Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия
Проведен термодинамический анализ вероятности протекания реакций в системе V-O-C в температурном интервале 300-2000 К. Исследованы фазовые превращения в процессе углеродотермического восстановления оксида ванадия V₂O₅. Выявлена высокая вероятность параллельного карбидообразования наряду с металлизац...
Збережено в:
| Дата: | 2011 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
2011
|
| Назва видання: | Металл и литье Украины |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/115992 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия / С.М. Григорьев, А.С. Петрищев // Металл и литье Украины. — 2011. — № 12. — С. 24-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-115992 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1159922025-02-09T20:41:57Z Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия Деякі фізико-хімічні закономірності вуглецевотермічного відновлення ванадію Some physical and chemical laws of carbothermic restoration of vanadium Григорьев, С.М. Петрищев, А.С. Проведен термодинамический анализ вероятности протекания реакций в системе V-O-C в температурном интервале 300-2000 К. Исследованы фазовые превращения в процессе углеродотермического восстановления оксида ванадия V₂O₅. Выявлена высокая вероятность параллельного карбидообразования наряду с металлизацией. Фрактограммы и результаты рентгеновского микроанализа подтвердили и уточнили картину фазовых превращений. На основе комплекса исследований построена схема превращений в системе V-O-C в температурном интервале 1073-1473 К. Проведено термодинамічний аналіз вірогідності протікання реакцій в системі Cr-O-C в температурному інтервалі 300-2000 К. Досліджено фазові перетворення в процесі вуглецевотермічного відновлення оксида хрому Cr₂O₃. Виявлено високу вірогідність паралельного карбідоутворення поряд із металізацією. Фрактограми і результати рентгенівського мікроаналіза підтвердили та уточнили картину фазових перетворень. На основі комплекса досліджень побудовано схему перетворень в системі Cr-O-C в температурному інтервалі 1073-1473 К. The thermodynamic analysis of probability of course of reactions in V-O-C system in a temperature interval 300-2000 К is carried out. Phase transformations while process of carbothermic restoration of vanadium oxide V₂O₅ are investigated. The high probability of parallel carbide-forming along with metallization is revealed. Fractograms and results of the x-ray microanalysis have confirmed and have specified a picture of phase transformations. On the basis of complex of researches the scheme of transformations in system V-O-C in temperature interval 1073-1473 К is constructed. 2011 Article Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия / С.М. Григорьев, А.С. Петрищев // Металл и литье Украины. — 2011. — № 12. — С. 24-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 2077-1304 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/115992 669.046.46 ru Металл и литье Украины application/pdf Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Проведен термодинамический анализ вероятности протекания реакций в системе V-O-C в температурном интервале 300-2000 К. Исследованы фазовые превращения в процессе углеродотермического восстановления оксида ванадия V₂O₅. Выявлена высокая вероятность параллельного карбидообразования наряду с металлизацией. Фрактограммы и результаты рентгеновского микроанализа подтвердили и уточнили картину фазовых превращений. На основе комплекса исследований построена схема превращений в системе V-O-C в температурном интервале 1073-1473 К. |
| format |
Article |
| author |
Григорьев, С.М. Петрищев, А.С. |
| spellingShingle |
Григорьев, С.М. Петрищев, А.С. Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия Металл и литье Украины |
| author_facet |
Григорьев, С.М. Петрищев, А.С. |
| author_sort |
Григорьев, С.М. |
| title |
Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия |
| title_short |
Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия |
| title_full |
Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия |
| title_fullStr |
Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия |
| title_full_unstemmed |
Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия |
| title_sort |
некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия |
| publisher |
Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України |
| publishDate |
2011 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/115992 |
| citation_txt |
Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления ванадия / С.М. Григорьев, А.С. Петрищев // Металл и литье Украины. — 2011. — № 12. — С. 24-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| series |
Металл и литье Украины |
| work_keys_str_mv |
AT grigorʹevsm nekotoryefizikohimičeskiezakonomernostiuglerodotermičeskogovosstanovleniâvanadiâ AT petriŝevas nekotoryefizikohimičeskiezakonomernostiuglerodotermičeskogovosstanovleniâvanadiâ AT grigorʹevsm deâkífízikohímíčnízakonomírnostívuglecevotermíčnogovídnovlennâvanadíû AT petriŝevas deâkífízikohímíčnízakonomírnostívuglecevotermíčnogovídnovlennâvanadíû AT grigorʹevsm somephysicalandchemicallawsofcarbothermicrestorationofvanadium AT petriŝevas somephysicalandchemicallawsofcarbothermicrestorationofvanadium |
| first_indexed |
2025-11-30T14:40:23Z |
| last_indexed |
2025-11-30T14:40:23Z |
| _version_ |
1850226641112924160 |
| fulltext |
2� 2�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’20112� 2�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011
УДК 669.046.46
С. М. Григорьев, А. С. Петрищев*
Запорожский национальный университет, Запорожье
*Запорожский национальный технический университет, Запорожье
Некоторые физико-химические закономерности
углеродотермического восстановления ванадия
Проведен термодинамический анализ вероятности протекания реакций в системе V-O-C в температурном
интервале 300-2000 К. Исследованы фазовые превращения в процессе углеродотермического восстановле-
ния оксида ванадия V
2
O
5
. Выявлена высокая вероятность параллельного карбидообразования наряду с
металлизацией. Фрактограммы и результаты рентгеновского микроанализа подтвердили и уточнили карти-
ну фазовых превращений. На основе комплекса исследований построена схема превращений в системе
V-O-C в температурном интервале 1073-1473 К.
Ключевые слова: термодинамический анализ, вероятность реакций, фазовые превращения, углеродотер-
мическое восстановление, карбидизация
Н
акопленный опыт утилизации тугоплавких эле-
ментов из металлооксидных техногенных отхо-
дов инструментальных легированных и быстро-
режущих сталей в качестве шихтовой добавки
предварительно металлизированных брикетов от-
личается высокой эффективностью и подтвержда-
ет перспективность выбранного направления [1, 2].
Прослеживаются некоторые аналогии при восста-
новлении оксидов молибдена и вольфрама угле-
родом в системах без появления жидких фаз при
сравнении с восстановлением оксидов ванадия [3-5],
однако для достижения совершенства и технологи-
ческой завершенности необходимы результаты бо-
лее глубоких исследований восстановления оксидов
ванадия в гетерогенной системе.
Цель настоящей работы заключалась в разработ-
ке основных технологических параметров восста-
новления металлооксидных техногенных ванадийсо-
держащих отходов. Конкретные задачи этого этапа
исследований состояли в изучении термодинамиче-
ского равновесия соответствующих реакций в сис-
теме V-O-C, фазовых и структурных превращений,
протекающих при углеродотермическом восстанов-
лении ванадийсодержащего оксидного сырья.
Для сравнительной вероятности прохождения
восстановительных реакций в системе V-O-C тем-
ператур 300-2000 К использовали данные термоди-
намических величин (ΔH, S, Cp), взятые из справоч-
ников [6-8]. Для более точных расчетов применяли
методику с учетом влияния изменения теплоемкости
Cp и прохождения полиморфных преобразований в
исходных компонентах и продуктах реакций с изме-
нением температуры на указанные выше термодина-
мические величины [6].
Образцы для исследований подвергали изотер-
мической тепловой обработке при температурах
1073-1473 К в течении 1 ч. В качестве исходного ма-
териала для образцов использовали технически чис-
тый оксид ванадия V2O5 с добавками графита в виде
циклонной пыли (соотношение О/С = 1,33). С целью
приближения состава образцов к химическому и ми-
нералогическому составам рудного сырья разрабо-
тали состав шихтовых компонентов, позволяющий
регулировать сопутствующие оксидные примеси,
присутствующие в рудном сырье. Одним из тако-
вых является флюс АН-295 (ТУ 5929-004-05764417-
2003).
Фазовый состав ванадийсодержащих таблеток
исследовали на дифрактометре ДРОН-6 в излуче-
нии медного катода с никелевым фильтром по ме-
тодике и рекомендациям, описанным в работе [9].
Режим сканирования 40 кВ, 20 мА. Качественный и
количественный фазовые анализы проводили с ис-
пользованием комплекса программ PDWin 2.0 и до-
полнительной справочной литературы [10, 11].
Микроструктуру образцов исследовали на рас-
тровом электронном микроскопе JSM 6360LA, осна-
щенном системой рентгеноспектрального энерго-
дисперсионного микроанализа (РСМА) JED 2200
(производство японской фирмы JEOL) по методике,
описанной в работе [12]. Работу выполнили при уско-
ряющем напряжении 15 кВ и диаметрах – электрон-
ного зонда 4 нм; зоны возбуждения рентгеновского
излучения – порядка 1 мкм. Определение состава
фаз производили безэталонным методом расчета
фундаментальных параметров – поправочных коэф-
фициентов отражения электронов зонда и поглоще-
ния характеристического рентгеновского излучения
и флуоресценции. Определение химического соста-
ва фаз выполняли на участках, отмеченных соот-
ветствующими условными обозначениями.
Угар легирующих элементов при выплавке стали
как расходная статья может осуществляться пере-
ходом их в шлак, окислением атмосферой печи, а
также сублимацией соединений, имеющих высокую
упругость паров. Настоящая работа направлена на
углубление представлений о природе угара и раз-
работку мероприятий, приводящих к его снижению,
и как следствие, повышению степени усвоения леги-
рующих элементов и выхода годного.
2� 2�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’20112� 2�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011
В качестве восстановителей в системе V-O-C
помимо углерода могут активно участвовать продук-
ты реакций восстановления и газификации углеро-
да – монооксид углерода и карбиды ванадия.
Из рис. 1 видно, что реакции восстановления
оксидов ванадия углеродом эндотермичны, а при
участии в качестве восстановителя монооксида угле-
рода – экзотермичны. Наиболее вероятны, судя по
построенным графикам, реакции понижения оксидов
ванадия при взаимодействии их с углеродом и моно-
оксидом углерода (рис. 1, а). Реакции с восстановле-
нием оксидов углеродом до ванадия термодинами-
чески вероятны лишь при температурах выше 1200 К.
А в случае участия в качестве восстановителя мо-
нооксида углерода кривые реакций с образованием
ванадия находятся в положительной части графи-
ка на всем исследуемом температурном интервале
(рис. 1, а). Реакции восстановления углеродом с об-
разованием карбидов ванадия термодинамически
вероятны уже при температурах выше 900 К с яв-
ным смещением равновесия в сторону образования
карбидов ванадия в отличие от V2C. Реакции 8 и 10
указывают на возможность взаимодействия карби-
дов ванадия с углеродом, монооксидом углерода и
СО2, при этом карбид ванадия до 1200 К проявляет
себя как более прочное термодинамически соеди-
нение, чем V2C. Реакции карбидообразования при
восстановлении монооксидом углерода проявля-
ют экзотермичность и выше 1000 К (они находятся
Рис. 2. Изменение свободной энергии Гиббса реакций вос-
становления оксидов ванадия его карбидами от температуры:
1 – 1/5V2O5 + VC = 7/5V + CO; 2 – 1/5V2O5 + V2C = 12/5V + CO;
3 – 1/4V2O4 + VC = 6/4V + CO; 4 – 1/4V2O4 + V2C = 10/4V + CO;
5 – 1/3V2O3 + VC = 5/3V + CO; 6 – 1/3V2O3 + V2C = 8/3V + CO;
7 – VO + VC = 2V + CO; 8 – 2VC + CO2 = V2C + 2CO;
9 – VO + V2C = 3V + CO; 10 – V2C + C = 2VC
Рис. 2. Изменение свободной энергии Гиббса реакций восстановления оксидов
ванадия его карбидами от температуры
Температура, К Температура, К
300 600 900 1200 1500 1800
200
150
100
50
0
-50
-100
1 2 3 4 5 6
7
8
10
9
∆G, кДж
Рис. 1. Изменение свободной энергии Гиббса реакций восстановления оксидов ванадия при участии С, CO от температуры:
1 – 1/4V2O4 + C = 1/2V + CO; 2 – V2O3 + C = 2VO + CO; 3 – 1/3V2O3 + C = 2/3V + CO; 4 – VO + C = V + CO; 5 – VO + CO = V + CO2;
6 – 1/3V2O3 + CO = 2/3V + CO2; 7 – 1/4V2O4 + CO = 1/2V + CO2; 8 – V2O3 + CO = 2VO + CO2; 9 – 1/5V2O5 + CO = 2/5V + CO2; 10 – 1/2V2O4 +
+ CO = VO + CO2; 11 – 1/3V2O5 + CO = 2/3VO + CO2; 12 – V2O4 + CO = V2O3 + CO2; 13 – 1/2V2O5 + CO = 1/2V2O3 + CO2; 14 – V2O5 + CO = V2O4 +
+ CO2; 15 – 1/5V2O5 + C = 2/5V + CO; 16 – 1/2V2O4 + C = VO + CO; 17 – 1/3V2O5 + C = 2/3VO + CO; 18 – V2O5 + C = V2O4 + CO; 19 – 1/2V2O5 +
+ C = 1/2V2O3 + CO; 20 – V2O4 + C = V2O3 + CO (а); 1 – 1/5V2O3 + C = 2/5VC + 3/5CO; 2 – 1/5V2O4 + C = 1/5V2C + 4/5CO; 3 – 2/3VO + C = 1/3V2C +
+ 2/3CO; 4 – 1/4V2O3 + C = 1/4V2C + 3/4CO; 5 – 1/2VO + CO = 1/4V2C + 3/4CO2; 6 – 1/5V2O3 + CO = 1/5V2C + 4/5CO2; 7 – 1/3VO + CO = 1/3VC +
+ 2/3CO2; 8 – 1/6V2O4 + CO = 1/6V2C + 5/6CO2; 9 – 1/7V2O3 + C = 2/7VC + 5/7CO; 10 – 1/8V2O4 + CO = 1/4VC + 3/4CO2; 11 – 1/7V2O5 + CO =
= 1/7V2C + 6/7CO2; 12 – 1/9V2O5 + CO = 2/9VC + 7/9CO2; 13 – 1/2VO + C = 1/2VC + 1/2CO; 14 – 1/7V2O5 + C = 2/7VC + 5/7CO;
15 – 1/6V2O5 + C = 1/6V2C + 5/6CO; 16 – 1/6V2O4 + C = 2/6VC + 4/6CO (б)
∆G, кДж ∆G, кДж
а б
Рис. 1. Изменение свободной энергии Гиббса реакций восстановления оксидов
ванадия при участии С, CO от температуры:
Температура, К Температура, К Температура, К
300 600 900 1200 1500 1800
1 2 3 4
5
6
7
8
10
12
13
14
15
16
17
9
11
18
а
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
19 20
а б
Рис. 1. Изменение свободной энергии Гиббса реакций восстановления оксидов
ванадия при участии С, CO от температуры:
Температура, К Температура, К
300 600 900 1200 1500 1800
Температура, К
5 6 7
8
10
12
13
9
11
б
100
80
60
40
20
0
-2
-40
-60
-80
1 2 3 4
161514
26 27МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’201126 27МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011
в положительной части графика, рис. 1, б). Реакции
с участием карбидов в качестве восстановителей
эндотермичны и приобретают термодинамическую
вероятность лишь при температурах выше 1500 К
(рис. 2).
Из построенных графиков зависимостей видна
закономерность повышенной вероятности восста-
новления высших оксидных соединений ванадия до
низших оксидов и карбидных соединений; реакции
восстановления низших оксидов ванадия до карби-
дов и ванадия свободного обладают меньшей ве-
роятностью. При этом процессы карбидообразова-
ния принимают меньшие значения ∆G, чем реакции
металлизации до температур 1600-1800 К. С повы-
шением температуры термодинамически возможна
параллельность двух процессов с проявлением кон-
курентоспособности участия карбидов ванадия в ка-
честве восстановителей.
Поскольку многие реакции в системе V-O-C
протекают с участием монооксида углерода и СО2, то
изменение давления и температуры в зоне реакции
оказывает смещение равновесия в сторону выхода
тех или иных продуктов реакции. Наличие в системе
двух газообразных компонентов позволяет построить
диаграмму равновесия и с достаточной достовер-
ностью предусмотреть области существования фаз
в зависимости от двух взаимосвязанных факторов:
температуры и парциального давления монооксида
углерода. Соотношение монооксида углерода и СО2
в зависимости от температуры дает дополнитель-
ные данные о расположении равновесных кривых
реакций.
Из рис. 3, а, б видно, что с повышением парци-
ального давления монооксида углерода равновесие
смещается в сторону образования более низких ок-
сидов ванадия и образования карбидов ванадия и
V2C с расширением температурного интервала су-
ществования соответствующих областей. Повыше-
ние же температуры с одновременным повышени-
ем парциального давления монооксида углерода
приводит к смещению равновесия в сторону пони-
жения оксидных соединений ванадия и образования
ванадия свободного. Практический интерес пред-
ставляют области существования карбидов ванадия
или ванадия свободного с минимальным количе-
ством недовосстановленных оксидов. Из рис. 3, а, б
видно, что данным требованиям в достаточной мере
соответствует часть диаграммы выше кривой 4 при
Т = 300-1200 К и выше кривой 1 при Т > 1200 К. Это
означает, что в отмеченной части графика реакции
с образованием карбидов ванадия вероятны при
более низких концентрациях монооксида углерода
Рис. 3. Диаграмма термодинамического равновесия в системе V-O-C. Линии соотвтетсвуют равновесию следующих реакций:
1 – 1/5V2O3 + CO = 1/5V2C + 4/5CO2; 2 – VO + CO = V + CO2; 3 – 1/3V2O3 + C = 2/3V + CO; 4 – 1/7V2O3 + CO = 2/7VC + 5/7CO2; 5 – 1/6V2O4 +
+ CO = 1/6V2C + 5/6CO2; 6 – 1/4V2O4 + CO = 1/2V + CO2; 7 – V2O3 + CO = 2VO + CO2; 8 – 1/8V2O4 + CO = 1/4VC + 3/4CO2; 9 – 1/2VO + CO =
= 1/4V2C + 3/4CO2; 10 – 1/5V2O5 + CO = 2/5V + CO2; 11 – 1/3VO + CO = 1/3VC + 2/3CO2; 12 – 1/2V2O4 + CO = VO + CO2; 13 – 2VC + CO2 =
= V2C + 2CO; 14 – 1/3V2O5 + CO = 2/3VO + CO2; 15 – V2O4 + CO = V2O3 + CO2; 16 – 1/2V2O5 + CO = 1/2V2O3 + CO2; 17 – V2O5 + CO = V2O4 + CO2
100,0
99,8
99,6
99,4
99,2
99,0
99
80
60
40
20
0
Температура, К
рСО/pCO, %рСО, %
300 600 900 1200 1500 1800 300 600 900 1200 1500 1800
Температура, К
1 2
3
4
5
6
7
8
10
12
13
14
15
16
17
59 4 1110
1918
50
40
30
20
10
0
1000
850
650
450
250
50
1
5
6
7
8
10
12
13
14
-1
7
59 4 11
10
19
18
9 13 11 4
а б
26 27МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’201126 27МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011
и температуре, чем с образованием V2C и ванадия.
Анализ диаграммы (рис. 3) дополняет и хорошо со-
гласовывается с проведенными выше термодинами-
ческими расчетами (рис. 1, 2) и указывает на более
высокую вероятность первоочередного образования
карбида VC при углеродотермическом восстанов-
лении по сравнению с V2C. Появление же ванадия
свободного в системе V-O-C в рассмотренном тем-
пературном интервале без параллельного присут-
ствия карбидных фаз маловероятно.
С целью подтверждения термодинамических рас-
четов была проведена серия экспериментов по угле-
родотермическому восстановлению ванадийсодер-
жащих таблеток на основе технически чистого ок-
сида V2O5 в температурном интервале 1073-1473 К.
Участки дифрактограмм полученных образцов при-
ведены на рис. 4.
По результатам фазового анализа выявлено со-
единение, которое проявляет себя сильными диф-
ракционными максимумами, наиболее интенсив-
ные из которых имеют значения dhkl: 3,10; 1,91; 1,63.
Пользуясь приведенными выше справочными ис-
точниками однозначно идентифицировать данное
соединение не удалось. На основе результатов
проведенных исследований и накопленного опыта
выдвинуто предположение, что при относительно
низких температурах в результате углеродотерми-
ческого восстановления наряду с переходом V2O5 в
V2O3 возникают условия для образования комплекс-
ного соединения оксида ванадия с кремний- и каль-
цийсодержащими примесями. Данное соединение
далее условно обозначено формулой (Si, Ca)VxOz.
Из дифрактограмм (рис. 4) и соответствующей
табл. 1 с результатами количественного анализа об-
разца, восстановленного при 1073 К присутствия
V2O5 не выявлено. Основой выступает (Si, Ca)VxOz
с 10,5 % V2O3 и 5,3 % С, что свидетельствует о
достаточной температуре для протекания реакций
понижения V2O5 до V2O3. Остаточный углерод ука-
зывает на необходимость повышения температуры
для более полного восстановления. Созданные ус-
ловия в большей мере благоприятны для образо-
вания оксидного соединения (Si, Ca)VxOz. С повы-
шением температуры до 1173 К содержание V2O3
увеличивается до 25,6 % в продуктах восстанов-
ления с понижением концентрации (Si, Ca)VxOz и
появляются карбиды ванадия в количестве 5,2 %.
Данные изменения вместе со снижением содер-
жания остаточного углерода до 3,1 % свидетель-
ствуют о дальнейшем развитии процессов восста-
новления. В большей мере карбидообразование
активизируется при 1273 К с повышением содер-
жания в образцах карбидов ванадия до 85,2 % при
уменьшении концентрации (Si, Ca)VxOz до 14,8 %.
Пики, характеризующие углерод и V2O3, обнаруже-
ны не были. В образцах, подвергнутых углеродотер-
мическому восстановлению при 1373 и 1473 К,
прослеживается практически полный переход
оксидов ванадия в карбиды ванадия. После теп-
ловой обработки образцов при температурах от
1073 до 1473 К ванадий в несвязанном виде выяв-
лен не был. Фазовый анализ подтверждает выше-
приведенные термодинамические расчеты и ука-
зывает на большую склонность оксидов ванадия
к карбидизации, чем металлизации и более бла-
гоприятные условия образования карбидов вана-
дия, чем V2C при углеродотермическом восста-
новлении в исследуемом температурном интер-
вале.
Фрактограммы и результаты рентгеновского мик-
роанализа, полученные на растровом электронном
Таблица 1
Количественное соотношение основных фаз
(Si, Ca)VxOz, V2O3, VC в образцах, восстановленных
при разных температурах
Фазы, %
Температура, К
1073 1173 1273 1373 1473
(Si, Ca)VxOz 84,2 66,1 14,8 0,0 0,0
V2O3 10,5 25,6 0,0 0,0 0,0
VC 0,0 5,2 85,2 100,0 100,0
C 5,3 3,1 0,0 0,0 0,0
Рис. 4. Участок дифрактограмм ванадийсодержащих таблеток
на основе V2O5 после углеродотермического восстановления при
различных температурах
Рис. 4. Участок дифрактограмм ванадийсодержащих таблеток на основе V2O5
после углеродотермического восстановления при различных температурах
2θ
1073
1173
1273
1373
1473
Те
м
пе
ра
ту
ра
, К
20
40
70
90
97
С
те
пе
нь
в
ос
ст
ан
ов
ле
ни
я,
%
Рис. 4. Участок дифрактограмм ванадийсодержащих таблеток на основе V2O5
после углеродотермического восстановления при различных температурах
2θ
1073
1173
1273
1373
1473
Те
м
пе
ра
ту
ра
, К
20
40
70
90
97
С
те
пе
нь
в
ос
ст
ан
ов
ле
ни
я,
%
Рис. 4. Участок дифрактограмм ванадийсодержащих таблеток на основе V2O5
после углеродотермического восстановления при различных температурах
2θ
1073
1173
1273
1373
1473
Те
м
пе
ра
ту
ра
, К
20
40
70
90
97
С
те
пе
нь
в
ос
ст
ан
ов
ле
ни
я,
%
23 28 33 38 43
2θ
2� 2�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’20112� 2�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011
микроскопе (рис. 5, табл. 2) подтверждают выше-
приведенные исследования. После восстановления
при 1073 К структура образцов (рис. 4, а) слабоспе-
ченная и состоит из дисперсных разупорядочено
расположенных частичек разной формы. Наряду с
ванадием в полученных спектрах 36-39 обнаружены
примеси кремния и кальция. О неполном восстанов-
лении свидетельствует остаточный кислород в коли-
честве 12,18-14,77 %. Фрактограмма образца, вос-
становленного при 1273 К (рис. 5, б) свидетельствует
о большей степени спекания. Наблюдается начало
зарождения округлых частичек восстановленной ва-
Таблица 2
Результаты рентгеновского микроанализа образ-
цов, подвергнутых углеродотермическому восста-
новлению при различных температурах
Спектр C O F Al Si Ca V Итого
1073 К
36 0,94 12,18 0,0 0,0 28,20 1,05 57,70 100,0
37 1,85 14,77 0,0 0,0 30,20 2,39 50,80 100,0
38 1,31 12,27 0,0 0,0 77,40 3,21 55,90 100,0
39 2,83 13,87 0,0 0,0 73,60 1,08 8,61 100,0
1273 К
25 0,69 17,26 2,77 1,14 22,51 40,85 14,78 100,0
26 1,45 12,57 1,30 0,82 14,04 9,81 60,00 100,0
27 0,95 20,91 4,06 0,41 22,19 39,99 11,48 100,0
28 1,71 10,16 0,82 0,86 12,67 7,80 65,97 100,0
1473 К
1 1,41 43,84 0,0 52,16 0,0 0,12 2,47 100,0
2 3,89 5,89 15,33 0,31 1,19 6,82 66,57 100,0
3 3,30 33,79 0,0 0,0 52,68 0,11 10,12 100,0
5 0,93 2,13 0,0 0,0 0,24 0,21 96,49 100,0
Примечание: данные по углероду приведены в сравнительных
целях
надийсодержащей фазы (области
26, 28). Частицы примесей имеют
размытые очертания, что вызва-
но их спеканием и образовани-
ем более плотной и однородной
структуры. В образце, восстанов-
ленном при 1473 К (рис. 5, в) об-
наружены четко выраженные зоны
восстановленной ванадийсодер-
жащей фазы (спектры 2, 5). На
дальнейшее развитие процессов
восстановления указывает отно-
сительно невысокое содержание
остаточного кислорода в точках 2
и 5 – 5,89 и 2,13 % соответствен-
но. Фрактограмма ×5000 (рис. 5, г)
позволяет более детально изучить
геометрию данной структуры. Фор-
ма частиц – округлая, округлопро-
долговатая, размеры в среднем
0,3-0,7 мкм. Закрепляясь между со-
бой, частицы образуют микропо-
ристую структуру. Также в образце
были обнаружены частицы, пре-
имущественно состоящие из сопут-
ствующих примесей (спектры 1, 3).
Исследованиями установлено, что при углеро-
дотермическом восстановлении оксидов ванадия ре-
акции карбидообразования более вероятны, чем вос-
становлении до ванадия металлического (рис. 1-3),
а вероятность получения безуглеродистого продук-
та в гетерогенной системе в интервале 300-2000 К
ничтожно мала. Это также подтверждено проведен-
ным качественным и количественным фазовыми
анализами ванадийсодержащих таблеток, которые
свидетельствуют о начале активной карбидизации
при 1273 К и практически полном переходе оксид-
ной составляющей в карбид ванадия после тепло-
вой обработки при 1373 и 1473 К (рис. 4, табл. 1).
Определен механизм фазовых превращений
при углеродотермичеком восстановлении вана-
дийсодержащих таблеток на основе V2O5. Экспери-
ментально подтверждено, что процессы понижения
оксидов и карбидообразования опережают метал-
лизацию и проходят с повышением температуры
по схеме
Проведенные исследования микроструктуры с
использованием рентгеновского микроанализа так-
же указывают на прохождение карбидообразова-
ния и не исключают присутствия выделений ва-
надия металлического как самостоятельной фазы
(рис. 4, в; табл. 2, спектр 5).
Следовательно, углеродотермическое восстанов-
ление оксидного ванадийсодержащего сырья в ис-
следуемом температурном интервале дает возмож-
ность перевести основную часть оксидов ванадия в
карбидные соединения, обладающие повышенным
1073 К 1173 К
V2O5 → (Si, Ca)VxOz + V2O3 → (Si, Ca)VxOz + V2O3 +
1273 К 1373-1473 К
+ VC → VC + (Si, Ca)VxOz → VC.
Рис. 5. Фрактограммы изломов образцов: ×3000 (а), ×4000 (б), ×1000 (в), ×5000 (г), вос-
становленных при температурах: 1073 К (а); 1273 К (б); 1473 К (в, г)
а б
в г
2� 2�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’20112� 2�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011
восстановительным потенциалом и не склонные
к сублимации. Присутствие остаточного углерода
позволяет пройти довосстановление оксидной ва-
надийсодержащей составляющей непосредственно
в жидкой ванне в процессе легирования, обеспечи-
вая при этом дополнительную защиту от вторично-
го окисления, в то время как пористое «губчатое»
строение полученного карбидизированного матери-
ала при использовании его в качестве легирующей
добавки увеличивает поверхность контакта с жид-
ким металлом, способствуя более быстрому раство-
рению и снижению угара ванадия и других легиру-
ющих элементов [13]. Вместе с этим уменьшение
времени легирования приводит к сокращению про-
должительности плавки, и как следствие, экономии
электроэнергии, повышая при этом степень усвое-
ния ценных легирующих элементов и выход годного.
Выводы
Термодинамический анализ системы V-O-C и
построение диаграмм равновесия влияния парци-
ального давления монооксида углерода и СО2 на
ход реакций в температурном интервале 300-2000 К
позволил выявить высокую вероятность повышения
температуры первоочередного карбидообразования
по отношению к процессам металлизации в гетеро-
генной системе.
Восстановление оксидного ванадийсодержаще-
го сырья углеродом в температурном интервале
1073-1473 К сопровождается образованием со-
единений (Si, Ca)VxOz, V2O3 и карбида VC, который
впоследствии вместе со свободным углеродом и
монооксидом углерода принимает активное учас-
тие в реакциях восстановления оксидов ванадия.
Целевой продукт имеет пористое «губчатое» строе-
ние и состоит из карбида VC и сопутствующих
примесей.
Проведенные исследования получили развитие
в разработке технических решений по сокращению
потерь ванадия и других легирующих элементов
в результате угара. Так, при выплавке стали мар-
ки Р6М5Ф3-МП присадка 45-70 кг/т нового легиру-
ющего материала на основе окалины быстрорежу-
щей стали привела к снижению массового расхода,
(%): хрома на 2-3, молибдена – 3-4, вольфрама –
30-36 и ванадия 7-8 [14].
ЛИТЕРАТУРА
1. Острик П. Н., Гасик М. М., Пирог В. Д. Металлургия губчатых и порошковых лигатур. – Киев: Техника, 1992. –
128 с.
2. Использование нетрадиционных восстановителей в производстве металлизированных брикетов / В. В. Ожогин,
О. В. Жерлицина, А. П. Бочек и др. // Сталь. – 2007. – № 1. – С. 96-99.
3. Григорьев С. М., Коляда В. П. Термодинамический анализ и математическое моделирование применительно к
технологии получения губчатого ферромолибдена // Сталь. – 1996. – № 12. – С. 32-36.
4. Григорьев С. М., Григорьев Д. С., Карпунина М. С. Термодинамические особенности восстановления вольфрама
и математическая модель в системе W-O-C применительно к технологии получения губчатого ферровольфрама //
Чер. металлы. – 2006. – № 2. – С. 49-55.
5. Петрищев А. С., Григор’єв С. М. Термодинамічна рівновага в системі V-O-C металізації ванадієвмісної металоок-
сидної сировини // Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні. – 2010. – № 1. – С. 109-113.
6. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М.: Химия, 1970. – 492 с.
7. Физико-химические свойства окислов / Г. В. Самсонов, А. Л. Борисова, Т. Л. Жидкова и др. – М.: Металлургия, 1978.
– 472 с.
8. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения. – М.: Металлургия, 1976. – 560 с.
9. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. –
М.: Металлургия, 1970. – 366 с.
10. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. – М.: Государственное издательство
физико-математической литературы, 1961. – 863 с.
11. Нарита К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали. – М.: Металлургия, 1969. – 166 с.
12. Практическая растровая электронная микроскопия / Под. ред. Дж. Гоулдстейна, Х. Яковица. – М.: Мир, 1978. –
656 с.
13. Григорьев С. М. Механизм некоторых фазовых и вещественных превращений при углеродотермическом
восстановлении окалины быстрорежущей стали // Сталь. – 1996. – № 3. – С. 65-69.
14. Григорьев С. М. Повышение эффективности утилизации легирующих элементов в производстве специальных
сталей // Металлургия. – 2001. – № 4. – С. 32-36.
�0 �1МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011�0 �1МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 12 (223) ’2011
Григор’єв С. М., Петрищев А. С.
Деякі фізико-хімічні закономірності вуглецевотермічного відновлення
ванадію
Проведено термодинамічний аналіз вірогідності протікання реакцій в системі Cr-O-C в температурному інтервалі
300-2000 К. Досліджено фазові перетворення в процесі вуглецевотермічного відновлення оксида хрому Cr
2
O
3
. Ви-
явлено високу вірогідність паралельного карбідоутворення поряд із металізацією. Фрактограми і результати рент-
генівського мікроаналіза підтвердили та уточнили картину фазових перетворень. На основі комплекса досліджень
побудовано схему перетворень в системі Cr-O-C в температурному інтервалі 1073-1473 К.
Анотація
thermodynamic analysis, reaction probability, phase transformations, carbothermic
reduction, carbide-formingKeywords
Grygor’ev S., Petryshchev A.
Some physical and chemical laws of carbothermic restoration of
vanadium
The thermodynamic analysis of probability of course of reactions in V-O-C system in a temperature interval 300-2000 К is
carried out. Phase transformations while process of carbothermic restoration of vanadium oxide V
2
O
5
are investigated. The
high probability of parallel carbide-forming along with metallization is revealed. Fractograms and results of the x-ray mi-
croanalysis have confirmed and have specified a picture of phase transformations. On the basis of complex of researches
the scheme of transformations in system V-O-C in temperature interval 1073-1473 К is constructed.
Summary
Поступила 06.06.11
термодинамічний аналіз, вірогідність реакцій, фазові перетворення, вуглецевотер-
мічне відновлення, карбідизаціяКлючові слова
Вниманию читателей и подписчиков!
С 1 января 2009 г. у редакции журнала «Металл и литье Украины» новый адрес:
Украина, 03680, г. Киев-142, бул. Вернадского, 34/1
Физико-технологический институт металлов и сплавов НАН Украины
Телефон: (044) 424-12-50, 424-34-50
факс: (044) 424-35-15
e-mail: mlu@ptima.kiev.ua
сайт: www.ptima.kiev.ua
|