Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr
Исследован характер химического травления монокристаллов PbTe и твердых растворов Pb1–xSnxTe в зависимости от исходной концентрации HBr, используемой для приготовления травильных композиций H₂O₂–HBr. Изучены зависимости скоростей химико-динамического травления поверхности полупроводников от состава...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Оптоэлектроника и полупроводниковая техника |
|---|---|
| Дата: | 2015 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України
2015
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116755 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr / Г.П. Маланич, В.М. Томашик, И.Б. Стратийчук, З.Ф. Томашик // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника: Сб. научн. тр. — 2015. — Вип. 50. — С. 94-101. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-116755 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Маланич, Г.П. Томашик, В.М. Стратийчук, И.Б. Томашик, З.Ф. 2017-05-14T20:40:23Z 2017-05-14T20:40:23Z 2015 Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr / Г.П. Маланич, В.М. Томашик, И.Б. Стратийчук, З.Ф. Томашик // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника: Сб. научн. тр. — 2015. — Вип. 50. — С. 94-101. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0233-7577 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116755 621.794.4, 546.811/815’24 Исследован характер химического травления монокристаллов PbTe и твердых растворов Pb1–xSnxTe в зависимости от исходной концентрации HBr, используемой для приготовления травильных композиций H₂O₂–HBr. Изучены зависимости скоростей химико-динамического травления поверхности полупроводников от состава растворов, их температуры и перемешивания, а также влияние исходной концентрации HBr на концентрационный интервал полирующих травителей и качество полученной поверхности. Оптимизированы составы травителей и режимы проведения химико-динамического полирования поверхности PbTe и Pb1–xSnxTe. Investigated in this work is the nature of the chemical etching of PbTe and Pb1–xSnxTe solid solutions single crystals depending on initial HBr concentrations used for preparing the H₂O₂–HBr etching compositions. The dependences of chemical-dynamic etching rate of semiconductor surfaces on the composition etchants, their temperature and stirring regimes have been studied. The influence of the initial HBr concentration on the concentration range of polishing etchants and quality of the obtained surfaces has been also determined. The authors have performed optimization of etchant compositions and operation conditions for chemical-dynamic polishing the surfaces of the PbTe and Pb1–xSnxTe single crystals. ru Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України Оптоэлектроника и полупроводниковая техника Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr Chemical etching of PbTe and Pb1–xSnxTe single crystals by using H₂O₂–HBr solutions with different initial HBr concentrations Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr |
| spellingShingle |
Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr Маланич, Г.П. Томашик, В.М. Стратийчук, И.Б. Томашик, З.Ф. |
| title_short |
Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr |
| title_full |
Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr |
| title_fullStr |
Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr |
| title_full_unstemmed |
Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr |
| title_sort |
химическое травление монокристаллов pbte и pb1–xsnxte растворами h₂o₂–hbr с использованием разной исходной концентрации hbr |
| author |
Маланич, Г.П. Томашик, В.М. Стратийчук, И.Б. Томашик, З.Ф. |
| author_facet |
Маланич, Г.П. Томашик, В.М. Стратийчук, И.Б. Томашик, З.Ф. |
| publishDate |
2015 |
| language |
Russian |
| container_title |
Оптоэлектроника и полупроводниковая техника |
| publisher |
Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Chemical etching of PbTe and Pb1–xSnxTe single crystals by using H₂O₂–HBr solutions with different initial HBr concentrations |
| description |
Исследован характер химического травления монокристаллов PbTe и твердых растворов Pb1–xSnxTe в зависимости от исходной концентрации HBr, используемой для приготовления травильных композиций H₂O₂–HBr. Изучены зависимости скоростей химико-динамического травления поверхности полупроводников от состава растворов, их температуры и перемешивания, а также влияние исходной концентрации HBr на концентрационный интервал полирующих травителей и качество полученной поверхности. Оптимизированы составы травителей и режимы проведения химико-динамического полирования поверхности PbTe и Pb1–xSnxTe.
Investigated in this work is the nature of the chemical etching of PbTe and Pb1–xSnxTe solid solutions single crystals depending on initial HBr concentrations used for preparing the H₂O₂–HBr etching compositions. The dependences of chemical-dynamic etching rate of semiconductor surfaces on the composition etchants, their temperature and stirring regimes have been studied. The influence of the initial HBr concentration on the concentration range of polishing etchants and quality of the obtained surfaces has been also determined. The authors have performed optimization of etchant compositions and operation conditions for chemical-dynamic polishing the surfaces of the PbTe and Pb1–xSnxTe single crystals.
|
| issn |
0233-7577 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116755 |
| citation_txt |
Химическое травление монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe растворами H₂O₂–HBr с использованием разной исходной концентрации HBr / Г.П. Маланич, В.М. Томашик, И.Б. Стратийчук, З.Ф. Томашик // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника: Сб. научн. тр. — 2015. — Вип. 50. — С. 94-101. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT malaničgp himičeskoetravleniemonokristallovpbteipb1xsnxterastvoramih2o2hbrsispolʹzovaniemraznoiishodnoikoncentraciihbr AT tomašikvm himičeskoetravleniemonokristallovpbteipb1xsnxterastvoramih2o2hbrsispolʹzovaniemraznoiishodnoikoncentraciihbr AT stratiičukib himičeskoetravleniemonokristallovpbteipb1xsnxterastvoramih2o2hbrsispolʹzovaniemraznoiishodnoikoncentraciihbr AT tomašikzf himičeskoetravleniemonokristallovpbteipb1xsnxterastvoramih2o2hbrsispolʹzovaniemraznoiishodnoikoncentraciihbr AT malaničgp chemicaletchingofpbteandpb1xsnxtesinglecrystalsbyusingh2o2hbrsolutionswithdifferentinitialhbrconcentrations AT tomašikvm chemicaletchingofpbteandpb1xsnxtesinglecrystalsbyusingh2o2hbrsolutionswithdifferentinitialhbrconcentrations AT stratiičukib chemicaletchingofpbteandpb1xsnxtesinglecrystalsbyusingh2o2hbrsolutionswithdifferentinitialhbrconcentrations AT tomašikzf chemicaletchingofpbteandpb1xsnxtesinglecrystalsbyusingh2o2hbrsolutionswithdifferentinitialhbrconcentrations |
| first_indexed |
2025-11-25T20:35:26Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:35:26Z |
| _version_ |
1850523638568058880 |
| fulltext |
© Г.П. Маланич, В.М. Томашик, И.Б. Стратийчук, З.Ф. Томашик, 2015
ISSN 0233-7577. Оптоэлектроника и полупроводниковая техника, 2015, вып. 50
94
УДК 621.794.4, 546.811/815’24
Г.П. Маланич, В.М. Томашик, И.Б. Стратийчук,
З.Ф. Томашик
ХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ PbTe И
Pb1–xSnxTe РАСТВОРАМИ H2O2–HBr С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
РАЗНОЙ ИСХОДНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ HBr
Исследован характер химического травления монокристаллов PbTe и твердых растворов
Pb1–xSnxTe в зависимости от исходной концентрации HBr, используемой для приготовления травильных
композиций H2O2–HBr. Изучены зависимости скоростей химико-динамического травления поверхности
полупроводников от состава растворов, их температуры и перемешивания, а также влияние исходной
концентрации HBr на концентрационный интервал полирующих травителей и качество полученной
поверхности. Оптимизированы составы травителей и режимы проведения химико-динамического полирования
поверхности PbTe и Pb1–xSnxTe.
Ключевые слова: монокристалл, теллурид свинца, твердые растворы, скорость травления, химико-
динамическое полирование.
1. ВВЕДЕНИЕ
К структурным параметрам полупроводниковых подложек и их качеству
предъявляются высокие требования, которые определяют совокупность технологических
операций механической и химической обработки, условия и режимы их проведения [1-3].
В связи с этим существует необходимость создания и подбора эффективных травителей с
соответствующими скоростями травления материала, получением определенного значения
шероховатости поверхности в результате химического полирования и другими
специфическими свойствами. Очень важно в процессе технологической обработки
поверхности полупроводников использовать как можно меньше различных реактивов,
которые могут вносить дополнительные примеси. Поэтому все процессы химического
травления целесообразнее проводить травителями, содержащими одни и те же компоненты,
но в различном соотношении. Следует отметить, что существуют технологические проблемы
при выборе оптимальных составов полирующих травильных композиций как для химико-
механического (ХМП), так и для химико-динамического (ХДП) полирования полупро-
водниковых материалов, для устранения которых нужны дополнительные исследования
механизма и кинетики химического растворения полупроводников.
Монокристаллы PbTe и твердых растворов Pb1–xSnxTe часто используют в
производстве излучателей и детекторов ИК-излучения в спектральном диапазоне 3–14 мкм,
работающих в интервале температур от комнатной до 600–650 °С, а также в термоэлектрике
и тензометрии [4-7]. Формирование высококачественной полированной поверхности
полупроводниковых элементов является важной характеристикой, которая отображается на
качестве приборов. Для химической обработки поверхности полупроводниковых материалов
типа AIVBVI чаще всего используют бромсодержащие растворы, в частности, травители на
основе растворов Br2 в HBr [8-10]. Это обусловлено тем, что при окислении бромом
поверхностных слоев полупроводника образуются хорошо растворимые в воде и различных
органических растворителях бромиды, что способствует переводу процесса растворения в
диффузионную область. Поскольку работа с травителями на основе элементарного брома
сопряжена с рядом трудностей, для химической обработки поверхности исследуемых
полупроводников были разработаны бромвыделяющие травильные композиции на основе
системы H2O2–HBr [11-14]. При этом бром, который выделяется в процессе взаимодействия
исходных компонентов H2O2 и HBr, растворяется в избытке бромистоводородной кислоты и
95
образуются травильные смеси, похожие по своим свойствам и составу на растворы брома в
HBr. При приготовлении бромвыделяющих травителей возникает проблема с выбором
исходной концентрации бромистоводородной кислоты, поскольку в промышленности она
выпускается разной концентрации. Поэтому исследования проводили с использованием
различной исходной концентрации бромистоводородной кислоты: 40, 44 и 48 %-ной HBr.
Следует отметить, что преимуществами разработанных бромвыделяющих травителей
по сравнению с традиционными бромсодержащими растворами являются: отсутствие
необходимости использования токсического свободного Br2, упрощение процесса
приготовления смесей, высокое качество полирования кристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe, а также
небольшие скорости травления.
Таким образом, целью настоящей работы является исследование характера
химического травления поверхности монокристаллов PbTe и твердых растворов Pb1–xSnxTe
травителями H2O2–HBr в зависимости от исходной концентрации HBr, установление
зависимостей скоростей растворения этих материалов от состава травильных растворов, их
температуры и скорости перемешивания, определение областей полирующих растворов и
лимитирующих стадий процесса растворения, изучение состояния поверхности после ХДП
методами микроструктурного анализа и электронной микроскопии, а также разработка и
оптимизация на основании полученных экспериментальных данных полирующих
травителей.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследований использовали монокристаллы PbTe и твердых растворов
Pb0,83Sn0,17Te, Pb0,8Sn0,2Te (ІІ), выращенные методом Бриджмена, а также Pb0,8Sn0,2Te (І),
полученные из паровой фазы. Образцы вырезали из кристаллических слитков с помощью
струны с алмазным напылением, при этом размеры пластин составляли ~5×7×1,5 мм.
Деформированный слой, образовавшийся на поверхности пластин в процессе резки,
частично удаляли механическим шлифованием, используя водные суспензии абразивных
порошков М 10 и М 5. Для удаления с поверхности пластин загрязнений, которые вносятся в
процессе резки и шлифования, их промывали в теплой дистиллированной воде с
добавлением поверхностно-активных веществ, затем несколько раз ополаскивали
дистиллированной водой и высушивали в потоке сухого воздуха. Далее подготовленные
пластины приклеивали с помощью пицеина нерабочей стороной на кварцевые подложки.
Остатки пицеина с поверхности образцов и подложек отмывали органическими
растворителями: ацетоном, толуолом и этиловым спиртом. Нарушенный путем резки и
шлифования слой с поверхности всех исследуемых полупроводниковых образцов удаляли
методом ХМП бромвыделяющим травителем H2O2–HBr–этиленгликоль со скоростью
растворения ≈170,0 мкм/мин [14]. Если процесс ХМП образцов PbTe и Pb1–xSnxTe проводить
травителем такого же состава, но используя НBr с исходной концентрацией 40%, то скорость
растворения составит vХМП ≈ 80,0 мкм/мин. Процесс ХМП осуществляли на стеклянном
полировальнике, обтянутом тканью, при Т = 293–295 К и непрерывной подаче травителя со
скоростью 2–3 мл/мин.
Для приготовления травителей использовали растворы 35 %-ной Н2О2 и 40, 44 и 48 %-
ной бромистоводородной кислоты, а также этиленгликоль (все реактивы “ос.ч.” и “х.ч.”).
Указанные компоненты смешивали в определенном порядке в количествах,
соответствующих их объёмному соотношению в травильных растворах, т.е. состав выражали
в об.%. Приготовленные растворы перед процессом травления выдерживали в течение двух
часов до окончательного прекращения газообразования в реакции, происходящей между
исходными компонентами травителя:
H2O2 + 2HBr = Br2 + 2H2O. (1)
96
Химическое травление пластин проводили на установке для ХДП с использованием
методики вращающегося диска [11-13]. Скорость растворения монокристаллов определяли
по уменьшению толщины пластин при помощи многооборотного индикатора 1МИГП с
точностью ±0,5 мкм. Одновременно растворяли четыре образца, при этом отклонение в
измерении толщины не превышало 5%. Микроструктуру поверхности полупроводниковых
образцов PbTe и твердых растворов Pb1–xSnxTe после различных этапов механической и
химической обработки изучали методами металлографии и электронного микроанализа.
Исследования проводили в белом свете с помощью металлографического микроскопа
МИМ-7 с цифровой видеокамерой eTREK DCM800 (8 Mpix) и настольного сканирующего
(растрового) электронного микроскопа JEOL JCM-5000 NeoScope.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные исследования концентрационных зависимостей скоростей
растворения монокристаллических образцов PbTe и Pb1–xSnxTe травителями Н2О2–НBr
проводили при Т = 294 К и скорости вращения диска γ = 86 мин–1. В зависимости от
исходной концентрации НBr исследуемый интервал концентраций в травильных
композициях Н2О2–НBr был разным, что обусловлено в первую очередь поиском составов
полирующих травителей.
Растворы H2O2–HBr с использованием 40 %-ной HBr. Процесс ХДП кристаллов PbTe
и твердых растворов Pb1–xSnxTe в травильных растворах Н2О2–НBr с использованием 40 %-
ной НBr проводили в интервале концентраций 1–16 об.% Н2О2 в НBr (табл. 1). Нами
установлено, что после травления монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe водными растворами
Н2О2–НBr, содержащими 2-8 об.% Н2О2, образующаяся поверхность характеризуется
зеркальным блеском, при этом наблюдается рост скорости растворения всех исследуемых
материалов с увеличением содержания Н2О2 в смеси. Для вышеуказанных полупроводников
максимальная скорость растворения наблюдается в смеси, содержащей 8 об.% Н2О2 в НBr
(рис. 1). Дальнейшее увеличение в составе смеси содержания окислителя Н2О2 от 8 до
16 об.% приводит к уменьшению скорости травления образцов (мкм/мин): для PbTe – 3,7
(рис. 1а), для Pb0,83Sn0,17Te – 2,3 (рис. 1б), для Pb0,8Sn0,2Te (І) (рис. 1в) и Pb0,8Sn0,2Te (ІІ)
(рис. 1г) – 1,3 и 1,8 соответственно, при этом на поверхности кристаллов образуется пленка
[11, 12].
Таблица 1. Скорости травления (Т = 294 К, γ = 86 мин–1) монокристаллических полупроводников PbTe и
Pb1–xSnxTe в бромвыделяющих растворах H2O2–HBr с использованием различной исходной концентрацией НBr.
Скорости травления, vХДП, мкм/мин
PbTe Pb0,83Sn0,17Te Pb0,8Sn0,2Te (І) Pb0,8Sn0,2Te (ІІ)
Состав
травителя
H2O2:HBr,
об.% 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
1:99 3,3 – – 3,7 – – 2,7 – – 2,7 – –
2:98 5,7* 4,3* 3,8* 6,0* 5,7* 4,0* 3,8* 4,3* 4,3* 7,7* 4,2* 4,7*
4:96 10,8* 8,6* 8,2* 5,3* 7,1* 6,7* 9,0* 7,1* 8,2* 6,5* 7,0* 7,7*
6:94 12,8* 11,9* 11,8* 11,8* 10,6* 8,3* 12,2* 11,1* 12,0* 12,0* 10,5* 10,5*
8:92 14,0* 14,7* 13,2* 16,5* 14,3* 13,3* 12,8* 14,3* 14,0* 17,2* 14,0* 12,3*
10:90 9,7 13,8 16,7* 8,8 14,7 15,8* 8,7 15,0 17,2* 10,0 13,7 16,3*
12:88 4,8 – 14,8 4,8 – 14,7 6,0 – 17,7 4,8 – 14,8
14:86 3,3 – – 3,5 – – 2,7 – – 2,5 – –
16:84 3,7 – – 2,3 – – 1,3 – – 1,8 – –
Примечание: исходная концентрация HBr: 1 – 40%, 2 – 44% и 3 – 48%;
* скорости травления (ХДП) в полирующих растворах.
97
0 2 4 6 8 10 12 14 16
3
6
9
12
15
18
а
2
1
3
v,
м
км
/м
ин
С (Н2О2), об%
0 2 4 6 8 10 12 14 16
3
6
9
12
15
18
б
2 3
1
v,
м
км
/м
ин
С (Н2О2), об%
0 2 4 6 8 10 12 14 16
3
6
9
12
15
18 3
2
1
в
v,
м
км
/м
ин
С (Н2О2), об%
0 2 4 6 8 10 12 14 16
3
6
9
12
15
18
г
3
2
1
v,
м
км
/м
ин
С (Н2О2), об%
Рис. 1. Зависимости (Т = 296 К; γ = 86 мин–1) скорости травления vХДП (мкм/мин) монокристаллов PbTe (а),
Pb0,83Sn0,17Te (б), Pb0,8Sn0,2Te (I) (в), Pb0,8Sn0,2Te (II) (г) в растворах H2O2–НBr от исходной концентрации НBr:
40% (1), 44% (2), 48% (3).
Такую зависимость скоростей травления PbTe и твердых растворов
Pb1–xSnxTe от состава растворов Н2О2–НBr можно объяснить тем, что с увеличением
содержания окислителя концентрация образовавшегося брома в травильной композиции
увеличивается и достигает своего оптимального значения при 8 об.% Н2О2 (достаточное
количество остаточной НBr после реакции между исходными компонентами), что, в свою
очередь, соответствует максимальной скорости травления. При увеличении Н2О2 от 8 до
16 об.% концентрация активного компонента продолжает расти, но при этом уменьшается
количество остаточной НBr, а это, соответственно, приводит к уменьшению скорости
растворения.
Таким образом, в зависимости от соотношения [H2O2]/[HBr] в конкретном растворе
выделившийся бром может растворяться в избытке бромистоводородной кислоты, образуя
травильные смеси, похожие по своим свойствам и составу на растворы брома в HBr, либо
сосуществовать в свободном состоянии с избытком перекиси водорода. Химическое
взаимодействие согласно реакции (1) между исходными компонентами используемых в
данной работе концентраций протекает практически полностью, если содержание H2O2 в
смеси составляет 22,56 об.% (исходные концентрации водных растворов HBr и Н2О2
составляют 40 % и 35 % соответственно). При меньшем содержании H2O2, то есть при
избытке HBr, бром, который выделяется в процессе взаимодействия, связывается с HBr в
растворе практически полностью.
Растворы H2O2 – HBr с использованием 44 %-ной HBr. При использовании HBr с
исходной концентрацией 44 % полирующие травители в системе Н2О2–HBr, как и в
предыдущем случае, формируются в интервале 2–8 об.% Н2О2 в HBr (рис. 1), при этом
скорости полирования составляют (мкм/мин): 4,3–14,7 для PbTe (рис. 1а), 5,7–14,3 для
98
Pb0,83Sn0,17Te (рис. 1б), 4,3–14,3 и 4,2–14,0 для Pb0,8Sn0,2Te (І) (рис. 1в) и Pb0,8Sn0,2Te (ІІ)
(рис. 1г) соответственно. Максимальная скорость травления для PbTe и Pb0,8Sn0,2Te (ІІ)
наблюдается при 8 об.% Н2О2 в HBr, тогда как для Pb0,83Sn0,17Te и Pb0,8Sn0,2Te (І) – при
10 об.% Н2О2 в HBr (табл. 1). Следует отметить, что влияние природы исходного материала
на скорость травления наблюдается только при использовании HBr c исходной
концентрацией 44%. Для всех исследуемых монокристаллических полупроводников
растворы, содержащие 10 об.% Н2О2 в HBr, являются неполирующими (на поверхности
образцов образуется белая пленка).
Растворы H2O2 – HBr с использованием 48 %-ной HBr. Нами установлено, что
наиболее перспективными для ХДП PbTe и твердых растворов Pb1–хSnхTe являются
травильные растворы, для приготовления которых используется 48%-ная НBr (табл. 1), при
этом интервал полирующих растворов наибольший и составляет 2–10 об.% Н2О2 в HBr
(рис. 1). Скорости полирования в этом концентрационном интервале изменяются в пределах
(мкм/мин): 3,8–16,7 для PbTe (рис. 1а), 4,0–15,8 для Pb0,83Sn0,17Te (рис. 1б), 4,3–17,2 и 4,7–
16,3 для Pb0,8Sn0,2Te (І) (рис. 1в) и Pb0,8Sn0,2Te (ІІ) (рис. 1г) соответственно [13]. Таким
полирующим бромвыделяющим травителям, которые содержат 2–10 об.% H2O2 в HBr
(48 %-ной), соответствуют бромсодержащие травители Br2–HBr в интервале концентраций
1,3–8,6 об.% Br2 в HBr (рис. 2), что полностью совпадает с литературными данными [8–10].
При увеличении содержания H2O2 в составе травителя до 12 об.% качество поверхности
исследуемых полупроводниковых образцов ухудшается и скорость травления несколько
уменьшается.
Таким образом, качество обрабатываемой поверхности и интервал полирующих
растворов зависит не только от содержания H2O2 в смеси H2O2–HBr, а и от исходной
концентрации HBr. В табл. 2 приведены расчетные количества образовавшегося брома и
остаточной HBr после химического взаимодействия исходных реагентов H2O2 и HBr.
Анализируя полученные данные, видим, что полирующими являются травильные
композиции H2O2–HBr, содержащие от 1,3 до 8,6 об.% Br2 в HBr. Неполирующие травильные
растворы H2O2–HBr формируются при содержании в них менее 1 об.% Br2 в HBr (растворы,
обогащенные бромистоводородной кислотой) и более 9 об.% Br2 в HBr (травители,
насыщенные бромом при недостаточном количестве HBr).
0
3
6
9
12
15
18
2
3
4
0 11,38,66,34,42,7
С (Br2), об%
II
v,
м
км
/м
ин
I
1,3
1
Рис. 2. Зависимости скорости травления vХДП (мкм/мин) монокристаллов PbTe (1), Pb0,83Sn0,17Te (2), Pb0,8Sn0,2Te
(І) (3) и Pb0,8Sn0,2Te (ІІ) (4) от соотношения Br2, образовавшегося в процессе взаимодействия H2O2 и HBr
(48%-ная) (I – полирующие, II – неполирующие растворы, Т = 294 К, γ = 86 мин–1).
99
Таблица 2. Рассчитанные объем образовавшегося Br2 и масса остаточной HBr после химического
взаимодействия водных растворов H2O2–HBr.
40%-ная HBr 44%-ная HBr 48%-ная HBr
Состав травителя
H2O2:HBr (об.%) V (мл) Br2
m (г)
непрореаги-
ровавшей HBr
V (мл) Br2
m (г)
непрореаги-
ровавшей HBr
V (мл) Br2
m (г)
непрореаги-
ровавшей HBr
1:99 0,6 131,6 0,6 137,9 0,6 143,7
2:98 1,2* 125,5* 1,2* 132,1* 1,2* 138,2*
4:96 2,4* 113,3* 2,4* 120,7* 2,4* 127,4*
6:94 3,6* 101,1* 3,6* 109,2* 3,6* 116,5*
8:92 4,8* 88,9* 4,8* 97,7* 4,8* 105,7*
10:90 6,0 76,7 6,0 86,3 6,0* 94,8*
12:88 7,2 64,5 7,2 74,8 7,2 83,9
Примечание: объем раствора – 100 мл;
* объем образовавшегося Br2 и масса остаточной HBr, необходимые для формирования полирующих растворов.
Промывка полупроводниковых образцов после процесса травления. Одним из важных
этапов в обработке поверхности полупроводниковых пластин является промывка образцов
после процесса травления, которую осуществляют для полного удаления с поверхности
остатков травильного раствора и продуктов его взаимодействия с кристаллами.
Неэффективной оказалась промывка монокристаллических пластин PbTe и Pb1–хSnхTe после
травления только в растворе NaOH (схема 2) либо HCl (схема 3), Независимо от исходной
концентрации растворов NaOH и HCl, при их использовании для промывки исследуемых
полупроводников после химического травления растворами H2O2–HBr на поверхности всех
исследуемых образцов образуется пленка:
Н2О (дист.) → 15 % NaOH → Н2О (дист.), (2)
Н2О (дист.) → HCl (конц.) → Н2О (дист.). (3)
Наиболее оптимальным вариантом оказалась промывка поверхности
полупроводниковых пластин после обработки травителями, согласно которой после
завершения процесса химического травления пластины быстро извлекают из травителя и
сразу же промывают поэтапно по схеме 4 в течение 30 с в каждом растворе:
Н2О (дист.) → 15 % NaOH → Н2О (дист.) → HCl (конц.) → Н2О (дист.). (4)
После промывки образцы необходимо высушить в потоке сухого воздуха.
Возможность использования различной исходной концентрации HBr при
приготовлении полирующих травителей H2O2–HBr делает их универсальными, поскольку
можно использовать кислоту HBr той концентрации, которая есть в наличии. Кроме того,
руководствуясь табл. 1, можно выбрать травитель H2O2–HBr с нужной скоростью
полирования. При использовании бромистоводородной кислоты с исходной концентрацией
40 или 44% полирующие травители в системе Н2О2–HBr формируются в интервале 2–8 об.%
Н2О2 в HBr. Если использовать 48%-ную HBr, полирующие травители Н2О2–HBr
формируются в интервале 2–10 об.% Н2О2 в HBr. Такие травильные композиции
характеризуются средними скоростями травления (3,8–17,2 мкм/мин) и хорошими
полирующими свойствами, что дает возможность использовать их для удаления
нарушенного слоя с поверхности монокристаллических пластин PbTe и Pb1–xSnxTe после
шлифования абразивными порошками, утонения толщины пластин до заданных размеров, а
также для финишного ХДП. При этом утонение пластин до заданной толщины следует
100
проводить быстрыми травителями, а финишное ХДП – очень медленными травителями,
которые можно получить путем введения определенных количеств органических кислот
либо модификаторов вязкости в раствор Н2О2–HBr.
Предложенные составы полирующих травителей Н2О2–НBr и методики обработки
поверхности пластин PbTe и Pb1–xSnxTe способствуют получению полированной
поверхности высокого качества (Rz = 40 нм). Установлено, что разработанные
бромвыделяющие травители более технологичны в сравнении с бромсодержащими, не
теряют полирующих свойств более 7 дней, а поверхность кристаллов после ХДП не теряет
зеркального блеска в течение длительного времени (≈30 дней).
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В воспроизводимых гидродинамических условиях исследованы процессы
химического растворения монокристаллов PbTe и твердых растворов Pb0,83Sn0,17Te,
Pb0,8Sn0,2Te (І), Pb0,8Sn0,2Te (ІІ) в бромвыделяющих травителях Н2О2–НBr, определены
концентрационные границы полирующих растворов. Установлено, что применение
различной исходной концентрации HBr в травильных композициях H2O2–HBr существенно
не влияет на скорость травления монокристаллов PbTe и Pb1–xSnxTe. Тем не менее, при
использовании более концентрированной бромистоводородной кислоты концентрационный
интервал полирующих растворов расширяется, а качество полированной поверхности
образцов улучшается. Методами металлографического анализа и электронной микроскопии
поверхности PbTe после ХДП разработанными травителями подтверждено высокое качество
полученной поверхности.
G.P. Malanych, V.M. Tomashik, I.B. Stratiychuk, Z.F. Tomashik
CHEMICAL ETCHING OF PbTe AND Pb1–xSnxTe SINGLE CRYSTALS
BY USING H2O2–HBr SOLUTIONS WITH DIFFERENT INITIAL HBr
CONCENTRATIONS
Investigated in this work is the nature of the chemical etching of PbTe and Pb1–xSnxTe solid solutions
single crystals depending on initial HBr concentrations used for preparing the H2O2–HBr etching compositions. The
dependences of chemical-dynamic etching rate of semiconductor surfaces on the composition etchants, their
temperature and stirring regimes have been studied. The influence of the initial HBr concentration on the concentration
range of polishing etchants and quality of the obtained surfaces has been also determined. The authors have performed
optimization of etchant compositions and operation conditions for chemical-dynamic polishing the surfaces of the PbTe
and Pb1–xSnxTe single crystals.
Keywords: single crystal, lead telluride, solid solutions, etching rate, chemical-dynamic polishing.
1. Перевощиков В.А., Скупов В.Д. Особенности абразивной и химической обработки поверхности
полупроводников. – Нижний Новгород: ННГУ. – 1992.
2. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников / Б.Д. Луфт, В.А. Перевощиков,
Л.Н. Возмилова и др. – М.: Радио и связь. – 1982.
3. Сангвал К. Травление кристаллов: теория, эксперимент, применение: Пер. с англ. – М.: Мир. – 1990.
4. Любченко А.В., Сальков Е.А., Сизов Ф.Ф. Физические основы полупроводниковой инфракрасной
фотоэлектроники. Современные тенденции, новые материалы. – Киев: Наукова думка. – 1984.
101
5. Синтез і термоелектричні властивості легованого плюмбум телуриду PbTe:Ni та твердого розчину
PbSnTe / Д.М. Фреїк, І.В. Горічок, Н.І. Дикун та ін. // Фізика і хімія твердого тіла. – 2010. – 11, № 3. –
С. 712-716.
6. Шперун В.М., Фреїк Д.М., Запухляк Р.І. Термоелектрика телуриду свинцю та його аналогів. – Івано-
Франківськ: Плай. – 2000.
7. Meglei D.F., Dyntu M.P., Donu S.V. Іndium impurity effect on growth and structural perfection of lead–tin
telluride wire crystals // Mold. J. Phys. Sci. – 2010. – 9, № 2. – Р. 156-158.
8. Васильева Л.Ф., Соколова Г.А., Шахина Т.В. К травлению поверхности подложек PbTe и PbxSn1–xTe //
Заводская лаборатория. – 1980. – 46, №. 11. – С. 1034-1035.
9. Barros A.S., Abramof E., Rappl P.H.O. Lead telluride p-n-junctions for infrared detection: Electrical and optical
characteristics // Braz. J. Phys. – 2006. – 36, № 2A. – Р. 474-477.
10. Walker P., Tarn W.H. Handbook of metal etchants. – CRC Press LLC. – 1991.
11. Застосування бромвиділяючих травників Н2О2–НBr для хімічного полірування поверхні PbTe та твердих
розчинів Pb1-xSnxTe / З.Ф. Томашик, В.М. Томашик, І.Б. Стратійчук та ін. // Фізика і хімія твердого тіла. –
2011. – 12, № 4. – С. 1007-1012.
12. Формирование полированных поверхностей монокристаллов PbTe и Pb1-xSnxTe бром-выделяющими
травителями H2O2–HBr–этиленгликоль / З.Ф. Томашик, Г.П. Маланич, В.Н. Томашик, и др. // Вопросы
химии и хим. технологии. – 2012. – № 4. – С. 120-125.
13. Etching behavior of PbTe and Pb1–xSnxTe crystal surfaces in aqueous H2O2–HBr–tartaric acid solutions /
G.P. Malanych, V.N. Tomashyk, I.B. Stratiychuk, Z.F. Tomashyk // Inorgan. Mater. – 2014. – 50, № 7. – P. 661-
666.
14. Хіміко-механічне полірування монокристалів PbTe та твердих розчинів Pb1–xSnxTe в травильних
композиціях H2O2–HBr–етиленгліколь / Г.П. Маланич, З.Ф. Томашик, В.М. Томашик та ін. // Науковий
вісник ЧНУ. Хімія. – Чернівці: ЧНУ. – 2013. – Вип. 640. – С. 72-78.
Институт физики полупроводников Получено 09.04.2015 г.
им. В.Е. Лашкарева НАН Украины,
проспект Науки, 41
03680 Киев, Украина
е-mail: galya_malanich@mail.ru
|