимость степени и скорости окисления псевдосплава W—15% (мас.) Cu от времени в изотермическом режиме. Следует отметить, что в интервале температур 550—600 ºС наблюдается два этапа развития окисления композита (кр. 2, 3). В начале процесса проявляется лимитирующее влияние меди, которая блокирует частицы вольфрама, с последовательным включением в реакцию частиц вольфрама. 89 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 1 4 0 0 0 S, см 2 1 2 3 ( а ) 1 2 3 4 50 5 10 15 20 25 S, с м2 n 1 3 2 ( б ) Рис. 6. Зависимость развития поверхности исходного материала объемом 1 см 3 от геометрических параметров составляющих частиц n и метода диспергирования: а, б — масштабирование осей абсцисс; 1 — шарообразное фракционирование при уменьшении диаметра частиц; 2 — деление куба: 3 — прокатка. Развитие процесса носит сигмоидальный характер. Степень окисления композита при 550 ºС достигает значения близкого к 0,8 за 4 ч. В на- чальный период скорость процесса уменьшается от 0,41 до 0,20 ч-1 (кр. 3а). Минимальное значение экстремума фиксировалось при α ≈ 0,152. При степени окисления α ≈ 0,295 скорость начинает возрастать и достигает максимального значения 0,377 ч-1 при α = 0,467. Наблюдаются два экстремума развития процесса. В изотермическом режиме при Т = 600 ºС, в начальный период окисления, также снижается скорость от 0,66 (кр. 2а) до 0,28 ч-1. Степень Рис. 7. Зависимость степени (1, 2, 3) и, соответственно, скорости (1а, 2а, 3а) окисления псевдосплава медь—вольфрам от времени в среде воздуха: 1, 1а — 700 ºС; 2, 2а — 600 ºС; 3, 3а — 550 ºС. n S, с м 2 б а S, с м 2 10 n W , ч -1 τ, ч 90 окисления при минимальной скорости близка к 0,152, которое соответ- ствует полному окислению медной составляющей композита (доля степени превращения, приходящаяся на окисление меди до CuО, состав- ляет 0,145). Скорость окисления начинает увеличиваться и максимальное значение (0,81 ч-1) наблюдается при α = 0,649. Степень окисления α ≤ 1 достигается за 2,5 ч. Скорости процессов при 550 и 600 ºС достигали максимальных значений в области степеней окисления псевдосплава 0,47—0,65. Развитие процесса окисления композита при 700 ºС (рис. 7, кр. 1, 1а) носит иной характер. В начальный кратковременный период, в течение 0,166 ч увеличивается скорость окисления от 0,75 до 1,635 ч-1. При этом степень окисления соответствует завершению стадии взаимодействия кислорода воздуха с плакирующей частицы вольфрама медью, входящей в состав композита. После достижения α ≥ 0,152 начиналось окисление вольфрамовой составляющей композита, протекающего по параболи- ческому закону. Полученные кинетические и термодинамические данные дают возможность провести частичный анализ особенностей окисления воль- фрамомедного псевдосплава и его составляющих. В начальный момент протекает взаимодействие кислорода с медью, плакирующей частицы вольфрама. На рис. 8 приведены образцы фольги до и после окисления. Степень блокирования реакционной поверхности оксидной пленкой на границе раздела фаз оксид—металл может характеризовать критерий Пил- линга и Бедворта (∆) — коэффициент увеличения объёма, определяющий отношение объёма образующейся фазы к объёму исходной [1]. При значении ∆ < 2 пленка оксида может довольно плотно блокировать реакционную поверхность окисляемого металла. Для СuO и Сu2O коэф- фициент ∆ равен 1,73 и 1,51 соответственно. Исходя из значений коэффициента, оксид и в большей степени закись меди могут достаточно плотно изолировать металлическую реакционную поверхность меди от кислорода газовой фазы. Как видно на рис. 8, б, пленка оксидов меди плотно покрывает поверхность металлической меди. Верхняя черная составляющая оксида двухвалентной меди довольно прочно связана в слоистой системе CuO—Cu2O—Cu. Медь и её оксиды блокируют частицы вольфрама от непосредствен- ного взаимодействия с кислородом до достижения 500 ºС. При Т > 550 оС (см. рис. 2) проявляется эффект распада оксида меди на закись меди с образованием активного кислорода: 2CuO = Cu2O + O↑. (8) а б Рис. 8. Вид медной фольги до (а) и после (б) окисления в среде воздуха. 91 После окисления плакирующего медного покрытия в связи с тем, что сродство кислорода к вольфраму выше, чем к меди, кислород передаётся от оксидов меди к вольфраму. Образующийся в результате реакции (8) активный кислород взаимодействует с вольфрамом на границе раздела фаз: nW + CuO → nW + CuO(1-2n) + 2nO↑ → nWO2 + CuO(1-2n). (9) Это взаимодействие способствует повышению дефектности плакирующего медьсодержащего слоя и, соответственно, увеличению скорости диффузии кислорода к реакционной поверхности окисляемого вольфрама или его низших оксидов. Приведенная реакция процесса наиболее проявляется при температурах 550 и 600 ºС (рис. 7, кр. 2а, 3а). С увеличением степени окисления наблюдается ускорение объёмной деструкции композита [6] и улучшение доступа кислорода к частицам вольфрама. На рис. 9 показан вид исходной фольги псевдосплава до и после воздействия на неё кислорода воздуха. Фольга переходит в порошкообразное состояние. Разрушение крупногабаритного образца включает несколько стадий преобразования. На рис. 10 представлен компактный образец вольфрама после окислительного процесса в режиме, приведенном на рис. 4 (кр. 5). Компактный образец не разрушается до порошкообразного состояния при достижении усреднённой для окисляемого объёма степени окисления α ≈ 0,4. Поверхностный слой состоит из нестехиометрических оксидов вольфрама и WO2. Триоксидов вольфрама визуально не наблюдалось. Выявленный эффект даёт возможность предположить, что время жизни образующегося поверхностного триоксида вольфрама незначительно. На рис. 11 приведена диаграмма, которая представляет количе- ственную информацию о мольном содержании кислорода в газовой фазе, а б Рис. 9. Вид фольги псевдосплава W + 15% (мас.) Cu до (а) и после (б) окисления в среде воздуха. а б Рис. 10. Преобразование компактного образца (а) и проволоки вольфрама диаметром 0,3 мм (б). 92 Рис. 11. Диаграмма равновесного количества состав- ляющих системы при термораспаде WO3. образующегося за счёт диссоциации оксида в температурном интервале 0—1000 ºС. С повышением температуры происходит интенсификация диссоциации триоксида вольфрама с образованием активного кислорода и нестехиометрических оксидов. В связи с высоким парциальным давлением кислорода над поверхностью триоксид вольфрама выполняет функцию промежуточного транспортного звена передачи кислорода из газовой фазы в реакционную зону взаимодействия с металлом или низшими оксидами. При окислении компактного образца лимитирующую роль играют диффузионные процессы, от которых зависит временной период разрушения в результате кристаллографического несоответствия образую- щихся фаз. Это подтверждается экспериментальными данными окисления проволоки вольфрама. Преобразование материала показано на рис. 10, б. Проявляется стадийность окисления по схеме металл → низший оксид → высший оксид, который обладает высокой пористостью и находится на стадии полной потери компактной геометрической формы. Таким образом, полученные экспериментальные данные характеризуют последовательные этапы преобразования вольфрамомедного псевдосплава в окислительной среде. Проведены сравнительные эксперименты по окислению составляющих псевдосплав материалов — фольги меди, компактного вольфрама и высокодисперсного порошка вольфрама. Показано влияние составляющих элементов псевдосплава, размерного фактора, развития реакционной поверхности исследуемых материалов на кинетику окислительных процессов. Выявлено, что для ускорения окислительного процесса необходимо диспергирование крупногабаритных образцов или механическое снятие поверхностных оксидов с целью освобождения реакционной поверхности. 1. Бернар Ж. Окисление металлов. — М. : Металлургия, 1968. — Т. 1. — С. 179. 2. Пат. 2408536 Украины. Способ получения вольфраматов или молибдатов двухвалентных металлов / [А. Ю. Волошко, Д. С. Софронов, О. В. Шишкин и др.]. — Опубл. 27.12. 2009. 3. Справочник химика / Редкол. : Б. П. Никольский и др. — Л. : Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с. Т, оС WO2,96 WO3 O2(g) WO2,9 WO2,72 С О2, % (мольн.) 93 4. CRC Handbook of Chem. and Phys. 89th edition. — Taylor and Francis Group, LLC, 2008—2009. 5. Kihlborg, E. Gebert. CuWO4, a distorted wolframite-type structure // Acta Crystal- lographica Sec. B. — 1970. — B26, No. 7. — P. 1020—1026. — DOI:10.1107/S0567740870003515. 6. Зенков В. С. Анализ возможности преобразования отходов вольфрамо- кобальтового композита в среде воздуха для процессов получения водорода металлопаровым методом / В. С. Зенков, В. В. Пасичный // Современные про- блемы физического материаловедения. — К. : Ин-т пробл. материаловедения НАН Украины. — 2013. — Вып. 22. — С. 56—66. 7. Зенков В. С. Исследование кинетики окисления различных по размерам и удельной поверхности частиц металлического вольфрама парами воды в стадии получения водорода / В. С. Зенков, В. В. Пасичный // Там же. — 2014. — Вып.23. — С. 132—144. Термодинаміка і кінетичні особливості окиснення вольфрамомідного псевдосплаву В. С. Зенков Наведено експериментальні дані, що характеризують послідовні етапи перетворення вольфрамомідного псевдосплаву в окиснювальному середовищі. Показано вплив складових елементів псевдосплаву, розмірного фактора, розвитку реакційної поверхні досліджуваних матеріалів на кінетику окиснювальних процесів. Представлено залежність розвитку поверхні від ступеня диспергу- вання. Виявлено необхідність кореляції технологічних параметрів оксидного процесу з оптимальним диспергуванням матеріалу. Інформація корисна при розробці технології регенерации вольфраму з вольфрамовмісних матеріалів. Ключові слова: псевдосплав, вольфрам, мідь. окиснення, дисперсність, кінетика окиснення, термодинамічний аналіз. Thermodynamics and kinetic peculiarities for oxidation of tungsten-copper pseudoalloy V. S. Zenkov Experimental data which characterizes the stepwise transformation of tungsten — copper pseudoally in an oxidizing environment have been studied. The influence of pseudoalloy constituent elements, a size factor as well as a development of the reaction surface of the tested materials on the kinetics for oxidation processes have been established. Dependence of specific surface area fron the degree of dispergation has been presented. Necessity for correlation of the technological parameters of oxidation process has been established. This information is useful for developing technology of regeneration of tungsten from tungsten-containing materials. Keywords: pseudoalloy, tungsten, copper. oxidation, kinetics, thermodynamic analysis.

Ähnliche Einträge