Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования

Спектрально-люминесцентным методом проведены низкотемпературные (20–230 К) исследования фуллерита С₆₀, насыщенного в режиме физсорбции монооксидом углерода. Установлены существенные изменения фотолюминесцентных характеристик растворов С₆₀–СО с различной концентрацией примеси уже при малых врем...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2016
Hauptverfasser:	Зиновьев, П.В., Зорянский, В.Н., Стеценко, Ю.Е., Данчук, В.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2016
Schriftenreihe:	Физика низких температур
Schlagworte:	Фуллерены
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128465
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования / П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, Ю.Е. Стеценко, В.В. Данчук // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 2. — С. 178–184. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-128465
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1284652025-06-03T16:29:07Z Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования Peculiarities of glass forming of the fullerite C₆₀ saturated by the carbon monooxide molecules: photoluminescence studies Зиновьев, П.В. Зорянский, В.Н. Стеценко, Ю.Е. Данчук, В.В. Фуллерены Спектрально-люминесцентным методом проведены низкотемпературные (20–230 К) исследования фуллерита С₆₀, насыщенного в режиме физсорбции монооксидом углерода. Установлены существенные изменения фотолюминесцентных характеристик растворов С₆₀–СО с различной концентрацией примеси уже при малых временах интеркалирования. По поведению вклада в люминесценцию свечения «глубоких Х-ловушек» зафиксирована сильная зависимость растворимости СО от температуры насыщения, а заполнение октаэдрических пустот молекулами СО происходит с меньшим градиентом распределения примеси в глубину кристаллов С₆₀ по сравнению с N₂. Изучены температурные зависимости интегральной интенсивности излучения образцов с различной концентрацией монооксида углерода. Впервые спектрально-люминесцентным методом обнаружено существенное влияние молекул СО на процесс формирования ориентационного стекла и вращательную динамику молекул С₆₀ в отличие от Н₂ и N₂. В рамках модели переноса электронного возбуждения в кристаллах С₆₀ объяснено влияние полярной молекулы СО на процессы переориентации молекул С₆₀ и смены характера их вращений в концентрированных растворах С₆₀–СО, что приводит к наблюдаемому сильному смещению температур ориентационного Тс и стекольного Тg переходов в область низких температур с одновременным «размытием» их границ. Спектрально-люмінесцентним методом проведено низькотемпературні (20–230 К) дослідження фулериту С₆₀, насиченого в режимі фізсорбції монооксидом вуглецю. Встановлено значні зміни фотолюмінесцентних характеристик розчинів С₆₀–СО з різною концентрацією домішки вже за малих термінів інтеркалювання. З поведінки вкладу в люмінесценцію світіння «глибоких Х-пасток» зафіксовано сильну залежність розчинності СО від температури насичення, а заповнення октаедричних порожнин молекулами СО відбувається з меншим градієнтом розподілу домішки в глибину кристалів С₆₀ порівняно з N₂. Вивчено температурні залежності інтегральної інтенсивності випромінювання зразків з різною концентрацією монооксиду вуглецю. Вперше спектрально-люмінесцентним методом виявлено значний вплив СО на процес формування орійтаційного скла та обертальну динаміку молекул С60 на відміну від Н₂ та N₂. В рамках моделі переносу електронного збудження в кристалах С₆₀ пояснено вплив полярної молекули СО на процеси переорієнтації молекул С₆₀ та зміни характеру їх обертань в концентрованих розчинах С₆₀–СО, що призводить до спостережуваного сильного зсуву температур орієнтаційного Тс і скляного Тg переходів в область низьких температур з одночасним «розмиванням» їх меж. Low temperature (20–230 K) studies were carried out by the spectral-luminescent method of the fullerite C₆₀ saturated by carbon monooxide in the physsorption mode. Significant changes of the photoluminescent characteristics of the solutions C₆₀–CO with different concentration of the impurity were found even at small times of intercalation. Strong dependence of CO solubility on the saturation temperature was registered by analyzing the contribution to the luminescence of the “deep X-traps”, and filling of octahedral voids by CO molecules occurs with smaller gradient of the impurity distribution in depth of C₆₀ crystals in comparison with N₂. Temperature dependences of the radiation integral intensity of the samples with different concentration of the carbon monooxide were studied. It was found for the first time that CO molecules have significant influence on the process of orientation glass formation and on the rotational dynamics of the C₆₀ molecules in contrast to H₂ and N₂. In the framework of the model of electron excitations transfer in C₆₀ crystals, there was explained the influence of the polar CO molecule on the processes of the C₆₀ molecules reorientations and changes of their rotations type in the concentrated C₆₀–CO solutions, which leads to observed strong temperature shift of the orientation Tc and glass Tg transitions to the region of low temperatures, which is accompanied by “blurring” of their boundaries. Авторы выражают благодарность М.А. Стржемечному и А.И. Прохватилову за высказанные замечания и полезное обсуждение результатов. 2016 Article Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования / П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, Ю.Е. Стеценко, В.В. Данчук // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 2. — С. 178–184. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.48.–c, 71.35.Aa, 78.55.–m https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128465 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Фуллерены Фуллерены
spellingShingle	Фуллерены Фуллерены Зиновьев, П.В. Зорянский, В.Н. Стеценко, Ю.Е. Данчук, В.В. Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования Физика низких температур
description	Спектрально-люминесцентным методом проведены низкотемпературные (20–230 К) исследования фуллерита С₆₀, насыщенного в режиме физсорбции монооксидом углерода. Установлены существенные изменения фотолюминесцентных характеристик растворов С₆₀–СО с различной концентрацией примеси уже при малых временах интеркалирования. По поведению вклада в люминесценцию свечения «глубоких Х-ловушек» зафиксирована сильная зависимость растворимости СО от температуры насыщения, а заполнение октаэдрических пустот молекулами СО происходит с меньшим градиентом распределения примеси в глубину кристаллов С₆₀ по сравнению с N₂. Изучены температурные зависимости интегральной интенсивности излучения образцов с различной концентрацией монооксида углерода. Впервые спектрально-люминесцентным методом обнаружено существенное влияние молекул СО на процесс формирования ориентационного стекла и вращательную динамику молекул С₆₀ в отличие от Н₂ и N₂. В рамках модели переноса электронного возбуждения в кристаллах С₆₀ объяснено влияние полярной молекулы СО на процессы переориентации молекул С₆₀ и смены характера их вращений в концентрированных растворах С₆₀–СО, что приводит к наблюдаемому сильному смещению температур ориентационного Тс и стекольного Тg переходов в область низких температур с одновременным «размытием» их границ.
format	Article
author	Зиновьев, П.В. Зорянский, В.Н. Стеценко, Ю.Е. Данчук, В.В.
author_facet	Зиновьев, П.В. Зорянский, В.Н. Стеценко, Ю.Е. Данчук, В.В.
author_sort	Зиновьев, П.В.
title	Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования
title_short	Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования
title_full	Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования
title_fullStr	Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования
title_full_unstemmed	Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования
title_sort	особенности стеклования фуллерита с₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2016
topic_facet	Фуллерены
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128465
citation_txt	Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования / П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, Ю.Е. Стеценко, В.В. Данчук // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 2. — С. 178–184. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT zinovʹevpv osobennostisteklovaniâfulleritas60nasyŝennogomolekulamimonooksidauglerodafotolûminescentnyeissledovaniâ AT zorânskijvn osobennostisteklovaniâfulleritas60nasyŝennogomolekulamimonooksidauglerodafotolûminescentnyeissledovaniâ AT stecenkoûe osobennostisteklovaniâfulleritas60nasyŝennogomolekulamimonooksidauglerodafotolûminescentnyeissledovaniâ AT dančukvv osobennostisteklovaniâfulleritas60nasyŝennogomolekulamimonooksidauglerodafotolûminescentnyeissledovaniâ AT zinovʹevpv peculiaritiesofglassformingofthefulleritec60saturatedbythecarbonmonooxidemoleculesphotoluminescencestudies AT zorânskijvn peculiaritiesofglassformingofthefulleritec60saturatedbythecarbonmonooxidemoleculesphotoluminescencestudies AT stecenkoûe peculiaritiesofglassformingofthefulleritec60saturatedbythecarbonmonooxidemoleculesphotoluminescencestudies AT dančukvv peculiaritiesofglassformingofthefulleritec60saturatedbythecarbonmonooxidemoleculesphotoluminescencestudies
first_indexed	2025-11-28T20:01:20Z
last_indexed	2025-11-28T20:01:20Z
_version_	1850065642168778752
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2, c. 178–184 Особенности стеклования фуллерита С60, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, Ю.Е. Стеценко, В.В. Данчук Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина, E-mail: zinoviev@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 20 октября 2015 г., опубликована онлайн 23 декабря 2015 г. Спектрально-люминесцентным методом проведены низкотемпературные (20–230 К) исследования фуллерита С60, насыщенного в режиме физсорбции монооксидом углерода. Установлены существенные изменения фотолюминесцентных характеристик растворов С60–СО с различной концентрацией примеси уже при малых временах интеркалирования. По поведению вклада в люминесценцию свечения «глубо- ких Х-ловушек» зафиксирована сильная зависимость растворимости СО от температуры насыщения, а заполнение октаэдрических пустот молекулами СО происходит с меньшим градиентом распределения примеси в глубину кристаллов С60 по сравнению с N2. Изучены температурные зависимости интеграль- ной интенсивности излучения образцов с различной концентрацией монооксида углерода. Впервые спек- трально-люминесцентным методом обнаружено существенное влияние молекул СО на процесс форми- рования ориентационного стекла и вращательную динамику молекул С60 в отличие от Н2 и N2. В рамках модели переноса электронного возбуждения в кристаллах С60 объяснено влияние полярной молекулы СО на процессы переориентации молекул С60 и смены характера их вращений в концентрированных рас- творах С60–СО, что приводит к наблюдаемому сильному смещению температур ориентационного Тс и стекольного Тg переходов в область низких температур с одновременным «размытием» их границ. Спектрально-люмінесцентним методом проведено низькотемпературні (20–230 К) дослідження фуле- риту С60, насиченого в режимі фізсорбції монооксидом вуглецю. Встановлено значні зміни фотолюміне- сцентних характеристик розчинів С60–СО з різною концентрацією домішки вже за малих термінів інтер- калювання. З поведінки вкладу в люмінесценцію світіння «глибоких Х-пасток» зафіксовано сильну залежність розчинності СО від температури насичення, а заповнення октаедричних порожнин молекула- ми СО відбувається з меншим градієнтом розподілу домішки в глибину кристалів С60 порівняно з N2. Вивчено температурні залежності інтегральної інтенсивності випромінювання зразків з різною концент- рацією монооксиду вуглецю. Вперше спектрально-люмінесцентним методом виявлено значний вплив СО на процес формування орійтаційного скла та обертальну динаміку молекул С60 на відміну від Н2 та N2. В рамках моделі переносу електронного збудження в кристалах С60 пояснено вплив полярної молекули СО на процеси переорієнтації молекул С60 та зміни характеру їх обертань в концентрованих розчинах С60–СО, що призводить до спостережуваного сильного зсуву температур орієнтаційного Тс і скляного Тg переходів в область низьких температур з одночасним «розмиванням» їх меж. PACS: 61.48.–c Структура фуллеренов и соответствующие полые молекулярныекластеры; 71.35.Aa Экситоны Френкеля и самозахваченные экситоны; 78.55.–m Фотолюминесценция, свойства и материалы. Ключевые слова: фуллерит С60, интеркаляция СО, фотолюминесценция, экситон Френкеля, стекольный переход. © П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, Ю.Е. Стеценко, В.В. Данчук, 2016 Особенности стеклования фуллерита С60, насыщенного молекулами монооксида углерода Фуллерит С60 относится к классу молекулярных кри- сталлов, в которых молекулы связаны друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами и могут совер- шать вращательные движения. Изучение фотофизиче- ских свойств фуллерита С60 имеет фундаментальное значение для получения информации о динамике элек- тронных процессов и занимает существенное место в исследованиях физико-химических свойств углерод- ных соединений в целом. Понимание природы люми- несценции фуллерита С60 необычайно важно для вы- яснения механизма транспорта и захвата экситонов Френкеля и в связи с этим чрезвычайно интересно с точки зрения перспектив использования в фотонике и оптоэлектронике. Особенно информативными оказа- лись исследования процессов релаксации фотовозбуж- дения при низких температурах, которые позволили прояснить роль формирования ориентационного стек- ла в явлении тушения люминесценции выше 90 К. От- носительно низкие энергетические барьеры для вра- щений молекул С60 и способность к ориентационному упорядочению выделяет фуллерит С60 среди осталь- ных полупроводников. При этом интеркаляция фулле- рита С60 различными примесями является одним из наиболее действенных способов влияния на характери- стики вращательного движения молекул С60. В резуль- тате интеркаляции получается материал, в котором атомы или молекулы примеси захвачены в межмоле- кулярных полостях без химической связи с матрицей фуллерита. По сравнению с размерами большинства элементов периодической системы диаметр молекулы С60 велик, что является причиной большой постоянной решетки кристалла (а = 1,42 нм). Эта особенность дает возможность атомам примеси внедряться в межмоле- кулярные октаэдрические и тетраэдрические пустоты диаметром 4,2 и 2,2 Å соответственно. Наиболее ис- следованы комплексы, в которых интеркалянтами яв- ляются щелочные и редкоземельные металлы, а также благородные газы. Физические и электронные свойст- ва материала могут существенно изменяться вследст- вие интеркаляции. Например, характеристики зарядо- вого транспорта и другие физические свойства фуллерита С60 зависят от ориентационного упорядоче- ния молекул и присутствия в кристаллической решетке примеси внедрения [1]. Интеркаляция кристаллов С60 простыми молекулами или атомами инертных элемен- тов [2–7], как правило, приводит к росту параметра решетки а и понижению температуры ориентационно- го Тс и стекольного Тg переходов. В чистом фуллерите изменение вращательного со- стояния молекул С60 в разных температурных областях определяет симметрию решетки во всей области суще- ствования твердой фазы. Симметрия решетки Fm3m присуща высокотемпературной (Т > Тс, Тс = 260 К) ориентационно разупорядоченной фазе, в которой происходит практически свободное вращение молекул, а фаза с симметрией Ра3 наблюдается при Т < Тс. В этих условиях свободное вращение молекул С60 со- храняется только относительно собственных осей третьего порядка, ориентированных вдоль осей <111> кубической ячейки. При дальнейшем понижении тем- пературы Т < Тg (Тg = 90 К) происходит переход в ори- ентационное стекло, характеризующееся отсутствием полных проворотов молекул [8]. Спектр фотолюминесценции кристалла С60 при низких температурах состоит из двух типов люминес- ценции — типы А и В [9]. Фотолюминесценция типа А представляет собой неоднородно уширенные переходы из «глубокой Х-ловушки», которая наиболее вероятно является возмущенным френкелевским экситоном, более или менее локализованным на двух соседних молекулах, расположенных вблизи вакансии или реше- точного беспорядка. Фотолюминесценция типа В обу- словлена рекомбинацией свободных (с энергией акти- вации 4,5 мэВ) синглетных мономолекулярных экситонов Френкеля. При этом примеси внедрения неизбежно будут влиять на концентрацию центров локализации экситонов в кристаллах фуллерита С60. Последовательное изучение влияния интеркаляции С60 частицами с замкнутой электронной оболочкой на переход в ориентационное стекло долгое время отсутст- вовало, хотя в некоторых публикациях эта проблема об- суждалась. Так, считалось [10,11], что после глубокого насыщения фуллерита монооксидом углерода (СО) со- стояние ориентационного стекла исчезает. Этот вывод основывался на предполагаемом «разрыхлении» кри- сталлической решетки, облегчающем провороты молекул С60, и отсутствии характерного излома на температурной зависимости параметра решетки а(Т). Основной недоста- ток этих рассуждений связан с тем, что они базировались на зависимости а(Т), которая, как показала дальнейшая практика, при насыщении различными газами [5,10–14] «теряет» указанную слабую особенность. Заметным про- рывом в этом вопросе были совместные исследования структуры [15] и люминесценции [16] фуллерита, насы- щенного молекулярным водородом в режиме физосорб- ции. Было показано, что при достаточно длительном на- сыщении начинается двойное заполнение октаэдрических пустот. При таких временах насыщения начинают карди- нально меняться как спектр фотолюминесценции, так и зависимость интегральной интенсивности как функции I(T) температуры и было обнаружено значительное сме- щение температуры Тg фуллерита С60 в область высоких температур. Ввиду малости своих размеров молекула H2 уникальна по сравнению с другими двухатомными моле- кулами. Поэтому программа совместных исследований структуры и люминесценции твердых растворов C60 бы- ла распространена на такие интеркалянты, как СО и N2. Результаты фотолюминесцентных и рентгеноструктур- ных исследований растворов C60–N2 подробно изложены в работах [17,18]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 179 П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, Ю.Е. Стеценко, В.В. Данчук В настоящей работе в температурном интервале 20–230 К проведены исследования спектрально-люми- несцентных характеристик фуллерита С60, насыщенного молекулами СО при различных температурах. Основ- ное внимание уделено выяснению влияния примесных молекул СО на формирование состояния ориентацион- ного стекла фуллерита С60. Следует отметить, что в отличие от неполярных молекул H2 и N2 молекула СО слабо поляризована (электрический дипольный момент µ = 0,04⋅10–29 Кл⋅м или µ = 0,112 D), в которой отрица- тельный заряд сосредоточен на атоме углерода. Исследование влияния примесных молекул СО на фотолюминесцентные свойства фуллерита С60 прово- дилось на поликристаллических образцах с размером кристаллитов около 0,5 мм. Насыщение молекулами СО происходило при Т = 150 и 250 °С и давлении Р = = 30 атм. Время насыщения tsat варьировалось в интер- вале 0–170 ч для Т = 150 °С и 0–30 ч для Т = 250 °С. Методом порошкового рентгеноструктурного анализа осуществлялся контроль степени насыщения кристал- лической решетки фуллерита молекулами СО по изме- нению параметра решетки а в процессе интеркаляции. Детальное описание процесса насыщения С60 молеку- лами СО и рентгеноструктурные данные получаемых образцов приведены в работе [19]. Фотолюминесцен- ция кристаллов С60 регистрировалась «на отражение» в спектральной области 1,2–1,85 эВ (1033–670 нм) со спектральным разрешением 2 нм. В качестве источни- ка возбуждения фотолюминесценции использовался Не–Ne лазер с энергией излучения Еexc = 1,96 эВ и плотностью мощности W ≤ 1 мВт/мм2. Методика лю- минесцентных измерений, экспериментальная уста- новка и аналитическая обработка экспериментальных результатов подробно приведены в работе [16]. В процессе насыщения образцов при Т = 150 °С и Р = 30 атм визуально внешний вид и консистенция поликристаллических образцов С60 никак не измени- лись на протяжении всего времени насыщения вплоть до 170 часов. Все кристаллиты фуллерита оставались целыми, имели окраску черно-коричневого цвета с характерным блеском и сохраняли первоначальную форму. В то же время образцы, насыщаемые молеку- лами СО при температуре 250 °С и Р = 30 атм, претер- пели существенные изменения уже за первые 30 часов интеркаляции. Весь объем порошка С60 разделился на две не смешанные между собой фракции: кристаллиты привычного вида и хлопьеподобные образования тем- но-коричневого цвета различных размеров. Новые хлопьеподобные макроскопические агрегации были исследованы под оптическими микроскопами с увели- чением различной кратности. Эти хлопья формируют- ся хаотически ориентированными чешуйками двух видов: с высокой отражательной способностью — «блестящие» и низкой — «черные». Проведены также электронографические исследования диструктирован- ных сажеобразных отложений, нанесенных на алюми- ниевую и углеродную пленки–подложки. Электроно- грамма от «черных» образований представляет собой размытые гало, что свидетельствует об аморфности или ультрадисперсности этих «черных» образований. Предполагалось, что наблюдаемые «блестящие» агре- гации могут быть остатками фуллерита С60, насыщен- ного монооксидом углерода, следовательно, согласно рентгеноструктурным исследованиям [7], кристалличе- ская структура этих образований должна укладываться в кубическую сингонию. Однако дифракционная картина от «блестящих» образований содержит четыре ди- фракционных максимума, для трех из них удалось вос- становить межплоскостные расстояния d1 = 3,329 Å, d2 = 2,094 Å и d4 = 1,228 Å. Кристаллическая структура с такими межплоскостными расстояниями не описыва- ется пространственными группами симметрии кубиче- ской сингонии. Кроме того, не удалось зарегистриро- вать спектры фотолюминесценции от этой фракции. По всей видимости, данная фракция состоит из мате- риала, получившегося в результате диссоциации моле- кул С60 и СО. На рис. 1 показаны спектры фотолюминесценции при Т = 20 К для чистого фуллерита и фуллерита с раз- личной степенью насыщения молекулами СО. Вклад люминесценции центров свечения, связанных с излу- чением экситона, локализованного на „глубоких Х-ло- вушках”, показан в спектрах фотолюминесценции штриховкой. Как видно на рис. 1, эта часть спектра фотолюминесценции наиболее чувствительна к степе- ни насыщения в растворах С60–СО и концентрация «глубоких Х-ловушек» возрастает с увеличением вре- мени интеркаляции. Следует также отметить, что из- менения в спектрах люминесценции образцов, насы- щенных молекулами СО при высокой температуре (Т = = 250 °С), начинают проявляться уже при малых вре- менах насыщения (tsat = 30 ч), в то время как спектры интеркалированного С60 при температуре 150 °С замет- но изменились только после 100 часов насыщения. Это свидетельствует о сильной зависимости интенсивности процесса интеркаляции от температуры насыщения при постоянном давлении. Совместный анализ нынешних результатов по СО и результатов предыдущих исследо- ваний по N2 показал, что молекула монооксида углерода значительно интенсивнее внедряется в октаэдрические пустоты фуллерита даже при менее жестких условиях насыщения [17–19]. Такое поведение, по-видимому, связано с различной поляризацией молекул СО и N2, поскольку большинство остальных молекулярных ха- рактеристик отличаются не так явно. Изменения в спек- трах люминесценции С60, насыщенного молекулами N2 в течение 150 часов при Т = 280 °С и Р = 30 атм (рис. 2 [17]), практически совпадают с таковыми для спектров раствора С60–СО, полученными уже после 30 часов на- сыщения при Т = 250 °С и Р = 30 атм. На рис. 1 видно, 180 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 Особенности стеклования фуллерита С60, насыщенного молекулами монооксида углерода что для сильно насыщенного образца вклад фотолю- минесценции «глубоких Х-ловушек» становится пре- валирующим, что свидетельствует о значительном за- полнении интеркалянтом октаэдрических пустот фуллерита С60 в приповерхностных слоях глубиной несколько микрон, возбуждаемых излучением He–Ne лазера с W ≤ 1 мВт/мм2 (коэффициент поглощения при Еexc = 1,96 эВ составляет ~ 104 см–1 [20]). В то же время рентгеноструктурные исследования раствора С60–CО показали значительно более интенсивный рост парамет- ра а решетки матрицы [19], чем в растворе С60–N2 [18], что объясняется лучшей растворимостью и меньшим градиентом распределения примеси СО в глубину кри- сталлов С60 по сравнению с N2 [17]. При Т < 90 К в чистом фуллерите формируется со- стояние ориентационного стекла [21]. Как было пока- зано в работе [16], точка начала спада интегральной интенсивности излучения I(T) является чувствитель- ным индикатором Tg. Для выяснения влияния примес- ных молекул монооксида углерода на формирование состояния ориентационного стекла, температуру Tg и вращательную динамику молекул С60 в интервале тем- ператур 20–230 К были проведены исследования зави- симостей I(T) чистого и насыщенного молекулами СО фуллерита С60 (рис. 3). Оказалось, что поведение зави- симости I(T) раствора С60–СО по мере роста концен- трации примеси существенно отличается от I(T) как для раствора С60–Н2 [16], так и для раствора С60–N2 [17]. Во первых, наблюдается существенное смещение начала спада интегральной интенсивности излучения в область низких температур уже при малых временах насыщения с одновременным сглаживанием кривой I(T). Во вторых, происходит рост интенсивности лю- минесценции при высоких температурах. В третьих, понижается температура начала участка стабилизации интенсивности люминесценции, обычно наблюдаемая при Т > Тс (Тс = 260 К), при одновременном его уши- рении. Такое неожиданное и сложное поведение зави- симости I(T) может объясняться сильным влиянием полярной молекулы СО на вращательную динамику и ориентационное упорядочение молекул С60, не наблю- давшееся в подобных экспериментах для растворов С60–Н2 [16] и С60–N2 [17]. Объяснение этого эффекта может быть получено из анализа зависимости I(T) Рис. 1. Динамика изменения спектров фотолюминесценции фуллерита С60 от времени (tsat) и температуры насыщения его монооксидом углерода при Р = 30 атм: чистого фуллери- та (а); при Т = 150 °С и tsat = 100 ч (б); при Т = 150 °С и tsat = = 170 ч (в); при Т = 250 °С и tsat = 30 ч (г). Возбуждение спек- тров фотолюминесценции осуществлялось светом с Еexc = = 1,96 эВ при Т = 20 К. Заштрихованные части обозначают вклад люминесценции из «глубоких Х-ловушек». Спектры нормированы на их интегральную интенсивность. Рис. 2. Динамика изменения спектров фотолюминесценции фуллерита С60 от времени насыщения его азотом при Т = = 280 °С и Р = 30 атм. Возбуждение спектров фотолюминес- ценции осуществлялось светом с Еexc = 1,96 эВ при Т = 20 К. Заштрихованные части обозначают вклад люминесценции из «глубоких Х-ловушек». Спектры нормированы на их инте- гральную интенсивность. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 181 П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, Ю.Е. Стеценко, В.В. Данчук в рамках модели переноса электронного возбуждения в кристаллах С60. Во-первых, механизм насыщения азотом и монооксидом углерода кардинально отличают- ся от случая с Н2, так как двойное заполнение октаэдри- ческих пустот, имеющее место для Н2, исключается для молекул СО и N2 в силу их значительно больших разме- ров. При этом двухчастичное заполнение водородом приводит к анизотропному искажению октаэдрических пустот, в отличие от практически изотропного искаже- ния при одночастичном заполнении азотом и моноокси- дом углерода. Во-вторых, при насыщении (одочастич- ном) водородом расширение решетки незначительно, тогда как более тяжелые двухатомные молекулы «рас- талкивают» ближайшее окружение значительно сильнее [15,18,19]. Это «расталкивание» делает более легким провороты молекул C60, тем самым снижая температу- ры, при которых такие провороты начинают осуществ- ляться с достаточно высокой вероятностью, нарушая когерентность переноса электронного возбуждения. На рис. 3 видно, что для случая с СО этот эффект выражен существенно ярче, чем для N2 (рис. 4 [17]), что приво- дит к сильному понижению Тg по мере роста концен- трации интеркалянта. Кроме того, наблюдается сглажи- вание участка кривой I(T) в области перехода в ориентационное стекло. В работе [16] показано, что спад интенсивности люминесценции выше Тg обусловлен нарушением ко- герентности транспорта экситонов Френкеля, вызван- ного проворотами молекул С60 выше температуры стеклования. При дальнейшем росте температуры этот процесс усиливается вплоть до температуры ориента- ционного фазового перехода, выше которой молекулы вращаются практически свободно и интенсивность люминесценции, как правило, уже принимает малые значения и почти не зависит от температуры. Для кон- центрированного раствора С60–СО начало стабилиза- ции интенсивности люминесценции уширяется и зна- чительно смещается в область низких температур, что указывает на существенное понижение температуры ориентационного фазового перехода и его «размыва- ние». При этом интенсивность люминесценции при высоких температурах определяется двумя основными противодействующими друг другу факторами: концен- трацией «Х-ловушек» и интенсивностью вращения мо- лекул фуллерита С60. Естественно, что рост числа цен- тров высвечивания приводит к повышению вероятности захвата экситона, а вращение молекул повышает веро- ятность безызлучательной релаксации возбуждения. При сравнении спектров низкотемпературной фотолю- минесценции предельно насыщенных растворов фулле- рита с СО (рис. 1) и N2 (рис. 2 [17]) видно, что вклад ловушечной люминесценции практически одинаков для обоих растворов (заштрихованная часть), что ука- зывает на сходные концентрации центров и условия высвечивания экситонов. При этом для указанных рас- творов ход зависимостей I(T) в высокотемпературной области сильно отличается. Это свидетельствует о кар- динальном отличии влияния высокой концентрации СО по сравнению с N2 на вращательную динамику Рис. 3. Температурные зависимости интегральных интен- сивностей излучения в режиме нагрева, нормированные на соответствующие значения при Т = 20 К, чистого (□) и ин- теркалированного молекулами монооксида углерода фулле- рита при С60 Р = 30 атм (▲): при Т = 150 °С и tsat = 100 ч (а); при Т = 150 °С и tsat = 170 ч (б); при Т = 250 °С и tsat = 30 ч (в). Рис. 4. Температурные зависимости интегральных интен- сивностей излучения в режиме нагрева, нормированные на соответствующие значения при Т = 20 К, чистого (□) и ин- теркалированного молекулами азота (▲) фуллерита С60 при tsat = 150 ч. 182 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 Особенности стеклования фуллерита С60, насыщенного молекулами монооксида углерода молекул С60 во всем исследованном интервале темпе- ратур. По-видимому, в системе С60–СО присутствует межмолекулярное взаимодействие между частицами примеси и матрицы, которое не возникает в растворах С60–N2. В результате этого добавочного взаимодей- ствия примесь–матрица в области высоких температур (Т > 200 К) интенсивность вращения молекул фуллери- та ниже, чем в случае чистого С60 или насыщенного молекулами азота, о чем свидетельствует повышенная интенсивность люминесценции как следствие большей длины когерентного движения экситона. При этом все процессы переориентации молекул и смены характера их вращений в концентрированных растворах С60–СО как бы «размываются» и «затягиваются» по темпера- туре, что и приводит к уширению и сглаживанию ха- рактерных участков кривой I(T) в областях стекольно- го и ориентационного переходов. Наблюдаемые в наших экспериментах (рис. 3) трансформации зависи- мости I(T), указывающие на понижение температур Тg и Тс и «размытие» границ переходов, при увеличении концентрации примеси СО в матрице С60, находятся в хорошем согласии с работой [7], в которой показано, что для системы С60СО(0,9) температуры ориентацион- ного фазового перехода и формирования стеклосо- стояния существенно смещаются в область низких температур. Таким образом, в настоящей работе на основании фотолюминесцентных исследований впервые показа- но, что насыщение фуллерита C60 монооксидом угле- рода в режиме физосорбции приводит к существенным изменениям в спектрах фотолюминесценции уже при малых временах насыщения, а также к значительному, не наблюдавшемуся ранее, изменению хода зависимо- сти интегральной интенсивности излучения I(T). Эти особенности объяснены в рамках модели переноса электронного возбуждения в кристаллах С60 влиянием полярной молекулы СО на процессы переориентации молекул С60 и смены характера их вращений в концен- трированных растворах С60–СО, что приводит к на- блюдаемому сильному смещению Тg и Тс в область низких температур с одновременным «размытием» гра- ниц переходов. Впервые спектрально-люминесцентным методом показано существенное влияние молекул СО на процесс формирования ориентационного стекла и вращательную динамику молекул С60 в отличие от та- ковых для случаев с Н2 и N2 [16,17]. Показано также, что растворимость молекул СО сильно зависит от тем- пературы интеркаляции, и заполнение октаэдрических пустот происходит интенсивнее и однороднее по глуби- не образца по сравнению с N2. Авторы выражают благодарность М.А. Стржемеч- ному и А.И. Прохватилову за высказанные замечания и полезное обсуждение результатов. 1. M.A. Strzhemechny and E.A. Katz, Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 12, 1 & 2, 281 (2004). 2. B. Moroisin, R.A. Assink, R.G. Dumn, T.M. Massis, and J.E. Scherber, Phys. Rev. B 56, 13611 (1997). 3. G.E. Gadd, S. Moricca, S.J. Kennedy, M.M. Elcombe, P.J. Evans, M. Blackford. D. Cassidy, C.J. Howard, P. Prasad, J.V. Hanna, A. Burchwood, and D. Lavy, J. Phys. Chem. Solids 58, 1823 (1997). 4. Ю.Е. Стеценко, И.В. Легченкова, К.А. Яготинцев,А.И. Прохватилов, М.А. Стржемечный, ФНТ 29, 597 (2003) [Low Temp. Phys. 29, 445 (2003)]. 5. N.N. Galtsov, A.I. Prokhvatilov, G.N. Dolgova, D. Cassidy, G.E. Gadd, S. Moricca, and B. Sundqvist, Fiz. Nizk. Temp. 33, 1159 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 881 (2007)]. 6. M. Gu, T.B. Tang, and D. Feng, Phys. Lett. A 290, 193 (2001); Phys.Rev. B 66, 073404 (2002). 7. Н.А. Аксенова, Н.Н. Гальцов, А.И. Прохватилов, ФНТ 38, 278 (2012) [Low Temp. Phys. 38, 251 (2012)] 8. B. Sundqvist, Fiz. Nizk. Temp. 29, 590 (2003) [Low Temp. Phys. 29, 440 (2003)]. 9. I. Akimoto and K. Kanęno. J. Phys. Soc. Jpn. 71, 630 (2002). 10. S. van Smaalen, R. Dinnebier, I. Holleman, G. von Helden, and G. Meijer, Phys. Rev. B 57, 6321 (1998). 11. Ivan Holleman, Dynamics of CO in Solid C60, Thesis Katholieke Universiteit Nijmegen (1998), p. 126. 12. К.А. Яготинцев, Ю.Е. Стеценко, Н.Н. Гальцов, И.В. Легченкова, А.И. Прохватилов, ФНТ 36, 335 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 266 (2010)]. 13. И.В. Легченкова, А.И. Прохватилов, Ю.Е. Стеценко, М.А. Стржемечный, К.А. Яготинцев, ФНТ 33, 119 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 89 (2007)]. 14. A.I. Prokhvatilov, N.N. Galtsov, I.V. Legchenkova, M.A. Strzemechny, D. Cassidy, G.E. Gad, S. Moricca, B. Sundqust, and N.A. Aksenova, Fiz. Nizk. Temp. 31, 585 (2005) [Low Temp. Phys. 31, 445 (2005)]. 15. К.А. Яготинцев, И.В. Легченкова, Ю.Е. Стеценко, П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, А.И. Прохватилов, М.А. Стржемечный, ФНТ 38, 1202 (2012) [Low Temp. Phys. 38, 952 (2012)]. 16. P.V. Zinoviev, V.N. Zoryansky, N.B. Silaeva, Yu.E. Stetsenko, M.A. Strzhemechny, and K.A. Yagotintsev, Fiz. Nizk. Temp. 38, 923 (2012) [Low Temp. Phys. 38, 732 (2012)]. 17. П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, В.В. Мелешко, Ю.Е. Стеценко, ФНТ 41, 308 (2015) [Low.Temp. Phys. 41, 236 (2015)]. 18. И.В. Легченкова, К.А. Яготинцев, Н.Н. Гальцов, В.В. Мелешко, Ю.Е. Стеценко, А.И. Прохватилов, ФНТ 40, 881 (2014) [Low Temp. Phys. 40, 685 (2014)]. 19. В.В. Мелешко, И.В. Легченкова, Ю.Е. Стеценко, А.И. Прохватилов, ФНТ 42, 169 (2016) [Low Temp. Phys. 42, No. 2 (2016)] 20. В.В. Кведер, В.Д. Негрии, Э.А. Штейнман, А.Н. Изотов, Ю.А. Осипьян, Р.К. Николаев, ЖЭТФ 113, 734 (1998) 21. W.I.F. David, R.M. Ibberson, T.J.S. Dennis, J.P. Hare, and K. Prassides, Europhys. Lett. 18, 219 (1992). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 183 П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, Ю.Е. Стеценко, В.В. Данчук Peculiarities of glass forming of the fullerite C60 saturated by the carbon monooxide molecules: photoluminescence studies P.V. Zinoviev, V.N. Zoryansky, Yu.E. Stetsenko, and V.V. Danchuk Low temperature (20–230 K) studies were carried out by the spectral-luminescent method of the fullerite C60 saturated by carbon monooxide in the phys- sorption mode. Significant changes of the photolumi- nescent characteristics of the solutions C60–CO with different concentration of the impurity were found even at small times of intercalation. Strong depend- ence of CO solubility on the saturation temperature was registered by analyzing the contribution to the luminescence of the “deep X-traps”, and filling of oc- tahedral voids by CO molecules occurs with smaller gradient of the impurity distribution in depth of C60 crystals in comparison with N2. Temperature depend- ences of the radiation integral intensity of the samples with different concentration of the carbon monooxide were studied. It was found for the first time that CO molecules have significant influence on the process of orientation glass formation and on the rotational dy- namics of the C60 molecules in contrast to H2 and N2. In the framework of the model of electron excitations transfer in C60 crystals, there was explained the influ- ence of the polar CO molecule on the processes of the C60 molecules reorientations and changes of their rota- tions type in the concentrated C60–CO solutions, which leads to observed strong temperature shift of the orientation Tc and glass Tg transitions to the region of low temperatures, which is accompanied by “blurring” of their boundaries. PACS: 61.48.–c Structure of fullerenes and related hollow molecular clusters; 71.35.Aa Frenkel excitons and self-trapped excitons; 78.55.–m Photoluminescence, properties and materials. Keywords: fullerite C60, CO intercalation, photolumi- nescence, Frenkel exciton, glass transition. 184 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2

Особенности стеклования фуллерита С₆₀, насыщенного молекулами монооксида углерода: фотолюминесцентные исследования

Institution

Ähnliche Einträge